JPH0565962B2

JPH0565962B2 -

Info

Publication number: JPH0565962B2
Application number: JP6757486A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inoe; Masaji Sunada; Shinji Kojima; Juichi Origasa
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1993-09-20
Also published as: JPS62223249A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は架橋性、耐熱性、加工性にすぐれ、特
に電気絶縁用として有用な樹脂組成物に関する。［従来技術］従来から電力ケーブル等の電気絶縁材料として
種々のプラスチツク材料が使用されている。特に
ポリオレフイン系重合体は電気特性、機械特性お
よび化学安定性などの諸特性に優れている。なか
でも高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレ
ンは安価で誘電損失も少なく、加工性が良く、か
つ架橋させてその耐熱性を大幅に向上させうる他
に、イオン重合によるものに比較して、触媒残渣
等の異物の混入によるトリ−現象の懸念が少ない
等の多くの利点を有しているところから、電線、
電力ケーブル用として広く利用されている。特に電力ケーブル用樹脂の重要な特性の一つに
架橋性に優れることが要求されている。しかるに
従来の低密度ポリエチレンにおいては生産性向上
のために成形速度を上げようとすると架橋速度が
充分でないためにゲル分率の低下をきたし、した
がつて成形速度もおのずと制約を受け、より高速
化することは難かしい。また、従来の電力ケーブル用低密度ポリエチレ
ンにおいては架橋剤の添加量を多くしないと、ゲ
ル分率は向上せず、融点以上の高温下における加
熱変形率が著しく増大するという欠点を有し、よ
り耐熱性の向上が切望されている。一方、電気絶縁材としてエチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム自体、あるいは特定のエチ
レン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合
体ゴム、またはエチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体ゴムを特定割合で低密度
ポリエチレンに配合した電気絶縁用組成物も、耐
水トリ−性等の耐絶縁劣化性等を改善するものと
して提案されている（特開昭53−114855号公報、
同53−114856号公報）。これらの提案においては確かにポリエチレン単独
の場合と比較して耐絶縁劣化性等をある程度改
善できるが反面エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴムの配合により架橋ポリエチレンの強度
が低下する欠点を有する。またエチレン−プロピ
レン系共重合体ゴム単独においては製品の耐熱性
が劣るばかりでなく、耐油性、耐オゾン性、耐摩
耗性等の諸性能が劣るものとなる。［発明が解決しようとする問題点］本発明は、上記の点に鑑み、鋭意検討した結果
達成されたもので架橋性に富み、耐熱性を向上せ
しめた電気絶縁用樹脂組成物を提供することにあ
る。さらに、他の目的は特定範囲のエチレン共重合
体組成物を用いることにより特に電力ケーブル用
に顕著な効果を発現する組成物を提供することに
ある。［問題点を解決するための手段］本発明はエチレン共重合体を主成分とする樹脂
成分と架橋剤を必須成分とする電気絶縁用樹脂組
成物において、該エチレン共重合体が高圧ラジカ
ル重合によるエチレンもしくはエチレンと３モル
％までのα−オレフインおよび0.005〜２モル％
のメタクリル酸アリルあるいはアクリル酸アリル
との共重合体であつて、該エチレン共重合体の示
差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温
度（Tm）が100℃以上であることを特徴とする
電気絶縁用樹脂組成物である。本発明の主成分であるエチレン共重合体を構成
するα−オレフインとしてはプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
−ペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等お
よびこれらの混合物などを例示することができ
る。上記共重合体のα−オレフインの含有量は０〜
３モル％、特に１モル％以下が好ましい。上記共重合体中のメタクリル酸アリルあるいは
アクリル酸アリルの含有量は、0.005〜２モル％
好ましくは0.01〜1.0モル％が適当である。上記共単量体が0.005モル％未満においてはエ
チレン共重合体の改質効果がほとんどみられず、
２モル％を超える場合においては経済的にも高価
なものとなる上に、重合時あるいは成形加工の際
にゲル化し成形が困難になつたり、また成形品の
表面が荒れてしまう。また、本発明のエチレン共重合体は示差走査熱
量測定法（DSC）による最大ピーク温度（Tm）
が100℃以上であることが肝要である。本発明の
エチレン共重合体の特徴の一つはこのDSCによ
る最大ピーク温度（Tm）を100℃以上とするこ
とによつて、耐熱性にすぐれる電気絶縁材料を提
供することが可能となるものである。上記、示差走査熱量測定法（DSC）による最
大ピーク温度（Tm）とは結晶形態と相関する値
であつて、次のようにして測定される。すなわち
約５mgの試料を精秤し、それをDSCにセツトし、
170℃に昇温してその温度で15分間保持した後2.5
℃／minの速度で０℃まで冷却する。次に、この
状態から10℃／minの速度で170℃まで昇温して
測定を終える。最大ピーク温度（Tm）は０℃か
ら170℃に昇温する間に現われたピークの最大ピ
ークの頂点の位置の温度をもつて表わす。本発明のエチレン共重合体のメルトインデツク
ス（以下MIと称す）は好ましくは0.1〜50ｇ／10
分、更に好ましくは0.05〜30ｇ／10分の範囲が機
械的強度、加工性等の点から適当である。また密度は0.89〜0.94ｇ／cm³、好ましくは0.91
〜0.935ｇ／cm³の範囲である。本発明のエチレン共重合体の製造法は通例の高
圧法ラジカル重合による方法でよい。すなわち、重合圧力500〜4000Kg／cm²、好まし
くは1000〜3500Kg／cm²、反応温度50〜400℃、好
ましくは100〜300℃の条件下、遊離基触媒および
連鎖移動剤、必要ならば助剤の存在下に槽型また
は管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段
階的に接触、重合させる。上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。また、連鎖移動剤としては水素、プロピレン、
C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフイン類、クロ
ロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜C₂₀またはそれ
以上の飽和脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールおよびイソプロパ
ノール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族カ
ルボニル化合物例えば二酸化炭素、アセトンおよ
びメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例
えばトルエン、エチルベンゼンおよびキシレンの
様な化合物が挙げられる。本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成
分とするもので、他のエチレン共重合体、例えば
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜10のα−
オレフインとの共重合体、エチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルの様な極性基を有する単量体との共
重合体等と混合使用することも差支えない。上記混合割合としては本願のエチレン共重合体
が60重量％以上、好ましくは70重量％以上含有さ
れていることが望ましい。本発明の組成物が最も顕著な効果を発揮する用
途としては電力ケーブル用絶縁被覆が挙げられ
る。電力ケーブル、特に架橋電力ケーブルは前述の
様に高圧法低密度ポリエチレンが多用されてい
る。しかしながら、省資源、省エネルギー指向の
昨今においては、該ケーブルの大容量化が更に推
進され、より一層の架橋性、耐熱性等の諸特性の
向上と共に表面が良好な製品、すなわち良好な加
工性を有する材料が切望されている。上記の問題点に対し、本発明のエチレン共重合
体を主成分とする組成物を用いることにより架橋
性、耐熱性等の諸特性が著しく向上改善される。またより高速性を要求される場合においては上
記組成物のメルトインデツクス（以下単にMIと
称す）を0.2〜10ｇ／10分、好ましくは３〜８
ｇ／10分の特定範囲のMIを選択することにより、
押出時の発熱、スコーチ、または流れむらやシヤ
ークスキン、あるいは架橋処理前の樹脂の垂れ下
りや偏肉等、加工時の諸トラブルの生ずる懸念が
ない良好な加工性を有する材料を提供することが
でき、表面が良好な製品を得ることが可能とな
る。本発明のエチレン共重合体が高い架橋性、耐熱
性を有する理由は次の様に推測される。すなわ
ち、多不飽和結合を有する共単量体を含有してい
るため、該エチレン共重合体には不飽和部が多量
に残り、これが架橋時に架橋率（ゲル分率）を上
昇させ、耐熱性を向上させているものと考えられ
る。本発明に用いられる架橋剤は通常用いられる有
機過酸化物たとえばジクミルペルオキサイド、
tert−ブチルジクミルペルオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３などで
あり、本発明の組成物100重量部に対して通常0.1
〜５重量部、好ましくは0.4〜３重量部配合され
る。また必要に応じて一般に用いられる老化防止
剤、難燃剤、電圧安定剤、銅害防止剤、カーボン
ブラツク等の通常の添加剤はもちろんのこと、本
発明の主旨を逸脱しない範囲でコム、充填材等を
添加しても差支えない。また、本発明の組成物を通例の条件でケーブル
導体等に被覆し、架橋する方法は水蒸気加熱、誘
導加熱等の通常の方法で差支えなく、特に限定さ
れない。［実施例］以下、本発明を最も顕著な効果を有する電力ケ
ーブルについての実施例および比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱し
ない限り、これらに限定されるものではない。実施例１〜４内容積3.8の攪拌機つきの金属オートクレー
ブ反応型器を窒素およびエチレンにて充分に置換
した後、エチレン1640ｇ、メタクリル酸アリル
0.6ｇ、連続移動剤であるプロピレンおよび重合
開始剤であるジ−tert−ブチルペルオキシドを仕
込み、温度200℃、圧力1600Kg／cm²、時間１時間
の重合を行なつた。生成したポリマーを加熱四塩化炭素に溶解し、
これを多量のアセトン中に投入して再沈して濾別
し、この走査を数回繰り返した後アセトンで洗浄
し更に真空乾燥して精製した。精製ポリマーは
300ｇであつた。またJIS Ｋ 6760に準拠した測
定により、メルトインデツクスは２ｇ／10分、密
度は0.922ｇ／cm³であつた。得られたポリマーを加熱圧縮により厚さ約
400μmのシートに成形し、赤外分光分析により、
本発明のエチレン共重合体を確認した。本スペク
トルには通常のポリエチレンに見られる吸収の他
に920cm^-1および980cm^-1にアクリル基による吸収
が見られ、また1730cm^-1および1140cm^-1にはエス
テル結合による吸収が見られた。ポリマー中に共重合しているメタクリル酸アリ
ル単位の含量を赤外スペクトルの1730cm^-1のエス
テル結合による吸収から定量したところ0.03モル
％であつた。以下同様にして第１表に示した実施例２〜４の
エチレン共重合体を製造し、これらのエチレン共
重合体を用いて、ゲル分率、加熱変形率、外観等
について評価し、第１表に示した。比較例１市販の高圧法低密度ポリエチレン〔商品名：日
石レクスロンW3100、日本石油化学(株)社製〕を用
いて実施例１と同様に評価しその結果を第１表に
示した。比較例２実施例１のメタクリル酸アリルの含有量を本発
明の範囲外とした以外は実施例１と同様にして製
造、評価し、その結果を第１表に示した。実施例５〜６実施例１のメタクリル酸アリルの代わりにアク
リル酸アリルの所定量を用いた以外は実施例１と
同様に行ない、その結果を第１表に示した。なお、試験法および評価法は以下の通りであ
る。〈試験例〉 (1) 加熱変形率……直径10m／mφ、厚さ6m／ｍ
の円筒を120℃のオイルバス中で荷重2.64Kgで
加圧し、30分後変の形率を求めた。 (2) ゲル分率……エチレン共重合体100重量部に
DCP（ジクミルペルオキサイド）２重量部と
４，4′−チオビス（２−tert−ブチル−５−メ
チルフエノール）0.2重量部を添加し、1m／ｍ
シートを成形し、160℃で30分架橋し、その後
20メツシユパスに粉砕し、キシレンで120℃、
10時間抽出し、残率を求めた。 (3) 外観の表面状態……ブロー成形機（25m／
mφ）を使用し、内径9m／mφ、外径10m／mφ
のダイスを使用し、設定温度120℃で電力ケー
ブルの被覆時と同じせん断速度で押出した時の
表面状態を目視判定した。〈評価〉 ◎ 非常になめらかである。 ○ なめらかである。 △ やや荒れが発生。 × 荒れている。

【表】［発明の効果］上述の様に本発明の組成物は従来の電力ケーブ
ル用高圧法低密度ポリエチレンに比較して、架橋
速度、架橋率（ゲル分率）等の架橋性に優れるの
で架橋剤の添加量を少なくでき、経済的であるば
かりでなく、より高速化が可能となり、生産性を
向上できるとともに、ゲル分率が高く、耐熱性に
すぐれているので加熱変形率が小さい。また触媒残渣等の異物がないので耐絶縁劣化性
が良好で、加工性にすぐれる等の種々の特性にす
ぐれ、電線、電力ケーブル等の外、絶縁テープ等
のシート類、ホース類、ガスケツト、パツキン
グ、ケーブルジヨイント・カバーなどの他の電気
絶縁材としても長期間の使用に耐えるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１主としてエチレン共重合体から成る樹脂成分
と架橋剤を必須成分とする電気絶縁用樹脂組成物
において、該エチレン共重合体が高圧ラジカル重
合によるエチレンもしくはエチレンと３モル％ま
でのα−オレフインおよび0.005〜２モル％のメ
タクリル酸アリルあるいはアクリル酸アリルとの
共重合体であつて、該エチレン共重合体の示差走
査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温度
（Tm）が100℃以上であることを特徴とする電気
絶縁用樹脂組成物。２前記エチレン共重合体を主成分とする、樹脂
成分のメルトインデツクスが0.2〜10ｇ／10分で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の電気絶縁用樹脂組成物。３前記電気絶縁用樹脂組成物が電気ケーブル用
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の電気絶縁用樹脂組成物。