DE3021273A1 - Ungesaettigte mischpolymerisate - Google Patents

Ungesaettigte mischpolymerisate

Info

Publication number
DE3021273A1
DE3021273A1 DE19803021273 DE3021273A DE3021273A1 DE 3021273 A1 DE3021273 A1 DE 3021273A1 DE 19803021273 DE19803021273 DE 19803021273 DE 3021273 A DE3021273 A DE 3021273A DE 3021273 A1 DE3021273 A1 DE 3021273A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
diene
copolymer
propylene
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19803021273
Other languages
English (en)
Other versions
DE3021273C2 (de
Inventor
Sadao Kitagawa
Isao Okada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7380879A external-priority patent/JPS55165907A/ja
Priority claimed from JP10649479A external-priority patent/JPS5630414A/ja
Priority claimed from JP10649579A external-priority patent/JPS5630413A/ja
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Publication of DE3021273A1 publication Critical patent/DE3021273A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3021273C2 publication Critical patent/DE3021273C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene

Description

3G21273
Lüdenscheid, den 4. Juni 1980 A 80 065
Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda, Tokyo, Japan
Ungesättigte Mischpolymerisate Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein harzartiges, ungesättigtes Mischpolymerisat als statistisches Mischpolymerisat von Ethylen, Propylen und/oder 4-Methyl-l-penten mit einem verzweigtkettigen 1,4-Dien.
Aufgrund der guten Eigenschaften werden Homopolymerisate von Ethylen und Propylen oder Mischpolymerisate von Ethylen oder Propylen und einem 0C~Olefin auf vielen Anwendungsgebieten eingesetzt.
Diese Polymerisate sind jedoch insofern nachteilig, als sie gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, als sie hinsichtlich der Haftfähigkeit, der Farbaufnahme und der Bedruckbarkeit außerordentlich schlecht sind, da diese Eigenschaften hauptsächlich von dem Vorhandensein einer polaren Gruppe abhängig sind. Bisher konnte keine grundsätzliche Lösung dieser Schwierigkeiten gefunden werden.
Eine große Anzahl von Erfindungen befaßt sich mit der Mischpolymerisation von einem Of-Olefin und einem nichtkonjugierten Dien. Unter diesen Erfindungen zeigen die GB-PS 12 68 149, US-PS 39 33 769 und US-PS 39 91 262 eine Beziehung zu der Erfindung.
Nach der GB-PS 12 68 149 wird eine feinverteilte kolloidale Titantrichloridzusammensetzung als Übergangsmetallkomponente eines Polymerisationskatalysators eingestzt. Das erhaltene Mischpolymerisat zeichnet sich durch eine Kolloidform mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 und 0,5 Mm aus. Alle Beispiele dieser Patentschrift betreffen ternäre Mischpolymerisate aus zwei Arten von 6ζ— Olefinen, insbesondere Ethylen und Propylen und einem nichtkonjugierten Dien. In dieser Patentschrift ist kein Beispiel eines binären Misch— polymerisate von Propylen und einem verzweigtkettigen 1,4-Dien oder
030062/0876
ORIGINAL
eines terniren "lischpolynerisats von Propylen und verzweigtkettigen 1,4-nienen beschrieben. Die Patentschrift befaßt sich mit der Herstellung eines fein verteilten Mischpolymerisats, das als dünne Auftrags— schicht brauchbar ist. Eine Titantrichloridkatalysatorkomponente wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart eines kleinen Anteils eines 0^-Olefins mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen hergestellt. Jedoch führt der Einsatz ('leser fein verteilten Titantrichloridkatalysatorkoiaponente zu außerordentlich feinkörnigen ungesättigten Mischpolymerisatteilchen.
Dieses bringt ein Ansteigen der Viskosität des Inhalts des Polymerisationsgefäßes mit sich. Dadurch treten Schwierigkeiten für die Ableitung der Polymerisationsw"'irme auf. Hie Gewinnung des erhaltenen ungesättigten Mischpolymerisats wird schwierig. Infolgedessen kann die Lehre dieser Patentschrift katvn in industriellen Maßstab zirn Einsatz kommen.
Die US-PS ?9 33 769 und 39 91 262 beziehen sich auf die Mischpolymerisation eines C- bis Cip-0f*Plefins und von Methylen-l,4-hexadien. Das erhaltene Mischpolymerisat ist gummiartig.
Als Beispiele von Mischpolymerisaten aus Ethylen und einem Dien sind die folgenden Mischpolymerisate bekannt:
(1) Mischpolymerisate von Ethylen und einem Dien mit Norbornengeriist, z.B. Ethylidennorbornen (im folgenden als ENB bezeichnet) sind aus der DE-PS 20 01 702 bekannt.
(2) Mischpolymerisate von Ethylen und einem kettenförmigen konjugierten Dien, z.B. Butadien, sind aus den JA-PS 16 783/1974, 16 784/1974 und 32 270/1975 bekannt.
Diese Mischpolymerisate sind insofern nachteilig, als die Einstellung des Molekulargewichts außerordentlich schwierig ist. Die Ausformbarkeit von Ethylen-ENB-Mischpolymerisaten ist gering; die Aktivität während der Polymerisation ist bemerkenswert niedrig.
Außerdem besitzen die erhaltenen Mischpolymerisate eine sehr schlechte Wärmebeständigkeit und Wetterfestigkeit, weil die Mischpolymerisate eine C = C-Doppelbindung in der Hauptkette haben oder das tertiäre Kohlenstoffatom der Hauptkette in Allylstellung vorhanden ist (Ethylen-Butadien-Mischpolymerisat). Infolgedessen sind diese Mischpolymerisate für eine praktische Verwendung ungeeignet.
Im Hinblick auf die Härnebeständigkeit und Wetterfestigkeit des Mischpolymerisats unter Berücksichtigung der Molekularstruktur ist es vorzuziehen, laß die C = C-Doppelbindung als eine Seitengruppe an die
630062/0870
BAD ORIGINAL
Hauptkette gabunlen ist und la? gleichzeitig das tertiäre Kohlenstoffatom der 'lauptkette nicht in Allylstellun; vorliegt, ^in Teispiel eines Mischmonomeren für ein solches Mischpolymerisat ist ein 1,4-Dien. 1,4-Hexa-iien als verbreitetes Beispiel eines solchen 1,4-Dien setzt jedoch nicht nur die Polymerisationsaktivität eines Polymerisationskatalysators herab, sondern der Einsatz dieses Stoffes fährt zu eine'ji Mischpolymerisat, dessen Molekulargewicht starken Schwankungen unterliegt, wenn sich der Anteil des zugesetzten Wasserstoffs während der Polymerisation nur um einen geringen Betrag ändert. Deshalb ist der Einsatz dieses 1,4-Diens für die Herstellung von Mischpolymerisaten in industriellem Maßstab nicht geeignet.
Zur Herstellung ungesättigter Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation von flf-Olefinen und Polyenen in Gegenwart eines Ziegler-Matta-Katalysators ist es in industriellem Maßstab gebräuchlich, ein sog. EPDM durch Mischpolymerisation von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien in Gegenwart eines Ziegler-Matta-Katalysators unter Verwendung einer vaaadiriverbindimg als ^bergangskomponente herzustellen; dieses EPDM ist ein Elastomer. Zur Herstellung des EPDM können unterschiedliche nichtkonjugierte Diene eingesetzt vrerden.
Beispiele solcher nichtkonjugierter Diene sind Diene mit einer cyclischen Struktur wie Norbornadien, Dicyclopentadien, Propenylnorbornen, Methylennorbornen und Ethylidennorbornen sowie lineare Diene wie 1,4-Headien, 1,5-Octadien, 1,6-Decadien und 1,9-Octadecadien.
Ein Ziegler-Natta-Katalysator unter Verwendung einer Vanadinverbindung als iibergangsmetallkompoaente ist ein gebräuchlicher Katalysator für die Herstellung von EPOM. Ein Katalysator dieser Art ist jedoch deshalb nachteilig, weil das erhaltene Mischpolymerisat leicht gefärbt ist, wenn nur ein geringer Vanadinanteil in dem Mischpolymerisat zurückbleibt. Infolgedessen ist ein umfangreiches Verfahren zur sorgfältigen Entfernung des Katalysatorrückstandes aus dem Mischpolymerisat nach Abschluß der Polymerisation unbedingt notwendig. Außerdem hat das erhaltene Mischpolymerisat nur eine geringe Stereospezi— fität. Die Polymerisationsaktivität nimmt im Laufe der Zeit merklich ab. Wenn andererseits ein Ziegler-Natta-Katalysator mit einer Titanverbindung als Übergangsmetallkomponente, der zur Herstellung von kristallinen und harzartigen Polyolefinen bekannt ist und mit großem Vorteil in industriellem Maßstab eingesetzt werden kann, für die Mischpolymerisation von ^-Olefinen und den genannten Polyenen benutzt wird, treten andere Schwierigkeiten auf, wenn auch die genannten
030062/0670
BAD ORlGINAl,.
Schwierigkeiten beseitigt sind, die im Falle der Verwendung eines Vanadinkatalysators auftreten. Die Einstellung das Molekulargewichts ies erhaltenen Mischpolymerisats durch Wasserstoff wird durch die Einwirkung der im System vorhandenen Polyene xieitgehend behindert. Aufgrund einer sehr geringen Änderung des Anteils des zugegebenen Wasserstoffs treten sehr starke Änderungen im Molekulargewicht des erhaltenen Mischpolymerisats auf, so daß die Einstellung des Molekulargewichts im praktischen Retrieb schwierig ist. Kin anderes mögliches Ergebnis liegt darin, daß die Polymerisationsaktivität merklich herabgesetzt oder die stereospezifischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats merklich verringert sind.
Wenn zum Beispiel ein hochstereospezifischer Katalysator, der (a) eine Feststoffkatalysatorkomponente aus den wesentlichen Bestandteilen Magnesiumchlorid, Titantetrachlorid und Ethylbenzoat, (b) Triethylaluminium und (c) Ethyl-p-toluoylat enthält, für die Mischpolymerisation von eis—1,4-TIexadien und Propylen benutzt wird, setzen nur 4 Volumenprozent eis—1,4-Hexadien, bezogen auf die Konzentration der Beschickung, was einem eis—1,4-Hexadieneinheitenanteil von 1,6 Molprozent in dem gebildeten Mischpolymerisat entspricht, die Katalysatoraktivität auf ein Zehntel gegenüber der Polymerisation von Propylen allein herab. Die in siedenden n-Heptan unlösliche Menge (I.I.) des erhaltenen Mischpolymerisats beträgt nur 65 % (Vergleichsversuch C2). Wenn die Mischpolymerisation von Ethylidennorbornen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der eine Feststoffkatalysatorkomponente im wesentlichen aus Magnesiumchlorid, Ethoxytitantrichlorid und Triethylalurainium umfaßt, wird die Einstellung des Molekulargewichts des erhaltenen Mischpolymerisats durch Wasserstoff vollständig unmöglich (Vergleichsversuch C4). Außerdem ist das erhaltene Mischpolymerisat sehr schwierig auszuformen.
Bekanntlich setzt die Gegenwart von Wasserstoff in einem ^f-OIefinpolymerisationssystem unter Einfluß eines Ziegler-Natta-Katalysators das Molekulargewicht des erhaltenen Mischpolymerisats herab. Anscheinend ist das Verhalten von Wasserstoff als Hilfsstoff für die Einstellung des Molekulargewichts bei der Herstellung kristalliner und harzartiger Polyolefine besonders auffallend. Vorausgesetzt, daß ein entsprechender Anteil Wasserstoff eingesetzt wird, hat Wasserstoff offenbar nur einen Einfluß auf das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats, jedoch keinen merklichen Einfluß auf andere Kenngrößen des Polymerisats, wie die Stereospezifität, die Zusammen-
65/0 67
BAD ORIGINAL
Setzung der Mischmonomeren bei der Mischpolymerisation und die Polymerisationsaktivität des Katalysators.
Wasserstoff ist jedoch, wie bereits ausgeführt, nicht vorteilhaft für ein Mischpolynerisationssystem, in dem nichtkonjugierte Diene gemeinsam mit einem Katalysator vorhanden sind, dessen Übergangsmetallkomponente eine Titanverbindung ist. Infolgedessen hat ein Titankatalysator einen viel geringeren praktischen Wert für das beschriebene Mischpolymerisationssystem.
Aufgabe der Erfindung ist die Behebung der genannten Schwierigkeiten.
Die Erfindung stellt ein Mischpolymerisat der eingangs genannten Art bereit. Das Mischplymerisat hat einen Anteil des verzweigtkettigen 1,4—Diens zwischen 0,01 und 30 Molprozent und einen Schmelzindex unterhalb 500 g/10 min; das 1,4-Dien hat die Formel
CH„ = CH - CII7 -C=C-R1 (I)
'3 l2
R R
1 ° 3
mit R als Alkylrest mit mindestens ^ Kohlenstoffaromen und R^ und R" als Wasserstoffatom oder Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffato-
2 3
men, wobei mindestens R oder R von Wasserstoff verschieden ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Mischpolymerisat durch Mischpolymerisation der beiden Monomeren in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators durchgeführt, dessen Übergangsmetallverbindung eine halogenhaltige Verbindung oder eine entsprechende Zusammensetzung ist.
Das ungesättigte Mischpolymerisat nach der Erfindung enthält eine unabhängige, isolierte C = C-Bindung, die aus einem speziellen verzweigtkettigen 1,4-Dien abgeleitet ist. Durch Einführung des 1,4-Dienrestes selbst und seiner isolierten C = C-Bindung lassen sich die Nachteile von Polyethylen oder Polypropylen ausschalten, ohne daß ein nachteiliger Einfluß auf die erwünschten Eigenschaften von Polyethylen oder Polypropylen vorhanden ist.
Die Gegenwert einer mischmonoraeren Einheit und ein Anstieg des mischmonomeren Anteils in den Ethylenmischpolymerisaten und Propylenmischpolymerisaten beeinträchtigt normalerweise die erwünschten Eigenschäften von Homopolyethylen oder Polypropylen. Im Hinblick darauf ist es außerordentlich unerwartet, daß die Ethylen- und Propylenmischpolymerisate nach der Erfindung die genannten Wirkungen zeigen.
Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Mischpolymerisat durch Mischpolymerisation in Gegenwart eines
030002/0678
BAD ORIGINAL
.2-
Ziegler-Matta-Katalj'sators auf Titangrundlage und in le^enwart von ,iasserstoff hergestellt. Unter diesen Mischpolymerisationsbeiingungen zeigt Vasserstof die nachstehenden Wirkungen.
i) Has Molekulargewicht des erhaltenen Mischpolymerisats kann "lurch Wasserstoff leicht und freizügig eingestellt werden. Dieses ist im Hinblick darauf unerwartet, daß bei Einsatz eines cyclischen Diens, z.B. Ethylidennorbornen als "lischmonomeres, die Steuerung des Holekulargevichts im wesentlichen unmöglich ist (siehe Vergleichsversuchs C4).
ü) Durch Zusatz von Wasserstoff während der Polymerisation wird -lie katalytische Aktivität merklich gesteigert.
iii) Die Herabsetzung der Polymerisationsaktivität durch Zusatz eines verzweigtkettigen 1,4-Diens der Formel (I) ist gering. Wenn außerdem dieses spezielle Dien als Mischmonomeres eingesetzt wird, wird die katalytische Aktivität im Vergleich zu einem fehlenden Zusatz von Wasserstoff gesteigert. In manchen Fällen erreicht die katalytische Aktivität einen mehrfach höheren Uert als ohne Zusatz von Hasserstoff.
iv) Wenn eine stereospezifische Mischpolymerisation von Propylen durchgeführt wird, ist die Herabsetzung des isotaktischen Index I.I. klein. Infolgedessen ist auch die Zunahme des löslichen Mischpolymerisats gering.
v) Wenn eine AufSchlämmpolymerisation durchgeführt wird, zeigt sich eine geringe Herabsetzung der Schüttdichte des erhaltenen Mischpolyraerisats. Infolgedessen kann die Mischpolymerisation unter Einstellung einer hohen Konzentration in der Aufschlämmung durchgeführt werden. Dieses bedeutet eine hohe Produktivität und erleichtert die Handhabung des erhaltenen Mischpolymerisats.
Bei der stereospezifischen Mischpolymerisation eines Ofe-Olefins, z.B. Propylen in der Aufschlämmung, wird normalerweise der I.I. des erhaltenen Mischpolymerisats in dem Maße herabgesetzt, wie der Anteil von Ethylen, Buten-1, Hexen-1 oder 4-Methyl-l-penten ansteigt. Die Löslichkeit des Mischpolymerisats in einem Lösungsmittel steigt an. (Gleichzeitig zeigt sich eine Herabsetzung der Schüttdichte des Misch-Polymerisats, so daß die Viskosität des Polymerisationssystems ansteigt und der Betrieb einer industriellen Anlage erschwert wird. Dadurch wird die Produktivität notwendigerweise kleiner. Demzufolge ist es in hohem Maße überraschend, daß bei Einsatz eines verzweigtkettigen 1,4-Diens der Forrcel (I) als Mlschnonomeres bei der stereospezi-
0 30 0 6 2/0676
BAD ORIGINAL
. 9.
fischen Mischpolymerisation die Zunahme des in einen Lösungsmittel löslichen Polymerisats bei der Aufschiämmpolymerisation merklich kleiner ist. Es tritt auch nur eine geringe Verringerung der Schüttdichte des erhaltenen Mischpolymerisats ein. Diese Vorzüge und iCennzeichen konnten aus den bekannten Ergebnissen nicht abgeleitet werden.
In den Zeichnungen stellen dar:
FiR. 1 Kennlinien für das Beispiel Cl und den Vergleichsversuch Cl sowie
Fig. 2 Kennlinien für das Beispeil C3 und den Vergleichsversuch C3.
Einzelbeschreibung der Erfindung 1. Definition des Mischpolymerisats nach der Erfindung
Das ungesättigte Mischpolymerisat nach der Erfindung hat eine Struktur, in der Ethyleneinheiten, Propyleneinheiten oder 4-Methyl-1-penteneinheiten und Mischmonomereneinheiten der Formel (I'), die aus einem verzweigtkettigen l,4-i)ien der Formel (I) abgeleitet ist, statistisch verteilt vorliegen.
- CH - CiL -
I 2
20
3 (I·)
CTT
C-
Der Anteil der Mischmonomereneinheiten (I') innerhalb des Propylen oder 4-Methyl-l-pentenmischpolymerisats beträgt 30 Molprozent oder weniger, vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 Molprozent, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 10 Molprozent. Der Rest umfaßt im wesentlichen Propyleneinheiten oder 4-Methyl-l-penteneinheiten. Der Anteil der Mischmonomereneinheiten (I') innrhalb des Ethylenmischpolymerisats beträgt 30 Molprozent oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 20 Molprozent, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 15 Molprozent, bzw. in speziellen Fällen 0,1 bis 10 Molprozent. Der liest umfaßt im wesentlichen Ethyleneinheiten. Das Mischpolymerisat hat ein Molekulargewicht entsprechend einein Schmelzindex von 500 g/10 min oder weniger, vorzugsweise zwischen 0,001 und 200 g/10 min, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 100 g/10 min. Die Messung erfolgt jeweils nach ASTM Dl238.
0er Ausdruck "statistisches Mischpolymerisat" bedeutet ein Mischpolymerisat, worin die Verteilung einer verzweigtkettigen
030062/0678
BAD ORIGINAL
3Q21273
1,4—Dieneinheit (I1) innerhalb eines ilischpolyrrierisatmoleküls oder zwischen Mischpolymerisatmolekiilen in abgestufter Form vorliegt, und außerdem ein Mischpolymerisat, in dem Ethyleneinheiten, Propyleneinheiten oder 4-Methyl-l—penteneinheiten und verzweigtkettige 1,4-Oien— einheiten (I1) völlig unregelmäßig verteilt sind.
Das Mischpolymerisat nach der Erfindung ist thermoplastisch und im wesentlichen harzartig. Die Kennzeichnung "im wesentlichen harzartig" bezieht sich auf einen Zustand entsprechend einem Anfangsmodul von 5000 bis 1000000 N/cm2, vorzugsweise 10000 bis 800000 N/cm2, ganz besonders bevorzugt 25000 bis 500000 M/cm2. 2. Verzweigtkettiges 1,4-Dien
Das verzweigtkettige 1,4-Dien, das zusammen mit Ethylen, Propylen oder 4-?fethyl-l-penten ein Mischpolymerisat bildet, wird durch die Formel (I) dargestellt:
CHn = CrI - CH0 - C - C - R1
13 12
I 9 3
mit Il als Alkylrest mit mindestens -Q Kohlenstoffatomen un-i R." und R als Uasserstoffatom oder Alkylrest mit mindestens B Kohlenstoffato-
2 3
men, wobei mindestens R oder R von Wasserstoff verschieden ist.
Beispiele solcher verzweigtkettiger 1,4-Diene sind 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-l,4-hexadien, 4-Ethy1-1,4-hexadien, 4,5-Dimethyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-l,4-heptadien, 4-F.thyl-l,4-heptadien, 5-Methyl-l,4-heptadien, 4-Ethyl-l,4-octadien, 5-Methyl-l,4-octadien, 4-n-Propyl—1,4-decadien. Unter diesen Verbindungen zieht man 4-Methyl— 1,4-hexadien und 5-Methyl-l,4-hexadien vor.
Diese verzweigtkettigen 1,4—Diene können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden. Insbesondere ist ein Gemisch von 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-l,4-hexadien in einem Verhältnis zwischen 95 : 5 und 5 : 95 geeignet.
Vorzugsweise werden diese verzweigtkettigen 1,4-Diene vor der Polymerisation mit Aluminiumoxid behandelt. Für diese Behandlung kann jedes geeignete Aluminiumoxid eingesetzt werden. Vorzuziehen ist ein poröses aktives Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von
2 2
mindstens 50 m /g, insbesondere zwischen 100 und 500 m /g. Als aktives Aluminiumoxid kennt man verschiedene Kristallformen jeweils in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren, z.B. V'-Form, J^-Form und A—Form; die J^-Form ist vorzuziehen, weil diese leicht verfügbar ist.
Unter diesen aktiven Aluminiumoxiden sind solche, die sauer, neutral und basisch sind. Vorzuziehen sind neutrale und basische
030082/0878
BAD ORIGINAL
aktive Aluminiumoxide. In Abhängigkeit von den Behandlungsbedindungen müssen stark saure aktive Alutniniumoxide vorsichtig eingesetzt werden, da das verzweigtkettige 1,4-Dien in manchen Fällen eine kationische Polymerisation oder eine Oligomerisation erleiden kann. Ein aktives Aluminiumoxid kann in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren einen kleinen Anteil, normalerweise 5 % oder weniger, Verunreinigungen enthalten, z.B. Natriumoxid und Eisenoxid. Diese sind solange zulässig, als das verzweigtkettige 1,4-nien nicht mit diesen Verbindungen reagiert.
Aktive Aluminiumoxide sind in unterschiedlicher Form handelsüblich, z.B. in Pulverform mit einer Teilchengröße entsprechend 300 liaschenweiten, in Kugelform oder in Zylinderform mit Korndurchinessern zwischen 1 und 10 mm. Alle diesen aktiven Aluminiumoxide können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
Es gibt keine Einschränkung der Behandlung des Aluminiumoxids, solange die Behandlung mit dem Ziel der Behandlung übereinstimmt. Normalerweise wird das jeweilige Aluminiumoxid in eine Säule gepackt. Das verzweigtkettige 1,4-Dien wird in einem Schutzgasstrom, z.B. in einem Stickstoffstrom oder Argonstrom durch die Säule geleitet. Somit kann die Behandlung mit guter Wirksamkeit durchgeführt werden. In diesem Fall wird es schwierig, einen gewünschten Behandlungseffekt zu erhalten, wenn das Verhältnis vom Durchmesser zur Länge der Säule außerordentlich groß ist. Es zeigt sich die Tendenz, daß die Wirksamkeit der Behandlung mit Abnahme dieses Verhältnisses zunimmt. Ein übermäßig kleines Verhältnis führt jedoch zu einem Anstieg des Druckverlustes, so daß der Wirkungsgrad der Apparatur schlecht wird. Dieses bedeutet andererseits nicht eine entsprechende Steigerung der Wirksamkeit der Behandlung. Infolgedessen wird dieses Verhältnis von Säulendurchmesser zu Säulenhöhe normalerweise zwischen 0,001 und 5, vorzugsweise zwischen 0,005 und 1, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 ausgewählt.
Es hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit der Behandlung gering ist, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des verzweigtkettigen 1,4-Diens durch die Säule ungewöhnlich groß ist, und daß die Behandlung eine lange Zeitdauer erfordert und unwirksam wird, wenn diese Strömungsgeschwindigkeit übermäßig klein ist. Diese Strömungsgeschwindigkeit ist normalerweise zwischen 0,01 und 1000 cn/min, vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 cm/min, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 100 cm/min. Wenn die Behandlungstemperatur zu hoch ist, nimmt die'
030062/0676
BAD ORIGINAL
./ft.
Wirksamkeit der Behandlung ab. Die Behandlungstemperatur liegt normalerweise zwischen -100 und +100° C, vorzugsweise zwischen -50 und +70° C, ganz besonders bevorzugt zwischen -30 und +50° C.
Kin Aluminiumoxid, das mit Verunreinigungen gesättigt ist, bringt einen nachteilinen Einfluß für die Polynierisationswirksamkeit. Deshalb wird dasselbe zunächst von flüssigen Bestandteilen befreit, dann mit einem Alkohol, Aceton, Wasser, einschließlich Dampf, oder dergleichen gewaschen und dann in einem Luftstrom oder Schutzgasstrom bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000° C, vorzugsweise zwischen 200 und 900* C, Ranz besonders bevorzugt zwischen 250 und 300° C gebrannt, damit man die Absorptionseigenschaften wieder erhält.
Als Ergebnis dieser Aluminiumoxidbehandlung des verzweigtkettigen 1,4-Diens, kann die Mischpolymerisation mit dem Öf-Olefin unter hoher Aktivität und insbesondere unter guter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden.
3. Herstellung des Mischpolymerisates nach der Erfindung
T\is ungesättigte 'iischpolymerisat nach der Erfindung kann normalerweise unter Einsatz eines Ziegler-Natta-Katalysators für die Polymerisation von Ethylen oder für die stereospezifische Polymerisation von Propylen oder 4-Methyl—1-penten durchgeführt werden. Dieser Katalysator kennzeichnet sich durch die Vereinigung einer halogenhaltigen Titanverbindung oder einer entsprechenden Zusammensetzung als '"ibergangsmetallkomponente und einer reduzierenden Komponente. Beispiele solcher Ziegler-Natta-Katalysatoren sind Kombinationen, die hauptsächlich aus Titantrichlorid und einer entsprechenden Zusammensetzung und einer aluminiumorganischen Verbindung bestehen, und Kombinationen, die im wesentlichen aus einer Titanträgerkatalysatorkomponente und einer aluminiumorganischen Verbindung bestehen. 1) ttbergangsmetallkomponente
Beispiele für eine Titantrichloridzusaramensetzung sind (a) eine Zusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlofid mit metallischem Aluminium und dann durch Mischpulverisierung des reduzierten Titantetrachlorid zusammen mit einem Elektronendonator, z.B. einem armotischen Carbonsäureester oder einem 0f>ß-ungesättigtem Carbonsäureester erhalten ist, (b) eine Zusammensetzung die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung und Behandlung des ReduktionsProduktes mit einem Äther und danach mit Titantetrachlorid oder eine Lewissäure erhalten ist, und (c) eine Zusammensetzung, die durch Ausfällung aus flüssigem Titantrichlorid
030062/0678
BAD ORIGINAL
• /13-
in Gegenwart eines Äthers erhalten ist.
Als Beispiel für eine Titanträgerkatalysatorkornponente wird eine Titanträgerkomponente genannt, die aus einem Träger insbesondere einer Mag nesiu>Tiver bindung und einer Komponente hergestellt ist, die als wesentliche Bestandteile einen Elektronendonator und eine halogenhaltige Titanverbindung wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, n-Butoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Trimethylsiloxytitantrichlorld, Titantrichlorid und Titandichlorid enthält, vorzugsweise Titantetrachlorid und Alkoxytitantrichloride.
Beispiele für Elektronendonatoren sind (i) Carbonsäureester, z.B. nieder-Alkylester mit etwa 1 bis f> Xohlenstoffatomen von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren nit etwa 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 0 Kohlenstoffatome oder von aromatischen Carbonsäuren mit etwa 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Ethyltoluoylat und Ethylanisat, (ii) \ther wie T)iethyläther, Di-i-amyläther, Oibutylnther und Tetrahydrofuran, (iii) Phosphine, ζ.3. Triethylphosphin und Triphenylpliosphin, (iv) Phosphorsäureamide, z.B. Hexamethylphosphorsäureamid,
(v) Amine, z.B. Triethylamin, Triphenylamin, Pyridin und N,N-Dimethylamin, (vi) Phosphate, z.B. Triethylphosphat und Triphenylphosphat, (vii) Phosphite, z.B. Triethylphosphit und Triphenylphosphit, (viii) Aminoxide, z.B. Triethylaminoxid und Triphenylaminoxid, (ix) 1- bis 4-wertige C^- bis C^0 Alkohole, vorzugsweise 1-wertige Cj- bis Cg-Al-
kohole, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol oder C,- bis C.„-Phenolverbindungen, z.B. Phenol und Cresol, (x) Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd und Methylbenzaldehyd, (xi) Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Acetophenon und Benzophenon, (xii) Carbonsäurehalogenide, z.B. Acetylchlorid, Benzoylchlorid und Toluoylchlorid, (xiii) Amide, z.B. Acetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylbenzamid.
Unter diesen Verbindungen werden Carbonsäureester und Alkohole für die Mischpolymerisation von Ethylen vorgezogen. Für die Mischpolymerisation von Propylen und 4-Methyl-l-hexen zieht wan Carbonsäureester, insbesondere aromatische Carbonsäureester unter den genannten Verbindungen vor.
Einzelbeispiele einer bevorzugten Titanträgerkatalysatorkomponente sind:
(1) Ein Feststoffpulverkatalysator, erhalten durch Mischpulveri-
030062/0678
- BAD ORIGINAL
sierung einer Magnesiuiiiverbindung, wie Magnesiumchlorid und eines Elektronendonators, wie eines aromatischen Carbonsäureesters oder durch Reaktion dieser Verbin hingen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und anschließende ffisehpulverisierung des erhaltenen Prdukts zusammen mit einer Titanverbindung oder erhalten durch Suspendieren des erhaltenen Produkts und einer Titanverbin— dung in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels;
(2) Ein Feststoffpulver, erhalten durch Reaktion (a) eines Reaktionsprodukts einer Titanverbindung und eines Elektronendonators mit
(b) einer Magnesiumverbindung durch Mischpulverisierung dieser Verbindungen;
(3) Ein Feststoffpulver, erhalten durch Reaktion einer Magnesium— verbindung, eines Elektronendonators und einer Tintanverbindung geraeinsam durch gleichzeitige Mischpulverisierung dieser Verbindungen;
(4) Ein Produkt, erhalten durch Aufziehen von Titantetrachlorid auf ein *nischpulverisiertes Produkt eines festen Reaktionsprodukts (Träger (I)) von Magnesiumhydroxychlorid und Ethylaluminiumdichlorid und eines aromatischen Carbonsäureesters;
(5) Ein Produkt, erhalten durch Mischpulverisierung des Trägers
(I) und eines Komplexes eines aromatischen Carbonsäureesters und von Titantetrachlorid;
(6) Sin Prodtikt, erhalten durch Behandlung des raischpulverisierten Produkts gemäß (5) in einem Halogenkohlenwasserstoff mit einem Halogenid, z.B. einem Halogen, einer Interhalogenverbindung, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid oder Phosphorpentachlorid;
(7) Ein Produkt, erhalten durch Behandlung eines mischpulveri— sierten Produkts des Trägers (I) und eines aromatischen Alkylhalogenids mit Titantetrachlorid und Äther oder einer Alkoxyverbindung;
(8) Ein Produkt, erhalten durch Behandlung eines mischpulverisierten Produkts des Trägers (I) und eines Alkoxysilans mit Titantetrachlorid und Phosphaten oder Phosphiten;
(9) Ein Produkt, erhalten durch Behandlung eines Feststoffprodukt s (Träger (II)), erhalten durch Reaktion des Trägers mit der Siloxanverbindung anstelle des Trägers (I) nach einer Arbeitsweise gemäß (4) bis (8);
(10) Ein Produkt, erhalten durch Einsatz im x<resentlichen von wasserfreiem TIagneisumchlorid (Träger (III)) anstelle des Trägers (I) nach einer Arbeitsweise gemäß (4) bis (8);
(11) Ein Produkt, erhalten durch Zusatz eines Halogenide, wie
030062/0678
BAD ORIGINAL
. AS.
Sfliciumtetrachlorid, Aluminiumtrichlorii, Phosphorpentachlorid, Antimontrichlorid und Telluriumtetrachlorid während der Mischpulverisierung nach einer Arbeitsweise gemäß (4) bis (10);
, (12) Kin Produkt, erhalten durch Zusatz einer Siloxyaluminiumver-
5 bindung, wie Trimethylsiloxydichlorid während der Mischpulverisierung nach einer Arbeitsweise gemä/3 (4) bis (in);
(13) Ein Produkt, erhalten durch Zusatz einer Siloxanverbindung während der Mischpulverisierung nach einer Arbeitsweise gemäß (4) bis (10);
(14) Ein Feststoff, erhalten durch Umsetzen des Reaktionsprodukts einer Grignardverbindung und einer Verbindung enthaltend eine Si—H—Bindung, Alkohole oder Phenole sowie Siloxane mit einer Verbindung enthaltend eine Si-Halogen-Bindung durch Umsetzen des erhaltenen Feststoffes (Träger (IV)) mit Titantetrachlorid und schließlich durch Umsetzen des erhaltenen Produkts mit einem Carbonsäureester;
(15) Ein Feststoffpulver erhalten durch Behandlung eines Reaktionsproduktes von Magnesiumoxychlorid und Ethylaluminiumdichlorid mit einem Polysiloxan und Umsetzen des erhaltenen Produktes mit einem Alkohol und Diethylaluminiumchlorid in der genannten Reihenfolge und schließlich durch Umsetzen des erhaltenen Produktes mit Titantetrachlorid.
(16) Ein Feststoffpulver erhalten durch Umsetzen von in einer Kugelmühle pulversiertem Magnesiumchlorid mit einem Alkyltitanat und dann Umsetzen des erhaltenen Produktes mit Titantetrachlorid und Methylwasserstoffpolysiloxan.
(17) Ein Feststoffpulver erhalten durch Behandlung eines mischpulveriesierten Produktes von Magnesiumchlorid und Ethoxytriclilortitan mit Jodtrichlorid in einem Halogenkohlenwasserstoff.
(18) Ein Feststoffpulver erhalten unter Verwendung von Magnesiumchlorid in der Arbeitsweise nach (15) anstelle einer Verbindung, die erhalten ist durch Behandlung eines Reaktionsproduktes von Jlagnesiumoxychlorid und Ethylaluminiumdichlorid mit einem Polysiloxan.
(19) Sin Feststoffpulver erhalten durch Einsatz eines Reaktionsproduktes von Magnesiumoxychlorid und Ethylaluminiumdichlorid in der Arbeitsweise nach (16) anstelle von Magnesiumchlorid.
Me unter (1) bis (3) und (15) bis (19) beschriebenen Produkte sind für die Mischpolymerisation von Ethylen geeignet; die unter (1) bis (14) beschriebenen Produkte, insbesondere Titanträgerkatalysatorkomponenten nach (9), (10), (11), (12) und (13) sind für die Misch-
030062/0676
BAD
polymerisation von Propylen oder 4-Methyl—1—penten bevorzugt.
Die genannten ubergangsmetallkomponenten (die Titantriehloridzusammensetzunc; und auch die Titanträgerkatalysatorkomponente) haben normalerweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 um. 2) Reduzierende Komponente
Als metallorganische Verbindung oder Hydrid eines Metalls der I-bis III-Gruppe des Periodensystems, die die andere Komponente des Ziegler-Natta-Katalysators bildet, werden Verbindungen der III-Gruppe insbesondere Aluminiumverbindungen benutzt. Die alurainiuiiorganischen Verbindungen werden durch folgende Formel dargestellt:
R 4 A1X„
, η 3-n
mit R als C-— bis CiQ-Kohlenwasserstoffrest, X als Wasserstoff— oder Halogenatom, als C- bis C,c-Alkoxyrest als Aryloxyrest oder als Siloxyrest, η als einer ganzen Zahl größer als 0 aber nicht größer als 3 (0 <n * 3).
Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen sind (a) Trialkylaluminiurnverbin'lungen wie Trimethylaluminiuii, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium un-1 Tri-n-hexylaluminium; (b) Dialkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Piisobutylaluminiumchlorid und Di-n-propylaluminiumchlorid; (c) Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminium— hydrid; (d) Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und n-Propylaluminiumsesquichlorid; (e) Alkylaluminiumdihalogenide wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Isopropylaluminiumdichlorid; (f) Dialkyl— aluminiumalkoxide oder -aryloxide wie Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminium-(2,6-di-tert-butyl)-phenoxid und (g) Dialkylaluminiumsiloxide wie Diethylaluminiumtrimethylsiloxid. Reaktionsprodukte dieser aluminiumorganischen Verbindungen mit Wasser oder Aminen können eingesetzt werden. Diese aluminiumorganischen Verbindungen können einzeln oder als Gemische benutzt werden. Unter diesen Verbindungen wird Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumhydrid vorgezogen.
3) Dritte Katalysatorkomponente
Zusätzlich zu der Übergangsmetallkomponente und der reduzierenden Komponente werden als dritte Katalysatorkomponente verschiedene Zusätze eingesetzt, um dadurch z.B. die Stereospezifität des erhaltenen Mischpolymerisates zu steigern. Als dritte Komponente werden normalerv.'eise Klektronendonatoren und Jodide eingesetzt. Beispiele
030062/0676
BAD ORIGINAL
für Elektronendonatoren sind (a) Carbonsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Ethyltoluoylat und Ethylanisat; (b) Sulfide wie Methylsulfid und Dibutylsulfid; (c) Kther wie Diethyläther, Dibutyläther und Tetrahydrofuran; (d) cyclische Polyene wie Cycloheptatrien, Cyclopentadien und Cyclooctatrien; (e) Phosphine wie Triethylphosphin und Triphenylphosphin; (f) Phosphinoxide wie Triethylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid; (g) Phosphoramide wie lexamethylphosphoramid; (h) Amine wie Triethylamin, Triphenylamin, Pyridin und N,M-T)iiiiethylanilin; (i) antimonorganische Verbindungen wie Triethylantimon und Triphenylantimon; (j) Phosphate wie Triethylphosphat und Triphenyl phosphat; (k) Phosphite wie Triethylphospb.it und Triphenylphosphit und (1) Aminoxide wie Triethylaminoxid und Triphenylaminoxid. Unter diesen aromatischen Carbonsäureestern sind Ethylbenzoat, Ethyltoluoylat und Ethylanisat vorzuziehen.
4) Polymerisationsbedingungen
Die Polymerisationsbedingungen können den bekannten Bedingungen f'ir die TTomopolynierisation von Ethylen, Propylen oder '+-Methyl-1-penten oder für die Mischpolymerisation von Ethylen oder Propylen mit einem anderenOf-Olefin in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators entsprechen. Me Polymerisationstenperatur liegt zwischen 0 und 200*C, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 1500C. Der Polymerisationsdruck liegt zwischen Kormaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen Normaldruck und 50 bar.
Es ist überraschend, daß die Einstellung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff weit leichter als in dem Fall möglich ist, wo Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien als Mischmonomeres benutzt wird, wie noch im Einzelnen erläutert wird.
Damit man ein statistisches Mischpolymerisat erhält, müssen beide Monomeren während der Polymerisation vorhanden sein. Jedoch braucht das Mengenverhältnis der beiden Monomeren während der Polymerisation nicht konstant bleiben. Wenn z.B. ein Mischpolymerisat hergestellt werden soll, in dem die Verteilung der verzweigtkettigen 1,4-Dieneinheiten (I1) in einem Mischpolymerisatmolekül oder zwischen f'Iischpolymerisatmolekülen in einem abgestuften Zustand vorgesehen ist, kann das gegenseitige Mengenverhältnis von Ethylen, Propylen oder 4-Methyl-l-penten zu dem verzweigtkettigen 1,4-Dien innerhalb des Polymerisationssystems mit ablaufender Zeit geändert werden.
TJenn bei der statistischen :tischpolymerisation von Propylen und einem verzweigtkettigen 1,4-Dien der Formel (I) die Mischpolymerisa-
030062/0676
: BAD ORIGINAL
tion durch gegenseitige Einwirkung von Propylen und dem verzweigtkettigen 1,4-Dien von Anfang an erfolgt, gibt es Fälle in denen mit Zunahme des Mischmonomerenanteils innerhalb des Mischpolymerisates der Schmelzpunkt (Tm) des Mischpolymerisates beträchtigt erniedrigt wird, die Schüttdichte sich verringert oder der Abfall der Polymerisationsaktivität im Verlauf der Zeit sich plötzlich bemerkbar macht.
Demzufolge ist es im Rahmen der Erfindung vorzuziehen, zunächst eine Vorpolymerisation von Propylen allein unter Temperaturbedingungen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 5 und 700C, einem Propylendruck zwischen Normaldruck und 20 bar, vorzugsweise zwischen Normaldruck und 10 bar und einer Polymerisationsdauer zwischen 30 see und 60 min, vorzugsweise zwischen 1 und 30 min vorzusehen. Darauf wird das verzeigtkettige 1,4-Dien nach der Formel (i) unter Druck eingeleitet und es erfolgt eine statistische Mischpolymerisation von Propylen und dem verzweigtkettigen 1,4-Dien der Formel (I) unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 0 bis 2000C, vorzugsweise zwischen 10 und 150*C und einem. Druck zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen Normaldruck und 50 bar.
Es ist wichtig, daß das Verhältnis des in der Vorpolymerisationsstufe gebildeten Propylenhomopolymerisates innerhalb des gesamten Polymerisats so eingestellt ist, daß in der DSC-Kurve keine Spitze auftritt, die auf dem Propylenhomopolymerisat beruht. Deshalb wird dieses Verhältnis normalerweise zwischen 0,005 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,25 und 3 Gewichtsprozent eingestellt. Das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders kritisch. Die Polymerisation kann z.B. als Aufschlämmpolymerisation oder als Lösungspolymerisation in einem inerten Lösungsmittel, als lösungsmittelfreie Polymerisation in flüssiger Phase (Mischpolymerisation von Propylen oder 4—Methyl—1-penten), wobei die Polymerisation in fltissigern 1,4-Dien (I) und flüssigem Propylen oder flüssigem 4-Methyl-l—penten als Reaktionsmedium im wesentlichen ohne anderes flüssiges Medium durchgeführt wird, oder als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden, wobei die Polymerisation ohne flüssiges Medium durchgeführt wird, indem die Monomeren im wesentlichen in gasförmigem Zustand gehalten werden.
Wenn die Mischpolymerisation nach einem Aufschlämmverfahren durchgeführt wird, lassen sich entsprechend dem Einsatz des speziellen Mischmonomeren die nachstehenden Vorteile erzielen.
Wenn Propylen und das verzweigtkettige 1,4—Dien (I) in Aufschläm-
030062/0678
BAD ORIGINAL ,
mung in Gegenwart eines stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysators mischpolymerisiert werden, tritt normalerweise keine Verringerung der Schüttdichte des erhaltenen Mischpolymerisates auf, und nur ein kleiner Anteil des Polymerisates ist in einem Kohlenwasserstoff (z.B. Heptan) löslich, der als Lösungsmittel benutzt wird, so daß die Eigenschaften der Aufschlämmpolymerisation ausgezeichnet sind. Wenn infolgedessen das Aufschlämmpolymerisationsverfahren angewandt wird, ist die Verringerung der Produktivität, die mit der Mischpolymerisation einhergeht, klein und das Herstellungsverfahren ist einfach.
Diese Vorteile sind ein wesentliches Merkmal hei der Herstellung der Mischpolymerisate nach der Erfindung.
5) Zusatz von Wasserstoff während der Polymerisation
Wenn Ethylen oder Propylen mit dem Dien nach Formel (T) in Gegenwart eines Ziegler-Matta-Katalysators, dessen Übergangsmetallkomponente eine halogenierte Titanverhindung oder eine Zusammensetzung derselben ist, misch: olyrrierisiert werden, lassen sich die obengenannten Wirkungen erzielen, renn Wasserstoff in den Polymerisationssystem vorhanden ist.
Wenn ein Ä-Olefin mit einem Dien mischpolyraerisiert wird, ist der Zusatz von Wasserstoff an sich bekannt. Der Zusatz von Viasserstoff zu dem Mischpolymerisationssystem nach der Erfindung erfolgt nach einer herkömmlichen Arbeitsweise und anderen Arbeitsweisen, die für diesen Zweck geeignet sind. Normalerweise wird die erforderliche Menge Wasserstoff in einem Gesamtanteil zu Beginn der Polymerisation zugesetzt, oder sie wird in einzelnen Teilen während einer bestimmten Zeitdauer zugegeben.
Der Anteil des zugesetzten Wasserstoffs hängt sehr stark von der Art des /V-Olefins und des verzweigtkettigen 1,4-Diens ab, ferner von der Art des Polymerisationskatalysators und dem Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Druck, Mengenverhältnis des Katalysators). Man kann einen bestimmten Partialdruck von Wasserstoff entsprechend der Verwendung des Mischpolymerisates einstellen. Damit man ein stereospezifisches Mischpolymerisat, enthaltend im wesentlichen Propylen und 4-Methyl-l,4~hexadien mit einem Schmelzindex von 1 bis 5 g/10 min, erhält, liegt der Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 1,0 bar, wenn ein Katalysator aus einer Titantrichloridzusammensetzung und Diethylaluminiumchlorid benutzt wird und die Polymerisationstemperatur 60*C und der Propylenpartialdruck 6 bis 10 bar betragen. Damit man ein kristallines 'lischpolymerisat im wesentlichen von Ethylen und
030062/0676
BAD ORIGINAL
4-Methyl-l,4-hexadien rait einem Schmelzindex von 50 bis 100 g/10 min unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine Trägerkatalysatorkomponente einschließlich einer halogenierten Titanverbindung unter Verwendung von Magnesiumchlorid und ein Reaktionsprodukt von Magnesiumoxychlorid und Alkylaluminiumdichlorid als Träger sowie Trialkylaluminiu'ii bei einer Temperatur von 85 "C und einem Ethylenpartialdruck von 4,5 bar erhält, wird der Wasserstoffpartialdruck zwischen 2 und 10 bar eingestellt.
4. Kenngrößen des ungesättigten Mischpolymerisates Da das ungesättigte Mischpolymerisat nach der Erfindung eine isolierte C = C-Bindung enthält, lassen sich leicht verschiedene Abwandlungen unter Anwendung unterschiedlicher Reaktionen durchführen, (z.R. eine Additionsreaktion an der C = C-Bindung, eine Substitutionsreaktion bezogen auf die Allylstellung, Oxidation und dergl.).
Zur Abwandlung des Mischpolymerisates kann man eine Additionsreaktion, eine Substitutionsreaktion, eine Oxidation, eine Pfropfpolymerisation, eine Vernetzungspolymerisation durchführen und dadurch dem Mischpolymerisat Eigenschaften verleihen wie Haftfähigkeit, Bedruckbarkeit, Farbaufnahme und dergleichen. Demzufolge lassen sich die bei Polyethylen, Polypropylen und Poly-4-Methyl-l-penten noch ungelösten Probleme beheben.
Auch wenn ein Verbundkörper mit einem anorganischen Füllstoff wie Ruß, Kieselerde, Glimmer, Kalk, Calciumcarbonat, Glasfasern, Mikroglaskugeln, Kohlenstoffasern, Gips, Ton, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Titanoxid hergestellt wird, kann man eine Zusammensetzung mit Eigenschaften erhalten, die bei Polyolefinen nicht bekannt waren. Denn diese Eigenschaften sind durch die C - C-Bindung bedingt.
Das ungesättigte Mischpolymerisat nach der Erfindung, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators einschließlich einer halogenhaltigen Titanverbindung hergestellt ist, ist hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften einzigartig.
Zunächst zeigt ein Mischpolymerisat, das im wesentlichen aus Propylen und einem Ä-Olefin besteht, normalerweise eine Verringerung der Schüttdichte und des Kristallisationsgrades, wenn der Anteil des Mischmonomeren ansteigt. Im Gegensatz dazu ist die Verringerung der Schüttdichte bei den ungesättigten Mischpolymerisat nach der Erfindung unerwartet klein, auch wenn der Anteil des verzweigtkettigen 1,4-Dien der Formel (I) ansteigt. Die Herabsetzung des Kristallisa-
030062/0876
ßAD ORiGiNAL
tionsgrades ist sehr gering. Selbst mehrere Molprozente des verzweigtkettigen 1,4-Diens bewirken noch eine Erhöhung des Kristallisationsgrades. Diese Erscheinungen sind außerordentlich überraschend.
Sodann werden die mechanischen Eigenschaften wie Steifigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagfestigkeit nicht merklich schlechter als bei einem Propylenhomopolymerisat, bis der Anteil des verzweigtkettigen 1,4-Diens mehrere Molprozent übersteigt.
Infolgedessen kann das ungesättigte Mischpolymerisat nach der Erfindung einzeln oder in Zusammensetzung mit anderen Harzen auf Propylenbasis für gleiche Anwendungen eingesetzt werden wie herkömmliche Propylenharze eingesetzt werden. Das ungesättigte Mischpolymerisat nach der Erfindung wird in Form einer Zusammensetzung mit anderen Polymerisaten als Propylenharzen benutzt, z.B. mit Ethylenharzen, Poly-4-Methyl-l-pentenharzen und Elastomeren. Durch Abwandlungen unter Ausnutzung der isolierten C = C-Bindung kann man außerdem die Haftfestigkeit, die Farbaufnahme und die Druckbarkeit des erhaltenen Mischpolymerisates beeinflussen und auch ein vernetztes Polyolefin erhalten. Damit ergeben sich neue Anwendungen, die bei herkömmlichen Polyolefinen nicht möglich waren.
Ein Ethylenmischpolymerisat stellt die nachfolgenden Vorteile zusätzlich zu den genannten Vorteilen bereit, die auf der isolierten C = C-Bindung beruhen. Wenn das ungesättigte Ethylenmischpolymerisat bei Zimmertemperatur einachsig gereckt wird, bleibt das erhaltene Produkt transparent, auch wenn der Anteil der verzweigtkettigen 1,4-Dieneinheit (I') nur etwa 1 Molprozenz beträgt. Das Reckprodukt spleißt kaum in Längsrichtung, auch nicht bei Überschreiten der Reißgrenze. Wenn im Gegensatz dazu handelsübliches Polyethylen hoher Dichte mit einem Anteil von etwa 0,5 Gewichtsprozent Propylen, das für Spritzgießverarbeitungen bestimmt ist, einachsig gereckt wird, wird das erhaltene Produkt undurchsichtig und spleißt leicht in Längsrichtung auf.
5. Versuche
Beispiel Al
(1) Herstellung des Titantrichlorid
In eine 2 1-Flasche, die 0,6 1 Hexan und 0,15 1 Titantetrachlorid enthält, wird über eine Zeitdauer von 4 h unter Umrühren mit einer Drehzahl von 160 Umdrehungen pro Minute eine Lösung von 0,173 Diethylaluminiumchlorid gelöst in 0,45 1 Hexan eingetropft, wobei die Temperatur innerhalb der Flasche auf einen Wert von 1#C gehalten
030062/0678 BAD ORIGINAL
wird. Im Anschluß an diesen tropfenweisen Zusatz wird das Gemisch unter Umrühren 15 min lang auf einer Temperatur von 1°C gehalten. Dann wird die Temperatur langsam während 1 h auf 65°C angehoben. Es schließt sich daran ein Umrühren während einer Zeitdauer von 1 h bei dieser Temperatur an. Das erhaltene Feststoffprodukt wird von der flüssigen Phase abgetrennt und fünfmal mit 0,5 1 Hexan ausgewaschen. Das Feststoffprodukt wird dann in 1,7 1 Hexan verteilt, 0,26 1 Diisoamyläther werden zugegeben, und die Suspension wird bei einer Temperatur von 35°C 1 h lang umgerührt. Das erhaltene R.eaktionsprodukt wird von der flüssigen 'hase abgetrennt und fünfmal mit 0,5 1 Hexan bei einer Temperatur von 25°C ausgewaschen.
Das Feststoffreaktionsprodukt td.rd in 0,35 1 Hexanlösung mit einem Gehalt von 40 Volumenprozent Titantetrachlorid suspendiert. Die Suspension wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C gerührt.
Das erhaltene Feststoffprodukt wird von der flüssigen Phase abgetrennt und fünfmal mit 0,5 1 Hexan ausgewaschen, damit man eine Titan trichloridzusamr.iensetzun^ erhält.
(2) Zubereitung des ungesättigten Mischpolymerisates Ein 10 1-Autoklav wird mit 2,5 1 n-Heptan und 2,5 1 eines Gemisches von 4-Methyl-l,4-hexadien und 5-Methyl-l,4-hexadien in einem Verhältnis von 8 : 2 (im folgenden als Methyl-l,4-hexadiene bezeichnet) gefüllt. Zu dem Gemisch werden 40 g Diethylaluminiumchlorid und 4,28 g Titantrichlorid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Daran schließt sich ein Zusatz von Wasserstoff in einem Anteil entsprechend 1,5 1 unter Normalbedingungen an. Sodann wird Propylen unter Druck eingeleitet, wobei die Temperatur 15 min lang auf einen Wert von 17 bis 20°C gehalten wird und der Gesamtdruck einen Wert von 1 bar hat. Es erfolgt dann 1,5 h lang eine Polymerisation, wobei die Temperatur auf 60°C angehoben wird. Es wird sodann Propylen eingeleitet, bis der Gesamtdruck 6 bar beträgt.
Im Anschluß an die Polymerisation wird das Polymerisationssystem mit 1 1 n-Butanol ausgetauscht. Es erfolgt eine Deaktivierung des Katalysators bei einer Temperatur von 60°C während einer Zeitdauer von 30 min. Sodann wird das Produkt zentrifugiert, um das gebildete Festgemischpolymerisat abzutrennen. Das Mischpolymerisat wird in Vakaum .getrocknet. Man erhält 2,5 kg Mischpolymerisat. Das Mischpolymerisat hat die folgenden Kenngrößen: Schüttdichte 0,52 g/ml, Rückstand nach Extraktion mit siedendem n-Heptan 96,4 Gewichtsprozent, Methyl-1,4-hexadienegehalt nach der Infrarotabsorptionsanalyse 3,9 Molpro-
030062/0676
-γι -
zent,. Schmelzpunkt -(Spitzenwert nach OSC) 15O°C.
Die Eigenschaften des Mischpolymerisates sind in rler nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Das Filtrat der Polymerisationsaufschlämmunß wird konzentriert; man erhält nur 16,7 g amorphes Polymerisat. Vergleichsversuch Al
Eine Ilomopolymerisation von Proylen wird nach der Arbeitsweise des Beispiels Al mit der Abwandlung durchgeführt, daß 5 1 n-Heptan benutzt werden. Methyl-l,4-hexadien wird nicht eingesetzt. Die Eigenschäften des erhaltenen Polypropylens sind ebenfalls in Tabelle Al angegeben.
Tabelle Al
Methyl-1,4-hexadienegehalt (flol%) 15 Schüttdichte (g/ml) Extraktionsrückstand (%) Schmelzpunkt (nSC-Spitze) ("C)
Schmelzindex (g/10 min.)
Dichte (g/ml)
20 Trübung (%)
Zugfestigkeit (N/cm2)
Reißfestigkeit (N/cm2)
Reißdehnung (%)
Biegespannung (N/cm )
25 23°C
Schlagzähigkeit (N/cm ) _20-c
2 2^ C Torsionsfestigkeit(N/cm )_9ο«Γ
Beispiel Al 3,9 0,52 96,4 150 3,3 0,9014 50,7 3200 4700 740 101000 3,3 2,3 3010
VV. Al 0
0,52 97,8 165 4,4
0,9063 55,3 3500 3400 690 92000 2,8 1,9
: 7950 Beispiel A2
(1) Zubereitung der Titankomponente auf einem Träger
100 g Magnesiumoxychlorid werden in 1,5 1 η-Hexan auf geschlämmt. 205 ml Ethylaluminiumdichlorid werden zugegeben. Das Gemisch wird erhitzt und 6 Stunden lang umgesetzt. Das erhaltene Feststoffprodukt wird abgetrennt und 150 ml Hexamethyldisiloxan werden zugegeben. Dieses System wird 4 Stunden lang im Reflux erhitzt, so daß man einen festen Träger erhält. In einer Schwingmühle werden 12 Stunden lang 20 g des festen Trägerstoffes, 9 ml Ethylbenzoat und 3 g Trimethylsiloxyaluminiumdichlorld mischgemahlen. 8 g des erhaltenen Pulvers werden in 40 ml 1,2-Dichloräthan aufgeschlämmt, und 40 ml Titantetrachlorid
030062/0676
BAD ORIGINAL
werden zugegeben. Das Gemisch wird dann 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 80°C umgesetzt. Das erhaltene Feststoffprodukt wird sorgfältig mit Hexan ausgewaschen, damit man eine Titankomponente auf eineii Träger erhält.
Die Titankomponente auf dem Träger enthält 2,5 Gewichtsprozent Titan.
(2) Zubereitung des ungesättigten Mischpolymerisates
Fin 1 1-Autoklav wird mit n-Heptan und Methyl-1,4-hexadienen gefüllt. Das Gesamtvolumen beträgt 0,5 1. Dem Gemisch werden 300 mg Triethylaluriinium, Kthyl-p-toluoylat in einem Anteil entsprechend 0,25 Mol/Mol Triethylaluminium und 61 mg Titankomponente auf dem Träger in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Anschließend erfolgt ein Zusatz von Wasserstoff in einem Anteil entsprechend 100 ml unter Normalbedingungen. Dann wird Propylen unter Druck eingeleitet. Der Gesamtdruck wird auf einem Wert von 1 bar gehalten. Man läßt das System bei einer Temperatur zwischen 15 und 200C 15 min lang reagieren. Es erfolgt sodann für eine Zeitdauer von 1,5 h eine Polymerisation, indem die Temperatur auf 60*0 angehoben wird. Es erfolgt eine weitere Einleitung von Propylen, wobei der Gesamtdruck 7 bar beträgt. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisates sind in Tabelle A2 angegeben.
Tabelle A2
Methyl-1,4-hexad ien-Konz.(VoI.%) 0 10 20 50
25 Methyl-1,4-hexadienegeh.
Schmelzpunkt (DSC Spitze) (eC) Extraktionsrückstand (%) Schüttdichte (g/ml)
Dichte (g/ml)
30 Schmelzindex (g/10 min.)
161
93,6 0,34
1.1
154
93,0 0,34
2,1 150 92,8 0,34
4,0 146 91,1 0,33
0,9015 0,3993 0,8990 0,8977
Zugfestigkeit (N/cm )
Elastizitätsmodul (N/cm )
0,73 1,3 1,4 0,9 3000 2800 2600 2400 49000 48500 46000 33000 Kristallisationsgrad (%) 44 - 45 47
Beispiel A3
Ein 1 1-Autoklav wird mit 0,25 1 n-Heptan und 0,25 1 Methyl-1,4—hexadienen beschickt. Es werden 6,0 g Diethylaluminiumchlorid und 0,60 g Titantrichloridzusammensetzung gemäß Beispiel Al in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Danach wird Wasserstoff in einem Anteil entsprechend 0,07 1 unter Normalbedingungen zugesetzt. Propylen wird
030 062/067
unter Druck in den Autoklaven eingeleitet, wobei das System 15 min lang auf einer Temperatur von 17 bis 20°C und unter einem Druck von 1 bar gehalten wird. Es erfolgt dann eine Polymerisation während einer Zeitdauer von 3 h, wobei die Temperatur auf 60eC angehoben wird. Es wird weiterhin Propylen unter Druck eingeleitet, wobei der Gesarntdruck 4 bar beträgt.
Nach der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise behandelt, so daß man 136 g Mischpolymerisatprodukt erhält. Das Mischpolymerisat hat folgende Kenngrößen: Schüttdichte 0,50 g/l; Schmelzindex 0,2 g/10 min.; Schmelzpunkt 150'C; Methyl-l,4-hexadiengehalt 8,4 Molprozent; Extraktionsrückstand in siedendem Heptan 87,9 Gewichtsprozent. Aus dem Filtrat werden 5,0 g amorphes Polymerisat gewonnen.
Beispiele Bl bis B3
(1) Zubereitung eines Trägerkatalysators
100 g Magnesiumoxychlorid werden in 1,5 1-n-Hexan aufgeschlämmt und 205 ml Ethylaluminiumdichlorid werden zugegeben. Das System wird 4 Stunden im Reflux behandelt. Das erhaltene Feststoffprodukt wird von der flussigen Phase abgetrennt und fünfmal mit 100 ml n-Hexan ausgewaschen, so daß man einen festen Träger erhält.
10 g des festen Trägers werden in 300 ml n-Heptan aufgeschlämmt. In die Aufschlämmung werden 27 g Äthanol während einer Zeitdauer von 45 min eingetropft. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei Zimmertemperatur 1,5 h lang gerührt. Dann werden 36 g Diethylaluminiumchlorid bei Zimmertemperatur über eine Zeitdauer von 1 h eingetropft. Es erfolgt ein Umrühren für eine Zeitdauer von 1,5 h. Dem Reaktionssystem werden 50 ml Titantetrachlorid zugesetzt. Das System wird bei einer Temperatur von 95°C 2 Stunden lang umgesetzt. Das erhaltene Feststoffprodukt wird von der flüssigen Phase abgetrennt und fünfmal mit 100 ml η-Hexan ausgewaschen, so daß man einen Trägerkatalysator mit einem Gehalt von 8,3 Gewichtsprozent Titan erhält. (2) Zubereitung des ungesättigten Mischpolymerisates
Ein 1 1-Autoklav wird mit Methyl-1,4—hexadienen und n-Heptan mit einem Gesamtvolumen von 0,5 1 gefüllt. In das Gemisch werden 100 mg Triethylaluminium und der erhaltene Trägerkatalysator in einem Anteil entsprechend 0,5 mg Titanatome zugegeben. Es erfolgt während einer Zeitdauer von 1,5 h eine Mischpolymerisation bei einer Temperatur von 85°C, wobei der Wasserstoffpartialdruck auf 1 bar und der Ethylenpartialdruck auf 4,5 bar gehalten werden. Die Kenngrößen des Mischpoly-
030062/0676
BAD ORIGINAL
021273
inerisates sind in Tabelle 31 angegeben.
Vergleichsbeispiel Bl
Eine Mischpolymerisation von Ethylen und EMB (5-Ethyliden-2-nor-* bornen) erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels Bl mit der Abwandlung, daß 0,1 1 ENB anstelle der Methyl-l,4-hexadiene eingesetzt werden. Die Partialdrücke von Wasserstoff und Ethylen betragen jeweils 18 bar bzw. 4,5 bar. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Bl angegeben.
Vergleichsbeispiel· B2
Eine Mischpolymerisation von Ethylen und 1,4-Hexadien erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels Bl mit der Abwandlung, daß 0,05 1 1,4-Hexadien anstelle der Methyl—1,4-hexadiene benutzt werden. Die Kenngrößen des erhaltenen Mischpolymerisates sind in Tabelle Bl angegeben.
Tabelle Bl
SpI Sp2 Sp3 Sp4 Gp5 Sp6 Sp7 Sp8
Bsp.31 0,05 187 32800 1,3 0,35 2,2 127 0,935
Bsp.B2 0,10 175 307ΠΟ 2,0 0,34 2,1 124 0,928
20 ;isp.B3
VV. Rl
VV.ß2		 0,25
(ENB)
0,1
0,05*1		 128
95
69		 21100
16700
12100		 3,8
(EMB)
1.7
1,4*1		 0,31
0,26
0,29		 2,3
kein
..,Flußn
ubermaß.
Fluß		 120
126
125		 0,920
0,939
Bsp.B4 0,05 131 25900 1,2 0,33 0,66 125 0,936
Bsp.B5 0,25 113 16100 3,7 0,30 0,57 120 0,920
Es sind jeweils angegeben: SpI Methyi-l,4-hexadiene (1), Sp2 Mischpolymerisatausbeute (g), Sp3 Polymerisationsaktivität (g Polymerisat/g Trägerkatalysator), Sp4 Anteil der Methyl-l,4-hexadiene in dem Mischpolymerisat (Mol%), Sp5 Schüttdichte (g/ml), Sp6 Schmelzindex (g/10 min.), Sp7 Schmelzpunkt (DSG-Spitze) (*C), Sp8 Dichte (g/ml), *1 1,4-Hexadien.
Durch Vergleich der Ergebnisse der Beispiele Bl, B2 und B3 mit den Vergleichsversuchen Bl und B2 lassen sich die folgenden Tatsachen erkennen, die die Überlegenheit der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik zum Ausdruck bringen. Es werden die Fälle ähnlicher Anteile der Mischmonomere in den erhaltenen Mischpolymerisaten verglichen. Wenn ENB als Mischmononieres eingesetzt wird, beträgt die Polymerisationsaktivität des Polymerisationssystems nur etwa die Hälfte der Aktivität bei Einsatz von Methyl-1,4-hexadienen. Darüberhinaus ist die Schmelzviskosität des erhaltenen Mischpolymerisates für die
030062/0676
ORIGINAL INSPECTED
2f
Bestimmung des Schmelzindex zu hoch, obgleich die *Tasserstoffkonzentration 30 % in der Gasphase ausmacht (Vergleichsversuch Bl). Wenn andererseits ein 1,4—Hexadien als Mischmonomeres benutzt wird, ist die Polymerisationsaktivität ebenfalls herabgesetzt (auf die Hälfte 5 oder weniger im Vergleich zu Methyl-l,4-hexadienen), und die Schmelzviskosität ist zu klein für die Bestimmung des Schmelzindex (Vergleichsversuch B2).
Die Verwendung einer üblichen Dienverbindung als Mischmonomeres setzt nicht nur die Polymerisationsaktivität merklich herab, sondern erschwert auch die Steuerung des Molekulargewichtes des erhaltenen Mischpolymerisates. Wenn in Gegensatz dazu ein verzweigtkettiges 1,4-Dien als Mischmonomeres nach der Erfindung benutzt wird, erhält man einen großen Vorteil in der Hinsicht, daß die Polymerisationsaktivität nicht wesentlich erniedrigt wird. Das Molekulargewicht des erhaltenen Mischpolymerisates läßt sich leicht einstellen, in gleichem Maß wie bei der Hoiriopolymerisation von Ethylen, indem bei der Mischpolymerisation Wasserstoff zugesetzt wird. Beispiele B4 und B5
(1) Zubereitung des Trägerkatalysators
Handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wird 24 h lang in einer Kugelmühle gemahlen. 10 g des erhaltenen Pulvers werden in 150 ml η-Hexan aufgeschlämmt. Dann werden der Aufschlämmung 10 g n-Butyltitänat zugegeben. Bei einer Temperatur von 70"C wird 1 h lang gerührt. Der Aufschlämmung werden 2,2 ml Titantetrachlorid und 7,2 g Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 21 cSt zugegeben. Das Gemisch wird dann 2 h lang gerührt. Nach dem Umrühren wird die erhaltene Feststoffkomponente als Katalysator ohne weiteres Auswaschen benutzt. Der erhaltene Trägerkatalysator enthält 7,1 Gewichtsprozent Titan.
(2) Zubereitung des ungesättigten Mischpolymerisates
Die Mischpolymerisation von Ethylen und Methyl-l,4-hexadien erfolgt unter Verwendung des nach Beispiel Bl hergestellten Trägerkatalysators in der Abwandlung, daß der Wasserstoffpartialdruck 0,5 bar beträgt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.
(3) Zugprüfung der ungesättigten Mischpolymerisate
Die Mischpolymerisate nach den Beispielen B4 und B5 werden aufgeschmolzen und zu 2nm dicken Platten verpreßt. Hantelartige Probestücke mit einer Länge des Parallelabschnittes von 30 mm und Breite desselben von 10 mm werden aus der jeweiligen Platte ausgeschnitten.
030082/0878
Es erfolgt eine Zugprüfung dieser Probekörper bei einer Temperatur von 250C und einer Zuggröße von 50 mm/min. Die Meßwerte sind in Tabelle B2 angegeben. Diese Probenkörper werden transparent, sobald sie unter Zugbelastung gelängt werden. Sie bleiben auch nach Oberschreiten des Bruchpunktes transparent.
Tabelle B2
}(N/cm 2) Probekörper Bsp. B5
(M/cm2 ) Bsp.B4 8SO
Zugfestigkeit (N/cm2) 1690 590
1410
10 Reißpunkt DehnunS <%
Festigkeit		 780
2860		 11000
Zugelastizitntsmodul 31700 C3, Vergleichsversuche Cl bis C4
Beispiele Cl, C2 und
1) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponenten
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen zur Herstellung einer halogenhaltigen Titanverbindung benutzten Verfahren werden hier beschrieben. Es erfolgt die Herstellung von halogenhaltigen Titanverbindungen oder von Zusammensetzungen derselben, die als Feststoffkatalysatorkomponenten bezeichnet werden.
Feststoffkatalysatorkomponente A
Ein 1,2 1-Behälter aus nichtrostendem Stahl nimmt 1,1 1 Schüttvolumen an nichtrostenden Stahlkugeln mit 12,7 mm Durchmesser auf und gehört zu einer Schwingmühle. In diesen Behälter werden 20 g Magnesiumchlorid und 3 g Trimethylsiloxyaluminiumchlorid eingefüllt. Es erfolgt für eine Dauer von 12 h eine Mischmahlung mit einer Schwingamplitude von 3,5 mm, einer Frequenz von 24,2 Hz und Beschleunigung von 8,3 G. Das Gemisch wird nach Zusatz von 5,3 ml Ethylbenzoat 2 h lang mischgemahlen und nach Zusatz von weiteren 5,3 ml Ethylbenzoat nochmals 2 h lang mischgemahlen. Schließlich wird das Gemisch nach Zusatz von 7,4 ml Titantetrachlorid weiter mischgemahlen. 8 g des raischgemahlenen Produktes werden in eine Dreihalsflasche eingefüllt und in eine Mischlösung auf 75 ml 1,2-Dichloräthan und 25 ml Hexan eingeschlämmt. Dann werden der Aufschlämmung 0,2 g Jodtrichlorid zugegeben. Das Gemisch wird 2 h lang bei einer Temperatur von 750C umgesetzt. Das erhaltene Feststoffprodukt wird abgetrennt und siebenmal mit 5 ml Hexan ausgewaschen, damit man eine Feststoffkatalysatorkomponente A erhält, die 1,94 Gewichtsprozent Titan enthält. Feststoffkatalysatorkomponente B
030062/0878
In eine 2 1-Flasche, die 0,5 1 Hexan und 0,15 1 Titantetrachlorid enthält, wird unter Umrühren mit 160 Umdrehungen/min 4 h lang eine Lösung von 0,173 1 Diethylaluininiumchlorid gelöst in 0,45 1 Hexan eingetropft. Die Temperatur der Flasche wird auf 1°C gehalten. Nach diesem tropfenweisen Zusatz wird das Gemisch bei einer Temperatur von 1°C 15 min umgerührt. Dann erfolgt innerhalb einer 1 h eine Erhitzung auf eine Temperatur von 65°C. Bei dieser Temperatur schließt sich ein Umrühren über 1 h an. Das erhaltene Feststoffprodukt wird aus der flüssigen Phase abgetrennt und fünfmal mit 0,5 1 Hexan ausgewaschen.
Der Feststoff wird in 1,7 1 Hexan suspendiert. o,26 1 Diisoamyläther werden in die Suspension eingegeben. Sodann erfolgt bei einer Temperatur von 35*C ein Umrühren über eine Dauer von 1 h. Ein Feststoffreaktionsprodukt wird aus der flüssigen Phase abgetrennt und bei einer Temperatur von 25°C fünfmal mit 0,5 1 Hexan ausgewaschen.
Das Feststoffreaktionsprodukt wird in 0,85 1 Hexanlösung, enthaltend 40 Volumenprozent Titantetrachlorid, suspendiert. Die Suspension wird bei einer Temperatur von 65eC 2 h lang umgerührt. Das erhaltene Feststoffprodukt wird aus der flüssigen Phase abgetrennt und fünfmal mit 0,5 1 Hexan ausgewaschen, damit man die Feststoffkatalysatorkomponente B erhält. Die Feststoffkatalysatorkomponente B hat eine Zusammensetzung, in der der Hauptteil als poröses (5-Titantrichlorid vorliegt.
Feststoffkatalysatorkomponente C
Die für die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente A benutzte Schwingmühle wird mit 20 g Magnesiumchlorid und 14 g Ethoxytrichloridtitan gefüllt. Es erfolgt eine Mischmahlung über 24 h. 3 g des mischgemahlenen Pulvers werden in 70 ml 1,2-Dichloräthan ausgeschlämmt. 0,1 g Jodtrichlorid werden zugegeben. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von 80"C 2 h lang gerührt. Das erhaltene Feststoffprodukt wird aus der flüssigen Phase abgetrennt und ausreichend mit Hexan ausgewaschen, damit man die Feststoffkatalysatorkomponente C erhält, die 9,1 Gewichtsprozent Titan enthält. 2) Mischpolymerisation
Beispiel Cl
Ein 1 1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Induktionsrührwerk wird vollständig getrocknet und mit trockenem Propylen ausgespült. Der Autoklav wird mit 0,4 1 trockenem n-Heptan und 0,1 1 (20 Volumenprozent) Methyl-l,4-hexadienen unter einem Propylengasstrom ge-
030062/067S
füllt. Der Autoklav wird bei Zimmertemperatur mit 300 mg Triethylaluminium (im folgenden als TEA bezeichnet), Ethyl-p-toluoylat in einer Menge entsprechend 0,26 Molprozent TEA und 72,2 mg der Feststoffkatalysatorkomponente A in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Dann wird ein Anteil Wasserstoff zugesetzt. Es erfolgt eine Mischpolymerisation bei einer Temperatur von 60°C für eine Dauer von 1,5 h unter Zusatz von Propylen unter solchen Druck, daß man einen Gesamtdruck von 7 bar erhält. Nach der Polymerisation werden die Restgase ausgespült. Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Filtration abgetrennt und dann getrocknet. Nach üblichen Verfahren werden der isotaktische Index I.I., die Schüttdichte B.D., der Schmelzindex M.I. und der Schmelzpunkt Tm des Mischpolymerisates bestimmt. Das Mischpolymerisat wird dann zu einer 0,5 mm dicken Platte ausgepreßt. Der Anteil der Methyl-l,4-hexadiene wird durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse bestimmt. Das in der obengenannten Filtration erhaltene Filtrat wird konzentriert, um das in dem flüssigem Medium gelöste Mischpolymerisat zu gewinnen. Die Meßwerte sind in Tabelle Cl angegeben.
Bsp SpI Sp2 Sp3 Tabelle Cl ,0 1.1. B.D. M.I. Tm*3 SpIO
20 Cl 0 40 0,7(1,7) Sp4 Sp5 ,8 92,2 0,34 0,20 150 2,0
50 109 2,6(2,3) 560 1 ,8 91,8 0,34 1,4 150 2,0
100 149 3,3(2,2) 1540 2 ,6 92,0 0,34 2,6 151 2,0
W 200 181 4,9(2,6) 2110 3 91,0 0,35 5,0 151 2,0
Cl 2580 4 ,0
25 0 250 3,8(1,5) ,0 95,3 0,33 0,20 160 -
50 252 4,9(1,9) 6950 1 ,0 95,5 0,33 0,33 160 -
W 100 248 4,3(1,7) 7000 1 93,6 0,34 0,73 161 -
C2 6960 1 -
100 50 3,5(6,6) 64,9 0,19 61 148 1,6
30 730
In den verschiedenen Spalten ist angegeben: SpI Wasserstoffanteil (ml), Sp2 Feststoffpolymerisatausbeute (g), Sp3 Ausbeute des löslichen Polymerisates (g), wobei in Klammern das Verhältnis (Gewichtsprozent) des löslichen Polymerisates zu dem Gesamtpolymerisat angegeben ist, Sp4 Polymerisationsaktivität (g Polymerisat/g Feststoffkatalysator), Sp5 spezifische Aktivität, es ist die relative Aktivität für Wasserstoffzusatz angegeben, wenn die Polymerisationsaktivität ohne Wasserstoffzusatz mit 1 angesetzt ist, *3 DSC-Spitzenwert, SpIO
030062/0678
Anteil des Mischmonbmeren (Molprozent).
Vergleichsversuch Cl
Die Mischpolymerisation von Propylen wird in Gegenwart von Wasserstoff wie im Beispiel Cl in der Abwandlung durchgeführt, daß 36,1 ml der Feststoffkatalysatorkomponente A, 150 mg TEA und 0,5 1 n-Heptan anstelle von Methyl—1,4-hexadienen eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Cl angegeben.
Vergleichsversuch C2
Die Mlschpoylraerisation von Propylenen und cis-l,4-hexadien erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels Cl mit der Abwandlung, daß 0,02 1 1,4-Hexadien anstelle von Methyl-1,4-hexadienen und 0,4 n-Heptan als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Cl angegeben.
Aus einem Vergleich des Beispiels Cl mit den Vergleichsversuchen Cl und C2 lassen sich die folgenden Erkenntnisse ableiten. Zunächst läßt sich das Molekulargewicht, das in Abhängigkeit mit M.I. steht leicht einstellen, wenn Methyl-l,4-hexadien als Mischmonomeres im Sinne der Erfindung eingesetzt wird. Wenn cis-l,4-Hexadien als Mischmonomeres eingesetzt wird, ändert sich der M.I. des erhaltenen Mischpolymerisates selbst bei geringen Schwankungen der Wasserstoffmenge. Eine Einstellung des Molekulargewichtes ist sehr schwierig. Wenn zweitens Methyl-l,4-hexadien als Mischmonomeres benutzt wird, ist die Polymerisationsaktivität merklich erhöht, in dem Maße wie der Wasserstoff anteil zunimmt. Dieses ist eine kennzeichnende Erscheinung, die sich bei der Homopolymerieation von Propylen nicht beobachten läßt. Drittens werden der I.I. und B.D. des erhaltenen Mischpolymerisates bei der Mischpolymerisation von Methyl-l,4-hexadien und Propylen nicht wesentlich herabgesetzt. Dieses steht im Gegensatz zu der Tatsache, daß eine merkliche Erniedrigung eintritt, wenn cis-l,4-Hexadien eingesetzt wird. Viertens ist die Mischpolymerisationeaktivität von Propylen mit Methyl-l,4-hexadien viel größer bei gleichzeitiger Gegenwart von Wasserstoff gegenüber dem Einsatz von 1,4-Hexadien.
Fig.l der anliegenden Zeichnung stellt die Beziehung zwischen dem Wasserstoffanteil und der spezifischen Aktivität für das Beispiel Cl und den Vergleicheversuch Cl dar, wie weiter unter erklärt wird. Beispiel C2
In diesem Beispiel werden 0,4 1 n-Heptan und 0,1 1 Methyl-l,4-hexadiene eingesetzt. Als Katalysator werden 160 mg der Feststoffkatalysatorkomponente B und 1600 rag Diethylaluminiumchlorid verwendet.
030062/0676
-ρ -
Die Mischpolymerisation mit Propylen erfolgt in Gegenwart von 150 ml Wasserstoff unter einem Oesamtdruck von etwa 5 bar, bei einer Temperatur von 6O0C und für eine Dauer von 2,5 h. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
1130 (ίζ-Polymerisat/g-
Feststoffkatalysator)
97,5 (Γί) 0,48 (g/ml)
Polymerisationsaktivität
1,1 (g/10 min) 154 (0C) 1,8 (Mol %)
1.1
B.D.
M. I.
Tm
Mischmonomerenanteil
Beispiel C3
In diesem Beispiel werden 0,4 1 n-Heptan als Lösungsmittel, 0,1 1 Methyl-l,4-hexadiene als Mischmonomeres und 10 mg der Feststoffkatalysatorkomponente C sowie 200 mg TEA als Katalysator eingesetzt. Die Mischpolymerisation von Ethylen und Methyl-l,4-hexadienen erfolgt in der gleichen Anlage wie im Beispiel Cl bei einer Temperatur von 85*C für eine Dauer von 1,5 h, indem ein Ethylenpartialdruck von 4,5 bar und die angegebenen Sauerstoffpartialdrücke aufrechterhalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle C2 angegeben. Vergleichsbeispiel C3
Eine Homopolymerisation von Ethylen wird unter unterschiedlichen Wasserstoffpartialdrücken wie im Beispiel C3 mit der Abwandlung durchgeführt, daß Jiethyl-l,4-hexadiene nicht benutzt werden, es werden vielmehr 0,5 1 n-Heptan, 5 mg der Feststoffkatalysatorkomponente C und 100 mg TEA benutzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle C2 angegeben.
Tabelle C2
35 VV. SpI Sp2 Sp3 Sp4 B.D. S .G.*2 M.I. Tm*3 Sp95 ,0
30 Bsp C4 0 133 13300 1,0 0,31 0 ,924 kein
Fluß		 119,5 2 ,0
C3 0,5 185 18500 1,4 0,34 0 ,923 0,21 122,0 2 ,6
4,5 171 17100 1,3 0,34 0 ,938 49,0& 124,5*4
122,0		 2
VV. -
C3 0 205 41000 1,0 0,31 - kein
Fluß		 133,0 -
0,5 145 29000 0,71 0,33 - 0,41 131,5 -
4,5 103 20500 0,50 - - 11,0 133,0
,5
4,5 51,5 5150 - 0,31 0 ,936 kein
Fluß		 127,0 1
030062/0676
ORIGINAL INSPECTED
Tn den verschiedenen Spalten ist angegeben: SpI Wasserstoffpartialdruck (?J/cm ), Sp2 Feststoffpolymerisatausbeute (g), Sp 3 Polymerisationsaktivität (g Polymerisat/g Feststoffkatalysator), Sp 4 spezifische Aktivität, es ist die relative Aktivität unter Wasserstoffpartialdruck angegeben, wenn die Polymerisationsaktivität ohne Wasserstoff zusatz mit 1 angegeben ist, *2 wahre Dichte gemessen mit einem Dichtegradientenrohr, *3 DSC-Spitzenwert, *4 zwei DSO-Spitzenwerte bei 124,5°C und 122,00C, Sp9 Anteil des Mischmonomeren (Molprozent).
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen den Wasserstoffpartialdruck und der spezifischen Aktivität für das Beispiel C3 und dem Vergleichsversuch C3, wie noch im einzelnen erläutert wird. Vergleichsversuch C4
Die Mischpolymerisation von Ethylen erfolgt wie im Beispiel C3 mit der Abwandlung, daß 0,1 1 Ethyliden-norbornen anstelle vom 0,1 1 ;iethyl-l,4-hexadienen eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle C2 angegeben.
In diesem Versuch ist die Aktivität im Vergleich zum Einsatz von Methyl-1,4-hexadienen sehr gering. Auch ein Wasserstoffpartialdruck von 4,5 bar führt nicht zu einer Fließfähigkeit des erhaltenen Mischpolymerisates. M.I. konnte nicht bestimmt werden. Somit läßt sich das Molekulargewicht nicht durch Wasserstoff einstellen. 3) Schaubilder zur Erläuterung des Einflusses von Wasserstoff
Fig. 1 zeigt die Einflüsse von zugesetzten Wasserstoff auf die spezifische Aktivität bei der Mischpolymerisation von Propylen und Methy1-1,4-hexadienen (Beispiel Cl) und der Homopolymerisation von Propylen (Vergleichsversuch Cl), wobei die Polymerisationsaktivität bei Abwesenheit von Wasserstoff innerhalb des Polymerisationssystems auf 1 festgelegt wird.
Aus dieser Figur erkennt man, daß bei der Homopolymerisation von Propylen (Kurve 2) die Aktivität nicht angehoben wird, auch wenn der Wasserstoffanteil gesteigert wird. Bei der Mischpolymerisation von Propylen und Methyl-1,4-hexadienen (Kurve 2) nimmt dagegen die Aktivität mit dem Wasserstoffanteil zu.
Fig. 2 zeigt die Wirkungen des Wasserstoffpartialdruckes auf die spezifische Aktitvität bei der Mischpolymerisation von Ethylen und Methyl-1,4-hexadienen (Beispiel C3) und bei der Homopolymerisation von Ethylen (Vergleichsversuch C3), wenn die Polymerisationsaktivität beim Fehlen von Wasserstoff auf 1 festgelegt wird.
Aus dieser Figur erkennt man, daß bei der Homopolymerisation von
030062/0676
Ethylen (".urve 4) die Polymerisationsaktivität mit zurieli/r.endem !!asnerstoffpartialilruck merklich herabgesetzt wird. Im Gegensatz dazu wird bei der Mischpolymerisation von Ethylen und iiethyl-l,4-hexadienen (Kurve 3) die Polymerisationsaktivität merklich gesteigert. Beispiel Dl
Herstellung eines Trägerkatalysators
20 g Magnesiumchlorid und 14 g Ethoxytrichlortitan werden 24 h lang in einer Schwingmühle mischgemahlen. 3 g des erhaltenen Pulvers werden in 70 ml 1,2-^ichloriithan aufgeschlämmt. 0,1 g Jodtrichlorid werden der Aufschlämmung zugegeben. Bei einer Temperatur von 800C erfolgt 2 h lang ein Umrühren. Ein dabei gebildetes Feststoffprodukt wird aus der flüssigen Phase abgetrennt und ausgiebig mit Hexan gewaschen, -fan erhält so einen Trägerkatalysator. Dieser Trägerkatalysator enthält 9,1 Gewichtsprozent Titan.
Aluminiumoxidbehandlung
Methyl-l,4-hexadiene in einer Reinheit von 09,5 "'■ uerden durch Ar ;oubeblasung entlüftet. Die so entlüfteten Methyl-l,4-hexadiene werden dann durch eine Säule mit 30 mm Durchmesser und auf eine Länge von 1000 mn mit aktivem Aluminiumoxid (300 Maschenweiten) für die Gas-Chromatographie in einem Argongasstrom mit einer Lineargeschwindigkeit der Methyl-l,4-hexadiene innerhalb der aluminiumgefüllten Säule von 1,0 cm/min durchgeleitet. Darauf werden die Methyl-l,4-hexadiene in einem Argongasstrom durch eine Säule von 30 mm Durchmesser, auf eine Länge von 1000 mm mit einen Molekularsieb (5A) gefüllt, geleitet. Man erhält so gereinigte Methyl-l,4-hexadiene.
Mischpolymerisation von Ethylen und Methyl-1,4-hexadienen Polymerisation
0,4 1 sorgfältig getrocknetes n-Heptan und 0,1 1 der gereinigten !lethyl-1,4-hexadiene werden in einen 1 1-Autoklaven gefüllt. 200 mg Triethylaluminiiim und 10 mg des Trägerkatalysators werden zugegeben. Das System wird dann bei einer Temperatur von 35eC unter einem Wasserstoff partialdruck von 0,5 bar und einem Ethylenpartialdruck von 4,5 bar 1,5 h lang mischpolymerisiert. Die Ergebnisse sind folgende:
Mischpolymerisatausbeute (g) 185
Methyl-1,4-hexadien-Anteil in dem Mischpolymerisat (Mol%) 2,0 Beispiel D2 Herstellung einer Titanträgerkomponente
100 g Magnesiurnoxychlorid werden in eine Aufschlämmung von 1,5 1 η-Hexan eingebracht. 205 ml Ethylalumlniumdichlorid werden der Auf-
03006-2/067 6 BAD
schlämmung zugegeben. Es erfolgt dann eine Erhitzung und eine Umsetzung für eine Dauer von fi h. Sin gebildetes Feststoff produkt wird abgetrennt. 150 ml Hexamethyldisiloxan werden zugegeben. r>as erhaltene Gemisch wird erhitzt und 4 h in Reflux behandelt. Man erhält einen Feststoffträger.
20 g dieses Feststoffträgers, 9 ml Ethylhenzoat und 3 g Trimethylsiloxyaluminiumdichlorid werden gemeinsam 12 Ii lang in einer Schwingm'ihle gemahlen. S g des erhaltenen Pulvers werden in eine Aufschlämmung in 40 ml 1,2-Dichloräthan eingebracht, der 40 ml Titantetrachlorid zugegeben werden. Mie erhaltenen Stoffe werden bei einer Temperatur von 800C 2 h lang umgesetzt. Das gebildete Feststoffprodukt wird sorgfältig mit Hexan ausgewaschen. lan erhält eine Titanträgerkomponente.
Der Titangehalt dieser Titanträgerkomponente beträgt 2,3 Oewichtsprozent.
Herstellung des ungesättigten Mischpolymerisates
Ein 1 1-Autoklav wird mit 0,25 1 n-'üeptan, 3 mg Triethylalu-niniura, Ethyl-p-toluoylat in einem Anteil entsprechend 0,26 Mol bezogen auf 1 Mol Triethylaluminium und 61 mg der genannten Titanträgerkomponente in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Es erfolgt für eine Dauer von 15 min bei einer Temperatur zwischen 17 und 200C eine Vorpolymerisation, während der ein Gesamtdruck von 1 bar aufrechterhalten wird, indem Propylen unter Druck eingeleitet wird. Darauf werden 0,25 1 Methyl-l,4-hexadiene unter Druck in das Reaktionssystem eingeleitet. Wasserstoff wird in einem Anteil entsprechend 100 ml unter Normalbedingungen eingeleitet. Die Temperatur des Systems wird auf 60*C erhöht. Es erfolgt für eine Dauer von 1,5 h unter einem Gesamtdruck von 7 bar eine Polymerisation durch weitere Einleitung von Propylen unter Druck.
Die Eigenschaften des Polymerisates sind in den Tabellen Dl und D2 angegeben.
Tabelle Dl
Eigenschaften des im Beispiel D2 erhaltenen Polymerisates Methyl-l,4-hexadienkonz. der Beschickung (Volumen%) 50
Schüttdichte (g/ml) 0,34
Methyl-1,4-hexadienanteil (Molprozent) 4,0
Extraktionsrückstand in siedendem Heptan (%) 02,4 Tm, DSC-Sptzenwert ("C) 152
030062/0676 BAD ORIGINAL
• X-
Tabelle Π2
Mechanische Eigenschaften des Polynerisats nach Beispiel Π2 Zugfestigkeit (N/cm2) 2750
Reißfestigkeit Cl/cm2) 4600
ng C) 750
Zugelastizitätsmodul (M/cm2) 46800
Biegefestigkeit (N/cm") 9100
Beispiel Sl
Herstellung eines statistischen Mischpolymerisates von 4-Methyl-l-penten und Methyl—1,4-hexadienen Tn einen 1 1-Autoklaven werden 450 ml 4-Methyl-l-penten, 50 ml Methyl-1,4-hexadiene, 0,5 g Titantrichloridzusammensetzung nach Beispiel Al und 2,5 g Diethylaluminiumchlorid eingefüllt. Darauf werden 100 ml bezogen auf Zimmertemperatur und A.tinosphrirenHruck "ias ser stoffgas eingeleitet. Diese Stoffe werden bei einer Temperatur von 55°C 6 h lang umgesetzt. Man erhält 161 g Tiischpolymerisat von 4-Methyl- -1-penten und Methyl-1,4-hexadienen mit einem Hethyl-l,4-hexadienanteil von 7,2 Molprozent und einem Schmelzpunkt (DSC—Spitzenwert) von 219°C. Der Zugelastizitätsmodul dieses Mischpolymerisates beträgt 110000 N/cm2.
030062/0676 BAD ORIGINAL
eerse
ite

Claims (9)

Lüdenscheid, ilen 4. Juni Λ 30 065 Angelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda, Tokyo, Japan Ungesättigte Mischpolymerisate-Patentansprüche
1. Thermoplastisches, im wesentlichen harzartiges, ungesättigtes Mischpolymerisat als statistisches Mischpolymerisat eines (5(-Olef ins nänlich Ethylen, Propylen und/oder 4-iiethyl—1-penten -nit einem ver— zweigtkettigen 1,4—Dien der Formel
CtI9 = CH - C:in -C-C- R1
13 «2
ti T)
1 2 3
mit R als Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und R und R als Wassrstoffatom oder Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
2 3
wobei mindestens R oder R von Wasserstoff verschieden ist, und mit einem Anteil des verzweigtkettigen 1,4-Die^is von 0,01 bis 30 Molprozent und einem Schmelzindex von mindestens 500 g/10 min.
2. Ungesättigtes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 mit Propylen als ^-Olefin.
3. Ungesättigtes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 mit Ethylen als O^-Olefin und einem Anteil des verzweigtkettigen Diens von 0,01 bis 20 Molprozent.
4. Ungesättigtes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 rait 4-Methyl- -1-penten als df-Olef in.
5. Ungesättigtes Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit 4-Methyl-l,4-hexadien, 5-¥ethyl-l,4-hexadien oder einem Gemisch dieser Stoffe als 1,4-Dien.
6. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, im wesentlichen harzartigen, ungesättigten Mischpolymerisat als statistischem Mischpolymerisat eines ^-Olefins nämlich Ethylen, Propylen und/oder
030062/0678
DBlGlNAL INSPECTED
4—Methyl—1—penten mit einem, verzweigtkettigen 1,4-Dien, wonach ein Gemisch umfassend im wesentlichen -4as <j£-Olefin und das verzweigtkettige 1,4-Dien in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Ziegler-Natta-Ka talysator, dessen Übergangsmetallkomponente eine halogenhaltigen Titanverbindung oder eine derartige Zusammensetzung ist, zur Einwirkung gebracht wird, wobei das verzweigtkettige 1,4-Dien die Formel hat
CH = CH - CH0 -C - C - R.1
2 I
1 2 3
mit R als Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und R und R als Wassrstoffatom oder Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
2 3
wobei mindestens R oder R von Fasserstoff verschieden ist, und mit einem Anteil des verzweigtkettigen 1,4-Diens von 0,01 bis 30 Molprozent und einem Schmelzindex von mindestens 500 g/10 min.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als verzweigtkettiges 1,4-Dien 4-Methyl-l,4-hexadlen, 5-Methyl-l,4-hexadien oder ein Gemisch dieser Stoffe eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigtkettige 1,4—Dien vor der Polymerisation mit Aluminiumoxid behandelt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation ein Homopolymerisat von Propylen in einem Anteil von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats gebildet wird.
ORIGINAL INSPECTED
DE19803021273 1979-06-12 1980-06-06 Ungesaettigte mischpolymerisate Granted DE3021273A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7380879A JPS55165907A (en) 1979-06-12 1979-06-12 Preparation of unsaturated copolymer
JP10649479A JPS5630414A (en) 1979-08-21 1979-08-21 Unsaturated copolymer
JP10649579A JPS5630413A (en) 1979-08-21 1979-08-21 Unsaturated copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3021273A1 true DE3021273A1 (de) 1981-01-08
DE3021273C2 DE3021273C2 (de) 1993-03-25

Family

ID=27301324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803021273 Granted DE3021273A1 (de) 1979-06-12 1980-06-06 Ungesaettigte mischpolymerisate

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4366296A (de)
DE (1) DE3021273A1 (de)
GB (1) GB2053245B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6743891B2 (en) 2001-01-22 2004-06-01 Kuraray Co., Ltd. Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition
WO2011068105A1 (ja) 2009-12-01 2011-06-09 株式会社クラレ 多層構造体及びその製造方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0177347A3 (de) * 1984-10-02 1989-05-24 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Modifiziertes Mischpolymerisat aus einem Olefin und Dien
US5191052A (en) * 1985-06-21 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
NL8502747A (nl) * 1985-10-09 1987-05-04 Stamicarbon Gemodificeerd polyetheen, werkwijze voor het bereiden van gemodificeerd polyetheen, en produkten vervaardigd uit gemodificeerd polyetheen.
JPH0816137B2 (ja) * 1986-11-18 1996-02-21 三菱化学株式会社 不飽和共重合体樹脂複合体
JP2538625B2 (ja) * 1987-11-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法
DE3743791A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-13 Hoechst Ag Opake mehrschichtfolie mit inhaerenter delaminierungsstabilitaet
CA2012254A1 (en) * 1989-03-28 1990-09-28 Yn-Hwang Lin Diene modified polyolefin products
US5155197A (en) * 1990-03-14 1992-10-13 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymer of propylene and trans-1,4-hexadiene and method for preparation thereof
AU7875791A (en) * 1990-05-07 1991-11-27 Exxon Chemical Patents Inc. Unsaturated alpha-olefin copolymers and method for preparation thereof
GB9010887D0 (en) * 1990-05-15 1990-07-04 Ici Plc Olefin copolymers
JP2924087B2 (ja) * 1990-05-24 1999-07-26 三菱化学株式会社 ランダム共重合体の架橋体及び架橋発泡体
JPH051185A (ja) * 1990-11-16 1993-01-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造法
EP0525585B1 (de) * 1991-08-01 1998-06-03 Mitsubishi Chemical Corporation Olefinharzzusammensetzung
US5334647A (en) * 1991-09-16 1994-08-02 The B. F. Goodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions
US5519094A (en) * 1992-03-06 1996-05-21 B. F. Goodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions using a modified thermoplastic polyurethane
US5412025A (en) * 1993-08-30 1995-05-02 Quantum Chemical Corporation Method to reactor-fill polyolefins by employing a sticky prepolymer as a blending and compatibilizing agent
US5670595A (en) * 1995-08-28 1997-09-23 Exxon Chemical Patents Inc. Diene modified polymers
US6294631B1 (en) 1998-12-15 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hyperbranched polymers by coordination polymerization
US6265493B1 (en) 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US6096849A (en) * 1999-07-21 2000-08-01 The Penn State Research Foundation Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US20100280206A1 (en) 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
EP2058340A1 (de) 2007-11-09 2009-05-13 Borealis Technology OY Polypropylen-Copolymer
US10457765B2 (en) * 2014-05-31 2019-10-29 Bridgestone Corporation Metallic complex catalyst, polymerization methods employing same and polymer products thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1171465A (fr) * 1956-01-25 1959-01-27 Du Pont Interpolymères élastomères et leur procédé de préparation
US2933480A (en) * 1959-06-17 1960-04-19 Du Pont Sulfur vulcanizable unsaturated elastomeric interpolymers of monoolefins and diolefins
GB914884A (en) * 1960-05-02 1963-01-09 Du Pont Improvements in or relating to the production of hydrocarbon copolymers
US3481909A (en) * 1966-07-11 1969-12-02 Celanese Corp Interpolymers of a branched chain alpha-olefin and a diolefin having internal,sterically hindered unsaturation

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2384975A (en) * 1941-09-06 1945-09-18 Jasco Inc Solid interpolymer of an isoolefin and a nonconjugated diolefin
US3005808A (en) * 1958-12-01 1961-10-24 Exxon Research Engineering Co Treating recycle gas
US3880819A (en) * 1960-11-14 1975-04-29 Montedison Spa Copolymerizates of ethylene and/or higher alpha-olefins with non-conjugated diolefins and process for producing the same
US3681302A (en) * 1966-08-12 1972-08-01 Texaco Inc Pour depressant compositions of cracked ethylene/propylene/diene terpolymers
NL6809302A (de) * 1968-07-01 1970-01-05
GB1268149A (en) 1969-09-02 1972-03-22 Hercules Inc Olefin copolymers
US3933769A (en) * 1974-12-09 1976-01-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur vulcanizable interpolymers
US3991262A (en) * 1974-12-09 1976-11-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur vulcanizable interpolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1171465A (fr) * 1956-01-25 1959-01-27 Du Pont Interpolymères élastomères et leur procédé de préparation
US2933480A (en) * 1959-06-17 1960-04-19 Du Pont Sulfur vulcanizable unsaturated elastomeric interpolymers of monoolefins and diolefins
GB914884A (en) * 1960-05-02 1963-01-09 Du Pont Improvements in or relating to the production of hydrocarbon copolymers
US3481909A (en) * 1966-07-11 1969-12-02 Celanese Corp Interpolymers of a branched chain alpha-olefin and a diolefin having internal,sterically hindered unsaturation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6743891B2 (en) 2001-01-22 2004-06-01 Kuraray Co., Ltd. Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition
EP2253448A1 (de) 2001-01-22 2010-11-24 Kuraray Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer EVOH-Zusammensetzung
WO2011068105A1 (ja) 2009-12-01 2011-06-09 株式会社クラレ 多層構造体及びその製造方法
US9186873B2 (en) 2009-12-01 2015-11-17 Kuraray Co., Ltd. Multilayered structure and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
GB2053245A (en) 1981-02-04
US4366296A (en) 1982-12-28
GB2053245B (en) 1983-05-05
DE3021273C2 (de) 1993-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3021273A1 (de) Ungesaettigte mischpolymerisate
DE3107334C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators
DE60213631T2 (de) Propylen-copolymer mit zufälliger comonomerverteilung
DE3021469A1 (de) Aethylenpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DD294031A5 (de) Plasteelastische polypropylenzusammensetzungen
DE2952579A1 (de) Verfahren zur herstellung eines propylencopolymeren
DE2000834A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen
DE2739608A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha- olefinpolymeren oder -copolymeren
DE3150897A1 (de) Ethylenmischpolymerisat
DE4426569A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers
EP0881239B1 (de) Statistische Propylencopolymerisate
DE3501858A1 (de) Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen
DE1720611C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren &amp;alpha;-Olefinen
DE102009058468A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymerisationskatalysators
DE3038640C2 (de)
DE3215893C2 (de) Katalysatorträger, Verfahren zu dessen Herstellung und Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE69725162T2 (de) Verfahren zum herstellen von propylenhomo oder copolymeren
DE3111071C2 (de)
EP0401776B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins
DE69914076T2 (de) Polymermaterialen hergestellt durch die verwendung von elektronendonormischungen
DE3019986C2 (de)
DE3416561A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenmischpolymerisaten
EP0264733B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
DE3013910A1 (de) Propylenmischpolymerisate und herstellung derselben
DE2243459A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha -olefinpolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: HASSLER, W., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 5

8180 Miscellaneous part 1

Free format text: DER VERTRETER LAUTET RICHTIG: HASSLER, W., DIPL-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANWALT, 5880 LUEDENSCHEID

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition