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Die
vorliegende Erfindung betrifft Kabel, insbesondere elektrische Kabel
für Niederspannungsenergieübertragung
oder für
die Telekommunikation oder alternativ für die Datenübertragung, sowie auch gemischte Energie/Telekommunikationskabel,
welche selbstlöschende
Eigenschaften haben und einen niedrigen Level Qualm erzeugen, sowie
darin verwendete flammhemmende Zusammensetzungen.
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Selbstlöschende
Kabel werden üblicherweise
hergestellt, indem über
den Kern des Kabels eine flammhemmende Beschichtung extrudiert wird,
die aus einer Polymerzusammensetzung besteht, welcher durch Zusatz
eines geeigneten flammhemmenden Füllstoffs anorganischer Art, üblicherweise
eines Hydroxids, eines hydratisierten Oxids oder eines hydratisierten
Salzes eines Metalls, insbesondere Magnesium oder Aluminium flammhemmende
Eigenschaften gegeben wurden. Die Polymerbasis besteht üblicherweise
aus Copolymeren von Ethylen und ethylenisch ungesättigten
Estern, insbesondere Ethylen/Vinylacetat- oder Ethylen/Ethylacrylat-Copolymeren,
die ggf. mit Polyolefinen gemischt sind (siehe beispielsweise Patente US-4,673,620
und EP-530,940).
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Die
Patentanmeldung WO 96/23311 beschreibt ein Niederspannungs-Hochstrom-Kabel,
bei welchem der innere Mantel, die Isolierungsbeschichtung und der äußere Mantel
aus demselben schwarz gefärbten
Basismaterial bestehen und die Isolierungsschicht einen gefärbten Längsstreifen
zu Identifizierungszwecken enthält.
Die Verwendung dieses Materials für die unterschiedlichen Schichten
würde nicht
die Trennung der unterschiedlichen Komponenten in einem Recyclingprozess
erfordern. Das Basismaterial kann, abhängig von der maximalen Arbeitstemperatur
des Kabels, ein Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,92 und 0,94
g/cm3 und einer Shore D-Härte ≥ 42 oder ein
thermoplastisches Elastomer auf Polypropylenbasis sein, beispielsweise
Polypropylen, das mit einem Ethylen/Propylen-Copolymer oder einer
Reaktormischung auf Polypropylenbasis, wobei der Gehalt an elastomerer
Phase größer als
25 % ist, modifiziert wurde. Wenn flammhemmende Eigenschaften gefordert
sind, ist es nicht länger
möglich,
dasselbe Material für
die unterschiedlichen Schichten des Kabels zu verwenden, und als
eine Polymerbasis für
die Schicht, welche den flammhemmenden Füllstoff enthält, wird
die Verwendung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder von Polyethylen
ultraniedriger Dichte (ULDPE) und insbesondere von Copolymeren auf
Ethylenbasis, die mit Metallocen-Katalysatoren erhalten wurden,
vorgeschlagen.
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Auf
Basis der Erfahrung des Anmelders ist, um erfolgreiche Resultate
bei den Flammbeständigkeitstests
zu erzielen, die allgemein an selbstlöschenden Kabeln durchgeführt werden,
die erforderliche Menge an flammhemmendem Füllstoff hoch, allgemein höher als
30 Gew.%, üblicherweise
mehr als 50 Gew.%, relativ zum Gesamtgewicht der flammhemmenden
Beschichtung. Ein solch hoher Level anorganischer Füllstoffe
führt zu
einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit und der mechanischen
Eigenschaften der flammhemmenden Zusammensetzung, insbesondere im
Hinblick auf die Bruchdehnung und Bruchspannung. Die Anmelderin
hat gefunden, dass es, um ein selbstlöschendes Kabel zu erhalten,
welches die vom Markt geforderten Spezifikationen erfüllt, notwendig
ist, eine Polymerbasis zur Verfügung
zu haben, welche große
Mengen von flammhemmendem Füllstoff
aufnehmen kann und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften,
insbesondere im Hinblick auf die Bruchdehnung und Bruchspannung
aufrechterhält.
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Die
Anmelderin hat nunmehr gefunden, dass es möglich ist, selbstlöschende
Kabel mit hoher Flammbeständigkeit
und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften herzustellen, indem
als flammhemmende Beschichtung eine Mischung eines flammhemmenden
anorganischen Füllstoffs
und einer Polymerbasis, die ein Heterophasen-Copolymer mit einer
elastomeren Phase auf Basis von mit einem α-Olefin copolymerisiertem Ethylen
und einer thermoplastischen Phase auf Basis von Propylen umfasst,
verwendet wird, wobei die elastomere Phase mindestens 45 Gew.% relativ
zum Gesamtgewicht des Heterophasen-Copolymers ausmacht und dieses
Copolymer im wesentlichen ohne Kristallinität ist, die von Polyethylensequenzen
stammt.
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In
einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit ein
Kabel, das mindestens einen Leiter und mindestens eine flammhemmende
Beschichtung auf Basis eines Polymermaterials und eines flammhemmenden
anorganischen Füllstoffs
umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial ein Heterophasen-Copolymer
mit einer elastomeren Phase auf Basis von mit einem α-Olefin-copolymerisiertem
Ethylen und einer thermoplastischen Phase auf Basis von Propylen
umfasst, wobei die elastomere Phase im Heterophasen-Copolymer mindestens
45 Gew.%, relativ zum Gesamtgewicht des Heterophasen-Copolymers,
beträgt, und
das Heterophasen-Copolymer im wesentlichen ohne Kristallinität ist, die
von Polyethylen-Sequenzen stammt.
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Gemäß einer
ersten Ausführungsform
besitzt das Kabel eine innere elektrische Isolierungsschicht und die
flammhemmende Beschichtung ist außerhalb der inneren Isolierungsschicht
angebracht.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
ist die flammhemmende Beschichtung direkt auf dem Leiter angebracht.
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In
einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine flammhemmende
Zusammensetzung auf Basis eines Polymermaterials und eines flammhemmenden
anorganischen Füllstoffs,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial ein Heterophasen-Copolymer
mit einer elastomeren Phase auf Basis von mit einem α-Olefin-copolymerisiertem
Ethylen und einer thermoplastischen Phase auf Basis von Propylen
umfasst, wobei die elastomere Phase im Heterophasen-Copolymer mindestens
45 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des Heterophasen-Copolymers,
beträgt
und das Heterophasen-Copolymer im wesentlichen ohne Kristallinität ist, die
von Polyethylen-Sequenzen stammt.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung macht es die Verwendung eines Heterophasen-Copolymers,
wie es zuvor beschrieben wurde, als Basispolymermaterial möglich, selbstlöschende
Kabel zu erhalten, welche eine flammhemmende Beschichtung aufweisen
mit einem Wert der Bruchdehnung (elongation at break, E.B.), gemessen
gemäß CEI-Standard
20-34 § 5.1,
von mindestens 100 %, vorzugsweise von mindestens 150 %, und einem
Wert der Bruchspannung (stress at break, S.B.), gemessen gemäß CEI-Standard 20-34 § 5.1, von
mindestens 6 MPa, vorzugsweise von mindestens 9 MPa.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche, die folgen, bedeutet die
Bezeichnung "Heterophasen-Copolymer
mit einer elastomeren Phase auf Basis von mit einem α-Olefin copolymerisiertem
Ethylen und einer thermoplastischen Phase auf Basis von Propylen" ein thermoplastisches
Elastomer, das durch sequentielle Copolymerisation von: (a) Propylen,
das gegebenenfalls kleine Mengen von mindestens einem Olefin-Comonomer,
ausgewählt
aus Ethylen und anderen α-Olefinen
als Propylen enthält;
und dann von: (b) einer Mischung von Ethylen mit einem α-Olefin,
insbesondere Propylen, und ggf. mit kleinen Mengen eines Diens erhalten
wurde. Diese Klasse von Produkten wird häufig als "thermoplastische Reaktorelastomere" ("thermoplastic reactor
elastomers") bezeichnet.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung und der Ansprüche bedeutet der Ausdruck "Heterophasen-Copolymer,
das im wesentlichen ohne Kristallinität ist, die von Polyethylen-Sequenzen
stammt", dass das Heterophasen-Copolymer, wenn es
der Differenz-Scanning-Kalorimetrie (DSC)-Analyse unterzogen wird,
keine nennenswerten Schmelzpeaks zeigt, die einer kristallinen Polyethylenphase,
d.h. (CH2)n-Sequenzen
kristalliner Art zuzuordnen sind. Quantitativ bedeutet dies, dass
die Schmelzwärme
von Peaks, die unter 130°C vorliegen
und Polyethylen-Sequenzen zugeordnet werden können, im allgemeinen weniger
als 3 J/g; vorzugsweise im wesentlichen Null ist.
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Alternativ
kann die Abwesenheit im wesentlichen von Kristallinität infolge
von Polyethylen-Sequenzen festgestellt werden durch Extrahieren
der elastomeren (amorphen) Phase unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel
(beispielsweise refluxierendes Xylol bei 135°C für 20 Minuten) und Analysieren
des von der kristallinen Phase gebildeten Rilckstands, beispielsweise
mit Röntgenstrahl-Diffraktometrie.
Die Abwesenheit im wesentlichen der typischen Reflektion kristallinen
Polyethylens bei einem Winkel 2θ =
21,5° (mit
Kupferstrahlung) zeigt, dass das Heterophasen-Copolymer im wesentlichen
ohne kristalline Polyethylen-Sequenzen ist.
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Die
Menge elastomerer Phase, die im Heterophasen-Copolymer vorliegt,
kann nach bekannten Techniken bestimmt werden, beispielsweise durch
Extraktion der elastomeren (amorphen) Phase mit einem geeigneten
organischen Lösungsmittel
(insbesondere refluxierendes Xylol bei 135°C für 20 Minuten): die Menge der elastomeren
Phase wird als Differenz zwischen dem Anfangsgewicht der Probe und
dem Gewicht des getrockneten Rückstand
berechnet.
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Die
Bezeichnung "α-Olefin" bezeichnet ein Olefin
der Formel CH2=CH-R, worin R ein lineares
oder verzweigtes Alkyl ist, das 1 bis 10 Kohlenstoffe enthält. Das α-Olefin kann
beispielsweise ausgewählt
sein aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen
und dergl.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Heterophasen-Copolymere wird gewöhnlich durchgeführt durch
Copolymerisation der korrespondierenden Monomere in Gegenwart von
Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von halogenierten Titanverbindungen
auf Magnesiumchlorid als Träger.
Details bezüglich
der Herstellung dieser Copolymere sind beispielsweise in EP-A-0,400,333,
EP-A-0,373,660 und US-A-5,286,564 gegeben.
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Die
thermoplastische Phase des Heterophasen-Copolymers, die hauptsächlich während dem
zuvor erwähnten
Schritt (a) des Verfahrens erzeugt wird, besteht aus einem Propylen- Homopolymer oder
einem kristallinen Copolymer von Propylen mit einem α-Olefin-Comonomer,
ausgewählt
aus Ethylen und anderen α-Olefinen
als Propylen. Das Olefin-Comonomer ist vorzugsweise Ethylen. Die
Menge des Olefin-Comonomers ist vorzugsweise weniger als 10 mol%
relativ zur Gesamtzahl der Mole der thermoplastischen Phase.
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Wie
zuvor erwähnt,
ist die elastomere Phase des Heterophasen-Copolymers, die hauptsächlich während dem
zuvor erwähnten
Schicht (b) des Verfahrens erzeugt wird, mindestens 45 Gew.%, vorzugsweise
mindestens 55 Gew.% und noch mehr bevorzugt mindestens 60 Gew.%,
relativ zum Gesamtgewicht des Heterophasen-Copolymers und besteht
aus einem elastomeren Copolymer von Ethylen mit eine α-Olefin und
ggf. mit einem Dien. Das besagte α-Olefin
ist vorzugsweise Propylen. Das Dien, das ggf. als Comonomer vorliegt,
enthält
im allgemeinen 4 bis 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise ausgewählt aus:
linearen, konjugierten oder nicht-konjugierten Diolefinen, beispielsweise
1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und dergl.; monocyclischen
oder polycyclischen Dienen, beispielsweise 1,4-Cyclohexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen,
5-Methylen-2-norbornen und dergl. Die Zusammensetzung der elastomeren
Phase ist im allgemeinen wie folgt: 15 bis 85 mol% Ethylen, 15 bis
85 mol% α-Olefin,
0 bis 5 mol% eines Diens.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
besteht die elastomere Phase aus einem elastomeren Copolymer von
Ethylen und Propylen, welches reich ist an Propylen-Einheiten, insbesondere
mit der folgenden Zusammensetzung: 15 bis 50 Gew.%, mehr bevorzugt
20 bis 40 Gew.% Ethylen und 50 bis 85 Gew.%, mehr bevorzugt 60 bis
80 Gew.% Propylen, relativ zum Gewicht der elastomeren Phase.
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Die
Menge Propyleneinheiten in der elastomeren Phase kann bestimmt werden
durch Extraktion der elastomeren (amorphen) Phase unter Verwendung
eines geeigneten organischen Lösungsmittels
(beispielsweise refluxierendes Xylol bei 135°C für 20 Minuten), gefolgt von
der Analyse des getrockneten Extrakts nach bekannten Verfahren,
beispielsweise mit Infrarot-(IR)-Spektroskopie.
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Heterophasen-Copolymere
mit strukturellen Eigenschaften und verwandten physikochemischen
Eigenschaften gemäß der vorliegenden
Erfindung können
auf dem Markt gefunden werden unter der großen Klasse der sogenannten "Polypropylen-Reaktormischungen" ("polypropylen reactor
mixtures"), die
beispielsweise von Montell unter dem Handelsnamen Hifax® vertrieben
werden.
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Flammhemmende
anorganische Füllstoffe,
die allgemein verwendet werden können,
sind Hydroxide, hydratisierte Oxide, Salze oder hydratisierte Salze
von Metallen, insbesondere von Calcium, Aluminium oder Magnesium,
wie beispielsweise Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidtrihydrat,
Magnesiumcarbonathydrat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumcalciumcarbonathydrat,
Magnesiumcalciumcarbonat oder Mischungen davon. Magnesiumhydroxid,
Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxidtrihydrat (Al2O3·3H2O) und Mischungen davon sind besonders bevorzugt.
Geringe Mengen, üblicherweise
weniger als 25 Gew.%, einer oder mehrerer anorganischer Oxide oder
Salze, wie CoO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3,CaCO3 oder Mischungen
davon können
vorteilhaft zu diesen Verbindungen hinzugefügt werden. Die zuvor erwähnten Metallhydroxide,
insbesondere die Magnesium- und Aluminiumhydroxide werden vorzugsweise
in Form von Partikeln mit Größen verwendet,
die im Bereich von 0,1 bis 100 μm,
vorzugsweise zwischen 0,5 bis 10 μm
liegen.
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Ein
anorganischer Füllstoff,
der erfindungsgemäß besonders
bevorzugt ist, ist natürliches
Magnesiumhydroxid. Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "natürliches
Magnesiumhydroxid" das
Magnesiumhydroxid, das erhalten wird durch Mahlen von Mineralien
auf Basis von Magnesiumhydroxid, wie beispielsweise Brucit und dergl.
Brucit wird in der Natur als solches gefunden oder häufiger in
Kombination mit anderen Mineralien, wie Calcit, Aragonit, Talk oder
Magnesit, üblicherweise
in Schichtform zwischen Silicatablagerungen, wie beispielsweise
in Serpentin, in Chlorit oder in Schiefern.
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Brucit
kann nach bekannten Verfahren gemahlen werden, unter feuchten oder
trockenen Bedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von Vermahlungs-Cohilfsstoffen,
wie Polyglycolen oder dergl. Die spezifische Oberfläche des
gemahlenen Produkts reicht im allgemeinen von 5 bis 20 m2/g, vorzugsweise von 6 bis 15 m2/g. Das
so erhaltene Magnesiumhydroxid kann anschließend klassiert werden, beispielsweise
durch Sieben, um einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser im
Bereich von 1 bis 15 μm,
vorzugsweise 1,5 bis 5 μm,
und eine solche Partikelgrößenverteilung
zu erhalten, dass die Partikel mit einem Durchmesser kleiner als
1,5 μm nicht mehr
als insgesamt 10 % ausmachen und die Partikel mit einem Durchmesser
größer als
20 μm nicht
mehr als insgesamt 10 ausmachen.
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Natürliches
Magnesiumhydroxid enthält
im allgemeinen verschiedene Verunreinigungen, die von Salzen, Oxiden
und/oder Hydroxiden anderer Metalle, wie Fe, Mn, Ca, Si, V, usw.
stammen. Die Menge und Natur der vorliegenden Verunreinigungen können abhängig von
der Herkunft des Ausgangsmaterials variieren. Der Reinheitsgrad
ist im allgemeinen zwischen 80 und 98 Gew.%. Der Anteil an Verunreinigungen
wasserlöslicher ionischer
Art kann indirekt bestimmt werden durch Messung der elektrischen
Leitfähigkeit
des wässrigen
Extrakts, der erhalten wird, indem das Magnesiumhydroxid mit einer
geeigneten Wassermenge für
eine vorgegebene Zeit und bei vorgegebener Temperatur gemäß ISO-Verfahren
787 in Kontakt gebracht wird. Nach diesem Verfahren ist die elektrische
Leitfähigkeit
des wässrigen
Extrakts, der aus natürlichem
Magnesiumhydroxid erhalten wird, im allgemeinen zwischen 100 und
500 μS/cm,
vorzugsweise zwischen 120 und 350 μS/cm.
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Die
Menge des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
zu verwendenden flammhemmenden anorganischen Füllstoffs ist so vorgegeben,
dass ein Kabel erhalten wird, welches die üblichen Flammbeständigkeitstests
bestehen kann, beispielsweise diejenigen gemäß IEC-Standard 332-1 und IEC
332.3 A, B und C. Diese Menge ist allgemein zwischen 10 und 90 Gew.%,
vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.% und noch mehr bevorzugt zwischen
50 und 70 Gew.%, relativ zum Gesamtgewicht der flammhemmenden Zusammensetzung.
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Die
flammhemmenden Füllstoffe
können
vorteilhaft in Form beschichteter Partikel verwendet werden. Beschichtungsmaterialien,
die vorzugsweise verwendet werden, sind gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die
8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, und Metallsalze davon, wie
beispielsweise Oleinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Laurinsäure; Magnesium- oder Zinkstearat
oder -oleat; und dergl.
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Ein
Haftvermittler, der beispielsweise ausgewählt ist aus: gesättigten
Silanverbindungen oder Silanverbindungen, die mindestens eine ungesättigte ethylenische
Bindung enthalten; Epoxiden, die eine ungesättigte ethylenische Bindung
enthalten; organischen Titanaten; Mono- oder Dicarbonsäuren, die
mindestens eine ungesättigte
ethylenische Bindung enthalten, oder Derivaten davon, wie beispielsweise
Anhydride oder Ester, kann zur Mischung zugefügt werden, um die Kompatibilität zwischen
dem anorganischen Füllstoff
und dem Polymermaterial zu erhöhen.
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Beispiele
geeigneter Silanverbindungen sind: γ-Propyltrimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan,
Allyltriethoxysilan, Allylmethyldimethoxysilan, Allylmethyldiethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, Methyltris(2-methoxyethoxy)silan, Dimethyldiethoxysilan,
Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan,
Isobutyltrimethoxysilan und dergl. oder Mischungen davon.
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Beispiele
geeigneter Epoxide, die eine ungesättigte ethylenische Bindung
enthalten, sind: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäuremonoglycidylester,
Maleinsäureglycidylester,
Vinylglycidylether, Allylglycidylether und dergl. oder Mischungen
davon.
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Ein
Beispiel eines geeigneten organischen Titanats ist Tetra-n-butyltitanat.
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Mono-
oder Dicarbonsäuren,
die mindestens eine ungesättigte
ethylenische Bindung enthalten, oder Derivate davon, die als Haftvermittler
verwendet werden können,
sind z.B.: Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und
dergl. und die davon abgeleiteten Anhydride oder Ester, oder Mischungen
davon. Maleinsäureanhydrid
ist besonders bevorzugt.
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Die
Haftvermittler können
so wie sie sind oder vorher auf ein Polyolefin, beispielsweise Polyethylen oder
Copolymere von Ethylen mit einem α-Olefin
mittels einer Radikalreaktion aufgepfropft (siehe beispielsweise
Patent EP-0,530,940) verwendet werden. Die Menge des gepfropften
Haftvermittlers ist üblicherweise zwischen
0,05 und 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile, relativ
zu 100 Gew.-Teilen Polyolefin. Mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyolefine
sind erhältlich
als Handelsprodukte, die beispielsweise durch die Markennahmen Fusabond® (Du
Pont), Orevac® (Elf
Atochem), Exxelor® (Exxon Chemical), Yparex® (DSM), usw.
gekennzeichnet sind.
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Alternativ
können
die zuvor erwähnten
Haftvermittler vom Carbonsäure-
oder Epoxytyp (beispielsweise Maleinsäureanhydrid) oder Silane, die
eine ungesättigte
ethylenische Bindung enthalten (beispielsweise Vinyltrimethoxysilan)
zur Mischung in Kombination mit einem Radikalstarter gegeben werden,
um das Kompatibilisierungsmittel direkt auf das Polymermaterial
zu pfropfen. Starter, die verwendet werden können, sind beispielsweise organische
Peroxide, wie tert-Butylperbenzoat,
Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid und dergl. Diese Technik
ist beispielsweise im Patent US-4,317,765 und in der japanischen
Patentanmeldung JP/62-58774 beschrieben.
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Die
zur Mischung zuzusetzende Menge Haftvermittler kann hauptsächlich abhängig vom
Typ des verwendeten Haftvermittlers und der Menge des zugesetzten
flammhemmenden Füllstoffs
variieren und ist üblicherweise
zwischen 0,01 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 5 Gew.%
und noch mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.%, relativ zum Gesamtgewicht
der Basispolymermischung.
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Andere
herkömmliche
Komponenten, wie beispielsweise Antioxidationsmittel, Prozesshilfsmittel, Schmiermittel,
Pigmente, andere Füllstoffe
und dergl. können
zu den erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusammensetzungen
gegeben werden.
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Beispiele
geeigneter Antioxidationsmittel sind:
polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin,
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butyl)phenol;
Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
2,2'-thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
und dergl. oder Mischungen davon.
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Prozesshilfsmittel,
die gewöhnlich
zum Polymermaterial gegeben werden, sind beispielsweise Calciumstearat,
Zinkstearat, Stearinsäure,
Paraffinwachs, Siliconkautschuke und dergl. oder Mischungen davon.
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Anderer
Füllstoffe,
die verwendet werden können,
sind beispielsweise Glaspartikel, Glasfasern, kalzinierter Kaolin,
Talk und dergl. oder Mischungen davon.
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Die
erfindungsgemäßen flammhemmenden
Zusammensetzungen werden vorzugsweise in unvernetzter Form verwendet,
um eine Beschichtung mit thermoplastischen und somit recyclebaren
Eigenschaften zu erhalten.
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Die
erfindungsgemäßen flammhemmenden
Zusammensetzungen können
hergestellt werden durch Vermischen der Polymerkomponente, des Füllstoffs
und der Additive nach in der Technik bekannten Verfahren. Das Mischen
kann beispielsweise unter Verwendung eines Innenmischers des Typs
mit Tangentialrotoren (Banbury) oder mit sich gegenseitig durchdringenden
Motoren oder alternativ in kontinuierlichen Mischern, wie Co-Kneter
(Buss) oder corotierenden oder gegenläufig rotierenden Doppelschnecken-Mischern
durchgeführt werden.
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Die
flammhemmende Zusammensetzung kann so verwendet werden, um den Leiter
direkt zu beschichten oder um einen äußeren selbstlöschenden
Mantel auf dem Leiter herzustellen, der mit einer Isolierungsschicht
vorbeschichtet wurde. Der Beschichtungsschritt wird im allgemeinen
mittels Extrusion durchgeführt.
Wenn zwei Schichten vorliegen, kann die Extrusion in zwei separaten
Schritten durchgeführt
werden, wobei die innere Schicht in einem ersten Schritt auf den
Leiter und die äußere Schicht
in einem zweiten Schritt auf diese innere Schicht extrudiert wird.
Das Beschichtungsverfahren kann vorteilhaft in einem Schritt durchgeführt werden,
beispielsweise mit Hilfe eines "Tandem"-Verfahrens, bei
dem zwei in Reihe angeordnete separate Extruder verwendet werden
oder alternativ durch Coextrusion unter Verwendung eines einzigen
Extrusionskopfs.
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Weitere
Details werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren
gegeben, wobei:
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1 ein
Querschnitt eines elektrischen Niederspannungskabels des einpoligen
Typs gemäß einer ersten
erfindungsgemäßen Ausführungsform
ist;
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2 ein
Querschnitt eines elektrischen Niederspannungskabels des einpoligen
Typs gemäß einer zweiten
erfindungsgemäßen Ausführungsform
ist;
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3 und 4 die
DSC-Kurven von zwei erfindungsgemäßen Heterophasen-Copolymeren
(Cop. 1 bzw. 2) sind;
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5 und 6 die
DSC-Kurven von zwei Vergleichs-Heterophasen-Copolymeren
(Cop. 3 bzw. 4) sind.
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Die
Bezeichnung "Niederspannung" bezeichnet im allgemeinen
eine Spannung von weniger als 5 kV, vorzugsweise weniger als 2 kV
und noch mehr bevorzugt weniger als 1 kV.
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Das
Kabel in 1 umfasst einen Metallleiter
(1) und eine innere Schicht (2), die als elektrischer
Isolator wirkt, sowie eine äußere Schicht
(3), welche als Schutzmantel mit flammhemmenden Eigenschaften
gemäß der vorliegenden
Erfindung dient.
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Die
innere Schicht (2) kann aus einer vernetzten oder unvernetzten
Polymerzusammensetzung bestehen, die vorzugsweise frei ist von Halogenen,
mit elektrischen Isolierungseigenschaften, welche im Fachgebiet bekannt
ist, beispielsweise ausgewählt
aus: Polyolefinen (Homopolymeren oder Copolymeren unterschiedlicher
Olefine), Olefin/ethylenisch ungesättigte Ester-Copolymeren, Polyestern,
Polyethern, Polyether/Polyester-Copolymeren
und Mischungen davon. Beispiele solcher Polymere sind: Polyethylen
(PE), insbesondere lineares PE niedriger Dichte (LLDPE); Polypropylen
(PP); thermoplastische Copolymere von Propylen/Ethylen; Ethylen-Propylen-Kautschuke
(EPR) oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke
(EPDM); Naturkautschuke; Butylkautschuke; Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Copolymere;
Ethylen/Methylacrylat (EMA)-Copolymere; Ethylen/Ethylacrylat (EEA)-Copolymere;
Ethylen/Butylacrylat (EBA)-Copolymere; Ethylen/α-Olefin-Copolymere und dergl. Es ist ebenso
möglich,
dasselbe Polymermaterial für
die innere Schicht (2) wie für die äußere Schicht (3) zu
verwenden.
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Das
Kabel in 2 umfasst einen Leiter (1),
der direkt mit einem erfindungsgemäßen flammhemmenden Mantel (3)
beschichtet ist, ohne die Isolierungsschicht (2) dazwischen.
In diesem Fall wirkt dann, wenn der Leiter (1) metallisch
ist, die selbstlöschende
Beschichtung (3) auch als elektrische Isolierung.
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Eine
dünne Polymerschicht
mit Antiabriebfunktion, der ggf. ein geeignetes Pigment zugesetzt
wird, um zu Kennzeichnungszwecken eine Färbung zu ergeben, kann dann
extern zugesetzt werden.
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1 und 2 zeigen
nur zwei mögliche
Arten des erfindungsgemäßen Kabels.
Es ist klar, dass geeignete, im Fachgebiet bekannte Modifizierungen
an diesen Ausführungsformen
vorgenommen werden können,
ohne hierdurch vom Bereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Insbesondere können
Telekommunikationskabel oder Datenübertragungskabel oder alternativ
gemischte Energie/Telekommunikationskabel unter Verwendung der erfindungsgemäßen flammhemmenden
Zusammensetzungen hergestellt werden. Obwohl die vorliegende Beschreibung
hauptsächlich
auf selbstlöschende
Kabel gerichtet ist, können
zusätzlich die
erfindungsgemäßen flammhemmenden
Zusammensetzungen verwendet werden, um anderen Artikeln, insbesondere
elektrischen Anschlüssen
oder Abschlussvorrichtungen selbstlöschende Eigenschaften zu verleihen.
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Tabelle
1 gibt eine Zahl von Eigenschaften einiger Heterophasen-Copolymere
an, die gemäß der vorliegenden Erfindung
(Cop. 1 und Cop. 2) und für
Vergleichszwecke (Cop. 3 und Cop. 4) verwendet werden.
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Die
Schmelzflussrate (MFI) wurde bei 230°C und 21,6 N gemäß ASTM-Standard
D 1238/L bestimmt.
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Die
Schmelzwärme,
die von Polypropylen-Sequenzen stammt (PP-Enthalpie) und die Schmelzwärme, die
von Polyethylen-Sequenzen
stammt (PE-Enthalpie) wurde gemessen unter Verwendung eines DSC-Instruments
von Mettler (zweiter Schmelzwert) mit einer Scan-Geschwindigkeit
von 10°C/min
(Instrumentenkopf: Typ DSC 30; Mikroprozessor: Typ PC 11; Software:
Mettler Graphware TA72AT.1). Die DSC-Kurven der vier Heterophasen-Copolymere
in Tabelle 1 sind in den 3 bis 6 angegeben.
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Es
ist anzumerken, dass die DSC-Kurve für Cop. 2 einen einzigen Schmelzpunkt,
der zur Polypropylenphase gehört
und sein Zentrum bei etwa 145°C
hat, mit einem sehr ausgeprägten "Schwanz", der sich bis unter
130°C erstreckt
und welcher der Gegenwart einer Polypropylenphase mit niedriger
Kristallinität,
die mutmaßlich
aus kurzen Sequenzen von Polypropyleneinheiten besteht, die von
Ethyleneinheiten unterbrochen sind, zugeschrieben werden kann.
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Der
Prozentsatz elastomerer Phase wurde durch Extraktion mit refluxierendem
Xylol bei 135°C
für 20 Minuten
bestimmt, berechnet als Differenz zwischen dem Anfangsgewicht der
Probe und dem Gewicht des getrockneten Rückstands.
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Der
Propylengehalt der elastomeren Phase wurde durch IR-spektroskopische
Analyse des Polymers bestimmt, das wie oben beschrieben extrahiert
und durch Verdampfung des Lösungsmittels
getrocknet worden war. Der Propylengehalt wird mit Hilfe geeigneter
Kalibrierungskurven als das Verhältnis
zwischen der Intensität
der Banden bei 4377 und 4255 cm–1 bestimmt.
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- Cop. 1: Hifax® KS080 von Montell;
- Cop. 2: Hifax® CA10A von Montell;
- Cop. 3: Hifax® CA12A von Montell;
- Cop. 4: Hifax® CA43A von Montell;
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Die
Heterophasen-Copolymere in Tabelle 1 wurden verwendet, um die flammhemmenden
Zusammensetzungen herzustellen, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind,
wobei ein 1,6 Liter-Banbury-Mischer
mit einem volumetrischen Kompaktheitsgrad (volumetric packing ratio)
von etwa 75 % verwendet wurde.
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1
mm Platten wurden mit den so erhaltenen Zusammensetzungen hergestellt
durch Pressformen bei 190 bis 195°C
und 200 bar nach Vorheizen für
5 Minuten bei derselben Temperatur. Kleine Kabel wurden dann hergestellt
durch Extrudieren identischer Zusammensetzungen von Tabelle 2 auf
einen Einzelndraht aus rotem Kupfer mit einem Querschnitt von 1,5
mm2, und so eine 0,7 mm dicke flammhemmende
Schicht erhalten. Die Geschwindigkeit der Extrusionslinie war 20
m/min mit Temperaturen in den unterschiedlichen Zonen des Extruderzylinders
(Durchmesser = 45 mm) von 160 – 170 – 190 – 200°C, die Temperatur
des Extrusionskopfs war 200°C
und diejenige des Rings 220°C.
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Die
so hergestellten Platten und kleinen Kabeln wurden mechanischen
Zugfestigkeitstests (E.B. und S.B.) gemäß CEI-Standard 20-34,Paragraph
5.1, unterzogen. Die Zuggeschwindigkeit der Klemmbacken betrug 250
mm/min. Die Kabel wurden ebenso dem Flammbeständigkeitstest gemäß IEC-Standard 332-1 unterzogen,
welcher darin steht, dass eine 60 cm lange Probe, die vertikal angebracht
wird, der direkten Wirkung einer Bunsenbrennerflamme, die für 1 Minute
bei einer Neigung von 45° relativ
zur Probe gehalten wird, ausgesetzt wird. Alle Kabelproben bestanden
den Test.
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- Orevac® CA100:
mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftes Polypropylen (Elf Atochem) (Haftvermittler);
- Hydrofy® GS1.5:
Natürliches
Mg(OH)2, beschichtet mit Stearinsäure (Sima)
(durchschnittlicher Partikeldurchmesser 2 Mikron und spezifische
Oberfläche
11 m2/g);
- Rhodorsil® MF175U:
Siliconkautschuk (Rhone Poulenc) (Prozesshilfsmittel/Schmiermittel);
- Irganox® 1010:
Pentaerythrityltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Ciba-Geigy)
(Antioxidationsmittel)
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Die
in Tabelle 2 gegeben Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Kabel
und Zusammensetzungen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen,
welche vollständig
die Anforderungen erfüllen,
trotz der Tatsache, dass sie einen hohen Gehalt (61 %) an anorganischem
Füllstoff
besitzen.
