JPS6211707A - 電力ケーブル用エチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なエチレン共重合体及びその製造法に関
するものである。

本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、特に
電気トリー特性、水トリー特性などの耐絶縁破壌特性に
優れる電カケープル用材料となるものである。

先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Ｃｖ
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
ＫＶのケーブル迄実用化されるに至っている。・しかし
かかる高電圧用の架橋ポリエチレン絶縁電カケープルは
、他方でその絶縁厚みが著しく厚くなってしまうという
欠点があり、より耐電圧特性に優れた材料が望まれてい
る。

材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれば、薄い材
料で製造可能となるため、ステアリン酸カルシウム、各
種芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなさ
れたが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリー
ドアウトが起こり、長期の性能保持性に問題がある（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、西独国特許第１２
４８７７３号明細書、仏画特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

ｊしぜす」］ 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全てに優れたエ
チレン共重合体の開発に注力した結果、優れたエチレン
共重合体の開発に成功した。

即ち、本発明は第一にエチレンと一般式（１）、（但し
　Ｂｌはｌ（又はメチル基を、ＲＦはＣ□〜８のアルキ
ル基を、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜３の整数をそれ
ぞれ示す）で表わされるビニルシラン化合物との共重合
体であってビニルシラン化合物単位を０．００５〜１０
モル係含有するエチレン共重合体を、第二に一般式（１
）、 （但し、Ｒ１はＨ又はメチル基を、Ｒ２はＣ１〜８のア
ルキル基を、ｍはθ〜２の整数を、ｎは１〜３の整数を
それぞれ示す）で表わされるビニルシラン化合物を０．
００３〜１０モルチ（全体量基準）含有するエチレンを
反応温度１２０℃以上、反応圧カ５００Ｖ４／ｄ以上で
、遊離基発生開始剤を用いて重合することを特徴とする
エチレン共重合体の製造法を提供するものである。

発明の効果 本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、長期
性能保持、柔軟性、金属残査無、ケーブル被覆加工特性
等、電カケープル用絶縁材料としての全ての要求性能を
満足し、特に高電圧用電カケープル用絶縁材料として極
めて優れた性能を示す０ 発明の詳細な説明 本発明のエチレン共重合体は、文献未記載の新規な共重
合体で、エチレンと一般式（１）、（但し、Ｒ１はＨ又
はメチル基を、ｋはＣ１〜８のアルキル基を、ｍは０〜
２の整数を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す）で表わ
されるビニルシラン化合物との共重合体であってビニル
シラン化合物単位を０．００５〜１ｏ　モルｔ４、好ま
しくは０．００５〜５モル係程度含有するものである。

上記一般式（１）で表わされるビニルシラン化合物にお
いて２として具体的には、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が例示
される。

更に具体的な一般式（１）で表わされる化合物としてハ
、ジフェニルメチルビニルシラン、トリフェニルビニル
シラン、ジフェニルエチルビニルシラン、ジフェニルブ
チルビニルシラン、ジフェニルペンチルビニルシラン、
フェニルジメチルビニルシラン、フェニルジエチルビニ
ルシラン、フェニルメチルエチルビニルシラン、２−（
ジフエニルメテルシラノ）プロピレン、２−（トリフェ
ニルシラノ）フロピレン、２　　（ジフェニルエチルシ
ラノ）プロピレンなどが例示できる。

該エチレン共重合体のポリマー構造には特に制約はない
がランダム共重合体、又はエチレン重合体主鎖に一般式
（１）で表わされる単量体がグラフトしたグラフト共重
合体が望ましい。

本発明のエチレン共重合体は、エチレンと一般式（１）
で表わされる単量体の他に樹脂の変性のために他のモノ
マーを添加することができ、変性用モノマーは１０モル
チまで含有することができる。

変性用コモノマーとしては、エチレンと共重合可能であ
ることが知られているモノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリンート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明の新規なエチレン共重合体は数平均分子量が１０
００以上のものである。分子量が１０００より小さいと
長期性能が低下する。好筐しくけ分子量が３０００以上
である。

本発明のエチレン共重合体は、上述の環カケープル用絶
縁材料としての用途の他、種々の用途への応用が可能で
ある。例えば、押出成形による電線ケーブル絶縁材料と
してまた、Ｔ−ダイ法やインフレーション法でフイルム
ニ成形シ絶縁フィルム、汎用フィルムとして用いること
ができる。

本発明のエチレン共重合体はまた、中空成形、射出成形
、押出成形などによって各種成形品を製造することがで
きる。押出成形の一具体例として他のプラスチックある
いはプラスチック以外の材料（金属箔、紙、布等）から
なるフィルムに押出被覆を行って積層フィルムとするこ
ともできる。

本発明のエチレン共重合体は、熱可塑性樹脂の範噛に入
るものであるから、この種の樹脂材料に慣用されている
ように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして
使用することもできるし、石油樹脂、ワックス、安定剤
、帯電防止剤、老化防止剤、電圧安定剤、カーボンブラ
ック、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム、滑剤、
無機充填剤などを配合して用いることもできる。

又、化学架橋剤、電子線、あるいはビニルトリメトキシ
シラ７等のグラフト共重合化による架橋体として用いる
こともできる。その場合、化学架橋剤としてはジクミル
パーオキサイド、パー力ドツクスなどの一般的に使用さ
れているものを使用することができ、更に壕だ老化防止
剤その他の添加剤を併用することを防げるものではない
。

本発明のエチレン共重合体は所定の単量体を共重合条件
に付することによって製造され５るが、公知のラジカル
重合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が可能
である。

このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり、例えば、酸素、ジターシャルブチルパー
オキサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド
、アセチルパーオキサイド、インブチルパーオキサイド
、オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２
−エチルヘキシルバーオキシジカーポネート等のパーオ
キシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシイン
ブチレート、ターシャリブチルパーオキシピバレート、
ターシャリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシ
エステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、
１．１ビスターシヤリブチルパーオキシシクロヘキサン
、２，２ビスターシヤリブチルパーオキシオクタン等の
パーオキシケタール、ターシャリブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド、２，２アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式種型反応器または連続穴管型反応器を使用す
ることができる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単−区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷起器を連結して用いるか、または各区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。各区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器捷たは各
反応区域で得られる重合体の特性をコントロールするよ
うに、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子を調整剤濃度等を調節するのがふつ
うである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合
は、２基以上の種型反応器または２基以上の管型反応器
の組合せの他に、１基以上の種型反応器と１基以上の管
型反応器との組合せも使用することもできる。

本発明においてはエチレンと一般式（１）で表わされる
単量体とを上述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下
にラジカル重合させる。この場合、エチレンと一般式ｆ
１１で表わされる単量体の割合は、所望の組成の本発明
のエチレン共重合体となる様に適宜選ばれるが、一般式
（１）で表わされる単量体の重合能がエチレン比較して
若干大きいので通常一般式（Ｉ）で表わされる単量体が
重合系における全体量基準で０．００３〜１０モルチ、
好ましくは０．００３〜５モル係を含有するエチレンの
状態で重合させる。

採用される重合圧力は５００Ｋｑ／−を越える圧力であ
り、好ましくは、１０００〜４０００ＫＩｉ／ｄの範囲
である。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好
ましくは１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重含容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお本発明においては、反応器は均一な組成の共重合体
を得る上で種型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．５〜３
０重量％程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式（１）で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪酸エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に１特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

本発明において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重合
で用いられるものが全て使用できる。

たとえば、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、プロパツー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その他高圧法で使われる多くの化合
物が使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明のエチレン共重合体は高圧ラ
ジカル重合法の常法に従って、分離器にて単量体から分
離され、そのまま製品となる。この製品はそのまま使用
してもよいが、既に高圧ラジカル重合法によって得られ
た製品に使用されている様な種々の後処理工程を行って
もよい。

本発明の新規なエチレン共重合体は、上述の様な高圧ラ
ジカル重合法の他に以下の様な方法でも製造できる。即
ち、市販の高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン等
、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチ
Ｗをグラフトさせて製造する方法である。

このグラフトによる製造法は、公知のグラフトの本発明
のエチレン共重合体となる様な割合で用い、更にこれに
前記有機過酸化物を添加したものをスーパーミキサー等
で混合した後、単軸、二軸等の押出機又はバンバリーミ
キサ−等で加熱・混練するものであり、この方法はポリ
エチレン等のグラフト変性法として通常用いられる条件
が採用できる。

実験例 実施例１ 内容積１．５ｔの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いて、エチレンを３２Ｋｇ／時、ジフェニルメチルビ
ニルシラン（ＤＰＭＶＳｉと略記する）を１．０１１時
、プロピレンを２０ｔ／時、触媒としてターシャリブチ
ルパーオキシインブチレート５２／ｌの割合でｎ−ヘキ
サンに溶解した液を４００ｒｎｔ／時の割合で連続的に
供給し、重合圧力２６００　Ｋｇ、’ｌ、重合温度２２
０℃で重合させエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ，＝ｓｏｒＺｌＯ
分、数平均分子量１８，５００、ポリマー中のＤＰＭＶ
Ｓｉの含量は０．５２モル係であった。

実施例２ 実施例１と同じ反応器を用い、ＤＰＭＶＳｉを２．５ｔ
１時、プロピレンを１２Ｌ／時、実施例１に用いたと同
じ触媒を３２０ｍ／／時、重合温度を２１８℃とした以
外は実施例１と同様に重合させエチレン共重合体を製造
した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝３．ｏｆ／１０
分、数平均分子量１９，９００、ポリマー中のＤＰＭＶ
Ｓｉの含量は１．３７モル壬であった。

参考例１〜３　（未架橋体の特性評価）実施例１及び２
で製造した本発明のエチレン共重合体ならびに市販の高
圧法ポリエチレン「ユカロン　ＺＦ３０几」〔三菱油化
■製、ＭＦＲ＝１．０　ｒ／ｌ　Ｏ分〕を試料重合体と
して用いて、これら重合体の特性評価を行った。

この特性評価に用いた測定法は、次の通りである。

（１）分子量：ケルパーミエーションクロマトクラフ法
による。

（２）　　コモノマー含量：赤外分光法による。

（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （４）密度：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （５）　　ゲル分率：ＪＩＳ　　Ｃ３００５（６）電気
トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０ＫＪｉ／−の条件で５ｍ
厚のシートにそれぞれ成形したものを２０ｍＸ２０ｗ１
に切出した。この切出片に直径ＩＩ、先端曲率半径５μ
の針を１５１挿入した。一方、針を挿入したのと反対面
に銀ペーストを塗り試験片とした（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇圧速度５００ｖ／式で印加し
、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

（７）　　水トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０Ｋｑ／（−ｄの条件で５
堪厚のシートにそれぞれ成形したものを２５＋＋ｍＸ２
５ｓｎに切出した。この切出片に直径１ｍ＋の注射針を
２０鶴挿入した後、蒸留水を注入しながら１５団引抜き
、注射針を挿入したのと反対側の側面に１０聾中のアル
ミホイルを貼りつけて試験片とした（第２図参照）。

この試験片に６０１：（２，１０Ｋｖの交流電圧を５０
時間印加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡に
て観察した。

実施例１及び２で製造した本発明のエチレン共重合体の
特性評価結果を表１に示した。

（以下余白） 参考例４〜６　（架橋体の特性評価） 架橋体の特性評価用試料作成は、ブラベンダーミキサー
の温度を１１０℃に設定し、各試料重合体１００重量部
、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２重量部及び老
化防止剤として［サントノックスＪ　Ｏ，３重量部を加
えてそれぞれ５分間混練し、この混線試料を１３０℃に
保った熱板プレスにて５ｍ厚に予備成型した後、これら
を同じく熱板プレスにて１８０℃、１００Ｋｇ／−ゲー
ジ圧力で２０分間加熱加圧して架橋体とした。

この架橋体を用いて参考例１〜３と同様の試験片を作製
した。

この特性評価結果を表２に示す。

（以下余白） 上述の参考例に示す結果から、本発明の新規なエチレン
共重合体は特に高電圧用電カケープル用の材料として重
要な電気トリー特性及び水トリー特性が極めて優れ、又
電カケープルとして通常架橋体が用いられるが、この架
橋体は未架橋体に比較し特に水トリー特性に優れるもの
であることが明らかであり、この優れた効果は本発明の
エチレン共重合体で初めて得られたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人弁理士　　古　川　秀　利 代理人弁理士　　長　谷　正　久 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、Ｒ＾１はＨ又はメチル基を、Ｒ＾２はＣ＿１＿
   〜＿８のアルキル基を、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜
   ３の整数をそれぞれ示す）で表わされるビニルシラン化
   合物との共重合体であつてビニルシラン化合物単位を０
   ．００５〜１０モル％含有するエチレン共重合体。
2. （２）一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、Ｒ＾１はＨ又はメチル基を、Ｒ＾２はＣ＿１＿
   〜＿８のアルキル基を、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜
   ３の整数をそれぞれ示す）で表わされるビニルシラン化
   合物を０．００３〜１０モル％（全体量基準）含有する
   エチレンを反応温度１２０℃以上、反応圧力５００Ｋｇ
   ／ｃｍ＾２以上で、遊離基発生開始剤を用いて重合する
   ことを特徴とするエチレン共重合体の製造法。