DE2228978A1

DE2228978A1 - Feuerhemmende masse

Info

Publication number: DE2228978A1
Application number: DE19722228978
Authority: DE
Inventors: Gerard W Kuckro; Joyce Allen North
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1973-01-18
Also published as: FR2141918A1; SE392117B; FR2141918B1; DE2228978B2; CA1004386A; IT965062B; GB1400162A; DE2228978C3; BE784755A

Description

Dr. !ng. Walter Abitz Dr. Dieter R Morf Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, Pieiuenaue»etr. 28

14. Juni 1972 CASEi 153 120

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORP. 99 Park Avenue, New York, N. Y. 10016/USA

leuerhemmende Masse

Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende Masse mit einer polymeren Komponente, die vernetstss oder nicht-vernetztes Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat enthält und -unter anderem verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit, "Wärmebeständigkeit und Feuerhemmung besitzt und sich Insbesondere zum Beschichten elektrischer Drähte und Kabel sowie für formgepreßte Produkte eignet, die feuerhemmend sein müssen.

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Eines der wichtigsten Gebiete für die Verwendung feuerbeständiger Polymerisatmassen ist die Elektrotechnik, hier' werden nämlich isolierende Eigenschaften und Feuerbeständigkeit benötigt, insbesondere auf dem Gebiet der Isolierung von Leitern. Zur Zeit für die Draht- und Kabeltechnik zugängliche extrudierbäre Massen müssen - um feuerbeständig zu sein - halogenierte Polymerisate, wie chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Chlorbutadien, chloriertes Paraffin usw. zusammen mit Antimontrioxyd enthalten, wobei beide Komponenten in beträchtlichen Mengen vorliegen. Eine andere Möglichkeit ist die, daß ein Überzug aus Chlor-Bulfoniertem Polyäthylen auf eine nicht-feuerhemmende isolierende Verbindung aufgebracht wird, was eine zusätzliche Produktionsstufe darstellt.

Bei bestimmten Trockentransformatortypen, insbesondere bei Hochspannungstransformatoren, bestand insofern ein Problem als elektrische Fehler aufgrund eines Kriechens der Oberfläche der verwendeten organischen Isolierkomponente auftraten. Das Problem wurde dadurch gelöst, daß man hydratisiertes Aluminiumoxyd zu Massen gab, deren organisches Bindemittel aus Butylkautschuk, Epoxyharzen oder Polyesterharzen bestand. Diese Massen sind jedoch in Bezug auf ausgezeichnete Extrudierfähigkeit, physikalische und elektrische Eigenschaften, V/ärmebeständigkeit und Feuerhemmung nicht ausgewogen. Derartige Zusammensetzungen sind in den US-Patentschriften 2 997 526, 2 997 527 und 2 997 528 beschrieben. Die für eine derartige Verwendung beschriebenen Zusammensetzungen haben schlechte Zugfestigkeit, Dehnung und einen schlechten Prozentsatz an verbliebener Dehnung nach dem Altern,

Die Fachwelt hat ausserdem vorgeschlagen, verschiedene Schichten von abgestuft isoliertem Kabel aus vernetzten! Polyäthylen und Mischpolymerisaten davon, einem Silan und Titan-

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dioxyd herzustellen. Beispielsweise lehrt die US-Patentschrift 3 433 891, daß durch die Änderung des Titandioxydanteiles in verschiedenen Schichten einer abgestuften Isolierung die spezifische induktive Kapazitanz der Isolierung variiert werden kann. Solche abgestuften Isolierungen sind für die Verwendung in der Hochspannungstechnik, z.B. bei 69 KV, bestimmt, wo Hydratationswasser nicht akzeptabel ist und wo Mischpolymerisate mit hohem Vinylacetatgehalt wie Äthylen/Vinylaeetat-Misehpolymerisate, wegen ihrer nachteiligen Wirkung auf das elektrische Verhalten unter, Hochspannung bei Anteilen von wesentlich mehr als 2 bis 3 $ kontraindiziert sind. Die einzelnen Schichten in einer abgestuften Isolierung, wie sie die vorstehend genannte US-Patentschrift beschreibt, können nicht einzeln betrachtet werden sondern müssen als Verbundgefüge gesehen werden. Die Einarbeitung von hydratisiertem Aluminiumoxyd in ein solches abgestuftes Material würde dasselbe für den Gebrauch unter Hochspannung (vergl. die obige US-Patentschrift 3 433 891) ungeeignet machen.-

In der folgenden Beschreibung stellen alle Prozentsätze und Teile Gewichtsprozentsätze bzw. Gewichtsteile dar, falls nichts anderes angegeben ist.

Feuernemmende Polymerisatmassen, die u.a. verbesserte Feuchtigkeitsbeütändigkeit und Wärmebeständigkeit haben, bestehen im wesentlichen aus einem innigen Gemisch von wenigstens einem vernetzbaren Polymerisat, das als eine Hauptkomponente ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein oder mehrere Silane und ein oder mehrere hydratisierte anorganische Füllstoffe enthält.

Derartige Hassen verfügen über eine einzigartige Korabination odor Ausgewogenheit von verbesserten physikalischen und elek-

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trisehen Eigenschaften, verbunden mit einem hohen Grad an Flamm- und Feuerhemmung. Diese äußerst wünschenswerten Ergebnisse werden ohne die Verwendung halogenierter Polymerisate, wie Polyvinylchlorid und chlorsulfoniertes Polyäthylen, erzielt, wodurch Chlorwasserstoffdämpfe nicht auftreten; sie werden ohne die Verwendung von Ruß erzielt, weswegen sie als gefärbte Isolierungen verwendet werden können; sie werden ohne feuerhemmende Überzüge, wie sie gegenwärtig benötigt werden, erzielt, wodurph eine zusätzliche Produktionsstufe entfällt, wenn die Massen z.B. als isolierende Verbindungen verwendet werden, die auf einen Leiter extrudiert werden; und sie werden ohne Antimontrioxyd erzielt, wodurch eine sehr teuere Verbindung entfällt.

Solche Massen finden insbesondere als weiße (eine ihnen eigene Eigenschaft) und gefärbte Einfach-Isoliermassen Verwendung, die über Metalleiter, z.B. aus Kupfer oder Aluminium, extrudiert werden können, um eine einschichtige, isolierende und ummantelnde Zusammensetzung zu bilden, die gemäß U.L.-Standard für einen Betrieb bei 9O⁰C und in einigen Fällen für einen Betrieb bei Temperaturen von 125° bei bis zu 600 Volt eingestuft wird,

Isoliermassen der vorliegenden Erfindung finden insbesondere für die Isolierung von Baudraht, Gerätedraht und Automobilbzw. Motorendraht Verwendung, wo eine einzigartige Kombination von hervorragenden elektrischen Eigenschaften verbunden mit Beständigkeit gegenüber schädigenden Einflüssen von Hitze und Flammen wesentlich ist und v/o geringe Rauchdichte und nicht-korrosive Dämpfe wünschenswert sind.

Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus drei Komponenten:

(1) Ein oder mehrere vernetzte oder nicht-vernetzte Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisate;

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(2) ein oder mehrere Silane; und

(3) ein oder mehrere hydratisierte anorganische !Füllstoffe.

Die Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatkomponente:

Die Begriffe vernetzbar oder vernetzend haben hier ihre normale technische Bedeutung, d.h, sie beschreiben die Bildung ' von Hauptvalenzbindungen zwischen Polymerisatmolekülen.

Die Vernetzung kann auf bekannte:Weise erfolgen, z.B. auf chemischem Wege, wozu auch die Peroxydvernetzung gehört, durch Bestrahlung unter Verwendung von Kobalt-60, mit Hilfe von Beschleunigern, ß-Strahlen, ^-Strahlen, Elektronen, Röntgenstrahlen usw. oder durch thermische Vernetzung. Die grundlegenden Verfahren zur Vernetzung von" Polymerisaten sind sehr gut bekannt und müssen hier nicht im Detail beschrieben werden.

Die polymere Komponente der erfindungsgemäßen Masse gründet sich auf ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat. Der ,bevorzugteste polymere Bestandteil ist ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat per se, das wenigstens etwa 9 $ Vinylacetat enthält, wobei der ergänzende Rest Äthylen darstellt. Es können Vinylacetatmengen von bis zu etwa 40 $ oder mehr verwendet werden, bei größeren Mengen als etwa 25 °/o Vinylacetat jedoch leidet die Zugfestigkeit und Grenzdehnung,

Obgleich wenig gewonnen wird und einige Eigenschaften sogar beeinträchtigt werden, ist es möglich, kleinere Anteile von anderen vernetzbaren Polymerisaten oder Mischpolymerisaten in die erfindungsgemäße Masse aufzunehmen. Die Äthylen/. Vinylacetat-Mischpolymerisate sollten.jeüoch zumindest etwa 66 °/o der gesamten vorhandenen Polymerisate ausmachen. Vertreter derartiger untergeordneter polymerer Komponenten, die in solchen nicht bevorzugten Ausführungsfornen verwendet

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werden können, sind z,B. Polyäthylen, Mischpolymerisate von Äthylen mit Propylen, Buten, die Acrylate und Maleate, Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit den Acrylaten usw. Natürlich können auch Gemische dieser untergeordneten polymeren Komponenten verwendet werden,.

Es können auch lerpolyinerisate von Äthylen und Vinylacetat verwendet werden, die sich beispielsweise von den entsprechenden Monomeren der obigen Materialien (andere als Äthylen oder Vinylacetat) ableiten. Ein repräsentatives Terpolymerisat würde ein Äthylen/Vinylacetat/Maleat sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate haben vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 1,0 bis etwa 20,0.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Polyäthylenen gehören im wesentlichen alle Polyäthylene hoher, mittlerer und niedriger Dichte sowie Gemische davon. Die bevorzugtesten Polyäthylene zum Vermischen für den Gebrauch als Einfachisolierung für elektrische Drähte und Kabel haben im allgemeinen eine Dichte von etwa 0,900 bis etwa 0,950 g/cm und einen Schmelzindex von etwa 1,0 bis etwa 10,0.

Es gibt v/enige Gründe etwas anderes als ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat per se zu verwenden, da dieses Material zu niedrigen Preisen leicht zu haben ist, Darüberhinaus liefert das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat aus einigen bisher noch unbekannten Gründen bessere Ergebnissfi als andere Polymerisate, wenn es mit demSilan und dem hydratisieren anorganischen Füllstoff kombiniert v>ird.

Die erfindungsgemäßen IEissen sorgen insbesondere für eine bessere und unerwartete Ausgewogenheit von

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(1) Brüchigkeit bei niedriger Temperatur, d.h. die Masse bricht nicht leicht bei Bewegungen bei niedriger Temperatur (ASTMD 746);

(2) Wärmebeständigkeit nach dem Altern, das bedeutet ausgezeichnete Dehn
sogar bei 125⁰C.

gezeichnete Dehnung nach längerem Betrieb bei 90⁰C und

(3) Lichtbogen- und Kriechstrombeständigkeit bei bis zu 5 KV, wohingegen sogar bei Porzellan Oberflächendurchbruch bei 4 KV erfolgt. Diese Eigenschaft wird jedoch -nicht, oft im bevorzugten Bereich bei einem Betrieb unter 600 Volt benötigt;

(4) Flammbeständigkeit und Flammhemmung;

(5) Feuchtigkeitsbeständigkeit, d.h. geringe mechanische Wasserabsorption, was eine bessere dielektrische Konstante ergibt; .

(6) Beständigkeit gegenüber Industriechemikalien.

Es ist nicht bekannt, warum die erfindungsgemäßen Massen so überlegen ausgewogene Eigenschaften haben. Man kann darüber theoretisieren, daß eine gewisse synergistische Beziehung zwischen dem A'thylen/Vinylacetat-Mischpolyraerisat, Silan und hydratisiertem anorganischem Füllstoff besteht, eine solche Theorie soll jedoch nicht bindend sein. Es wurde jedoch nachgewiesen, daß bei niedriger Spannung, weniger als 5000 Volt, insbesondere bei weniger als 600 Volt, die erfindungsgemäfien Massen jeder bekannten Masse bei der Verwendung als Einfachisolierung überlegen sind. Einfachisolierung ist ein im Fachgebiet anerkannter Begriff für die Bezeichnung einer Isolierung, die in einer Schicht um den Leiter herum extrudiert wird, diese eine Schicht dient als elektrische Isolierung und als Ummantelung zur Verleihung von

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physikalischem Schutz und Flammschutz, Die erfindungsgemäßen lassen sind speziell für den Gebrauch als Einfachisolierung im Bereich unter 5.000 Volt, insbesondere im Bereich unter 600 Volt geeignet, wo nur ein einziger extrudierter Überzug verwendet wird und besser ausgewogene Eigenschaften benötigt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate eine sehr große Menge Füllstoffe aufnehmen können und dennoch große Flexibilität besitzen und stark vernetzen. Es ist ziemlich überraschend, daß eine starke Füllstoffbeladung, große Flexibilität und Vernetzung gleichzeitig erreicht wird, da große Flexibilität und starke Vernetzung im allgemeinen für unvereinbar gehalten werden, was auch für starke Vernetzung und starke Füllstoffbeladung (was auf einen niedrigen Gehalt an vernetzbarem Polymerisat hinausläuft) gilt. Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate verleihen ausserdem den polymeren erfindungsgemäßen Massen bessere Feuerhemmung.

Die oben beschriebenen Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate werden vorzugsweise durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hoher Energie oder durch die Verwendung chemischer Vernetzungsadditive vernetzt. Vollständig vernetzt nehmen diese Polymerisate hitzehärtbares Verhalten an.

Die chemische Vernetzung wird dadurch erreicht, daß man ein Vernetzungsmittel, z_oB. Dicumylperoxyd, in das Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisat einarbeitet. Das Peroxyd wird später bei der Verarbeitung aktiviert, um die Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerinatketten (und andere geringere Mengen vernetzbares Polymerisat, falls anwesend) zu einem dreidimensionalen Netzwerk zu vernetzen. Die chemische Vernetzung wird auf bekannte V/eise durchgeführt und Variationen der unten beschriebenen allgemeinen Vernetzungsbedindungen sind dem Fachmann geläufig. Darüberhinaus ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung tertiärer organischer Per-

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oxyde für die chemische Vernetzung beschränkt und es können andere im Fachgebiet anerkannte Materialien verwendet werden, die sich unter Erzeugung freier Radikale zersetzen. Natürlich sollten solche Vernetzungsmittel sich nicht bei der Kompoundierung der Masse zersetzen, die Auswahl akzeptabler Vernetzungsmittel ist jedoch dem Fachmann geläufig.

Im allgemeinen kann man sagen, daß mit zunehmender Menge verwendetes Vernetzungsmittel der Vernetzungsgrad des Polymerisates zunimmt. Gewöhnlich brauchen nicht mehr als. 10 °ß> (bezogen auf das Polymerisat) an organischen tertiären Peroxyden verwendet werden, wobei 3 bis 6 fo typischere Werte darstellen« Bei anderen Vernetzungsmitteln können andere Mengen erforderlich sein, dies läßt sich jedoch leicht bestimmen. Oft ist es empfehlenswert, sehr geringe Vernetzungsmittelmengen zu- vermeiden, da ein gewisser Verlust an Deformationsbeständigkeit unter plötzlichem.oder dauerndem Druck die Folge sein kann. Vernetzende Coagentien, wie Triallylcyanurat und dergleichen, können ebenfalls dazu gegeben werden, um die Wirksamkeit des Vernetzungsmittels zu steigern.

Die tertiären organischen -Peroxyde, wie die meisten anderen chemischen Vernetzungsmittel, werden aktiviert, indem man sie über ihre Aktivierungstemperatur erhitzt, worauf deren Zerfall erfolgt. Jedes bekannte Verfahren kann zur Erzielung der Aktivierung verwendet werden, beispielsweise kann man die Masse mit Hochdruckdampf behandeln.

Die Technik der Bestrahlungsvernetzung iöt so hoch entwickelt, daß zu derartigen Verfahren wenig gesagt werden muß. Je höher die verwendete Gesamtctrahlungsdosis ist, desto stärker ist im allgemeinen der Vernetzungsgrad und.für bevorzugte Vernetzungen wird eine GesamtstrahlungRdosis von mehr als ...-. 20 Mcgarad verwendet. Niedrigere Werte sind auch akzeptabel,

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im allgemeinen aber nimmt dadurch die Vernetzung ab. Die Dosis sollte jedoch nicht so hoch sein, daß dadurch ein.Abbau des Polymerisates verursacht wird.

Die Vernetzung wird im allgemeinen bei Drucken oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt, beispielsweise bei Drucken

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in der Größenordnung von 14,1 kg/cm bis 28,1 kg/cm (200 bis 400 psi), es können aber auch höhere oder niedrigere .Drucke angewendet werden. Der Druck wird angewendet, um unkontrollierte Porosität im Polymerisat zu vermeiden, die bei der elektrischen Isolierung äußerst unerwünscht sein würde.

Im allgemeinen ist es so, daß je höher der Vernetzungsgrad ist, desto beständiger ist die polymere Masse gegenüber Feuchtigkeit, chemischen Reagentien usw. und desto geringer ist die Beständigkeit der polymeren Masse gegenüber Abrieb. Bei niedrigeren Vernetzungsgraden nimmt die Wärmebeständigkeit etwas ab und die prozentuale Dehnung nach dem Altern wird deutlich beeinflußt. Der exakte Vernetzungsgrad kann natürlich variiert werden, um den obigen Faktoren und ihrem Effekt auf das Fertigprodukt Rechnung zu tragen. Obgleich höhere oder niedrigere Werte angewendet werden können, ist für die Draht- und Kabelisolierung ein Vernetzungsprozentsatz in der Größenordnung von etwa 95 $ für Äthylen/Vinylacetat im allgemeinen bevorzugt, wobei die prozentuale Vernetzung mit Hilfe des Extraktionsgewichtes der löslichen Komponenten im vernetzten Polymerisat bestimmt wurde.

Die Silankomponente:

Ein oder mehrere substituierte Silane bilden die zweite wesentliche Komponente der polymeren erfindungsgemäßen Massen, In der vorliegenden Erfindung kann jedes Silan verwendet werden, das die gewünschte Ausgewogenheit der Eigenschaften

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nicht beeinträchtigt und dabei hilft, das Polymerisat "und den anorganischen Füllstoff der vorliegenden Erfindung zu binden, vorausgesetzt, das Silan ist nicht brennbar, beispielsweise Alkoxy- und Aminsilane, und beeinträchtigt nicht die Vernetzung des Polymerisates oder zersetzt sich bei der Verarbeitung des Polymerisates,

Die Gründe, warum die Silankomponente einen so unerwartet günstigen Einfluß auf die Ausgewogenheit der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen hat, sind unbekannt. Man könnte annehmen, daß das Silan lediglich als Vermischungshilfe dient, wenn jedoch das Silan weggelassen wird, ist eine unerklärbare Verschlechterung von Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit und der prozentualen Erhaltung der Dehnung nach dem Altern (eine 4- bis 5-fache Abnahme) die Folge. Es gibt keine bekannte theoretische Grundlage für den überraschenden Einfluß von Silanen auf die thermischen Eigenschaften dieser polymeren Massen,

Die bevorzugten Silane, die zur Herstellung der Isoliermassen verwendet werden, sind Alfcoxysilane, z.B. Niedrigalkyl-, Alkenyl- und Alkinylalkoxysilane. Spezielle Beispiele für derartige Silane sind Mettiyltriäthoxy-, Me thyI-tris-(2-laethoxyäthoxy)-, Dimethyldiäthoxy-, Alkyl tr imethoxy-, Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-, Vinyltrimethoxy- und Vinyltriäthoxysilan.

Vorzugsweise verwendet man Vinylsilane zur Erzielung bester Ergebnisse und von den Vinylsilanen sind die folgenden besonders bevorzugt:

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^Methaeryloxypropyltrimethoxy-silan

CH₃ 0
H₂C = C - C - O(CH₂)₅Si(OCH₅)₃

und

Vinyl - 5Dris-(ß-methoxyäthoxy)-Bilan H₂C = CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃

Die hydratisierte anqr^nlsche Füllstoffkomponente

Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe sind die hydratisierten anorganischen Füllstoffe, 2.B. hydratisierte AIurainiumoxyde (Al₂O₃^H₂O oder Al(OH)₃), hydratisiertes Magnesiumoxyd, hydratisiertes Kalsiumsilikat. Von diesen Verbindungen ist das hydratisierte Aluminiumoxyd die bevorzugteste Verbindung.

Zur Erzielung der beschriebenen überlegenen Ausgewogenheit der Eigenschaften ist es obligatorisch, einen hydratisierten anorganischen Füllstoff für die Formulierung der polymeren Massen zu verwenden. Es muß hervorgehoben werden, daß große Anteile eines anderen Füllstofftyps, sei er inert oder nicht, den Massen nicht zugesetzt werden können, wenn die überlegene Ausgewogenheit der Eigenschaften erzielt werden soll. Ersetzt man z.B. den hydratisieren anorganischen Füllstoff durch eine vergleichbare Menge Titandioxyd, so könnte die Flammbeständigkeit erhöht werden (lediglich durch Erniedrigung des vorhandenen Polymerisatanteils), dies würde aber die Zugfestigkeit und das Verhalten bei tiefer Temperatur beeinträchtigen. Die" überlegene Ausgewogenheit der Eigen-

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schäften wäre somit verloren gegangen. Yfenn andererseits jemand den hydratisierten anorganischen Killstoff der vorliegenden Erfindung plus eine gleiche Menge eines anderen Füllstoffes, z.B. Titandioxyd, verwenden würde, so würde die überlegene Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen leiden, beispielsweise würde die nach dem Heißaltern beibehaltene prozentuale Dehnung und die.Zugfestigkeit beeinträchtigt.

Das Hydratationswasser im anorganischen Füllstoff muß bei der Anwendung von Hitze, die ausreicht, um Verbrennung oder Entzündung des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates zu verursachen, freigesetzt werden. Das chemisch an den anorganischen Füllstoff gebundene Hydratationswasser wird endotherm abgegeben. Man fand, daß der hydratisierte anorganische Füllstoff die Feuerhemmung in weit größerem Umfang erhöhte als andere Füllstoffe, die bisher auf diesem Gebiet verwendet wurden, um eine Isolierung feuerhemmend zu machen, wie z.B. Ruß, Tone, Titandioxyd usw. Noch überraschender ist, daß die Feuerhemmung mit einem ausgezeichneten elektrischen Isoliervermögen bei der hohen Füllstoffbeladung kombiniert ist, denn bei diesen Beladungen enthält die Mischpolymerisatmasse eine große Menge gebundenes Wasser.

Die Größe des Füllstoffs ist relativ unwichtig und kann mit den bekannten verwendeten Größen übereinstimmen.

Die Anteile der Komponenten:

Die Polymerisat- und Füllstoffmengen können in weiten Grenzen variiert v/erden. Der Prozentsatz an Silan sollte jedoch im Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 Teile pro 100 Teile Füllstoff liegen, ür; kann sein, daß geringere Mengen nicht genügen, um adäquate Oberflächenbehandlung zu gewährleisten, während grös-

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sere Mengen einen nachteiligen Einfluß auf einige der physikalischen Eigenschaften, z.B. auf die Dehnung einer extrudierten isolierenden Verbindung nach dem Vernetzen haben können. Man erzielt beste Ergebnisse beim Beschichten, z.B. beim Extrudieren, von elektrischen Drähten und Kabeln, wenn 80 bis 400 oder mehr Gew.-Teile Füllstoff (am bevorzugtesten wenigstens 125 bis 150 Gew.-Teile) 0,5 bis 5,0 Gew.-Teile Silan und 100 Gew.-Teile Polymerisat vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Massen können auf verschiedene V/eise hergestellt werden. In jedem Falle ist es jedoch notwendig, daß der Füllstoff und das Silan in innige Berührung gebracht werden. Beispielsweise ist die bevorzugte Methode der Füllstoffbehandlung die der direkten Zugabe des Silans zum Polymerisat und anschließende Zugabe des Füllstoffs und falls gewünscht anderer Additive. Dies kann in einem Innenmischer, wie einem Banbury- oder Werner & Pfleiderer-Mixer_; erfolgen. Alternativ kann das Silan direkt zum Füllstoff gegeben werden, darin dispergiert werden und dann kann das Polymerisat zugefügt werden.

Es kann jede bekannte Vorrichtung verwendet werden, die eine innige Vermischung aller drei wesentlichen Komponenten gewährleistet, vorausgesetzt, das Silan wird innig und sorgfältig auf der Oberfläche des hydratisieren anorganischen Füllstoffes dispergiert.

Es ist klar, daß neben den drei wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Massen andere Additive vorhanden sein können, z_oB. Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien (z.B, polymerisiertes Triraethyldihydrochinolin), so lange sie nicht die Vernetzung, wenn sie erwünscht ist, stören oder erwünschte Eigenschaften beeinträchtigen. Solche Materialien liegen in sehr geringen Anteilen vor, sie liegen im Bereich von weniger als 10 °/o des Polymerisates und machen gewöhnlich

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weniger als 5 $ aus. Es gibt zwei Gründe dafür, daß größere Mengen anderer Komponenten nicht wünschenswert sind:

1. die erfindungsgemäße Masse, per se hat so überlegene Eigenschaften;

2. jede signifikante Menge anderer Füllstoffe z.B. dient nur dazu, die Ausgewogenheit der Eigenschaften zu verschlechtern oder aufzuheben.

Zur Herstellung einer Isolierung auf leitern durch Extrudieren - das ist die bevorzugteste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung - ist eine vierte Komponente im allgemeinen nötig, das ist ein Gleitmittel, wie eine !Fettsäureseife oder ein Metallderivat davon. Ein solches Material ist auch wichtig, um die Abstreifbarkeit der Drahtisolierung zu verbessern und dadurch ein leichtes Abstreifen der Isolierung vom Draht durch den Benutzer zu ermöglichen, um ein Spleissen und das Herstellen von Endverschlüssen zu erleichtern. Man muß jedoch Seifen vermeiden, die die Vernetzungsreaktion (freie Radikale-Mechanismus) stören, wie Zinkstearat, das mit den organischen Peroxyden reagiert. Annehmbare Seifen sind die Erdalkalimetall-Fettsäureseifen. Eine bevorzugte Seife ist Kalziumstearat. Zu weiteren repräsentativen Beispielen für geeignete Gleitmittel gehören die Erdalkalimetallsalze und Aluminiumsalze von Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und von anderen Fettsäuren, die im Fachgebiet für diesen Zweck verwendet werden, Silikonöl usw.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläutex'ung der Erfindung. Das angegebene Silan und der Füllstoff (AlgO-zOILjO) werden in jedem Falle separat vermischt, uin das Silan innig auf die Oberfläche des Füllstoffes aufzutragen. Danach gibt man die Silan/Füllstoff-Mischung und die anderen weiteren Komponenten zum Polymerisat und vermischt damit. Der Temperaturanstieg beim Vermischen wird sorgfältig kontrolliert, damit das Peroxyd nicht vor der Beendigung des Mischvorganges

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2 2 ^{9 p}> ^{q 7} 3

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aktiviert wird. Im Anschluß an das Vermischen wird die PoIymerisatmasse auf einen Kupferdraht unter Anwendung eines
Brabender-Extruders extrudiert und auf die Peroxyd-Aktivierungstemperatur erwärmt, indem man in Dampf unter Hochdruck vulkanisiert.

Zusammensetzung 1

Äthylenvinylacetat (a) 100,0

Vinyl-tris~(ß-inethoxyäthoxy)-silan ...... <,...„ 3,0

polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin „.... 2,0

Al₂O₃·3Η₂0 100,0

Kalziumstearat 0.0......ο « 2,0

65 Ιο 1,2- und

35 i° 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyif.;opropyl)"benzol .. 1,4

208,4 (a) 17 </o Vinylacetat; Schmelzindex 1,5

üthylenvinylacctst (a) ,...., ««.... 100,0

Vinyl- tr is- (ß--methoxyätho?:y )~silan ,., ....«'.,. 3,0

polyneriBiertcts 'l'rimethyldihydr-ocliinolin ..«....«.. 0,5

Al₂O₃* 3H₂O .. _t.e. 1^5,0

Kolsiuinntearat » <..... ο. ......<.....*. <.»,.««.. 2,0

65 ⁰Jo 1 ,2- min

35 ',;> 1,3-Bif-l, I'« 3't.-butyl])ea'or:;₎'ifHipropv3)-'i;c ii:;ol ,. 1,'₍"

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00 17 'r "VinyL-Hio lat; ßoliiuci ;;j.iid';j: 1,0

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BAD ORIGINAL ^{0RlGINAL INSPECTED}

222R978

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Zusammensetzung 3

Äthylenvinylacetat (a) , , 100,0

polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 0,5

Al₂O₃*3H₂O (Silan-behandelt) (b) ......... 150,0

Kalziumstearat .·..··..·...... ..... 2,0

1,4~Bis-(tert.~butylperoxyisop:nopyl)-benzol ...·..„.. 1,7

254,2

(a) 28 io Vinylacetat; Schmelzindex 3,0

(b) Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan

VERGLEICHSBEISPIEL (kein Silanzusatz)

Äthylenvinylacetat (a) , ₄; ,,...,... 100,0

polymerisiertes Triroethyldihydrochinolin 1,0

Al₂O₅'3H₂O ...,...., 80,0

Titandioxyd (b)".. _o ..,.. 5,0

Kalziumstearat .....^₀ ....·.·...·..··. .*. 2,0

2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 «... 6,0

194,0

(a) 17 </o Vinylacetat; Schmelzindex 1,5 '

(b) Als Farbstoff zugesetzt.

Anschließend v/erden Brennbarkeitstests mit den beschriebenen Zusammensetzungen und mit verschiedenen bekannten Hax-zen
durchgeführt. Diese werden nachfolgend beschrieben:

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Grenz-Sauerstoffindex-Test:

Man verwendet einen Grenz-Sauerstoff index-Tester (Modell JD-H), um die Brennbarkeit nach ASTM D-2863 zu bestimmen. Der Sauerstoffindex wird als das kleinste Sauerstoffvolumen in einer langsam aufsteigenden Sauerstoff/Stickstoff-Atmosphäre, die ein ständiges kerzenartiges Brennen eines Stockes aus polymer em Material unterhält, definiert. Die Probe, in Stockform, wird vertikal innerhalb der Wände eines Glaszylinders oder Kamins befestigt. Eine durch Glaskugeln filtrierte Sauerstoff/Stickstoffmischung tritt in den unteren Teil des
Zylinders ein und fließt aufwärts durch das Rohr. Ein Glasrohr mit einer kleinen Gasflamme an der Öffnung wird in den Kamin eingeführt, um die Spitze der Probe anzuzünden. Mach dem Anzünden wird der Sauerstoff/Stickstoff-Fluß sorgfältig einreguliert, um eine kerzenartige Flamme zu erhalten. Der Gasfluß wird reguliert, um die Brennbarkeitsgrenze zu bestimmen, die der Unterschied zwischen vollständigem Brennen der Probe oder Verlöschen ist. Da die Flamme von der Spitze der Probe abwärts brennt, wird ein Erhitzen durch Konvektion praktisch ausgeschaltet. Auf diese V/eise können die erhitzten Dämpfe, die beim Verbrennen nach oben steigen, die Proben
nicht vorheizen und durch Variation des Sauerstoffgehaltes ist es möglich, auf 1 ^cf> genau den Mindessauerstoffgehalt zu bestimmen, der für eine Unterhaltung der Verbrennung nötig ist. Beim Grenz-Sauerstoffindex-Test (LOI) ist es üblich,
die Proben aus plattenförmigen) Rohstoff herzustellen - im
Falle von thermoplastischen Materialien ist es eine einfach geformte Platte oder bei vulkanioierbaren Materialien einegehärtete Platte. Für die Verwendung in Kabeln jedoch müssen solche' Materialien natürlich über einen Leiter extx*udiert r.ein, gewöhnlich handelt es sich bei dem Leiter um Kupfer oder
Aluminium. Es war daher nötig, eine neue Dimension in den LOI-Test einzuführen, um das Brennverhalten einer Probe richtig KU bewerten, wenn sio ein Segment aus isoliertem Leiter darstellte und der Leiter sich dabei an Ort und Stelle befand und

- 18 2 0 9 8 R 3 I 1 1 5 6

2228973

153 120 λ

- wie oben beschrieben - hergestellt worden war. Es wurde eine 0,813 mm (32 mil) starke Isolierung auf einem 0,355 mm
(H gauge) Draht verwendet. Bas angewendete Verfahren entsprach dem in "Modem Plastics"., März 1970, Seite 124, beschriebenen.

Bestimmung der Grenz-Sauerstoffindizes verschiedener Materialien

Plattenmaterial Sauerstoffindex

Zusammensetzung 2 25,8

Zusammensetzung 3 28,0

Ziramerkerze 16,0

Polyäthylen niedriger Dichte 17,0

Polyäthylen hoher Dichte 17,5

Polycarbonat, übliches klares Material 28,0

Polycarbonat, Feuerhemmer (Lexan HB 155) 43,5

Polyphenylenoxyd 29,0

Polystyrol 18,0

Polysulfon, Feuerhemmer ' 39,0

Beschichtetes Drahtmaterial

Polyvinylchlorid, Geon 101 (ohne Weichmacher) 45,0

Zu v, a rnm e η set au η g 1 31,5

Zusammensetzung 2 37,0

ZiJ.'iainmunoct^ang 3 51,0

Zu»'jar:imGnHc!t:7i:nf; 4 (VerclcichüproLc) . 28,0

-VJ-

2728978

153 120

Horizontaler und vertikaler Brennbarkeitstest;

Zwei andere Arten von Brennbarkeitstests sind der horizontale und vertikale Brennbarkeitstest gemäß "underwriters Laboratories Method 83". Der horizontale Test mißt im wesentlichen die Fähigkeit einer Isolierung, die Ausbreitung einer Flamme auf ein Minimum zu reduzieren oder die Ausbreitung einzuschränken und Materialien, die diesen Test bestehen, werden als langsam brennend eingestuft. Mit dem härteren vertikalen Test wird, die Fähigkeit einer Isolierung, selbst zu verlöschen ermittelt. In beiden Fällen liegt die Feuertemperatur in der Größenordnung von 1260°C (2 300⁰F).

Modifizierter "General Electric Dip Track Test":

Der modifizierte "General Electric Dip Track Test", der genauer gesagt nicht ein Brennbarkeitstest ist, bestimmt nichtsdestoweniger die Feuerbeständigkeit, wenn eino Probe elektrisch durch einen Hochspannungülichtbogen entzündet wird. Das Auftreten von Kriechstrom per se manifestiert sich an der Oberfläche einer Isolierung und tritt leicht zwischen Gebieten von unterschiedlichem elektrischem Potential immer dann auf, wenn ein halbleitender oder leitender Film die Oberfläche einer Isolierung überzieht. Um Isolierungen mit ausgezeichneter Kriechstromfestigkeit nachzuahmen wird eine modifizierte General Electric Anordnung verwendet. Erstens wird ein großer Transformator (6 KV) verwendet. Zweitens wird der ursprüngliche Nichrorn-Draht, der als Hochrspfinnungselektrode dient, durch eine Nichrom-Sehleife ersetzt, um die Neiginng des Nichrom-Drahteo, die Isolierung beim Test zu durchschlagen, zu eliminieren„ Für die Niodrigspannungselektrode wird eine verdünnte wäßrige Ammoniumchloridlöijung (die ein nicht-ionischos Benetzungsmittel enthält) verwendet, um den leitenden Film zur Verfügung zu ^tollen. Das im übrigen angewendete Vorfahren int in folgendem

- 20 209883/11SB

153 120

2278978

Schriftstück beschrieben, betitelt: "DIP - TRACK TEST" von CP. Wallace and CA. Bailey, IEEE Electrical Insulation Group, Paper No. 31, Seiten 66-360.

Die Ergebnisse der obigen Tests sind unten angegeben.

Materialien mit einem Sauerstoffindex im Bereich von 20 bis 27 werden als "langsam brennend" eingestuft und diejenigen mit einem Sauerstoffindex von 28,0 oder höher werden als "selbstverlöschend" eingestuft.

TABELLE A

Zusammensetzungen

U.I·.

Horizontal ASTM D-470

U. L.'

Vertikal ASTM D-2633 Kriechotromfestigkeit (KV) .

P . P 4,8 4,4

P Έ 5,0 ■ 3,8

P = bestanden F - durchgefallen

Eu wurden auch andere Eigenschaften der obigen Zusammensetzungen geinen sen, diese sind nachfolgend zusammengestellt:

- 21 -

209883/1156

VJI VjJ

TABELLE B Zusammensetzungen

ro	1
σ	ro
ίθ	ro
ZO
co

ω
ti m ο

Sprödigkeitstemperatur. C

(psi)

Wasserabsorption (a)

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung %

Gealtert

7 Tage bei 121⁰C
Zugfestigkeit, kg/cm (psi) Dehnung %

7 Tage bei l60°C

2 Zugfestigkeit, kg/cm (psi) Dehnung %

1	CVJ	3	4
-52	-57	-43	-32
17,7	8,4	17,8	45
148 (2 100)	158 (2 250)	169 (2 400)	151 (2 150)
300	240	200	425

197

204

(2 800)	232	(3 300)	162	(2 300)	123	(1	750)	fsj
29Ο		175		200		425
(2 900)	204	(2 900)	I69	(2 400)	109	(1	550)
270		l40		160		325

(a) mg/6,45 cm² (mg/sq.in.) nach 7 Tagen bei

153 120 «ο

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Weglassen des Silanes einen nachteiligen Effekt auf die Ausgewogenheit der Eigenschaften insgesamt hat.

Man stellt eine andere Reihe von Zusammensetzungen her, die die in Tabelle C unten angegebenen Formulierungen haben, indem man alle Komponenten in einem Banbury-Mixer zusammenmischt. Wieder wird auf die Kontrolle des Temperaturanstiegs beim Vermischen geachtet, um eine Aktivierung des Peroxydes vor der Beendigung des Vermischens zu vermeiden. Die sich ergebenden polymeren Massen werden unter Verwendung einer Härtungspresse zu ASTM-Standardplatten gepreßt. Dann werden die Eigenschaften der nicht mit Peroxyd aktivierten Platten, d.h. die nicht vernetzten, unter Anwendung der oben beschriebenen Tests bestimmt. Dies demonstriert, welches die Eigenschaften sind, wenn die Massen thermoplastisches Material bleiben, d.h. wenn das Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat nicht vernetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle D zusammengefaßt. In separaten Tests werden die Eigenschaften anderer Platten aus den Massen bestimmt, nachdem die Platten untsr Druck vulkanisiert worden sind, um das Peroxyd zu aktivieren und um eine Vernetzung der Polymerisatmassen zu erzielen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle E zusammengefaßt, diese Tabelle zeigt in den beiden letzten Kolonnen die Zugfeotigkeits- und Dehnungswerte der Platten nach 7-tägiger Alterung bei 15O⁰C in einem Ofen.

- 23 -

? Γ) 9 R S 3 / 1 1 S B

TABELLE C υι

VjJ

ZUSAMMENSETZUNGEN ο

5 6 7 8 9 10 11 12 13 l4

,...^.^.HW SMSHaHWH₁MHS^H I . flMBMBBSMaSBB^aaaBS..* ^^H^H«H> W^MP* «■—»PIP·«—«B··«-···^ >**>BM«IHMlMl>>*«· Γ. HIlIt. ü J—■

Äthylen/

Vinylacetat (a) 100 100 100 100 - 100 100 100 100 100

Polyäthylen (b) - - " - - 100 - - _ . - . Al₂O₃OH₃O 125 - 125 125 125

Al₂O-, (wasserfrei) ------ * - 125

	ZO CO	CaS	i0„	0-	nosilan (d)	ioxidans (e) 2	_ — —	3 3	-	—	125	—	—	—	—	■■■■ι».
		kalzinierter Ton	Aikoxysilan (c)	Kalziumstearat 2	oxyd (f) 4	-	2 2 2	-	-	125	-	-	-
		W G. V	Ami	Ant	103	_	2 2 2	-	-	-	-		125
		Per	,25 4,25 4,25 4,25	3	3	3	3	-	3
			₃25 233,25 111,25 236,25	-	-	-	-	3	-
		(a) (b) (c) (d) (e) (f)	17 % Vinylacetat; Schmelzindex 1,3 niedrige Dichte, Schmelzindex 4 Vinyl-tris-(ß-methcxyäthoxy)-silan ^-Aminc-propyltriäthoxysilan polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin l,4-Bis-(tert.-butylperosyisopropyl)-benzol	2	2	2	2	2	2	,25
				2	2	2	2	2	2	,25
			4,25	4,25	4,25	4,25	4,25	4	ro -;j 03
		236,25	236,25	236,25	236,25	236,25	236
ORIGINAL IN
SPECTED

272B978-

153 120 $Γ

	-	LTB, ⁰C	TABELLE D	(1970)	Dehnung %	LOI
Zusammen setzung	-76	Zugfestigkeit, kg/cm (psi)	(880)	770	18,6
5	-15	138,4	(1720)	640	2,6,3
6	-76	61,9	(870)	760	17,6 .
7	-20	121,4	(1350)	620	26,3
8	+23	61,2	(2080)	10	25,3
9·	+ 6	94,9	(1560)	20	23,1
10	-20	146,1	(770)	60	20,9
11	-21	109,7	(1320)	390	21,0
12	-31	54,1	(1030	150	26,3
13	-50	92,8		620	20,1
IM	72,4

- 25

? ίι U 8 R Ί / 11 5 6

TABELLE E

	Zusammen setzung	LTB,⁰C	Zugfestigkeit, kg/cm² (psi)	Dehnung %	LOI	Nach Alterung	Dehnung %	120	■	NJ NJ
	5	-76	211 (3000)	510	17,3	Zugfestigkeit, kg/cm² (psi)	540
	6	-21	94,2 (1340)	400	29,9	281 (4000)	130
ν; ο	7	-76	229 (3250)	480	17,3	98,4 (1400)	410
	8	-49	139,8 (1990)	210	25,8	207 (2950)	180
2	9	-29	148,7 (2110)	100	23,8	185,1 (2630)	90
-■* ro	IC	-12	191,4 (2720)	40	23,2	177,3 (2510)	20
!75	11	-59	207 (2950)	110	20,8	225 (3200)	100
	12	-41	106,4 (1520)	130	24,6	211,7 (3010)	110
	13	-31	129,1 (1830)	210	27,3	130 (1850)	170
	14	-64	124,4 (1770)	440	22,8	176 (2500)	390
	112,7 (I6IO)

222R978

153 120 "

Die obigen Daten zeigen, daß die früher beschriebene hervorragende Ausgewogenheit der Eigenschaften nur durch die Verwendung einer Kombination von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Silan und einem hydratisieren organischen Füllstoff erreicht werden kann.

Es ist klar, daß die Erfindung auch noch weiter modifiziert werden kann, beispielsweise können nicht-vernetzte oder vernetzte erfindungsgemäße Massen für viele technische Anwendungen und in vielen Weiterverarbeitungstechniken verwendet werden, wo Feuerhemmung wichtig ist.

·- 27 70 SR H3/1156

Claims

Paten tanspi'üche:

1. Feuerhemmende Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer polymeren Komponente, die wenigstens 66 Gevi.-^ vernetztes oder nicht-vernetztes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Silan und einen hydratisierten anorganischen Füllstoff enthält, der chemisch gebundenes Wasser enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Komponente vernetzt ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolyiaerisat 9 bis 28 Gew,-$ Vinylacetat enthält.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch ge-

- 28 209RR3/1156

ORIGINAL INSPECTED

153 120

kennzeichnet, daß das Silan in einer Menge von 0,5 bis 5 Teile pro 100 Teile Füllstoff vorliegt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan ein Alkoxysilan ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan ein Vinylalkoxysilan ist.

7. ' Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch " gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff hydratisiertes Aluminiumoxyd ist.

8. Verwendung einer Masse nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Beschichtung elektrischer Leiter mit einer Einfachisolierschicht.

.- 29 209883M158