JPS60133042A - 電気絶縁用樹脂組成物 - Google Patents

電気絶縁用樹脂組成物

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JPS60133042A
JPS60133042A JP58238838A JP23883883A JPS60133042A JP S60133042 A JPS60133042 A JP S60133042A JP 58238838 A JP58238838 A JP 58238838A JP 23883883 A JP23883883 A JP 23883883A JP S60133042 A JPS60133042 A JP S60133042A
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ethylene
resin composition
copolymer
electrically insulating
ethylene copolymer
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Kaoru Yamamoto
薫 山本
Takashi Inoue
俊 井上
Shinji Kojima
慎二 小島
Sadahiro Nishimura
西村　定宏
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Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、架橋性および加工性にすぐれ、特に′
＃Ｍ、気絶縁用として有用な樹脂組成物に関する。
従来から電カケーブル等の電気絶縁材料として種々のプ
ラスチック材料が使用されている。特にポリオレフィン
系重合体は電気特性、機械特性および化学安定性などの
緒特性に優れている。なかでも高圧法ラジカル重合によ
る低密度ポリエチレンは安価で誘電損失も少なく、加工
性が良く、かつ架橋させてその耐熱性を大幅に向上させ
うる他に、イオン重合によるものに比較して、触媒残渣
等の異物の混入によるトリー現象の懸念が少ない等の多
くの利点奮有しているところから、電線、電カケーブル
用として広く利用されている。
特に電カケーブル用樹脂の重要な特性の一つに架橋性に
優れることが要求されている。しかるに従来の低密度ポ
リエチレンにおいては生産性向上のために成形速度全土
げようとすると架橋速度が充分でないためにゲル分率の
低下？きたし、従って成形速度もおのずと制約ケ受け、
より高速化することは難かしい。
また従来の電カケーブル用低密度ポリエチレンにおいて
は架橋剤の添加量會多くしないと、ゲル分率は向上せず
、融点以上の高温下における加熱変形率が著しく増大す
るという欠点會有し、より耐熱性の向上が切望されてい
る。
一万、電気絶縁材としてエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム自体、あるいは特定のエチレン−プロピレ
ン−ジシクロペンタジェン共重合体ゴム、またはエチレ
ンーグロピレンーエチリデンノルボルネン共重合体ゴム
ヶ特定割合で低密度ポリエチレンに配合した雷、気絶縁
周組成物も、耐水トリー性等の耐絶縁劣化性等χ改善す
るものとして提案されている（特開昭５３−１１４８５
５号、同５３−１１４８５６号）。
これらの提案においては確かにポリエチレン単味の場合
と比較して耐絶縁劣化性等全ある程度改善されるが反面
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの配合によ
り架橋ポリエチレンの強度が低下する欠点？有する。ま
たエチレン−プロピレン系共重合体ゴム単独においては
製品の４熱性が劣るばかりでなく、耐油性、耐オゾン性
、耐摩耗性等の諸性能が劣るものとなる。
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、架橋性に富み
、耐熱性紮向上せしめた電気絶縁用樹脂組成物全提供す
ることにある。
更に、他の目的は特定範囲のエチレン共重合体組成物を
用いることによシ特に雷カケーブル用に顕著な効果全発
現する゛組成物ヶ提供することにある。
すなわち、本発明は架橋剤とエチレン共重合体ケ必須成
分とする電気絶縁用樹脂組成物において、該エチレン共
重合体が、高圧法ラジカル重合によるエチレンもしくは
エチレンおよびα−オレフィンとポリエンとの共重合体
？主成分とし、かつ組成物のヨウ素価が０．２〜２０の
範囲にある電気絶縁用樹脂組成物？提供するものである
。
本発明の主成分であるエチレン共重合体ｒ構成するα−
オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１、デセン−１、酢酸ビニル、アクリル酸エチル
およびこれらの混合物など會例示することができる。
上記共重合体のα−オレフィンの含有量はＯ〜３モルチ
、特に１モル係以下が好ましい。
−１：た共重合体のポリエン成分どしては１．４−ヘキ
サジエン、１．６−オクタジエン、２−メチル−１，５
−へキサジエン、６−メチル−１，５−へブタジェン、
７−メチル−１，６−オクタジエン、１．５−へキサジ
エン等のような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン
、シンクロペンタジェン、メチルテトラヒドロインデン
、５−ビニル−２−ノルボルネンのとときアルケニルノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ／、５−
メチレン−２−ノルボルネン、５−インプロピリデン−
２−ノルボルネンのごときアルキリデンノルボルネン、
６−クロロメチル−５−インプロペニル−２−ノルボル
ネン、ジビニルベンゼン、ノルボルナジェン、４−ビニ
ルシクロヘキセンのとときアルケニルシクロヘキセン等
のような環状非共役ジエン、２．３−ジイソプロビリデ
／−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−インプロ
ビリデン−５−ノルボルネ／、２−プロペニル−２，２
−ノルボルナジェン、１，３．７−オククトリエ７．１
，４．９−デカトリエン等のようなトリエン會代表例と
してし１１示することかできる。これらの内で好適なポ
リエンは環状非共役ジエン、とりわけ５−ビニル−２−
ノルボルネン、５−工ｆ＋）ｆン−２−ノルボルネン、
４−ビニルシクロヘキセンおよび傾状の非共役ジエンで
ある１、４−ヘキサジエンが好ましい。
上記ポリエンの含有量は組成物中のヨウ素価が０．２〜
２０になる様々範囲の濃度で適宜反応させる。例えば、
組成物中の重合体成分がエチレン共重合体単独で構成さ
れる場合においてはエチレンもしくはエチレンお工びα
−オレフィンに対して０．０２〜２モルφ位の範囲にあ
れば目的が達成される。
また上記エチレン共重合体の密度は０８９〜０．９４　
ｆ　／ＣＪ１．の範囲のものである。
本発明のエチレン共重合体の製造法は通例の高圧法ラジ
カル重合による方法で良い。
すなわち、重合圧力５００〜４０００Ｋｑ／ｌｄｌ、好
ましくけ１０００〜３５００Ｋｐ／Ｊ、反応温度５０〜
４００℃、好ましくは１００〜３００℃の条件下、遊離
基触媒および連鎖移動剤、心安ならば助剤の存在下に桶
型または管型反応器内で該単量体音同時に、あるいは段
階的に接触、重合させる。
上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物酸素等の通例
の開始剤が挙げられる。
また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、Ｃ１〜Ｃ２
ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およびハロゲン
置換炭化水垢、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、イソフタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シク
ロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、Ｃ１
〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプ
ロパツール、Ｃ１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族
カルボニル化合物例えば二酸化炭素！セトンおよびメチ
ルエチルケトンならびに芳香族化合物、例えばトルエン
、ジエチルベンゼンおよびキシレンの様な化合物が挙げ
られる。
またエチレンとともに用いられるα−オレフィンもまた
、ある程度連鎖移動剤として機能するものである。
本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成分とする
もので、組成物中のヨウ素価が０．２〜２０の範囲であ
ることが肝要である。該ヨウ素価が０，２未満である場
合は架橋性、耐熱性が充分でない。また該ヨウ素価が２
０′に超えても架橋性、ｌ１ｉＩ熱性は飽和してしまい
それ以上の向上は望めず、経済的にマイナスとなる。ま
た、他のエチレン系重合体、例えば高密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン
と炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体、エチ
レンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルの様な極性基を有する単量体との
共重合体等と混合使用することも差支えない。
上記混合割合としては本願のエチレン共重合体が６０重
はチリ上、好ましくは７０重量％以上含有されているこ
とが望ましい。
本発明の組成物が最も顕著な効果ケ発揮する用途として
は電カケーブル用絶縁被覆が挙げられる。
電カケーブル、特に架橋型カケーブルは前述の様ＶＣＫ
圧法圧密低密度ポリエチレン用されている。しかしなが
ら、省資源、省エネルギー指向の昨今においては、該ケ
ーブルの大容量化が更に推進され、より一層の架橋性、
而・ｊ熱性等の緒特性の向上と共に表面が良好な製品、
すなわち良好な加工性ケ有する材料が切望されている。
上記の問題点に対し、本発明のエチレン共重合体音主成
分とする組成物？用いることによシ架橋性、耐熱性等の
緒特性が著しく向上改善される。
またより高速性全要求される場合においては上記組成物
のメルトインデックス（以下単にＭＩと称す）ｋｏ、２
〜１０１／１０分、好ましくは０．３〜８　ｆ／１０分
の特定範囲のＭｌ全選択することにより、押出時の発熱
、スコーチ、または流れむらやシャークスキン、あるい
は架橋処理前の樹脂の垂れ下りや偏肉等、加工時の諸ト
ラブルの生ずる懸念がない良好な加工性ケ有する材料全
提供することができ、表面が良好な製品ケ得ることが可
能となる。
本発明のエチレン共重合体が高い架橋性、耐熱性會有す
る理由は次の様に推測される。すなわち、多不飽和結合
會有する共単量体ヶ含有しているため、該エチレン共重
合体には不飽和部が多量に桟敷これが架橋時に架橋率（
ゲル分率）を上昇させ、耐熱性上向上させているものと
考えられる。
本発明に用いられる架橋剤は通常用いられる有機過酸化
物たとえばジクミルパーオキサイド、クーシャリ−ブチ
ルジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオ
キシ）ヘキセン−３などであり、本発明の組成物１００
　Ｍ置部に対して通常０．１〜５重聞一部、好ましくは
０．５〜３重量部置部される。
また必要に応じて一般に用いられる老化防止剤、難燃剤
、電圧安定剤、銅害防止剤、カーボンブラック吟の通常
の添加剤はもちろんのこと、本発明の主旨ケ逸脱しない
範囲でゴム、充填材筒音添加しても差支えない。
また、本発明の組成物音通例の条件でケーブル導体等に
被覆し、架橋する方法は水蒸気加熱、誘導加熱婢の通常
の方法で差支えなく、特に限定されない。
上述の様に本発明の組成物は従来の甫カケーブル用高圧
法低密度ポリエチレンに比較して、架橋速度、架橋率（
ゲル分率）等の架橋性に優れるので架橋剤の添加６−ケ
少なくでき、経済的であるばかりでなく、より高速化が
可能となり、生産性ケ向上できるとともに、ゲル分率が
高く、耐熱性にすぐれているので加熱変形率が小さい。
また触媒残渣等の異物がないので耐絶縁劣化性が良好で
、高強度である、加工性にすぐれる等の種々の特性にす
ぐれ、電線、電カケーブル等の外、絶縁テープ等のシー
ト類、ホース類、ガスケット、バッキング、ケーブルジ
ヨイント・カバーなどの他の電気絶縁材としても長１ｔ
ｌ１間の使用に耐えるものである。
以下本発明會最も顕著な効果全有する電カケーブルにつ
いての実施例および比較例に基づいて具体的に説明する
が、本発明はその要旨ヶ逸脱しない限り、これらに限定
されるものではない。
実施例　１〜６ エチレンと５−ビニル−２−ノルボルネン’に圧力１７
００　Ｋｆ／ｄ、重合温度１７０ｃの条件下、ジ−ター
シャリ−ブチルパーオーサイド（重合開始剤）およびｎ
−ヘキサン（連鎖移動剤）の存在下で６０分間、オート
クレーブ中で重合し、第１表に示したエチレン共重合体
會得、加熱変形率、ゲル分率、外観等について評価し、
第１表に示した。
実施例　７〜９および比較例　１ 実施例１と同様の条件下でコモノマーの種類、ヨウ素価
、Ｍｌｋ変化させ、実施例１と同様に評価し、第１表に
表示した。
比較例　２゜ 市販の電カケーブル用高圧法低密度ポリエチレン（商品
名：レクスロンＷ３１００　、日本石油化学（株）社製
）について実施例１と同様に評価し、第１表に示した。
実施例　１０ 実施例１のエチレン共重合体７０重量部に対して市販の
電カケーブル用高圧法低密度ポリエチレン（商品名：レ
クスロンＷ３１００　、　ｆ３本石油化学Ｃ株）社製）
３０重量部？プラストグラフ會用いて混練し、実施例１
と同様に評価し、第１表に示した。
第１表に示される様に実施例１〜９は従来の高圧法低密
度ポリエチレンに比較して、加熱変形率が小さく、ゲル
分率が高いものであることケ示している。
特にコモノマーが５−ビニル−２−ノルボルネンである
エチレン共重合体組成物は非常に良い結果であった。
また実施例１０に示される様に該エチレン共重合体欠市
販の高圧法低密度ポリエチレンとブレンドしても、同様
の効果が示された。
比較例１においては組成物のヨウ素価を本発明の範囲外
に低下させたところ、加熱変形率、ゲル分率の改善は見
られなかった。
尚、試験法は以下の通りである。
〈試験法〉 （１）加熱変形率・・・・・・直径１０％Φ、厚さ６％
の円筒１ｋ１２０℃のオイルバス中で荷重２．６４に９
で加圧し、３０分後の変形率？求めた。
（２）ゲル分率・・・・・・エチレン共重合体１００重
量部にＤＣＰＣジクミルパーオキサイド）２重量部と４
，４′−チオヒス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール）０．２Ｈｉ部ｗ添加し、１％シー）ｋ成形し、１
６０℃で３０分架橋し、その後２０メツシユバスに粉砕
し、キシレンで１２０℃、１０時間抽出し、残率音束め
た。
（３）外観の表面状態・・・・・・ブロー成形＠（２５
’ＸΦ）を使用し、内径９ＸΦ、外径１０％Φのダイス
を使用し、設定温度１９０℃で電カケーブルの被覆時と
同じせん断速度で押出した時の表面状態を目視判定した
。
評価 ◎　非常になめらかである。
○　なめらかである。
△　やや荒れが発生。
×　荒れている。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）架橋剤とエチレン共重合体全必須成分とする電気
    絶縁用樹脂組成物において、該エチレン共重合体が、高
    圧法ラジカル重合によるエチレンもしくはエチレンおよ
    びα−オレフィンとポリエンとの共重合体を主成分とし
    、かつ組成物のヨウ素価が０．２〜２０の範囲にある電
    気絶縁用樹脂組成物。
  2. （２）前記ポリエンが環状ジエ／である特許請求の範囲
    第１項記載の電気絶縁用樹脂組成物。
  3. （３）　前記環状ジエンが、ビニルノルボルネン、エチ
    リデン・ノルボルネンおよびビニルシクロヘキセンから
    なる群から選ばれてなる特許請求の範囲第２項記載の電
    気絶縁用樹脂組成物。
  4. （４）前記エチレン共重合体を主成分とする組成物のメ
    ルトインデックスが０．２〜１０ｆ／１０分で、かつ電
    カケーブル用である特許請求の範囲第１項〜第３項のい
    ずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
JP58238838A 1983-12-20 1983-12-20 電気絶縁用樹脂組成物 Pending JPS60133042A (ja)

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