JP2930371B2 - 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 - Google Patents
両末端修飾エチレン重合体及びその製造法Info
- Publication number
- JP2930371B2 JP2930371B2 JP2148522A JP14852290A JP2930371B2 JP 2930371 B2 JP2930371 B2 JP 2930371B2 JP 2148522 A JP2148522 A JP 2148522A JP 14852290 A JP14852290 A JP 14852290A JP 2930371 B2 JP2930371 B2 JP 2930371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- carbon atoms
- ethylene polymer
- hydrocarbon group
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、両末端にカルボニル基を有するエチレン重
合体及びその製造法に関する。
合体及びその製造法に関する。
従来の技術 エチレンのリビングアニオン重合により得られたポリ
マーの片末端に官能基を導入したポリマーは知られてい
るが、両末端に官能基が導入されたエチレン重合体は未
だ知られていない。
マーの片末端に官能基を導入したポリマーは知られてい
るが、両末端に官能基が導入されたエチレン重合体は未
だ知られていない。
発明が解決しようとする課題 エチレン重合体の両末端に官能基が導入できれば、重
縮合のマクロモノマー等の用途に幅広い応用が期待でき
る。
縮合のマクロモノマー等の用途に幅広い応用が期待でき
る。
本発明は、両末端に官能基が導入されたエチレン重合
体を提供することを目的とする。
体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、ω，ω′−ジオ
レフィン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物及
び特定のジアミン化合物からなる重合開始剤を用いてエ
チレンを重合させた後、二酸化炭素を反応させることに
より、両末端にカルボニル基が導入したエチレン重合体
が得られることを見出して、本発明に到達した。
レフィン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物及
び特定のジアミン化合物からなる重合開始剤を用いてエ
チレンを重合させた後、二酸化炭素を反応させることに
より、両末端にカルボニル基が導入したエチレン重合体
が得られることを見出して、本発明に到達した。
発明の要旨 すなわち、本発明は （１） CH2・CH2の繰り返し単位からなり、かつそ
の両末端に 基が結合した数平均分子量300〜300,000のエチレン重合
体、 〔但し、Ｘは−OH,−OR1,ハロゲン原子又は−SO3R2を
示し、R1は炭素数１〜５の炭化水素基、R2はハロゲン原
子置換又は未置換の炭素数１〜20個の炭化水素基を示
す。〕 （２） 一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3は炭
素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の二価
の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン化合
物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生成す
るジリチオ化合物と（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但し、R6
は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜10個の
二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン化
合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次いで二酸
化炭素と反応させ、更にプロトン供与体又は一般式ZSO3
R2〔但し、Ｚはハロゲン原子、R2は前記と同意義。〕で
表わされるスルホン酸ハライドと反応させることからな
るＸが−OH又は−SO3R2である前記（１）記載のエチレ
ン重合体の製造法、および （３） 一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3は炭
素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の二価
の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン化合
物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生成す
るジリチオ化合物と、（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但し、
R6は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜10個
の二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン
化合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次いで二
酸化炭素と反応させ、更にプロトン供与体と反応させた
後、R1OH〔但し、R1は前記と同意義。〕で表わされるア
ルコール又はハロゲン化チオニルと反応させることから
なるＸが−OR1又はハロゲン原子である前記（１）記載
のエチレン重合体の製造法、 を要旨とするものである。
の両末端に 基が結合した数平均分子量300〜300,000のエチレン重合
体、 〔但し、Ｘは−OH,−OR1,ハロゲン原子又は−SO3R2を
示し、R1は炭素数１〜５の炭化水素基、R2はハロゲン原
子置換又は未置換の炭素数１〜20個の炭化水素基を示
す。〕 （２） 一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3は炭
素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の二価
の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン化合
物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生成す
るジリチオ化合物と（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但し、R6
は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜10個の
二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン化
合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次いで二酸
化炭素と反応させ、更にプロトン供与体又は一般式ZSO3
R2〔但し、Ｚはハロゲン原子、R2は前記と同意義。〕で
表わされるスルホン酸ハライドと反応させることからな
るＸが−OH又は−SO3R2である前記（１）記載のエチレ
ン重合体の製造法、および （３） 一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3は炭
素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の二価
の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン化合
物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生成す
るジリチオ化合物と、（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但し、
R6は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜10個
の二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン
化合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次いで二
酸化炭素と反応させ、更にプロトン供与体と反応させた
後、R1OH〔但し、R1は前記と同意義。〕で表わされるア
ルコール又はハロゲン化チオニルと反応させることから
なるＸが−OR1又はハロゲン原子である前記（１）記載
のエチレン重合体の製造法、 を要旨とするものである。
エチレン重合体 本発明のエチレン重合体は、前記の通り表わすことが
でき、前記においてＸは−OH,−OR1,ハロゲン原子又は
−SO3R2を示す。
でき、前記においてＸは−OH,−OR1,ハロゲン原子又は
−SO3R2を示す。
OR1のR1は、炭素数１〜５個の炭化水素基であるが、
望ましくはアルキル基であり、特に望ましくはメチル及
びエチルである。
望ましくはアルキル基であり、特に望ましくはメチル及
びエチルである。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、弗素及びヨウ素
が挙げられる。
が挙げられる。
−SO3R2のR2は、炭素数１〜20個の炭化水素基である
が、より具体的には、炭素数１〜20個のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が挙げられる。これらの中でもアリール基、アル
アルキル基が望ましい。又、R2は塩素、臭素、ヨウ素、
弗素等のハロゲン原子が結合したものでもよい。−SO3R
2の具体例としては、 等が挙げられる。
が、より具体的には、炭素数１〜20個のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が挙げられる。これらの中でもアリール基、アル
アルキル基が望ましい。又、R2は塩素、臭素、ヨウ素、
弗素等のハロゲン原子が結合したものでもよい。−SO3R
2の具体例としては、 等が挙げられる。
Ｘの中でも−OH,−OCH3,−OC2H5,−Cl, 等が望ましく、−OH,−OCH3が特に望ましい。
本発明のエチレン重合体は、300〜300,000の数平均分
子量（ｎ）を持つが、望ましくは600〜150,000のｎ
を持つものである。
子量（ｎ）を持つが、望ましくは600〜150,000のｎ
を持つものである。
エチレン重合体の製造法 （１） ジオレフィン化合物（Ｉ）と有機リチウム化合
物（II）との反応 ジオレフィン化合物（Ｉ）は、一般式H2C＝CR3−R4−
CR3＝CH2で表わされる。式において、R3は炭素数１〜10
個の炭化水素基があるが，具体的にはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が挙げら
れ、特にアルキル基、アリール基が望ましい。その具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル、ブチル、
ヘキシル基のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル
等のアリール基が挙げられる。
物（II）との反応 ジオレフィン化合物（Ｉ）は、一般式H2C＝CR3−R4−
CR3＝CH2で表わされる。式において、R3は炭素数１〜10
個の炭化水素基があるが，具体的にはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が挙げら
れ、特にアルキル基、アリール基が望ましい。その具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル、ブチル、
ヘキシル基のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル
等のアリール基が挙げられる。
又、R4は炭素数１〜20個の二価の炭化水素基である
が，具体的には、式CH2 ｍ（但し、ｍ＝１〜12）、 （但し、ｒ＝１〜６）等の置換基が挙げられる。
が，具体的には、式CH2 ｍ（但し、ｍ＝１〜12）、 （但し、ｒ＝１〜６）等の置換基が挙げられる。
化合物（Ｉ）の具体例としては、2,5−ジメチル−1,5
−ヘキサジエン、2,5−ジフェニル−1,5−ヘキサジエ
ン、2,6−ジフェニル−1,6−ヘプタジエン、2,7−ジフ
ェニル−1,7−オクタジエン、2,7−ジメチル−1,7−オ
クタジエン、1,2−ビス〔４−（１−フェニルビニル）
フェニル〕エタン、1,4−ビス〔４−（１−フェニルビ
ニル）フェニル〕ブタン、1,2−ビス〔イソプロペニル
−４−フェニル）エタン、1,2−ビス〔イソプロペニル
−４−フェニル）ブタン等が挙げられる。
−ヘキサジエン、2,5−ジフェニル−1,5−ヘキサジエ
ン、2,6−ジフェニル−1,6−ヘプタジエン、2,7−ジフ
ェニル−1,7−オクタジエン、2,7−ジメチル−1,7−オ
クタジエン、1,2−ビス〔４−（１−フェニルビニル）
フェニル〕エタン、1,4−ビス〔４−（１−フェニルビ
ニル）フェニル〕ブタン、1,2−ビス〔イソプロペニル
−４−フェニル）エタン、1,2−ビス〔イソプロペニル
−４−フェニル）ブタン等が挙げられる。
有機リチウム化合物（II）は、一般式R5Liで表わされ
る化合物である。式において、R5は炭素数１〜10個の炭
化水素基、望ましくはアルキル基、アリール基、特に望
ましくはアルキル基である。
る化合物である。式において、R5は炭素数１〜10個の炭
化水素基、望ましくはアルキル基、アリール基、特に望
ましくはアルキル基である。
化合物（II）としては、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチル
リチウム、t:ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、
ヘキシルリチウム等が例示できる。
ウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチル
リチウム、t:ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、
ヘキシルリチウム等が例示できる。
化合物（Ｉ）と化合物（II）の反応は、有機溶媒の存
在下で行うのが望ましく、有機溶媒としては、炭化水
素、特にヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用が望ましい。
有機溶媒は２種以上用いることも可能である。
在下で行うのが望ましく、有機溶媒としては、炭化水
素、特にヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用が望ましい。
有機溶媒は２種以上用いることも可能である。
化合物（Ｉ）と化合物（II）は、（II）／（Ｉ）（モ
ル比）が0.1〜30、望ましくは１〜５の割合で用いられ
る。両者の反応は、−50〜＋100℃、好ましくは０〜50
℃で、１時間〜１ケ月、好ましくは１日〜10日行なわれ
る。
ル比）が0.1〜30、望ましくは１〜５の割合で用いられ
る。両者の反応は、−50〜＋100℃、好ましくは０〜50
℃で、１時間〜１ケ月、好ましくは１日〜10日行なわれ
る。
（２） エチレンの重合 エチレンの重合は、上記（１）で化合物（Ｉ）と化合
物（II）の反応が生成したジリチオ化合物と、ジアミン
化合物（II）の存在下、エチレンを重合することにより
行なう。
物（II）の反応が生成したジリチオ化合物と、ジアミン
化合物（II）の存在下、エチレンを重合することにより
行なう。
ジアミン化合物（III）は、一般式R2 6N−R7−NR2 6で
表わされる。式において、R6は炭素数１〜５個の炭化水
素基、望ましくはアルキル基であり、具体的にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ、ブチル、ｎ−ペンチ
ル等である。メチル基で特に望ましい。
表わされる。式において、R6は炭素数１〜５個の炭化水
素基、望ましくはアルキル基であり、具体的にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ、ブチル、ｎ−ペンチ
ル等である。メチル基で特に望ましい。
R7は炭素数１〜10個の二価の炭化水素基である。望ま
しくは、式−CtH2t−（但し、ｔ＝１〜10）で表わされ
る二価の炭化水素基である。
しくは、式−CtH2t−（但し、ｔ＝１〜10）で表わされ
る二価の炭化水素基である。
化合物（III）としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチル
ジアミノブタン、テトラメチルジアミノペンタン、テト
ラメチルジアミノヘキサン、テトラエチレンジアミン等
が例示できる。
ミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチル
ジアミノブタン、テトラメチルジアミノペンタン、テト
ラメチルジアミノヘキサン、テトラエチレンジアミン等
が例示できる。
エチレンの重合は、望ましくは炭化水素等の溶媒の存
在下で行なわれる。炭化水素としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が特に望ましい。
在下で行なわれる。炭化水素としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が特に望ましい。
ジリチオ化合物とジアミン化合物（III）の使用割合
は、ジリチオ化合物を生成する際に用いたジオレフィン
化合物（Ｉ）１モルに対してジアミン化合物（III）を
0.1〜20モル、好ましくは0.5〜４モルとする。
は、ジリチオ化合物を生成する際に用いたジオレフィン
化合物（Ｉ）１モルに対してジアミン化合物（III）を
0.1〜20モル、好ましくは0.5〜４モルとする。
エチレンの重合は、−100℃〜＋100℃、好ましくは−
30℃〜＋30℃の温度で、１時間〜１ケ月、好ましくは10
時間〜１週間行なわれる。
30℃〜＋30℃の温度で、１時間〜１ケ月、好ましくは10
時間〜１週間行なわれる。
（３） 二酸化炭素との反応 上記（２）で生成したエチレン重合体は二酸化炭素の
反応は、上記（２）の反応系に、二酸化炭素を供給し、
接触することにより行なわれる。二酸化炭素は、ジオレ
フィン化合物（Ｉ）１モル当り、0.1〜10,000モル、好
ましくは２〜100モルである。二酸化炭素は、二酸化炭
素を含む混合物の形で供給してもよい。
反応は、上記（２）の反応系に、二酸化炭素を供給し、
接触することにより行なわれる。二酸化炭素は、ジオレ
フィン化合物（Ｉ）１モル当り、0.1〜10,000モル、好
ましくは２〜100モルである。二酸化炭素は、二酸化炭
素を含む混合物の形で供給してもよい。
反応は、−150℃〜＋50℃、好ましくは−100℃〜０℃
お比較的低温で二酸化炭素を供給し、しかる後−50℃〜
＋100℃、好ましくは０〜50℃の温度で、0.1〜100時
間、好ましくは１〜10時間、撹拌等の手段で接触させる
ことにより行なわれる。
お比較的低温で二酸化炭素を供給し、しかる後−50℃〜
＋100℃、好ましくは０〜50℃の温度で、0.1〜100時
間、好ましくは１〜10時間、撹拌等の手段で接触させる
ことにより行なわれる。
（４） プロトン供与体としては、スルホン酸ハライド
との反応 プロトン供与体としては、水、アルコール、無機酸等
が使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等が、無機酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸等が挙げられる。
との反応 プロトン供与体としては、水、アルコール、無機酸等
が使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等が、無機酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸等が挙げられる。
又、スルホン酸ハライドは、一般式ZSO3R2で表わされ
る。式において、Ｚはハロゲン原子であり、具体的に
は、塩素、臭素、弗素、ヨウ素である。式におけるR
2は、前記エチレン重合体の置換基Ｘが−SO3R2の場合に
おけるR2と同意義である。従って、スルホン酸ハライド
の具体例としては、前記−SO3R2に、Ｚすなわちハロゲ
ン原子が結合した化合物が挙げられる。
る。式において、Ｚはハロゲン原子であり、具体的に
は、塩素、臭素、弗素、ヨウ素である。式におけるR
2は、前記エチレン重合体の置換基Ｘが−SO3R2の場合に
おけるR2と同意義である。従って、スルホン酸ハライド
の具体例としては、前記−SO3R2に、Ｚすなわちハロゲ
ン原子が結合した化合物が挙げられる。
プロトン供与体又はスルホン酸ハライドとの反応は、
−100℃〜＋200℃、好ましくは０〜150℃で、１分間〜1
0時間、好ましくは0.1〜２時間行なわれる。
−100℃〜＋200℃、好ましくは０〜150℃で、１分間〜1
0時間、好ましくは0.1〜２時間行なわれる。
プロトン供与体と反応させることにより、両末端に が導入した本発明のエチレン重合体が、又、スルホン酸
ハライドと反応させることにより、両末端に が導入した本発明のエチレン重合体が得られる。
ハライドと反応させることにより、両末端に が導入した本発明のエチレン重合体が得られる。
（５） アルコール又はハロゲン化チオニルとの反応 用い得るアルコールは、一般式R1OHで表わされ、R1は
前記と同意義である。従って、特に望ましくはアルコー
ルはメタノール及びエタノールである。
前記と同意義である。従って、特に望ましくはアルコー
ルはメタノール及びエタノールである。
ハロゲン化チオニルとしては、SOCl2,SO2Cl2,SOBr2,S
OI2,SO2Br2,SO2I2等が使用し得る。
OI2,SO2Br2,SO2I2等が使用し得る。
アルコール又はハロゲン化チオニルとの反応は、−50
℃〜＋200℃、好ましくは50〜150℃で、１分間〜１週
間、好ましくは１時間〜１日間行なわれる。アルコール
は置換で使用してもよく、メタノール・BF3錯体のよう
なアルコールの錯化物を用いることもできる。
℃〜＋200℃、好ましくは50〜150℃で、１分間〜１週
間、好ましくは１時間〜１日間行なわれる。アルコール
は置換で使用してもよく、メタノール・BF3錯体のよう
なアルコールの錯化物を用いることもできる。
上記（４）でプロトン供与体と反応させた生成物とア
ルコールと反応させることにより、両末端に が、又ハロゲン化チオニルと反応させることにより、両
末端に （但し、Ｘはハロゲン原子）が、それぞれ導入した本発
明のエチレン重合体を製造することができる。
ルコールと反応させることにより、両末端に が、又ハロゲン化チオニルと反応させることにより、両
末端に （但し、Ｘはハロゲン原子）が、それぞれ導入した本発
明のエチレン重合体を製造することができる。
上記のようにして得られた本発明の重合体は、上記の
製造法を採ることから、製造の際に用いられる該ジオレ
フィン化合物骨格及び有機リチウム化合物の置換基R5を
その中に包含する下記のようなミクロ構造を採るものと
推定される。
製造法を採ることから、製造の際に用いられる該ジオレ
フィン化合物骨格及び有機リチウム化合物の置換基R5を
その中に包含する下記のようなミクロ構造を採るものと
推定される。
上記において、Ａは 又は であり、（ｍ＋ｎ）は数平均分子量に見合う整数であ
る。
る。
発明の効果 本発明の方法を採ることにより、その両末端が少なく
ともカルボニル基を有する官能基で修飾されたエチレン
重合体を製造することが可能となった。
ともカルボニル基を有する官能基で修飾されたエチレン
重合体を製造することが可能となった。
このような両末端に官能基を有する本発明のエチレン
重合体は、重縮合のマクロモノマー等に幅広く用いるこ
とができる。
重合体は、重縮合のマクロモノマー等に幅広く用いるこ
とができる。
実施例 以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。
実施例１ 2,7−ジ（４−トルイル）−1,7−オクタジエン ３ミ
リモルを、ヘプタンとトルエンの等容量混合溶液25mlに
溶解させた。９ミリモルのｓ−ブチルリチウムに上記の
溶液を加え室温で５日間撹拌した。反応溶液から沈殿し
たジリチオ化合物をろ別し、25mlのヘプタンで洗浄し
た。充分に窒素置換した500mlの反応容器に乾燥したト
ルエンを200ml加え、さらに７ミリモルのテトラメチル
エチレンジアミンを添加した。０℃に冷却した後上記の
ジリチオ化合物を導入し、撹拌しながらエチレンを加え
ていった。エチレンの圧力を２気圧に保つように系内に
エチレンを補充しながら24時間撹拌を続け、エチレンの
重合体を合成した。
リモルを、ヘプタンとトルエンの等容量混合溶液25mlに
溶解させた。９ミリモルのｓ−ブチルリチウムに上記の
溶液を加え室温で５日間撹拌した。反応溶液から沈殿し
たジリチオ化合物をろ別し、25mlのヘプタンで洗浄し
た。充分に窒素置換した500mlの反応容器に乾燥したト
ルエンを200ml加え、さらに７ミリモルのテトラメチル
エチレンジアミンを添加した。０℃に冷却した後上記の
ジリチオ化合物を導入し、撹拌しながらエチレンを加え
ていった。エチレンの圧力を２気圧に保つように系内に
エチレンを補充しながら24時間撹拌を続け、エチレンの
重合体を合成した。
系内に残存するエチレンモノマーを脱気した後、−78
℃に冷却し、乾燥した二酸化炭素を導入した。二酸化炭
素の内圧を２気圧に維持しながら、室温まで昇温しさら
に５時間撹拌を続けた。
℃に冷却し、乾燥した二酸化炭素を導入した。二酸化炭
素の内圧を２気圧に維持しながら、室温まで昇温しさら
に５時間撹拌を続けた。
生成物を10％の塩酸にそそぎ、生成した沈殿物をろ別
した。沈殿物を熱トルエンで２日間抽出した後、トルエ
ンを冷却し、生成した固体をろ別し乾燥した。得られた
ポリマーの収量は1.6gであり、GPCにより求めた数平均
分子量（ｎ）は1.5×103であった。IRスペクトルを測
定したところカルボン酸に起因するピークが1700cm-1に
観察された。
した。沈殿物を熱トルエンで２日間抽出した後、トルエ
ンを冷却し、生成した固体をろ別し乾燥した。得られた
ポリマーの収量は1.6gであり、GPCにより求めた数平均
分子量（ｎ）は1.5×103であった。IRスペクトルを測
定したところカルボン酸に起因するピークが1700cm-1に
観察された。
プロトンNMRを測定したところカルボン酸の水素に起
因するブロードなピークが11ppm付近に観察された。
因するブロードなピークが11ppm付近に観察された。
エチレン重合体に起因する1.3ppmのピークとカルボン
酸に隣接するメチレン基の水素に起因する2.3ppmのピー
クの強度比より求めたｎは1.7×103であった。この値
はGPCによれ求めた値とよく一致している。
酸に隣接するメチレン基の水素に起因する2.3ppmのピー
クの強度比より求めたｎは1.7×103であった。この値
はGPCによれ求めた値とよく一致している。
このことにより両末端にカルボキシ基を有するエチレ
ン重合体が合成できたと結論した。
ン重合体が合成できたと結論した。
実施例２ 実施例１で得られた両末端にカルボキシル基を有する
エチレン重合体1.5gをキシレン200mlに120℃で溶解し
た。これに三フッ化ホウ素−メタノール錯体8.3mlを加
えた。混合物を６時間加熱還流下で反応させた。その後
溶媒を減圧除去して、目的物を得た。IRスペクトルを測
定したところ、1740cm-1、1150cm-1付近にエステル結合
に起因するピークが見られた。
エチレン重合体1.5gをキシレン200mlに120℃で溶解し
た。これに三フッ化ホウ素−メタノール錯体8.3mlを加
えた。混合物を６時間加熱還流下で反応させた。その後
溶媒を減圧除去して、目的物を得た。IRスペクトルを測
定したところ、1740cm-1、1150cm-1付近にエステル結合
に起因するピークが見られた。
このことより両末端カルボキシル化エチレン重合体か
ら両末端メチルエステル化エチレン重合体にかわったこ
とがわかる。
ら両末端メチルエステル化エチレン重合体にかわったこ
とがわかる。
実施例３ エチレンの重合時間を72時間とした以外は実施例１と
同様にして本発明のエチレン重合体を合成した。実施例
１と同様にして得られた重合体のIRスペクトルを測定し
たところ1700cm-1にカルボン酸に起因するピークが観察
された。また、プロトンNMRより求めた数平均分子量は
5.1×103であった。
同様にして本発明のエチレン重合体を合成した。実施例
１と同様にして得られた重合体のIRスペクトルを測定し
たところ1700cm-1にカルボン酸に起因するピークが観察
された。また、プロトンNMRより求めた数平均分子量は
5.1×103であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/38
Claims (3)
- 【請求項１】CH2・CH2の繰り返し単位からなり、か
つその両末端に 基が結合した数平均分子量300〜300,000のエチレン重合
体。 〔但し、Ｘは−OH,−OR1,ハロゲン原子又は−SO3R2を示
し、R1は炭素数１〜５の炭化水素基、R2はハロゲン原子
置換又は未置換の炭素数１〜20個の炭化水素基を示
す。〕 - 【請求項２】一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3
は炭素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の
二価の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン
化合物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生
成するジリチオ化合物と、（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但
し、R6は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜
10個の二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジア
ミン化合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次い
で二酸化炭素と反応させ、更にプロトン供与体又は一般
式ZSO3R2〔但し、Ｚはハロゲン原子、R2は前記と同意
義。〕で表わされるスルホン酸ハライドと反応させるこ
とからなるＸが−OH又は−SO3R2である請求項（１）記
載のエチレン重合体の製造法。 - 【請求項３】一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3
は炭素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の
二価の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン
化合物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生
成するジリチオ化合物と、（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但
し、R6は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜
10個の二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジア
ミン化合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次い
で二酸化炭素と反応させ、更にプロトン供与体と反応さ
せた後、R1OH〔但し、R1は前記と同意義。〕で表わされ
るアルコール又はハロゲン化チオニルと反応させること
からなるＸが−OR1又はハロゲン原子である請求項
（１）記載のエチレン重合体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2148522A JP2930371B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
| EP91307856A EP0530408B1 (en) | 1990-06-08 | 1991-08-28 | Olefin polymers having both ends modified and processes for the production thereof |
| EP95111730A EP0678526B1 (en) | 1990-06-08 | 1991-08-28 | Ethylene polymers having both ends modified and processes for the production thereof |
| US08/026,085 US5334678A (en) | 1990-06-08 | 1993-03-04 | Both ends-modified olefin polymers and processes for the production thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2148522A JP2930371B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
| US08/026,085 US5334678A (en) | 1990-06-08 | 1993-03-04 | Both ends-modified olefin polymers and processes for the production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0441513A JPH0441513A (ja) | 1992-02-12 |
| JP2930371B2 true JP2930371B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=26478686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2148522A Expired - Fee Related JP2930371B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334678A (ja) |
| EP (2) | EP0530408B1 (ja) |
| JP (1) | JP2930371B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW383314B (en) * | 1994-12-20 | 2000-03-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer |
| JP3947832B2 (ja) * | 1997-09-09 | 2007-07-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | オレフィン系リビングポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法 |
| US8372930B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High vinyl terminated propylene based oligomers |
| US8399725B2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers |
| ES2726819T3 (es) | 2012-09-24 | 2019-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Producción de polietileno terminado en vinilo |
| US9434795B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-09-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1062936B (de) * | 1957-08-17 | 1959-08-06 | Mauser Kg | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaethylenen |
| DE2030589A1 (de) * | 1970-06-20 | 1971-12-23 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Telechele Oligomere zu ihrer Herstellung und Verfahren |
| US4252927A (en) * | 1978-08-19 | 1981-02-24 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω |
| DD241603A1 (de) * | 1981-07-27 | 1986-12-17 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung bifunktioneller 1,3-dienhomo- und -copolymerisate |
| JPS61151202A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレン重合体の製造法 |
| NL8502747A (nl) * | 1985-10-09 | 1987-05-04 | Stamicarbon | Gemodificeerd polyetheen, werkwijze voor het bereiden van gemodificeerd polyetheen, en produkten vervaardigd uit gemodificeerd polyetheen. |
| JPH0816125B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1996-02-21 | 東燃料株式会社 | ジオレフィン共重合体及びその製造方法 |
| JP2738562B2 (ja) * | 1989-05-25 | 1998-04-08 | 三菱化学株式会社 | 不飽和共重合体の製造法 |
| DE69021385T2 (de) * | 1989-07-31 | 1996-02-29 | Allied Signal Inc | Copolymer aus dodecan-terephthalamid. |
-
1990
- 1990-06-08 JP JP2148522A patent/JP2930371B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-28 EP EP91307856A patent/EP0530408B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 EP EP95111730A patent/EP0678526B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-04 US US08/026,085 patent/US5334678A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0678526A2 (en) | 1995-10-25 |
| EP0678526B1 (en) | 1998-04-01 |
| JPH0441513A (ja) | 1992-02-12 |
| EP0678526A3 (en) | 1997-01-15 |
| EP0530408B1 (en) | 1997-02-19 |
| EP0530408A1 (en) | 1993-03-10 |
| US5334678A (en) | 1994-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05500982A (ja) | イツトリウムおよび希土類化合物触媒のラクトン重合 | |
| JPH05214083A (ja) | 複分岐芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JP2930371B2 (ja) | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 | |
| JP3414029B2 (ja) | 単分散重合体およびそれらの製造方法 | |
| JP2008280402A (ja) | ポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体及びその共重合体並びにシリコーンゴム | |
| JP2850432B2 (ja) | 共重合体及びその製造方法 | |
| Zhang et al. | Substituent effects of pyridyl-methylene cyclopentadienyl rare-earth metal complexes on styrene polymerization | |
| JP3043779B2 (ja) | エチレン重合体及びその製造方法 | |
| US4906713A (en) | "Acrylic" ladder polymers | |
| JP2917619B2 (ja) | ポリシラン共重合体及びその製造方法 | |
| Reina et al. | Thermosets obtained by chemical modification of poly (epichlorohydrin) with vinyl‐terminated aromatic carboxylates | |
| JPH01221404A (ja) | 官能基を有するポリマー及びその製法 | |
| US4142037A (en) | Readily curable fluorocarbon ether bibenzoxazole polymers | |
| Johnson et al. | Synthesis and characterization of thianthrene‐containing poly (benzoxazole) s | |
| JPS63113002A (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造法 | |
| JP2005126372A (ja) | 架橋基を有するノルボルネン系化合物及びそれに誘導される重合体 | |
| JP2850152B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH0469141B2 (ja) | ||
| US5367033A (en) | Biodegradable ethylene polymer having ester bonds in the main chain and process for production of the same | |
| JP2999307B2 (ja) | プロピレン／スチレンブロック共重合体及びその製造法 | |
| Mercore et al. | Synthesis of comb-like polyarylenes by oxidative polymerization of a well-defined polystyrene macromonomer with naphthalene moieties | |
| US3793296A (en) | Heterocyclized polymer | |
| JP3043780B2 (ja) | エチレン重合体及びその製造法 | |
| JPH10510314A (ja) | 官能化ｐ−アルキルスチレン重合体および共重合体 | |
| DE69110887T2 (de) | Äthylenpolymer und Verfahren zur Herstellung davon. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |