DE69827930T2

DE69827930T2 - Kabel mit einer feuerfesten , feuchtigkeitsbeständigen beschichtung

Info

Publication number: DE69827930T2
Application number: DE69827930T
Authority: DE
Inventors: Luigi Caimi
Original assignee: Pirelli and C SpA
Current assignee: Prysmian Cavi e Sistemi Energia SRL
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: DE69827930D1; US6803517B2; CA2283312A1; WO1998040895A1; US20020088642A1; CA2283312C; US6339189B1; JP2001514793A; AU728838B2; ES2234111T3; AU7034598A; EP0966746B1; EP0966746A1; NZ336984A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Kabel, insbesondere für die Niederspannungsenergieübertragung oder für die Telekommunikation, wobei dieses Kabel eine Beschichtung umfasst, welche feuerbeständige Eigenschaften besitzt und ihre elektrischen Isolierungseigenschaften unverändert beibehalten kann, wenn sich das Kabel in Gegenwart von Feuchtigkeit befindet.
Außer der Hemmung der Feuerausbreitung sollten Kabelbeschichtungen, die als "feuerbeständig" definiert sind, in Gegenwart von Feuer eine sehr geringe Emission von Brandgasen, ein sehr niedriges Emissionsniveau schädlicher Gase bieten und selbstlöschend sein. Verbrennungsbeständige Kabel werden beurteilt für die Verwendung in geschlossenen Umgebungen mit Hilfe von Eignungstests gegenüber Industriestandards, welche die Grenzen festlegen und die Methodik für Kabelentflammbarkeitstests vorgeben. Beispiele dieser Standards sind ASTM 2863 und ASTM E622; IEEE-383, IEEE-1202 (festgelegt vom "Institute of Electrical und Electronics Engineers", New York, USA); UL-1581 und UL-44 ("Underwriters Laboratories Inc.", Northbrook, Illinois, USA); CSA C22.2 0.3 ("Canadian Standard Association", Toronto, Kanada).
Typische Eigenschaften von feuchtigkeitsbeständigen Beschichtungen sind eine begrenzte Wasserabsorption und die Aufrechterhaltung konstanter elektrischer Eigenschaften, selbst in Gegenwart von Feuchtigkeit; ein Beispiel eines Referenzstandards für diese Eigenschaften ist die zuvor erwähnte Referenz UL-1581.
Beschichtete Kabel, die gleichzeitig feuerbeständige Eigenschaften und feuchtigkeitsbeständige Eigenschaften haben, werden ebenso gemäß dem "US Electric National Code", als "RHH", "RHW/2"- oder "XHHW"-Kabel beschrieben. Die Abkürzung "RHH" gibt einen Einzelleiter an mit einem Isolator, der für die Verwendung an einem trockenen Ort bei 90°C akzeptabel ist; die Abkürzung "RHW/2" gibt einen Einzelleiter mit einem Isolator an, welcher für die Verwendung an einem trockenen oder feuchten Ort bei 90°C geeignet ist; und die Abkürzung "XHHW" gibt einen Einzelleiter mit einem Isolator an, der für die Verwendung an einem trockenen Ort bei 90°C und an einem feuchten Ort bei 75°C akzeptabel ist.
Die Verwendung halogenierter Zusatzstoffe (Verbindungen auf Basis von Fluor, Chlor oder Brom), die dem Polymer, welches die Beschichtung bildet, feuerbeständige Eigenschaften verleihen können, oder von Polymeren auf Basis halogenierter Verbindungen (beispielsweise Polyvinylchlorid) mit per se feuerbeständigen Eigenschaften hat den Nachteil, dass die Verbrennungsprodukte halogenierter Verbindungen giftig sind und als Ergebnis davon wird die Verwendung solcher Materialien, insbesondere für die Verwendung in geschlossenen Einsatzorten, nicht empfohlen.
Alternativ sind von den Substanzen, die Beschichtungen von Kabeln flammbeständige Eigenschaften verleihen können, anorganische Oxide besonders geschätzt, beispielsweise Aluminium-, Magnesium-, Titan- und Bismutoxide, insbesondere in hydratisierter Form. Diese Verbindungen müssen allgemein mit der Polymermatrix "kompatibilisiert" werden mit Hilfe von speziellen Zusatzstoffen, welche mit beiden, der anorganischen Füllung und mit der Polymermatrix, eine Bindung eingehen können. Diese anorganischen Oxide haben jedoch auch stark hydrophile Eigenschaften und da diese Substanzen in relativ großen Mengen hinzugefügt werden, um den gewünschten feuerbeständigen Effekt zu erhalten, kann die Beschichtung beträchtliche Mengen Wasser absorbieren, mit einer folglichen Verringerung ihrer elektrischen Isolierungseigenschaften.
Gegenwärtig ist es die beste Methode, um diesen Nachteil zu überwinden, der Mischung, welche die Beschichtung bildet, Verbindungen auf Silanbasis hinzuzufügen, welche es abgesehen von der Verbesserung der Kompatibilität zwischen der anorganischen Füllung und der Polymermatrix möglich machen, gute Eigenschaften der dielektrischen Isolierung nach dem Aussetzen des Kabels an eine feuchte Umgebung aufrechtzuerhalten; siehe beispielsweise die im US-Patent 4,385,136 – Re31,992 – (Sp. 4, Zeilen 49-67) gegebene Information. Diese Silanverbindungen sind auch in vielen Handelskatalogen und Broschüren von zahlreichen Firmen beschrieben, einschließlich Union Carbide – "Silane coupling agent in mineral reinforced Elastomer" (1983), Hüls – "Applications of organofunctional silanes" (1990).
Die Anmelderin hat jedoch beobachtet, dass die Verwendung solcher Verbindungen den Nachteil hat, dass die resultierende Mischung, gerade wegen der Gegenwart von Silanen, dazu neigt, an die Oberfläche des Metalleiters im Kontakt mit der inneren Schicht anzuhaften. Dieser Nachteil verringert die sogenannte "Abisolierungsfähigkeit" (strippability) des Kabels und schafft so Probleme bei Kabelverlegungsoperationen. Die Anmelderin hat ebenso beobachtet, dass bei den Kabeln, welche im Handel erhältlich sind, insbesondere solchen für die Telekommunikation, um den zuvor erwähnten Nachteil zu überwinden, der Leiter mit einem Trennstreifen (üblicherweise auf Basis von Polyester) beschichtet ist, dessen spezieller Zweck es ist zu verhindern, dass die Mischung an den Leiter bindet; die feuerbeständige Beschichtung, welche die Silanverbindung enthält, wird dann über diesen Streifen extrudiert. Es ist klar, dass dieser Arbeitsschritt der Einfügung eines Streifens die Einführung einer zusätzlichen Stufe bei der Verarbeitung des Kabels und bei seiner Anwendung einschließt.
Das US-Patent 4,317,765 beschreibt die Verwendung von Maleinsäureanhydrid für die Kompatibilisierung einer anorganischen Füllung mit einem Polyolefin, insbesondere Polyethylen. Dieses Patent hebt hervor, dass man Polyolefin, anorganische Füllung und Anhydrid gleichzeitig umsetzen muss, um Materialien mit guten mechanischen Festigkeitseigenschaften (Sp. 6, Zeilen 41–45) zu erhalten; insbesondere (Sp. 7, Zeile 54 – Sp. 8, Zeile 3) Mischen der anorganischen Füllung mit Polyethylen, das schon mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde, ergibt ein Material mit schlechten mechanischen Eigenschaften.
Das Patent JP 63-225,641 beschreibt die Verwendung eines Dicarbonsäure- oder Anhydridderivats in einer Mischung, die ein Polymer und eine anorganische Füllung enthält, insbesondere Magnesiumhydroxid, um die Reaktion dieses Magnesiumhydroxids mit atmosphärischer Feuchtigkeit und Kohlendioxid und seine Überführung in Carbonat zu verhindern, was die Bildung einer weißlichen Verbindung auf der Oberfläche der Kabelbeschichtung verursacht.
Keines dieser Dokumente erwähnt das Problem, die dielektrischen Isolierungseigenschaften nach dem Aussetzen des Kabels an eine feuchte Umgebung aufrechtzuerhalten, noch das zuvor erwähnte Problem der Abisolierungsfähigkeit.
GB 2,294,801 offenbart ein Kabel mit einer inneren Hülle, die aus Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) hergestellt ist, in Kontakt mit dem leitfähigen Draht, sowie einer äußeren Hülle, die aus feuerhemmendem Material hergestellt ist, wie beispielsweise "geringer Rauch, null Halogen" (low smoke zero halogen) -Gummi oder PVC. Das PE oder PP, das als Material für die innere Schicht verwendet wird, ist als wasserfestes Material vorgesehen. Die feuerhemmenden Eigenschaften dieser inneren Schicht werden jedoch nicht erwähnt. Tatsächlich würde die Gegenwart der inneren Schicht, die im wesentlichen aus einem Polyolefinmaterial besteht, die Feuerbeständigkeitseigenschaften der Kabelhülle insgesamt wesentlich verringern.
Die Anmelderin hat beobachtet, dass die Eigenschaften der Feuerbeständigkeit und des Isolationswiderstands in Gegenwart von Feuchtigkeit in einer einzigen Kabelbeschichtung schwierig in Einklang zu bringen sind, weil die Feuerbeständigkeit vergrößert wird, je größer die Menge anorganischer Füllung ist, die in der Beschichtung vorliegt, wohingegen sich der Isolationswiderstand in Gegenwart von Feuchtigkeit verringert, wenn sich die anorganische Füllung in der Beschichtung erhöht. Die Anmelderin hat so beobachtet, dass die Gegenwart geeigneter Kupplungsmittel in der Mischung, die die Beschichtung bildet, während sie den Isolationswiderstand der Beschichtung verbessert, ihre Fähigkeit verringert, Wasser zu absorbieren und verringert so ihre Feuerbeständigkeitseigenschaften in Bezug auf eine Beschichtung, die dieses Kupplungsmittel nicht enthält.
Die Anmelderin hat nun gefunden, dass es möglich ist, ein Kabel zu konstruieren, welches gleichzeitig die gewünschten Eigenschaften der Feuerbeständigkeit und des Isolationswiderstands in Gegenwart von Feuchtigkeit besitzt, bei dem die Beschichtung des Kabels aus einer Doppelschicht gebildet ist, wobei die äußere Schicht dieser Beschichtung so konstruiert ist, dass sie dem Kabel vor allem die Feuerbeständigkeitseigenschaften verleiht, und die innere Schicht so konstruiert ist, dass sie Eigenschaften der Isolationswiderstand in Gegenwart von Feuchtigkeit verleiht, während sie einen wesentlichen Beitrag zu den feuerbeständigen Eigenschaften des Kabels insgesamt leistet.
In der vorliegenden Erfindung ist, wenn gesagt wird, dass die innere Schicht "wesentlich zu den Feuerbeständigkeitseigenschaften des Kabels insgesamt beiträgt" beabsichtigt, dass, obwohl die feuerbeständigen Eigenschaften hauptsächlich durch die äußere Schicht verliehen werden, dennoch die innere Schicht ebenso mit wesentlichen Feuerbeständigkeiteigenschaften ausgestattet ist, im Unterschied zu den bekannten wasserfesten Beschichtungsschichten, die keine solchen Eigenschaften besitzen.
Insbesondere kann dieses Ergebnis erhalten werden, wenn die innere Schicht der Beschichtung eine Polymermatrix mit einer in dieser Matrix dispergierten anorganischen Füllung, so dass wesentliche feuerbeständige Eigenschaften verliehen werden, und eine vorgegebene Menge Kupplungsmittel, um die gewünschten Isolationswiderstandseigenschaften in Gegenwart von Feuchtigkeit zu bieten, umfasst; und die äußere Schicht umfasst eine Basispolymermatrix und eine in dieser Matrix in einer solchen Menge dispergierten anorganischen Füllung, dass das Kabel die gewünschten Feuerbeständigkeitseigenschaften bekommt.
Die Anmelderin hat beobachtet, dass, wenn das in der inneren Schicht vorliegende Kupplungsmittel eine Polyolefinverbindung ist, die mindestens eine ungesättigte Bindung und mindestens eine Carboxylgruppe in der Polymerkette enthält (im Rest der vorliegenden Beschreibung durch die Bezeichnung "carboxyliertes Polyolefin" bezeichnet) das resultierende Kabel nicht nur die gewünschten Isolationswiderstandseigenschaften in Gegenwart von Feuchtigkeit besitzt, sondern auch ohne weiteres abisolierbar ist.
Die Anmelderin hat ebenso beobachtet, dass dann, wenn eine Polymerzusammensetzung für die Beschichtung von Kabeln einen solchen Zusatzstoff oder ein anderes im Fachgebiet bekanntes Kupplungsmittel enthält, oder dieses jedenfalls in Mengen enthält, die niedriger sind als die zuvor erwähnte vorgegebene Menge, wenn sich das Kabel in Gegenwart von Feuchtigkeit befindet, diese Beschichtung eine bestimmte Menge Wasser absorbieren kann und so die Feuerbeständigkeit dieses Kabels erhöht.
Die Anmelderin hat darüber hinaus gefunden, dass es mit der zuvor erwähnten Doppelschichtstruktur der Beschichtung, wobei die bessere Schicht diejenige ist, welche hauptsächlich die Feuerbeständigkeit liefert, möglich ist, zu dieser äußeren Schicht eine Menge anorganischer Füllung hinzuzufügen, die größer ist als die Menge der inneren Schicht, ohne dass dies einen negativen Einfluss auf die dielektrischen Eigenschaften der Beschichtung hat, welche in jedem Fall durch die Gegenwart der inneren Schicht sichergestellt sind; auf diese Weise wird die Feuerbeständigkeit der äußeren Schicht erhöht, sowohl dank der größeren Menge vorliegender anorganischer Füllung als auch dank der erhöhten Kapazität dieser anorganischen Füllung, Wasser zu absorbieren (das bedeutet mehr anorganische Füllung, die Wasser absorbieren kann). Andererseits hat die Anmelderin, indem die innere Schicht mit wesentlichen feuerbeständigen Eigenschaften ausgestattet wurde und so zu den feuerbeständigen Eigenschaften des Kabels insgesamt beiträgt, gefunden, dass es möglich ist, die Dicke der äußeren Schicht der Beschichtung vorteilhaft zu verringern, in Bezug auf die Dicke einer äußeren Schicht, die eine innere Schicht umhüllt, die keine feuerbeständigen Eigenschaften besitzt.
In dieser Hinsicht hat die Anmelderin auch gefunden, dass eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird, indem die Art von Mineralfüllung, die in den zwei Schichten zugesetzt wird, geeignet auf eine solche Weise ausgewählt wird, dass die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Kabelbeschichtung bei hohen Temperaturen weiter verbessert wird.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft somit ein elektrisches Kabel, das vorgegebene Feuerbeständigkeit und Eigenschaften des elektrischen Isolationswiderstandes in Gegenwart von Feuchtigkeit besitzt, wobei dieses Kabel einen Metalleiter und mindestens eine Polymerbeschichtung umfasst, die aus einer Doppelschicht besteht, wobei die äußere Schicht dieser Beschichtung so gestaltet ist, dass sie dem Kabel vor allem die Feuerbeständigkeitseigenschaften verleiht, und die innere Schicht so gestaltet ist, dass sie dem Kabel die Isolationswiderstandseigenschaften in Gegenwart von Feuchtigkeit verlieht, während sie wesentlich zu den Feuerbeständigkeitseigenschaften des Kabels insgesamt beiträgt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt umfasst die innere Schicht der Beschichtung eine Polymermatrix, eine in dieser Matrix dispergierte anorganische Füllung und eine vorgegebene Menge Kupplungsmittel, um die gewünschten Isolationswiderstandseigenschaften in Gegenwart von Feuchtigkeit zu verleihen; und die äußere Schicht umfasst eine Basispolymermatrix und eine in dieser Matrix in einer solchen Menge dispergierte anorganische Füllung, dass das Kabel die gewünschten Feuerbeständigkeitseigenschaften bekommt.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Hauptverbindung der Mineralfüllung in der inneren Schicht ein Aluminiumoxid oder -hydroxid.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Hauptverbindung der Mineralfüllung in der äußeren Schicht der Polymerbeschichtung ein Magnesiumoxid oder -hydroxid.
Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt umfasst die Beschichtung eine innere Schicht, wo die Hauptverbindung der Mineralfüllung ein Aluminiumoxid oder -hydroxid ist, und eine äußere Schicht, in der die Hauptverbindung der anorganischen Füllung ein Magnesiumoxid oder -hydroxid ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, um einem mit einer isolierenden Polymerbeschichtung beschichteten elektrischen Kabel Feuerbeständigkeit und Isolationswiderstand anschließend an die Exposition an Feuchtigkeit zu verleihen, wobei dieses Verfahren die Kontrolle des Grades der Feuerbeständigkeit in einem äußeren Teil der Beschichtung und die Kontrolle sowohl des Grades der Feuerbeständigkeit als auch des Isolationswiderstandes in Gegenwart von Feuchtigkeit in einem inneren Teil der Beschichtung umfasst.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Aspekt betrifft ein Kabel, wie oben definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ebenso ohne weiteres abisolierbar ist.
Ein besonders bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein wie oben beschriebenes Kabel, bei dem das in der inneren Schicht vorliegende Kupplungsmittel eine Polyolefinverbindung ist, die mindestens eine Ungesättigtheit und mindestens eine Carboxylgruppe in der Polymerkette enthält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der Abisolierungsfähigkeit einer Beschichtungsschicht von einem elektrischen Leiter, wobei die elektrischen Isolationseigenschaften dieser Kabelbeschichtung nach der Exposition an Feuchtigkeit konstant aufrechterhalten werden, wobei dieses Verfahren umfasst, dass einer Polymerzusammensetzung, die diese Beschichtungsschicht bildet, eine vorgegebene Menge einer Polyolefinverbindung zugesetzt wird, die mindestens eine Ungesättigtheit und mindestens eine Carboxygruppe in der Polymerkette enthält.
Die Feuerbeständigkeitseigenschaften sind gemäß den Standards ASTM D2863 (Sauerstoffzahl), ASTM E622 (Emission von Brandgasen) und UL 44 (Ausbreitung von Feuer) definiert; die Isolationswiderstandseigenschaften in Gegenwart von Feuchtigkeit sind definiert gemäß den Standards CEI 20-22 und UL 44; die zuvor erwähnten Abisolierungsfähigkeitseigenschaften betreffen Tests des Typs, der im Standard CEI 20.46-4 beschrieben ist.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die äußere Schicht ebenso eine begrenzte Menge Kupplungsmittel, um die Kompatibilität zwischen der anorganischen Füllung und der Polymermatrix zu verbessern und hierdurch die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung zu verbessern; dieses Kupplungsmittel kann ein carboxyliertes Polyolefin des Typs, der in der inneren Schicht enthalten ist oder mehr bevorzugt eine Verbindung aus Silanbasis des im Fachgebiet bekannten Typs sein.
In dieser Hinsicht hat die Anmelderin gefunden, dass die Menge Kupplungsmittel, die erforderlich ist, um den richtigen Grad von Kompatibilität zwischen der Polymermatrix und der anorganischen Füllung sicherzustellen, beträchtlich weniger ist als die Menge, die erforderlich ist, um die elektrischen Eigenschaften im wesentlichen unverändert zu halten, wenn sich die Beschichtung in Gegenwart von Feuchtigkeit befindet. Folglich erlaubt es die Tatsache, dass die äußere Schicht verringerte Mengen Kupplungsmittel (typischerweise 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% relativ zu dem Gewicht, das erforderlich ist, um die elektrischen Eigenschaften in Gegenwart von Feuchtigkeit konstant zu halten) enthält, dieser Schicht, wenn das Kabel sich in Gegenwart von Feuchtigkeit befindet, immer noch eine bestimmte Menge Wasser zu absorbieren und hierdurch wird die Feuerbeständigkeit der Beschichtung zu erhöht; die elektrischen Eigenschaften der Beschichtung sind in jedem Fall sichergestellt durch die Gegenwart der inneren Schicht.
1 zeigt schematisch die Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen Kabels, mit einem Leiter (1), einer Schicht innerer Beschichtung (2) und einer Schicht äußerer Beschichtung (3). Der Leiter kann gegebenenfalls mit einem Streifen Polymermaterial, typischerweise Polyester, beschichtet sein, um die Ablösung der Beschichtung zu erleichtern.
Der Zusatzstoff, der den erfindungsgemäßen Feuerbeständigkeitseffekt ausüben kann, ist gewöhnlich ein anorganisches Oxid, vorzugsweise in hydratisierter oder Hydroxidform. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Aluminiumoxid, Bismutoxid, Kobaltoxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid, ihre jeweils hydratisierten Formen und Mischungen davon, in beliebigem Verhältnis, bezogen auf die besonderen Anforderungen.
Vorzugsweise werden diese anorganischen Füllungen in hydratisierter Form verwendet, wobei Magnesiumhydroxid besonders bevorzugt ist und Aluminiumoxidtrihydrat (Al₂O₃·3H₂O) oder Mischungen davon ganz besonders bevorzugt sind; begrenzte Mengen von üblicherweise weniger als 25 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischer Oxide, ausgewählt aus CoO, PbO, TiO₂, Sb₂O₃, ZnO und Fe₂O₃ oder Mischungen davon, vorzugsweise in hydratisierter Form, können diesen Verbindungen oder Mischungen vorteilhaft zugesetzt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die innere Schicht als Hauptverbindung der Mineralfüllung ein Aluminiumoxid in hydratisierter Form oder als Hydroxid.
In der vorliegenden Beschreibung soll die Bezeichnung "Hauptverbindung" der Mineralfüllung sich auf die Mineralfüllung beziehen, die typischerweise mindestens 75%, vorzugsweise 90% einer solchen Verbindung enthält.
Besonders vorteilhafte Resultate werden weiterhin erreicht, indem in Kombination mit der zuvor erwähnten inneren Schicht eine äußere Schicht verwendet wird, die als Hauptverbindung der Mineralfüllung ein Magnesiumoxid, vorzugsweise in hydratisierter Form oder als Hydroxid aufweist.
Vorzugsweise werden die zuvor erwähnten Metallhydroxide, insbesondere die Magnesium- oder Aluminiumhydroxide, in Form von beschichteten Partikeln verwendet, deren Größe von 0,1 μm bis 100 μm reichen kann und vorzugsweise von 0,5 bis 10 μm reicht. Materialien, die als Beschichtungen besonders nützlich sind, sind gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Metallsalze davon. Beispiele solcher Verbindungen sind Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Laurinsäure; Magnesium- oder Zinkstearat oder -oleat und dergleichen.
In der inneren Schicht der Beschichtung kann die anorganische Füllung von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% reichen, vorzugsweise von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, relativ zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei eine Menge von etwa 55% besonders bevorzugt ist.
In der äußeren Schicht kann diese Menge von 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% reichen, relativ zur Gesamtmenge der Zusammensetzung, wobei eine Menge von etwa 65% besonders bevorzugt ist. Beispiele anorganischer Mineralzusatzstoffe mit einer Basis von Magnesium, die vorteilhaft verwendet werden können und im Handel erhältlich sind, können ausgewählt werden aus Magnifin H10A, Magnifin H7, Magnifin H7A, Kisuma 4A, Kisuma 5A, Kisuma 7A (Kiowa Chem. Ind. Ltd., Tokyo 103, Japan). Anorganische Verbindungen mit einer Basis von Aluminium, die im Handel erhältlich sind, können ausgewählt werden aus MARTINAL OL 107, MARTINAL OL 104 (Martinswerk, GmbH-D-5010 Bergheim, Deutschland), SOLEM Aluminiumoxidtrihydrat (Huber/Solem-Bereich, Norcross, Georgia 30071, USA) und Ultrasil VN2, Ultrasil VN4 (Degussa, AG D-6000 Frankfurt 11, Deutschland).
Die Kupplungsmittel, die erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet werden können, sind die im Fachgebiet bekannten, d. h. Verbindungen mit Funktionalitäten, die sowohl mit der anorganischen Füllung als auch mit der Polymermatrix interagieren können. Insbesondere enthalten diese Verbindungen polare funktionelle Gruppen, die vorzugsweise Sauerstoffatome umfassen (wie Carbonyl-, Carboxyl-, Alkoxy- und Hydroxylgruppen), die mit der anorganischen Füllung interagieren können, und ungesättigte funktionelle Gruppen (beispielsweise Vinyl, Allyl und dergleichen), die mit der Polymermatrix interagieren können. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Organosilane, die verbreitet für diesen Zweck verwendet werden, oder die zuvor gesehenen carboxylierten Polyolefine, oder Mischungen davon.
Beispiele von Verbindungen auf Basis von Silanen, die vorteilhaft verwendet werden können, sind γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltris(2-methoxyethoxy)silan, Dimethyldiethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan und Isobutyltrimethoxysilan und Mischungen davon.
Was das carboxylierte Polyolefin angeht, so stammt die ungesättigte Polyolefinkette üblicherweise von der Polymerisation von Dien- oder Polyenmonomeren, die 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Butadien, vorzugsweise 1,3-Butadien, Pentadien, vorzugsweise 1,3- oder 1,4-Pentadien, Hexadien, vorzugsweise 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 2,4-Hexadien, Hexatien, Heptadien, Heptatrien, Octadien, Octatrien und dergleichen oder Mischungen davon.
Vorzugsweise werden ungesättigte Polyolefinderivate verwendet, die erhalten werden aus der Polymerisation von 1,3-Butadien.
Vorteilhaft haben diese Polymere einen Polymerisationsgrad (Polymerisationszahl, polymerization number) (durchschnittliche Zahl von Monomeren, welche die Polymerkette bilden) von 10 bis 1000, wobei ein Polymerisationsgrad von 20 bis 500 besonders bevorzugt ist.
Die in diesen Polyolefinen vorliegenden Carboxylgruppen stammen üblicherweise aus Reaktionen, typischerweise Additionsreaktionen, geeigneter carboxylierter Verbindungen an das ungesättigte Polyolefin.
Geeignete carboxylierte Verbindungen sind Verbindungen, die mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens eine Ungesättigtheit enthalten, die mit den ungesättigten Gruppen der Polyolefinkette reagieren kann. Insbesondere können Anhydride ungesättigter Carbon- oder Dicarbonsäuren vorteilhaft verwendet werden, vorzugsweise von Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid; es ist besonders bevorzugt, Maleinsäureanhydrid zu verwenden.
Im allgemeinen kann das Verhältnis zwischen den Carboxylgruppen und den Ungesättigtheiten in der Endverbindung abhängig von unterschiedlichen Faktoren, wie beispielsweise der Menge und Zusammensetzung der ungesättigten Verbindungen und der carboxylierten Verbindungen, die umgesetzt werden, der Menge anorganischer Füllungen, die in der Beschichtung vorliegen, und dergleichen variieren. Gewöhnlich kann dieses Verhältnis von Carboxylgruppen/Ungesättigtheit von 1 : 10 bis 1 : 100 reichen, wobei ein Verhältnis zwischen 1 : 10 und 1 : 50 bevorzugt ist.
Wenn das carboxylierte Polyolefin durch Reaktion zwischen Polybutadien mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 und Maleinsäureanhydrid gebildet wird, reicht die Menge des umgesetzten Maleinsäureanhydrids üblicherweise von 5 bis 25 Gew.-% des Polybutadiens, wobei etwa 10 Gew.-% bevorzugt sind.
Ein Beispiel eines handelsüblichen carboxylierten Polyolefins, welches für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist Lithene N4 B10 MA (Revertex Ltd.), welches ein Maleinsäure-behandeltes Polybutadien ist.
Die gewichtsbezogene Menge Kupplungsmittel in der inneren Schicht kann variieren, hauptsächlich abhängig von der Art des verwendeten Kupplungsmittels und von der Menge der vorliegenden anorganischen Füllungen; das Kupplungsmittel wird jedoch immer in einer Menge hinzugefügt, welche die gewünschten Isolationswiderstandseigenschaften in Gegenwart von Feuchtigkeit liefert. Die Menge Kupplungsmittel in der inneren Schicht ist üblicherweise zwischen 2% und 30% und vorzugsweise zwischen 2% und 20% des Gewichts der Polymerzusammensetzung in der inneren Schicht.
Wenn es vorliegt, ist die Menge Kupplungsmittel in der äußeren Schicht so, dass ausreichende Kompatibilität zwischen der anorganischen Füllung und der Polymermatrix erhalten wird; diese Menge ist jedoch weniger als diejenige, die für die innere Schicht verwendet wird, so dass es der äußeren Schicht möglich wird, zumindest etwas Wasser zu absorbieren. Im allgemeinen liegt die Menge des in der äußeren Schicht verwendeten Kupplungsmittels zwischen 0,1% und 2% und vorzugsweise zwischen 0,2% und 1% des Gewichts der Polymerzusammensetzung in der äußeren Schicht.
Was insbesondere die Verwendung eines carboxylierten Polyolefins als Kupplungsmittel in der inneren Schicht angeht, ist gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die Menge des carboxylierten Polyolefins so, dass die gewünschte Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaft erzielt wird, ohne dass jedoch Probleme mit der Abisolierungsfähigkeit des Kabels verursacht werden, die denen ähnlich sind, die bei der Verwendung von Silanverbindungen auftreten. Der Grund dafür ist, dass die Anmelderin beobachtet hat, dass, wenn die Menge carboxyliertes Polyolefin größer als 20 Gew.-% ist (relativ zum Gewicht des Basispolymers), die Beschichtung Probleme mit der Abisolierungsfähigkeit hat, die denjenigen ähneln, die für Kupplungsmittel auf Silanbasis hervorgehoben wurden. Darüber hinaus wurde ebenso beobachtet, dass Mengen weniger als 1 Gew.-% (immer noch relativ zum Gewicht des Basispolymers) nicht die Aufrechterhaltung der erforderlichen elektrischen Eigenschaften sicherstellen, wenn sich das Kabel in Gegenwart von Feuchtigkeit befindet. Vorzugsweise ist die Menge carboxylierten Polyolefins zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% relativ zum Basispolymer, wobei eine Menge zwischen 2 Gew.-% und 6 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine Menge carboxyliertes Polyolefin hinzuzufügen, so dass das Verhältnis der darin enthaltenen Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen in der anorganischen Füllung zwischen 1 : 100 und 1 : 2000, vorzugsweise zwischen 1 : 500 und 1 : 1500 ist.
Wenn die Menge anorganischer Füllung, insbesondere von Magnesiumhydroxid, zwischen 50 Gew.-% und 60 Gew.-% ist, ist es bevorzugt, eine Menge von carboxyliertem Polybutadien, insbesondere eines Polybutadiens mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100, das etwa 10% Maleinsäureanhydrid enthält, von etwa 2 Gew.-% relativ zum Basispolymer zu verwenden.
Zusätzlich können, um die Kompatibilität der anorganischen Füllung mit der Polymermatrix der inneren Schicht weiter zu erhöhen, auch Kupplungsmittel auf Silanbasis zur Zusammensetzung dieser inneren Schicht, welche das carboxylierte Polyolefin umfasst, hinzugefügt werden; die Menge dieser Silanverbindungen ist vorzugsweise so, dass sie keine negative Auswirkung auf die Abisolierungsfähigkeit des Kabels besitzt. Insbesondere reicht in Gegenwart geeigneter Trennmittel, wie den zuvor erwähnten, die gewichtsbezogene Menge Silan-Kupplungsmittel relativ zur Menge Basispolymer von 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%. In dieser Hinsicht hat die Anmelderin beobachtet, dass die Gegenwart des carboxylierten Polyolefins in der Polymerzusammensetzung der inneren Schicht, insbesondere wenn diese Zusammensetzung ebenso eine geeignete Menge Trennmittel enthält, es möglich macht, zu der Polymerzusammensetzung eine Menge von Silanverbindung hinzuzufügen, welche andernfalls die zuvor erwähnten Probleme mit der Abisolierungsfähigkeit erzeugen würde, selbst in Gegenwart geeigneter Mengen Trennmittel. Beispielsweise behindert in Gegenwart von 0,5 Gew.-Teilen (pro 100 Teile Polymer) von Ablösungsmittel (detaching agent) der Zusatz von 1,5 Teilen Silanverbindung zur Mischung der inneren Schicht die Abisolierungsfähigkeit des mit einer derartigen Beschichtung beschichteten Kabels. Andererseits erlaubt bei denselben Mengen Ablösungsmittel und Silanverbindung der weitere Zusatz von 2 bis 6 Gew.-Teilen carboxylierten Polyolefins die Abisolierungsfähigkeit des so beschichteten Kabels.
Die Polymermatrix der zwei Schichten kann eine Polymerzusammensetzung sein, die Polymere umfasst, die keine Halogene enthalten, ausgewählt aus beispielsweise Polyolefinen, Polyolefin-Copolymeren, Olefin/Ester-Copolymeren, Polyestern, Polyethern, Polyether/Polyester-Copolymeren und Mischungen davon. Beispiele solcher Polymere sind Polyethylen (PE), insbesondere lineares PE niedriger Dichte (LLDPE); Polypropylen (PP); Ethylen-Propylen-Kautschuke (EPR), insbesondere Ethylen-Propylen (EPM) -Copolymer oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM) -Terpolymer; Naturkautschuk; Butylkautschuk; Ethylen/Vinylacetat (EVA) -Copolymer; Ethylen/Methylacrylat (EMA) -Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat (EEA) -Copolymer, Ethylen/Butylacrylat (EBA) -Copolymer, Ethylen/α-Olefin-Copolymer und Mischungen davon. Als Polymermatrizes für die innere Schicht ist es bevorzugt, EBA/PE-, EBA/EPR- oder EBA/EPDM-Mischungen zu verwenden, wobei eine EBA/EPDM-Mischung besonders bevorzugt ist, insbesondere eine 40 : 60 EBA/EPDM-Mischung, in welcher der Prozentsatz von Vinylacetat im EBA-Copolymer vorzugsweise bis zu etwa 20% ist. Für die äußere Schicht ist es bevorzugt, Polymermatrizes auf Basis von EVA/EPR, EVA/PE oder EVA zu verwenden, wobei Polymermatrizes auf Basis von EVA/EPR besonders bevorzugt sind.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, um die Abisolierungsfähigkeit des Kabels weiter zu verbessern, ebenso möglich, ein geeignetes Trennmittel zur Mischung der inneren Schicht hinzuzugeben. Ein Trennmittel, das vorteilhaft verwendet werden kann, kann beispielsweise eine Fettsäure, ein Derivat davon in Salz-, Ester- oder Amidform oder ein Silikonöl sein. Gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren werden bevorzugt verwendet, wobei diejenigen, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, besonders bevorzugt sind, wie beispielsweise Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Laurinsäure oder Metallsalze davon. Die Menge dieses Trennmittels ist zwischen 0,01% und 1% und vorzugsweise zwischen 0,1% und 0,5% des Gewichts des Basispolymers in der Polymerzusammensetzung der inneren Schicht.
Die Mischung (sowohl der inneren Schicht als auch der äußeren Schicht) kann darüber hinaus typischerweise ein Antioxidationsmittel enthalten, das ausgewählt ist aus den in der Technik üblicherweise verwendeten, wie aromatischen Polyaminen, sterisch gehinderten Phenolen, Phosphiten und Phosphoniten. Beispiele solcher Antioxidationsmittel sind polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Tetrakismethylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat)-methan, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat), n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit.
Die Mischung kann vorteilhaft auch ein Vernetzungssystem enthalten, beispielsweise eines vom Peroxidtyp. Beispiele von Peroxiden, die in geeigneter Weise als Vernetzungsmittel verwendet werden können, sind 1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat-ethyl-3,3-di-(tert-butylperoxy)-butyrat oder dergleichen.
Weitere Zusatzstoffe, die vorteilhaft in den Mischungen verwendet werden können, welche die zwei Polymerschichten bilden, sind W-Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher, Viskositätsmodifikatoren, Abbauhemmstoffe ("Metalldeaktivatoren"), Feuerhemmstoffe.
Eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Kabels betrifft seine Verwendung als Telekommunikationskabel oder als Niederspannungsenergieübertragungskabel, insbesondere Kabel für Telefonnetzwerke oder Niederspannungskabel in Gebäuden. In der vorliegenden Beschreibung soll die Bezeichnung Niederspannung eine Spannung von weniger als 2 kV, insbesondere weniger als 1 kV bedeuten.
Eine weitere Anwendung des Kabels mit besonderen elektrischen Isolationswiderstandseigenschaften in Gegenwart von Feuchtigkeit bei hohen Temperaturen, entsprechend LTIR-Tests bei 90°C, gemäß der vorliegenden Erfindung, kann in Industrieanlagen gefunden werden, wo die Arbeitsbedingungen besonders widrig sind, wie beispielsweise in elektrischen Anlagen der petrochemischen Industrie oder von Papierfabriken.
Typischerweise werden die Mischungen (diejenigen für die innere Schicht und diejenigen für die äußere Schicht) separat hergestellt durch Zusammenmischen der Polymerkomponenten und der geeigneten Zusatzstoffe, beispielsweise in einem internen Mischer des Typs mit Tangentialrotor (Banbury) oder sich gegenseitig durchdringenden Rotoren oder in anderen Mischern des kontinuierlichen Typs, wie beispielsweise des Ko-Kneter-(Buss-) oder des Doppelschneckentyps. Der optionale Zusatz von Peroxid für die Vernetzung kann entweder am Ende des Bearbeitungszyklus oder geeigneter in einer zweiten Stufe stattfinden, in der die Mischung erneut bei kontrollierter Temperatur verarbeitet wird. Die optionale Vernetzung wird vorzugsweise anschließend durchgeführt mit Hilfe des Erhitzens mit unter Druck stehendem Dampf oder in einer Inertatmosphäre, während der Phase der Kabelherstellung.
Die so erhaltenen Polymermischungen werden dann verwendet, um einen Leiter, typischerweise einen Kupfer- oder Aluminiumleiter, zu beschichten, beispielsweise mit Hilfe der Extrusion, zu beschichten. Die Beschichtung mit der Doppelschicht kann in zwei separaten Phasen stattfinden, indem die innere Schicht in einem ersten Durchgang über den Leiter extrudiert wird und die äußere Schicht in einem zweiten Durchgang über die innere Schicht extrudiert wird. Vorteilhafterweise wird das Beschichtungsverfahren in einer Einzeloperation durchgeführt, beispielsweise mit Hilfe der "Tandem"-Technik, welche die Verwendung von zwei Einzelextrudern einschließt, die in Reihe geschaltet sind, oder mit der Co-Extrusionstechnik, welche die Verwendung von zwei Extrudern in einem einzigen Extrusionskopf, welcher gleichzeitig die zwei Schichten über den Leiter extrudieren kann, einschließt. Welches Verfahren auch immer verwendet wird, folgt die optionale Vernetzung der Mischungen immer der Extrusion der zweiten Schicht, so dass eine Co-Vernetzung zwischen der inneren Schicht und der äußeren Schicht stattfinden kann.
Das so erhaltene Kabel umfasst folglich eine Doppelschicht von Beschichtung, in der die ganz außen liegende Schicht die gewünschten Feuerbeständigkeitseigenschaften besitzt, während die ganz innere Schicht, obwohl sie einen bestimmten Grad von Feuerbeständigkeitseigenschaften aufrechterhält, auch gegenüber Feuchtigkeit beständig ist. Die Dicke der Einzelschichten ist so, dass die gewünschten Feuerbeständigkeits- und elektrischen Widerstandseigenschaften erzielt werden; insbesondere besitzt die innere Schicht vorzugsweise eine Dicke von mindestens 0,4 mm, während die Dicke der äußeren Schicht vorzugsweise größer als etwa 0,2 mm ist. Die Dicke der ganz innen liegenden Schicht ist üblicherweise mindestens etwa 1/4 der Gesamtdicke der Beschichtung, wobei es möglich ist, dass diese Dicke bis zu etwa 3/4 ist; vorzugsweise ist die Dicke dieser inneren Schicht zwischen 1/3 und 2/3 der Gesamtdicke, wobei eine Dicke von etwa 2/3 der Gesamtdicke besonders bevorzugt ist.
Die Gesamtdicke der Beschichtung variiert hauptsächlich abhängig von den Dimensionen des Leiters und von der Arbeitsspannung des Kabels; im allgemeinen sind diese Dicken durch die geeigneten Standards definiert, wie beispielsweise UL-44, der schon erwähnt wurde. Beispielsweise sieht dieser UL-44-Standard für einen Leiter mit einem Querschnitt von 2,5 mm² eine Isolierungsbeschichtung mit einer Gesamtdicke von 1,2 mm vor.
Wenn die Mischung vernetzbar ist, folgt auf den Arbeitsschritt der Extrusion der Arbeitsschritt der Vernetzung; dieser wird im Fall von Peroxid-Vernetzungsmitteln üblicherweise in Dampf oder Stickstoff oder alternativ, wenn mit Silanen vernetzt wird, in Luft oder in einer Sauna durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Kabel haben die gewünschten Feuerbeständigkeits- und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften, wenn sie den üblichen Tests der Nicht-Entflammbarkeit und der dielektrischen Durchschlagfestigkeit unterzogen werden; darüber hinaus sind Kabel, deren innere Schicht eine vorgegebene Menge von carboxyliertem Polyolefin als Kupplungsmittel enthalten, ohne weiteres abisolierbar.
Insbesondere besteht ein erfindungsgemäßes Kabel den Test der Nicht-Flammbarkeit gemäß den Standards ASTM D2863, UL 44 und ASTM E622, der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit gemäß den Standards CEI 20-22 und UL 44 und es ist ohne weiteres abisolierbar, wenn es den Tests der im Standard CEI 20.46-4 beschriebenen Art unterzogen wird.
Auf diese Weise war die Anmelderin darin erfolgreich, in optimaler Weise in einer einzelnen Beschichtung die zwei gegensätzlichen Eigenschaften der Feuerbeständigkeit und des Isolationswiderstands in Gegenwart von Feuchtigkeit in Einklang zu bringen. Im Gegensatz hierzu kann ein Kabel mit einer Beschichtung ähnlicher Dicke, das jedoch aus einer einzelnen Schicht mit der Zusammensetzung der äußeren Schicht gebildet ist, die gewünschten Feuerbeständigkeitseigenschaften bieten, würde jedoch nicht die Tests des Isolationswiderstands bestehen; darüber hinaus würde ein Kabel mit einer Beschichtung ähnlicher Dicke, das jedoch aus einer einzelnen Schicht mit der Zusammensetzung der inneren Schicht gebildet ist, die gewünschten Isolationswiderstandseigenschaften erfüllen, wenn das Kabel in Gegenwart von Feuchtigkeit ist, es wäre jedoch weniger feuerbeständig als ein erfindungsgemäßes Kabel mit einer aus einer Doppelschicht gebildeten Beschichtung.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung ausführlicher.
Beispiel 1
Herstellung von Mischungen für die inneren und äußeren Schichten
19 Typen von Mischungen für die innere Schicht und 5 Typen von Mischungen für die äußere Schicht wurden gemäß den in Tabellen 1 und 2 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.
Die Mischungen wurden hergestellt unter Verwendung eines geschlossenen Mischers vom Banbury-Typ (Werner & Pflaider) mit einem Arbeitsmischvolumen von 6 1 und unter Verwendung der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen von Verbindungen hergestellt, indem zuerst die Basispolymere für etwa 3 Minuten vermischt wurden, dann die anorganische Füllung (Magnesiumhydroxid) und in schneller Folge die anderen Komponenten hinzugefügt wurden. Das Material wird verarbeitet, bis es etwa 150°C erreicht und die Mischung wird dann ausgeleert und wiederum in einem offenen Zylindermischer verarbeitet, wobei etwa 1 Gew.-Teil pro 100 Teile Polymer von Peroxid 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol hinzugefügt wurde; das resultierende Material wird dann granuliert und verwendet, um das Kabel zu beschichten, wie im nachstehenden Beispiel 2 beschrieben.
Die in den Zusammensetzungen für die innere Schicht verwendeten Materialien sind:

– EPDM: NORDEL 2722 (Du Pont de Nemours, Beaumont, USA)
– EBA: LOTRYL 17BA 07 (ELF Atochem)
– Mg(OH)₂: KISUMA 5A (KIOWA Chem. Ind. Co. Ltd.)
– Al(OH)₃: MARTINAL OL 104 LE (Martinswerk, GmbH-D-5010 Bergheim, Germany)
– Silan: Si A172 (Union Carbide, Danbury, CT 06817 – USA)
– Carboxyliertes Polyolefin: LITHENE N4 B10 MA (REVERTEX Ltd., Harlow, Essex CM20 BH – UK).

Die in den Zusammensetzungen für die äußere Schicht verwendeten Materialien sind:

– EVA: Elvax 40L03 (DuPont de Nemours, Wilmington, DE 19880-0712-USA)
– EPR: NORDEL 2760 (Du Pont de Nemours, Beaumont, USA).

Das Silan und das carboxylierte Polyolefin sind diejenigen, die in der Mischung der inneren Schicht verwendet wurden.
Die nachstehenden Tabellen 1 und 2 geben die Mengen der verschiedenen Komponenten an, die jeweils für die Mischungen der inneren Schicht und der äußeren Schicht verwendet wurden.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Mischung der äußeren Schicht
Beispiel 2
Herstellung des Kabels und Eigenschaften
22 unterschiedliche Kabel wurden hergestellt, indem Mischungen 1 bis 19 der inneren Schicht auf unterschiedlichen Wegen mit Mischungen 1 bis 5 der äußeren Schicht, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt waren, kombiniert wurden. Die zwei Schichten wurden über den Metalleiter in zwei separaten Stufen mit einem Verfahren in zwei Durchgängen extrudiert.
Der erste Durchgang war die Extrusion der inneren Schicht über einen verzinnten Kupferkern mit einem Durchmesser von 1,8 mm, entsprechend dem als 14 AWG definierten.
Die Extrusion wurde durchgeführt unter Verwendung einer Düsenplatte mit einem Durchmesser von 45 mm mit einem Heizprofil von 80°C bis 120°C; die Kopftemperatur war 120°C.
Unmittelbar nach dem Kopf kam die Kühlung in Wasser und dann das Trocknen, indem Luft hindurchgeblasen wurde.
Das so erhaltene Kabel, das mit einer Beschichtung einer Dicke von etwa 0,8 mm beschichtet war, wurde auf eine Rolle aufgewickelt und verwendet, um den zweiten Durchgang zu versorgen.
Die äußere Schicht wurde unter Verwendung einer Düsenplatte mit einem Durchmesser von 60 mm extrudiert, wobei die äußere Schicht direkt auf die innere Schicht abgeschieden wurde; das Heizprofil für diese Extrusion war von 90 bis 120°C und die Kopftemperatur betrug 130°C.
Das so erhaltene Kabel mit einer Doppelschichtbeschichtung (Gesamtdicke der Beschichtung etwa 1,2 mm, umfassend 0,8 mm innere Schicht und 0,4 mm äußere Schicht) wurde dann in einer Kettenlinie mit Dampf bei einem Druck von 15 bar vernetzt, und die Liniengeschwindigkeit war 8 m/min.
Tabelle 3 gibt Beispiele von, wie oben beschrieben, hergestellten Kabeln und die elektrischen, Abisolierungsfähigkeits-, Feuerbeständigkeits- und mechanischen Eigenschaften, die bei diesen Kabeln gemessen wurden.
Insbesondere

– Der Rest der Abisolierungsfähigkeit wurde durchgeführt auf Basis der im italienischen Standard CEI 20-46.4 gegebenen Beschreibung, wobei eine 100 mm Länge Kabel verwendet wurde und die aufgewandte Kraft, um das Kabel abzuisolieren, gemessen wurde. Zu diesem Zweck wurde ein Ende des Leiters durch ein Loch einer solchen Größe hindurchgeführt, dass verhindert wurde, dass auch die Beschichtung hindurchpasste; unter Verwendung eines an dieses Ende angebrachten Dynamometers wurde die Kraft gemessen, die zum Abziehen der Beschichtung vom Leiter erforderlich war. Als Parameter für die Bewertung "gute Abisolierungsfähigkeit" wurden Proben, bei denen der Leiter durch Aufbringen einer Last von weniger als 10 g/mm abisoliert werden konnte, als gut angesehen, und diejenigen, welche Werte von bis zu etwa 15 g/mm erforderten, wurden als zufriedenstellend angesehen. Für höhere Werte wurde der Test als negativ angesehen; insbesondere wurden für Werte über 15 g/mm außer der intrinsischen Schwierigkeit, den Leiter herauszuziehen, Schäden an der Beschichtung und Spuren von auf dem Leiter verbliebener Beschichtung beobachtet.
– Der LTIR (long-term insulation resistance, Langzeit-Isolationswiderstands)-Test wurde gemäß Standard UL 44-par.40.1–40.5 durchgeführt, indem Kabellängen in Wasser bei einer Temperatur von 75°C bzw. 90°C unter einer Spannung von 600 V gelegt wurden und die Änderung des Isolationswiderstandes wöchentlich gemessen wurde. Wenn nach 12 Wochen keine signifikanten Änderungen beobachtet wurden, wird der Test als erfolgreich angesehen und andernfalls wird er für weitere 12 Wochen und gegebenenfalls für nochmal 12 Wochen fortgesetzt. Abhängig vom Anfangswiderstand des Isolators werden Änderungen von weniger als 2 bis 4% als akzeptabel angesehen.
– Der Isolationswiderstand (insulation resistance, IR) wurde nach Standard UL 44-par.38.1 bewertet.
– Die Sauerstoffzahl (oxygen number), d. h. eine Bewertung, welcher Prozentsatz von Sauerstoff das Material bei der Verbrennung aufrechterhalten kann, wurde nach dem Standard ASTM D2863 gemessen; Werte von weniger als 35% werden als nicht zufriedenstellend angesehen.
– Die Bruchlast (load at break, LB) und die Bruchdehnung (elongation at break, EB) wurden nach den Standards UL 1581, Tab 50.231 gemessen.

Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Kabel werden nachfolgend durch ein Zahlenpaar identifiziert, bei dem die erste Zahl die äußere Schicht angibt, während die zweite Zahl die innere Schicht angibt; somit ist Kabel 1-2 das Kabel, das mit der äußeren Schicht 1 und der inneren Schicht 2 beschichtet ist.
Die Abisolierungsfähigkeitswerte für Kabel 1-1, 1-2, 1-14, 1-15 und 1-18, bei denen die innere Schicht nur Silan und kein carboxyliertes Polyolefin enthält, sind nicht akzeptabel. Die Abisolierungsfähigkeit für Kabel 1-13, bei dem die innere Schicht eine zu große Menge (25 Teile) carboxyliertes Polyolefin enthält, ist ebenso nicht akzeptabel. Für das beschichtete Kabel 1-2 ist die Änderung des Isolationswiderstandes (–90%) ebenso nicht akzeptabel, wohingegen für Kabel 1-18 diese Änderung Null ist; folglich hat Kabel 1-18, obwohl es nicht abisolierbar ist, dennoch die gewünschten Feuerbeständigkeits- und Isolationswiderstandseigenschaften.
Darüber bietet das mit der aus Mischung 12 gebildeten inneren Schicht beschichtete Kabel, obwohl es gute Abisolierungsfähigkeitseigenschaften besitzt, weder die erforderlichen mechanischen Festigkeitswerte (LB = 4,9) noch, und das ist wichtiger, die geforderten Werte der Änderung des Isolationswiderstandes (LTIR = –75%), aufgrund der ungenügenden Menge von carboxyliertem Polyolefin (0,5% relativ zum Gewicht des Polymers).
Die beschichteten Kabel 1-4 und 1-11 sind Beispiele, die die Möglichkeit darstellen, die Zusammensetzung der Beschichtung innerhalb des angegebenen Bereichs der vorliegenden Erfindung geeignet zu variieren, ohne einen negativen Einfluss auf die Kabeleigenschaften zu besitzen. So besitzt das Kabel mit der inneren Schicht 4 (das zwei Teile carboxyliertes Polyolefin enthält) ausgezeichnete Abisolierungsfähigkeitseigenschaften und gute mechanische Festigkeitseigenschaften; auf der anderen Seite ist das Kabel mit der inneren Schicht 11 (das 6 Teile carboxyliertes Polyolefin und 1,5 Teile Silan enthält), obwohl es einen höheren Abisolierungsfähigkeitswert besitzt, stärker im Test der Bruchlast. Darüber hinaus haben beide Kabel 0% Änderung ihres Isolationswiderstandes und eine Sauerstoffzahl von größer als 35%.
Indem Kabel 1-2 mit Kabeln 1-5, 1-8 und 1-11 verglichen wird, ist festzustellen, dass in Gegenwart derselben Menge Silan in der inneren Schicht die Gegenwart einer bestimmten Menge carboxyliertes Polyolefin in den inneren Beschichtungen der Kabel 1-5, 1-8 und 1-11 es ermöglicht, zufriedenstellende Abisolierungsfähigkeitswerte zu erhalten, im Gegensatz zu Kabel 1-2, das nicht zufriedenstellende Werte aufweist.
Das Kabel, welches beschichtet ist mit einer inneren Schicht, die aus der Mischung 19 gebildet ist, die als Hauptverbindung der anorganischen Füllung Aluminiumhydroxid enthält, und als äußerer Schicht Mischung 5, welche Magnesiumhydroxid als Mineralfüllung enthält, weist besonders vorteilhafte Resultate bei den LTIR-Tests bei 90°C auf, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.

Claims

Feuerhemmendes elektrisches Kabel, das einen Metallleiter und mindestens eine Doppelschicht-Polymerbeschichtung umfasst, die angeordnet ist, um den Metallleiter einzufassen, wobei die Doppelschicht-Beschichtung eine innere und eine äußere Schicht festlegt, wobei: – die innere Schicht eine Polymermatrix, eine vorgegebene erste Menge eines flammhemmenden anorganischen Hydroxid-Füllstoffs und ein Kupplungsmittel in einer Menge zwischen 2 und 30 Gew.-% der Menge des Basispolymers enthält; und – die äußere Schicht eine Polymermatrix, eine vorgegebene zweite Menge eines flammhemmenden anorganischen Füllstoffs enthält; wobei die vorgegebene erste Menge des anorganischen Füllstoffs in der inneren Schicht kleiner ist als die vorgegebene zweite Menge des anorganischen Füllstoffs in der äußeren Schicht.
Kabel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Kupplungsmittels zwischen 2 und 20 Gew.-% der Menge des Basispolymers ist.
Kabel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Kupplungsmittels zwischen 2 und 6 Gew.-% der Menge des Basispolymers ist.
Kabel gemäß Anspruch 1, wobei das Kupplungsmittel ein Organosilan oder eine Polyolefin-Verbindung ist, die mindestens eine Ungesättigtheit und mindestens eine Carboxylgruppe in der Polymerkette enthält.
Kabel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan ausgewählt ist aus g-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltris(2-methoxyethoxy)silan, Dimethyldiethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan und Isobutyltrimethoxysilan und Mischungen davon.
Kabel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefin-Verbindung ein carboxyliertes polyungesättigtes Polyolefin ist, in welchem der Polyolefinteil ein Poly(C₄-C₁₆) Alkylen mit einer Polymerisationszahl von 10 bis 1000 ist, und der carboxylierte Teil aus der Reaktion des Poly(C₄-C₁₆) Alkylens mit einem ungesättigtem Carbonsäure- oder Dicarbonsäure-Anhydrid stammt.
Kabel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das carboxylierte polyungesättigte Polyolefin ein mit Maleinsäureanhydrid behandeltes Polybutadien ist.
Kabel gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Zahl der Ungesättigtheiten zur Zahl der Carboxylgruppen in der Polyolefin-Verbindung zwischen 1 : 10 und 1 : 100 ist.
Kabel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxid-Füllstoff ein Magnesium- oder Aluminiumhydroxid ist.
Kabel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Menge Füllstoff in der inneren Schicht zwischen 10 und 80% des Gesamtgewichts der Polymerzusammensetzung der inneren Schicht ist.
Kabel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Menge Füllstoff in der äußeren Schicht zwischen 20 und 90% des Gesamtgewichts der Polymerzusammensetzung der äußeren Schicht ist.
Kabel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Menge gewichtsbezogen zwischen 20 und 60 Gew.-% ist.
Kabel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Menge zwischen 30 und 75 Gew.-% ist.
Kabel gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der in der Polyolefin-Verbindung enthaltenen Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen des anorganischen Füllstoffs zwischen 1 : 100 und 1 : 2000 ist.
Kabel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht der Beschichtung ein Trennmittel enthält.
Kabel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure oder ein Derivat davon in Metallsalzform ist.
Kabel gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel in einer Menge zwischen 0,01 und 1 Gew.-% des Basispolymers in der Polymerzusammensetzung der inneren Schicht vorliegt.
Kabel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht der Beschichtung ein Kupplungsmittel in einer geringeren Menge enthält als die Menge Kupplungsmittel in der inneren Schicht.
Kabel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel ein Organosilan oder eine Polyolefin-Verbindung ist, die mindestens eine Ungesättigtheit und mindestens eine Carboxylgruppe in der Polymerkette enthält.
Kabel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan ausgewählt ist aus g-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltris(2-methoxyethoxy)silan, Dimethyldiethoxysilane, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan und Isobutyltrimethoxysilan und Mischungen davon.
Kabel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Kupplungsmittels zwischen 0,1 und 2 Gew.-% des Basispolymers in der Polymerzusammensetzung der äußeren Schicht ist.
Kabel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht der Beschichtung ein Organosilan in einer Menge zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-% des Basispolymers in der Polymerzusammensetzung der äußeren Schicht enthält.
Kabel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht eine Dicke von zwischen 1/4 und 3/4 der Gesamtdicke der Beschichtung besitzt.