JPH10182766A

JPH10182766A - グラフトポリマー

Info

Publication number: JPH10182766A
Application number: JP2308697A
Authority: JP
Inventors: Kazukiyo Aiba; 一清相場; Hiroyuki Ozaki; 裕之尾崎; Kunihiko Imanishi; 邦彦今西; Tadanao Obara; 忠直小原
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】無極性のポリオレフィンの枝を持つグラフト
ポリマーを提供する。【解決手段】 (A)下記式（ａ）で示される構造を末端
に含むところのポリプロピレン系マクロモノマーが、重
合して成るグラフトポリマー。(A) と (B)炭素‐炭素不
飽和結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれ
る１種以上のモノマーとが共重合して成るグラフトポリ
マー。【化１】−｛（Ｉ）_n，（II）_m｝−Ｈ（ａ）［｛（Ｉ）_n，（II）_m｝は、ユニットＩがｎ個、ユニ
ットIIがｍ個（いずれもポリプロピレン１分子当たりの
平均値）、任意の順序で任意の配列で結合していること
を表し、ユニットＩは次式（ｉ）で示される構造単位；
ｎは0.1 〜500 の範囲；ユニットIIは次式（ii）で示さ
れる構造単位；ｍは０〜500 の範囲］【化２】【化３】（Ｒ^a＝Ｈまたはメチル基；Ｘは、炭素‐炭素の不飽和
結合を少なくとも１つ有し、かつ活性水素を有しない有
機基；ＹはＨまたはＣ_2〜10の飽和の分岐していてもよ
いアルキル基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無極性のポリオレ
フィンを枝に持つグラフトポリマーに関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】グラフトポリマーの構
造は、幹および枝（グラフト部分）から成り立ってい
る。そこで、幹と枝の構成成分を変えることにより、１
つの分子で２つの特長ある物性を持たせることができ
る。グラフトポリマーのこの性質を利用して、種々の用
途、例えば相溶化剤、分散剤、表面改質剤、塗料、コー
ティング剤、プライマー等の界面活性剤などの用途が見
出されている。

【０００３】従来、数多くのグラフトポリマーが製造さ
れてきた。しかしながら、これらのグラフトポリマーの
幹の部分としては、アクリル系ポリマーやポリブチレン
テレフタレートといった、極性の強い分子で構成される
ポリマーが使用されることが多かった。また、枝の部分
においても、幹と同様に、ポリメタクリル酸メチルやシ
リコーンといったように極性の強い分子が使用されてお
り、無極性の枝を持つグラフトポリマーは少ない。な
お、全く無極性のポリオレフィンの枝を持ったグラフト
ポリマーはほとんど存在しなかった。

【０００４】そこで、本発明は、無極性のポリオレフィ
ンの枝を持ったグラフトポリマーを提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】通常、ポリオレフィン
は、チーグラー／ナッタ型触媒で合成されるために、こ
れに極性基を持たせることは困難であった。さらに、ポ
リマーの末端のみに、容易に重合し得る官能基を導入す
ることは不可能であった。これに対して、本願出願人は
先に、末端に官能基を有するポリオレフィン類を見出し
た（特開平8-176354号公報、特開平8-176415号公報）。
そこで本発明者は、このような末端に官能基を有するポ
リオレフィン類を重合させれば、無極性の枝を有するグ
ラフトポリマーが得られることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は第１に、（Ａ）次式：

【０００７】

【化７】−｛（Ｉ）_n，（II）_m｝−Ｈ（ａ）［上記式中、｛（Ｉ）_n，（II）_m｝は、ユニットＩが
ポリプロピレン１分子当たりの平均値でｎ個存在し、ユ
ニットIIがポリプロピレン１分子当たりの平均値でｍ個
存在し、かつユニットＩとユニットIIは、任意の順序で
任意の配列で結合していることを表し、ここで、ユニッ
トＩは次式（ｉ）：

【０００８】

【化８】（上記式中、Ｒ^aは水素原子またはメチル基であり；Ｘ
は、炭素‐炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有し、か
つ活性水素を有しない有機基である）で示される構造単
位であり；ｎは平均値で、0.1 〜500 の範囲にあり；ユ
ニットIIは次式（ii）：

【０００９】

【化９】（上記式中、Ｒ^aは前記と同義であり；Ｙは水素原子ま
たは炭素数２〜10の飽和の分岐していてもよいアルキル
基である）で示される構造単位から選ばれる１種または
２種以上であり；ｍは平均値で、０〜500 の範囲にあ
る］で示される構造を末端に含むところのポリプロピレ
ン系マクロモノマーが、重合して成るグラフトポリマー
を提供する。

【００１０】本発明は第２に、（Ａ）次式：

【００１１】

【化１０】 −｛（Ｉ）_n，（II）_m｝−Ｈ（ａ）［上記式中、｛（Ｉ）_n，（II）_m｝は、ユニットＩが
ポリプロピレン１分子当たりの平均値でｎ個存在し、ユ
ニットIIがポリプロピレン１分子当たりの平均値でｍ個
存在し、かつユニットＩとユニットIIは、任意の順序で
任意の配列で結合していることを表し、ここで、ユニッ
トＩは次式（ｉ）：

【００１２】

【化１１】（上記式中、Ｒ^aは水素原子またはメチル基であり；Ｘ
は、炭素‐炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有し、か
つ活性水素を有しない有機基である）で示される構造単
位であり；ｎは平均値で、0.1 〜500 の範囲にあり；ユ
ニットIIは次式（ii）：

【００１３】

【化１２】（上記式中、Ｒ^aは前記と同義であり；Ｙは水素原子ま
たは炭素数２〜10の飽和の分岐していてもよいアルキル
基である）で示される構造単位から選ばれる１種または
２種以上であり；ｍは平均値で、０〜500 の範囲にあ
る］で示される構造を末端に含むところのポリプロピレ
ン系マクロモノマー、および（Ｂ）炭素‐炭素不飽和結
合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる１種
以上のモノマーが共重合して成るグラフトポリマーを提
供する。

【００１４】本発明の好ましい態様を以下に示す。（イ）成分（Ａ）の式（ｉ）においてＸが炭素数２〜10
のアルケニル基である上記のいずれかに記載のグラフト
ポリマー。（ロ）成分（Ａ）の式（ｉ）においてＸが−ＣＨ＝ＣＨ
₂であり、かつ式（ii）においてＹが−ＣＨ₂ＣＨ₃で
ある上記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ハ）成分（Ａ）において、ｎが0.5 〜100 個の範囲に
ある前記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ニ）成分（Ａ）および成分（Ｂ）が、（Ａ）１モルに
対して（Ｂ）10〜10000モルの比率で共重合してなる、
前記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ホ）成分（Ｂ）が、ビニル系化合物およびビニリデン
化合物から成る群より選択される１種以上の極性モノマ
ーである前記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ヘ）成分（Ｂ）が、スチレンおよびその無極性誘導体
から成る群より選択される１種以上の無極性モノマーで
ある前記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ト）成分（Ｂ）が、アクリル酸もしくはメタクリル酸
のエステルおよび、スチレンおよびその誘導体から成る
群より選択される１種以上のモノマーである前記のいず
れかに記載のグラフトポリマー。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、成分（Ａ）ポリ
プロピレン系マクロモノマーは、ポリプロピレン系ポリ
マーの末端が前記式（ａ）で示される構造のものであ
る。ポリプロピレン系ポリマーとしては、プロピレン単
独重合体に限らず、プロピレンと他のα‐オレフィン
（例えばエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1
- ペンテン等）との１種または２種以上のブロック共重
合体もしくはランダム共重合体または共重合体ゴムを包
含する。ポリプロピレン系ポリマーは好ましくは、ポリ
プロピレンまたはエチレン‐プロピレンランダム共重合
体である。ポリプロピレン系マクロモノマーは、種々の
末端基重合度を有する末端変性ポリプロピレン系ポリマ
ーの組成物である。末端の構造は、ユニットＩと、任意
的にユニットIIとを含む。これらのユニットの個数は、
ポリプロピレン系ポリマー１分子当たりの平均値で表
し、ユニットＩの個数ｎは0.1 〜500 の範囲、好ましく
は0.5 〜100 の範囲にある。また、ユニットIIの個数ｍ
は０〜500 の範囲、好ましくは０〜100 の範囲にある。
ユニットＩとユニットIIとは、ランダムに結合できる。
すなわち、上記したｎおよびｍの範囲内であれば任意の
数で、任意の順序で結合され得る。

【００１６】前記式（ｉ）において、Ｘは炭素数２〜10
の直鎖状もしくは分枝状のアルケニル基であるのが好ま
しく、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、
2-メチル-2- プロペニル基、1-メチル-2- プロペニル
基、3-ブテニル基、4-ペンテニル基、1-メチル-3- ブテ
ニル基、2-メチル-3- ブテニル基、5-ヘキセニル基、1-
メチル-4- ペンテニル基、2-メチル-4- ペンテニル基、
3-メチル-4- ペンテニル基、6-ヘプテニル基、1-メチル
-5- ヘキセニル基、2-メチル-5- ヘキセニル基、3-メチ
ル-5- ヘキセニル基、7-オクテニル基、8-ノネニル基、
9-デセニル基等が挙げられる。好ましいＸは、ビニル
基、アリル基、3-ブテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキ
セニル基および1-メチル-4- ペンテニル基から選択され
る。

【００１７】上記した末端構造（ａ）を有するポリプロ
ピレン系マクロモノマーは、次のようにして製造でき
る。すなわち、次式（iii)：

【００１８】

【化１３】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素基
を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つが水素原
子である必要があるが、Ｒ¹〜Ｒ³の全部が水素原子で
あってはならない。）で示されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でプロピ
レンをリビング重合して得られるリビングポリプロピレ
ンを、次式（iv) ：

【００１９】

【化１４】（上記式中、Ｒ^aおよびＸは前記と同義である）で示さ
れる化合物と反応させることにより製造する。

【００２０】ここで、上記式（iii)で示されるバナジウ
ム化合物の具体例について述べる。 (1) Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³が共に炭化
水素基である場合。Ｒ¹／Ｒ³の組合せとしては、例え
ばＣＨ₃／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₂
Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ
₅／Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ
₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂が挙げられる。 (2) Ｒ²が炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ²
／Ｒ¹（もしくはＲ³）の組合せとしては、例えばＣＨ
₃／ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₂Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ
₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ
₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ
₅ＣＨ₂／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂が挙
げられる。 (3) Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ¹ま
たはＲ³としては、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂等が挙げられる。

【００２１】これらの中でも特に、下記式（v)で示され
る化合物、すなわちＶ（アセチルアセトナト）₃；下記
式（vi）で示される化合物、すなわちＶ（2-メチル-1,3
- ブタンジオナト）₃；下記式(vii) で示される化合
物、すなわちＶ（1,3-ブタンジオナト）₃が好ましい。

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】次に、前記した触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式：

【００２５】

【化１８】Ｒ_pＡｌＺ_3-p （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、
Ｚはハロゲン原子または水素原子であり、ｐは１≦ｐ＜
３を満たす任意の数である）で示される化合物を使用で
きる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１〜
18個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニ
ウム化合物またはその混合物または錯化合物であり、例
えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウム
モノハライドとしては、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げら
れ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、例
えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げ
られ；アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、
例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げら
れる。

【００２６】触媒におけるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当た
り、有機アルミニウム化合物１〜1,000 モルが好まし
い。

【００２７】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン等のα‐オレフィン
を共存させて重合することも可能である。

【００２８】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが挙げられる。

【００２９】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン（および他のα‐オレフィン）１モル当
たり、バナジウム化合物が１×10^-4〜0.1 モル、好まし
くは５×10^-4〜５×10^-2モルで、有機アルミニウム化合
物が１×10^-4〜0.5 モル、好ましくは１×10^-3〜0.1 モ
ルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機
アルミニウム化合物は４〜100 モル用いられるのが望ま
しい。

【００３０】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、0.5 〜50時間行われる。

【００３１】得られるリビングポリプロピレンの分子量
および収量は反応温度および反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にす
ることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマー
とすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、1.05〜1.40のリビ
ング重合体とすることができる。

【００３２】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常0.1 〜２モルである。

【００３３】上記のようにして、約800 〜400,000 の数
平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレ
ンを製造できる。

【００３４】次に、末端構造を導入するために、リビン
グポリプロピレンと、前記式（iv)で示される化合物と
を反応させる。化合物（iv) としては、例えばジビニル
ベンゼン、アリルスチレン、ブテニルスチレン等を好ま
しく使用できる。このとき、化合物(iv)と共に、任意的
に、次式(viii)：

【００３５】

【化１９】（上記式中、Ｒ^aおよびＹは前記と同義である）で示さ
れる化合物、例えばスチレン、エチルスチレン等を使用
することができる。このような化合物(viii)は、１種ま
たは２種以上含まれることが可能であり、よってユニッ
トIIは、１種または２種以上存在し得る。ユニットIIの
構造単位が２種以上存在する場合は、それらおよびユニ
ットＩは、任意の順序で任意の配列で結合する。

【００３６】リビングポリプロピレンと化合物（iv) と
の反応は、リビングポリプロピレンが存在する反応系
に、化合物（iv) を供給して反応させる方法が好まし
い。反応は通常、−１００℃〜１５０℃の温度で５分間
〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長
くすることにより、化合物（iv) から誘導されるユニッ
トによるポリプロピレン末端の変性率を増大することが
できる。リビングポリプロピレン１モルに対して、通常
化合物（iv) を１〜1,000 モル使用する。

【００３７】リビングポリプロピレンと化合物（iv) と
の反応物は、次いでプロトン供与体と接触させる。プロ
トン供与体としては、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類；フェノール類；塩酸、硫酸等の鉱酸が
挙げられる。アルコール類、フェノール類および鉱酸は
同時に用いてもよい。プロトン供与体は、通常大過剰に
用いられる。プロトン供与体との接触は通常、−１００
℃〜１００℃で１分間〜１０時間行われる。

【００３８】上記のようにして得られた末端変性ポリプ
ロピレンは、約800 〜500,000 の数平均分子量（Ｍｎ）
を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそのものを
踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05〜1.
40）を有する。得られた末端変性ポリプロピレンには、
その末端構造に、ユニットＩが平均して0.1 〜500 個、
好ましくは0.5 〜100 個存在する。ユニットIIは、平均
して０〜500 個存在する。

【００３９】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレン（ポリプロピレン系マクロモノマー）は、
シンジオタクチックダイアッド分率が0.6 以上であるこ
とが１つの特徴である。

【００４０】末端変性された、プロピレンと他のオレフ
ィンとの共重合体の場合も、上記と同様にしてリビング
重合にて製造できる。

【００４１】本発明の第１のグラフトポリマーは、上記
した成分（Ａ）ポリプロピレン系マクロモノマーの単独
重合体である。

【００４２】本発明の第１のグラフトポリマーは好まし
くは、数平均分子量が5,000 〜1,000,000 であり、グラ
フト率は、100 ％である。

【００４３】本発明の第１のグラフトポリマーは、上記
した（Ａ）を、ラジカル重合またはカチオン重合、アニ
オン重合、配位重合等によって重合させて得ることがで
きる。

【００４４】ラジカル重合においては、開始剤として、
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、2,2-アゾビス
（2,4-ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系、過酸化ベ
ンゾイル等の過酸化物を使用することができる。また、
レドックスと組合せてもよい。水系の開始剤としては、
例えば過硫酸カリウムを用いることができる。溶媒を使
用しなくても重合は可能であるが、溶媒を使用する場合
には、溶媒として、トルエン、ベンゼン等の有機溶媒を
用いることができる。また水を溶媒として、懸濁重合、
乳化重合することもできる。反応温度は、開始剤として
アゾ系化合物または過酸化物を用いた場合には、50〜70
℃が好ましく、レドックスと組合せた場合には、０℃〜
室温が好ましい。反応は、停止反応を防止するため、不
活性ガス中で行われる。

【００４５】アニオン重合においては、開始剤として、
例えばブチルリチウム等の有機リチウム、グリニヤール
試薬等を用いることができる。溶媒として、ベンゼン、
トルエン等を用いることができる。反応は０℃以下、例
えば-78 ℃で不活性ガス中で行うのが好ましい。

【００４６】配位重合においては、触媒として、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム等のメタロセン化合物、
助触媒として、有機アルミニウム化合物を用いることが
できる。このなかで、チタンのメタロセン化合物が好ま
しい。溶媒として、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘ
プタン等の炭化水素を用いることができる。反応は０℃
〜１００℃で、不活性ガス中で行うのが好ましい。

【００４７】本発明の第２のグラフトポリマーは、上記
した（Ａ）ポリプロピレン系マクロモノマーと成分
（Ｂ）モノマーとの共重合体である。

【００４８】成分（Ｂ）モノマーは、炭素‐炭素不飽和
結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる。
炭素‐炭素不飽和結合とは、炭素炭素二重結合または三
重結合である。このような有機化合物は、極性化合物で
あっても、無極性化合物であってもよい。極性化合物の
例としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそ
れらの誘導体、例えばアルキルエステル（例えばメチル
エステル、エチルエステル、2-ヒドロキシエチルエステ
ル、ジエチルアミノエチルエステルなど）、グリシジル
エステル、塩（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウ
ム塩など）、ハロゲン化物（例えばクロリドなど）、ア
ミドなど；α‐シアノアクリル酸エステル（例えばメチ
ルエステル、エチルエステルなど）；アクリロニトリ
ル；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル（例えば
メチルビニルエーテルなど）等のビニル化合物；塩化ビ
ニリデン；四フッ化エチレン；スチレンの誘導体（例え
ばクロロスチレン、メトキシスチレンなど）；ビニルピ
リジン類などが挙げられる。無極性化合物の例として
は、オレフィン（例えばエチレン、ブチレン、イソブチ
レンなど）；ジエン類（例えばブタジエンなど）；スチ
レンまたはその誘導体（例えばスチレン、メチルスチレ
ンなど）が挙げられる。上記した化合物を単独で、また
は２種以上組合せて、成分（Ｂ）モノマーとして使用で
きる。また、極性化合物と無極性化合物の両方を共に、
成分（Ｂ）モノマーとして使用できる。

【００４９】得られるグラフトポリマーには、側鎖がポ
リプロピレンであり、側鎖はポリオレフィンとの親和性
が高く、主鎖の構造を変えることによって、他のポリマ
ーとの親和性を持たせることができるといった利点があ
る。

【００５０】本発明の第２のグラフトポリマーは好まし
くは、数平均分子量が5,000 〜1,000,000 であり、グラ
フト率は、0.1 〜50％である。

【００５１】本発明の第２のグラフトポリマーにおい
て、（Ａ）および（Ｂ）の配合比は特に限定されない
が、好ましくは（Ａ）１モルに対して（Ｂ）10〜10000
モル、より好ましくは（Ａ）１モルに対して（Ｂ）50〜
5000モルである。

【００５２】本発明の第２のグラフトポリマーは、上記
した（Ａ）と（Ｂ）とを、ラジカル重合またはカチオン
重合、アニオン重合、配位重合等によって共重合させて
得ることができる。重合条件は、上記した成分（Ａ）の
単独重合と同様の条件を使用できる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００５４】実施例１ (1) ポリプロピレン系マクロモノマーの製造 (a) プロピレンのリビング重合窒素ガスで十分置換した300 ｍｌのフラスコに、トルエ
ン30 ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。この温度で液
化プロピレン200 ミリモルを加え、トルエンに溶解し
た。次いで、15ミリモルのＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌのト
ルエン溶液および1.5 ミリモルのＶ（2-メチル-1,3- ブ
タンジオナト）₃のトルエン溶液を加え、撹拌と共に重
合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で１時間行
った。 (b) ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）との反応上記の反応系にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）７ミリモル
（実質的なジビニルベンゼンの量であり、試薬としては
さらに３ミリモルのエチルスチレンを含む）を−６０℃
で添加し、同温度で30分間反応させた。その後、この反
応溶液を500 ｍｌのエタノール中に注ぎ入れて、ポリマ
ーを析出させた。析出物をn-ヘプタンに溶解させ、遠心
分離により上澄み液を得た。この上澄み液を、500 ｍｌ
のメタノール中に注ぎ入れて、再度ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄後、室温
で減圧乾燥し、1.45ｇのポリマーを得た。

【００５５】得られたポリマーの分子量および分子量分
布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）モデル150 （ウォーターズ(Waters)社製）を用いて
求めた。溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、測定温
度135 ℃、溶媒流速1.0 ｍｌ／分にて行った。カラムは
ＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー社製）を使用した。測定
にあたり、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を
用い、ポリスチレンの検量線を作成した。これより、ユ
ニバーサル法によりポリプロピレンの検量線を作成し
た。得られたポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であ
った。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、4.2 ×
10³であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４と単分散に近い値で
あった。 (c) ポリマーの構造決定ＩＲ：日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）
赤外線分光光度計を用いて、液膜法（ＫＢｒ板）にて測
定した。1600cm^-1付近にベンゼン環のＣ−Ｃ結合の伸縮
振動に基づく吸収、および1625cm^-1付近にＣ＝Ｃ伸縮振
動に基づく吸収が観察された。

【００５６】¹Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４０
０（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータ
ーを用い、400 ＭＨｚ、30℃、パルス間隔１５秒の条件
で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製し
た。ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝
0.7 〜1.7 ppm ）以外に、下記の化学シフト値からなる
ピークが観測された。

【００５７】

【表１】帰属化学シフト値(ppm:TMS基準） a 1.5 b 1.9 c,e 6.3 〜6.8 d 6.7 〜7.3 f 5.2, 5.6 g 1.5 h 1.9 i 6.3 〜6.8 j 6.7 〜7.3 k 2.5 l 1.2

【００５８】

【化２０】また、ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝0.
7 〜1.7 ppm ）と、上記シグナル（ｆ）との面積比、お
よびシグナル（ｌ）との面積比から、得られたポリマー
は、ポリプロピレンの末端に、ＤＶＢユニット６個（ｎ
＝６）と、エチルスチレンユニット３個（ｍ＝３）とが
導入されたものであることが判明した。 (2) グラフトポリマーの製造窒素雰囲気下において、上記(1) で得られたＤＶＢ変性
ポリプロピレン１ｇ、メタクリル酸メチル20ｇおよびベ
ンゼン15ｇを、100 ｍｌのガラスフラスコに入れた。撹
拌しながら内温を65℃とし、これに、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）200 ｍｇをベンゼン５ｍｌに溶
解した開始剤溶液を加えた。５時間重合を行った後、冷
却して重合を停止させた。反応溶液をメタノール中に注
ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをn-
ヘキサン中に混合し、不溶分を濾別した。得られた沈殿
物を60℃で減圧乾燥した後、キシレン‐メタノール系で
再沈殿させて精製し、11ｇのポリマーを得た（収率52
％）。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマーの数平均分
子量は110,000 のピークがみられ、ＤＶＢ変性ポリプロ
ピレンのピークは観測されなかった。また、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定したところ、ポリプロピレン部分のシグナルが
観測され、ポリプロピレンが導入されていることが明ら
かとなった。

【００５９】実施例２窒素雰囲気下において、実施例１の(1) で製造したＤＶ
Ｂ変性ポリプロピレン１ｇ、アクリル酸エチル20ｇおよ
びベンゼン15ｇを、100 ｍｌのガラスフラスコに入れ
た。撹拌しながら内温を60℃とし、これに、過酸化ベン
ゾイル（ＢＰＯ）200 ｍｇをベンゼン５ｍｌに溶解した
開始剤溶液を加えた。５時間重合を行った後、冷却して
重合を停止させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ入
れ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをn-ヘキ
サン中に混合し、不溶分を濾別した。得られた沈殿物を
60℃で減圧乾燥した後、キシレン‐メタノール系で再沈
殿させて精製し、10ｇのポリマーを得た（収率48％）。
ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマーの数平均分子量は
150,000 のピークがみられ、ＤＶＢ変性ポリプロピレン
のピークは観測されなかった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲを測
定したところ、ポリプロピレン部分のシグナルが観測さ
れ、ポリプロピレンが導入されていることが明らかとな
った。

【００６０】実施例３窒素雰囲気下において、実施例１の(1) で製造したＤＶ
Ｂ変性ポリプロピレン１ｇ、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル20ｇおよびベンゼン15ｇを、100 ｍｌのガラス
フラスコに入れた。撹拌しながら内温を65℃とし、これ
に、2,2-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）200
ｍｇをベンゼン５ｍｌに溶解した開始剤溶液を加えた。
５時間重合を行った後、冷却して重合を停止させた。反
応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させ
た。得られたポリマーをn-ヘキサン中に混合し、不溶分
を濾別した。得られた沈殿物を60℃で減圧乾燥した後、
キシレン‐メタノール系で再沈殿させて精製し、11ｇの
ポリマーを得た（収率52％）。ＧＰＣ測定の結果、得ら
れたポリマーの数平均分子量は130,000 のピークがみら
れ、ＤＶＢ変性ポリプロピレンのピークは観測されなか
った。また、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリプロ
ピレン部分のシグナルが観測され、ポリプロピレンが導
入されていることが明らかとなった。

【００６１】実施例４窒素雰囲気下において、実施例１の(1) で製造したＤＶ
Ｂ変性ポリプロピレン１ｇ、メタクリル酸2-ヒドロキシ
エチル20ｇおよびベンゼン15ｇを、100 ｍｌのガラスフ
ラスコに入れた。撹拌しながら内温を65℃とし、これ
に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）200 ｍｇ
をベンゼン５ｍｌに溶解した開始剤溶液を加えた。５時
間重合を行った後、冷却して重合を停止させた。反応溶
液をヘキサン中に注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。得
られた沈殿物を60℃で減圧乾燥した後、キシレン‐ヘキ
サン系で再沈殿させて精製し、10ｇのポリマーを得た
（収率48％）。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマーの
数平均分子量は110,000 のピークがみられ、ＤＶＢ変性
ポリプロピレンのピークは観測されなかった。また、¹³
Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリプロピレン部分のシ
グナルが観測され、ポリプロピレンが導入されているこ
とが明らかとなった。

【００６２】実施例５窒素雰囲気下において、実施例１の(1) で製造したＤＶ
Ｂ変性ポリプロピレン１ｇ、メタクリル酸グリシジル20
ｇおよびベンゼン15ｇを、200 ｍｌのガラスフラスコに
入れた。撹拌しながら内温を65℃とし、これに、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）200 ｍｇをベンゼン
５ｍｌに溶解した開始剤溶液を加えた。５時間重合を行
った後、冷却して重合を停止させた。反応溶液をヘキサ
ン中に注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿
物を60℃で減圧乾燥した後、キシレン‐ヘキサン系で再
沈殿させて精製し、10ｇのポリマーを得た（収率48
％）。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマーの数平均分
子量は110,000 のピークがみられ、ＤＶＢ変性ポリプロ
ピレンのピークは観測されなかった。また、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定したところ、ポリプロピレン部分のシグナルが
観測され、ポリプロピレンが導入されていることが明ら
かとなった。

【００６３】実施例６メタクリル酸グリシジル20ｇの代わりにスチレン20ｇを
使用したこと以外は実施例５と同様にして、ポリマー11
ｇを得た（収率52％）。ＧＰＣ測定の結果、得られたポ
リマーの数平均分子量は110,000 のピークがみられ、Ｄ
ＶＢ変性ポリプロピレンのピークは観測されなかった。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリプロピレン
部分のシグナルが観測され、ポリプロピレンが導入され
ていることが明らかとなった。

【００６４】実施例７メタクリル酸2-ヒドロキシエチル20ｇの代わりに、メタ
クリル酸メチル10ｇおよびメタクリル酸2-ヒドロキシエ
チル10ｇを使用したこと以外は実施例４と同様にして、
ポリマー11ｇを得た（収率52％）。ＧＰＣ測定の結果、
得られたポリマーの数平均分子量は130,000 のピークが
みられ、ＤＶＢ変性ポリプロピレンのピークは観測され
なかった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリ
プロピレン部分のシグナルが観測され、ポリプロピレン
が導入されていることが明らかとなった。

【００６５】実施例８アルゴン雰囲気下において、実施例１の(1) で製造した
ＤＶＢ変性ポリプロピレン１ｇ、スチレン５ｇおよびト
ルエン50ｍｌの混合溶液をガラスフラスコ中で撹拌して
おいた。そこに、n-ブチルリチウムのトルエン溶液２ｍ
ｌ（0.05モル／リットル）を添加した。撹拌しながら内
温を６０℃に保ち、１時間重合を行った後、少量のメタ
ノールを添加して重合を停止させた。反応溶液をヘキサ
ン中に注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿
物を60℃で減圧乾燥した後、キシレン‐ヘキサン系で再
沈殿させて精製し、5.7 ｇのポリマーを得た（収率95
％）。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマーの数平均分
子量は50,000のピークがみられ、ＤＶＢ変性ポリプロピ
レンのピークは観測されなかった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を測定したところ、ポリプロピレン部分のシグナルが観
測され、ポリプロピレンが導入されていることが明らか
となった。

【００６６】実施例９ (1) 触媒成分ジクロロ（η⁵‐ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）｛トリス（トリメチルシリル）メタンチ
オラート｝チタニウム(IV)（Ｃｐ^*ＴｉＣｌ₂（Ｓ
Ｔ_Si）と称する）の合成 100 ｍｌのフラスコ中で、トリメチルシリルメタンチオ
ール（Ｔ_SiＳＨと称する）0.46ｇ（1.7 ミリモル）をヘ
キサン10ｍｌに溶解させ、０℃に冷却しながらブチルリ
チウム（1.57ミリモル）のヘキサン溶液を滴下して加え
た。これを室温で３時間撹拌して、トリメチルシリルメ
タンチオールのリチウム塩（ＬｉＳＴ_Siと称する）のヘ
キサン溶液を調製した。

【００６７】別の100 ｍｌフラスコ中で、トリクロロ
（η⁵‐ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ム(IV)（Ｃｐ^*ＴｉＣｌ₃と称する）（Organometallic
s,8,105(1989) に従って合成した。合成の手順を下記に
示す。） 0.42ｇ（1.43ミリモル）をヘキサン30ｍｌに
懸濁させ、これに、上記で調製したＬｉＳＴ_Siのヘキサ
ン溶液を加えた。直ぐに懸濁液が濃い赤色の溶液にな
り、次第にクリーム色粉末を生じ始めた。これを室温で
５時間撹拌した後、遠心分離により不溶物を除去する
と、濃赤色溶液が得られた。これを濃縮し、次いで冷却
することにより、Ｃｐ^*ＴｉＣｌ₂（ＳＴ_Si） 0.53ｇ
（1.02ミリモル）を赤色板状結晶として得た。収率は71
％であった。

【００６８】

【化２１】（上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｃｐ^*はη⁵‐ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基を表す、以下でも同様）¹ Ｈ‐ＮＭＲ測定、Ｘ線結晶解析等により構造決定した
ところ、この結晶は、次の構造を有していることが分か
った。

【００６９】

【化２２】 ¹Ｈ‐ＮＭＲのスベクトル分析のチャートを図１に示
す。測定装置は、ＨＩＴＡＣＨＩＲ−９０ＨＳ
（（株）日立製作所製）であり、測定溶媒は、Ｃ₆Ｄ₆
であった。ピークの帰属を以下の表に示す。

【００７０】

【表２】また、Ｘ線結晶解析の結果を以下に示す。

【００７１】

【化２３】上記において、Ti-S距離は2.256 オングストローム、Ti
-S-C角は129.4 °であった。 (2) グラフト重合反応窒素で十分置換した１リットルのガラス製オートクレー
ブに、上記(1) で製造した触媒成分Ｃｐ^*ＴｉＣｌ₂
（ＳＴ_Si）０．０２０ミリモル、メチルアルミノキサン
（東ソー・アクゾ（株）製）をアルミニウム換算で１０
ミリモル、トルエン３５０ｍｌ、スチレン１１０ｍｌお
よび実施例１の(1) で製造したＤＶＢ変性ポリプロピレ
ン４０ｇを入れた。反応溶液を５０℃に保ち、２時間重
合反応を行った。反応終了後、生成物を濾別し、ヘキサ
ンで洗浄して、精製した。触媒活性は８０ｇ／ミリモル
‐Ｔｉ・時間であった。

【００７２】精製したポリマーのＧＰＣ分析を行ったと
ころ、数平均分子量は58,000であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．９０であった。この分析において、ＤＶ
Ｂ変性ポリプロピレンのピークは観測されなかった。ま
た、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリプロピレン部
分のシグナルが観測され、ポリプロピレンが導入されて
いることが明らかとなった。そのピーク強度より、スチ
レンユニットとプロピレンユニットの比率は、１：０．
２５であった。また、ポリスチレン部分の立体規則性
は、ｒｒｒｒで７６％であった。

【００７３】

【発明の効果】本発明のグラフトポリマーは、無極性の
ポリオレフィン鎖を枝に持つので、広い用途に使用でき
る。例えば、無極性ポリマー（例えばポリオレフィン）
と極性ポリマー（例えばアクリレート系ポリマー）との
相溶化剤や、ポリオレフィン等の表面改質剤、プライマ
ーなどとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９で製造したＣｐ^*ＴｉＣｌ₂（Ｓ
Ｔ_Si）の¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル分析の結果を示すチャ
ートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今西邦彦埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者小原忠直埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）次式：【化１】−｛（Ｉ）_n，（II）_m｝−Ｈ（ａ）［上記式中、｛（Ｉ）_n，（II）_m｝は、ユニットＩが
ポリプロピレン１分子当たりの平均値でｎ個存在し、ユ
ニットIIがポリプロピレン１分子当たりの平均値でｍ個
存在し、かつユニットＩとユニットIIは、任意の順序で
任意の配列で結合していることを表し、ここで、ユニッ
トＩは次式（ｉ）：【化２】（上記式中、Ｒ^aは水素原子またはメチル基であり；Ｘ
は、炭素‐炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有し、か
つ活性水素を有しない有機基である）で示される構造単
位であり；ｎは平均値で、0.1 〜500 の範囲にあり；ユ
ニットIIは次式（ii）：【化３】（上記式中、Ｒ^aは前記と同義であり；Ｙは水素原子ま
たは炭素数２〜10の飽和の分岐していてもよいアルキル
基である）で示される構造単位から選ばれる１種または
２種以上であり；ｍは平均値で、０〜500 の範囲にあ
る］で示される構造を末端に含むところのポリプロピレ
ン系マクロモノマーが、重合して成るグラフトポリマ
ー。
【請求項２】式（ｉ）においてＸが−ＣＨ＝ＣＨ₂で
あり、かつ式（ii）においてＹが−ＣＨ₂ＣＨ₃である
請求項１記載のグラフトポリマー。
【請求項３】（Ａ）次式：【化４】 −｛（Ｉ）_n，（II）_m｝−Ｈ（ａ）［上記式中、｛（Ｉ）_n，（II）_m｝は、ユニットＩが
ポリプロピレン１分子当たりの平均値でｎ個存在し、ユ
ニットIIがポリプロピレン１分子当たりの平均値でｍ個
存在し、かつユニットＩとユニットIIは、任意の順序で
任意の配列で結合していることを表し、ここで、ユニッ
トＩは次式（ｉ）：【化５】（上記式中、Ｒ^aは水素原子またはメチル基であり；Ｘ
は、炭素‐炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有し、か
つ活性水素を有しない有機基である）で示される構造単
位であり；ｎは平均値で、0.1 〜500 の範囲にあり；ユ
ニットIIは次式（ii）：【化６】（上記式中、Ｒ^aは前記と同義であり；Ｙは水素原子ま
たは炭素数２〜10の飽和の分岐していてもよいアルキル
基である）で示される構造単位から選ばれる１種または
２種以上であり；ｍは平均値で、０〜500 の範囲にあ
る］で示される構造を末端に含むところのポリプロピレ
ン系マクロモノマー、およびＢ）炭素‐炭素不飽和結合
を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる１種以
上のモノマーが共重合して成るグラフトポリマー。
【請求項４】式（ｉ）においてＸが−ＣＨ＝ＣＨ₂で
あり、かつ式（ii）においてＹが−ＣＨ₂ＣＨ₃である
請求項３記載のグラフトポリマー。