JPS6210113A - エチレン共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なエチレン共重合体及びその製造法に関
するものである。

本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、特に
電気トリー特性、水トリー特性などの耐絶縁破壊特性に
優れる電カケープル用材料となるものである。

先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Ｃｖ
ケーブル絶縁材料として広く使用きれているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、Ｆ　ｈ＊妊韻ｒ臼≠来工萌よ
肩１方イ七で１ハ六−このため、超高電圧下での絶縁破
壊特性を向上させるべく、数多くの検討がなされてきた
。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起と抄、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
ＫＶのケーブル迄実用化されるに至っている。

しかしかかる高電圧用の架橋ポリエチレン絶縁電カケー
プルは、他方でその絶縁厚みが著しく厚くなってしまう
という欠点があり、より耐電圧特性に優れた材料が望ま
れている。

材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれば、薄い材
料で製造可能となるため、ステアリン酸カルシウム、各
種芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなさ
れたが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリー
ドアウトが起こり、長期の性能保持性に問題がある（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、西独国特許第１２
４８７７３号明細書、仏画特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全てに優れたエ
チレン共重合体の開発に注力した結果、優れたエチレン
共重合体の開発に成功した。

即ち、本発明は第一にエチレンと一般式（Ｉ）、（式中
、Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは０又は１をそれぞ
れ示す）で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のナフ
チル誘導体との共重合体であってナフチル誘導体基単位
をｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１ｏモルチ含有するエチレン共重合
体を、第二に一般式（Ｉ）、Ｃ式中、Ｒは水素原子又は
メチル基を、ｎはＯ又は１をそれぞれ示す）で表わされ
るエチレン型α、β不飽和酸のナフチル誘導体をｏ、ｏ
　ｏ　ｏ　ｓ〜２．５モルチ（全体量基準）含有するエ
チレンを反応温度１２０℃以上、反応圧力５００　ｋｇ
／ａｌ１以上で、遊離基発生開始剤を用いて重合するこ
とを特徴とするエチレン共重合体の製造法を提供するも
のである。

発明の効果 本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、長期
性能保持、柔軟性、金属残査無、ケーブル被覆加工特性
等電カケ−プル用絶縁材料としての全ての要求性能を満
足し、特、に高電圧用室カケープル用絶縁材料として極
めて優れた性能を示す。

発明の詳細な説明 本発明のエチレン共重合体は、文献未記載の新規な共重
合体で、エチレンと一般式（Ｉ）、（式中、Ｒは水素原
子又はメチル基を、ｎは０又は１をそれぞれ示す）で表
わされる単量体との共重合体であって、一般式（１）で
表わされる単量体（ナフチル誘導体基単位）をｏ、ｏ　
ｏ　ｓ〜１０モルチ、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜５モ
ルチ程度含有するものである。

上記一般式（１）で表わされるエチレン型α、β不飽和
酸のナフチル誘導体（単量体）としては、具体的にはα
−ナフトキシエチルアクリレート、α−ナフトキシエチ
ルメタクリレート、α−ナフチルアクリレート、α−ナ
フチルメタクリレート等がある。

該エチレン共重合体のポリマー構造には特に制約はない
がランダム共重合体、又はエチレン重合体主鎖に一般式
（Ｉ）で表わされる単量体がグラフトしたグラフト共重
合体が望ましい。

本発明のエチレン共重合体は、エチレンと一般式（Ｉ）
で表わされる単量体の他に樹脂の変性のために他のモノ
マーを添加することができ、変性用モノマーと１０モル
４ネ〒会右＋ふとｋづ工でＬ飄変性用コモツヤ−として
は、エチレンと共重合可能であることが知られているモ
ノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明の新規なエチレン共重合体は数平均分子量が１０
００以上のものである。分子量が１０００よね小さいと
長期性能が低下する。好ましくは分子量が３０００以上
である。

本発明のエチレン共重合体は、上述の電カケープル用絶
縁材料としての用途の他、種々の用途への応用が可能で
ある。例えば、押出成形による電線ケーブル絶縁材料と
してまた、Ｔ−ダイ法やインフレーション法でフィルム
に成形シ絶縁フィルム、汎用フィルムとして用いること
ができる。

本発明のエチレン共重合体はまた、中空成形、射出成形
、押出成形などによって各種成形品を製造することがで
きる。押出成形の一具体例として他のプラスチックある
いはプラスチック以外の材料（金属箔、紙、布等）から
なるフィルムに押出被覆を行って積層フィルムとするこ
ともできる。

本発明のエチレン共重合体は、熱可塑性樹脂の範聯に入
るものであるから、この種の樹脂材料に慣用されている
ように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして
使用することもできるし、石油樹脂、ワックス、安定剤
、帯電防止剤、老化防止剤、電圧安定剤、カーボンブラ
ック、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム、滑剤、
無機充填剤などを配合して用いることもできる。

又、化学架橋剤、電子線、あるいはビニル）　ＩＪメト
キシシラン等のグラフト共重合化による架橋体として用
いることもできる。その場合、化学架橋剤としては、ジ
クミルパーオキサイド、パーカドツクスなどの一般的に
使用されているものを使用することができ、更にまた老
化防止剤その他の添加剤を併用することを防げるもので
はない。

本発明のエチレン共重合体は所定の単量体を共重合条件
に付すること罠よって製造されるが、公知のラジカル重
合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が可能で
ある。

このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり例えば、酸素、ジターシャルブチルパーオ
キサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、インブチルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシャリブチルパーオキシピバレート、タ
ーシャリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルギサイド等のケトンパーオキサイ
ド、１，１ビスターシヤリブチルパーオキシシクロヘキ
サン、２，２ビスターシヤリブチルパーオキシオクタン
等のパーオキシケタール、ターシャリブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド、２，２アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式種型反応器または連続式管型反応器を使用す
ることができる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連結して用いるか、または各区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。各区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られる重合体の特性をコントロールするよ
うＩＦ　　Ｊ−ン２−）１ハＦ間興→各Ｈ−ＥＦ閏に→
どムｆ搬暑体組成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調
節するのがふつうである。複数反応器をシリーズに連結
して用いる場合は、２基以上の種型反応器または２基以
上の管型反応器の組合せの他に、１基以上の種型反応器
と１基以上の管型反応器との組合せも使用することもで
きる。

本発明においてはエチレンと一般式（Ｉ）で表わされる
単量体とを上述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下
にラジカル重合させる。この場合、エチレンと一般式（
Ｉ）で表わされる単量体の割合は、所望の組成の本発明
のエチレン共重合体となる様に適宜選ばれるが、一般式
（Ｉ）で表わされる単量体の重合能がエチレンに比較し
て大きいので通常一般式（Ｉ）で表わされる単量体が重
合系における全体量基準でｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ〜２．５
モルチ、好ましくは０．００１〜１モルチを含有するエ
チレンの状態で重合きせる。

採用される重合圧力は５００ｋｇ／−を越える圧力であ
り、好ましくは、１０００〜４０００＃／−の範囲であ
る。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好まし
くは１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環きせる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお、本発明においては均一な組成の共重合体を得る上
で種型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小きい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．５〜３
０重量％重量％型ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪酸エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

本発明において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重合
で用いられるものが全て使用できる。

タトえば、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、プロパツー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その他高圧法で使われる多くの化合
物が使ｆｌｆｌｌ−ｎ　　≧　１ これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明のエチレン共重合体は高圧ラ
ジカル重合法の常法に従って、分離器にて単量体から分
離され、そのまま製品となる。この製品はそのまま使用
してもよいが、既に高圧ラジカル重合法によって得られ
た製品に使用されている様な種々の後処理工種を行って
もよい。

本発明の新規なエチレン共重合体は、上述の様な高圧ラ
ジカル重合法の他に以下の様な方法でも製造できる。即
ち、市販の高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン等
、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチ
ｌをグラフトさせて製造する方法である。

戸のグラフト忙よる４ｗ造法は、公知のグラフト重合法
が採用できる。例えば、上記市販のポリ二の本発明のエ
チレン共重合体となる様な割合で用い、更にこれに前記
有機過酸化物を添加したものをスーパーミキサー等で混
合した後、単軸、二軸等の押出機又はバンバリーミキサ
−等で加熱・混練するものであり、この方法はポリエチ
レン等のグラフト変性法として通常用いられる条件が採
用できる。

実験例 実施例１ 内容積１．５ｔの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いて、エチレンを３２ｋｆ／時、α−ナフトキシエチ
ルアクリレ−）　（ＮＢＡと略記する）を３００　ｙ／
ｌの割合でトルエンに溶解させたものを１５０ｒＩＬｌ
／時、プロピレンを２０ｔ／時、触媒としてターシャリ
プチルパーオキシイソプチレ−）５ｆ／ｌの割合でｎ−
ヘキサンに溶解した液を４ｏｏｔａ／時の割合で連続的
に供給し、重合圧力２６００Ａｙ／ｅｅｌ、重合温度２
２０℃で重合嘔せエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝１．３り７１０
分、数平均分子量２１，０００ポリマー中のＮＥＡの含
量は０．１２モル係であった。

実施例２ 実施例１と同じ反応器を用い、ＮＥＡを３００ｙ／ｌの
割合でトルエンに溶解させたものを８００ｄ／時、プロ
ピレンを１２ｔ／時、実施例１に用いたと同じ触媒を３
２ｏｇ１時、重合温度を２１８℃とした以外は実施例１
と同様に重合させエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝３　ｙ／１０分
、数平均分子量１９，９００、ポリマー中のＮＢＡの含
量は０．６４モルチであった。

参考例１〜３　（未架橋体の特性評価）実施例１及び２
で製造した本発明のエチレン共重合体ならびに市販の高
圧法ポリエチレン「ユカロン　ＺＦ３０ＲＪ　（三菱油
化■製、Ｍ　Ｆ　Ｒ＝ｔ、。

１／１０分〕を試料重合体として用いて、これら重合体
の特性評価を行った。

この特性評価に用いた測定法は、次の通りである。

（１）分子量ニゲルパーミェーションクロマトグラフ法
による。

（２）　　コモノマー含量：赤外分光法による。

（３）ＭＦ’Ｒ：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０（４）　　密度
：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０（５）ゲル分率：ＪＩＳ　　Ｃ
３００５（６）　　電気トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０＃／−の条件で２０ｍ＋
Ｘ２０ａｍＸ５ｍ厚のシートにそれぞれ成形した。この
シートに直径１ｍ＋。

先端曲率半径５μの針を１５ｍ挿入した。

一方、針を挿入したのと反対面に銀ペーストを塗り試験
片とした（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇圧速度５００Ｖ／ｓｅｅで印
加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

（７）　　水トリー特性： 条件で２５ｍＸ２５ｗＸ５ｍ厚のシートにそれぞれ成形
した。このシートに直径１■の注射針を２０ｍ挿入した
後、蒸留水を注入しながら１５ｍ引抜き、注射針を挿入
したのと反対側の側面に１０１ｍ巾のアルミホイルを貼
りつけて試験片とした（第２図参照）。

この試験片に６０Ｈｚ、ｌ０ＫＶの交流電圧を５０時間
印加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観
察した。

実施例１及び２で製造した本発明のエチレン共重合体の
特性評価結果を表１に示した。

（以下余白） 参考例４〜６　（架橋体の特性評価） 架橋体の特性評価用試料作成は、ブラベンダーミキサー
の温度を１１０℃に設定し、各試料重合体１００重量部
、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２重量部及び老
化防止剤として「サントノックスＲＪ　Ｏ，３重量部を
加えてそれぞれ５分間混練し、この混線試料を１３０℃
に保った熱板プレスにて５ｍ厚に予備成型した後、これ
らを同じく熱板プレスにて１８０℃、１００＃／ｉゲー
ジ圧力で２０分間加熱加圧して架橋体とした。

この架橋体を用いて参考例１〜３と同様の試験片を作製
して用いた。

この特性評価結果を表２に示す。

（以下余白） ″上述の参考例に示す結果から、本発明の新規なエチレ
ン共重合体は特に高電圧用電カケープル用の材料として
重要な電気トリー特性及び水トリー特性が極めて優れ、
又電カケープルとして通常架橋体が用いられるが、この
架橋体は未架橋体に比較し特に水トリー特性に優れるも
のであることが明らかであり、この優れた効果は本発明
のエチレン共重合体で初めて得られたものである。　　
　　□

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは０又は１を
   それぞれ示す）で表わされるエチレン型α，β不飽和酸
   のナフチル誘導体との共重合体であつてナフチル誘導体
   基単位を０．００５〜１０モル％含有するエチレン共重
   合体。
2. （２）一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは０又は１を
   それぞれ示す）で表わされるエチレン型α，β不飽和酸
   のナフチル誘導体を０．０００５〜２．５モル％（全体
   量基準）含有するエチレンを反応温度１２０℃以上、反
   応圧力５００ｋｇ／ｃｍ＾２以上で、遊離基発生開始剤
   を用いて重合することを特徴とするエチレン共重合体の
   製造法。