JPH0627146B2 - エチレン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なエチレン共重合体に関するものであ
る。

本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、特に
電気トリー特性、水トリー特性などの耐絶縁破壊特性に
優れる電力ケーブル用材料となるものである。

先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、ＣＶ
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
KVのケーブル迄実用化されるに至つている。

しかしかかる高電圧用の架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルは、他方でその絶縁厚みが著しく厚くなつてしまう
という欠点があり、より耐電圧特性に優れた材料が望ま
れている。

材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれば、薄い材
料で製造可能となるため、ステアリン酸カルシウム、各
種芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなさ
れたが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリー
ドアウトが起こり、長期の性能保持性に問題がある（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、西独国特許第１２
４８７７３号明細書、仏国特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全てに優れたエ
チレン共重合体の開発に注力した結果、優れたエチレン
共重合体の開発に成功した。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）、 一般式（Ｉ）、 （式中、ＲはＨ又は−ＣＨ_３を、ｎは０又は１をそれぞ
れ示す）で表わされるエチレン型α，β不飽和酸のベン
ゾフエノン誘導体を0.00065〜1.3モル％（全体量基準）
含有するエチレンを反応温度１２０℃以上、反応圧力５
００Kg/cm²以上で、遊離基発生開始剤を用いて重合して
得られるエチレンと一般式（Ｉ）のベンゾフエノン誘導
体とのランダム共重合体であって、該ベンゾフエノン誘
導体基単位、 （但し、Ｒ及びｎは上記と同じである）を0.005〜１０
モル％含有し、数平均分子量が３０００以上であるエチ
レン共重合体を提供するものである。

発明の効果 本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、長期
性能保持、柔軟性、金属残査無、ケーブル被覆加工特性
等、電力ケーブル用絶縁材料としての全ての要求性能
を、満足し、特に高電圧用電力ケーブル用絶縁材料とし
て極めて優れた性能を示す。

発明の具体的説明 本発明のエチレン共重合体は、文献未記載の新規な共重
合体で、エチレンと一般式(I)、 （式中、ＲはＨ又は−ＣＨ_３を、ｎは０又は１をそれぞ
れ示す）で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のベン
ゾフエノン誘導体との共重合体であつて、ベンゾフエノ
ン誘導体基単位を0.005〜１０モル％、好ましくは0.005
〜５モル％程度合有するものである。

一般式(I)で表わされる単量体として具体的には２−
（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフエノキシ）エチル
メタクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキ
シフエノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−
４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロ
キシ−３−アクリロキシ）プロポキシベンゾフエノンが
ある。

該エチレン共重合体のポリマー構造はランダム共重合体
が望ましい。

本発明のエチレン共重合体は、エチレンと一般式(I)で
表わされる単量体の他に樹脂の変性のために他のモノマ
ーを添加することができ、変性用モノマーは１０モル％
まで含有することができる。変性用コモノマーとして
は、エチレンと共重合可能であることが知られているモ
ノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明の新規なエチレン共重合体は数平均分子量が１０
００以上のものである。分子量が１０００より少さいと
長期性能が低下する。好ましくは分子量が３０００以上
である。

本発明のエチレン共重合体は、上述の電力ケーブル用絶
縁材料としての用途の他、種々の用途への応用が可能で
ある。例えば、押出成形による電線ケーブル絶縁材料と
してまた、Ｔ−ダイ法やインフレーシヨン法でフイルム
に成形し絶縁フイルム、汎用フイルムとして用いること
ができる。

本発明のエチレン共重合体はまた、中空成形、射出成
形、押出成形などによつて各種成形品を製造することが
できる。押出成形の一具体例として他のプラスチツクあ
るいはプラスチツク以外の材料（金属箔、紙、布等）か
らなるフイルムに押出被覆を行つて積層フイルムとする
こともできる。

又、本発明のエチレン共重合体は、耐熱劣化特性及び紫
外線吸収による光劣化特性の改良効果を有し、農業用フ
イルム及び屋外にて使用される各種コンテナ等の成型品
等に使用した場合、その実用的な使用の寿命が極めて長
いものとなり、更に本発明のエチレン共重合体を他のポ
リエチレン（高密度、中密度、低密度など）、各種エチ
レン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン
共重合体などのポリマーに添加・配合して使用した場
合、これらポリマーの実用的な使用の寿命が著しく改良
できるものである。

本発明のエチレン共重合体は、熱可塑性樹脂の範疇に入
るものであるから、この種の樹脂材料に慣用されている
ように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリ
プリピレンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして
使用することもできるし、石油樹脂、ワツクス、安定
剤、帯電防止剤、老化防止剤、電圧安定剤、カーボンブ
ラツク、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム、滑
剤、無機充填剤などを配合して用いることもできる。

又、化学架橋剤、電子線、あるいはビニルトリメトキシ
シラン等のグラフト共重合化による架橋体として用いる
こともできる。その場合、化学架橋剤としては、ジクミ
ルパーオキサイド、パーカドツクスなどの一般的に使用
されているものを使用することができ、更にまた老化防
止剤その他の添加剤を併用することを妨げるものではな
い。

本発明のエチレン共重合体は所定の単量体を共重合条件
に付することによつて製造されるが、公知のラジカル重
合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が可能で
ある。

このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり例えば、酸素、ジターシヤルブチルパーオ
キサイド、ターシヤルブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート、ターシヤリブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシヤリブチルパーオキシピバレート、タ
ーシヤリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、
１，１ビスターシヤリブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２，２ビスターシヤリブチルパーオキシオクタン等
のパーオキシケタール、ターシヤリブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド、２，２アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式槽型反応器または連続式管型反応器を使用す
ることができる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によつて
は冷却器を連結して用いるか、または多区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。多区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られる重合体の特性をコントロールするよ
うに、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふつ
うである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合
は、２基以上の槽型反応器または２基以上の管型反応器
の組合せの他に、１基以上の槽型反応器と１基以上の管
型反応器との組合せも使用することもできる。

本発明においてはエチレンと一般式(I)で表わされる単
量体とを上述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下に
ラジカル重合させる。この場合、エチレンと一般式(I)
で表わされる単量体の割合は、所望の組成の本発明のエ
チレン共重合体となる様に適宜選ばれるが、一般式(I)
で表わされる単量体の重合能がエチレンに比較して大き
いので通常一般式(I)で表わされる単量体が重合系にお
ける全体量基準で0.00065〜1.3モル％、好ましくは0.00
065〜0.8モル％を含有するエチレンの状態で重合させ
る。

採用される重合圧力は５００Kg/cm²を越える圧力であ
り、好ましくは、１０００〜４０００Kg/cm²の範囲であ
る。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好まし
くは１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成の
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお本発明においては、反応器は均一な組成の共重合体
を得る上で槽型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は0.5〜３０
重量％程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリツト、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式(I)で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪酸エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

本発明において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重合
で用いられるものが全て使用できる。

たとえば、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、プロパノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その他高圧法で使われる多くの化合
物が使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明のエチレン共重合体は高圧ラ
ジカル重合法の常法に従つて、分離器にて単量体から分
離され、そのまま製品となる。この製品はそのまま使用
してもよいが、既に高圧ラジカル重合法によつて得られ
た製品に使用されている様な種々の後処理工程を行つて
もよい。

実験例 実施例１ 内容積1.5の攪拌式オートクレーブ型連続反応器を用
いて、エチレンを３２Kg／時、２−（４−ベンゾイル−
３−ヒドロキシフエノキシエチルメタクリレート（ＢＨ
ＰＥＭＡと略記する）を７０ｇ／の割合でトルエンに
溶解させたものを５９０ｍ／時、プロピレンを４００
／時、触媒としてターシヤリブチルパーオキシイソピ
バレート３ｇ／の割合でｎ−ヘキサンに溶解した液を
５５０ｍ／時の割合で連続的に供給し、重合圧力２２
００℃で重合させエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝3.0ｇ／１０
分、数平均分子量19,900、ポリマー中のＢＨＰＥＭＡの
含量は0.09モル％であつた。

実施例２ 実施例１と同じ反応器を用い、ＢＨＰＥＭＡを７０ｇ／
の割合でトルエンに溶解させたものを3.42／時、プ
ロピレンを３３０／時、実施例１に用いたと同じ触媒
を５９０ｍ／時、重合温度２００℃とした以外は実施
例１と同様に重合させエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝4.0ｇ／１０
分、数平均分子量18,800、ポリマー中のＢＨＰＥＭＡの
含量は0.45モル％であつた。

実施例３ ＢＨＰＥＭＡを２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフエノン（Ｈ
ＨＭＰＢと略記する）に変え、ＨＨＭＰＢを７０ｇ／
の割合でトルエンに溶解させたものを５９０ｍ／時供
給し、重合温度を２０１℃と変えた他は実施例１と同様
に重合させてエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝3.0ｇ／１０
分、数平均分子量20,000、ポリマー中のＨＨＭＰＢの含
量は0.08モル％であつた。

参考例１〜４（美架橋体の特性評価） 実施例１〜３で製造した本発明のエチレン共重合体なら
びに市販の高圧法ポリエチレン「ユカロン ＺＦ３０
Ｒ」〔三菱油化（株）製、ＭＦＲ＝1.0ｇ／１０分〕を
試料重合体として用いて、これら重合体の特性評価を行
つた。

この特性評価に用いた測定法は、次の通りである。

(1)分子量： ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法による。

(2)コモノマー含量：赤外分光法による。

(3)ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０ (4)密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０ (5)ゲル分率：ＪＩＳ Ｃ３００５ (6)電気トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０Kg/cm²の条件で５mm厚の
シートにそれぞれ成形したものを２０mm×２０mmに切出
した。この切出片に直径１mm、先端曲率半径５μの針を
１５mm挿入した。一方、針を挿入したのと反対面に銀ペ
ーストを塗り試験片とした（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇圧速度５００V/secで印加
し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

(7)水トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０Kg/cm²の条件で５mm厚の
シートにそれぞれ成形したものを２５mm×２５mmに切出
した。この切出片に直径１mmの注射針を２０mm挿入した
後、蒸留水を注入しながら１５mm引抜き、注射針を挿入
したのと反対側の側面に１０mm中のアルミホイルを貼り
つけて試験片とした（第２図参照）。

この試験片に６０Hz、１０KVの交流電圧を５０時間印加
の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観察し
た。

(8)インパルス高圧破壊特性： 架橋体については５０μｍ厚のプレス成型試料を、非架
橋体については３０μｍ厚のインフレーシヨン成型試料
（４０mmφ押出機のインフレーシヨン成型機を用い、成
型温度１５０℃、ブロー比1.5の条件で成型し、３０μ
ｍ厚のインフレーシヨンフイルム）をそれぞれ用いイン
パルス高圧破壊特性を測定した。

測定は、負極性標準インパルス電圧を用い、予想破壊レ
ベルの約５０％の電圧から印加を開始し、２KV／３回ス
テツプアツプにより昇圧し、破壊に至つた電圧を測定し
た。

(9)耐光劣化特性： サンシヤイン型ウエザーオーメーターにより１０００時
間照射前後の特性値（引張強度及び引張伸び：２mmのプ
レスシートを用いＪＩＳ Ｋ６７６０によつた）を測定
し、この特定値の低下度を、 で求めた。

実施例１〜３で製造した本発明のエチレン共重合体及び
「ユカロン ＺＦ３０Ｒ」の特性評価結果を表１に示し
た。

参考例５〜８（架橋体の特性評価） 架橋体の特性評価用試料作成は、ブラベンダーミキサー
の温度を１１０℃に設定し、各試料重合体１００重量
部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２重量部及び
老化防止剤として「サントノツクスＲ」0.3重量部を加
えてそれぞれ５分間混練し、この混練試料を１３０℃に
保つた熱板プレスにてそれぞれを５０μｍ厚及び５mm厚
に予備成型した後、これらを同じく熱板プレスにて１８
０℃、１００Kg/cm²ゲージ圧力で２０分間加熱加圧して
架橋体とした。

この架橋体を用いて参考例１〜４と同様に試験片を作製
して用いた。

この特性評価結果を表２に示す。

上述の参考例に示す結果から、本発明の新規なエチレン
共重合体は特に高電圧用電力ケーブル用の材料として重
要な電気トリー特性及び水トリー特性が極めて優れ、又
電力ケーブルとして通常架橋体が用いられるが、この架
橋体は未架橋体に比較し特に水トリー特性に優れるもの
であることが明らかであり、この優れた効果は本発明の
エチレン共重合体で初めて得られたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）、 （式中、ＲはＨ又は−ＣＨ_３を、ｎは０又は１をそれぞ
   れ示す）で表わされるエチレン型α，β不飽和酸のベン
   ゾフエノン誘導体を0.00065〜1.3モル％（全体量基準）
   含有するエチレンを反応温度１２０℃以上、反応圧力５
   ００kg/cm²以上で、遊離基発生開始剤を用いて重合して
   得られるエチレンと一般式（Ｉ）のベンゾフエノン誘導
   体とのランダム共重合体であって、該ベンゾフエノン誘
   導体基単位、 （但し、Ｒ及びｎは上記と同じである）を0.005〜１０
   モル％含有し、数平均分子量が３０００以上であるエチ
   レン共重合体。