CN108884184A - 混杂负载型催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混杂负载型催化剂及使用其制备烯烃聚合物的方法，所述混杂负载型催化剂能够容易地制备烯烃聚合物，该烯烃聚合物即使在具有适当的分子量分布的情况下也能够具有提高的熔体强度，因此具有改善的泡沫稳定性并且表现出优异的吹塑薄膜加工性。

Description

混杂负载型催化剂
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0164337号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种能够容易地制备具有优异的吹塑薄膜加工性的烯烃聚合物的混杂负载型催化剂。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系，并且已经根据它们的特性开发了这两种高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自二十世纪五十年代被开发以来，已广泛应用于现有的工业化生产过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，因此它具有聚合物的分子量分布宽的特点。而且，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此其问题在于对于确保所需的物理性质有限制。
同时，茂金属催化剂包括主要成分为过渡金属化合物的主催化剂和主要成分为铝的有机金属化合物助催化剂的组合。这种催化剂是单一位点催化剂，其为均相配位催化剂，并且根据单一位点特性，提供具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。通过改变催化剂的配体结构和聚合条件，茂金属催化剂具有能够改变聚合物的立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等的特性。
具体地，美国专利第5,032,562号公开了一种通过在一种载体上负载两种不同的过渡金属催化剂来制备聚合催化剂的方法。该催化剂通过在一个载体上负载基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂(其生产高分子量聚合物)和基于锆(Zr)的茂金属催化剂(其生产低分子量聚合物)来制备，并产生双峰分子量分布。该催化剂的缺点在于，由于助催化剂，负载工序复杂并且聚合物的形态差。
美国专利第5,525,678号公开了一种使用催化剂体系用于烯烃聚合的方法，其中将茂金属化合物和非茂金属化合物同时负载在载体上以实现高分子量聚合物和低分子量聚合物的同时聚合。然而，缺点是茂金属化合物和非茂金属化合物必须分别负载，并且必须用各种化合物预处理载体以用于负载反应。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用被负载在各自的载体上的茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，制备该负载型催化剂需要大量溶剂和很长的时间，并且在各自载体上负载茂金属催化剂的工艺繁琐。
因此，为了克服上述缺点，对于开发一种通过容易地制备具有优异活性的混杂负载型茂金属催化剂来制备具有所需物理性质的烯烃聚合物的方法存在持续的需求。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种能够容易地制备烯烃聚合物的混杂负载型催化剂及其制备方法，所述烯烃聚合物即使在具有适当的分子量分布的情况下也具有提高的熔体强度，因此表现出优异的吹塑薄膜加工性。
本发明的另一个目的是提供使用上述混杂负载型催化剂制备的烯烃聚合物。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，可提供一种混杂负载型催化剂，其包含：
一种或多种第一过渡金属化合物，其选自由以下化学式1表示的化合物；
一种或多种第二过渡金属化合物，其选自由以下化学式2表示的化合物；和
载体，其负载所述第一和第二过渡金属化合物。
[化学式1]
在以上式1中，
M1为第4族过渡金属，
X11和X12彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基(phosphide group)、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基、具有2至30个碳原子的烃氧基烃基、-SiH3、具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基、具有1至30个碳原子的磺酸酯基和具有1至30个碳原子的砜基中的任一种，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢和具有1至30个碳原子的烃基中的任一种，或者彼此连接形成脂族环或芳族环，
R3至R20彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基和具有2至30个碳原子的烃氧基烃基；
[化学式2]
在以上式2中，
M2为第4族过渡金属，
X21和X22彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基、具有2至30个碳原子的烃氧基烃基、-SiH3、具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基、具有1至30个碳原子的磺酸酯基和具有1至30个碳原子的砜基中的任一种，
R21至R30彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基和具有2至30个碳原子的烃氧基烃基；
T为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基、具有2至30个碳原子的烃氧基烃基、-SiH3、具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基、被卤素取代的具有1至30个碳原子的烃基和-NRaRb中的任一种，并且
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢和具有1至30个碳原子的烃基中的任一种，或者彼此连接形成脂族环或芳族环。
具体地，在所述混杂负载型催化剂中，所述第一过渡金属化合物可以是其中化学式1中R1和R2彼此相同或不同并且各自独立地表示氢或具有1至20个碳原子的烷基，或彼此连接形成脂族环或芳族环的化合物。
此外，所述第一过渡金属化合物可以是以下化合物：其中在化学式1中，M1为Ti、Zr或Hf，X11和X12彼此相同或不同并且各自独立地表示卤素基团，R1和R2彼此相同或不同并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基，或彼此连接形成脂族环，R3和R4彼此相同或不同并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种，R5至R10彼此相同或不同并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种，或R5至R10中的一对或多对相邻取代基彼此连接形成取代或未取代的脂族环。
更具体地，所述第一过渡金属化合物可以是由以下结构式表示的任一种化合物。
此外，在所述混杂负载型催化剂中，所述第二过渡金属化合物可以是以下化合物：其中在化学式2中，R25，以及R27至R30各自为氢，R26为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基和具有7至20个碳原子的烷基芳基中的任一种。
此外，所述第二过渡金属化合物可以是以下化合物：在化学式2中，M2为Ti、Zr或Hf，X21和X22彼此相同或不同并且各自独立地表示卤素、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基中的任一种，R21至R24彼此相同或不同并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种，R25，以及R27至R30各自为氢，R26为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，T为C或Si，Q1和Q2各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烷氧基烷基。
更具体地，所述第二过渡金属化合物可以是由以下结构式表示的任一种化合物。
此外，在所述混杂负载型催化剂中，可以以10:1至1:1的混合摩尔比包含所述第一过渡金属化合物与所述第二过渡金属化合物。
此外，在所述混杂负载型催化剂中，所述载体可包括选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的任一种，或其两种或更多种的混合物。
此外，所述混杂负载型催化剂可进一步包含至少一种助催化剂，所述助催化剂选自由以下化学式3至5表示的化合物：
[化学式3]
R32-[Al(R31)-O]n-R33
在以上式3中，
R31、R32和R33各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任一种，
n为2或更大的整数，
[化学式4]
D(R34)3
在以上式4中，
D为铝或硼，
每个R34独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烃氧基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任一种，
[化学式5]
[L-H]+[W(A)4]-或[L]+[W(A)4]-
在以上式5中，
L为中性或阳离子路易斯碱，H为氢原子，
W为第13族元素，每个A独立地为具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；以及其中上述取代基的至少一个氢原子被选自卤素、具有1至20个碳原子的烃氧基和具有1至20个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基中的至少一种取代基取代的取代基。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在上述混杂负载型催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
在所述制备方法中，所述烯烃单体可包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种通过上述方法制备的且分子量分布(MWD)为2.5至4.0，熔体强度为50mN或更高的烯烃聚合物，更具体地为乙烯-1-己烯共聚物。
有益效果
通过使用根据本发明的混杂负载型催化剂，可以容易地制备烯烃聚合物，其即使在具有适当的分子量分布的情况下，也能够具有提高的熔体强度，因此具有改善的泡沫稳定性(bubble stability)并显示出优异的吹塑薄膜加工性(blown filmprocessability)。
这种烯烃聚合物显示出高加工性，因此有望用作各种产品的原料。特别是，所述烯烃聚合物可以通过熔喷法稳定地制备薄膜，因此有望被有效用作通过熔喷法制备的产品的原料。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本发明具体实施方式的负载型催化剂和使用该负载型催化剂制备烯烃聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种混杂负载型催化剂，其包含：
一种或多种第一过渡金属化合物，其选自由以下化学式1表示的化合物；
一种或多种第二过渡金属化合物，其选自由以下化学式2表示的化合物；和
载体，其负载所述第一和第二过渡金属化合物。
[化学式1]
在以上式1中，
M1为第4族过渡金属，
X11和X12彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基、具有2至30个碳原子的烃氧基烃基、-SiH3、具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基、具有1至30个碳原子的磺酸酯基和具有1至30个碳原子的砜基中的任一种，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢和具有1至30个碳原子的烃基中的任一种，或者彼此连接形成脂族环或芳族环，
R3至R20彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基和具有2至30个碳原子的烃氧基烃基；
[化学式2]
在以上式2中，
M2为第4族过渡金属，
X21和X22彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基、具有2至30个碳原子的烃氧基烃基、-SiH3、具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基、具有1至30个碳原子的磺酸酯基和具有1至30个碳原子的砜基中的任一种，
R21至R30彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基和具有2至30个碳原子的烃氧基烃基；
T为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基、具有2至30个碳原子的烃氧基烃基、-SiH3、具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基、被卤素取代的具有1至30个碳原子的烃基和-NRaRb中的任一种，并且
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢和具有1至30个碳原子的烃基中的任一种，或者彼此连接形成脂族环或芳族环。
除非另有说明，否则以下定义适用于本说明书中使用的术语。
所述烃基可以是其中氢原子从烃中除去的单价官能团，并且可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基等。此外，具有1至30个碳原子的烃基可以是具有1至20个碳原子或1至10个碳原子的烃基。所述具有1至30个碳原子的烃基的具体实例包括直链、支链或环烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、4-叔丁基环己基或环庚基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基或2,2-二苯基乙烯基-1-基；或芳基，如苯基、萘基或蒽基。
所述烃氧基是其中烃基与氧键合的官能团。具体地，所述具有1至30个碳原子的烃氧基可以是具有1至20个碳原子或1至10个碳原子的烃氧基。更具体地，所述具有1至30个碳原子的烃氧基可以是直链、支链或环烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基或环己氧基；或芳氧基，如苯氧基或萘氧基。
所述烃氧基烃基是其中烃基的至少一个氢被至少一个烃氧基取代的官能团。具体地，所述具有2至30个碳原子的烃氧基烃基可以是具有2至20个碳原子或2至15个碳原子的烃氧基烃基。更具体地，具有2至30个碳原子的烃氧基烃基可以是烷氧基烷基，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基或叔丁氧基己基；或芳氧基烷基，如苯氧基己基。
所述烃基(氧基)甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢被1至3个烃基或烃氧基取代的官能团。具体地，所述具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基可以是具有1至20个碳原子，1至15个碳原子，1至10个碳原子或1至5个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基。更具体地，所述具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基可以是烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基等。
所述具有1至20个碳原子的甲硅烷基烃基是其中烃基的至少一个氢原子被甲硅烷基取代的官能团。所述甲硅烷基可以是-SiH3或烃基(氧基)甲硅烷基。具体地，所述具有1至20个碳原子的甲硅烷基烃基可以是具有1至15个碳原子或1至10个碳原子的甲硅烷基烃基。更具体地，所述具有1至20个碳原子的甲硅烷基烃基可以是-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基、二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等。
所述卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
所述磺酸酯基可具有-O-SO2-Ra的结构，其中Ra是具有1至30个碳原子的烃基。具体地，所述具有1至30个碳原子的磺酸酯基可以是甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基等。
所述具有1至30个碳原子的砜基可具有-Rb'-SO2-Rb”的结构，其中Rb'和Rb”彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至30个碳原子的烃基中的任一种。具体地，所述具有1至30个碳原子的砜基可以是甲基磺酰基甲基、甲基磺酰基丙基、甲基磺酰基丁基、苯基磺酰基丙基等。
在本说明书中，短语“相邻的两个取代基彼此连接形成取代或未取代的脂族环或芳香环”是指两个取代基的原子和与这两个取代基键合的原子彼此连接形成环。具体地，其中-NRaRb的Ra和Rb彼此连接形成脂族环的实例包括哌啶基等，并且其中-NRaRb的Ra和Rb彼此连接形成芳族环的实例包括吡咯基等。
在表现出与所需效果相同或相似效果的范围内，上述取代基可任选被以下基团取代：羟基；卤素；烃基；烃氧基；含有选自第14至16族杂原子的至少一个杂原子的烃基或烃氧基；甲硅烷基；烃基(氧基)甲硅烷基；膦基；磷化物基；磺酸酯基；和砜基。
通常，使用其上负载有一种过渡金属化合物的催化剂制备的烯烃聚合物表现出差的泡沫稳定性。因此，当通过熔喷法等加工烯烃聚合物(其使用其上负载有一种过渡金属化合物的催化剂制备)时，难以稳定地形成膜。
然而，当使用根据本发明实施方式的混杂负载型催化剂时，作为决定烯烃聚合物的泡沫稳定性的重要物理性质之一的熔体强度得到增强，因此可以制备具有高加工性，特别是优异的吹塑薄膜加工性的烯烃聚合物。此外，所述混杂负载型催化剂可以改善吹塑薄膜加工性，而不会大大增加分子量分布(MWD)。
具体地，在根据本发明的实施方式的混杂负载型催化剂中，所述第一过渡金属化合物易于制备含有长链分支的烯烃聚合物，并且所述第二过渡金属化合物易于制备与所述第一过渡金属化合物相比分子量相对较低的烯烃聚合物。如上所述，长链分支的长度和数量可以通过以适当的比例混杂负载能够形成大分子单体的第二过渡金属化合物与能够使长链分支结合聚合(incorporation polymerization)的第一过渡金属化合物来控制，因此，可以制备具有提高的熔体强度而不增加分子量分布的烯烃聚合物。
具体地，在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，由化学式1表示的第一过渡金属化合物形成以下结构：其中，两个四氢茚基配体通过亚烷基二桥交联，并且存在于四氢茚基配体之间的M1(X11)(X12)具有其中两个配体通过桥和金属连接的结构。由此，可以实现长链分支的结合聚合。此外，其表现出优异的稳定性和优异的催化活性。
此外，在由化学式1表示的第一过渡金属化合物的结构中，通过在四氢茚基配体结构中具有能够充当路易斯碱的非共用电子对，可以表现出稳定性和高聚合活性。而且，所述四氢茚基配体可以根据取代的官能团的类型控制空间位阻效应的程度，从而容易地控制所制备的烯烃聚合物的分子量。
具体地，在化学式1中，R3和R4各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种，R5至R10各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种，或者R5至R10中的一对或多对相邻取代基可彼此连接形成取代或未取代的脂族环。更具体地，在化学式1中，R3和R4各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基和具有2至4个碳原子的烯基中的任一种，R5至R10各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基和具有2至4个碳原子的烯基中的任一种，或R5至R10中的一对或多对相邻取代基可以彼此连接形成取代或未取代的脂族环。在这种情况下，所述混杂负载型催化剂可以提供具有优异加工性的烯烃聚合物。
此外，在由化学式1表示的第一过渡金属化合物的结构中，所述两个四氢茚基配体可以通过亚烷基交联以显示出优异的稳定性。为了更有效地确保该效果，R1和R2各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，或者可以彼此连接以形成脂族环或芳族环。更具体地，R1和R2彼此相同并且是氢，或者可以彼此连接以形成具有3至10个碳原子的脂族环，更具体地为环己烷环。
此外，在由化学式1表示的第一过渡金属化合物的结构中，存在于两个四氢茚基配体之间的M1(X11)(X12)可以影响金属配合物的储存稳定性。为了更有效地确保该效果，X11和X12可以各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基中的任一种。更具体地，X11和X12可以各自独立地为F、Cl、Br或I，并且M1可以为Ti、Zr或Hf；Zr或Hf；或Zr。
作为实例，作为能够提供具有优异的熔体强度并因此具有优异的吹塑薄膜加工性的烯烃聚合物的第一过渡金属化合物，化学式1的化合物可以是由以下结构式表示的化合物，但不限于此。
由化学式1表示的第一过渡金属化合物可以通过应用本领域已知的反应来合成。具体地，所述第一过渡金属化合物可以通过以下制备：将四氢茚基衍生物通过桥连化合物连接以制备配体化合物，然后在其中引入金属前体化合物以进行金属化，但不限于此。对于更详细的合成方法，可以参考稍后描述的实施例。
同时，在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，由化学式2表示的第二过渡金属化合物包括环戊二烯基配体和茚基配体作为不同的配体，并且具有其中不同配体通过-T(Q1)(Q2)-交联，并且M2(X21)(X22)存在于不同配体之间的结构。当具有这种特定结构的过渡金属化合物通过适当的方法活化并用作烯烃聚合中的催化剂时，可以形成大分子单体。
具体地，在由化学式2表示的过渡金属化合物的结构中，所述环戊二烯基配体例如可以影响烯烃聚合活性。
特别地，当所述环戊二烯基配体中的R21至R24各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种时，由化学式2的过渡金属化合物得到的催化剂在烯烃聚合过程中可以表现出更高的活性，并且当R21至R24各自独立地为甲基、乙基，丙基和丁基中的任一种时，所述混杂负载型催化剂在烯烃单体的聚合过程中可以表现出非常高的活性。
此外，在由化学式2表示的过渡金属化合物的结构中，根据取代的官能团的类型，所述茚基配体例如可以控制空间位阻效应的程度，从而容易地控制所制备的烯烃聚合物的分子量。
具体地，化学式2中的R25至R30可各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基和具有7至20个碳原子的芳基烷基中的任一种。
特别地，为了提供具有更优异加工性的烯烃聚合物，化学式2中的R25，和R27至R30各自为氢，并且R26为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、和具有7至20个碳原子的烷基芳基，更特别地，为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基。此外，考虑到由于取代基的类型和位置对加工性的显著改善效果，R26可以是具有6至20个碳原子的芳基，更具体地，为苯基。
此外，所述环戊二烯基配体和茚基配体可以通过-T(Q1)(Q2)-交联，从而表现出优异的稳定性。为了更有效地确保这种效果，可以使用其中Q1和Q2各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烷氧基烷基中的任一种的过渡金属化合物。更具体地，可以使用其中Q1和Q2彼此相同并且是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基中的任一种的过渡金属化合物。并且，T可以是C、Si、Ge、Sn或Pb；或者C或Si；或者Si。
同时，M2(X21)(X22)存在于交联的环戊二烯基配体和茚基配体之间，并且M2(X21)(X22)可以影响金属配合物的储存稳定性。为了更有效地确保该效果，X21和X22可以各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基中的任一种。更具体地，X21和X22可各自独立地为F、Cl、Br或I，M2为Ti、Zr或Hf；或者Zr或Hf；或者Zr。
作为实例，作为能够提供具有提高的熔体强度并因此具有优异的吹塑薄膜加工性的烯烃聚合物的第二过渡金属化合物，所述化学式2的化合物可以是由以下结构式表示的化合物，但不限于此。
由化学式2表示的第二过渡金属化合物可以通过应用本领域已知的反应来合成。具体地，所述第二过渡金属化合物可以通过以下制备：经由桥连化合物连接茚基衍生物和环戊二烯基衍生物以制备配体化合物，然后在其中引入金属前体化合物以进行金属化，但不限于此。对于更详细的合成方法，可以参考稍后描述的实施例。
同时，由于所述第一和第二过渡金属化合物具有上述结构特征，因此可以稳定地负载在载体上。
作为所述载体，可以使用在其表面上含有羟基或硅氧烷基的载体。具体地，含有具有高反应性的羟基或硅氧烷基的载体可以通过在高温下将其干燥以除去其表面上的水分而被用作载体。更具体地，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁、它们的混合物等作为载体。其中，更优选氧化硅。所述载体可以是在高温下干燥过的载体，这些载体通常可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
所述载体的干燥温度优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃，最优选为300℃至400℃。如果所述载体的干燥温度低于200℃，则其保持过多的水分，使得表面上的水分与助催化剂反应。如果干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔彼此结合使得表面积减小，并且在表面上损失许多羟基而仅保留硅氧烷基团。因此，由于与助催化剂的反应性位点减少，其不是优选的。
所述载体表面上的羟基量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选0.5mmol/g至5mmol/g。所述载体表面上的羟基量可以根据制备方法和载体的条件，或干燥条件(如温度、时间、真空、喷雾干燥等)来控制。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应性位点减少。如果羟基的量大于10mmol/g，则因为除了载体颗粒表面上存在的羟基之外，其可能由水分引起，因此是不期望的。
同时，根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂可以进一步包括助催化剂以活化作为催化剂前体的过渡金属化合物。所述助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在通常的茂金属催化剂存在下用于烯烃聚合即可。具体地，所述助催化剂可以是选自下面的化学式3至5表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式3]
R32-[Al(R31)-O]n-R33
在以上式3中，
R31、R32和R33各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任一种，并且
n为2或更大的整数，
[化学式4]
D(R34)3
在以上式4中，
D为铝或硼，
三个R34各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烃氧基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任一种，
[化学式5]
[L-H]+[W(A)4]-或[L]+[W(A)4]-
在以上式5中，
L为中性或阳离子路易斯碱，H为氢原子，
W为第13族元素，并且四个A各自独立地为下述各项中的任一种：具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；以及其中上述取代基的至少一个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃氧基和具有1至20个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基中的至少一种取代基取代的取代基。
由化学式3表示的化合物的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷等，并且由化学式4表示的化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三苯基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲氧化物、二甲基铝乙氧化物等。最后，由化学式5表示的化合物的非限制性实例包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
这种混杂负载型催化剂可以通过例如包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上并将所述第一和第二过渡金属化合物作为催化剂前体负载在负载了助催化剂的载体上。
具体地，在将助催化剂负载在载体上的步骤中，可以通过向在高温下干燥的载体中加入助催化剂并在约20℃至120℃的温度下搅拌所得物来制备负载了助催化剂的载体。
此外，在将催化剂前体负载在所述负载了助催化剂的载体上的步骤中，可以通过以下步骤来制备负载型催化剂：将过渡金属化合物添加到负载了助催化剂的载体(其在将助催化剂负载到载体上的步骤中获得)，然后在约20℃至120℃的温度下搅拌所得物。
在将过渡前体负载在所述负载了助催化剂的载体上的步骤中，可以通过将过渡金属化合物添加到所述负载了助催化剂的载体中，搅拌所得物，然后进一步向其中加入助催化剂来制备负载型催化剂。
在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中使用的载体、助催化剂、负载了助催化剂的载体和过渡金属化合物的含量可以根据负载型催化剂的效果和所需的物理性质来适当地控制。
具体地，在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，所述第一过渡金属化合物与所述第二过渡金属化合物的混合摩尔比可以是10:1至1:1，更特别为7:1至3:1。通过以上述混合摩尔比包含所述第一和第二过渡金属化合物，可以控制长链分支的长度和数量，并且在不增加分子量分布的情况下提高熔体强度，从而可以更容易地制备具有优异的泡沫稳定性和吹塑薄膜加工性的烯烃聚合物。
此外，在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，包含所述第一和第二过渡金属化合物的总过渡金属化合物与载体的重量比可以是1:10至1:1,000，更特别为1:10至1:500。当以上述重量比包含载体和茂金属化合物时，可以获得最佳形状。
此外，当所述混杂负载型催化剂还包含助催化剂时，助催化剂与载体的重量比可以为1:1至1:100，更特别为1:1至1:50。当以上述重量比包含助催化剂和载体时，可以优化聚合物的微结构和活性。
作为用于制备混杂负载型催化剂的反应溶剂，可以使用例如戊烷、己烷、庚烷等的烃溶剂，或例如苯、甲苯等的芳香族溶剂。
对于负载型催化剂的详细制备方法，可以参考稍后描述的实施例。然而，制备负载型催化剂的方法不限于本说明书中描述的内容，所述制备方法还可以采用本发明所属技术领域中常用的步骤。通常可通过可变步骤改变上述制备方法中的步骤。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在所述混杂负载型催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
如上所述，由于所述混杂负载型催化剂具有特定的结构，与使用常规过渡金属化合物催化剂聚合的聚烯烃相比，熔体强度增加而不增加分子量分布，从而可以制备具有优异的泡沫稳定性和吹塑薄膜加工性的烯烃聚合物。
可以通过所述混杂负载型催化剂聚合的烯烃单体的实例包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且还可以聚合具有两个或更多个双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体。所述单体的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，可以通过混合其中的两种或更多种使这些单体共聚。当所述烯烃聚合物是乙烯与另一种共聚单体的共聚物时，所述共聚单体优选为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种共聚单体。
对于上述烯烃单体的聚合反应，可以采用已知为烯烃单体的聚合反应的各种聚合方法，例如连续溶液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法、淤浆聚合方法或乳液聚合方法。
具体地，所述聚合反应可以在约50℃至110℃或约60℃至100℃的温度和约1kgf/cm2至100kgf/cm2或约1kgf/cm2至50kgf/cm2的压力下进行。
此外，在所述聚合反应中，所述混杂负载型催化剂可以以溶解或稀释在溶剂中的状态使用，所述溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等。此时，通过用少量烷基铝等处理溶剂，可以预先除去少量的可能对催化剂产生不利影响的水、空气等。
通过上述方法制备的烯烃聚合物通过使用上述混杂负载型催化剂制备而在不增加分子量分布的情况下表现出高熔体强度，结果，它可以表现出优异的泡沫稳定性和吹塑薄膜加工性。
具体地，所述烯烃聚合物的分子量分布(MWD)可以为2.5至4.0，更特别为2.8至3.5，更特别为3.0至3.5，并且熔体强度为50mN或更高，更特别为50mN至70mN。
此外，所述烯烃聚合物具有上述分子量分布和熔体强度特性，并且具有10,000g/mol至5,000,000g/mol，更特别为100,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量。
此外，所述烯烃聚合物的熔体指数可以为0.8g/10min至1.1g/10min，更特别为0.89g/10min至1.1g/10min，其根据标准ASTM D1238在190℃的温度下在2.16kg载荷下测量。此外，所述烯烃聚合物的MFRR(21.6/2.16)可为30至90，更特别为50至70，更特别为50至60，其中，MFRR(21.6/2.16)为根据ISO 1133在190℃的温度下在21.6kg载荷下测量的熔体流动指数(MFR21.6)除以根据ISO 1133在190℃的温度下在2.16kg载荷下测量的熔体流动指数(MFR2.16)。
当通过使用上述混杂负载型催化剂聚合的聚合物是，例如乙烯-α烯烃共聚物，优选乙烯-1-己烯共聚物时，可以更适当地满足上述物理特性。
下面将通过具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，本发明的范围不以任何方式限制于此。
合成实施例1：第一过渡金属化合物(A)
制备由上述结构式表示的二氯[外消旋-亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)]锆(IV)(由Sigma-Aldrich制造，cas号100163-29-9)(A)。
合成实施例2：第一过渡金属化合物(B)
通过参考Journal of Physical Chemistry A，2007，111，4117中描述的方法合成由以上结构式表示的化合物(B)。
合成实施例3：第二过渡金属化合物(C)
步骤1)
在干燥的250mL舒伦克烧瓶中，将四甲基环戊二烯(TMCP，6.0mL，40mmol)溶解于THF(60mL)中，然后将溶液冷却至-78℃。然后，将n-BuLi(2.5M，17mL，42mmol)缓慢滴加到该溶液中，然后将所得溶液在室温下搅拌过夜。同时，在另一个250mL舒伦克烧瓶中，将二氯二甲基硅烷(4.8mL，40mmol)溶解于正己烷中，并将溶液冷却至-78℃。然后，将之前制备的TMCP-锂化溶液缓慢加入该溶液中。将得到的溶液在室温下搅拌过夜。随后，将所得溶液经过减压以除去溶液中的溶剂。将所得固体溶解在甲苯中并过滤除去残留的LiCl，从而得到氯代二甲基[2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基]硅烷作为中间体(黄色液体，7.0g，33mmol，83％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.24(6H,s),1.82(6H,s),1.98(6H,s),3.08(1H,s).
步骤2)
在干燥的100mL舒伦克烧瓶中，将3-丁基-1H-茚(560mg，3.3mmol)溶解于THF(20mL)中，然后将溶液冷却至-78℃。然后，将n-BuLi(2.5M，1.4mL，3.4mmol)缓慢滴加到该溶液中，然后将所得溶液在室温下搅拌约2.5小时。同时，在另一个100mL舒伦克烧瓶中，将之前合成的中间体(700mg，3.3mmol)溶解于THF中，并将溶液冷却至-78℃。然后，将之前制备的茚-锂化溶液缓慢加入该溶液中。将得到的溶液在室温下搅拌过夜，得到紫色溶液。然后，将水倒入反应器中以淬灭反应，用乙醚从混合物中萃取有机层，得到黄色液体形式的配体(c1)(1.1g，3.2mmol，98％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.45(3H,s),-0.15(3H,s),0.97(3h,t).1.45(2H,m),1.67(2H,m),1.86(6H,s),2.01(6H,d),2.60(2H,t),3.04(1H,s),3.50(1H,s),6.19(1H,s),7.15-7.18(1H,m),7.24-7.26(1H,m),7.40(2H,d).
步骤3)
在干燥的100mL舒伦克烧瓶中，将之前合成的配体(1.1g，3.2mmol)溶解于THF(30mL)中，然后将溶液冷却至-78℃。将n-BuLi(2.5M，2.6mL，6.4mmol)加入到所得溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。同时，在另外准备的100mL舒伦克烧瓶中，将ZrCl4(THF)2(1.2g，3.2mmol)分散在30ml甲苯中，并将所得混合物冷却至-78℃。然后，将之前制备的锂化配体溶液缓慢注入该混合物中。然后将所得混合物搅拌4小时，然后减压除去溶剂，用正己烷沉淀并过滤。结果，反应产物存在于滤饼和滤液中(1.1g，2.1mmol，65％收率)。将滤饼(其为与LiCl的混合物)用甲苯萃取，仅分离反应产物。由此，制备第二过渡金属化合物(C)(650mg，1.3mmol，40％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.93(3H,t),1.16(3H,s),1.37-1.41(2H,m),1.57-1.77(2H,m),1.89(3H,s),1.93(6H,d),2.00(3H,s),2.82-3.00(2H,m),5.56(1H,s),7.04(1H,t),7.32(1H,t),7.46(1H,d),7.57(1H,d).
合成实施例4：第一过渡金属化合物(D)
在-35℃下，向通过将氯代二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二-2,4-二烯-1-基)硅烷(5.00g，23.3mmol)溶解在乙醚中制备的溶液(25ml)中加入锂(1-苯基茚)(4.85g，24.4mmol)，搅拌混合物反应23小时。反应完成后，真空除去挥发性物质，并用戊烷(40ml)萃取所得反应产物并过滤。使所得溶液真空蒸发，得到二甲基(3-苯基-1H-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷，为稠油状物。
在-35℃下，向通过将制得的二甲基(3-苯基-1H-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷(7.03g，19.0mmol)溶于乙醚中而制备的溶液(25ml)中加入2.63M丁基锂的己烷溶液(14.8ml，38.9mmol)，使混合物搅拌反应20分钟。过滤得到的反应产物，得到固体。用戊烷洗涤得到的固体(两次×40ml)，真空干燥，得到二锂[四甲基环戊二烯二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)1.10醚合物(dilithium[tetramethylcyclopentadienide dimethylsilyl(3-phenylindenide)1.10etherate)。
在-35℃下，向其中四氯化锆双(醚合物)(2.00g，5.25mmol)分散在乙醚中的分散液(25ml)中加入上述制备的二锂[四甲基环戊二烯二甲基甲硅烷基(3-苯基茚)1.10醚合物(2.43g，5.24mmol)，搅拌反应16小时。反应完成后，真空蒸发反应溶液，得到固体。将得到的固体用50ml二氯甲烷萃取，然后每次用10ml萃取三次。过滤萃取物，真空蒸发所得溶液，得到固体。用戊烷洗涤固体(2×20ml)，并在真空下干燥，得到具有下列结构的第二过渡金属化合物(D)。
实施例1：混杂负载型催化剂的制备及使用其制备烯烃聚合物
(1)载体的制备
将氧化硅(SPTM 952，由Grace Davision制造)在真空600℃的温度下脱水并干燥12小时。
(2)负载了助催化剂的载体的制备
将20g干燥的氧化硅加入到玻璃反应器中，将含有13mmol铝的甲基铝氧烷(MAO)溶液加入到甲苯溶液中，并在40℃下搅拌下缓慢反应1小时。反应完成后，用足量的甲苯洗涤反应产物数次，直至完全除去未反应的铝化合物，然后经过50℃下减压以除去残留的甲苯。结果，得到32g负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)(负载型催化剂中的Al含量＝17重量％)。
(3)混杂负载型载体的制备
将12g上述制备的负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)加入到玻璃反应器中，并向其中加入70ml甲苯并搅拌。将通过将合成实施例1中制备的化合物(A)(1.2mmol)作为第一过渡金属化合物溶解在甲苯中而制备的溶液加入到玻璃反应器中并在40℃下搅拌反应1小时。此外，连续加入合成实施例3中制备的化合物(C)作为第二过渡金属化合物，并在相同条件下反应。用足量的甲苯洗涤所得反应产物，然后真空干燥，得到混杂负载型催化剂，其为固体粉末。此时，所述第一过渡金属化合物与所述第二过渡金属化合物的混合摩尔比为7:1。
(4)烯烃聚合物的制备
将上述制备的混杂负载型催化剂(10mg)在干燥箱中称重并放入50ml玻璃瓶中。用橡胶隔膜密封该瓶，从干燥箱中取出，制备待注入的催化剂。在600ml高压金属合金反应器中进行聚合，该反应器配备有机械搅拌器并能够控制温度。
将其中溶解有1.0mmol三乙基铝的己烷溶液(400ml)、上述制备的混杂负载型催化剂(10mg)和1-己烷(33ml)不与空气接触地加入反应器中。然后，在70℃下搅拌进行聚合1小时，同时在30kgf/cm2的压力下连续施加气态乙烯单体。停止搅拌后，真空除去未反应的乙烯，过滤所得到的反应产物以除去聚合溶剂，在80℃的真空烘箱中干燥4小时，以得到乙烯-1-己烯共聚物。
实施例2：混杂负载型催化剂的制备及使用其制备烯烃聚合物
(1)载体的制备和(2)负载了助催化剂的载体的制备
该工序以与实施例1相同的方式进行。
(3)混杂负载型载体的制备
除了在实施例1的(3)中在混杂负载型催化剂的制备期间使用合成实施例4中制备的化合物(D)作为第二过渡金属化合物以外，以与实施例1中相同的方式制备混杂负载型催化剂。
(4)烯烃聚合物的制备
除了使用上述制备的混杂负载型载体，并且该工序在下表1中所示的条件下进行以外，以与实施例1的(4)相同的方式制备乙烯-1-己烯共聚物。
实施例3：混杂负载型催化剂的制备及使用其制备烯烃聚合物
(1)载体的制备和(2)负载了助催化剂的载体的制备
该工序以与实施例1相同的方式进行。
(3)混杂负载型载体的制备
除了在实施例1的(3)中在混杂负载型催化剂制备期间使用合成实施例2中制备的化合物(B)作为第一过渡金属化合物以外，以与实施例1相同的方式制备混杂负载型催化剂。
(4)烯烃聚合物的制备
除了使用上述制备的混杂负载型载体，并且该工序在下表1中所示的条件下进行以外，以与实施例1的(4)相同的方式制备乙烯-1-己烯共聚物。
实施例4：混杂负载型催化剂的制备及使用其制备烯烃聚合物
(1)载体的制备和(2)负载了助催化剂的载体的制备
该工序以与实施例1相同的方式进行。
(3)混杂负载型载体的制备
除了在实施例1的(3)中在混杂负载型催化剂制备期间使用合成实施例2中制备的化合物(B)作为第一过渡金属化合物并且使用合成实施例4中制备的化合物(D)作为第二过渡金属化合物以外，以与实施例1相同的方式制备混杂负载型催化剂。
(4)烯烃聚合物的制备
除了使用上述制备的混杂负载型载体，并且该工序在下表1中所示的条件下进行以外，以与实施例1的(4)相同的方式制备乙烯-1-己烯共聚物。
对比实施例1：负载型催化剂的制备和使用其制备烯烃聚合物
(1)载体的制备和(2)负载了助催化剂的载体的制备
该工序以与实施例1相同的方式进行。
(3)负载型载体的制备
除了在实施例1的(3)中仅使用第一过渡金属化合物(A)以外，以与实施例1相同的方式制备混杂负载型催化剂。
(4)烯烃聚合物的制备
除了使用上述制备的混杂负载型载体，并且该工序在下表1中所示的条件下进行以外，以与实施例1的(4)相同的方式制备乙烯-1-己烯共聚物。
对比实施例2：负载型催化剂的制备和使用其制备烯烃聚合物
(1)载体的制备和(2)负载了助催化剂的载体的制备
该工序以与实施例1相同的方式进行。
(3)负载型载体的制备
除了在实施例1的(3)中仅使用化合物(B)作为过渡金属化合物以外，以与实施例1相同的方式制备负载型催化剂。
(4)烯烃聚合物的制备
除了使用上述制备的负载型载体，并且该工序在下表1中所示的条件下进行以外，以与实施例1的(4)相同的方式制备乙烯-1-己烯共聚物。
对比实施例3：负载型催化剂的制备和使用其制备烯烃聚合物
(1)载体的制备和(2)负载了助催化剂的载体的制备
该工序以与实施例1相同的方式进行。
(3)负载型载体的制备
除了在实施例1的(3)中仅使用化合物(C)作为过渡金属化合物以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂。
(4)烯烃聚合物的制备
除了使用上述制备的负载型载体，并且该工序在下表1中所示的条件下进行以外，以与实施例1的(4)相同的方式制备乙烯-1-己烯共聚物。
对比实施例4：负载型催化剂的制备和使用其制备烯烃聚合物
(1)载体的制备和(2)负载了助催化剂的载体的制备
该工序以与实施例1相同的方式进行。
(3)负载型载体的制备
除了在实施例1的(3)中仅使用化合物(D)作为过渡金属化合物以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂。
(4)烯烃聚合物的制备
除了使用上述制备的负载型载体，并且该工序在下表1中所示的条件下进行以外，以与实施例1的(4)相同的方式制备乙烯-1-己烯共聚物。
[表1]
测试实施例
实施例1至4和对比实施例1至4中使用的催化剂的活性和使用上述催化剂制备的烯烃聚合物的物理性质示于下表2中。
(1)催化活性(kgPE/gCat)：通过测量实施例和对比实施例的合成反应中使用的催化剂的重量，以及从上述反应中得到的聚合物的重量来计算各实施例和对比实施例中使用的催化剂的活性。
(2)Mw、Mz、Mz/Mw：在160℃下，将10mg样品在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中用PL-SP260预处理10小时，并且使用PLGPC 220在160℃的测量温度下测量Mw(重均分子量)和分子量分布(MWD，Mw/Mn)。
(3)MI2.16和MFRR(21.6/2.16)：熔体指数(MI2.16)根据标准ASTM D1238(条件E，190℃，载荷2.16kg)测量。熔体流动速率比(MFRR(21.6/2.16))通过用MFR21.6除以MFR2.16来计算，MFR21.6根据ISO1133在190℃的温度和21.6kg的载荷下测量，而MFR2.16根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量。
(4)熔体强度(mN)：使用与3211型Instron毛细管流变仪连接的GoettfertRheotens 71.97测量烯烃聚合物的熔体强度。烯烃聚合物熔体通过毛细管模具(平面模具，180度角)排出，其中长度(L)与直径(D)的比率(L/D)为15。在190℃下将样品平衡10分钟后，使活塞以1inch/min(2.54cm/min)的速度移动。标准测试温度为190℃。样品通过一组位于模具下方100mm的加速夹(accelerating nip)单轴吸引，加速度为1.2mm/s2。将张力记录为夹辊(nip roll)的吸引速度的函数。熔体强度定义为当吸引力为100mm/s和150mm/s时力的平均值(mN)。以下条件用于测量熔体强度。
柱塞速度：0.423mm/s
毛细管模具L/D：15
剪切速率：72/s
轮初始速度：18mm/s
轮加速度：1.2mm/s2
筒直径：9.52mm
[表2]
在上面的表2中，
*：对比实施例3的烯烃聚合物具有太高的MI21.6值，因此不容易测量MFRR(21.6/2.16)，因此，描述了通过MFR5除以MFR2.16计算的MFR(5/2.16)值。
**：对比实施例3的烯烃聚合物不容易测量熔体强度，这是因为在100mm/s或更小的吸引力下发生断裂，因此描述了由测量的测试结果预测的值。
测试结果发现，使用根据本发明的混杂负载型催化剂制备的实施例1至4的烯烃聚合物显示出显著提高的熔体强度，同时，具有与对比实施例1至4的烯烃聚合物(其是使用其上仅负载一种过渡金属化合物的催化剂制备的)的MWD相当的MWD。由此证实，使用根据本发明的混杂负载型催化剂制备的实施例1至4的烯烃聚合物具有优异的泡沫稳定性和吹塑薄膜加工性。

Claims (14)

1.一种混杂负载型催化剂，其包含：
一种或多种第一过渡金属化合物，其选自由以下化学式1表示的化合物；
一种或多种第二过渡金属化合物，其选自由以下化学式2表示的化合物；和
载体，其负载所述第一和第二过渡金属化合物，
[化学式1]
在以上式1中，
M1为第4族过渡金属，
X11和X12彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基、具有2至30个碳原子的烃氧基烃基、-SiH3、具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基、具有1至30个碳原子的磺酸酯基和具有1至30个碳原子的砜基中的任一种，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢和具有1至30个碳原子的烃基中的任一种，或者彼此连接形成脂族环或芳族环，
R3至R20彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基和具有2至30个碳原子的烃氧基烃基；
[化学式2]
在以上式2中，
M2为第4族过渡金属，
X21和X22彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基、具有2至30个碳原子的烃氧基烃基、-SiH3、具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基、具有1至30个碳原子的磺酸酯基和具有1至30个碳原子的砜基中的任一种，
R21至R30彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基和具有2至30个碳原子的烃氧基烃基；
T为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至30个碳原子的烃基、具有1至30个碳原子的烃氧基、具有2至30个碳原子的烃氧基烃基、-SiH3、具有1至30个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基、被卤素取代的具有1至30个碳原子的烃基和-NRaRb中的任一种，并且
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢和具有1至30个碳原子的烃基中的任一种，或者彼此连接形成脂族环或芳族环。
2.如权利要求1所述的混杂负载型催化剂，其中，所述第一过渡金属化合物是以下化合物：其中在化学式1中，R1和R2各自独立地表示氢或具有1至20个碳原子的烷基，或彼此连接形成脂族环或芳族环。
3.如权利要求1所述的混杂负载型催化剂，其中，所述第一过渡金属化合物是以下化合物：其中在化学式1中，
M1为Ti、Zr或Hf，
X11和X12独立地为卤素，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基，或彼此连接形成脂族环，
R3和R4各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种，
R5至R10各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种，或R5至R10中的一对或多对相邻取代基彼此连接形成取代或未取代的脂族环。
4.如权利要求1所述的混杂负载型催化剂，其中，所述第一过渡金属化合物是由以下结构式表示的任一种化合物：
5.如权利要求1所述的混杂负载型催化剂，其中，所述第二过渡金属化合物是以下化合物：其中，在化学式2中，R25，以及R27至R30各自为氢，并且
R26为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基和具有7至20个碳原子的烷基芳基中的任一种。
6.如权利要求1所述的混杂负载型催化剂，其中，所述第二过渡金属化合物是以下化合物：其中，在化学式2中，M2为Ti、Zr或Hf，
X21和X22彼此相同或不同并且各自独立地表示卤素、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基中的任一种，
R21至R24彼此相同或不同并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种，
R25，以及R27至R30各自为氢，
R26为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，
T为C或Si，
Q1和Q2各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烷氧基烷基。
7.如权利要求1所述的混杂负载型催化剂，其中，所述第二过渡金属化合物是由以下结构式表示的任一种化合物：
8.如权利要求1所述的混杂负载型催化剂，其中，以10:1至1:1的混合摩尔比包含所述第一过渡金属化合物与所述第二过渡金属化合物。
9.如权利要求1所述的混杂负载型催化剂，其中，所述载体包括选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的任一种，或其两种或更多种的混合物。
10.如权利要求1所述的混杂负载型催化剂，其进一步包括至少一种助催化剂，所述助催化剂选自由以下化学式3至5表示的化合物：
[化学式3]
R32-[Al(R31)-O]n-R33
在以上式3中，
R31、R32和R33各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任一种，
n为2或更大的整数，
[化学式4]
D(R34)3
在以上式4中，
D为铝或硼，
每个R34独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烃氧基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任一种，
[化学式5]
[L-H]+[W(A)4]-或[L]+[W(A)4]-
在以上式5中，
L为中性或阳离子路易斯碱，H为氢原子，
W为第13族元素，每个A独立地为具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；以及其中上述取代基的至少一个氢原子被选自卤素、具有1至20个碳原子的烃氧基和具有1至20个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基中的至少一种取代基取代的取代基。
11.一种制备烯烃聚合物的方法，其包括在权利要求1所述的混杂负载型催化剂存在下使烯烃单体聚合的步骤。
12.如权利要求11所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述烯烃单体包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种。
13.一种烯烃聚合物，其通过权利要求11所述的方法制备，并且
具有2.5至4.0的分子量分布(MWD)以及50mN或更高的熔体强度。
14.如权利要求13所述的烯烃聚合物，其为乙烯-1-己烯共聚物。
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