JPH0564651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は架橋特性がすぐれ、架橋発泡体を製造
する際の成形時間が短縮できかつ少量の有機過酸
化物で良好な架橋発泡体を製造しうる架橋発泡用
エチレン共重合体組成物に関する。 ［従来技術］ 架橋発泡体の製造において、成形時間を短縮す
ることが生産性を高めるために是非とも必要であ
る。 従来、成形時間を短縮する方法としては、架橋
剤および発泡剤の分解温度を低くする方法および
分解速度を速くする方法が知られており、前者に
ついては架橋剤および発泡剤の選択およびこれら
の助剤の併用が行なわれ、後者については成形温
度を高くすることが提案されている。 しかし、分解温度の低い架橋剤および発泡剤を
使用すると、架橋発泡用エチレン共重合体組成物
を製造するための混練作業時に分解を起し易く、
長時間の安定押出しが難しい。さらに成形後の発
泡体の発泡倍率が変動する不都合を生じる。ま
た、分解温度の低い架橋剤は化学的に不安定であ
り取扱いが不便である。 一方、架橋剤および発泡剤の分解速度を速くす
るために成形温度を高くすると、成形品に焼け現
象を生じたり、表皮部と内部の温度差が著しくな
るため架橋度が分布することにより物性が変動し
たり、成形範囲が狭くなるなどの不利益が生じ
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは上記のような不利益を生じること
なく成形時間を短縮しうる架橋発泡用樹脂組成物
を開発すべく鋭意検討した結果、架橋速度および
架橋効率を向上させ、かつ良好な発泡体を製造し
うる架橋発泡用エチレン共重合体組成物を提供す
ることにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明はエチレン共重合体を含む樹脂成分と架
橋剤および発泡剤を必須成分とする架橋発泡用樹
脂組成物において、該エチレン共重合体が、高圧
ラジカル重合によるエチレンもしくはエチレンと
３モル％までのα−オレフインおよび0.005〜２
モル％のメタクリル酸アリルあるいはアクリル酸
アリルとの共重合体であつて、該エチレン共重合
体の示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピ
ーク温度（Tm）が100℃以上であることを特徴
とする架橋発泡用樹脂組成物である。 本発明の主成分であるエチレン共重合体の構成
するα−オレフインとしてプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−
ペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等およ
びこれらの混合物などを例示することができる。 上記共重合体のα−オレフインの含有量は０〜
３モル％、特に１モル％以下が好ましい。 上記共重合体中のメタクリル酸アリルあるいは
アクリル酸アリルの含有量は0.005〜２モル％好
ましくは0.01〜1.0モル％が適当である。 上記共単量体が0.005モル％未満ではエチレン
共重合体の改質効果がほとんどみられず、２モル
％を超える場合においては経済的にも高価なもの
となる上に、重合時あるいは成形加工の際にゲル
化し成形が困難になつたりまた発泡が不均一にな
り成形品の表面の悪いものになる。 また、本発明のエチレン共重合体は示差走査熱
量測定法（DSC）による最大ピーク温度（Tm）
が100℃以上であることが肝要である。本発明の
エチレン共重合体の特徴の一つはこのDSCによ
る最大ピーク温度（Tm）を100℃以上とするこ
とによつて、耐熱性にすぐれる電気絶縁材料を提
供することが可能となるものである。 上記、示差走査熱量測定法（DSC）による最
大ピーク温度（Tm）とは結晶形態と相関する値
であつて、次のようにして測定される。すなわち
約５mgの試料を精秤し、それをDSCにセツトし、
170℃に昇温してその温度で15分間保持した後2.5
℃／minの速度で０℃まで冷却する。次に、この
状態から10℃／minの速度で170℃まで昇温して
測定を終える。最大ピーク温度（Tm）は０℃か
ら170℃に昇温する間に現われたピークの最大ピ
ークの頂点の位置の温度をもつて表わす。 本発明のエチレン共重合体のメルトインデツク
ス（以下MIと称す）は0.1〜50ｇ／10分、好まし
くは0.5〜30ｇ／10分、更に好ましくは１〜10
ｇ／10分である。MIが0.1未満では溶融樹脂の流
れ性が極端に悪くなり、良好な成形品が得られ
ず、50ｇ／10分を超えると、架橋効率が下がり均
一微細な発泡成形品が得られない。 また密度は0.89〜0.94ｇ／cm³、好ましくは0.91
〜0.935ｇ／cm³の範囲である。 本発明のエチレン共重合体の製造法は通例の高
圧法ラジカル重合による方法でよい。 すなわち、重合圧力500〜4000Kg／cm²、好まし
くは1000〜3500Kg／cm²、反応温度50〜400℃、好
ましくは100〜350℃の条件下、遊離基触媒および
連鎖移動剤、必要ならば助剤の存在下に槽型また
は管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段
階的に接触、重合させる方法をいう。 上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。 また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪酸
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜
C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びイソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の
飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭
素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに
芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼン
およびキシレンの様な化合物等が挙げられる。 本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成
分とするものであるが、他のエチレン共重合体、
例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜
10のα−オレフインとの共重合体、エチレンと酢
酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルの様な極性基を有する単量体
との共重合体等を混合して使用することも差支え
ない。 上記混合割合として本発明のエチレン共重合体
が60重量％以上、好ましくは70重量％以上含有さ
れていることが望ましい。 本発明の−組成物−が高い架橋性、耐熱性を有
する理由は次の様に推測される。すなわち、組成
物の主成分であるエチレン共重合体が多不飽和結
合を有する共単量体を含有しているため、該エチ
レン共重合体には不飽和部が多量に残り、これが
架橋時に架橋率（ゲル分率）を上昇させ、耐熱性
を向上させているものと考えられる。 本発明に用いられる架橋剤は通常用いられる有
機過酸化物、たとえばジクミルペルオキシド、
tert−ブチルジクミルペルオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などであり、
本発明の組成物100重量部に対して通常0.1〜５重
量部、好ましくは0.4〜２重量部配合される。 本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、パラ
トルエンスルホニルヒドラジド、４，4′−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどの有機化
学発泡剤、窒素ガス、プロパンガス、フレオンガ
ス、アルゴンなどの物理発泡剤などがあげられ
る。 上記発泡剤の添加量は樹脂組成物100重量部に
対して0.5〜30重量部、好ましくは10〜20重量部
である。 また必要に応じて一般に用いられる老化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、架橋助
剤、難燃剤、滑剤、カーボンブラツク、ゴム、充
填剤などの各種添加剤等を本発明の要旨を逸脱し
ない範囲で適宜配合することができる。 ［実施例］ 以下本発明を実施例および比較例に基づいて具
体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りこれらに限定されるものではない。 実施例 １〜３ エチレンとメタクリル酸アリルの所定量を、重
合開始剤としてジ−tert−ブチルペルオキシドを
連鎖移動剤としてプロピレンを用い、重合温度
200℃、重合圧力1600Kg／cm²、重合時間60分の重
合を行ない、得られたエチレン共重合体を第１表
に示した。 また得られたエチレン共重合体に架橋剤として
ジクミルペルオキシド、発泡剤としてアゾジカル
ボン酸アミドを混練し、架橋性、架橋率および発
泡性について評価した結果を第１表に示した。 実施例 ４ 実施例１のメタクリル酸アリルの代わりにアク
リル酸アリルを用いた以外は実施例１と同様に行
ないその結果を第１表に示した。 実施例 ５ 実施例４のエチレン共重合体70重量部に市販の
低密度ポリエチレン〔商品名：日石レクスロン
W3100、日本石油化学(株)社製〕30重量部を配合
し、実施例１と同様な評価を行ない、その結果を
第１表に示した。 比較例 １ 市販の低密度ポリエチレン〔商品名：日石レク
スロンW3100、日本石油化学(株)社製〕を用いて、
実施例１と同様な評価を行なつた結果を第１表に
示した。 比較例 ２ 実施例１のメタクリル酸アリルの含有量を本発
明の範囲外とした以外は実施例１と同様にして製
造、評価し、その結果を第１表に示した。 比較例 ３ 市販のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴム〔商品名：EP−51、日本合成ゴム(株)社製〕
を用いて、実施例１と同様な評価を行なつた結果
を第１表に示した。 なお、第１表に示した評価の試験法は以下の通
りであつた。 (1) メルトインデツクスおよび密度……JIS
K6760による。 (2) ゲル化開始時間……所定量のペルオキシドを
練り込んだ試料をプレス成形機により、ジクミ
ルペルオキシド（以下DCPと称す）の場合は
160℃、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（以下ペル
ヘキシン２，5Bと称す）の場合は175℃の一定
温度で架橋を行い、架橋前から架橋が一定にな
るまでの間の試料のゲル分率を出し、ゲル化開
始時間を求めた。 (3) ゲル分率……所定量のペルオキシドを練り込
んだ試料をプレス成形機により架橋したものを
20メツシユパスに粉砕、キシレンで12℃、10時
間抽出した残率を求めた。 (4) 発泡状態……ベースレジンに所定量のペルオ
キシドと発泡剤（アゾジカルボンアミド）10重
量％を練り込み、0.5ｍ／ｍ厚のシートを成形
し、上記が開放できる金型中で、上記シートを
210℃で加熱し、架橋終了後、上部を開放して
発泡成形を行い、発泡成形品のセル状態および
表面状態を目視観察した。

【表】 ［発明の効果］ 上述の様に本発明の架橋発泡用樹脂組成物は組
成物中の主成分であるエチレン共重合体が多不飽
和結合を有する共単量体を含有しているため、該
エチレン共重合体には不飽和部が多量に残り、こ
れが架橋時に架橋率を上昇させ、耐熱性を向上さ
せるものである。 したがつて、架橋効率がよく、成形サイクルが
短縮でき、かつ少量の有機過酸化物を用いても、
均一微細な発泡成形品を得ることができる。 本発明の組成物はフイルム、シート板状体、パ
イプ、コンテナ等に成形され、一般包装材、シユ
リンク包装材等の包装材、断熱材、緩衝材、魚
箱、電線等の押出成形品、射出成形品などとして
活用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主としてエチレン共重合体から成る樹脂成分
   と架橋剤および発泡剤を必須成分とする架橋発泡
   用樹脂組成物において、該エチレン共重合体が高
   圧ラジカル重合によるエチレンもしくはエチレン
   と３モル％までのα−オレフインおよび0.005〜
   ２モル％のメタクリル酸アリルあるいはアクリル
   酸アリルとの共重合体であつて、該エチレン共重
   合体の示差走査熱量測定法（DSC）による最大
   ピーク温度（Tm）が100℃以上であることを特
   徴とする架橋発泡用樹脂組成物。 ２ 前記エチレン共重合体のメルトインデツクス
   が0.3〜50ｇ／10分であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の架橋発泡用樹脂組成物。