JP2738562B2 - 不飽和共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、プロピレンおよび特定のジエンを必須成分
とする不飽和炭素結合を有するランダム共重合体の製造
法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、成形性、耐熱性、透明
性、耐衝撃性および剛性にすぐれ、しかも架橋性、塗装
性、印刷性などの反応性を有する新規なプロピレン系ラ
ンダム共重合体の製造法に関する。

＜従来の技術および問題点＞ プロピレンの単独重合体または共重合体は、その優れ
た性質の為に広い分野での用途開発が進んでいることは
周知の通りである。

一方、これらの重合体は本質的に飽和の炭化水素であ
るところから、化学反応性に乏しくグラフト反応や架橋
反応等に制限があり、また主として極性基に有する接着
性、塗装性、印刷性等において著しく劣っているという
問題点がある。

このような点に解決を与えることを目的として種々の
発明が提案されているが、その中でも本発明と特に関連
の深い発明としては、特開昭55−165907号、特開昭56−
30414号、特開昭56−36508号、特開昭62−115007号、特
開昭62−115008号各公報に記載されたものがある。これ
らの発明は、プロピレンと1,4−ジエンとの共重合に関
するものであり、側鎖に不飽和二重結合を有するため反
応性ポリプロピレンとして注目される。

しかしながら、これらの発明の問題点の一つは、1,4
−ジエン類の共重合性が必ずしも高くない為に、高価な
1,4−ジエン化合物を大量に使用する必要があるという
ことである。また、反応性の低い1,4−ジエン化合物を
重合系中に大量に装入する必要があることから、触媒活
性が低く触媒コストが高いものになりがちであるという
問題点がある。

更に、特開昭56−36508号公報には、1,4−ジエン化合
物とプロピレンとの共重合においてプロピレンで予備重
合する方法が開示されているが、この方法では1,4−ジ
エンに基因して135℃のデカリンに不溶解なゲル状架橋
重合体が存在することがあるという問題点があった。加
えて、同一反応器で予備重合及び共重合を実施する場合
1,4−ジエンの共重合性が必ずしも高くないため、その
濃度を高めるためには予備重合後、短時間に大量に1,4
−ジエンを加える必要があることは重合操作上大きな問
題であった。

また、特開昭59−155416号公報には非共役分岐鎖状ジ
エンを必須成分とするブロック共重合体の製造法が開示
されているが、この方法では耐衝撃性は良好であるもの
の透明性が悪いという問題点があったばかりでなく、そ
の実施例で使用されたジエンは重合性そのものおよび共
重合性が低く、コスト（触媒）と操作（大量のジエンの
追加）両面で改良が求められていた。

〔発明の概要〕

＜要 旨＞ 本発明は、これらの問題点に解決を与えるものであっ
て、側鎖に不飽和二重結合を揺する反応性ポリプロピン
レンを合理的に製造する方法を提供しようとするもので
ある。

従って、本発明による不飽和共重合体の製造法は、プ
ロピレンと６−メチル−1,6−オクタジエンおよび（ま
たは）７−メチル−1,6−オクタジエンと必要に応じて
エチレンとを共重合させるに当り、エチレン、６−メチ
ル−1,6−オクタジエンおよび７−メチル−1,6−オクタ
ジエンのいずれかも存在しない状態でプロピレンの重合
を全共重合体の0.01〜10重量％になるまで実施し、その
後、該プロピレン重合体の存在下にプロピレン、６−メ
チル−1,6−オクタジエンおよび（または）７−メチル
−1,6−オクタジエンおよび必要に応じてエチレンのラ
ンダム共重合を実施して、下記（１）〜（３）によって
定義される共重合体を製造すること、を特徴とするもの
である。

（１）本質的に下記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
からなること、 （ａ）プロピンレン由来の単位 84〜99.5モル％ （ｂ）エチレン由来の単位 ０〜15モル％ （ｃ）６−メチル−1,6−オクタジエンおよび（また
は）７−メチル−1,6−オクタジエン由来の単位 0.5〜
15モル％ （２）135℃のデカリンに可溶かつゲル状架橋重合体が
実質的に存在しないこと、 （３）MFR（230℃、荷重2.16kg）が0.01〜500g/10分で
あること。

＜効 果＞ 本発明によって得られる共重合体は、その反応性を利
用して広範な応用が可能であり、たとえば塗装可能な自
動車や家電製品用外装または内装部品およびその表皮
材、表面に印刷可能なびん、フィルム、シートなどの容
器、包装材、架橋発泡材体、耐熱性電線被覆材、ゴム製
品の補強材などの他、各種官能基の導入やポリマーのグ
ラフトへ応用することが可能である。

〔発明の具体的説明〕

〔Ｉ〕重合触媒 本発明のランダム共重合体は、還元型の高活性三塩化
チタン組成物とジアルキルアルミニウムハライドとから
形成されるチーグラー型立体規則性触媒あるいはチタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する固体状チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物とから形成された触媒の存在下で所与の単
量体を重合させて製造するのが普通である。

これらの中でも、チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分と、共触媒である有機アルミニウム化合物とか
ら形成された触媒を使用すると、可溶性の副生ポリマー
が少なく好ましい。

＜固体触媒成分＞ 前記チーグラー型立体規則性触媒を形成すべ高活性三
塩化チタン組成物の好適な例としては、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物等で還元後、錯化剤で処理し、
さらに熱処理、粉砕処理、四塩化チタンなどのルイス酸
で化学処理によって活性化したものや、錯化剤で液状化
した三塩化チタンから析出させ、好ましくはそれを四塩
化チタンなどのルイス酸で化学処理によって活性化した
ものがある。このような還元型の高活性三塩化チタン組
成物は、特開昭47−34478号、同48−64170号、同51−15
1787号、同52−40348号、同52−138083号、同52−49996
号、同52−140922号、同52−147590号各公報に記載され
ている。

ジアルキルアルミニウムハライドの例としては、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等があ
る。この様な二成分を含有してなるチーグラー型立体規
則性触媒には、上記二成分の他に、第三成分として種々
の目的で、例えば立体規則性の向上の為に、各種の化合
物を添加することも可能である。このような添加可能な
化合物のうち本発明で特に好ましいものとしては、例え
ば、エーテル類、アミン類、ケトン類、カルボン酸エス
テル類、カルボン酸アミド類、トリアルキルホスフィン
類、トリアリールホスフィン類、トリアリールホスファ
イト類、リン酸アミド類、ケイ酸エステル類などの電子
供与性化合物を挙げることができる。

一方、本発明において好ましく用いられる前記チタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する固体状チタン触媒成分の例としては、
ジハロゲン化マグネシウムを原料とした触媒成分を挙げ
ることができる。このような触媒成分として好ましいも
のは、例えば、特開昭59−80406、同59−145206、同61
−197607、同61−204202、同61−211312、同61−21320
7、同61−213210、同61−213211、同61−254610、同61
−266413、同61−271304、同62−72702、同62−18770
6、同62−187707、同62−236805、同62−236806、同62
−246906、同62−257906、同62−297303、同63−3990
1、同63−83105、同63−89513、同63−92615、同63−97
605、同63−156806、同63−156807号各公報に記載され
ている。

＜共触媒＞ このようなチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分の共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物の
具体例としては、一般式▲Ｒ³ _3-n▼AlX_nまたは▲Ｒ⁴ _3-m
▼Al（OR⁵）_ｍ（ここでR³、R⁴、R⁵は同一または異なっ
てもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基または水素、
Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ≦２、０≦
ｍ≦１の数である。）で表わされるものがある。具体例
には、（イ） トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム、 （ロ） ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ） ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、（ニ） ジエチルアルミニウムムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、
等があげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、例えば▲Ｒ⁷ _3-a▼Al（OR⁸）_ａ（１
≦ａ≦３、R⁷およびR⁸は、同一または異なってもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの併用があげられる。これらの有機金属
化合物の使用量は、特に制限はないが、前記の固体触媒
成分に対して、重量比では0.5〜1000の範囲内が好まし
い。重合体の立体規則性改良のため、重合時にエーテ
ル、エステル、アミンなどの電子供与性化合物を添加共
存させることもできる。

〔II〕重合 ＜単量体＞ 本発明で重合させるべき単量体は、プロピレン、６−
および（または）７−メチル−1,6−オクタジエン、お
よび必要に応じてエチレン、である。

本発明は、これらの単量体を特定の態様で重合させ
る。すなわち、これらの単量体を予備重合工程とランダ
ム共重合からなる本重合工程とに振り分けて、重合させ
る。重合の詳細は後記する通りであるが、これらの各工
程で、所定単量体の外に、それと共重合可能な共単量体
を少量さらに共重合させることができることも後記する
ところである。

本発明で使用されるジエンは、６−メチル−1,6−オ
クタジエンおよび（または）７−メチル−1,6−オクタ
ジエンである。

これらのジエンを使用すると、これ以外のジエン、例
えば1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、1,5−オクタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデ
ンノルボルネンなどのジエンと比較すると、驚くべきこ
とにプロピレンおよびエチレンとの共重合性が高く、触
媒当りの重合活性が高いという利点が得られる。

このようなメチル−1,6−オクタジエンは共重合体中
で1,2付加構造をなし、したがって生成共重合体は側鎖
に存在する不飽和二重結合に基づく反応性を有する。

＜予備重合＞ 本発明は、ランダム共重合を実施する前に、６−メチ
ル−1,6−オクタジエン、および（または）７−メチル
−1,6−オクタジエン（以下、両者をまとめて分岐1,6−
ジエンと略称することがある。）およびエチレンのいず
れも存在しない状態でプロピレンを重合させることに一
つの特徴を有するものである。これにより、溶剤に可溶
性の副生ポリマー（一般的に、低結晶性あるいは低分子
量ポリマーである）の生成量を大巾に低下させることが
できるばかりでなく嵩密度を向上させることができる。
そして、活性も向上させることができる。また、意外に
も、1,4−ジエンの重合では発生しがちな135℃のデカリ
ンに不溶性のゲル状架橋重合体の生成が実質的に起らな
いことから、外観の優れた成形体を得ることができる。

プロピレンによる予備重合技術についてはいくつかの
文献が公知であるが、分岐1,6−ジエンを必須成分とす
る共重合体を製造する技術については知られておらず、
従って、プロピレンと（エチレンと）分岐1,6−ジエン
との共重合において架橋重合体の生成を防止する効果が
発現することは全くの予想外のことであった。

予備重合体、即ちプロピレンの単独重合体、の全共重
合体に対する割合は、0.01〜10重量％、好ましくは0.1
〜７重量％、特に好ましくは0.5〜５重量％、である。
この中でも、特に該重合体の１重量％以下であるときは
ランダム共重合による急激な融点の低下を抑制するのに
効果があり、また５重量％以下であるときは成形品の剛
性と耐衝撃性のバランスの向上に効果が著しい。0.01重
量％未満では上述の種々の効果の発現が乏しくて実用的
でない。また、この10重量％超過では効果が飽和して、
予備重合量をこれ以上増やすのは意味が無い。そればか
りか、ランダム共重合体のコモノマー含量が高い場合
は、予備重合体とランダム共重合体との相溶性が必ずし
も良くないことから、成形体の透明性、外観不良などの
弊害をひき起こすこともあるので、過度の予備重合物の
存在は好ましくない。

予備重合において、炭素数４〜12の１−オレフィン、
例えばブテン−1,4−メチルペンテン−1,ビニルシクロ
ヘキサン、スチレンなど、を共存させることも可能であ
る。

予備重合時の重合温度は、０〜75℃好ましくは10〜65
℃、特に好ましくは20〜55℃、である。この温度は、後
に行なわれるランダム共重合の温度と同等か、それより
低い（５〜100℃程度、好ましくは10〜60℃程度）温度
であることが好ましい。特に予備重合体の全重合体に対
する割合が小さい時は、50℃以下の低温で実施すること
が好ましい。

プロピレン分圧は、0.01〜20気圧、好ましくは0.05〜
５気圧、特に好ましくは0.1〜２気圧、であるが、上記
の予備重合体の全重合体に対する割合および予備重合の
温度の範囲内であれば上記の重合圧力範囲に必ずしも限
定されることはない。

また、必要に応じて予備重合系中に、水素を添加して
分子量や共重合活性を制御することもできる。

予備重合は、その後に続くランダム共重合と同一の反
応器で実施することが実用的であるが、必ずしもこれに
限定されない。たとえば予め予備重合を実施しそのまま
ランダム共重合用反応器へ移すこともできるし、予備重
合後に予備重合体／触媒に洗浄、乾燥などの操作を実施
してからランダム共重合を実施することもできる。

＜ランダム共重合＞ 本発明による共重合体の製造法は、既に詳述した触媒
の存在下で、予備重合を実施後に、プロピレンと分岐1,
6−ジエンおよび必要に応じてエチレンとを混合接触さ
せてランダム共重合を行うことよりなるものである。ラ
ンダム共重合系中の各モノマー量比は、経時的に一定で
ある必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給する
ことも便利であるし、混合比を経時的に変化させること
も可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマー
のどれか、特に分岐1,6−ジエン類、を分割添加するこ
ともできる。

分岐1,6−ジエン類は、６−メチル−1,6−オクタジエ
ンおよび７−メチル−1,6−オクタジエンの一種または
二種の混合物として使用することができるが、反応性を
制御する上では一種の分岐1,6−ジエンを使用すること
が好ましい。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触す
るならば、あらゆる様式が採用可能である。具体的に
は、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質
的に用いずプロピレンおよび分岐1,6−ジエン類を溶媒
として用いるスラリー法、あるいは実質的に液体溶媒を
用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などが
採用できる。

重合条件は、採用するプロセスにより必ずしも同一で
はないが、重合温度は30〜100℃、好ましくは40〜90
℃、特に好ましくは50〜80℃、であり、重合圧力は０〜
45kg/cm²G、好ましくは１〜40kg/cm²G、特に好ましくは
２〜36kg/cm²G、が適当である。

共重合体の分子量の制御は公知の種々の技術を採用で
きるが、実用的には水素による分子量制御が最も好まし
い。

〔III〕共重合体 （１）組 成 本発明によって得られる共重合体は、プロピレン由来
の単位が84〜99.5モル％、エチレン由来の単位が０〜15
モル％および分岐1,6−ジエン由来の単位が0.5〜15モル
％であるランダム共重合体である。

プロピレン単位が84モル％未満では結晶性が下がりす
ぎ、ゴム状物質となり好ましくない。一方、99.5モル％
を越えると分岐1,6−ジエン単位の含有率が低くなりす
ぎて、本発明の意図する側鎖不飽和結合に基づく反応性
が充分発揮されない。

分岐1,6−ジエン単位は、６−メチル−1,6−オクタジ
エンおよび７−メチル−1,6−オクタジエンを併用する
場合は、両単位の和としてあらわされる。分岐1,6−ジ
エン単位が0.5モル％未満では本発明の目的が達成でき
ない。一方、15モル％を越えると結晶性が下がりすぎて
好ましくない。

エチレン単位は、用途に応じて共重合体に要求される
物性、たとえば透明性、柔軟性、融点、を付与する上
で、必要に応じて導入されるものである。しかし、エチ
レン単位が15モル％を越えると共重合体の結晶性が下が
りすぎて好ましくない。従って、好ましい本発明による
共重合体は、プロピレン単位が87〜99.5モル％、エチレ
ン単位が０〜12モル％、分岐1,6−ジエン単位が0.5〜10
モル％であり、特に好ましくは、プロピレン単位が90〜
99モル％、エチレン単位が０〜10モル％、分岐1,6−ジ
エン単位が１〜６モル％であるものである。

本発明によるランダム共重合体は、1,6−オクタジエ
ンが1,2−付加構造をしたものである。従って、このラ
ンダム共重合体は、下記の構成単位（たゞし、エチレン
由来の単位（ハ）は必須ではない）からなるものであ
る。

（イ）プロピレン由来の単位 （ロ）６−および（または）７−メチル−1,6−オクタ
ジエン由来の単位（R¹およびR²は、一方がＨであり、他
方がCH₃である） （ハ）エチレン由来の単位 CH₂−CH₂ （２）分子量 本発明の共重合体はJISK−6758に準拠して230℃、2.1
6kg荷重で測定したメルトフローレート（MFR）が0.01〜
500g/10分、好ましくは0.02〜200g/10分、特に好ましく
は0.05〜100g/10分、に相当する分子量を有するもので
ある。MFR値が0.01g/10分未満のものは成形が困難であ
り、一方、この範囲を越えるものは力学的物性の低下が
著しく好ましくない。

（３）融点 本発明は共重合体、融点が、DSCによる融解のピーク
温度で、100〜160℃、好ましくは110℃〜158℃、特に好
ましくは120℃〜155℃、の範囲に存在するものである。
融点が100℃未満のものは、プロピレン系樹脂のもつ耐
熱性を発揮しえず、更にはゴム状物質となり好ましくな
い。

（結晶化度） 本発明の共重合体は、Ｘ線回析法による結晶化度が、
20重量％以上、好ましくは30〜55重量％、の範囲であ
る、結晶化度が20重量％未満ではプロピレン系樹脂のも
つ耐熱性を発揮しえない。

（５）分子量分布 分子量分布、共重合体を140℃のο−ジクロルベンゼ
ンに溶解し、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）により測定して数平均分子量と重量平均分子量
の比（▲▼／▲▼）として求めた。本発明の共
重合体の分子量分布は２〜15であり、好ましくは３〜10
である。

（６）架橋の有無 本発明の共重合体は、135℃のデカリンに可溶かつゲ
ル状架橋重合体が実質的に存在しないものである。ゲル
状架橋重合体の分析は、190℃においてプレス成形した
厚さ1mmのシートを3mm角に切断し試料として用い、160
メッシュの金網に試料1gを入れ135℃のデカリン中に24
時間浸漬した後、充分乾燥した後の金網中に残った共重
合体の重量割合として求めた。

〔IV〕共重合体の利用／応用 本発明によって得られる不飽和共重合体は、その反応
性を利用して広範な応用が可能である。

代表的な応用例のいくつかを示せば下記の通りであ
る。

（１）樹脂組成物 本発明によって得られる不飽和共重合体は、必要に応
じて他の熱可塑性重合体を含有させた組成物とすること
ができる。

含有させる他の熱可塑性重合体の例としては、（ｉ）
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独あ
るいは相互共重合体樹脂、（ii）これらオレフィン重合
体の変性処理物（不飽和有機酸またはその誘導体グラフ
ト変性、塩素化、スルホン化、スチレン化、酸化等）、
（iii）α−オレフィンとα−オレフィン以外の共重合
可能な単量体（不飽和有機酸またはその誘導体、ビニル
エステル、不飽和有機シラン化合物等）との共重合体樹
脂またはそれらの変性処理物（エチレン−酢酸ビニルの
ケン化物も含む）、（iv）ポリスチレン、アクリロニト
リル−ブタジンエン−スチレン樹脂（ABS）、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル等の樹脂成分もしくはスチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、およびこれらに含まれ
る不飽和基が水添された重合体、（ｖ）エチレン−プロ
ピレン系ゴム（EPDMも含む）、エチレン−１−ブテン系
ゴム（ポリエンも共重合させたターポリマーゴムも含
む）、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレン
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ブチルゴム
などのゴム成分などを挙げることができる。

また、これらの熱可塑性重合体には必要に応じて
（ｉ）フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系等の
各種安定剤等（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤など）、（ii）シリカ、マイカ、タルク、炭
酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラス
微小球、炭素繊維、石コウ、クレー、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、等の無機フィラ
ー、（iii）着色剤ないし顔料、難燃剤、界面活性剤、
架橋抑制ないし遅延剤などを添加することができる。

組成物中の分岐1,6−ジエンの含量は、0.5〜15モル
％、好ましくは１〜9.9モル％、である必要がある。

（２）積層フィルム 本発明による不飽和共重合体は、それ自身を単層ない
し積層フィルムとして利用することができるが、特にオ
レフィン系樹脂からなる基材層の少くとも片面に、本発
明によって得られる樹脂を含有する樹脂層を積層してな
る積層フィルムは好ましいものの一つである。このよう
な積層フィルムは、延伸または無延伸の単層または他材
料との積層よりなる基材層フィルムに、公知の方法で本
発明の共重合体樹脂フィルムを貼合させて製造すること
ができる。基体層フィルムは、キャスティング法ならび
にインフレーション法等で成形される無延伸フィルム、
または逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、一軸延伸法で
成形される延伸フィルムのいずれのフィルムも採用でき
る。これらの方法で製造される基材層フィルムの片面ま
たは両面に、押出ラミネーション法、ドライラミネーシ
ョン法、および共押出ラミネーション法（ダイ内および
ダイ外ラミネーション法）で代表される方法によって本
発明の共重合体樹脂フィルムを貼合し、必要に応じて延
伸操作を施して、本発明の積層フィルムを得ることがで
きる。これらの成形体は、積層フィルムの用途、要求性
能によって随時使い分けられるが、いずれの方法におい
ても本発明による共重合体によるフィルムの印刷性、接
着性などは高度に発揮される。

積層フィルムの基材層の厚さは５〜200μ、好ましく
は10〜100μ、の範囲であり、積層されている樹脂層の
厚さは実質的に基材層が表面に出ない程度にごく薄層で
よいが、通常0.1〜100μ、好ましくは0.1〜50μ、の範
囲である。

こうして得られる積層フィルムは基材樹脂であるオレ
フィン系重合体の物性的特徴を有しながら、オレフィン
系重合体にはみられない改善された接着性、塗装性、印
刷性、帯電防止性等の主として極性基に由来する性質を
付与することができる。これは、被覆樹脂である不飽和
共重合体樹脂の側鎖炭素−炭素不飽和結合の反応性を利
用して、積層フィルムの表面に容易に極性基を導入でき
ることに基づいている。また、この不飽和共重合体樹脂
が良好な物性を有する架橋ないしは架橋発泡体を与える
ところから、成形品の表面だけを架橋ないしは架橋発泡
させることもできる。

（３）成形品 本発明による不飽和共重合体は、それ自身を成形体と
することができるが、これを含有する樹脂層でオレフィ
ン系樹脂からなる成形品の表面の一部またはすべてを被
覆して、成形品とすることができる。

被覆すべきオレフィン系樹脂成形品を製造する方法と
しては、各種の方法が採用でき、特に限定はない。例を
挙げるならば、多層押出成形法、多層ブロー成形法、多
層射出成形法、成形品の表面に被覆用のフィルムまたは
シートを加熱圧着または接着剤で貼合する方法などであ
る。

本発明のポリオレフィン系樹脂成形品における被覆層
の厚みは、実質的に基材樹脂が表面に出ない程度であれ
ばよく、通常0.1μ〜10cm程度、好ましくは0.5μ〜5cm
程度、の範囲である。

こうして得られる成形品は、上述の積層フィルムの場
合と同様に基材樹脂であるオレフィン系重合体の物性的
特徴を有しながら、オレフィン系重合体にはみられない
改善された接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性等の主
として極性基に由来する性質を付与することができる。
これは、被覆樹脂である不飽和共重合体樹脂の側鎖炭素
−炭素不飽和結合の反応性を利用して、成形品の表面に
容易に極性基を導入できることに基づいている。また、
この不飽和共重合体樹脂が良好な物性を有する架橋ない
しは架橋発泡体を与えるところから、成形品の表面だけ
を架橋ないし架橋発泡させることもできる。

（４）表面処理 上記のようにして得られる積層フィルムや成形品はそ
の表面、オゾン、ハロゲン陽イオン性化合物あるいは、
過酸化水素、有機過酸化物、有機過酸、硫酸、硝酸、亜
硝酸、トリフルオロ酢酸タリウム（III）などのタリウ
ム（III）化合物、酢酸パラジウム（II）などのパラジ
ウム（II）化合物、過マンガン酸カリウムなどのマンガ
ン化合物、クロム酸ｔ−ブチルなどのクロム化合物、タ
ングステン酸、μ−ペルオキソシアノコバルト（III）
錯体などのコバルト化合物、四酢酸鉛、水銀（II）化合
物、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、二酸化セレ
ン、塩素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウムなどのハロ
ゲン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物によ
る処理に付すことができる。これにより、接着性、塗装
性、印刷性、帯電防止性などの表面特性のより優れた積
層フィルムまたは成形体を得ることができる。

ここで、オゾンで処理するにあたっては、事前にまた
は同時にまたは事後に、アミン化合物、アミド化合物、
ヒドラジン化合物、尿素、ポリエチレンイミン、アンモ
ニアから選ばれる化合物で積層フィルム又は成形体表面
を処理することにより、その表面に親水性を付与するこ
とができる。

ここで、ハロゲン陽イオン性化合物とは、単独または
適当な溶媒中でハロゲン陽イオンを生成する化合物で、
特に、後記活性水素化合物の存在下で、ハロゲン陽イオ
ンもしくは次亜ハロゲン酸を生成する元素もしくは化合
物が活性水素化合物と共に用いられる。

具体的には、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲ
ン酸塩類、Ｎ−クロロアセトアミドなどのＮ−ハロアミ
ド類、Ｎ−クロロコハク酸イミドなどのＮ−ハロイミド
類が特に好ましい。活性水素化合物の例としては、水、
アンモニア、アルコール類、フェノール類、カルボン酸
類、メルカプタン類、チオフェノール類、第一級及び第
二級アミン類、酸アミド類、Ｎ−モノ置換酸アミド類な
どを挙げることができる。

（５）塗装 上記のようにして得られる積層フィルムまたは成形体
の表面は、ラジカル重合硬化型塗料を塗布し、次いで加
熱、光照射等の手段で塗料を硬化させることによる塗装
が可能である。

具体的には、常温ないし加熱硬化型塗料としての不飽
和ポリエステルに、希釈剤としてのビニル単量体および
重合開始剤より成る不飽和ポリエステル樹脂被覆組成物
が挙げられる。ビニル単量体としては、スチレン、（メ
タ）アクリル酸メチル、ジアリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレート等が例示でき、重合開始剤としては各種
有機過酸化物が使用できる。

塗布すべき光硬化型塗料としては、シンナモイル、ベ
ンザルアセトフェノンなどの感光基を有する化合物が挙
げられるが、特にポリエステル基、ポリエーテル基、ポ
リウレタン基などをもつ多官能性アクリレートが好まし
い。また塗料には必要に応じてベンゾインなどの光増感
剤を配合することができる。硬化させる光としては、少
なくとも100KeV以上のエネルギーを持つ高エネルギー電
離性放射線、実用的には電子線、または紫外線を用いる
のが普通である。

（６）架橋物 本発明によって得られる共重合体、もしくはこの共重
合体に他の熱可塑性重合体を配合した組成物は、架橋す
ることができる。

一般に、プロピレン系重合体樹脂の共重合体は、それ
のもつ高剛性、高融点、光沢、透明性、電気特性などの
優れた性質が生かせるものとして注目されている。

しかしながら、プロピレン重合体樹脂は、各単量体単
位毎に第三級炭素原子に結合した水素原子を有している
為に、従来のエチレン重合体樹脂の架橋に採用されてい
る過酸化物や高エネルギーの電子放射線などによるラジ
カル架橋方法をこれに応用しても、主鎖の切断反応が架
橋反応に優先して起こった、有効な架橋物を得ることが
できず、従って、高発泡体や深絞り製品が得られない等
の欠点があるのは周知の事実である。従って、各種の架
橋助剤を配合する方法が提案されてきたのである。しか
し、この場合、プロピレン重合体樹脂に配合する架橋助
剤が主鎖に二重結合を有するかまたは主鎖の第三級炭素
原子が同時にアリル位となっている為に、該架橋助剤を
配合したプロピレン重合体樹脂の架橋物は耐熱劣化性、
耐オゾン性、耐候性等において著しく劣ったものであっ
た。更に、この架橋助剤はゴム質であることが多いとこ
ろから、これらをプロピレン重合耐樹脂に配合すると剛
性などの力学的性質の低下を避けることができず、プロ
ピレン重合体樹脂の有する大きな特長を犠牲にすること
が余儀なくされていた。

ところが、本発明によって得られる共重合体は、プロ
ピレン系重合体樹脂であるにもかかわらず、優れた架橋
性をもっており、得られる架橋物は、プロピレン重合体
樹脂のもつ高剛性、高融点、光沢、透明性、電気特性等
多くの特徴を保持しつゝ、耐熱劣化性、耐オゾン性、耐
候性、深絞り性、高発泡性等の優れた架橋物である。

また、本発明によって得られる共重合体は、これと各
種熱可塑性樹脂との組成物の架橋ばかりでなく天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレ
ン−α−オレフィン−ジエンターポリマーゴム、ブチル
ゴムなどの不飽和ゴム等とからなる組成物を架橋するこ
とができる。この場合、不飽和共重合体樹脂と不飽和ゴ
ムとが共架橋ないしは共加硫する結果、高剛性で高強度
な耐熱性ゴムを得ることができる。

更に、本発明による共重合体は、不飽和共重合体の側
鎖不飽和結合に基づく改質も可能であって、一部の不飽
和結合を残した改質を行ったのち架橋したり、架橋後、
表面に残存している不飽和結合に基づく改質等により、
接着性、、塗装性、印刷性等主として極性基に基づく従
来のポリオレフィンには無い特性を付与できることが、
本発明による架橋物のもう一つの大きな特徴である。

本発明によって得られる共重合体は、側鎖に特定の不
飽和基を有しているために、不飽和ゴムを代表とする不
飽和高分子の架橋に用いられる従来公知の架橋方法を用
いることができる。例えば、ラジカル発生剤を用いる方
法、イオウまたはイオウ化合物用いる方法、あるいは放
射線を用いる方法、いわゆる樹脂架橋、キノイド架橋等
がある。

ラジカル発生剤による方法の場合、用いるラジカル発
生剤は、いわゆるラジカル重合開始剤と呼ばれるもので
あり、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化
ジアシル、過酸エステルなどの有機過酸化物や過硫酸塩
などの無機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤な
どがある。

架橋方法としては、従来公知の方法が適用される。例
えば、不飽和共重合体樹脂、必要により添加される他の
熱可塑性重合体およびラジカル発生剤を加熱溶融混合す
る方法、各成分を溶媒に溶解、加熱混合したのち溶媒を
除去する方法、ラジカル発生剤を溶解した溶液に不飽和
重合体樹脂またはそれを含む重合体組成物粉末ないし成
形物を浸漬加熱後、溶剤を除去する方法などがある。

イオウまたはイオウ化合物による方法の場合は、用い
るイオウ化合物としては、一塩化イオウなどのイオウの
ハロゲン化合物を用いることもできる。

放射線を用いる方法では、コバルト60、セシウム137
などを線源とするγ線、電子線加速機によって発生する
電子線、Ｘ線発生装置によって発生するＸ線、紫外線、
陽子線、α−線、β−線、中性子線等を用いることがで
きる。これらのうち、原子力産業の発展によって線源の
安定確保が容易になったγ線および加速機の技術向上に
よって高線量が比較的安価に得られる電子線が好んで用
いられる。

照射線量は、通常0.01〜10Mrad、好ましく0.1〜50Mar
d、である。

樹脂架橋の方法では、アルキルフェノール樹脂、臭素
化アルキルフェノール樹脂を代表例とするフェノール系
樹脂を架橋剤とし、架橋触媒として塩化第一スズ、クロ
ルスルホン化ポリエチレンなどが用いられる。

キノイド架橋による場合の用いる架橋剤としては、ｐ
−キノンジオキシムと二酸化鉛、p,p′−ジベンゾイル
キノンジオキシムと四三酸化鉛の組合せたものなどがあ
る。

（７）架橋発泡体 本発明で得られる共重合体から成る組成物の架橋物
は、架橋と同時またはその後に化学発泡剤を分解させる
ことにより、良好な架橋発泡体とすることができる。

（８）変性処理 本発明で得られる共重合体は、側鎖に不飽和結合をも
っているので、この不飽和結合の反応性を利用してポリ
マーに種々の官能基を導入することができる。

不飽和二重結合を他の官能基に変換する方法として
は、公知の化学反応を利用することができる。例えば、
ハロゲン又はハロゲン化水素などによるハロゲン化、硫
化水素によるチオール化、過酸やヒドロ過酸化物による
エポキシ化、希硫酸や過酸化水素水、過塩素酸などによ
る水酸化、ハロゲン化イソシアナートによるイソシアナ
ート化、クロロスルフォニルイソシアナートによるシア
ノ化、ヒドロフォルミル化、各種スルフォン化剤による
スルフォン化、各種官能基をもったチオール化合物の付
加などを挙げることができる。また無水マレイン酸など
の無水不飽和酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸
２−ジメチルアミノエチルなどの不飽和酸またはそのエ
ステル、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物およ
びビニルトリメトキシシラン、テトラチメチルピペラジ
ルアクリレートなどの特殊官能基をもつビニル化合物な
どをラジカル発生剤の存在または非存在下でグラフトさ
せることができる。更にはこのようにして導入された各
種官能基の反応性を利用してより高次の性能を付与する
こともできる。例えば、導入されたエポキシ基とアミノ
化合物とを反応させることにより親水性のアミノ基や水
酸基を導入したり、グラフトされた無水不飽和酸とポリ
エチレングリコールモノエーテルなどの水酸基をもつ化
合物とを反応させることができる。

このようにして得られた変性重合体は種々の用途に用
いられるが、高接着性材料、高親水性材料、異種ポリマ
ーの相溶化剤といった用途に特に有用である。

〔実験例〕

以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的
に説明するためのものである。これらの実験例はスラリ
ー重合法により重合したものであるが、本発明はこの方
法に限られることはない。

下記の実施例および比較例において用いた試験法は以
下の通りである。

（１） MFR（230℃、2.16kg） JIS Ｋ−6758〔g/10分〕 （２） 結晶化度 Ｘ線回析法 （３） 融点 DSC融解ピーク値 〔℃〕 （４） コモノマー組成H¹−NMR〔モル％〕 実施例１ 〔担体付触媒の調製〕 充分に乾燥し、窒素置換した0.4リットルのボールミ
ルに12mmのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、これ
にMgCl₂を20g、フタル酸ジクロリドを8.8ミリリットル
導入して回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了
後、ドライボックス内で混合粉砕組成物をミルより取り
出した。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕
組成物を8.8グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリ
リットルとTiCl₄25ミリリットルを導入して100℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。得られた固体成分〔成分（ｉ）〕の一部分をとり
出して組成分析したところ、Ti含量は、3.01重量パーセ
ントであった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、これに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム、次いで成分（ii）として を1.1ミリリットル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）
とした。

〔共重合体の製造〕

容量１リットルのオートクレーブをプロピレンで置換
した後、ｎ−ヘプタン260lmを仕込み、トリエチルアル
ミニウム0.9gおよび前述の方法で調製した担体付触媒0.
16gをこの順で加えた。次いで水素110Nmlを加えた後、
プロピレンを圧入し、50℃、0.5kg/cm²G（ゲージ圧）で
撹拌した。この間に生成するポリマーは、5.1gであっ
た。この後、７−メチル−1,6−オクタジエン140mlを追
加し、プロピレンを圧入しながら昇温し、系を65℃、5k
g/cm²Gに保持して、重合を行なった。ｎ−ブタノールで
触媒を不活性化した後、触媒残渣を水で抽出し遠心分離
により共重合体を回収し、乾燥した。得られた共重合体
パウダーは、178gであり、嵩密度は0.46g/ccであった。

この共重合体のMFRは3.1g/10分、DSCによる融解ピー
クは150℃であった。また、H¹−NMRによる分析により７
−メチル−1,6−オクタジエンの含有量は3.9モル％であ
り、このジエンモノマーユニットの連鎖はなく、かつ1,
2付加構造であった。Ｘ線回析による結晶化度は34.5％
であった。GPCによる分子量分布は4.5であり、135℃の
デカリンに不溶部は皆無であった。

一方、共重合体スラリー遠心分離して得た溶液を濃縮
して無定形の重合体7.9gを回収した。

実施例−２ 〔担体付触媒の調製〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.1モルおよびTi（Ｏ・nBu）_４を0.20モル導入して、10
0℃にて２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を
下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサンを15
ミリリットル導入して、３時間反応させた。反応終了
後、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一
部分をとり出して組成分析したところ、Ti＝15.2重量パ
ーセント、Mg＝4.2重量パーセントであった。充分に窒
素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ−ヘプタ
ンを100ミリリットル導入し、上記で合成した成分をMg
原子換算で0.03モル導入した。SiCl₄0.05モルを30℃で1
5分間導入して、90℃で２時間反応させた。反応終了
後、精製したｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ｎ−ヘ
プタン25ミリリットルにオルソーC₆H₄（COCl）₂0.004モ
ルを混合して、50℃で導入し、次いでSiCl₄0.05モルを
導入して90℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄して、触媒成分とした。Ti含有量は、2.05
重量パーセントであった。

〔共重合体の製造〕

容量１リットルのオートクレーブをプロピレンで置換
した後、ｎ−ヘプタン300mlを仕込み、トリエチルアル
ミニウム0.9gおよび前述の方法で調製した担体付触媒0.
10gをこの順で加えた。次いで水素125Nmlを加えた後、
プロピレンを圧入し、50℃、0.5kg/cm²Gで５分間撹拌し
た。この間に圧入したポリマーは3.1gであった。この
後、７−メチル−1,6−オクタジエン100mlを追加し、プ
ロピレンを圧入しながら昇温し、70℃、7kg/cm²Gに保持
して、重合を行なった。この後、実施例−１と同様にし
て乾燥パウダー194gを得た、嵩密度は0.50g/ccであっ
た。

この共重合体のMFRは3.5/10分、DSCによる融解ピーク
は152.3℃であった。また、H¹−NMRによる分析により７
−メチル−1,6−オクタジエンの含有量は2.6モル％であ
り、このジエンモノマーユニットの連鎖はなく、かつ1,
2付加構造であった。Ｘ線回析による結晶化度は37.0％
であった。GPCによる分子量分布は4.8であり、135℃の
デカリンに不溶部は皆無であった。

一方、共重合体スラリーを遠心分離して得た溶液を濃
縮して無定形の重合体3.9gを回収した。

実施例−３ 実施例−２において、担体付触媒を0.06g、７−メチ
ル−1,6−オクタジエン100mlを追加した後、エチレン3.
0重量％を含むプロピレンを装入し、重合温度を65℃と
した以外は実施例２と同様にして共重合を実施し、乾燥
パウダー182g、無定形重合体12.9gを得た。

このパウダーの嵩密度0.43g/ccであり、共重合体のMF
Rは2.8g/10分、DSCによる融解ピークは131℃であった。
また、７−メチル−1,6−オクタジエンとエチレンの含
有量はそれぞれ2.4モル％、3.9モル％であり、このジエ
ンモノマーユニットの連鎖はなく、かつ1,2付加構造で
あった。Ｘ線回析による結晶化度は30.2％であった。GP
Cによる分子量分布は5.5であり、135℃のデカリン不溶
部は皆無であった。

実施例−４ 実施例−３において、プロピレンの単独重合の温度を
60℃に、重合圧力を1.0kg/cm²に変更し、かつエチレン
2.2重量％を含むプロピレンで共重合した以外は実施例
−３と同様にして共重合を実施して、乾燥パウダー186
g、無定形重合体6.7gを得た。この時のプロピレンの単
独重合体の生成量は7.8gであった。

このパウダーの嵩密度は0.49g/ccであり、共重合体の
MFRは3.1g/10分、DSCによる融解ピークは138℃であっ
た。また、７−メチル−1,6−オクタジエンとエチレン
の含有量はそれぞれ2.0モル％、2.2モル％であり、この
ジエンモノマーユニットの連鎖は無く、かつ1.2付加構
造であった。Ｘ線回析による結晶化度は34％であった。
GPCによる分子量は5.9であり、135℃のデカリン不溶部
は皆無であった。

比例例−１ 容量１リットルのオートクレーブをプロピレンで置換
した後、ｎ−ヘプタン260ml、７−メチル−1,6−オクタ
ジエン140mlを仕込み、トリエチルアルミニウム0.9gお
よび実施例−１で調製した担体付触媒0.16gをこの順で
加えた。次いで水素110Nmlを加えた後、系を65℃にした
後、プロピレンを圧入し、5kg/cm²Gに保持して、重合を
行なった。ｎ−ブタノールで触媒を不活性化した後、触
媒残渣を水で抽出し遠心分離により共重合体を回収し、
乾燥した。得られた共重合体パウダーは、165gであり、
嵩密度は0.39g/ccであった。一方、無定形重合体は12.5
gであった。

この共重合体のMFRは2.3g/10分、DSCによる溶解ピー
クは151℃であった。また７−メチル−1,6−オクタジエ
ンの含有量は、3.7モル％であった。135℃のデカリに不
溶部は皆無であった。

比較例−２ 実施例−１において、ｎ−ヘプタン260mlにかえて、4
00mlを使い、７−メチル−1,6−オクタジン140mlにかえ
て1,5−オクタジエン40mlを使うこと以外は実施例と同
様の方法で共重合を実施した。得られた共重合体パウダ
ーは4.8g、無定形共重合体は2.1gであった。

この共重合体のMFRは11g/10分、1,5−オクタジエンの
含有量は0.7モル％であった。135℃のデカリンに不溶部
は0.02％であった。

比較例−３ 実施例−１において、ｎ−ヘプタン260mlにかえて、4
00mlを使い、７−メチル−1,6−オクタジエン140mlにか
えて1,5−オクタジエン40mlを使うこと以外は比較例−
１と同様の方法で共重合を実施した。得られた共重合体
パウダーは3.7g、無定形共重合体は2.3gであった。

この共重合体のMFRは13g/10分、1,5−オクタジエンの
含有量は0.8モル％であった。135℃のデカリンに不溶部
は0.9％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 236:20 210:02）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンと６−メチル−1,6−オクタジ
   エンおよび（または）７−メチル−1,6−オクタジエン
   と必要に応じてエチレンとを共重合させるに当り、エチ
   レン、６−メチル−1,6−オクタジエンおよび７−メチ
   ル−1,6−オクタジエンのいずれも存在しない状態でプ
   ロピレンの重合を全共重合体の0.01〜10重量％になるま
   で実施し、その後、該プロピレンの重合体の存在下にプ
   ロピレン、６−メチル−1,6−オクタジエンおよび（ま
   たは）７−メチル−1,6−オクタジエンおよび必要に応
   じてエチレンのランダム共重合を実施して、下記（１）
   〜（３）によって定義される共重合体を製造することを
   特徴とする、不飽和共重合体の製造法。 （１）本質的に下記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
   からなること、 （ａ）プロピレン由来の単位 84〜99.5モル％ （ｂ）エチレン由来の単位 ０〜15モル％ （ｃ）６−メチル−1,6−オクタジエンおよび（また
   は）７−メチル−1,6−オクタジエン由来の単位 0.5〜
   15モル％ （２）135℃のデカリンに可溶かつゲル状架橋重合体が
   実質的に存在しないこと、 （３）MFR（230℃、荷重2.16kg）が0.01〜500g/10分で
   あること。