JP2924087B2 - ランダム共重合体の架橋体及び架橋発泡体 - Google Patents

ランダム共重合体の架橋体及び架橋発泡体

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ランダム共重合体及びそれを含む架橋体に
関するものである。本発明のランダム共重合体は、特定
の構造を有する非共役ジエン類を含有する新規なランダ
ム共重合体の架橋体であり、この架橋体は、高架橋（高
ゲル分率）となっても引張特性（破断点応力、伸びのバ
ランス）に優れ、耐磨耗性も優れるものである。
従来技術および問題点 ポリオレフィンは実用的性能に優れるのでそのままあ
るいは異種のもの相互を混合して用いるばかりでなく、
不飽和有機酸またはその誘導体や不飽和芳香族単量体等
でグラフト処理したり、架橋等のいわゆる改質をしたも
のも汎用されている。
ポリオレフィンの中でもポリプロピレン、プロピレン
−エチレンブロックあるいはランダム共重合体等のプロ
ピレン共重合体樹脂とポリエチレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体
等のエチレン共重合体樹脂は特に利用性が高い樹脂であ
る。
特にプロピレン重合体樹脂の架橋物は、それのもつ高
剛性、高融点、光沢、透明性、電気特性などの優れた性
質が生かせるものとして注目されている。
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は各単量体単位
毎に第三級炭素原子に結合した水素原子を有している為
に、従来のエチレン重合体樹脂の架橋に採用されている
過酸化物や、高エネルギーの電離放射線などによるラジ
カル架橋方法をこれに応用しても、主鎖の切断反応が架
橋反応に優先して起こり、有効な架橋物を得ることがで
きず、従って高発泡体や深絞り製品が得られない等の欠
点があるのは周知の事実である。
従って、たとえばプロピレン重合体樹脂の架橋物を得
るには架橋助剤の配合が不可欠であり、この点に関して
いくつかの提案がなされてきた。例えば、ポリブタジエ
ンゴム、天然ゴム、ポリイソブレンゴムなどのゴム類を
配合する方法（特公昭45-23035号）、1,2−重合液状ポ
リブタジエンを配合する方法（特公昭53-28060号）、シ
ンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンを配合する方
法（特開昭53-138470号）などである。
このような従来の方法では、プロピレン重合体樹脂に
配合する上記架橋助剤が、主鎖に二重結合を有するかま
たは主鎖の第三級炭素原子が同時にアリル位となってい
る為に、該架橋助剤を配合したプロピレン重合体樹脂の
架橋物は耐熱劣化性、耐オゾン性、耐候性等において著
しく劣ったものであった。更に、該架橋助剤はゴム質で
あるところから、これらをプロピレン重合体樹脂に配合
すると剛性などの力学的性質の低下を避けることができ
ず、プロピレン重合体樹脂の有する大きな特長を犠牲に
することが余儀なくされていた。
この様な点を解決することを目的として、特公昭64-2
139号、特開昭58-210930号、同58-210931号、同61-2522
48号等が提案されている。しかしながら、これらの提案
はα−オレフィンと、1,4−ジエン類との共重合体樹脂
を用いるものであり、従来からの問題点をある程度解消
するものであるが、架橋効率、得られた架橋体の引張特
性や磨耗特性の更なる改良が望まれていた。
また、特開昭59-155416号公報には、式（１）で表わ
される非共役ジエン類を必須成分とするブロック共重合
体の製造法が開示されているが、この方法で得られた樹
脂の架橋体は耐衝撃性は良好であるものの、透明性が悪
く用途に限界があった。また、この樹脂を用いて架橋発
泡を実施しても、均一な気泡をもつ発泡体が得られない
という問題点があった。
発明の概要 本発明は、第１に、プロピレンと、一般式（１）、 （式中R1は炭素数１〜８のアルキル基、R2、R3、R4及び
R5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基、ｎは２〜10の数、をそれぞれ表わす） で表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
に応じてエチレンとをランダム共重合して得られる、非
共役ジエン類含量0.1〜15モル％、Ｘ線回折法による結
晶化度20％以上、かつJIS K7203による弾性率1000〜30,
000kg/cm2のランダム共重合体樹脂の架橋体を、第２
に、プロピレンと、一般式（１）、 （式中R1は炭素数１〜８のアルキル基、R2、R3、R4及び
R5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基、ｎは２〜10の数、をそれぞれ表わす） で表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
に応じてエチレンとをランダム共重合して得られる、非
共役ジエン類含量0.1〜15モル％、Ｘ線回折法による結
晶化度20％以上、かつJIS K7203による弾性率1000〜30,
000kg/cm2のランダム共重合体樹脂（成分Ａ）と他の熱
可塑性重合体（成分Ｂ）との組成物であって、非共役ジ
エン類含量が0.1モル％以上、15モル％未満である該組
成物の架橋体を、及び第３に、プロピレンと 一般式（１）、 （式中R1は炭素数１〜８のアルキル基、R2、R3、R4及び
R5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基、ｎは２〜10の数、をそれぞれ表わす） で表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
に応じてエチレンとをランダム共重合して得られる、非
共役ジエン類含量0.1〜15モル％、Ｘ線回折法による結
晶化度20％以上、かつJIS K7203による弾性率1,000〜3
0,000kg/cm2のランダム共重合体樹脂を架橋発泡してな
る架橋発泡体、提供するものである。
発明の効果 本発明のランダム共重合体の架橋体及び該架橋体の発
泡体は、α−オレフィン樹脂のもつ特徴に加えて耐熱
性、耐溶剤性が改良され、特に架橋効率に優れ、得られ
た架橋体の引張特性、磨耗特性に優れたものである。
具体的には、非共役ジエン類とプロピレン或いはプロ
ピレンを主体とし、高剛性、高融点、光沢、透明性、電
気特性等の特性を保持しつつ、得られた架橋体の引張特
性に基づく深絞り性、高発泡性等に優れ、かつ耐磨耗性
に優れた架橋体が提供できる。
また、本発明においては、ランダム共重合体樹脂と天
然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エ
チレン−α−オレフィン−ジエンターポリマーゴム、ブ
チルゴムなどの不飽和ゴムとからなる組成物を架橋して
架橋体を得ることができるが、ランダム共重合体樹脂と
不飽和ゴムとが共架橋ないしは共加硫する結果、高剛性
で高強度な耐熱性ゴムを得ることもできる。
更に、ランタム共重合体の側鎖不飽和結合に基づく改
質も可能であって、一部の不飽和結合を残した改質を行
ったのち架橋したり、架橋後、表面に残存している不飽
和結合に基づく改質等により、接着性、塗装性、印刷性
等主として極性基に基づく従来のポリオレフィンには無
い特性を付与できることが、本発明の架橋体のもう一つ
の大きな特徴である。もっとも、架橋処理を施す時点で
不飽和結合の酸化等により官能基が導入されることも多
く、新たに改質しなくても上記の特性を付与できる場合
もある。
本発明の架橋体はこのような特徴を有しているので、
発泡に応用しても優れた製品が得られる。更に、具体的
な応用としては、例えば自動車用部品、電線被覆材、家
電製品用部品、温水用パイプ、流通用トイレ等が適す
る。
発明の具体的説明 〔ランダム共重合体〕 本発明のランダム共重合体は、プロピレンと、一般式
（１）、 （式中R1は炭素数１〜８、好ましくは１〜３のアルキル
基、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜10、好ましくは２〜
５の数、をそれぞれ表わす）で表わされる非共役ジエン
類の少なくとも１種と、必要に応じてエチレンとを公知
のチーグラー触媒を用いて、プロピレン重合体の製造と
同様の公知の方法・装置を用いてランダム共重合するこ
とによって製造することができる。
また、本発明に使用する前記一般式（１）で表わされ
る非共役ジエン類の例としては、1,5−ヘプタジエン、
５−メチル−1,5−ヘプタジエン、６−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、1,5−オクタジエン、５−メチル−1,5−オ
クタジエン、６−メチル−1,5−オクタジエンなどの1,5
−ジエン類;1,6−オクタジエン、６−メチル−1,6−オ
クタジエン、７−メチル−1,6−オクタジエン、７−エ
チル−1,6−オクタジエン、1,6−ノナジエン、７−メチ
ル−1,6−ノナジエン、４−メチル−1,6−ノナジエンな
どの1,6−ジエン類;1,7−ノナジエン、８−メチル−1,7
−ノンジエンなどの1,7−ジエン類;1,11−ドデカジエ
ン、1,13−テトラデカジエンなどの各種非共役ジエン
類；等を挙げることができる。これらの中でも、６−メ
チル−1,5−ヘプタジエン、６−メチル−1,5−オクタジ
エン、６−メチル−1,6−オクタジエン、７−メチル−
1,6−オクタジエン、７−エチル−1,6−オクタジエン、
８−メチル−1,7−ノナジエンなどの分岐非共役ジエン
が、共重合体の製造技術面から好ましく、特に７−メチ
ル−1,6−オクタジエンが好ましい。もちろん、これら
の非共役ジエン類は二種以上の混合物で使用することも
できる。
本発明のランダム共重合体は、非共役ジエン類の含量
が0.1〜15モル％、好ましくは0.2〜12モル％、特に好ま
しくは0.5〜８モル％のものである。非共役ジエン類が
0.1モル％未満では、ランダム共重合体樹脂中の不飽和
基含量が少いために、架橋効果を充分享受することがで
きないなどの欠点があり、一方、15モル％超過では、樹
脂製造の生産性が悪いとともに、生成ランダム共重合体
にベタつきが生じたり、結晶性が下がりすぎ樹脂状を保
てなかったりするなどの欠点がある。
本発明のランダム共重合体において必要に応じて使用
されるエチレン単位は、ランダム共重合体の用途に応じ
て該共重合体に要求される物性、たとえば透明性、柔軟
性、融点を調整あるいは向上させる目的で必要に応じて
任意に導入されるものである。従って、エチレン単位の
含量は、該共重合体の用途、その他の状況に応じて適宜
決定される。通常エチレン単位の含量は、０〜４モル
％、好ましくは０〜3.5モル％、特に好ましくは０〜２
モル％である。エチレン単位の含量が大きくなると目的
とするランダム共重合体の結晶性が低下しすぎ、ランダ
ム共重合体が樹脂としての性質を保持できなくなるなど
の問題がある。
また、本発明のランダム共重合体の結晶化度は、Ｘ線
回折法（例えばプロピレン重合体樹脂についてはG.Natt
aら、Rend.Accad.Naz.Lincei.22（８）,11（1957）の方
法に準拠する）による測定値が、20％以上のものであ
り、プロピレン系のランダム共重合体樹脂の場合は特に
25％以上が望ましい。
更に、メルトインデックスが0.01〜200g/10分、特に
好ましくは0.1〜100g/10分のものが本発明に適する。
また、本発明のランダム共重合体は、融点が、DSCに
よる融解のピーク温度で、100〜330℃、好ましくは110
℃〜300℃、更に好ましくは120℃〜160℃、の範囲に存
在するものである。融点が100℃未満のものは、α−オ
レフィン系樹脂のもつ耐熱性を発揮しえず、更にはゴム
状物質となり好ましくない。
更に、本発明のランダム共重合体は、樹脂としての性
質を有するものであり、JIS K-7203による曲げ弾性率が
1000〜30,000kg/cm2、好ましくは1500〜10,000kg/cm2で
ある。1000kg/cm2未満では、樹脂のもつ耐熱性を発揮し
得ない。
〔共重合体樹脂の製造方法〕
〔Ｉ〕重合触媒 本発明のランダム共重合体は、公知の還元型の高活性
三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とから形
成されるチーグラー型立体規則性触媒あるいはチタン、
マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分と
して含有する固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物とから形成されたチーグラー型立体規則性触媒
の存在下で、所与の単量体を重合させて製造するのが普
通である。
これらの中でも、チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分と、共触媒である有機アルミニウム化合物とか
ら形成されたチーグラー型立体規則性触媒を使用する
と、可溶性の副生ポリマーが少なく好ましい。
〔II〕ランダム共重合 本発明による共重合体の製造法は、上記公知のチーグ
ラー型立体規則性触媒の存在下で、α−オレフィンと非
共役ジエンおよび必要に応じてエチレンとを混合接触さ
せてランダム共重合を行うことよりなるものである。ラ
ンダム共重合系中の各モノマーの量比は、経時的に一定
である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給す
ることも便利であるし、混合比を経時的に変化させるこ
とも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマ
ーのどれか、特に非共役ジエン類を分割添加することも
できる。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触す
るならば、あらゆる様式が採用可能である。具体的に
は、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質
的に用いずα−オレフィンおよび非共役ジエン類を溶媒
として用いるスラリー法、あるいは実質的に液体溶媒を
用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などが
採用できる。
重合条件は、採用するプロセスにより必ずしも同一で
はないが、重合温度は30〜100℃、好ましくは40〜90
℃、特に好ましくは50〜80℃、であり、重合圧力は０〜
45kg/cm2G、好ましくは１〜40kg/cm2G、特に好ましくは
２〜36kg/cm2G、が適当である。
共重合体の分子量の制御は公知の種々の技術を採用で
きるが、実用的には水素による分子量制御が最も好まし
い。
また、ランダム共重合体を実施する前に、単独のα−
オレフィンを少量重合させて、生産性を向上させること
も可能である。ここで使用されるα−オレフィンは共重
合体の主成分となるプロピレンであってもよいし異なっ
ていてもよい。
〔架橋方法〕
本発明のランダム共重合体が側鎖に特定の不飽和基を
有しているために、不飽和ゴムを代表とする不飽和高分
子の架橋に用いられる従来公知の架橋方法を用いること
ができる。例えば、ラジカル発生剤を用いる方法、イオ
ウまたはイオウ化合物を用いる方法、あるいは放射線を
用いる方法、いわゆる樹脂架橋、キノイド架橋等があ
る。
（１）ラジカル発生剤による架橋 ラジカル発生剤は、いわゆるラジカル重合開始剤と呼
ばれるものであり、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアル
キル、過酸化ジアシル、過酸エステル、ケトンペルオキ
シドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、金属
過酸化物などの無機過酸化物、アゾ化合物、モノおよび
ジスルフィド、金属キレート、レドックス開始剤などが
ある。これらのうち、有機過酸化物が好んで用いられ、
中でも分解半減期が１分となる温度が100℃以上、好ま
しくは120℃以上、特に好ましくは140℃以上であるもの
が用いられる。
ヒドロペルオキシドの好ましい例としては、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタ
ンヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−
ジヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシドなど
を挙げることができる。
過酸化ジアルキルの好ましい例としては、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシ
ン−３などを挙げることができる。
過酸化ジアシルの好ましい例としては、アセチルペル
オキシド、コハク酸ペルオキシド、ペンゾイルペルオキ
シド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどを挙
げることができる。
過酸化エステルの好ましい例としては、ｔ−ブチルペ
ルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキ
シフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルペ
ルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネートな
どを挙げることができる。
ケトンペルオキシドの好ましい例としては、メチルエ
チルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,5,5−トリ
メチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
これらの具体例の中でも特に好んで用いられる有機過
酸化物の例としては、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ
ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ
−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネー
トなどを挙げることができる。
これらのラジカル発生剤は、本発明のランダム共重合
体樹脂100重量部に対して通常0.01〜15重量部、好まし
くは0.05〜10重量部の範囲で使用される。
架橋方法としては、従来公知の方法が適用される。例
えば、ランダム共重合体樹脂、必要により添加される他
の熱可塑性重合体およびラジカル発生剤を加熱溶融混合
する方法、各成分を溶媒に溶解、加熱混合したのち溶媒
を除去する方法、ラジカル発生剤を溶解した溶液にラン
ダム共重合体樹脂またはそれを含む重合体組成物粉末な
いし成形物を浸漬加熱後、溶剤を除去する方法などがあ
る。
これらの方法で加熱は120〜300℃で適当時間実施され
るが、必要により引き続き加熱処理することもある。
なお、溶融混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシエル
ミキサー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、混
練押出機、ニーダー、ブラベンダープラストグラム等の
装置でバッチ式あるいは連続的に行うことができる。
（２）イオウまたはイオウ化合物による架橋 本発明で用いられるものの具体例としては、イオウや
一塩化イオウ、二塩化イオウなどのイオウのハロゲン化
合物などを挙げることができるが、特にイオウが好まし
い。
イオウ又はイオウ化合物の添加量は、本発明のランダ
ム共重合体100重量部に対し、0.1〜20重量部、好ましく
は0.2〜10重量部である。
イオウまたはイオウ化合物を用いて架橋させるには、
公知の加硫促進剤を併用するのが普通であり、この際好
んで用いられるのは、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、
テトラメチルチウラムジスルフイド、ペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、および亜鉛華などである。
架橋方法としては、ランダム共重合体樹脂、イオウま
たはイオウ化合物、加硫促進剤、および必要に応じ他の
成分を、ロール、バンバリーミキサー、等のミキサー類
を用いて50〜300℃、好ましくは80〜250℃で混練したの
ち、60℃以上、好ましくは90〜250℃で１分間〜２時
間、好ましくは５分間〜１時間熱処理することによって
架橋物が得られる。
（３）放射線架橋 コバルト60、セシウム137などを線源とするγ線；電
子線加速機によって発生する電子線;X線発生装置によっ
て発生するＸ線；紫外線；陽子線；α−線；β−線；中
性子線等を用いることができる。これらのうち、原子力
産業の発展によって線源の安定確保が容易になったγ線
および加速機の技術向上によって高線量が比較的安価に
得られる電子線が好んで用いられる。
照射線量は、通常0.01〜500Mrad、好ましくは0.1〜10
0Mradである。
架橋条件としては、架橋温度に特に制限がないのが放
射線架橋の大きな特徴である。通常、本発明のランダム
共重合体樹脂またはそれを含有する重合体組成物の融点
ないし軟化点の温度、好ましくは15〜100℃の温度であ
る。勿論、この範囲以上の温度で架橋しても何らさしつ
かえない。
架橋雰囲気にも特に制限はない。空気雰囲気下、不活
性ガス雰囲気下、あるいは真空中いずれでもよい。
また、有機過酸化物、イオウまたはイオウ化合物、加
硫促進剤等を併用することも可能である。
（４）樹脂架橋 アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール
樹脂を代表例とするフェノール系樹脂を架橋剤とし、架
橋触媒として塩化第一スズ、塩化第二鉄、有機スルホン
酸、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレン
などが用いられる。添加量は、ランダム共重合体樹脂10
0重量部に対し通常１〜30重量部、好ましくは５〜20重
量部、架橋触媒は0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重
量部である。架橋温度は通常100〜300℃、好ましくは13
0〜250℃である。
（５）キノイド架橋 架橋剤として、ｐ−キノンジオキシムと二酸化鉛、p,
p′−ジベンゾイルキノンジオキシムと四三酸化塩の組
合せなどが用いられる。添加量は、ランダム共重合体樹
脂100重量部に対して、キノンオキシム類は0.1〜10重量
部、好ましくは0.5〜５重量部、酸化鉛類は0.1〜15重量
部、好ましくは0.5〜10重量部である。架橋温度は90〜2
80℃、好ましくは110〜250℃である。
架橋により共重合体の熔融粘度が向上する特性を利用
する特殊かつ有用な例として、架橋発泡方法がある。
架橋発泡方法については、発泡剤として物理発泡剤ま
たは、分解温度が比較的低い化学発泡剤（例えば、炭酸
水素ナトリウム）を用いるときは、加圧下で該樹脂また
は重合体組成物の融点ないし軟化点附近あるいはそれ以
上の温度で架橋と同時に発泡させるのが普通である。
また、発泡剤として分解温度が比較的高い化学発泡剤
（例えば、アゾジカルボンアミドなどの高温分解型有機
化学発泡剤）を用いるときは、常圧または加圧下で120
〜300℃、好ましくは140〜270℃に加熱して、架橋と同
時にあるいは架橋の後に発泡させることができる。架橋
後に発泡させる場合は、架橋温度を発泡剤の分解温度以
下にすることが必要である。
更に、本発明においては、ランダム共重合体樹脂に他
の熱可塑性重合体；フェノール系、イオウ系、リン系、
アミン系等の各種安定剤等（酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤など）；シリカ、マイカ、タル
ク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス繊維、
ガラス微小球、炭素繊維、石コウ、クレー、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、等の無機
フィラー；着色剤ないし顔料；難燃剤；界面活性剤；架
橋抑制ないし遅延剤などを本発明の効果を著しく損わな
い範囲内で添加した組成物を用いることができるが、特
に他の熱可塑性重合体を添加した組成物の場合は、組成
物中の非共役ジエン類の含量は0.1〜15未満モル％、好
ましくは0.5〜８モル％である必要がある。
特に他の熱可塑性重合体の例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィンの単独あるいは相互共
重合体樹脂；これらオレフィン重合体の変性処理物（不
飽和有機酸またはその誘導体グラフト変性、塩素化、ス
ルホン化、スチレン化、酸化等）；α−オレフィンとα
−オレフィン以外の共単量体（不飽和有機酸またはその
誘導体、ビニルエステル、不飽和有機シラン化合物等）
との共重合体樹脂またはそれらの変性処理物（エチレン
−酢酸ビニルのケン化物も含む）；ポリスチレン；アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ABS）；ポ
リアミド；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリ塩化
ビニル等の樹脂成分もしくはスチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム
（EPDMも含む）；エチレン−１−ブテン系ゴム（ポリエ
ンも共重合させたターポリマーゴムも含む）；天然ゴ
ム；ポリブタジエンゴム；ポリイソプレンゴム；スチレ
ン−ブタジエンゴム（SBR）；ブチルゴムなどのゴム成
分などを挙げることができるが、中でもα−オレフィン
を主成分とする重合体が好ましい。
本発明の架橋体は以上の如き方法で作ることができる
が、その架橋の程度は部分的架橋であっても、完全架橋
であってもよい。いずれの場合も、不飽和結合が残存し
ており、後に改質に利用できることは前述の通りであ
る。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実験例 参考例−１ 〔担体付触媒の調製〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.1モルおよびTi（Ｏ・nBu）４を0.20モル導入して、10
0℃にて２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を
下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサンを15
ミリリットル導入して、３時間反応させた。反応終了
後、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一
部分をとり出して組成分析をしたところ、Ti＝15.2重量
パーセント、Mg＝4.2重量パーセントであった。充分に
窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タンを100ミリリットル導入し、上記で合成した成分をM
g原子換算で0.03モル導入した。SiCl40.05モルを30℃で
15分間で導入して、90℃で２時間反応させた。反応終了
後、精製したｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ｎ−ヘ
プタン25ミリリットルにオルソ−C6H4（COCl）20.004モ
ルを混合して、50℃で導入し、次いでSiCl40.05モルを
導入して90℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄して、触媒成分とした。Ti含有量は、2.05
重量パーセントであった。
〔共重合体の製造〕
容量１リットルのオートクレーブをプロピレンで置換
した後、ｎ−ヘプタン330mlを仕込み、トリエチルアル
ミニウム0.1gおよび前述の方法で調製した担体付触媒0.
07gをこの順で加えた。次いで水素125Nmlを加えた後、
プロピレンを圧入し、50℃、0.5kg/cm2Gで撹拌した。こ
の後、７−メチル−1,6−オクタジエン70mlを追加し、
プロピレンを圧入しながら昇温し、65℃、5.5kg/cm2Gに
保持して、５時間重合を行なった。その後、ｎ−ブタノ
ールで触媒を不活性化した後、触媒残渣を水で抽出し遠
心分離により共重合体を回収し、乾燥した。その結果、
乾燥パウダー194gを得た。嵩密度は0.50g/ccであった。
また、無定形重合体は5.4gであった。
この共重合体のMFRは3.5g/10分、DSCによる融解ピー
クは149.1℃であった。また、H1-NMRによる分析により
７−メチル−1,6−オクタジエンの含有量は2.6モル％で
あり、このジエンモノマーユニットの連鎖はなく、かつ
1,2付加構造であった。Ｘ線回折による結晶化度は38.0
％であった。JIS K-7203による曲げ弾性率は、6250kg/c
m2であった。
参考例−２ 実施例−１において、共重合体の製造を担体付触媒を
0.08g、７−メチル−1,6−オクタジエン60mlを追加した
後、エチレン1.2重量％を含むプロピレンを装入し、重
合温度を60℃とした以外は実施例−１と同様に実験を実
施し、乾燥パウダー182g、無定形重合体9.3gを得た。
このパウダーの嵩密度0.45g/ccであり、共重合体のMF
Rは2.8g/10分、DSCによる融解ピークは131℃であった。
また、７−メチル−1,6−オクタジエンとエチレンの含
有量はそれぞれ2.4モル％、1.9モル％であり、このジエ
ンモノマーユニットの連鎖はなく、かつ1,2付加構造で
あった。Ｘ線回折による結晶化度は28.8％であった。JI
S K-7203による曲げ弾性率は、4700kg/cm2であった。
参考例−３ 容量１リットルのオートクレーブをプロピレンで置換
した後、４−メチル−1,4−ヘキサジエンと５−メチル
−1,4−ヘキサジエンの8:2（モル比）混合物400mlを仕
込み、トリエチルアルミニウム0.9gおよび実施例−１の
方法で調製した担体付触媒0.4gをこの順で加えた。次い
で水素500Nmlを加えた後、プロピレンを圧入し、25℃、
2.5kg/cm2Gで撹拌した。この後、プロピレンを圧入しな
がら昇温し、65℃、8kg/cm2Gに保持して、２時間重合を
行なった。その結果、乾燥パウダー114gを得た。嵩密度
は0.41g/ccであった。無定形重合体は5.9gであった。
この共重合体のMFRは2.2g/10分、DSCによる融解ピー
クは152.0℃であった。また、H1-NMRによる分析により
メチル−1,4−ヘキサジエンの含有量は3.8モル％であ
り、このジエンモノマーユニットの連鎖はなく、かつ1,
2付加構造であった。Ｘ線回折による結晶化度は41％で
あった。JIS K-7203による曲げ弾性率は、5200kg/cm2で
あった。
参考例−４ 容量100リットルのオートクレーブに、４−メチル−
1,4−ヘキサジエンと５−メチル−1,4−ヘキサジエンの
8:2混合物（モル比）（以下この混合物をメチル−1,4−
ヘキサジエンと略称する）40リットルを仕込み、ジエチ
ルアルミニウムクロリド18gと丸紅ソルベイ社製三塩化
チタン4.1gとをこの順で加えた。次いで、水素とプロピ
レンとを加えて全圧が1.5kg/cm2（ゲージ圧）、水素濃
度が2.0体積％になる様に25℃で15分保った。プロピレ
ンをさらに圧入して全圧が6.5kg/cm2G、水素濃度が6.8
体積％になる様に55℃で６時間重合を行なった。なおこ
の重合の間、エチレンは0.52kgの一定速度でフィードし
た。その結果、乾燥パウダー7.5kgを得た。無定形ポリ
マーは1.3gであった。
この共重合体のMFRは3.8g/10分、DSCによる融解ピー
クは133℃であった。メチル−1,4−ヘキサジエンの含有
量は2.0モル％、エチレン含量は5.0モル％であった。JI
S K-7203による曲げ弾性率は、4000kg/cm2であった。
実施例−１ 参考例−１で製造したランダム共重合体100重量部に
対し、ジクミルペルオキシド0.3重量部およびイルガノ
ックス1010を0.1重量部配合し、200℃で６分間混練し
た。得られた架橋体1.0gを秤量し、80メッシュ全網中、
キシレンの融点抽出を10時間行ない、不溶部分を乾燥秤
量し、その重量の初めの重量に対する百分率であるゲル
分率は51wt％であり、230℃荷重2.16kgのMFRは流れず、
荷重10kgのMFRは0.63g/10分であった。
実施例−２ 参考例−２で製造したランダム共重合体を、実施例−
１と同様にして混練した。得られた架橋体のゲル分率は
58wt％であり、荷重2.16kgのMFRは流れず、荷重10kgのM
FRは0.47g/10分であった。
比較例−１ 参考例−３で製造した共重合体を、実施例−１と同様
にして混練した。得られた架橋樹脂のゲル分率は30wt％
であり、荷重2.16kgのMFRは0.40g/10分、荷重10kgのMFR
は18g/10分であった。
比較例−２ ポリプロピレン（三菱ポリプロMH6）を実施例−１と
同様にして混練した。得られた樹脂のゲル分率は0wt％
であり、荷重2.16kgのMFRは15g/10分、荷重10kgのMFRは
流れすぎ（測定不可）であった。
実施例−３ 参考例−１で製造したランダム共重合体100重量部に
対し、イルガノックス1010を0.05重量部、BHTを0.05重
量部配合し、30mm径押出機で210℃で混練した。得られ
た樹脂をプレス成型法により2mm厚のシートを作成し
た。電子線加速機を用いて、吸収線量が2Mradおよび10M
radになるまで電子線を照射した。得られた架橋樹脂の
ゲル分率、引張強伸度および磨耗性（75mm×25mmのプレ
スシートを豊浦標準砂中、700rpmで５時間回転させ、こ
の操作の前後のシートの重量減少を測定する）の評価結
果を表−１に示す。
実施例−４ 参考例−２で製造したランダム共重合体を、実施例−
３と同様の方法で架橋した。得られた架橋体のゲル分率
および引張強伸度の評価結果を表１に示す。
比較例−３ 三菱ポリプロMH6を、実施例−３と同様の方法で架橋
した。得られた架橋樹脂の評価結果を表１に示す。
実施例−3,4および比較例−３の結果から、本樹脂の
架橋性および得られた架橋樹脂のゲル分率見合いの物性
（磨耗性、引張破断点応力、引張破断点伸び）が優れて
いることが判る。
実施例−５ 参考例−２で製造したランダム共重合体100重量部に
対し、イルガノックス1010を0.05重量部およびパーヘキ
サ2,5B（日本油脂社製）を1.0重量部配合し、145℃で溶
融押出し2mm厚のシートを作成した。このシートを圧縮
成型用金型内で180℃、３分加熱し架橋させた。この架
橋シートのゲル分率は76wt％であった。
実施例−６ 参考例−２で製造したランダム共重合体100重量部に
対し、アゾジカルボンアミドを15重量部イルガノックス
1010を0.05重量部配合し、巾300mmのコートハンガーダ
イを装着した押出機で、145℃で押出し、2mm厚のシート
を作成した。電子線加速機を用いて、吸収線量が1Mrad
になるまで電子線を照射した。このシートを220℃の熔
融塩浴槽中で２分15秒滞留させ、架橋発泡体を得た。こ
の発泡体のゲル分率は48wt％、みかけ比重は0.045g/ml
であり、均一な平均径300μｍの独立気泡を有する発泡
体であった。
得られた発泡体にセロテープをはりつけ、剥離テスト
を実施したところ、セロテープと発泡体との界面で剥離
がおこらず発泡体自身が破壊した。この結果から、セロ
テープと発泡体との接着性が高いことが判る。
この発泡体の引張強・伸度、25％圧縮硬さをJIS K676
7に基づいて測定した結果、引張強さ14.9kg/cm2、伸び4
30％、25％圧縮硬さ1.65kg/cm2であった。
比較例−４ 参考例−４で製造した共重合体を使用する以外は、実
施例−６と同様の方法でシートを作成し、吸収線量が3M
radになるまで電子線を照射した後、実施例−６と同様
の方法で架橋発泡体を得た。この発泡体のゲル分率は43
wt％、みかけ比重は0.048g/mlであり、均一な独立気泡
を有する発泡体であった。
この発泡体の引張強さは10.9kg/cm2、伸び440％、25
％圧縮硬さは0.92kg/cm2であり、本発明のランダム共重
合体の架橋体より劣るものであった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16 //(Ｃ０８Ｆ 210/06 236:20） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/06 C08F 210/06 C08F 210/18 C08L 23/14 - 23/16 C08J 3/24 C08J 9/04 - 9/14

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プロピレンと、一般式（１）、 （式中R1は炭素数１〜８のアルキル基、R2、R3、R4及び
    R5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアル
    キル基、ｎは２〜10の数、をそれぞれ表わす） で表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
    に応じてエチレンとをランダム共重合して得られる、非
    共役ジエン類含量0.1〜15モル％、Ｘ線回折法による結
    晶化度20％以上、かつJIS K7203による弾性率1,000〜3
    0,000kg/cm2のランダム共重合体樹脂を架橋してなるラ
    ンダム共重合体の架橋体。
  2. 【請求項２】プロピレンと、一般式（１）、 （式中R1は炭素数１〜８のアルキル基、R2、R3、R4及び
    R5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアル
    キル基、ｎは２〜10の数、をそれぞれ表わす） で表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
    に応じてエチレンとをランダム共重合して得られる、非
    共役ジエン類含量0.1〜15モル％、Ｘ線回折法による結
    晶化度20％以上、かつJIS K7203による弾性率1,000〜3
    0,000kg/cm2のランダム共重合体樹脂（成分Ａ）と他の
    熱可塑性重合体（成分Ｂ）との組成物であって、非共役
    ジエン類含量が0.1モル％以上、15モル％未満である組
    成物を架橋してなるランダム共重合体の架橋体。
  3. 【請求項３】プロピレンと、一般式（１）、 （式中R1は炭素数１〜８のアルキル基、R2、R3、R4及び
    R5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアル
    キル基、ｎは２〜10の数、をそれぞれ表わす） で表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
    に応じてエチレンとをランダム共重合して得られる、非
    共役ジエン類含量0.1〜15モル％、Ｘ線回折法による結
    晶化度20％以上、かつJIS K7203による弾性率1,000〜3
    0,000kg/cm2のランダム共重合体樹脂を架橋発泡してな
    る架橋発泡体。
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