JPH04170440A - 発泡体の製造法 - Google Patents

発泡体の製造法

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JPH04170440A
JPH04170440A JP2295838A JP29583890A JPH04170440A JP H04170440 A JPH04170440 A JP H04170440A JP 2295838 A JP2295838 A JP 2295838A JP 29583890 A JP29583890 A JP 29583890A JP H04170440 A JPH04170440 A JP H04170440A
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foam
resins
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Shiro Goto
後藤　志朗
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、プロピレン、エチレンおよび特定の非共役ジ
エンをランダム共重合させて得られるプロピレン系不飽
和共重合体樹脂を一成分とする発泡性樹脂組成物からの
発泡体の製造法に関する。
従来から、プラスチックス発泡体は、断熱性、緩衝性、
軽量性等の機能ゆえに、広い分野にわたって好んで使用
されている。
高い発泡倍率の発泡体を得るには、架橋により発泡時の
気泡保持性を向上させるか、物理発泡剤を多量に含浸さ
せた樹脂を発泡剤が揮発しない前に発泡させる方法によ
るのが一般的であり、本発明は主にこれらの方法に関す
る発明である。
オレフィン系樹脂、中でもプロピレン系樹脂は、成形性
、透明性、耐熱性、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性、機
械的強度等に優れているため非常に広い分野にわたって
使用されている。
しかし、プロピレン系樹脂に代表されるα−オレフィン
系樹脂からは、良好な発泡体が得られない。この種の樹
脂から発泡体を製造する場合は、樹脂を架橋させること
が望ましいところ、α−オレフィン系樹脂は一般に、ラ
ジカルによる主鎖の切断反応が架橋反応に優先するため
、過酸化物や放射線によるラジカル架橋方法では容易に
は架橋されないため、そのままでは良好な高発泡体が得
られないからである。この対策として、多官能性化合物
から成る各種架橋助剤を配合する方法があるが、この方
法には架橋の不均一性、低分子量物のブリード、耐候性
の悪化、および各種物性の低下などの問題がある。
本発明は、これらの問題に対して根本的な解決を与える
ことを目的とした発泡体の製造法に関するものである。
〈従来技術〉 本発明者らは、従来の技術の問題点に解決を与えること
を目的とし、既に特公昭６４−２１３９号公報、特開昭
５８−２１０９３号公報および特願平２’−１３４４７
６号明細書において、架橋性のプロピレン系樹脂を提案
している。
しかし、本発明者らの先の提案に係るものもそれなりに
有用なものであるが、発泡体成形用材料としては必ずし
も満足のいくものではなかった。
すなわち、化学発泡剤と混練する時に、熔融粘度が高く
て剪断発熱が発生する為に発泡剤の分解温度以上に樹脂
温度が上がり、その結果、混線中に発泡剤の分解による
ガスが発生し成形体中に大小の気泡が入ることがある。
この為、最終的な発泡体中に、大きなボイドが発生した
り、気泡径が不均一になったり、高い発泡倍率を得られ
ないという問題が起こることがあった。また、物理発泡
プロセスを採用する場合も、熔融粘度ムラが発生する為
か同様の問題が起こることがあった。
特開昭５８−２１０９３０号公報では、α−オレフィン
と１，４−ジエン類とのランダム共重合体とポリプロピ
レンで代表される熱可塑性樹脂との組成物から発泡体を
製造する方法が提案されており、ラジカル架橋性のプロ
ピレン系樹脂を使用して架橋発泡体を製造する方法とし
て画期的であった。しかし、架橋効率がかならずしも高
くなく、架橋ばかりでなくラジカルによるポリマーの主
鎖切断も併発せざるを得なかった点、あるいはブレンド
されるポリプロピレンの融点との差が適切に選ばれてお
らなかった点などの理由から、得られた発泡体は独立気
泡径が必ずしも均一ではなく、また発泡体の物性（引張
特性など）も−層の改良が望まれていた。
特開昭６２−１１５００７号および同６２−１１５００
８号各公報では、プロピレン、エチμ　　　　“ン、１
，４−ジエン類のランダム共重合法が提案されているが
、やはり架橋効率や得られた架橋発泡体の物性の一層の
改良が望まれていた。
本発明は、上記の様な問題点を解決すべく検討を重ねた
結果、特定の非共役ジエン類を一成分とするランダム共
重合体樹脂を用い、かつ組成物を構成する両樹脂成分の
関係を特定にすることによって、優れた発泡体を製造す
ることに成功したちのである。
〔発明の概要〕
く要　旨〉 本発明は、上記の問題点に解決を与えることを目的とす
るものであって、特定の組成物を用いることによりこの
目的を達成しようとするものである。
したがって、本発明による発泡体の製造法は、下記の樹
脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなり、この両樹脂成分の
うち副成分となる樹脂の融点が主成分となる樹脂の融点
よりも１５℃以上高くな（、かつ上記両樹脂成分のメル
トインデックスの比が０．０２〜５０である組成物を発
泡条件に付すこと、を特徴とするものである。
樹脂（Ａ） プロピレン、下式（１）で表わされる非共役ジエンおよ
び必要に応じてエチレンがらなり、非共役ジエン含量が
０．１〜１５モル％、エチレン含量か０〜４モル％、Ｘ
線回折法による結晶化度が２０％以上、メルトインデッ
クスが０．０１〜２００ｇ／１０分、カッＪ　Ｉ　Ｓ　
　Ｋ−７２０３１：よる弾性率か１０００〜１５，００
０ｋｇ／ｃｄであるランダム共重合体樹脂　　　　１〜
９９重量％（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基、ｎは２〜１０の数
、をそれぞれ表わす） 樹脂（Ｂ） 炭素数３〜１２のα−オレフィンの単独重合体または該
α−オレフィンを主成分とする共重合体から選ばれる樹
脂　　　　　　９９〜１重量％く効　果〉 本発明によれば、組成物の熔融粘度が低くて、ムラがな
く、気泡径が均一で高発泡倍率の発泡体が得られる。ま
た、使用する組成物を架橋した場合、非共役ジエン類含
有うンダム共重−合体樹脂とα−オレフィン系共重合体
樹脂とが一部共架橋した均質な発泡体が得られる。
更に、本発明では、用いられるランダム共重合体の側鎖
不飽和結合に基づく改質も可能であって、一部の不飽和
結合を残した改質を行ったのち架橋したり、架橋後、表
面に残存している不飽和結合に基づく改質等により、接
着性、塗装性、印刷性等、主として極性基に基づ〈従来
のポリオレフィン発泡体には無い特性を付与することが
できる（もっとも、架橋処理を施す時点で不飽和結合の
酸化等により官能基が導入されることも多く、新たに改
質しなくても上記の特性を付与できる場合もある。）。
発泡体の具体的な応用としては、例えば自動車用部品、
電線被覆材、家電製品用部品、温水用バイブ、等が適す
る。
〔発明の詳細な説明〕
く発泡すべき組成物〉 く樹脂（Ａ）〉 本発明による発泡体の製造法に用いられる樹脂（Ａ）は
、プロピレン、下式（１）で表わされる非共役ジエンお
よび必要に応じてエチレンからなるランダム共重合体樹
脂である。
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２、Ｒ、Ｒ
およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１
〜８のアルキル基、ｎは２〜１０の数、をそれぞれ表わ
す） このようなランダム共重合体樹脂は、公知のチーグラー
触媒を用いてα−オレフィン重合体の製造と同様の公知
の方法・装置を用いてランダム共重合することによって
製造することができる。
本発明に使用する前記−数式（１）で表わされる非共役
ジエンの例としては、（イ）１．５−ジエン類、例えば
１，５−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−へブタジ
ェン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１．５−オ
クタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−
メチル−１゜５−オクタジエンなど、（ロ）１，６−ジ
エン類、例えば１，６−オクタジエン、６−メチル−１
゜６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７−エチル−１，６−オクタジエン、１゜６−ノナ
ジェン、７−メチル−１，６−ノナジェン、４−メチル
−１，６−ノナジェンなど、（ハ）１．７−ジエン類、
例えば１，７−ノナジェン、８−メチル−１，７−ノナ
ジェンなど、（ニ）その他、１．１１−ドデカジエン、
１．１３−テトラデカジエンなど、の各種非共役ジエン
類等を挙げることができる。これらの中でも、６−メチ
ル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−オク
タジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン、７−エチル−１，６−オ
クタジエン、８−メチル−１゜７−ノナジェンなどの分
岐非共役ジエンが、共重合体の製造技術面から好ましく
、特に７−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。
もちろん、これらの非共役ジエンは、二種以上の混合物
で使用することもできる。
本発明に用いる樹脂（Ａ）は、非共役ジエンの含量が０
．　１〜１５モル％、好ましくは０．２〜１０モル％、
特に好ましくは０．５〜６モル％、のちのである。非共
役ジエンが０．１モル％未満では、ランダム共重合体樹
脂中の不飽和基含量が少いために、架橋効果を充分享受
することができないなどの欠点があり、一方、１５モル
％超過では、樹脂製造の生産性が悪いとともに、生成ラ
ンダム共重合体にベタつきが生じたり、結晶性が下がり
すぎ樹脂状を保てなかったりするなどの欠点がある。
本発明に用いる樹脂（Ａ）において必要に応じて使用さ
れるエチレン単位は、該共重合体に要求される特性、た
とえば成形性、柔軟性、融点を調整あるいは向上させる
目的で必要に応じて任意に導入されるものである。従っ
て、エチレン単位の含量は、樹脂（Ｂ）の特性、その他
の状況に応じて適宜決定される。通常エチレン単位の含
量は、０〜４モル％、好ましくは０〜３モル％、特に好
ましくは０〜２モル％、である。エチレン単位の含量が
大きくなると目的とするランダム共重合体の結晶性が低
下しすぎ、ランダム共重合体が樹脂としての性質を保持
できなくなるなどの問題がある。
また、樹脂（Ａ）の結晶化度はＸ線回折法（例えばプロ
ピレン重合体樹脂についてはＧ、　Ｎａｔｔａら、Ｒｅ
ｎｄ、　Ａｅｅａｄ、　Ｎａｚ、　Ｌｉｎｃｅｉ、　２
２（８）、　１１（１９５７）の方法に準拠する）によ
る測定値が、２０％以上のものであり、プロピレン系の
ランダム共重合体樹脂の場合は特に２５％以上が望まし
い。
更に、樹脂（Ａ）は、メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）
が０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１
００ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜３０　ｇ　／
　１０分、のちのが本発明に適する。メルトインデック
スは、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８−１９８６に準拠した方
法によって測定したものである。
なお、樹ＩＮ　（Ａ）のメルトインデックスは、樹脂（
Ｂ）のその値と所定の関係が成り立つように定める必要
がある。
また、本発明に使用される樹脂（Ａ）は、融点（ＭＰ）
が、ＤＳＣによる融解のピーク温度で、１１０〜１６５
℃、好ましくは１１５℃〜１５５℃、特に好ましくは１
２０℃〜１４５℃、の範囲に存在するものである。融点
が１１０℃未満のものは、α−オレフィン系樹脂のもつ
耐熱性を発揮しえず、更にはゴム状物質となり好ましく
ない。
更に、本発明のランダム共重合体（樹脂（Ａ））は、樹
脂としての性質を有するものであり、Ｊ　Ｉ　Ｓ　’に
−７２０３による曲げ弾性率が１０００〜１５，０００
眩／　ｃｄ、好ましくは１０００〜１２，０００眩／ｃ
ｄ、特に好ましくは１５００〜１０．　０００ｋｇ／ｃ
ｄ、のちのである。
１０００ｋｇ／ｃ−未満では、樹脂のもつ耐熱性を発揮
し得ない。
く樹脂（Ａ）の製造〉 （１）重合触媒 本発明のランダム共重合体樹脂（樹脂（Ａ））は、公知
の還元型の高活性三塩化チタン組成物と有機アルミニウ
ム化合物とから形成されるチーグラー型立体規則性触媒
あるいはチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と
、有機アルミニウム化合物とから形成されたチーグラー
型立体規則性触媒の存在下で、所与の単量体を重合させ
て製造するのが普通である。
これらの中でも、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
び電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触
媒成分と、共触媒である有機アルミニウム化合物とから
形成されたチーグラー型立体規則性触媒を使用すると、
可溶性の副生ポリマーが少ないので好ましい。
［］Ｉ）ランダム共重合 本発明の樹脂（Ａ）は、上記公知のチーグラー型立体規
則性触媒の存在下で、α−オレフィンと非共役ジエンお
よび必要に応じてエチレンとを混合接触させてランダム
共重合を行うことにより得ることができる。ランダム共
重合系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必
要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも
便利であるし、混合比を経時的に変化させることも可能
である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのとれ
か、特に非共役ジエン類、を分割添加することもできる
。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触する
ならば、あらゆる様式が採用可能である。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶
媒を実質的に用いずα−オレフィンおよび非共役ジエン
類を溶媒として用いるスラリー法、あるいは実質的に液
体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相
法などが採用できる。
重合条件は、採用するプロセスにより必ずしも同一では
ないが、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃、であり、重合圧
力は０〜４５ｋｇ／ｃＪＧ。
好ましくは１〜４０ｋｇ／ｃｄＧ、特に好ましくは２〜
３６ｋｇ／ｃｄＧ、が適当である。
共重合体の分子量の制御は公知の種々の技術を採用でき
るが、実用的には水素による分子量制御が最も好ましい
。
また、ランダム共重合を実施する前に、単独のα−オレ
フィンを少量重合させて、生産性を向上させることも可
能である。ここで使用されるα−オレフィンはプロピレ
ンが好ましいが、他の物であってもさしつかえない。
く樹脂（Ｂ）〉 本発明で使用される樹脂（Ｂ）は炭素数３〜１２のα−
オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等、の単独重合体またはこれらの
炭素数３〜１２のα−オレフィンを主成分とする共重合
体から選ばれる樹脂である。ここで、「主成分とする」
とは、炭素数３〜１２のα−オレフィン単位が樹脂（Ｂ
）の５０重量％以上占めることを言うものである。
樹脂（Ｂ）は、中でもプロピレンまたは１−ブテンを単
量体単位とするもの、即ちプロピレンまたは１−ブテン
の重合体（単独重合体および共重合体を含む）、特にプ
ロピレン重合体、が機械的物性、コストの面で好ましい
。
樹脂（Ｂ）の重合体としては、上記炭素数３〜１２のα
−オレフィンの単独重合体およびこれらのα−オレフィ
ン相互の共重合体ばかりでなく、共重合可能な単量体と
の共重合体、例えばエチレンとの共重合体や、不飽和カ
ルボン酸誘導体やシラン化合物などをグラフト化あるい
は酸化したりして変性した重合体をも使用できる。
く組成物〉 本発明は、前述の樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなる
組成物から発泡体を製造することからなるものである。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との割合は、発泡体の性能を決
める重要な因子であり、各々の樹脂の特性ならびに発泡
体の特性等を考慮して決定される。例えば、樹脂（Ａ）
の物性や高架橋性を生かし、微妙な物性改良や低コスト
化を画る場合には、樹脂（Ａ）を主成分、樹１１Ｗ　（
Ｂ）を副成分として使用するのが好ましい。また、樹脂
（Ｂ）の物性を生かして架橋性や表面特性（印刷性、接
着性等）を発泡体に付与しようとする場合には、樹脂（
Ｂ）を主成分、樹１１１ｉ　（Ａ）を副成分として使用
するのが好ましい。樹脂（Ａ）および（Ｂ）の両者の割
合（（Ａ）：　　（Ｂ））はこのような特性を充分発揮
させる必要から、重量比で１：９９〜９９：１、好まし
くは５：９５〜９５：５、特に好ましくは１０：９０〜
９０：１０．である。
この組成物は、融点およびメルトインデックスに関して
、両樹脂の間にある一定の関係が成立しているものであ
る。即ち、この組成物は、（Ａ）および（Ｂ）の両樹脂
成分のうち、副成分となる樹脂の融点が、主成分となる
樹脂の融点に対して１５℃以上、好ましくは１０℃以上
、高くないことが重要である。２０℃以上高い場合には
、比較的低シェアで混練される時の両樹脂の均一混合が
難しくて最終的に発泡ムラが発生したり、特に化学発泡
剤と混練する場合は剪断発熱の発生により発泡剤の分解
温度以上に樹脂温度が上がるので良好な発泡体が得られ
ない。
また、＜Ａ）および（Ｂ）の両樹脂成分のメルトインデ
ックスの比は、０．０２〜５０、好ましくは０．０４〜
２５、特に好ましくは０．１〜１０、である。この範囲
を越えると、両樹脂の均一混合が困難なため熔融粘度ム
ラや不活性ガスの溶解度ムラが発生する為か発泡ムラが
発生したりして、良好な発泡体が得られない。
く付加的成分（任意成分）〉 本発明では必要に応じて付加的成分を発明の効果を著し
く損わない範囲で用いることができる。
したがって、本発明において発泡に付す組成物は、上述
の樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のみからなるものの外に
、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）にこのような付加的成分
を用いてなるものをも包含する。
付加的成分としては、例えば（イ）他の熱可塑性重合体
、（ロ）ゴム、（ハ）フェノール系、イオウ系、リン系
、アミン系等の各種安定剤等（放射線劣化防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止剤など）、（ニ）シ
リカ、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、ガラス繊維、ガラス微小球、炭素繊維、石ロウ、
クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン等の無機フィラー、（ホ）
着色剤ないし顔料、（へ）難燃剤、（−ト）界面活性剤
、（チ）架橋抑制ないし遅延剤、（す）架橋助剤等が挙
げられる。
く発泡体の製造〉 本発明によれば、上記のような樹脂組成物を発泡条件に
付すことによって発泡体を製造する。ここで「発泡条件
に付す」ということは、単に発泡剤の作用によって発泡
を生じさせるばかりでなく、必要に応じて架橋を実施す
る場合を包含するものである。
具体的には、本発明の組成物から発泡体を製造する方法
は、エチレン系樹脂に代表される発泡体の公知の製造方
法が適用される。例えば、押出発泡、プレス発泡、ビー
ズ発泡などが適用される。
本発明の組成物は、架橋しなくても発泡体への成形は可
能であるが、発泡時の組成物の粘度を調節するには組成
物を架橋することが好ましい。なお、本発明の組成物は
、優れた架橋性をもつことが大きな特徴である。
く組成物の架橋〉 組成物を架橋する方法としては、例えばラジカル発生剤
を用いる方法、イオウまたはイオウ化合物を用いる方法
、放射線を用いる方法、いわゆる樹脂架橋、キノイド架
橋等があるが、中でもラジカル発生剤を用いる方法と放
射線を用いる方法が適当である。
（１）ラジカル発生剤による架橋 ラジカル発生剤は、いわゆるラジカル重合開始剤と呼ば
れるものであり、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキ
ル、過酸化ジアシル、過酸エステル、ケトンペルオキシ
ドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、金属過
酸化物などの無機過酸化物、アゾ化合物、モノおよびジ
スルフィド、金属キレート、レドックス開始剤などがあ
る。これらのうち、有機過酸化物が好んで用いられ、中
でも分解半減期が１分となる温度が１００℃以上、好ま
しくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、で
あるものが用いられる。
ヒドロペルオキシドの好ましい例としては、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド、ｐ−メンタン
ヒドロペルオキシド、２゜５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジヒドロペルオキシド、ビナンヒドロペルオキシド
などを挙げることができる。
過酸化ジアルキルの好ましい例としては、ジーｔ−ブチ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ａ、α′　−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）−ヘキシン−３などを挙げることができる。
過酸化ジアシルの好ましい例としては、アセチルペルオ
キシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどを挙
げることかできる。
過酸化エステルの好ましい例としては、ｔ−ブチルペル
オキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオ
キシフタレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマ
レイン酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネ
ートなどを挙げることができる。
ケトンペルオキシドの好ましい例としては、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド
、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）　　−３，５
，５−）リメチルシクロヘキサンなどを挙げることがで
きる。
これらの具体例の中でも特に好んで用いられるのは有機
過酸化物であり、その具体例としては、２．５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ＞−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）−ヘキシン−３、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカルボネートなどを挙げるこ
とができる。
これらのラジカル発生剤は；組成物１’００重量部に対
して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜
１０重量部、の範囲で使用される。
架橋方法としては、従来公知の方法が適用される。例え
ば、本発明の組成物およびラジカル発生剤を加熱溶融混
合する方法、各成分を溶媒に溶解、加熱混合したのち溶
媒を除去する方法、ラジカル発生剤を溶解した溶液に成
形した組成物を浸漬加熱後、溶剤を除去する方法などが
ある。
これらの方法で加熱は１２０〜３００℃で適当時間実施
されるが、必要により引き続き加熱処理することもある
。
なお、溶融混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミ
キサー、ミキシングロール、バンバリーミキサ−１混練
押出機、ニーダ−、ブラベンダープラストグラム等の装
置でバッチ式あるいは連続的に行うことができる。
（２）放射線架橋 また組成物は、コバルト６０、セシウム１３７などを線
源とするγ線、電子線加速機によって発生する電子線、
Ｘ線発生装置によって発生するＸ線、紫外線、陽子線、
α−線、β−線、中性子線等を用いることにより架橋さ
せることができる。
これらのうち、原子力産業の発展によって線源の安定確
保が容易になったγ線および加速機の技術向上によって
高線量が比較的安価に得られる電子線か好んで用いられ
る。
照射線量は、通常０．　０１〜５００Ｍｒａｄ、好まし
くは０．１〜１００Ｍｒａｄである。
架橋温度条件は、通常、０℃〜共重合体樹脂またはそれ
を含有する重合体組成物の融点ないし軟化点の温度、好
ましくは１５〜１００℃の温度である。勿論、この範囲
以上の温度で架橋しても何　　　　　゛らさしつかえな
い。なお、架橋温度に特に制限かないのが放射線架橋の
大きな特徴である。
架橋雰囲気にも特に制限はない。空気雰囲気下、不活性
ガス雰囲気下、あるいは真空中いずれでもよい。
また、有機過酸化物、イオウまたはイオウ化合物、加硫
促進剤等を併用することも可能である。
く架橋助剤〉 なお、上記の種々の架橋方法を実施する際に架橋助剤を
添加することにより、より効率よく架橋物を得ることか
できる。
好ましい例としては、ジまたはトリアリロキシ−Ｓ−ト
リアジン類、ジまたはトリアリルイソシアヌル酸類、ア
クリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基を２個以
上有する化合物、ポリカルボン酸のポリアリルエステル
類を挙げることができ、具体的には、トリアリルシアヌ
レート、２゜４−ジアリロキシ−６−ドデシルアミノ−
５−）リアジン、トリアリルイソシアヌレート、ジエチ
レングリコールジ、メタクリレート、フタル酸ジアリル
などかある。
これらの架橋助剤の添加量は、本発明の組成物１００重
量部に対して、０，０１〜２０重量部、好ましくは０．
０５〜１０重量部、である。
く組成物の発泡〉 本発明では、いわゆる物理発泡と化学発泡のいずれの方
法も可能である。
発泡剤としては、例えば（イ）窒素、アルゴン、炭酸ガ
ス、メタン、フレオン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの物理発泡剤、（ロ）炭酸水素ナトリウムなどの無機
化学発泡剤、（ハ）　Ｎ、　Ｎ’　　−ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ジフェ
ニルスルフォン−３，３′−ジスルホニルヒドラジド、
４．４’　　−ジフェニルージスルフォニルアサイド、
トリヒドラジノトリアジン、ｐ−トルエンスルホニルセ
ミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、ベン
ゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、４．４’　　
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド、５−フ
ェニルテトラゾールなどの有機化学発泡剤などを挙げる
ことができる。これらのうち、好ましくはアゾジカルボ
ンアミドを代表例とする有機化学発泡剤がよく用いられ
る。
架橋発泡方法については、発泡剤として物理発泡剤を用
いる時は、通常、加熱状態で常圧または加圧下で発泡剤
を本発明の組成物の成形体またはペレットなどの予備成
形体に溶解させた後、冷却再加熱あるいは圧力低下の工
程を経て、発泡体を得る。発泡剤として分解温度が比較
的低い化学発泡剤（例えば、炭酸水素ナトリウム）を用
いるときは、加圧下で該樹脂または重合体組成物の融点
ないし軟化点付近あるいはそれ以上の温度で架橋と同時
に発泡させるのが普通である。
また、発泡剤として分解温度が比較的高い化学発泡剤（
例えば、アゾジカルボンアミドなどの高温分解型有機化
学発泡剤）を用いるときは、常圧または加圧下で１２０
〜３００℃、好ましくは１４０〜２７０℃、に加熱して
、架橋と同時にあるいは架橋の後に発泡させることがで
きる。架橋後に発泡させる場合は、架橋温度を発泡剤の
分解温度以下にすることが必要である。
化学発泡剤の量は、樹脂組成物１００重量部に対して０
．０５〜５０重量部、好ましくは０，１〜３０重量部、
特に１〜２０重量部、が好ましい。
発泡時の圧力、雰囲気は任意であり、真空、常圧、加圧
下でもよく、また空気中や窒素、アルゴン、ヘリウムな
どの不活性ガス中でもよい。
〔実験例〕
く参考例−１〉 〔担体付触媒の調製〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モルおよび Ｔ　ｉ　（Ｏｅｎ　Ｂ　ｕ）　４を０．２０モル導入し
て、１００℃にて２時間反応させた。反応終了後、４０
℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジエンポリシロ
キサンを１５ミリリツトル導入して、３時間反応させた
。反応終了後、生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄
し、その一部分をとり出して組成分析をしたところ、Ｔ
ｉ−１５，２重量パーセント、Ｍｇ−４，２重量パーセ
ントであった。充分に窒素置換したフラスコに脱水およ
び脱酸素したｎ−へブタンを１００ミリリツトル導入し
、上記で合成した成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導
入した。Ｓ　ＩＣｌ　４０．０５モル　□を３０℃で１
５分間で導入して、９０℃で２時間反応させた。反応終
了後、精製したｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ｎ−
へブタン２５ミリリツトルにオルソ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＣ
ｌ）２０．００４モルを混合して、５０℃で導入し、次
いでＳ　ｉＣ１４０、０５モルを導入して９０℃で２時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、
触媒成分とした。Ｔｉ含有量は、２．０５重量パーセン
トであった。
〔共重合体の製造〕
容量１リツトルのオートクレーブをプロピレンで置換し
た後、ｎ−へブタン３３０ｍ１を仕込み、トリエチルア
ルミニウム０．１ｇおよび前述の方法で調製した担体付
触媒０．０８ｇをこの順で加えた。次いで水素１２５Ｎ
ｍｌを加えた後、プロピレンを圧入し、５０℃、０．５
ｋｇ／ｃｄＧで攪拌した。この後、７−メチル−１，６
−オクタジエン６０ｍ１を追加し、エチレン１．２重量
％を含むプロピレンを装入し、重合温度を６０℃、圧力
を５．５ｋｇ／ｃｄＧに保持して、５時間重合を行った
。
その後、ｎ−ブタノールで触媒を不活性化した後、触媒
残渣を水で抽出し遠心分離により共重合体を回収し、乾
燥した。その結果、乾燥パウダー１８２ｇ、無定形重合
体９．３ｇを得た。
このパウダーの嵩密度０．４５ｇ／ｅｃであり、共重合
体のＭＦＲは２．８ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解ピー
クは１３１℃であった。また、７−メチル−１，６−オ
クタジエンとエチレンの含有量はそれぞれ２，４モル％
、１．９モル％であり、このジエンモノマーユニットの
連鎖はな（、かつ１．２付加構造であった。Ｘ線回折に
よる結晶化度は２８．８％であった。ＪＩＳ　　Ｋ−７
２０３による曲げ弾性率は、４７００ｋｇ／ｃｄであっ
た。
〈実施例−１〜４〉 参考例−１で製造したランダム共重合体と三菱油化（株
）製ポリプロピレン「三菱ポリプロＦＸ４ＣＪとを表１
に示す割合で配合し、両樹脂の合計量１００重量部に対
し、アゾジカルボンアミドを１５重量部、イルガノック
ス１０１０を０．０５重量部配合し、幅３００ｍｍのコ
ートハンガーダイを装着した押出機で、１４５℃で押出
し、２關厚のシートを作成した。電子線加速機を用いて
、表１に示す線量になるまで電子線を照射した。
このシートを２２０℃の熔融塩浴槽中で２分１５秒滞留
させ、架橋発泡体を得た。これらの発泡体の物性を表１
に示す。
得られた発泡体にセロテープをはりっけ、剥離テストを
実施したところ、セロテープと発泡体との界面で剥離か
おこらず発泡体自身が破壊した。
この結果から、セロテープと発泡体との接着性が高いこ
とが判る。
く比較例−１〉 実施例３において、参考例−１で製造したランダム共重
合体を使用せず、三菱ポリプロＦＸ４Ｃ（プロピレンと
エチレンのランダム共重合体）だけを使用する以外は、
実施例−３と同様の方法で電子線を照射した。ゲル分率
は０であり、熔融塩浴槽で発泡体は得られなかった。
く比較例−２〜３〉 実施例−２において、参考例−１で製造したランダム共
重合体のかわりに、プロピレンとメチル−１，４−へキ
サジエンとの共重合体（メチル−１，４−ヘキサンジエ
ン含有量３．８モル％、融点１５３．１℃、ＭＦＲ２，
２ｇ／１０分）を使用し、電子線照射線量を変更した以
外は、実施例２と同様の方法で発泡体を得た。これらの
発泡体の物性を表１に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなり、この両樹
    脂成分のうち副成分となる樹脂の融点が主成分となる樹
    脂の融点よりも１５℃以上高くなく、かつ上記両樹脂成
    分のメルトインデックスの比が０．０２〜５０である組
    成物を発泡条件に付すことを特徴とする、発泡体の製造
    法。 樹脂（Ａ） プロピレン、下式（１）で表わされる非共役ジエンおよ
    び必要に応じてエチレンからなり、非共役ジエン含量が
    ０．１〜１５モル％、エチレン含量が０〜４モル％、Ｘ
    線回折法による結晶化度が２０％以上、メルトインデッ
    クスが０．０１〜２００ｇ／１０分、かつＪＩＳＫ−７
    ２０３による弾性率が１０００〜１５，０００ｋｇ／ｃ
    ｍ＾２であるランダム共重合体樹脂１〜９９重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ＾２、
    Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ独立して水素原
    子または炭素数１〜８のアルキル基、ｎは２〜１０の数
    、をそれぞれ表わす） ￥樹脂（Ｂ）￥ 炭素数３〜１２のα−オレフィンの単独重合体または該
    α−オレフィンを主成分とする共重合体から選ばれる樹
    脂９９〜１重量％
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