JPH0627150B2 - 電気絶縁用エチレン共重合物架橋体 - Google Patents

電気絶縁用エチレン共重合物架橋体

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JPH0627150B2
JPH0627150B2 JP60149679A JP14967985A JPH0627150B2 JP H0627150 B2 JPH0627150 B2 JP H0627150B2 JP 60149679 A JP60149679 A JP 60149679A JP 14967985 A JP14967985 A JP 14967985A JP H0627150 B2 JPH0627150 B2 JP H0627150B2
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ethylene
ethylene copolymer
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electrical insulation
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巖 石野
武雄 島田
伸一 入江
人司 木村
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Furukawa Electric Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁用エチレン共重合物架橋体に関する
ものである。
本発明の架橋体は、優れた耐インパルス破壊特性、耐A
C破壊特性に加えて、特に水トリー特性に優れるもので
あるので実使用中の電気的劣化(水トリー劣化)を防止
できる電力ケーブル用材料となるなど産業上有用なもの
である。
先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、CV
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。
このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるべ
く、数多くの検討がなされてきた。
例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、100μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して275
KVのケーブル迄実用化されるに至つている。
しかし、高電圧下で長期使用した場合の絶縁劣化、例え
ば水トリー劣化(例えば、電気学会技術報告、I部、1
11号(昭和49年8月))等を完全に防止することは
不可能であり、そのためステアリン酸カルシウム、各種
芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなされ
たが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリード
アウトが起こり、長期の性能保持性に問題があつた(例
えば特公昭48−24809号公報、西独国特許第12
48773号明細書、仏国特許第1464601号明細
書等参照)。
発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査が無いなどの優れた
エチレン共重合物架橋体の開発に注力した結果、これら
を満足する優れた諸特性を具備したエチレン共重合物架
橋体の開発に成功した。
即ち、本発明は、エチレンとN−ビニルイミダゾールと
を反応温度120℃以上、反応圧力500kg/cm2以上
で、遊離基発生剤を用いて重合して得られた、N−ビニ
ルイミダゾール単位が0.005〜10モル%含まれたエチ
レンとN−ビニルイミダゾールとのランダム共重合体
を、化学架橋剤の存在下加熱架橋するか又は電子線架橋
することにより得られる架橋体であって、JIS C3
005で規定される測定法で求めた該架橋体のゲル分率
が40%以上である電気絶縁用エチレン共重合物架橋体
を提供するものである。
発明の効果 本発明の電気絶縁用エチレン共重合物架橋体は、耐電圧
特性、長期的絶縁劣化防止特性(水トリー劣化防止特
性)、柔軟性、成型加工特性等に優れるので、特に高電
圧用電力ケーブル用絶縁材料として極めて優れた性能を
示す。
発明の具体的説明 本発明にて用いられるエチレン共重合物は、文献未記載
の新規なエチレン共重合物で、エチレンとN−ビニルイ
ミダゾールとの共重合物であつてN−ビニルイミダゾー
ルを0.005〜10モル%、好ましくは0.005〜5モル%程
度含有するものである。
該エチレン共重合物のポリマー構造は、ランダム共重合
物が望ましい。
本発明にて用いるエチレン共重合物は、エチレンとN−
ビニルイミダゾールの他に樹脂の変性のために他のモノ
マーを添加することができ、変性用モノマーは10モル
%まで含有することができる。変性用コモノマーとして
は、エチレンと共重合可能であることが知られているモ
ノマーが使用できる。
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα,β不飽和酸類である。
本発明にて用いる上記の新規なエチレン共重合物は数平
均分子量が1000以上のものである。分子量が100
0より小さいと長期性能が低下する。好ましくは分子量
が3000以上である。
本発明にて用いるエチレン共重合物は、熱可塑性樹脂の
範疇に入るものであるから、この種の樹脂材料に慣用さ
れているように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どとブレンドして使用することもできるし、石油樹脂、
ワツクス、安定剤、帯電防止剤、老化防止剤、電圧安定
剤、カーボンブラツク、紫外線吸収剤、合成ゴムないし
天然ゴム、滑剤、無機充填剤などを配合して用いること
もできる。
本発明にて用いるエチレン共重合物は所定の単量体を共
重合条件に付することによつて製造されるが、公知のラ
ジカル重合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造
が可能である。
この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式槽型反応器または連続式管型反応器を使用す
ることができる。
本発明にて用いられるエチレン共重合物は、エチレンと
N−ビニルイミダゾールとを上述の重合装置へ供給し、
上記触媒の存在下にラジカル重合させる。この場合、エ
チレンとN−ビニルイミダゾールの割合は、所望の組成
のエチレン共重合物となる様に適宜選ばれるが、N−ビ
ニルイミダゾールの重合能がエチレンに比較して大きい
ので通常N−ビニルイミダゾールが重合系における全体
量基準で0.001〜4モル%、好ましくは0.001〜2モル%
を含有するエチレンの状態で重合させる。
採用される重合圧力は500Kg/cm2を越える圧力であ
り、好ましくは、1000〜4000Kg/cm2の範囲であ
る。また重合温度は、少くとも120℃であるが好まし
くは150〜300℃の範囲である。
1基または2基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。
なお、上述の方法においては均一な組成のエチレン共重
合物を得る上で槽型反応器が好ましい。
触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は0.5〜30
重量%程度が望ましい。
適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリツト、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。
また、N−ビニルイミダゾールの注入においては、単独
あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接高圧
ポンプで反応器中に注入する。この溶媒としては、例え
ばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベンゾエート
等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等の脂肪酸
エステル等があげられる。
高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。
上記方法において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重
合で用いられるものが全て使用できる。
これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。
反応器で製造された本発明にて用いるエチレン共重合物
は、高圧ラジカル重合法の常法に従つて、分離器にて単
量体から分離されそのまま使用してもよいが、既に高圧
ラジカル重合法によつて得られた製品に使用されている
様な種々の後処理工程を行つてもよい。
かくして得られたエチレン共重合物を単味で、又はこれ
とポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱
可塑性樹脂、特にエチレン系熱可塑性樹脂との組成物を
架橋して架橋体とするが、この架橋は通常の化学架橋剤
を該エチレン共重合物100重量部に対して0.5〜4重
量部、好ましくは1〜3重量部配合して行うこともでき
るし、コバルト60又はリニアーアクセレーターなどで
5〜20メガラド程度照射して、電子線架橋してもよい
し、又はエチレン共重合物に予め又はあとからビニルト
リメトキシシラン等のアルコキシシランを有するビニル
モノマーを共重合させたものを架橋させることもでき
る。電気ケーブル用に用いる場合は、上記の中でも化学
架橋法によるのが好ましい。
上記化学架橋剤としては、例えば次の様な遊離基発生剤
を使用することができる。具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−
ジクミル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキセン−3、ベンゾイルパーオキサイド等通常
化学架橋剤として用いられるものである。
上述の様にして得られる本発明の架橋体は、エチレンと
N−ビニルイミダゾールとの共重合物を含み、該架橋体
にはN−ビニルイミダゾール単位が0.005〜10モル
%、好ましくは0.005〜5モル%含まれるものとなる。
そして該架橋体は、JIS C3005で規定される測
定法で求めたゲル分率が40%以上である。ゲル分率が
この値より小さいと、前記測定法によつて求められる加
熱変形率が大きくなり実用上問題となる。
実験例 参考例1 内容積1.5の攪拌式オートクレーブ型連続反応器を用
いて、エチレンを25Kg/時、N−ビニルイミダゾール
(NVIと略記する)を100g/の割合で酢酸エチ
ルに溶解させたものを2.5/時、プロピレンを70
/時、触媒としてターシヤリブチルパーオキシイソブチ
レート10g/の割合でn−ヘキサンに溶解した液を
360m/時の割合で連続的に供給し、重合圧力26
00Kg/cm2、重合温度220℃で重合させエチレン共重
合物を製造した。
得られたエチレン共重合物は、MFR=1.5g/10
分、数平均分子量20,900、ポリマー中のNVIの含量は
1.6モル%であつた。
参考例2 参考例1と同じ反応器を用い、NVIを100g/の
割合で酢酸エチルに溶解させたものを5/時、プロピ
レンを50/時、参考例1に用いたと同じ触媒を40
0m/時、重合温度を218℃とした以外は参考例1
と同様に重合させエチレン共重合物を製造した。
得られたエチレン共重合物は、MFR=4.0g/10
分、ポリマー中のNVIの含量は3.2モル%であつた。
実施例1〜2、比較例1 参考例1及び2で製造したエチレン共重合物ならびに市
販の高圧法ポリエチレン「ユカロン ZF30R」〔三
菱油化(株)製、MFR=1.0g/10分〕を試料重合
物として用いて、これら重合物架橋体の特性評価を行つ
た。
重合物架橋体の製造及び特性評価用試料作成は、ブラベ
ンダーミキサーの温度を110℃に設定し、各試料重合
体100重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド
2重量部及び老化防止剤として「サントノツクスR」0.
3重量部を加えてそれぞれ5分間混練し、この混練試料
を130℃に保つた熱板プレスにて5mm厚に予備成型し
た後、これらを同じく熱板プレスにて180℃、100
Kg/cm2ゲージ圧力で20分間加熱加圧して5mm厚のシー
トの架橋体とした。
この架橋体を用いて行つた特性評価に用いた測定法は、
次の通りである。
(1)分子量: ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法による。
(2)コモノマー含量:赤外分光法による。
(3)MFR:JIS K6760 (4)密度:JIS K6760 (5)ゲル分率:JIS C3005 (6)電気トリー特性: 5mm厚のシートにそれぞれ成形したものを20mm×20
mmに切出した。この切出片に直径1mm、先端曲率半径5
μの針を15mm挿入した。一方、針を挿入したのと反対
面に銀ペーストを塗り試験片とした(第1図参照)。
この試験片に交流電圧を昇圧速度500V/secで印加
し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。
(7)水トリー特性: 5mm厚のシートにそれぞれ成形したものを20mm×20
mmに切出した。この切出片に直径1mmの注射針を20mm
挿入した後、蒸留水を注入しながら15mm引抜き、注射
針を挿入したのと反対側の側面に10mm巾のアルミホイ
ルを貼りつけて試験片とした(第2図参照)。
この試験片に60Hz、10KVの交流電圧を50時間印加
の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観察し
た。
架橋体の特性評価結果を表1に示す。
実施例3〜5、比較例2〜3 参考例1〜2で得たエチレン共重合物及び「ユカロンZ
F30R」を各々試料重合体として用い、表2に示す配
合比で6KV級、1×250mm2架橋ポリエチレン絶縁ケ
ーブル(絶縁厚3.5mm)を作成した。尚、内、外部半導
電層には、押出型半導電層コンパウンドを使用した。
得られたケーブルについて製造直後のインパルス破壊試
験を実施した。破壊電圧は200KV/3回印加後、10
KV/3回ステツプアツプして求めた。又得られたケーブ
ルを6KV、1KHzの課電条件で浸水課電した。浸水課電
後、絶縁体を0.5mm厚にスライスし、煮沸後、光学顕微
鏡の400倍にて、絶縁体内のボウタイトリー発生数を
測定した。又、浸水課電後のサンプルについては、40
KV/30分印加後、5KV/30分ステツプアツプの条件
で交流破壊値(AC破壊値)を求めた。
表1及び表2に示す結果から、本発明の架橋体は、優れ
た耐インパルス破壊特性、耐AC破壊特性を有すると共
に高電圧用電力ケーブル用絶縁材料として重要な水トリ
ー特性、ボウタイトリー特性が特に優れており、電気絶
縁用として有用であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】 第1図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第2
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 226:06) (72)発明者 入江 伸一 千葉県市原市八幡海岸通6番地 古河電気 工業株式会社千葉電線製造所内 (72)発明者 木村 人司 千葉県市原市八幡海岸通6番地 古河電気 工業株式会社千葉電線製造所内 (56)参考文献 特公 昭57−10124(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレンとN−ビニルイミダゾールとを反
    応温度120℃以上、反応圧力500kg/cm2以上で、遊
    離基発生剤を用いて重合して得られた、N−ビニルイミ
    ダゾール単位が0.005〜10モル%含まれたエチレンと
    N−ビニルイミダゾールとのランダム共重合体を、化学
    架橋剤の存在下加熱架橋するか又は電子線架橋すること
    により得られる架橋体であって、JIS C3005で
    規定される測定法で求めた該架橋体のゲル分率が40%
    以上である電気絶縁用エチレン共重合物架橋体。
JP60149679A 1985-07-08 1985-07-08 電気絶縁用エチレン共重合物架橋体 Expired - Lifetime JPH0627150B2 (ja)

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US4306771A (en) * 1980-05-27 1981-12-22 International Business Machines Corporation Optical pulse shaping device and method

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