CN101356199A - 使用新型桥联茂金属催化剂制备超高分子量聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用新型桥联茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚而制备超高分子量聚合物的方法，以及它们的催化剂体系。

Description

使用新型桥联茂金属催化剂制备超高分子量聚合物的方法
本发明涉及通过使用催化剂聚合和共聚合烯烃制备超高分子量聚合物的方法以及它们的催化剂体系。
超高分子量乙烯聚合物是指粘度测定的分子量大于1×106mol/g。由于它们非凡的性能，例如较高的耐磨性和低的滑动摩擦，这种聚合物具有多种用途。因此，它们被用于材料处理、体材料处理以及诸如人工关节中关节臼的医学应用。
因为这些新性能，处理超高分子量聚乙烯是非常复杂的。柱塞式挤出和压模粉状原料是用于制备模制品的方法，而制备的模制品通常仍显示出原料粉的特征。薄膜和纤维使用溶液或凝胶工艺制备，这需要大量溶剂。因此本发明的目的是开发一种新的超高分子量聚乙烯，其具有改善的加工性能。
根据技术的现有情形，超高分子量聚乙烯可使用非均相Ziegler催化剂根据低压法制备。该催化剂描述在例如以下专利文件中：EP186995、DE3833445、EP575840和US 20020045537。
其他已知的用于烯烃聚合的催化剂是单活性中心催化剂。根据技术的现有情形，仅在例外情况和在经济无利益的情形下使用这些催化剂制备超高分子量聚合物。因此，非均相限定几何构型催化剂形成了仅具有中等活性和增多的长链支化的超高分子量聚乙烯，这会导致降低的硬度和差的磨损性能。用所谓的苯氧基亚胺催化剂(phenoxy-iminecatalysts)，UHMWPE仅在低活性、经济无利益的温度水平下获得。这些以及其他茂金属的例子在WO9719959、WO0155231，Adv.Synth.catal 2002，344，477-493，EP0798306以及在EP0643078中有描述。
令人惊讶的是，发现具有合适配体结构的桥联单活性中心催化剂，其与作为助催化剂的铝氧烷结合，不仅可以制备具有大于1×106mol/g的粘度测定分子量的超高分子量聚乙烯，而且所得产物具有改善加工性能。加工性能改善的原因，不受理论限制，与2到6的分子量分布Mw/Mn，跟使用Ziegler催化剂制备的具有3到30的分子量分布Mw/Mn聚合物相比较窄有关。
根据本发明的方法还克服了使用作为助催化剂的铝氧烷经济地制造超高分子量聚合物是不可能的偏见。通过其新型配体结构，催化剂被空间防护足以防止得到低分子量产品的主要机制发生，即链转移到铝氧烷，然而不会损失到单体的经济的必要活性。
本发明的目的是使用式I的化合物制备超高分子量聚合物的方法
Figure A20068005043500081
其中：
M1为元素周期表第三到第六族的过渡金属，其氧化水平不等于零，并且优选Ti、Zr、Hf、V、Mo、Sc、Y、Cr和Nb；和
R1为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子；和
R2为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子；和
R3、R10各自相同或不同，并且各自为C1-C20含碳基团，假如至少一个基团R3或R10为C2-C20含碳基团的话；和
R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15各自相同或不同，并且各自为氢或卤素原子或C1-C20含碳基团，其中两个或多个可连续地形成环状体系；和
R9形成配体之间的桥键(bridge)，其可由下式示出：
Figure A20068005043500091
其中：
M2为硅、锗或锡；和
R16、R17各自相同或不同，并为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子。
在本发明中，C1-C20含碳基团应理解为优选基团
C1-C20烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基或环辛基，
C1-C20烯基，特别是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基或辛烯基，
C1-C20炔基，特别是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基，
C6-C20芳基，特别是亚苄基、邻-甲氧基亚苄基、2，6-二甲基亚苄基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、三苯基烯基、[1，1’，3’，1”]-三联苯-2’-基、联萘基或菲基，
C1-C20氟代烷基，特别是三氟甲基、五氟乙基或2，2，2-三氟乙基，
C6-C20氟代芳基，特别是五氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、五氟亚苄基、3，5-双(三氟甲基)亚苄基、四氟苯基或七氟萘基，
C1-C20烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，
C6-C20芳氧基，特别是苯氧基、萘氧基、联苯氧基、蒽氧基、菲氧基，
C7-C20芳烷基，特别是邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、邻-叔丁基苯基、间-叔丁基苯基、对-叔丁基苯基，
C7-C20烷芳基，特别是苄基、乙基苯基、丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘基甲基，
C7-C20芳氧基烷基，特别是邻-甲氧基苯基、间-苯氧基甲基、对-苯氧基甲基，
C12-C20芳氧基芳基，特别是对-苯氧基苯基，
C5-C20杂芳基、特别是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或苯并异喹啉基，
C4-C20杂环烷基，特别是呋喃基、苯并呋喃基、2-吡咯烷基、2-吲哚基、3-吲哚基、2，3-二氢吲哚基，
C8-C20芳基烯基，特别是邻-乙烯基苯基、间-乙烯基苯基、对-乙烯基苯基，
C8-C20芳基炔基，特别是邻-乙炔基苯基、间-乙炔基苯基或对-乙炔基苯基，
C2-C20杂原子基团，特别是羰基、苯甲酰基、氧苯甲酰基(oxybenzoyl)、苯甲酰氧基、乙酰基、乙酰氧基或腈基，其中一个或多个C1-C20含碳基团可形成环状体系。
在本发明中，C2-C20含碳基团应理解为优选基团
C2-C20烷基，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基或环辛基，
C2-C20烯基，特别是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基或环辛烯基，
C2-C20炔基，特别是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基，
C6-C20芳基，特别是亚苄基、邻-甲氧基亚苄基、2，6-二甲基亚苄基、苯基、联苯、萘基、蒽基、三苯基烯基、[1，1’，3’，1”]-三联苯-2’-基、联萘或菲基，
C2-C20氟代烷基，特别是3-三氟丙基、2，2’-三氟异丙基，
C6-C20氟代芳基，特别是五氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、五氟亚苄基、3，5-双(三氟甲基)亚苄基、四氟苯基或七氟萘基，
C2-C20烷氧基，特别是正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，
C6-C20芳氧基，特别是苯氧基、萘氧基、联苯氧基、蒽氧基、菲氧基，
C7-C20芳烷基，特别是邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二-异丙基苯基、2，6-二-叔丁基苯基、邻-叔丁基苯基、间-叔丁基苯基、对-叔丁基苯基，
C7-C20烷芳基，特别是苄基、乙基苯基、丙基苯基、二苯甲基、三苯甲基或萘基甲基，
C7-C20芳氧基烷基，特别是邻-甲氧基苯基、间-苯氧基甲基、对-苯氧基甲基，
C12-C20芳氧基芳基，特别是对-苯氧基苯基，
C5-C20杂芳基，特别是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或苯并异喹啉基，
C4-C20杂环烷基，特别是呋喃基、苯并呋喃基、2-吡咯烷基、2-吲哚基、3-吲哚基、2，3-二氢吲哚基，
C8-C20芳基烯基，特别是邻-乙烯基苯基、间-乙烯基苯基、对-乙烯基苯基，
C8-C20芳基炔基，特别是邻-乙炔基苯基、间-乙炔基苯基或对-乙炔基苯基，
C2-C20杂原子基团，特别是苯甲酰基，氧苯甲酰基，苯甲酰氧基，其中一个或多个包含C2-C20碳的基团可形成环状体系。
在本发明优选的实施例中，对于式1：
M1将为元素周期表第四族的过渡金属，其氧化水平不等于零，并且优选为Ti、Zr或Hf；和
R1将为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子；和
R2将为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子；和
R3将为C2-C20含碳基团，优选在α-或β-位置环化的或在α-或β-位置支化的含碳基团；和
R10将为C1-C10含碳基团；和
R4、R6、R7、R8、R10、R11、R13、R14、R15将各自为氢；和
R5、R12将各自相同或不同，并且将为C1-C20含碳基团，该基团中的两个或多个可连续地形成环状体系；和
R9将形成配体之间的桥键，其可由下式示出：
Figure A20068005043500121
其中：
M2为硅；和
R16、R17各自相同或不同，并且各自为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子。
在本发明的另一个实施例中，对于式1：
M1将为锆；和
R1、R2将是并代表氯、甲基或苯酚盐；和
R3将为异丙基、异丁基、环戊基、环己基、叔丁基或苯基；和
R10将为C1-C6含碳基团和烷基；和
R4、R6、R7、R8、R10、R11、R13、R14、R15将各自为氢；和
R5、R12将是相同的，并为在对位存在C1-C4-烷基基团的苯基；和
R9将形成配体之间的桥键，其可由下式示出：
Figure A20068005043500131
其中：
M2为硅；和
R16、R17各自相同或不同，并且为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子。
对于式I化合物示例性但非限定的例子是：
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-异丙基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-6-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-仲丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲丁基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-环己基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-三甲基甲硅烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-金刚烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-6-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2，7-二甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-6-甲基-4-苯基-茚基)(2，6-二甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(4-萘基)-茚基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-异丙基-4-(4-萘基)-茚基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-[4，5]-苯并-茚基)锆，
二氯化二甲基硅烷基-双(2-异丙基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(1-萘基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(2-萘基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-苯基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-叔丁基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-异丙基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-乙基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-苊-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2，4-二异丙基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-甲基-茚基)锆
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2，4，6-三异丙基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2，4，5-三异丙基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-5-异丁基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-5-叔丁基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-三氟甲基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-甲氧基-苯基)-茚基)锆，
二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基锆，
二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二甲基锆，
二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二甲基锆，
二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-三氟甲基-苯基)茚基)二甲基锆，
二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-甲氧基-苯基)-茚基)二甲基锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)铪，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)钛，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-戊基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丙基-4-苯基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丙基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丙基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丁基-4-苯基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丁基-4-(4’-甲基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丁基-4-(4’-乙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丁基-4-(4’-正丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丁基-4-(4’-异丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丁基-4-(4’-正丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丁基-4-(4’-己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丁基-4-(4’-环己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丁基-4-(4’-仲丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-正丁基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-己基-4-苯基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-己基-4-(4’-甲基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-己基-4-(4’-乙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-己基-4-(4’-正丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-己基-4-(4’-异丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-己基-4-(4’-正丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-己基-4-(4’-正己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-己基-4-(4’-环己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-己基-4-(4’-仲丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-己基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-苯基-4-苯基-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-苯基-4-(4’-甲基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-苯基-4-(4’-乙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-苯基-4-(4’-正丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-苯基-4-(4’-异丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-苯基-4-(4’-正丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-苯基-4-(4’-正己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-苯基-4-(4’-环己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-苯基-4-(4’-仲丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-苯基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)锆，
二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)双(二甲胺)锆，
二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)二苄基锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-乙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)锆，
二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-甲基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-5-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-甲基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-甲基-苯基)茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-乙基-苯基)茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-异丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-异丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2，5-二甲基-6-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-异丙基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-氧杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-异丙基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正丁基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-5-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氧杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-仲丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氧杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-仲丁基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正戊基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正戊基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氧杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正戊基-苯基)茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正己基-苯基)-茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正己基-苯基)茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2，5-二甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正己基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2，5-二甲基-6-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-正己基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2，5-二甲基-6-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-环己基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-三甲基硅烷基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-三甲基硅烷基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-5-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-三甲基硅烷基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-三甲基硅烷基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2，5-二甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-金刚烷基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-金刚烷基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-金刚烷基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2，5-二甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-金刚烷基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-三(三氟甲基)-甲基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2，5-二甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-三(三氟甲基)-甲基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基-苯基)-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-5-硫杂戊搭烯)(2-异丙基茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-硫杂戊搭烯)(2-异丙基茚基)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-5-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-苯基-茚基)-锆，
二甲基亚硅烷基-(2-甲基-N-苯基-5-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4-苯基-茚基)-二氯化锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-5-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氧杂戊搭烯)(2-异丙基-4-苯基-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4，5-苯并-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4，5-苯并-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-N-苯基-5-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4，5-苯并-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂戊搭烯)(2-异丙基-4，5-苯并-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4，5-苯并-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-5-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4，5-苯并-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-硫杂戊搭烯)(2-异丙基-4，5-苯并-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-4-氧杂戊搭烯)(2-异丙基-4，5-苯并-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-5-氧杂戊搭烯)(2-异丙基-4，5-苯并-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-(2-甲基-6-氧杂戊搭烯)(2-异丙基-4，5-苯并-茚基)-锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-氮杂戊搭烯)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-N-苯基-4-氮杂戊搭烯)锆，
二氯化二甲基亚硅烷基-双(2-异丙基-4-硫杂戊搭烯)锆，
以及对应的钛与铪化合物和各种根据式I的二甲基亚硅烷基的各种桥键，例如二甲基亚甲基、二丙基亚甲基、亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、二丙基亚硅烷基、二丁基亚硅烷基、二戊基亚硅烷基、二己基亚硅烷基、二庚基亚硅烷基、二辛基亚硅烷基、二壬基亚硅烷基、二癸基亚硅烷基、二(十一烷基亚硅烷基)、二(十二烷基亚硅烷基)。
本发明式I的化合物的合成可根据本领域技术人员已知的方法进行。其例子将在下文提及。
根据本发明式I的化合物特别适合作为在催化剂存在下通过聚合至少一种烯烃来制备聚烯烃的催化剂体系的成分，所述催化剂包含至少一种助催化剂和至少一种根据本发明式I的化合物。
优选乙烯作为烯烃。在本发明优选的实施例中，使用根据本发明的催化剂聚合乙烯，其中所述聚合应理解为乙烯的均聚以及乙烯与其他烯烃的共聚。如果需要，在该方法中使用的乙烯还可包含其他烯烃，其选自具有2-20个、优选2-10个碳原子的1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯和环烯烃，例如降冰片烯、环戊二烯、四环十二烯(tetracyclododecene)或甲基降冰片烯以及它们的混合物。
特别优选的是共聚合乙烯与一个或多个具有2-8个碳原子的1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、苯乙烯或丁二烯。
优选0.1-10％、更优选0.5-9％和特别是2-5％的共聚单体部分。
特别优选的是乙烯与共聚单体丙烯的共聚。
进一步优选是根据本发明的方法，其中使用的乙烯均聚或与丙烯共聚。
特别优选的是根据本发明的方法，其中使用乙烯均聚。
用根据本发明方法制备的乙烯聚合物和共聚物为超高分子量，因为它们具有大于1×106mol/g粘度测定的分子量。
还优选的是使用根据本发明方法可以获得的具有分子量大于1×106mol/g的聚乙烯。
在十氢萘中于135℃和0.1g(聚合物)/11(十氢萘)浓度下进行粘度测量。分子量可自粘度值得到。
聚合反应在温度为-20-300℃、优选0-200℃、最特别优选在20-100℃下进行。压力为0.5-2000bar、优选1-64bar。聚合反应可在一个或多个阶段连续或分批在溶液、本体、悬浮液或乳液中进行。用于聚合的适合溶剂例如为脂肪族烃，如戊烷、己烷等或芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯等，或醚，如二乙醚、二丁醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六烷、苯甲醚、二苯醚和乙基-苯基醚，以及卤化溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、溴苯等。根据本发明也可使用各种溶剂以各种比例的混合物。
超高分子量乙烯聚合物和共聚物在至少一种式I的化合物和一种助催化剂的催化剂体系存在下通过聚合至少一种烯烃而获得。
在本发明优选的实施方式中，用于根据本发明方法的催化剂体系包含至少一种助催化剂。
与至少一种式I的过渡金属化合物形成催化剂体系的助催化剂包含至少一种铝氧烷化合物或另一种路易斯酸或离子化合物，其与过渡金属化合物反应使其转变成阳离子化合物。
特别优选的是包含至少一种路易斯酸作为助催化剂的催化剂体系。
优选使用通式II的化合物作为铝氧烷。
(R AlO)q
式II
其他适合的铝氧烷例可为环状的，如式III
Figure A20068005043500241
或为线性的，如式IV
Figure A20068005043500251
或为簇型，如式V。
Figure A20068005043500252
这种铝氧烷例如被描述在JACS 117(1995)，6465-74，Organometallics 13(1994)，2957-2969中。
在式II，III，IV和V中的基团R可相同或不同，并且各自为C1-C20烃基，例如C1-C6烷基、C6-C18芳基、苄基或氢，以及q代表2-50、优选10-35的整数。优选地，基团R是相同的，并且各自为甲基、异丁基、正丁基、苯基或苄基，特别是甲基。
如果基团R是不同的，它们优选为甲基和氢、甲基和异丁基、或甲基和正丁基，包含氢或异丁基或正丁基优选多达0.01-40％(基团R的数量)。
可根据已知的方法以各种方式制造铝氧烷。所述方法之一是例如在惰性溶剂(例如甲苯)中使铝烃化合物和/或氢化铝烃化合物与水(气体、固体、液体或被束缚的——例如结晶水)反应。
为了制备具有不同烷基R的铝氧烷，根据需要的组成和活性，可使两种不同的铝三烷基(AlR3+AlR’3)与水反应(见S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A-0,302,424)。
不论制备的类型，以游离态或作为加合物存在的未反应的铝进料化合物的可变含量对于所有铝氧烷溶液都是普遍的。
作为路易斯酸，优选使用至少一种硼或有机铝化合物，所述有机铝化合物包含C1-C20含碳基团，例如支化或非支化的烷基或卤代烷基团如甲基、丙基、异丙基、异丁基、三氟甲基，不饱和基团例如芳基或卤代芳基如苯基、甲苯基、苯基团、对-氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3，5-双(三氟甲基)苯基。
路易斯酸的例子为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三氟化硼、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。
优选使用包含诸如四(五氟苯基)硼酸根、四苯基硼酸根、SbF6-、CF3SO3-或ClO4-的非配位阴离子的化合物作为离子助催化剂。
使用质子化的路易斯碱作为阳离子抗衡离子，所述路易斯碱例如甲胺、苯胺、N，N-二甲基苄胺，及其衍生物，N，N-二甲基环己胺及其衍生物、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯胺、嘧啶、对-溴-N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氢噻吩或三苯基碳正离子。
这类离子化合物的例子是三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、双(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、双(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三乙基鏻四(苯基)硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸碳、三苯基四(五氟苯基)铝酸碳、三苯基四(苯基)铝酸碳、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐和/或二茂铁四(五氟苯基)铝酸盐。优选的是三苯基四(五氟苯基)硼酸碳和/或N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
也可使用至少一种路易斯酸和至少一种离子化合物的混合物。
进一步适合的助催化剂成分为硼烷或碳硼烷化合物，例如7，8-二碳杂十一硼烷(13)、十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳杂十一硼烷，十二氢化-1-苯基-1，3-二-碳杂壬硼烷、三(丁基)铵十氢化-8-乙基-7，9-二碳杂十一硼烷、4-碳杂九硼烷(14)双(三(丁基)铵)九硼酸盐、二(三(丁基)铵)十一硼酸盐、二(三(丁基)铵)十二硼酸盐、二(三(丁基)铵)十氯十硼酸盐、三(丁基)铵-1-碳杂十硼酸盐、三(丁基)铵-1-碳杂十二硼酸盐、三(丁基)铵-1-三甲基硅烷基-1-碳杂十硼酸盐、三(丁基)铵二(九氢化-1，3-二-碳九硼酸根)钴(III)酸盐、三(丁基)铵二(十一氢化物-7，8-二碳杂十一硼酸根)铁(III)酸盐。
进一步有用的助催化剂体系是至少一种上述胺并且如果需要与具有有机元素化合物的载体的组合，它们被描述在专利WO 99/40129中。
在WO 99/40129中被称为具有有机元素化合物的载体也是本发明的成分。
这些助催化剂体系优选的成分是式A和式B的化合物，
Figure A20068005043500281
其中
R18为氢原子、卤素原子、C1-C20含碳基团，特别是C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20卤代芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C40卤代芳烷基、C7-C20烷芳基或C7-C20卤代烷芳基。
R18也可以是OSiR3基团，其中R相同或不同，并且具有与R18相同的意义。
进一步优选的助催化剂通常为由至少一种式C和/或D和/或E的化合物与至少一种式F的化合物反应形成的化合物
Rf 19B-(LR18)g
式C
R2 18B-X1-BR2 18
式D
Figure A20068005043500291
其中：
R18具有与上述相同的意义；和
R19可为氢原子或不含硼的C1-C20含碳基团，例如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基；和
X1为元素周期表第16族的元素或NR基团，其中R是氢原子或C1-C20烃基团，例如C1-C20烷基或C1-C20芳基；和
L  为元素周期表第16族的元素或NR基团，其中R是氢原子或C1-C20烃基团，例如C1-C20烷基或C1-C20芳基；
f是0-3的整数；
g是0-3的整数，其中z+y不能等于0；
h是1-10的整数。
如果需要，有机元素化合物可与式II-V和/或VI的有机金属化合物结合，
[M3R20r]k  式VI
其中M3为元素周期表第一、第二和第十三族的元素，R20相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、C1-C40含碳基团，特别是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基-烷基或C7-C20烷基-芳基，r是1-3的整数和k是1-4的整数。
用于式A和式B的有效共催化化合物的例子是：
Figure A20068005043500301
Figure A20068005043500311
式F的有机金属化合物优选为无电荷的路易斯酸，其中M2代表锂、镁和/或铝，特别是铝。式F优选的有机金属化合物的例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异戊二烯铝、一氯化二甲基铝、一氯化二乙基铝、一氯化二异丁基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丙基铝、二甲基铝(三甲基硅氧化物)、二甲基铝(三乙基硅氧化物)、苯基三氢化铝、五氟苯基三氢化铝和邻-甲苯基三氢化铝。其它可以不负载或被负载形式的助催化剂为在EP-A-924223、DE-A-19622207、EP-A-601830、EP-A-824112、EP-A-824113、EP-A-811627、WO9711775和DE-A-19606167中提及的化合物。
此外，根据本发明的催化剂可被均相以及非均相负载。
在优选的实施方式中，要求用于根据本发明方法的式I的化合物以负载形式催化剂体系的形式使用。
催化剂体系的负载成分可以是任何有机或无机的惰性固体，特别是多孔载体例如滑石、无机氧化物和细碎的聚合物粉末(例如，聚烯烃)。
适合的无机氧化物可在元素周期表的2、3、4、5、13、14、15和16族中找到。对于优选作为载体的氧化物的例子包括二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁、钛的混合氧化物和对应的氧化物的混合物以及水滑石。其他可单独使用或与上述优选的氧化载体结合使用的无机氧化物为例如MgO、ZrO2、TiO2或B2O3，仅举几例。
使用的载体材料的比表面积为10-1000m2/g、孔体积为0.1-5ml/g以及平均粒径为1-500μm。优选的是具有比表面积为50-500μm、孔体积为0.5-3.5ml/g和平均粒径为5-350μm的载体。特别优选的是具有比表面积为200-400m2/g、孔体积为0.8-3.0ml/g和平均粒径为10-200μm的载体。
如果使用的载体材料本身显示出低的水分含量或残余的溶剂含量，在使用前的脱水或干燥可省略。如果不是这样的情况，如当使用硅胶作为载体材料时，脱水或干燥是可取的。载体材料的热脱水或干燥可在真空下进行并且同时用惰性气体覆盖(例如，氮气)。干燥温度为100-1000℃、优选200-800℃。在这种情况下压力不是关键的。干燥过程可持续1-24小时。更短或更长的干燥时间是可能的，只要在选择条件下能发生建立在载体表面上与羟基的平衡即可，该过程通常进行4-8小时。
载体材料的脱水或干燥也可通过化学方法进行，通过使吸附的水和表面上的羟基与适当的钝化剂反应而进行。与钝化剂的反应可使所有或部分羟基转变成不会引起任何与催化活性中心的相互作用的形式。适当的钝化剂为例如卤化硅和硅烷如四氯化硅、氯化三甲基硅烷、二甲基氨基三氯硅烷，或铝、硼和镁的有机金属化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三乙基硼、二丁基镁。载体材料的化学脱水或钝化这样进行，例如在没有空气和水分的条件下，将适当溶剂中载体材料的悬浮物与纯的形式或者以在适当溶剂中溶液形式的钝化剂反应。适当的溶剂为例如脂肪族烃或芳香族烃，如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。钝化在25℃-120℃下、优选50-70℃下进行。更高和更低的温度是可能的。反应时间为30分钟-20小时、优选1-5小时。在化学脱水完成后，载体材料在惰性条件下通过过滤分离，用上述适合的惰性溶剂洗涤一次或多次，并且随后在惰性气流中或减压干燥。
也可使用有机载体材料例如细碎的聚烯烃粉末(例如，聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，并且同样应该在使用前通过适当的净化和干燥操作以没有附着水分、溶剂基团或其他杂质。
为了制备负载的催化剂体系，使至少一种式I的上述化合物与至少一种助催化剂成分在适合的溶剂中接触，优选获得可溶解的反应产物、加合物或混合物。
然后，如此获得的产物与脱水或钝化的载体材料混合，移除溶剂并干燥获得的负载的催化剂体系，以确保所有或大部分溶剂从载体材料的孔中除去。负载的催化剂作为可自由流动的粉末被获得。
本发明的另一个目的是描述自由流动的和，如果需要，预聚合的负载的催化剂体系的方法，其包含以下步骤：
a)在适合的溶剂或悬浮介质中制备至少一种式I的化合物与至少一种助催化剂的混合物；
b)将从步骤a)获得的混合物施加到多孔的、优选无机的脱水载体上；
c)从得到的混合物除去大部分的溶剂；
d)分离所述负载的催化剂体系；
e)如果需要，获得的负载的催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合以获得预聚的负载催化剂体系。
在步骤a)中优选的溶剂是在选择的反应温度下为液体的烃和烃类混合物，并且其中个别的成分优选被溶解。然而，个别成分的溶解度不是必要条件，只要由式I的化合物和助催化剂的反应产物在所选的溶剂中是溶解的即可。适当溶剂的例子包括烷烃，例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷，例如环戊烷和环己烷；和芳族，例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。非常特别优选的是甲苯。
用于制备负载催化剂体系的铝氧烷和式I化合物的量可在较宽的范围改变。优选铝与式I化合物中过渡金属的摩尔比为10∶1-1000∶1、非常特别优选为50∶1-500∶1。
在甲基铝氧烷情况下优选使用30％浓度的甲苯溶液；然而，使用10％浓度溶液也是可能的。为了进行预活化，将固体形式的式I化合物溶解到铝氧烷在合适溶剂的溶液中。也可将式I的化合物单独溶解在适当溶剂中，然后将该溶液与铝氧烷溶液混合。优选使用甲苯。
预活化时间为1分钟到200小时。
预活化可在室温下(25℃)发生。使用较高的温度在某些情况下可缩短用于预活化所需的时间并产生活性的额外增加。在这种情况下，较高的温度是指从50-100℃的范围。
然后，预活化的溶液或混合物与通常为硅胶的惰性载体材料结合，其以干粉的形式或作为一种上述溶剂中的悬浮物。
优选使用粉末形式的载体材料。加入的次序是不重要的。预活化的茂金属助催化剂溶液或茂金属助催化剂混合物可被添加到载体材料中，或者其他载体材料可被引入到溶液中。
预活化的溶液或茂金属助催化剂混合物可超过使用的载体材料总的孔体积的100％，或者可多达总的孔体积的100％。
预活化的溶液或茂金属助催化剂混合物与载体材料接触的温度可在0-100℃的范围内改变。然而，较低或较高的温度也是可能的。
所有或大部分的溶剂随后从负载的催化剂体系移除，其中混合物可被搅拌，并且如果需要还可加热。优选的是移除可见部分的溶剂以及在载体材料孔中的部分。移除溶剂可以传统的形式用真空和/或用惰性气体冲洗进行。在干燥步骤中，混合物可被加热直到除去自由溶剂，这通常优选在30-60℃的温度下进行1-3小时。自由溶剂是溶剂在混合物中的可见部分。在上下文中，残余的溶剂是被包围在孔中的部分。作为完成移除溶剂的选择，负载的催化剂体系也可仅干燥至特别的残留溶剂含量，自由溶剂已经完全被去除。负载的催化剂体系随后用低沸点烃例如戊烷或己烷洗涤并再次干燥。
负载的催化剂体系可直接用于烯烃的聚合，或者可在用于聚合过程前使用一种或多种烯的单体预聚合。预聚合负载的催化剂体系的例子描述在WO 94/28034中。
少量作为改性成分或抗静电(描述在美国No.08/365,280中)的烯烃、优选α-烯烃(例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)可作为添加剂在制备负载的催化剂体系期间或制备后添加。添加剂与茂金属成分(根据式I的化合物)的摩尔比率优选为1∶1000-1000∶1、非常特别优选为1∶20-20∶1。
本发明的另一个目的是根据本发明的催化剂体系的用途，本发明的催化剂体系包含至少一种根据式I的化合物和至少一种助催化剂以制备超高分子量乙烯均聚或共聚物。
特别优选的是以负载的形式存在的催化剂体系。
本发明通过以下实施例进行描述，然而并不限制本发明。
总说明：制备和操作有机金属化合物在氩气下无空气和水分时进行(Schlenk技术或手套箱)。所有需要的溶剂在使用前用氩气净化并在分子筛上干燥。
以下的催化剂被用于实施例：
Figure A20068005043500361
实施例1：
负载催化剂的描述
1.活化：
在惰性气氛下的退火瓶中，将0.128mmol催化剂溶解在20ml甲苯中并与6ml(28.8mmol，1.672g)MAO(在甲苯中30％)混合。将混合物在室温下搅拌1小时。
2.负载：
将6g二氧化硅(Grace XPO 2107，干燥的)放置到惰性气氛下的退火瓶中并且用30ml abs.甲苯悬浮。悬浮液可轻微搅拌，然后向该悬浮液中加入活化的催化剂(从1得到)。将该溶液搅拌10分钟，然后在真空中除去溶剂至至多不大于5％的残余水分。
实施例2-6：
乙烯的均聚
将1.5升Exxsol放置到2升钢高压釜中，并与15mmol的铝烷基(例如，三异丁基铝)混合。然后，反应器达到期望的温度并产生7-15bar的乙烯压力。在聚合反应开始时，加入9μmol悬浮在Exxsol中的相应催化剂(见表1)。将其聚合一个小时，并且当乙烯压力降低时停止反应。在真空中于80℃过滤并干燥聚合物。最后，确定产率和分子量。
  实施例   催化剂   压力C2   温度   产量   Mv
  2(对比)   1   10bar   70℃   70g   0.7x 106g/mol
  3   2   10bar   70℃   61g   2.2x 106g/mol
  4   3   10bar   70℃   64g   1.1x 106g/mol
  5   4   10bar   70℃   98g   1.8x 106g/mol
  6   5   10bar   70℃   114g   2.7x 106g/mol
因此，表明当仅使用桥联茂金属催化剂时，形成超高分子量产品。

Claims (15)

1.一种使用式I的化合物制备超高分子量聚合物的方法
Figure A2006800504350002C1
式I
其中：
M1为元素周期表第三到第六族的过渡金属，其氧化水平不等于零，并且优选为Ti、Zr、Hf、V、Mo、Sc、Y、Cr和Nb；和
R1是氢或C1-C20含碳基团或卤素原子；和
R2是氢或C1-C20含碳基团或卤素原子；和
R3、R10各自相同或不同，并且为C1-C20含碳基团，前提条件是至少一个基团R3或R10为C2-C20含碳基团；和
R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15各自相同或不同，并且为氢或卤素原子或C1-C20含碳基团，其中两个或多个含碳基团可连续形成环状体系；和
R9形成配体之间的桥键，其由下式形成：
M2为硅、锗或锡；和
R16、R17各自相同或不同，并且各自为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式I的化合物：
M1为元素周期表第四族的过渡金属，其氧化水平不等于零，并且优选为Ti、Zr或Hf；和
R1为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子；和
R2为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子；和
R3为C2-C20含碳基团，优选在α-或β-位置环化的或在α-或β-位置支化的含碳基团；和
R10为C1-C10含碳基团；和
R4、R6、R7、R8、R10、R11、R13、R14、R15各自为氢；和
R5、R12各自相同或不同，并且为C1-C20含碳基团，这些基团中的两个或多个可连续形成环状体系；和
R9形成配体之间的桥键，其由下式形成：
其中：
M2为硅；和
R16、R17各自相同或不同，并且等于氢或C1-C20含碳基团或卤素原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中对于式I的所述化合物：
M1为锆；和
R1、R2是相同的，并且各自为氯、甲基或苯酚盐；和
R3为异丙基、异丁基、环戊基、环己基、叔丁基或苯基；和
R10为C1-C10含碳基团，并且为烷基；和
R4、R6、R7、R8、R10、R11、R13、R14、R15各自为氢；和
R5、R12是相同的，并且为在对位有C1-C4烷基基团的苯基；和
R9形成配体之间的桥键，其由下式形成：
Figure A2006800504350004C2
其中：
M2为硅；和
R16、R17各自相同或不同，并且为氢或C1-C20含碳基团或卤素原子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中乙烯被用作烯烃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述使用的乙烯如果需要可包含另外的烯烃，选自具有2-20个、优选2-10个碳原子的1-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯，优选1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯和环烯烃，优选降冰片烯、环戊二烯、四环十二烯或甲基降冰片烯以及它们的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中使用的所述乙烯与一种或多种具有2-8个碳原子的1-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、苯乙烯或丁二烯共聚。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中使用的所述乙烯均聚或者与丙烯共聚。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中使用的所述乙烯均聚。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，获得的聚乙烯的分子量大于1×106mol/g。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种助催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种路易斯酸作为助催化剂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中使用的式I的化合物以负载的催化剂体系的形式使用。
13.根据权利要求12所述的方法，以制备负载的催化剂体系，其包含以下步骤：
a)在合适的溶剂或悬浮介质中制备至少一种所述式I的化合物与至少一种助催化剂的混合物；
b)将从步骤a)获得的混合物施加到多孔的、优选无机的脱水载体上；
c)从得到的混合物除去大部分的溶剂；
d)离析所述负载的催化剂体系；
e)如果需要，获得的负载的催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合以获得预聚的负载的催化剂体系。
14.包含至少一种根据权利要求1-3所述的式I的化合物和至少一种助催化剂以制备超高分子量乙烯均聚物或共聚物的催化剂体系的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中存在负载的催化剂体系。
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