JP3947832B2 - オレフィン系リビングポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系リビングポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法並びにオレフィン系テレケリックポリマーの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性のポリオレフィンは、機械物性に優れ、自動車部品のような高い強度を必要とする構造材に広く利用されている。一方、ポリオレフィンは、炭化水素の巨大分子であり、塗料、染料等の極性基を有する物質とはなじみにくい。これら物質となじみ易く等して、ポリオレフィンをより機能化するには、ポリオレフィン分子に官能基を付与すれば良い。
【0003】
高機能化ポリオレフィンを目指して、ポリマー末端が触媒活性種と結合し、化学的にも反応性に富んでいるリビングポリオレフィンを合成し、このポリマー末端の反応性を利用し、官能基付与化合物で化学的に修飾することにより、官能基を付与することが試みられている。
例えば、高分子;第436〜440頁,第44巻,7月号(1995年)、合成樹脂;第32〜35頁,第42巻,4月号(1996年)等に記載されているように、バナジウムのアセチルアセトナート系錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて合成したリビングポリプロピレンの末端を修飾して、該末端にヨウ素、アミノ基、アルデヒド基、ビニル基、フェニル基、メタクリレート基、トリメチルシロキシ基、グリシジル基、カルボン酸クロライド等を付与することは知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法においては、リビングポリプロピレンのもう一方の末端である成長開始末端に官能基を導入することができず、ポリプロピレンのより高度の機能化には限界があった。
本発明は、ポリオレフィンのポリマー鎖の総ての末端が、任意の官能基により修飾されているオレフィン系テレケリックポリマーの製造を可能とするオレフィン系リビングポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法並びにオレフィン系テレケリックポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、オレフィンのリビング重合触媒と分子内に複数の炭素−炭素2重結合を有する化合物とを逐次反応させることにより、複数のリビング重合活性点を有する触媒が得られ、この触媒を用いてオレフィンのリビング重合を行うと、ポリマー鎖末端の総てに活性点が存在するリビングポリマーが得られ、この活性点を修飾して任意の官能基に変換することによってポリマー鎖の総ての末端に官能基を付与することができることを見出だして、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明は、エチレン及び/又はオレフィン類(但し、エチレンを除く。)に対してリビング配位重合能を有する触媒と分子内に複数の炭素−炭素2重結合を有する化合物とを接触させてなるオレフィン系リビングポリマー製造用触媒を要旨とする。
【0007】
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記オレフィン類が炭素数3〜8個のα−オレフィンであることを特徴とする。
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記リビング配位重合能を有する触媒が下記一般式I(式において、R1 〜R3 は水素原子又は炭素数1〜8個の炭化水素基を示す。但し、R1 〜R3 の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、R1 〜R3 の全部が水素原子であってはならない。)で表わされるバナジウム化合物及び一般式Rn AlX3-n (但し、Rは炭素数1〜18個のアルキル基又はアリール基、Xはハロゲン原子又は水素原子を示し、nは1≦n<3の範囲の任意の数である。)で表わされる有機アルミニウム化合物からなることを特徴とする。
一般式I
【化2】
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記分子内に複数の炭素−炭素2重結合を有する化合物が炭素数5〜14個のα,ω−非共役ジエンであることを特徴とする。
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記リビング配位重合能を有する触媒では重合しないオレフィン類の存在下、上記リビング配位重合能を有する触媒と上記分子内に複数の炭素−炭素2重結合を有する化合物とを接触させてなるものであることを特徴とする。
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記リビング配位重合能を有する触媒では重合しないオレフン類がシクロオレフィン又は内部オレフィン若しくは2位置換オレフィンであることを特徴とする。
【0008】
更に、本発明は、上記オレフィン系リビングポリマー製造用触媒の存在下、エチレン及び/又はオレフィン類(但し、エチレンを除く。)を単独重合若しくは共重合させることからなるオレフィン系リビングポリマーの製造方法を要旨とする。
【0009】
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造方法は、上記オレフィン類が炭素数3〜8個のα−オレフィンであることを特徴とする。
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造方法は、プロピレンを単独重合するか、エチレンと共重合させることを特徴とする。
更に、本発明は、上記方法で製造されたオレフィン系リビングポリマーの末端を化学的に修飾することからなるポリオレフィン系テレケリックポリマーの製造方法を要旨とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系リビングポリマー製造用触媒(以下、本発明触媒という。)は、エチレン及び/又はオレフィン類(但し、エチレンを除く。)に対してリビング配位重合能を有する触媒(以下、触媒Aという。)と分子内に複数の炭素−炭素2重結合を有する化合物(以下、化合物aという。)とを接触させてなるものである。
【0011】
上記オレフィン類としては、炭素数が3以上のα−オレフィンが挙げられるが、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等の炭素数が3〜8個のα−オレフィンが望ましい。
【0012】
触媒Aは、エチレン及び/又は上記オレフィン類に対してリビング配位重合能を有する触媒であり、該触媒を例示すると、真島,中村のタンタルやニオブのジエン錯体とMAO(メチルアルミノキサン)からなる触媒(触媒,36,8,572(1994))、Brookhartの[ArN=C−(R)−C=NAr]NiBr2 (Ar:2,6−i−(C3 H7 )2 C6 H3 又は2,6−t−C4 H9 C6 H4 ,R:1,8−ナフタレン基)とMAOからなる触媒(ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー.,118,11664(1996))、McConvilleの[RN−(CH2 )3 NR]Ti(CH3 )2 ](R:2,6−i−(C3 H7 )2 C6 H3 又は2,6−(CH3 )2 C6 H3 )とB(C6 F5 ) 3 からなる触媒(ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー.,118,10008(1996))、Schrockの{[NON]ZrCH3 }[CH3 B(C6 F5 ) 3 ]若しくは{[NON]ZrCH3 (C6 H5 N(CH3 )2 }[B(C6 F5 ) 4 ]からなる触媒(ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー.,119,3830(1997))、Marksらの[Cp2 LuH]2 からなる触媒(Cpはシクロペンタジエニル基、以下同じ。)(ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー.,107,8091(1985))、Bercawらのイットリウム錯体(ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー.,114,7606(1992))、安田らのイットリウム錯体(高分子,43,534(1994))、イットリウムアルコキシ錯体[YCp(ArO)(μ−H)]2 (オルガノメタリックス,13,69(1994))、スカンジウム錯体(ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー.,116,4623(1994))、[Cp2 SmH]2 、[CpCrCH3 (THF)2 ]+ 、[CpCo(CH2 CH3 )(P(OCH3 )3 ]+ 、ロジウムのトリフラート錯体(ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー.,115,6999(1993))、下記一般式I(一般式において、R1 〜R3 は水素原子又は炭素数1〜8個の炭化水素基を示す。但し、R1 〜R3 の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、R1 〜R3 の全部が水素原子であってはならない。)で表わされるバナジウム化合物及び一般式Rn AlX3-n (但し、Rは炭素数1〜18個のアルキル基又はアリール基、Xはハロゲン原子又は水素原子を示し、nは1≦n<3の範囲の任意の数である。)で表わされる有機アルミニウム化合物からなる触媒、
一般式I
【化3】
等が挙げられる。これらの中でも上記一般式Iで表わされるバナジウム化合物及び一般式Rn AlX3-n で表わされる有機アルミニウム化合物からなる触媒が特に好ましい。
【0013】
上記一般式Iで表わされるバナジウム化合物の具体例を以下に説明する。
・R2 が水素原子であり、R1 とR3 が炭化水素基である場合。
R1 /R3 :CH3 /CH3 ,CH3 /C2 H5 ,C2 H5 /C2 H5 ,CH3 /C6 H5 ,C2 H5 /C6 H5 ,C6 H5 /C6 H5 ,CH3 /C6 H5 CH2 ,C6 H5 CH2 /C6 H5 CH2 ,C2 H5 /C6 H5 CH2 ,C6 H5 /C6 H5 CH2 .
・R2 が炭化水素基であり、R1 ,R3 のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合。
R2 /R1 又はR3 :CH3 /CH3 ,C2 H5 /CH3 ,CH3 /C2 H5 ,C2 H5 /C2 H5 ,C2 H5 /CH3 ,CH3 /C6 H5 ,C6 H5 /C2 H5 ,C2 H5 /C6 H5 ,C6 H5 /C6 H5 ,C6 H5 CH2 /CH3 ,CH3 /C6 H5 CH2 ,C6 H5 CH2 /C6 H5 CH2 ,C6 H5 CH2 /C2 H5 ,C2 H5 /C6 H5 CH2 ,C6 H5 CH2 /C6 H5 ,C6 H5 /C6 H5 CH2 .
・R2 が水素原子であり、R1 ,R3 のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合。
R1 又はR3 :CH3 ,C2 H5 ,C6 H5 ,C6 H5 CH2
等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ましい。
【0014】
【化4】
【化5】
【化6】
【0015】
上記一般式Rn AlX3-n で表わされる有機アルミニウム化合物としては、炭素数1〜18個、好ましくは炭素数2〜6個の、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド等又はそれらの混合物若しくは錯化合物等が特に好ましい。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
上記一般式Iで表わされるバナジウム化合物及び一般式Rn AlX3-n で表わされる有機アルミニウム化合物の使用割合は、通常バナジウム化合物1モル当り、有機アルミニウム化合物1〜1,000モルである。
【0016】
上記触媒Aと接触させる分子内に複数の炭素−炭素2重結合を有する化合物(化合物a)としては、ジエン、トリエン、テトラエン等のポリエン化合物等が挙げられるが、下記一般式II(式中、R4 及びR7 は水素原子若しくは炭素数1〜4個のアルキル基で同一か異なってもよく、R5 及びR6 は水素原子若しくは炭素数1〜4個のアルキル基で同一か異なってもよく、R8 及びR9 は水素原子若しくは炭素数1〜8個のアルキル基で同一か異なってもよく、mは0〜16の整数である。)で表される炭素数が5個以上の非共役ジエンが好ましく、特にR8 及びR9 が水素原子である炭素数5〜14個のα,ω−非共役ジエンが特に好ましい。
【0017】
一般式II
【化7】
一般式IIで表される非共役ジエンの具体例として、1,4−ペンタジエン、3−メチル−1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン等が挙げられる。
【0018】
触媒Aと化合物aとの接触はいかなる方法で行っても良いが、触媒Aとして上記のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合は、該触媒と化合物aを溶解し得る溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。該触媒と化合物aとの接触は、−100〜−30℃、好ましくは−80〜−65 ℃で、10分間〜10時間、好ましくは30分間〜5時間行われる。両者の接触割合は、該触媒1モル当り、通常化合物a0.01〜10モルの範囲である。
【0019】
本発明は、上記触媒Aと化合物aとの接触を、触媒Aでは重合しないオレフィン類の存在下行うと、オレフィン系リビングポリマーを効率良く製造することができ、より好ましい。
【0020】
この際用いられる触媒Aでは重合しないオレフィン類としては、2−ヘキセン、2−メチル−2−ペンテン、2,2,4−トリメチル−2−ペンテン、2,3−ジメチル−2−ブテン等の炭素数6個以上の内部オレフィン若しくは2−メチル−1−ペンテン等の炭素数6個以上の2位置換のオレフィン、シクロヘキセン、1−メチル−シクロヘキセン、4−メチル−シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘプテン等の炭素数6個以上のシクロオレフィン等を例示することができる。これらの中でも、シクロヘキセン、2−メチル−2−ペンテン、2−メチル−1−ペンテン、2,2,4−トリメチル−2−ペンテン、4−メチル−シクロヘキセンが特に望ましい。これら非重合性のオレフィン類の使用量は、触媒Aとして上記のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、該バナジウム化合物1ミリモル当り、1ml以上、100ml以下用いるのが好ましい。
【0021】
更に、本発明は、上記本発明触媒の存在下、エチレン及び/又はオレフィン類(但し、エチレンを除く。)を単独重合若しくは共重合させることからなるオレフィン系リビングポリマーの製造方法である。
【0022】
単独重合若しくは共重合させるオレフィン類としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等のα−オレフィン等が挙げられる。本発明は、特にプロピレンの単独重合及びプロピレンとエチレンを共重合してそれらのリビングポリマーの製造に適している。
(共)重合反応は、(共)重合反応に対して不活性で、(共)重合時に液体である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【0023】
エチレン及び/又は上記オレフィン類を単独重合若しくは共重合時の触媒の使用量は、触媒を調製する際に用いた触媒Aの種類より変化し、一概に規定できないが、例えば触媒Aとして上記のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、エチレン及び/又は上記オレフィン類1モル当り、バナジウム化合物が1×10-4〜0.1モル、望ましくは5×10-4〜5×10-2モル、有機アルミニウム化合物が1×10-4〜0.5モル、望ましくは1×10-3〜0.1モルである。なお、バナジウム化合物1モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは4〜100モルである。
【0024】
上記単独重合若しくは共重合は、通常−100℃〜+10℃で0.5〜100時間行われる。得られるリビングポリマーの分子量及び収量は、(共)重合温度及び(共)重合時間を変えることにより調整できる。(共)重合温度を低温、特に−30℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。
【0025】
上記単独重合若しくは共重合の祭に、反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては、用いる触媒Aの種類より変化し、一概に規定できないが、例えば触媒Aとして上記のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、アニソール、水、酸素、アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、エステル(安息香酸エチル、酢酸エチル等)等が挙げられる。上記促進剤の使用量は、該バナジウム化合物1モル当り、通常0.1〜2モルである。上記の方法により、約1,000〜約500,00の数平均分子量を持ち、単分散に近いオレフィン系リビングポリマーを製造することができる。
【0026】
本発明は、更に、上記のようにして得られたオレフィン系リビングポリマーの末端を化学的に修飾して、オレフィン系テレケリックポリマーを製造する方法である。該末端を化学的に修飾する方法は、上記リビングポリマーに官能基付与化合物を反応させることにより達成することができる。
【0027】
リビングポリマーに官能基付与化合物を反応させて、ポリマーの末端を化学的に修飾する方法は公知であり、本発明はそれに準じれば良い。官能基付与化合物としては、一酸化炭素、1,4−ブタジエン、スチレン、プロピレンオキサイド、メタクリル酸誘導体(メチルエステル、ビニルエステル、トリメチルシロキシエチルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、グリシジルエステル、メタクリロイロキシエチルエステル、酸クロライド等)、ジビニルベンゼン、ヨウ素、ヨウ素更にエチレンジアミン等が挙げられる。反応条件は公知の方法と同じで良い。上記反応により、ポリオレフィンの総ての末端に、ホルミル基、ビニル基、フェニル基、水酸基、エステル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロイル基、カルボン酸クロライド、スチリル基、ハロゲン等の官能基を導入することができる。
【0028】
上記のようにしてテレケリックポリマーは製造することができるが、プロトン供与体と接触することにより、テレケリックポリマーを析出回収することができる。プロトン供与体としては、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、通常−100℃〜+100℃で1分間〜10時間行われる。
【0029】
本発明は上記の構成からなるが、その作用は次の通りである。オレフィンに対してリビング配位重合を有する触媒Aと、分子内、特に分子末端に複数の炭素−炭素二重結合を有する化合物aを逐次反応させることにより、オレフィンに対して複数のリビング重合活性点を有する触媒が得られる。この触媒を用いてオレフィンの重合を行えば、各活性点からリビング重合が開始され、総てのポリマーの鎖末端に活性点を有する直鎖状或いは分岐状のリビングポリマーが得られる。次いで、この活性点に対して特定の化合物を反応させて修飾することによって、総てのポリマー末端に官能基が導入されたオレフィン系テレケリックポリマーを製造することができる。
【0030】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。なお、重合体の分子量測定は、GPCを用い、展開溶媒はテトラヒドロフラン、カラム温度は40℃とした。測定された分子量は、ポリスチレン換算である。
【0031】
(実施例1)
窒素ガスで充分に置換した200mlのフラスコに、トルエン6.4ml、0.5ミリモルのV(アセチルアセトナト)3 のトルエン溶液、5ミリモルのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液及び1,7−オクタジエン0.025ミリモルを入れ、−78℃で1時間攪拌した。得られた生成物を希塩酸水溶液で洗浄した後、 1H−NMRスペクトルを測定したところ、ジエンに帰属するピークは観察されなかった。
【0032】
(実施例2〜4)
1,7−オクタジエンの代わりに、1,8−ノナジエン(実施例2)、1,9−デカジエン(実施例3)又は1,13−テトラデカジエン(実施例4)を用い、攪拌時間を2時間とした以外は、実施例1と同様にして反応を行った。得られた生成物を 1H−NMRスペクトルを測定したところ、いずれもジエンに帰属するピークは観察されなかった。
【0033】
(実施例5)
実施例1と同様にして、トルエン、V(アセチルアセトナト)3 のトルエン溶液、ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液及び1,7−オクタジエンを−78℃で1時間攪拌した。次いで、プロピレン35g(830ミリモル)を加え、同温度で重合を開始した。2時間後、−78℃に冷却したメタノール中に反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを500mlのメタノールで5回洗浄後、乾燥した。生成したポリマー(0.10g)をGPC分析したところ、2山からなるピークが得られ、ガウス近似した、一方のピーク(ピーク面積率:1%)の数平均分子量(Mn)は29,000であり、他方のピーク(ピーク面積率:99%)のMnは14,000であった。
【0034】
(実施例6)
窒素ガスで充分に置換した200mlのフラスコに、トルエン6.4ml、0.5ミリモルのV(アセチルアセトナト)3 のトルエン溶液、5ミリモルのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液、1,7−オクタジエン0.025ミリモル及びシクロヘキセン2.5mlを入れ、−78℃で1時間攪拌した。次いで、実施例5と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー(0.16g)をGPC分析したところ、2山からなるピークが得られ、一方のピーク(ピーク面積率:4%)のMnは30,000であり、他方のピーク(ピーク面積率:96%)のMnは15,100であった。
【0035】
(実施例7)
シクロヘキセンの使用量を25mlとした以外は、実施例6と同様にして、−78℃で1時間攪拌した。次いで、実施例5と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー(0.46g)をGPC分析したところ、2山からなるピークが得られ、一方のピーク(ピーク面積率:11%)のMnは23,600であり、他方のピーク(ピーク面積率:89%)のMnは12,000であった。
【0036】
(実施例8)
シクロヘキセン2.5mlの代わりに2−メチル−1−ペンテン25mlを用いた以外は、実施例6と同様にして、−78℃で1時間攪拌した。次いで、実施例2と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー(0.48g)をGPC分析したところ、2山からなるピークが得られ、一方のピーク(ピーク面積率:7%)のMnは29,400であり、他方のピーク(ピーク面積率:93%)のMnは14,600であった。
【0037】
(実施例9)
シクロヘキセン2.5mlの代わりに1−メチル−シクロヘキセン25mlを用いた以外は、実施例6と同様にして、−78℃で1時間攪拌した。次いで、実施例2と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー(0.80g)をGPC分析したところ、2山からなるピークが得られ、一方のピーク(ピーク面積率:14%)のMnは27,000であり、他方のピーク(ピーク面積率:86%)のMnは14,000であった。
【0038】
(実施例10)
シクロヘキセン2.5mlの代わりに2−メチル−2−ペンテン25mlを用いた以外は、実施例6と同様にして、−78℃で1時間攪拌した。次いで、実施例5と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー(0.55g)をGPC分析したところ、2山からなるピークが得られ、一方のピーク(ピーク面積率:19%)のMnは38,900であり、他方のピーク(ピーク面積率:81%)のMnは15,000であった。
【0039】
(実施例11)
1,7−オクタジエンの代わりに1,8−ノナジエンを用いた以外は、実施例7と同様にして、−78℃で2時間攪拌した。次いで、実施例5と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー(0.83g)をGPC分析したところ、2山からなるピークが得られ、一方のピーク(ピーク面積率:23%)のMnは29,200であり、他方のピーク(ピーク面積率:77%)のMnは15,200であった。
【0040】
(実施例12)
1,7−オクタジエンの代わりに1,9−デカジエンを用いた以外は、実施例7と同様にして、−78℃で2時間撹拌した。次いで、実施例5と同様にしてプロピレンを重合し、精製したポリマー(0.72g)をGPC分析したところ、2山からなるピークが得られ、一方のピーク(ピーク面積率:17%)のMnは27,900であり、他方のピーク(ピーク面積率:83%)のMnは14,200であった。
【0041】
(実施例13)(カルボニル基の導入)
実施例11と同様にしてプロピレンの重合を行った。次いで、一酸化炭素をオートクレーブに供給して30気圧に加圧すると共に、1時間攪拌下反応を行った。反応終了後、一酸化炭素ガスをパージし、−78℃に冷却したエタノール中に、反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを500mlのエタノールで5回洗浄後、乾燥させた。得られたポリマーは、Mnが76,200(面積率:24%)とMnが33,700(面積率:76%)のものであった。次いで、このポリマーをGPC(クロロホルム,室温)で分取し、単離したMnが72,100とMnが20,400のものを赤外線吸収スペクトル分析した後、ポリマー1分子中のカルボニル基数を下記に従って求めた。
ポリマー1分子中のカルボニル基数は、(ポリマーの数平均分子量)×(カルボニル基の赤外線吸収強度/ポリマーの赤外線吸収強度)に比例する。
その結果、(72,100×0.022)/(20,400×0.038)=2.0となり、高分子量成分は、低分子量成分の約2倍のカルボニル基を1分子中に有しており、従って、本実施例で得られた高分子量ポリマーは、両末端にカルボニル基を有していることが判明した。
【0042】
(参考例1)
窒素ガスで充分に置換した200mlのフラスコに、トルエン6.4ml、0.5ミリモルのV(アセチルアセトナト)3 のトルエン溶液及び5ミリモルのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を入れ、−78℃で1時間攪拌した後、プロピレン35gを入れ、−78℃で重合を開始した。2時間後、−78℃に冷却したメタノール中に反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを500mlのメタノールで5回洗浄後、乾燥した。生成したポリマー(0.15g)をGPC分析したところ、1山からなるピークが得られ、Mnは16,200であった。
【0043】
実施例及び参考例の結果から明らかのように、V(アセチルアセトナト)3 及びジエチルアルミニウムクロリドからなる触媒に1,7−オクタジエン等のジエンを接触させた生成物は、それをプロピレンの重合に用いると、V(アセチルアセトナト)3 及びジエチルアルミニウムクロリドのみからなる触媒では生成しない高分子量の新たなリビングポリマーが生成する。
又、1,7−オクタジエン等のジエンを接触させる際に、シクロヘキセン、1−メチル−シクロヘキセン等のシクロオレフィンや2−メチル−2−ペンテン等の内部オレフィン、2−メチル−1−ペンテン等の2位置換オレフィンを共存させると、上記高分子量の新たなリビングポリマーの生成割合が増大する。
更に、上記で得られた新たなリビングポリマーに一酸化炭素ガスを反応させると、両末端がカルボニル基で修飾されたテレケリックポリプロピレンが得られる。
【0044】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いてオレフィンを重合することにより、ポリオレフィンの総ての末端に活性点を有するリビングポリマーが得られ、該活性点に官能基付与化合物を反応させることにより、総ての末端に官能基有するポリオレフィン系テレケリックポリオレフィンを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の触媒の調製方法を示すフローチャート図である。
Claims (7)
- エチレン及び/又はオレフィン類(但し、エチレンを除く。)に対してリビング配位重合能を有する触媒と分子内に複数の炭素−炭素2重結合を有する化合物とを、上記リビング配位重合能を有する触媒では重合しないオレフィン類の存在下、接触させてなるオレフィン系リビングポリマー製造用触媒であって、
上記リビング配位重合能を有する触媒が下記一般式I(式において、R 1 〜R 3 は水素原子又は炭素数1〜8個の炭化水素基を示す。但し、R 1 〜R 3 の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、R 1 〜R 3 の全部が水素原子であってはならない。)で表わされるバナジウム化合物及び一般式R n AlX 3−n (但し、Rは炭素数1〜18個のアルキル基又はアリール基、Xはハロゲン原子又は水素原子を示し、nは1≦n<3の範囲の任意の数である。)で表わされる有機アルミニウム化合物からなるものであり、
一般式I
- 上記オレフィン類が炭素数3〜8個のα−オレフィンである請求項1記載のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒。
- 上記リビング配位重合能を有する触媒では重合しないオレフィン類がシクロオレフィン又は内部オレフィン若しくは2位置換オレフィンである請求項1又は請求項2記載のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒。
- 請求項1〜請求項3のいずれかに記載のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒の存在下、エチレン及び/又はオレフィン類(但し、エチレンを除く。)を単独重合若しくは共重合させることからなるオレフィン系リビングポリマーの製造方法。
- 上記オレフィン類が炭素数3〜8個のα−オレフィンである請求項4記載のオレフィン系リビングポリマーの製造方法。
- プロピレンを単独重合するか、エチレンと共重合させることからなる請求項5記載のオレフィン系リビングポリマーの製造方法。
- 請求項4〜請求項6のいずれかに記載の方法で製造されたオレフィン系リビングポリマーの末端を化学的に修飾することからなるオレフィン系テレケリックポリマーの製造方法。
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