JPH0627144B2 - エチレン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なエチレン共重合体に関するものであ
る。

本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、特に
電気トリー特性、水トリー特性、インパルス破壊特性な
どの耐絶縁破壊特性に優れる電力ケーブル用材料となる
ものである。

先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、ＣＶ
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
KVのケーブル迄実用化されるに至つている。

しかしかかる高電圧用の架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルは、他方でその絶縁厚みが著しく厚くなつてしまう
という欠点があり、より耐電圧特性に優れた材料が望ま
れている。

材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれば、薄い材
料で製造可能となるため、ステアリン酸カルシウム、各
種芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなさ
れたが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリー
ドアウトが起こり、長期の性能保持性に問題がある（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、西独国特許第１２
４８７７３号明細書、仏国特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全てに優れたエ
チレン共重合体の開発に注力した結果、優れたエチレン
共重合体の開発に成功した。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ）、 （式中、ＲはＨまたは−ＣＨ_３を、Ｘはハロゲン原子
を、ＹはＣ_４−１８のアルキル基を、ｎは０又は１を、
ｍは１〜４の整数を、ｌは１〜４の整数をそれぞれ示
す）で表わされるエチレン型α，β不飽和酸のハロゲン
化アルキル化フェニルエステルを0.0015〜３モル％（全
体量基準）含有するエチレンを反応温度１２０℃以上、
反応圧力500kg/cm²以上で、遊離基発生開始剤を用いて
重合することにより得られるエチレンと一般式（Ｉ）の
フェニルエステルとのランダム共重合体であって、該フ
ェニルエステル基単位、 （但し、Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｎ，ｍ及びｌは上記と同じであ
る） を0.005〜１０モル％含有し、数平均分子量が３０００
以上であるエチレン共重合体を提供するものである。

発明の効果 本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、長期
性能保持、柔軟性、金属残査無、ケーブル被覆加工特性
等電力ケーブル用絶縁材料としての全ての要求性能を満
足し、特に高電圧用電力ケーブル用絶縁材料として極め
て優れた性能を示す。

発明の具体的説明 本発明のエチレン共重合体は、文献未記載の新規な共重
合体で、エチレンと一般式（Ｉ）、 （式中、ＲはＨ又は−ＣＨ_３を、Ｘはハロゲン原子を、
ＹはＣ_４〜１８のアルキル基を、ｎは０又は１を、ｍは
１〜４の整数を、ｌは１〜４の整数をそれぞれ示す）で
表わされる単量体との共重合体であつて、一般式（Ｉ）
で表わされる単量体を0.005〜１０モル％、好ましくは
0.005〜５モル％程度含有するものである。

上記一般式（Ｉ）で表わされる単量体としては、例えば
ジブロモノニルフエニルメタクリレート、ジクロロノニ
ルフエニルメタクリレート、ジブロモオクチルフエニル
メタクリレート、ジクロロオクチルフエニルメタクリレ
ート、ジブロモステアリルフエニルメタクリレート、ジ
クロロステアリルフエニルメタクリレート、ジブロモノ
ニルフエニルアクリレート、ジクロロノニルフエニルア
クリレート、ジブロモオクチルフエニルアクリレート、
ジクロロオクチルフエニルアクリレート、ジブロモステ
アリルフエニルアクリレート、トリブロモノニルメタク
リレート、トリブロモノニルアクリレート、トリブロモ
ステアリルメタクリレート、トリブロモステアリルアク
リレート、ブロモジノニルフエニルメタクリレート、ブ
ロモジオクチルフエニルメタクリレート、ブロモジオク
チルフエニルアクリレート、ジフルオロノニルフエニル
メタクリレート、ジヨウ化ノニルフエニルメタクリレー
ト、ジブロモノニルベンジルメタクリレート、ジクロロ
ノニルベンジルメタクリレート等がある。

一般式(I)で表わされる単量体の中でもハロゲン原子がC
l又はBrであるのが好ましく、特にBrが好ましいもので
ある。

該エチレン共重合体のポリマー構造はランダム共重合体
が望ましい。

本発明のエチレン共重合体は、エチレンと一般式(I)で
表わされる単量体の他に樹脂の変性のために他のモノマ
ーを添加することができ、変性用モノマーは１０モル％
まで含有することができる。変性用コモノマーとして
は、エチレンと共重合可能であることが知られているモ
ノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα，β不飽和酸類である。

本発明の新規なエチレン共重合体は数平均分子量が１０
００以上のものである。分子量が１０００より小さいと
長期性能が低下する。好ましくは分子量が３０００以上
である。

本発明のエチレン共重合体は、絶縁破壊特性が優れる他
に難燃性をも示す極めて特異なポリマーであるので上述
の電力ケーブル用絶縁材料としての用途の他、種々の用
途への応用が可能である。例えば、押出成形による電線
ケーブル絶縁材料としてまた、Ｔ−ダイ法やインフレー
シヨン法でフイルムに成形し絶縁フイルム、汎用及び難
燃性フイルムとして用いることができる。

本発明のエチレン共重合体はまた、中空成形、射出成
形、押出成形などによつて各種成形品を製造することが
できる。押出成形の一具体例として他のプラスチツクあ
るいはプラスチツク以外の材料（金属箔、紙、布等）か
らなるフイルムに押出被覆を行つて積層フイルムとする
こともできる。

本発明のエチレン共重合体は、熱可塑性樹脂の範疇に入
るものであるから、この種の樹脂材料に慣用されている
ように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして
使用することもできるし、石油樹脂、ワツクス、安定
剤、帯電防止剤、老化防止剤、電圧安定剤、カーボンブ
ラツク、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム、滑
剤、無機充填剤などを配合して用いることもできる。

又、化学架橋剤、電子線、あるいはビニルトリメトキシ
シラン等のグラフト共重合化による架橋体として用いる
こともできる。その場合、化学架橋剤としてはジクミル
パーオキサイド、パーカドツクスなどの一般的に使用さ
れているものを使用することができ、更にまた老化防止
剤その他の添加剤を併用することを防げるものではな
い。

本発明のエチレン共重合体は所定の単量体を共重合条件
に付することによつて製造されるが、公知のラジカル重
合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が可能で
ある。

このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり例えば、酸素、ジターシヤルブチルパーオ
キサイド、ターシヤルブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート、ターシヤリブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシヤリブチルパーオキシピバレート、タ
ーシヤリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、1,
1ビスターシヤリブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2
ビスターシヤリブチルパーオキシオクタン等のパーオキ
シケタール、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド、2,2アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続撹拌式槽型反応器または連続式管型反応器を使用す
ることができる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によつて
は冷却器を連結して用いるか、または多区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。多区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られる重合体の特性をコントロールするよ
うに、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふつ
うである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合
は、２基以上の槽型反応器または２基以上の管型反応器
の組合せの他に、１基以上の槽型反応器と１基以上の管
型反応器との組合せも使用することもできる。

本発明においてはエチレンと一般式(I)で表わされる単
量体とを上述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下に
ラジカル重合させる。この場合、エチレンと一般式(I)
で表わされる単量体の割合は、所望の組成の本発明のエ
チレン共重合体となる様に適宜選ばれるが、一般式(I)
で表わされる単量体の重合能がエチレンに比較して大き
いので通常一般式(I)で表わされる単量体が重合系にお
ける全体量基準で0.0015〜３モル％、好ましくは0.0015
〜２モル％含有するエチレンの状態で重合させる。

採用される重合圧力は５００kg/cm²を越える圧力であ
り、好ましくは、１０００〜４０００kg/cm²の範囲であ
る。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好まし
くは１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお本発明においては反応器は均一な組成の共重合体を
得る上で槽型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は0.5〜３０
重量％程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリツト、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式(I)で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪族エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

本発明において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重合
で用いられるものが全て使用できる。

たとえば、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、プロパノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その他高圧法で使われる多くの化合
物が使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明のエチレン共重合体は高圧ラ
ジカル重合法の常法に従つて、分離器にて単量体から分
離され、そのまま製品となる。この製品はそのまま使用
してもよいが、既に高圧ラジカル重合法によつて得られ
た製品に使用されている様な種々の後処理工程を行つて
もよい。

実験例 実施例１ 内容積1.5の撹拌式オートクレープ型連続反応器を用
いて、エチレンを３０kg/時、ジブロモノニルフエニル
メタクリレート（ＤＢＮＰＭＡと略記する）を１００ｇ
／の割合でトルエンに溶解させたものを９００ml/
時、プロピレンを４００／時、触媒としてターシヤリ
ブチルパーオキシイソブチレート１ｇ／の割合でｎ−
ヘキサンに溶解した液を８００ml／時の割合で連続的に
供給し、重合圧力２６００kg/cm²、重合温度２２０℃で
重合させエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝2.7ｇ／１０
分、数平均分子量20,100、ポリマー中のＤＢＮＰＭＡの
含量は0.07モル％であつた。

実施例２ 実施例１と同じ反応器を用い、ＤＢＮＰＭＡを１００ｇ
／の割合でトルエンに溶解させたものを9.7／時、
プロピレンを用いず、実施例１に用いたと同じ触媒を５
ｇ／の割合でｎ−ヘキサンに溶解した液を８５０ml／
時、重合温度を２１８℃とした以外は実施例１と同様に
重合させエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝4.0ｇ／１０
分、数平均分子量18,900、ポリマー中のＤＢＮＰＭＡの
含量は0.75モル％であつた。

参考例１〜３（未架橋体の特性評価） 実施例１及び２で製造した本発明のエチレン共重合体な
らびに市販の高圧法ポリエチレン「ユカロン ＺＦ３０
Ｒ」〔三菱油化（株）製、ＭＦＲ＝1.0ｇ／１０分〕を
試料重合体として用いて、これら重合体の特性評価を行
つた。

この特性評価に用いた測定法は、次の通りである。

(1)分子量：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法に
よる。

(2)コモノマー含量：赤外分光法による。

(3)ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０ (4)密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０ (5)ゲル分率：ＪＩＳ Ｃ３００５ (6)電気トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０kg/cm²の条件で５mm厚の
シートにそれぞれ成形したものを２０mm×２０mmに切出
した。この切出片に直径１mm、先端曲率半径５μの針を
１５mm挿入した。一方、針を挿入したのと反対面に銀ペ
ーストを塗り試験片とした（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇圧速度５００Ｖ／secで印加
し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

(7)水トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０kg/cm²の条件で５mm厚の
シートにそれぞれ成形したものを２５mm×２５mmに切出
した。この切出片に直径１mmの注射針を２０mm挿入した
後、蒸留水を注入しながら１５mm引抜き、注射針を挿入
したのと反対側の側面に１０mm巾のアルミホイルを貼り
つけて試験片とした（第２図参照）。

この試験片に６０Hz、１０KVの交流電圧を５０時間印加
の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観察し
た。

(8)インパルス高圧破壊特性： 架橋体については、５０μｍ厚のプレス成型試料を、非
架橋体については３０μｍ厚のインフレーシヨン成型試
料（４０mmφ押出機のインフレーシヨン成型機を用い、
成型温度１５０℃、ブロー比1.5の条件で成型した３０
μｍのインフレーシヨンフイルム）をそれぞれ用いイン
パルス高圧破壊特性を測定した。

測定は、負極性標準インパルス電圧を用い、予想破壊レ
ベルの約５０％の電圧から印加を開始し、２KV／３回ス
テツプアツプにより昇圧し、破壊に至つた電圧を測定し
た。

(9)不燃性：ＪＩＳ Ｋ７２０１により酸素指数を測定
した。

実施例１及び２で製造した本発明のエチレン共重合体及
び「ユカロン ＺＦ３０Ｒ」の特性評価結果を表１に示
した。

参考例４〜６（架橋体の特性評価） 架橋体の特性評価用試料作成は、ブラベンダーミキサー
の温度を１１０℃に設定し、各試料重合体１００重量
部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２重量部及び
老化防止剤として「サントノツクスＲ」0.3重量部を加
えてそれぞれ５分間混練し、この混練試料を１３０℃に
保つた熱板プレスにてそれぞれ５０μｍ厚及び５mm厚に
予備成型した後、これらを同じく熱板プレスにて１８０
℃、１００kg/cm²ゲージ圧力で２０分間加熱加圧して架
橋体とした。

この架橋体を用いて参考例１〜３と同様の試験片を作成
して用いた。

この特性評価結果を表２に示す。

上述の参考例に示す結果から、本発明の新規なエチレン
共重合体は特に高電圧用電力ケーブル用の材料として重
要な電気トリー特性及び水トリー特性及びインパルス破
壊特性が極めて優れ、又電力ケーブルとして通常架橋体
が用いられるが、この架橋体は未架橋体に比較し特に水
トリー特性及びインパルス破壊特性に優れるものである
ことが明らかであり、この優れた効果は本発明のエチレ
ン共重合体で初めて得られたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）、 （式中、ＲはＨまたは−ＣＨ_３を、Ｘはハロゲン原子
   を、ＹはＣ_4-18のアルキル基を、ｎは０又は１を、ｍは
   １〜４の整数を、ｌは１〜４の整数をそれぞれ示す）で
   表わされるエチレン型α，β不飽和酸のハロゲン化アル
   キル化フェニルエステルを0.0015〜３モル％（全体量基
   準）含有するエチレンを反応温度１２０℃以上、反応圧
   力500kg/cm²以上で、遊離基発生開始剤を用いて重合す
   ることにより得られるエチレンと一般式（Ｉ）のフェニ
   ルエステルとのランダム共重合体であって、該フェニル
   エステル基単位、 （但し、Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｎ，ｍ及びｌは上記と同じであ
   る）を0.005〜１０モル％含有し、数平均分子量が３０
   ００以上であるエチレン共重合体。