NL8502747A

NL8502747A - Gemodificeerd polyetheen, werkwijze voor het bereiden van gemodificeerd polyetheen, en produkten vervaardigd uit gemodificeerd polyetheen.

Info

Publication number: NL8502747A
Application number: NL8502747A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1987-05-04
Also published as: ATE59659T1; IN168421B; JPS6291511A; DE3676417D1; KR900000569B1; US5096986A; KR870004061A; EP0219166A1; CN86106849A; CN1007894B; US4868264A; CA1278148C; ES2020659B3; EP0219166B1; BR8604915A

Description

^ .......................«Ji ‘ BtL/WP/ag STAMICARBQN B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: George G. Evens te Maasmechelen (België)

Johannes Tijssen te Spaubeek

Luc M.C. Coosemans te Houthalen (België) -1- PN 3670

GEMODIFICEERD POLYETHEEN, WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN GEMODIFICEERD POLYETHEEN, EN PRODUKTEN VERVAARDIGD UIT GEMODIFICEERD POLYETHEEN

De uitvinding heeft betrekking op een polymeer, in hoofdzaak gevormd uit etheen, een of meer hogere 1-alkenen met 3-18 koolstofato-men ia een hoeveelheid van 0 tot 15 mol.-Z betrokken op het etheen en een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen met ten minste 7 5 koolstofatomen en ten minste twee niet-gekonjugeerde dubbele bindingen die onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren gepolymeriseerd kunnen worden. Terpolymeren bestaande uit etheen, een hoger alkeen en een diëen worden in vele literatuurplaatsen beschreven. Deze hebben veelal betrekking op rubberachtige polymeren, dat wil zeggen, poly-10 meren met een kristalliniteit beneden 10 %; hiervan is in de onderhavige uitvinding geen sprake.

Niet-rubberachtige polymeren van etheen, eventueel een hoger 1-alkeen en diëen zijn bijvoorbeeld bekend uit DE-A 30 21 273. De dubbele bindingen in de toegepaste dienen kunnen echter niet beide gepo-15 lymeriseerd worden onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren.

Een polymeer van etheen, propeen en ethylideen-norborneen wordt beschreven in ΞΡ-Α 0 120 503. Het diëen, waarvan de dubbele bindingen evenmin beide gepolymeriseerd kunnen worden onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren, is aanwezig in een hoeveelheid van 2,3 20 mol-% betrokken op het totale polymeer.

Polymeren van etheen, eventueel een hoger 1-alkeen en een diëen waarvan de dubbele bindingen niet gekonjugeerd zijn en onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren gepolymeriseerd kunnen worden, worden beschreven in de Duitse oktrooiaanvrage DE-A 22 18 160.

25 Het diëen wordt hier toegevoegd om de de verwerkbaarheid van het £ h 0 7 / 7 ··· 'V · 4, -v “ / \ -2- polymeer te beïnvloeden, met name om de aktiveringsenergie van de viskeuze vloei (berekend uit de smeltindex-verhouding van de smelt bij

O

150, resp. 190 C) te vergroten. De toegepaste hoeveelheid diëen in het polymeer ligt dan ook tussen 0,33 en 2,7 gew. % betrokken op het 5 totale polymeer. Dergelijke hoeveelheden diëen verhogen de aktiveringsenergie van de viskeuze vloei van het polymeer door vernetting, c.q. vertakking. Hierdoor gaan de mechanische eigenschappen echter achteruit.

Copolymeren van etheen en een of meer 1-alkenen met 3-18 10 koolstofatomen in een hoeveelheid van ten hoogste 15 mol.-% betrokken op het etheen zijn sinds enige tijd bekend onder de naam LLDPE (lineair lagedichtheid polyetheen). Dergelijke copolymeren worden in het algemeen bereid volgens een zogenaamd lagedrukproces in aanwezigheid van overgangsmetaalkatalysatoren en hebben een dichtheid van 15 ten hoogste 940 kg/m^.

LLDPE wordt, evenals LDPE, dat volgens een sinds lang bekend hogedrukproces kan worden bereid, veelal tot folie verwerkt. LLDPE-folie heeft in menig opzicht betere mechanische eigenschappen dan LDPE.

20 Naast goede mechanische eigenschappen dienen folies ook goede optische eigenschappen te bezitten zoals een hoge glans en een lage opaciteit. Blaasfolies van zowel LLDPE als HDPE (polyetheen met een dichtheid boven 940 kg/nP) laten op dit gebied nog veel te wensen over.

25 Het doel van de uitvinding is een HDPE en/of LLDPE dat bij verwerking tot blaasfolie een betere optiek oplevert dan het tot dusver bekende HDPE en LLDPE zonder dat de gunstige mechanische eigenschappen worden beïnvloed.

Dit doel wordt bereikt door een polymeer, in hoofdzaak 30 gevormd uit etheen, een of meer hogere 1-alkenen met 3-18 koolstofato-men in een hoeveelheid van 0-15 mol % betrokken op het etheen, te modificeren met een zodanig geringe hoeveelheid van een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen met ten minste 7 koolstofatomen en ten minste twee niet-gekonjugeerde dubbele bindingen die polymeriseer- 35 baar zijn onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren, dat de akti- >? -¾ · > y j ïi ƒ -3- veringsenergie van de viskeuze vloei van het polymeer door de aanwezigheid van de meervoudig onverzadigde verbinding(en) niet significant beïnvloed wordt.

Deze geringe hoeveelheid is enigermate afhankelijk van de toegepaste 5 meervoudig onverzadigde verbinding(en). Bij lagere molekuulgewichten van de meervoudig onverzadigde verbinding(en) is er in het algemeen een hoger molpercentage nodig om het gewenste optische effekt te bereiken dan bij hogere molekuulgewichten. Bij hogere molekuulgewichten kan de zeer geringe hoeveelheid van 0,001 mol % 10 voldoende zijn voor een duidelijk optisch effekt zonder dat de mechanische eigenschappen van de blaasfolie, bijv. doorstootsterkte en scheursterkte, beïnvloed worden. In het algemeen verdient de aanwezigheid van ten minste 0,001 mol % en ten hoogste 0,1 mol % meervoudig onverzadigde verbinding(en) aanbeveling, meer in het bijzonder 15 een hoeveelheid tussen 0,005 en 0,06 mol %, en vooral een hoeveelheid tussen 0,005 en 0,03 mol-%. Verrassenderwijs heeft het aldus gemodificeerde HOPE en/of LLDPE, bij verwerking tot blaasfolie^ een betere optiek dan het tot nu toe bekende HDPE en LLDPE, tot folie verwerkt onder dezelfde omstandigheden, terwijl de aktiveringsenergie van de 20 viskeuze vloei van het polymeer, volgens de nu gangbare meetmethodieken, niet significant beïnvloed wordt.

Dit is des te verwonderlijker omdat het om zulke geringe hoeveelheden meervoudig onverzadigde verbinding(en) gaat, dat naast de aktiveringsenergie ook andere rheologische polymeereigenschappen, 25 bijv. de smeltindexverhouding en de viskositeitsverhouding niet noemenswaard beïnvloed worden door de aanwezigheid van de onverzadigde verbinding(en). Hierin schuilt ook het voordeel van de uitvinding.

' De eigenschappen van polymeren kan men beïnvloeden door het toepassen van verschillende katalysatorsystemen. Afhankelijk van de katalysator 30 kunnen verschillende kombinaties van eigenschappen (bijv. vloei-eigenschappen, laseigenschappen, mechanische eigenschappen), dus verschillende materiaalkwaliteiten, geproduceerd worden.

Door het toevoegen van een geringe hoeveelheid meervoudig onverzadigde verbinding(en) volgens de uitvinding, kan de optiek verbeterd worden 35 zonder dat de andere eigenschappen beïnvloed worden. Hierdoor kan men 350 2 74 7 .^¾ " Vr -4- steeds de beste katalysator Inzetten, onafhankelijk van de optiek. Polymeren volgens de uitvinding hebben in het algemeen een akti- veringsenergie van ^9 kcal/mol, meestal zelfs < 8 kcal/mol.

De onverzadigde verbinding(en) dient/dienen ten minste twee 5 dubbele bindingen te bevatten die polymeriseerbaar zijn onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren. Geschikt zijn dus bijvoorbeeld: 1,6-heptadiëen, 1,7-oktadiëen, 1,8-nonadiëen, 1,9-dekadiëen, maar ook 1,4,9-dekatriëen, 1,5,9-dekatriëen, cyclische endométhyleendiënen en dergelijke. Het verdient aanbeveling dat de onverzadigde verbindingen 10 diënen zijn en wel lineaire α, ω-diënen of cyclische endomethyleen- diënen. Bij toepassing van lineaire a, ω-diënen verdienen verbindingen met 8-12 koolstofatomen de voorkeur.

In het bijzonder is 1,9-dekadiëen een verbinding die goede resultaten oplevert.

15 De aanwezigheid van een geringe hoeveelheid meervoudig onver zadigde verbinding(en) met ten minste 7 C-atomen en ten minste twee niet-gekonjugeerde dubbele bindingen die polymeriseerbaar zijn onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren, verbetert de optiek van blaasfolies vervaardigd uit allerlei typen HDPE en LLDPE, zoals LLDPE 20 waarin buteen het comononomeer is en ook hexeen- of okteen-LLDPE. De gunstigste kombinatie van eigenschappen wordt verkregen met volgens de uitvinding gemodificeerd LLDPE waarin het comonomeer ten minste 4 en ten hoogste 10 koolstofatomen telt.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor 25 het bereiden van gemodificeerd polyetheen waarbij men etheen, een of meer 1-alkenen met 3-18 koolstofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 50 . i mol % betrokken op het etheen en een zo geringe hoeveelheid van (een) meervoudig onverzadigde verbinding(en) met ten minste 7 C-atomen en ten minste twee niet-gekonjugeerde'dubbele bindingen die onder invloed • 30 van overgangsmetaalkatalysatoren gepolymeriseerd kunnen worden, in aanwezigheid van een overgangsmetaalkatalysator in een inert ver-deelmiddel met elkaar laat reageren, dat de aktiveringsenergie van de viskeuze vloei van het gevormde polymeer niet significant beïnvloed wordt door de aanwezigheid van de meervoudig onverzadigde 35 verbinding(en). Deze hoeveelheid hangt af van de reaktiviteit van de 85 0 2 7 4 7 -5- betreffende verbinding, met name van de mate waarin deze zich onder invloed van de desbetreffende katalysator laat inbouwen in het polymeer. De vakman, die bekend is met de mate van reaktiviteit van diverse monomeren ten opzichte van verschillende katalysatoren, zal 5 gemakkelijk kunnen bepalen welke hoeveelheid meervoudig onverzadigde verbinding(en) men nodig heeft om een optimaal optisch effekt te bereiken. De hoeveelheid in het reaktievat aanwezige onverzadigde verbinding(en) zal in het algemeen niet groter zijn dan 0,3 mol % betrokken op het totale aantal monomeren, bij voorkeur niet groter dan 10 0,09 mol-% en meer in het bijzonder niet groter dan 0,06 mol-%. Voor het bereiden van een polymeer dat de gewenste effekten in hoge mate oplevert, verdient het aanbeveling dat men de polymerisatie uitvoert in aanwezigheid van een titaan- en/of vanadium-bevattend katalysator-systeem met (een) lineaire, α ,ω-onverzadigde verbinding(en) en/of 15 cyclische endomethyleendiëen(/ënen).

Het polymeriseren in aanwezigheid van 1,9-dekadie'én geeft goede resultaten.

De polymerisatie kan op op zichzelf bekende wijze geschieden in aanwezigheid van een overgangsmetaalkatalysator, bij voorkeur in 20 een zogeheten suspensie- of solutiesysteem, waarbij het inerte ver-deelmiddel in vloeibare vorm aanwezig is. Bijzonder geschikt is een systeem waarbij de polymerisatietemperatuur zo hoog is, dat men van

O

solutie-polymerisatie kan spreken, te weten boven 135 C.

De gebruikelijke additieven, zoals stabilisatoren, glijmid-25 delen, antiblokmiddelen en dergelijke kunnen op de gebruikelijke wijze toegevoegd worden.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op voorwerpen, in het bijzonder folies, die vervaardigd zijn uit gemodificeerd LLDPE of HDPE.

30 De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van voor beelden, zonder daartoe echter beperkt te zijn.

Polymerisatie

Aan een 2 liter continue polymerisatie-reactor wordt 12,3

Q

liter benzine (kookpuntsfraktie 66-74 C) gedoseerd.

5332 74 7

<· 'V

-6-

Etheen (1,98 kg/hr) in benzine opgelost, octeen (1,1 kg/hr) en een derde verbinding volgens de tabel worden aan de reactor gedoseerd, welke bij een temperatuur van 185 °C en een druk van 50 bar bedreven wordt.

. 5 Oplossingen van de katalysator-ingrediënten worden in benzine aangemaakt: SEAC: 50 mmol/l, EBM: 10 mmol/1, TBT: 4 mmol/1 en IpCl: 10 mmol/1. De aldus gemengde katalysatorstroom wordt dan aan de reactor gedoseerd. De verblijftijd in de reactor bedraagt ongeveer 5 min.

SEAC: sesquiethylaluminiumchloride 10 EBM: ethylbutylmagnesium TBT: tetrabutoxytitaan

IpCl: isopropylchloride.

Foliebereiding

Blaasfolie van 50 μιη dikte wordt vervaardigd met behulp van 15 een Collin extruder met 3-zone-schroef, schroefdiameter 20 mm, en een lengte: diameterverhouding van 20 met een opbrengst van 1,2 kg/hr. De spleetdiameter is 20 mm, de spleetbreedte 2 mm. De smelttemperatuur bedraagt 190 °C, de opblaasverhouding is 3, de vrieslijnhoogte is 8 cm.

20 Meetmethoden:

De aktiveringsenergie van de viskeuze vloei van het polymeer werd gedefinieerd als in DE-A 2 218 160: MFI 190 E^ “ 22,4 log , waarin MFI gelijk is aan de smeltindex 25 MFI 150 t volgens ASTM D 1238, cond. E, bij resp. 190 en 150 °C.

- De dichtheid (d) volgens ASTM D 1505.

De smeltindex (MFI) volgens ASTM D 1238, cond. E.

- De smeltindex bij hoog gewicht (HLMFI) volgens ASTM D 1238, cond.

30 F.

HLMFI

De smeltindexverhouding MFR =

MFI

8502747 -7-

De glans (45 0) volgens ASTM D 2457.

- De opaciteit volgens ASTM D 1003.

135

De intrinsieke viskositeit ([η Idee.) is bepaald in decaline bij 5 135°G.

- De viskositeitsverhouding (V.V.) is de verhouding van de intrinsieke viskositeiten van polymeren met dezelfde MFI bereid zonder, resp. met een of meer meervoudige onverzadigde verbindingen.

33ö2 74 7 d S'? •Η t-l μ Ο fi <4-1 d μ

d ή inhsTvOsftfHooinsf'ifinntnNNON

nO Ü ΝΝΝΝΝΝΝι-ΙΗΝΝΝΝΝΝΝΝΗ « ö cu Λ Ο >___ •Μ ·

d B-S

Ή μ 05 CU C Μ·?ιΛνΟ'0ΌΓ'ΝΗΓ-'ΐηιΛΌ05Γ-Ι<)·φ«ί Ο Λ C'icMC'icscNC'icMcosresr'iC'ie'icgcnr'ieMcn r—I 60 > ο ο ο ο ο ο . »1111 «II «II «II «II « ^ I—i f—I t—I t—i f—I γΗ m ο eo d ο socncor^vo t—inoöo οί ι>- r». oo νο oo

Λ A A * A A

C* Ή H I I I I τ—I I I r—I i 1 i—I I It—I I I i—I

"d —....................................................................

,1 rjj r«iOO\oovoaiooooCTi<nvoou-icsor^o WO t^>ooeor^oor«r^r^r^i^r«r^oooooooor^oo ,Ü tA «nmoovOiOconHNootnsMflT-iOin § ιηνονονθί'·)«Όΐηνονο·3·νοιη«3’ΐΓ>-3·νθ'θΓ'Ν cn«nfOodon<ncncnnnfooncncn<ncncncn c Μ ·Η «ί(ηΝΟΟΝΟΟνΟΌΟ>ΌΗΟ·ΐΗνΟι-ΙΌΟ h S « « « « « « « « « ««««««««« CÏC\00HSiNNi-l00inc0C0«tr>.U1^OMn >j 60 η«νθΜηιη·ΐΐηιηνθνο<ΤΌΐηΌΐοη<τ Ö Ό

J C

I a ή OHcotncor'.crtcvjoncMtnvor'-ooooo

00 ca a i-ia5oa\Oinr-i-i\oa5conNiooTinr-iM

1 <j h τ &H |U 6] f—I f-It—I τ—I τ—If—I f—l f—if—!τ—Ιτ^ι—I pI f4 Η pIf—it—1 s ό ΓΠ Ö Λιη\ΟΝ'βΌιΛΙΛίΟιΟ«ί·ίιητΟΝΛ·ΐ·ΐ

rUrUt—Ir^f—If—It—lf—It—lt—It—It—It—It—It—If—It—It—I

Π3 60 ONONO'^O’X^^O’NCftCftO'CNOONONGNCNON

M

μ <u

<U NN'iqOalffinNNOOCOOiO'nvOM

a !M(nNH«r4flinHN<rHNiriOOfl

>T * &·« OOOr-lt-iOOOOOOOOOOOO

H 121 fiffff«ffftfffffiftnffif(f<fnft Ο 3 H OOOOOOOOOOOOOOOOOO 05 eu ο o d

5 s S

e > •rl d -- oo 4) 60 n μ 05 a) a sfp^fOtHOivoOf-ioor^cnvosfooo^ai μ 0) -·- -h θ Μ θ(ηΐΛΗοο·ο·«ίοθΝΐησ\θΜΛθ5οθΗΗΜ <u

O f—I f—I 0*1 f—i f“l τ—I 4J

β ·Η o > b d e tie *h da> a; a; μ a) m) :a) :a) ») & T> fl *t4 d Ή -- Ή 5Ö μ t5 ό a) μ "0 a> a) μ O a) X · μ u co y cu a) u a) u a; μ >> a o *d a> *h μ ό a H" • <u μ η Μ η η ιπό r» oo w m 53 d ······ ··* £ • ÖO Ö0 GO ÜO ÖO Ö0 GO GO 60 M 0) cu μμμμμμ Ημμμ HH a

X tidtidtttiHHtitid>HMHX

W · >t»>>>>MHW>>>H>>>>M * 7 .j "l / / i «n o m o

' s ' f—I τ-I <N

Claims

1. Polymeer, in hoofdzaak gevormd uit etheen, een of meer hogere 1-alkenen met 3-18 koolstofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 15 mol Z betrokken op het etheen en een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen met ten minste 7 koolstofatomen en ten minste 5 twee niet-gekonjugeerde dubbele bindingen die onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren gepolymeriseerd kunnen worden, met het kenmerk dat de hoeveelheid meervoudig onverzadigde verbinding(en) zodanig klein is, dat de aktiveringsenergie van de viskeuze vloei van het polymeer door de aanwezigheid van de meer-10 voudig onverzadigde verbinding(en) niet significant beïnvloed wordt.

2. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de hoeveelheid meervoudig onverzadigde verbinding(en) niet hoger is dan 0,1 mol Z betrokken op het totale polymeer.

3. Polymeer volgens conclusies 1-2, met het kenmerk dat de hoeveel heid meervoudig onverzadigde verbinding(en) ten minste 0,001 mol Z van het totale polymeer bedraagt.

4. Polymeer volgens conclusie 3, met het kenmerk dat de hoeveelheid meervoudig onverzadigde verbinding(en) ten minste 0,005 mol % en 20 ten hoogste 0,06. mol Z van het totale polymeer bedraagt.

5. Polymeer volgens conclusie 4, met het kenmerk dat de meervoudig onverzadigde verbinding(en) ten hoogste 0,03 mol-% van het totale polymeer bedraagt.

6. Polymeer volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat de meervoudig 25 onverzadigde verbinding(en) diëen/diënen is/zijn.

7. Polymeer volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat de meervoudig onverzadigde verbinding(en) cyclisch(e) endomethyleendiënen is/zijn.

7· "V- -9- * ΡΝ 3670

8. Polymeer volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat de meervoudig 30 onverzadigde verbinding(en) lineaire cc ,ω-diëen/diënen is/zijn.

9. Polymeer volgens conclusie 8, met het kenmerk dat de meervoudig onverzadigde verbinding(en) 8-12 koolstofatomen bevat(ten). »*<**74 7 W V v -*·» · -10-

10. Polymeer volgens conclusie 9, met het kenmerk dat er ten minste een meervoudig onverzadigde verbinding aanwezig is in de vorm van 1,9-dekadiëen.

11. Polymeer volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de hogere 5 1-alkenen 4-10 koolstofatomen bevatten.

12. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer volgens conclusies 1-11, waarbij men etheen, een of meer 1-alkenen met 3-18 koolstofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 50 mol % betrokken op het etheen en een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen met ten 10 minste 7 koolstofatomen en ten minste twee niet-gekonjugeerde dub bele bindingen die onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren gepolymeriseerd kunnen worden, in aanwezigheid van een overgangs-metaalkatalysator in een inert verdeelmiddel met elkaar laat reageren, met het kenmerk dat de hoeveelheid meervoudig onver- 15 zadigde verbinding(en) in het reaktievat zodanig klein is, dat de aktiveringsenergie van de viskeuze vloei van het gevormde polymeer niet significant beïnvloed wordt door de aanwezigheid van de.meervoudig onverzadigde verbinding(en).

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk dat de hoeveelheid 20 meervoudig onverzadigde verbinding(en) in het reaktievat niet groter is dan 0,3 mol % betrokken op de totale hoeveelheid monomer en.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk dat de hoeveelheid meervoudig onverzadigde verbinding(en) in het reaktievat niet 25 groter is dan 0,09 mol-% betrokken op de totale hoeveelheid mono mer en.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de hoeveelheid meervoudig onverzadigde verbinding(en) in het reaktievat niet groter is dan 0,06 mol-% betrokken op de totale 30 hoeveelheid monomeren.

16. Werkwijze volgens conclusies 12-15, met het kenmerk dat de reaktie plaatsvindt in aanwezigheid van een titaan- en/of vanadiumr bevattend katalysatorsysteem en ten minste een lineair α ,ω-diëen en/of cyclisch endomethyleendiëen. 8?; λ λ 7 ' 7 —-v -11-

17. Werkwijze volgens conclusies 12-16, met het kenmerk, dat de reak-tie plaatsvindt in een vloeibaar inert verdeelmiddel.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk dat de temperatuur waarbij de reaktie plaatsvindt, ten minste 135 °C bedraagt.

19. Folie, vervaardigd uit een polymeer volgens conclusie 1-11.

20. Zak, vervaardigd uit een folie volgens conclusie 19. 2747