CN104870461B - 催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种式(I)的不对称络合物，其中，M是锆或铪；各个X是σ配体；L是选自如下的二价桥：‑R'2C‑，‑R'2C‑CR'2‑，‑R'2Si‑，‑R'2Si‑SiR'2‑，‑R'2Ge‑，其中各个R'独立地为氢原子，C1‑C20‑烷基，三(C1‑C20‑烷基)硅烷基，C6‑C20‑芳基，C7‑C20‑芳烷基或C7‑C20‑烷芳基；R2和R2'各自独立地为C1‑C20烃基；R5'是C1‑20烃基；R5是氢或C1‑20烃基；R6是非叔C1‑10烷基或C6‑10‑芳基或C7‑10芳烷基或ZR3；R6'是叔C4‑20烷基；Z是O或S；R3是任选地被卤素取代的C1‑20烃基；Ar是被一个或多个基团R1任选取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基；Ar'是被一个或多个基团R1任选取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基；各个R1是C1‑20烃基或者在相邻碳原子上的两个R1基团合起来可以与Ar基团形成5元或6元稠环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；并且各个R4是C1‑20烃基。
Description
本发明涉及新型不对称双茚基络合物和包含所述络合物的催化剂。本发明还涉及所述新型双茚基金属茂络合物催化剂用于以良好的活性水平生产具有高分子量的聚丙烯的应用。
金属茂络合物催化剂已经被用于制造聚烯烃很多年。无数的学术和专利公开记载了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。金属茂络合物现在在工业上被使用，并且特别地，经常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系制造聚乙烯和聚丙烯。
本发明人寻找特别是在丙烯均聚以及乙烯和丙烯共聚的情况下提供高分子量能力的新型金属茂络合物。在现有催化剂的情况下，共聚物分子量经常因乙烯的引入而大大下降或者以催化剂活性为代价获得较高的分子量。另外，现有催化剂的整体生产率还需要提高。
本发明人发现了一类新型不对称的、手性的、外消旋的、反式的、桥连的双茚基金属茂络合物，尽管其具有不对称性，但是合成简单，并且易于与其顺式(内消旋状)异构体分离。两个茚基配体相互不同，即，各茚基配体具备相对于其他茚基配体或者化学不同，或者位于不同位置的一组取代基。为了本发明的目的，反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面在相反的方向上取向，而顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面在相同的方向上取向。
它们在高分子量聚丙烯均聚物的生产中和在丙烯共聚物的生产中具有高催化剂生产率和改善的性能。在共聚物制造期间，本发明的金属茂络合物具有减少的向乙烯的链转移，从而使得能够制造高分子量的无规共聚物和多相共聚物。
尽管在本领域中当然存在类似的催化剂，但是本发明的催化剂是新型催化剂。金属茂络合物外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2/MAO是已知的。在US7,405,261中，报道了外消旋-Et[2,7-Me2-4-(4-tBuPh)Ind]2ZrCl2通过在65℃下聚合液体丙烯而制造熔融温度为156℃的iPP。
WO2007/116034记载了各种对称络合物，包括基于2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基配体的络合物。
WO2009/054831记载了具有2-甲基-4,7-芳基取代模式的二茂锆，诸如外消旋-Me2Si[2-Me-4,7-(4-tBuPh)2Ind]2ZrCl2。尽管65℃的聚合温度比较低，但是均聚物的熔融温度仍然非常低，在所有情况下都低于150℃。
WO02/02576记载了通常负载的金属茂络合物，如外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2。在二氧化硅载体上利用MAO或硼酸盐活化的这些金属茂络合物催化剂，在60℃或70℃的聚合温度下提供Tm在156℃和159℃之间的iPP。
金属茂络合物外消旋-9-硅芴基-9,9-[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2也提供高熔融温度iPP并记载于WO02/02575中。
在巴塞尔专利EP 776913和EP 1 270 614中记载了2-甲基-4-苯基-6-亚异丙基和对应的C2-对称二茂锆的合成：
然而，聚合结果表明，与不具有6-异丙基取代基的其类似物相比，该金属茂络合物不具有显著的区别。Voskoboynikov及其同事(US专利申请US 2007/0135596和Organometallics2006，25，1217-1229)报道了相同的金属茂络合物的合成，但是没有报道其聚合性能。
所有上述实例都基于C2-对称金属茂络合物，即其中两个茚基配体被相同地取代的络合物。然而，本发明涉及不对称配体结构。
也存在具有C1-对称的异选择性双茚基金属茂络合物，即其中两个桥连的茚基配体具有不同的取代模式的金属茂络合物的几个实例。
Spaleck等人在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 128，1998，279–287中记载了一些不对称但在6元环的6位或7位上不具有任何取代基的双茚基催化剂。尽管这些络合物的结构比较简单，但是它们在丙烯聚合中的性能非常差。
在WO2005/105863和WO2004/106531中，公开了在环的2位具有支链烷基的各种不对称催化剂。这种催化剂的活性差。WO2001/048034还在金属茂络合物的2位需要支链结构。
WO2004/106351记载了携带2-甲基-4-芳基-6-甲基取代基的配体。在巴塞尔专利申请WO2005-023889中记载了金属茂络合物反式-二甲基亚硅烷基(2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，其中将其用于在液相中聚合丙烯，然后进行气相共聚步骤。聚合活性非常低。
EP-A-1692144记载了基于三环的不对称催化剂。
本发明人寻求替代的不对称催化剂，其可以以高催化剂活性形成所关注的聚丙烯聚合物和共聚物。另外，在所有上述情况中，茚的制备需要使得配体非常昂贵的多步合成。
本发明涉及不对称金属茂络合物，特别是其反式异构体的应用，其具有取代模式不同的两个茚基作为П-配体，但是合成仍然比较简单。特别地，本发明人现在发现，通过使用茚基配体，优选其中两个茚基都是2-烷基取代的茚基配体的适当组合，并且通过使用特定的催化剂配制技术，可以以非常高的生产率制造熔融温度接近或高于150℃并且具有高分子量的全同立构聚丙烯。
本发明的金属茂络合物为具有C1-对称的桥连双茚基络合物，即两个茚基配体具有不同的取代模式，其中一个茚基在6位具有非叔烷基。另一个配体在5位携带烷氧基型配体并在6位携带叔配体。
令人惊讶地发现，与先前报道的不对称催化剂相比，这些金属茂络合物具有更高的活性。
发明内容
因此，本发明的一方面提供式(I)的不对称络合物：
其中，
M是锆或铪；
各个X是σ配体；
L是选自如下的二价桥：-R'2C-，-R'2C-CR'2-，-R'2Si-，-R'2Si-SiR'2-，-R'2Ge-，其中各个R'独立地为氢原子，C1-C20-烷基，三(C1-C20-烷基)硅烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为C1-C20烃基；
R5'是C1-20烃基；
R5是氢或C1-20烃基；
R6是非叔C1-10烷基或C6-10-芳基或C7-10芳烷基或ZR3；
Z是O或S；
R6'是叔C4-20烷基；
R3是任选地被卤素取代的C1-20烃基；
Ar是被一个或多个基团R1任选取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基；
Ar'是被一个或多个基团R1任选取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基；
各个R1是C1-20烃基或者在相邻碳原子上的两个R1基团合起来可以与Ar基团形成5元或6元稠环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；并且
各个R4是C1-20烃基。
本发明的另一方面提供一种催化剂，其包含(i)式(I)的不对称络合物和(ii)包含第13族金属，如Al或硼的化合物的助催化剂，
在式(I)中，
M是锆或铪；
各个X是σ配体；
L是选自如下的二价桥：-R'2C-，-R'2C-CR'2-，-R'2Si-，-R'2Si-SiR'2-，-R'2Ge-，其中各个R'独立地为氢原子，C1-C20-烷基，三(C1-C20-烷基)硅烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为C1-C20烃基；
R5'是C1-20烃基；
R5是氢或C1-20烃基；
R6是非叔C1-10烷基或C6-10-芳基或C7-10芳烷基或ZR3；
Z是O或S；
R6'是叔C4-20烷基；
R3是任选地被卤素取代的C1-20烃基；
Ar是被一个或多个基团R1任选取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基；
Ar'是被一个或多个基团R1任选取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基；
各个R1是C1-20烃基或者在相邻碳原子上的两个R1基团合起来可以与Ar基团形成5元或6元稠环，所述环自身任选地被一个或多个基团R4取代；并且
各个R4是C1-20烃基。
本发明的催化剂可以以非负载形式或者以固体形式使用。本发明的催化剂可以作为均相催化剂或非均相催化剂使用。
固体形式，优选固体颗粒形式的本发明催化剂可以负载在外部负载材料，如二氧化硅或氧化铝上，或者在特别优选的实施方式中，不含外部载体，然而仍然为固体形式。例如，固体催化剂可以通过包括如下的方法获得：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中从而形成分散液滴的溶液；和
(b)通过将所述分散液滴固化而形成固体粒子。
本发明的另一方面提供一种制造上述催化剂的方法，所述方法包括：获得上述式(I)的络合物和助催化剂；
形成包含催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中的溶液的液/液乳液体系，以及将所述分散液滴固化以形成固体粒子。
本发明的另一方面提供上述催化剂在烯烃聚合中的应用，特别是用于形成聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯，诸如聚丙烯均聚物或共聚物的应用。
本发明的另一方面提供至少一种烯烃的聚合方法，所述方法包括使所述至少一种烯烃与上述催化剂反应，所述方法特别地可用于形成聚丙烯。
定义
在本说明书的全文中，使用下列定义。
不含外部载体是指催化剂不包含外部载体，诸如无机载体(如二氧化硅或氧化铝)，或者有机聚合物载体材料。
术语不对称是指催化剂中的顶部和底部配体不能相同。
因此，术语C1-20烃基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或当然这些基团的混合物，如由烷基取代的环烷基。直链和支链的烃基不能包含环状单元。脂族烃基不能包含芳环。
除非另有说明，优选的C1-20烃基是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，特别是C1-10烷基、C6-10芳基或C7-12芳烷基，例如C1-8烷基。最特别优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及络合物定义时，术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，特别是氯基团。
金属离子的氧化态主要由所关注的金属离子的性质和各金属离子的单独氧化态的稳定性决定。
应理解，在本发明的络合物中，金属离子M被配体X配位，以便满足金属离子的化合价并填充其可用的配位点。这些σ-配体的性质可以极大地变化。
本申请中将催化剂活性定义为生产的聚合物的量(kg)/g催化剂/小时。在此将金属催化剂活性定义为生产的聚合物的量(kg)/g金属/小时。术语生产率有时也用于指示催化剂活性，尽管在本文中其指定每单位重量的催化剂所生产的聚合物的量。
本文中的叔取代基是包含携带3个非H基团的碳原子的基团，诸如叔丁基。非叔取代基是指所述基团不含任何携带3个非H基团的碳。
具体实施方式
本发明的络合物是不对称的。这简单地是指形成金属茂络合物的两个茚基配体是不同的，即，各茚基配体具备相对于其他茚基配体或者化学不同，或者位于不同位置的一组取代基。更精确地，它们是手性的、外消旋的、桥连双茚基金属茂络合物。尽管本发明的络合物理想地可能处于其顺式构型，但是它们处于其反式构型。为了本发明的目的，外消旋-反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面在相反的方向上取向，而外消旋-顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面在相同的方向上取向，如下图中所示。
式(I)旨在包括顺式和反式两种构型，优选反式。
实际上，本发明的金属茂络合物是C1-对称；然而，反式异构体保持伪-C2-对称性，因为它们在金属中心的附近保持C2-对称性，但是在配体周围不保持。如将要看到的，如本发明中所述，使用两个不同的茚基配体使得结构变化更加细微，因此与典型的C2-对称催化剂相比，催化剂性能的调整更加精确。由于它们的化学性质，在络合物的合成期间形成反式和顺式对映体对。然而，通过使用本发明的配体，将优选的反式异构体与顺式异构体分离是简单的。
如果以外消旋反式异构体使用本发明的金属茂络合物，则是优选的。因此理想地，金属茂络合物的至少95％mol，诸如至少98％mol，特别是至少99％mol处于外消旋反式异构体形式。
在本发明的催化剂中：
M优选为Zr。
各个X可以相同或不同，优选为氢原子，卤素原子，R，OR，OSO2CF3，OCOR，SR，NR2或PR2基团，其中R是直链或支链、环状或非环状的C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C6-20芳基，C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；任选地包含属于第14-16族的杂原子。R优选为C1-6烷基、苯基或苄基基团。
更优选地，各个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基或R基团，例如优选C1-6烷基、苯基或苄基。最优选地，X为氯或甲基。优选地，两个X基团相同。
L优选为包含杂原子(如硅或锗)的亚烷基连接基团或桥，例如–SiR8 2-，其中各个R8独立地为C1-20烷基、C3-10环烷基、C6-20芳基或三(C1-20烷基)硅烷基，诸如三甲基硅烷基。更优选地R8为C1-6烷基，特别是甲基或C3-7环烷基，诸如环己基。最优选地，L为二甲基硅烷基或甲基环己基硅烷基桥(即Me-Si-环己基)。其还可以为亚乙基桥。
R2和R2'可以不同，但是它们优选相同。R2和R2'优选为C1-10烃基，如C1-6烃基。更优选地，其为直链或支链的C1-10烷基。更优选地，其为直链或支链的C1-6烷基，特别是直链C1-6烷基，如甲基或乙基。
两个Ar基团Ar和Ar'可以相同或不同。然而，如果Ar基团不同，则是优选的。Ar'基团可以是未被取代的。Ar'基团优选为C6-20芳基，如苯基或萘基，优选苯基。Ar'基团还可以为杂芳基，如咔唑基。Ar'优选为任选地被R1基团取代的苯基类基团，例如未取代的苯基或者单取代或二取代的苯基，特别是在与茚基配体结合的芳环的4位或者在3,5-位。
Ar基团优选为C6-20芳基，如苯基或萘基，优选苯基。Ar基团还可以为杂芳基，如咔唑基。Ar基团可以是未被取代的或者被一个或多个R1基团，更优选被一个或两个R1基团取代，特别是在与茚基配体结合的芳环的4位或者在3,5-位。
在一个实施方式中，Ar'是未被取代的，且Ar被一个或两个R1基团取代。或者，两个Ar'和Ar都被取代。
R1优选为C1-20烃基，如C1-20烷基。R1基团可以相同或不同，优选相同。更优选地，R1为C2-10烷基，如C3-8烷基。非常优选的基团为叔丁基或异丙基。如果R1基团为大体积的，即支链的，则是优选的。支链可以为环的α或β支链。因此，支链的C3-8烷基也是有利的。如果相同环上的R1基团相同，则是优选的。
在另一个实施方式中，在相邻碳原子上的两个R1基团合起来可以与Ar基团形成5元或6元非芳族稠环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代。这种环可以与Ar/Ar'环或四氢萘基形成四氢茚基。
如果存在R4基团，则优选仅存在1个这种基团。其优选为C1-10烷基。
如果在Ar/Ar'基团上存在一个或两个R1基团，则是优选的。在存在一个R1基团的情况下，所述基团优选为茚基环的对位(4-位)。在存在两个R1基团的情况下，它们优选处于3位和5位。
R5优选为H或C1-10烷基，如甲基，但是最优选为H。
R5'优选为C1-10烷基，例如C1-6烷基，诸如直链C1-6烷基(特别是甲基)，或者C7-20芳烷基(如苄基)，或者C7-20烷芳基(如2,4,6-三甲基苯基)。
R6'优选为叔C4-10烷基，如叔丁基。如果R6'是环的α或β支链基团，优选环的α支链基团，则是优选的。因此，支链的C4-8烷基是有利的。
R6优选为非叔C1-10烷基或C6-10-芳基或C7-10芳烷基(诸如2,4,6-三甲基苯基)，或ZR3。更优选地，R6为C1-10烷基，如C1-6烷基。非常优选的基团为异丙基、乙基和甲基。R6基团理想地为直链的。
Z是O或S，优选O。
R3优选为C1-10烃基，特别是C1-10烷基，或任选地被一个或多个烷基或卤素基团取代的芳基。最特别地，R3是C1-6烷基，诸如直链C1-6烷基(例如甲基或乙基)，或者C7-20芳烷基(如苄基)，或者C7-20烷芳基(如2,4,6-三甲基苯基)。
因此，本发明的优选络合物是式(II)的络合物：
其中，
M是锆或铪；
各个X是σ配体，优选地各个X独立地为氢原子，卤素原子，C1-6烷氧基，C1-6烷基，苯基或苄基；
L是选自如下的二价桥：-R'2C-，-R'2C-CR'2-，-R'2Si-，-R'2Si-SiR'2-，-R'2Ge-，其中各个R'独立地为氢原子，C1-20烷基，C3-10环烷基，三(C1-20-烷基)硅烷基，C6-20-芳基，C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
R2和R2'各自独立地为C1-C10烷基；
R5'是C1-6烷基；
R5是氢或C1-10烷基；
R6是非叔C1-6烷基，C6-10芳基或C7-10芳烷基；
R6'是叔C4-10烷基；
各个n独立地为0～3，例如0，1或2；
并且各个R1独立地为C1-10烷基。
本发明的另一方面提供式(III)的络合物：
M是锆或铪；
各个X是σ配体，优选地各个X独立地为氢原子，卤素原子，C1-6烷氧基，C1-6烷基，苯基或苄基；
L是选自如下的二价桥：-R'2C-或-R'2Si-，其中各个R'独立地为氢原子，C1-20烷基或C3-10环烷基；
R2和R2'各自独立地为C1-6烷基；
R5'是C1-6烷基；
R6是非叔C1-6烷基；
R6'是叔C4-8烷基；
各个n独立地为0～3，例如0，1或2；
并且各个R1独立地为C1-10烷基。
本发明进一步优选的方面提供式(IV)的络合物：
M是锆或铪；
各个X是σ配体，优选地各个X独立地为氢原子，卤素原子，C1-6-烷氧基基团，C1-6-烷基，苯基或苄基；
L是选自如下的二价桥：-R'2C-或-R'2Si-，其中各个R'独立地为氢原子，C1-20烷基或C3-10环烷基；
R5'是C1-6烷基；
R6是C1-3烷基；
R6'是叔C4-8烷基；
各个n独立地为0～2；
并且各个R1独立地为C3-8烷基。
更具体地，本发明的络合物为式(V)的络合物：
其中各个X是σ配体，优选地各个X独立地为氢原子，卤素原子，C1-6-烷氧基基团，C1-6-烷基，苯基或苄基；
L是-Me2Si-；
R5'是C1-6烷基；
R6是C1-3烷基；
n'是1～2；
n是0～2；
并且各个R1独立地为C3-8烷基。
将所关注的特定配体组合示于下表中。
表1
这些配体可以使用上述连接基团L在1位桥连并使用上述MX2基团络合。本发明的特定化合物包括下列(或它们的Hf类似物)：
表2
为了避免怀疑，可以将上面提供的取代基的任何更窄的定义与任何其他取代基的任何其他宽的或窄的定义结合。
在上面的公开内容全文中，在提出取代基的更窄的定义的情况下，认为所述更窄的定义连同本申请中其他取代基的所有更宽和更窄的定义一起公开。
合成
可以通过任何方法合成形成络合物并因此形成本发明催化剂需要的配体，并且本领域的有机化学家会能够设计用于制造必要的配体材料的各种合成方案。
例如，可以使用下列反应路线：
路线1
在实施例部分中给出用于这种转化的合适试剂。尽管该路线涉及特定的化合物，但是此处列出的一般原则适用于本发明的金属茂络合物。要记住的重点是由于配体不对称，所以不能进行与SiMe2Cl2的常规反应而桥连两个配体，因为那将导致对称的产物。反而，必须控制反应计量逐步地将各配体连接至桥。
本发明还提供用于制造2,6-二甲基-4-溴茚满酮的改进方法，所述2,6-二甲基-4-溴茚满酮是用于合成本发明络合物的常用关键中间体。将该方法示于反应路线2中：
路线2：2,6-二甲基-4-溴茚满酮的合成
路线2的第一步实际上由三个反应组成，即：
(a)在TMEDA的存在下通过正丁基锂将苯甲醇邻位锂化，从而得到芳基锂化合物(在优化工作期间，可以显著提高该邻位锂化的收率)：
(b)通过与1,2-二溴全氟乙烷的反应利用Br取代Li。该反应得到全氟乙烯，LiBr和下列芳基溴(类似的反应通常以80-100％的收率进行)：
(c)通过利用亚硫酰氯处理醇而利用Cl取代OH官能(常见转化，其通常以100％的收率进行)。
传统上，或者通过使用亲电溴化或者通过使用利用各种试剂(Br2，NBS，C2Br2F4或1,2-二溴乙烷)的合适芳烃的依次金属化-溴化而完成溴芳烃的区域选择制备。在一系列的锂化和溴化中将C2Br2F4 (1)用作Br+源在许多方面都是优选的。在本实例中，本发明人使用利用C2Br2F4作为亲电体的苯甲醇的邻位锂化。或者通过在本路线中选择最佳的条件或者通过改变步骤的次序，例如通过将4-甲基苯甲醛用于金属化-溴化，可以提高期望产物的收率。
然后，以非常高的收率将溴茚满酮转化为选择的茚，关于2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚的情况如式3中所示：
路线3：2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚的合成
因此，本发明的另一方面提供涉及下列转化的方法：
其中，Hal是卤化物，R6和Ar如式(I)中所定义；特别地：
在以上路线中给出进行这种转化所需要的试剂。特别地，第一步涉及例如在TMEDA(四甲基乙二胺)的存在下，通过BuLi将苯甲醇邻位锂化。优选利用1,2-二溴全氟乙烷取代Li以将Br添加到分子中。可以常规地，例如使用亚硫酰氯来进行OH到Cl的转化。
因此，以这种顺序的重要反应形成本发明的另一个方面，特别是涉及下列转化的方法：
应理解，上面示出的甲基可以是本文中所限定的任何R6取代基。
中间体
虽然本发明主要涉及催化剂，将认识到本发明的络合物和用于形成那些络合物的配体也是新的。本发明因此还涉及式(I)至(V)的络合物，从其将MX2配位移除并且质子返回到茚基。
所感兴趣的配体因此是式(I’)的配体
其中取代基如之前所定义并且虚线表示在茚基环的碳1和2或2和3之间存在的双键。将认识到的是，因此，该分子含有双键异构体。由双键异构体意指其中双键位于双环的2和3原子而不是1和2原子之间的化合物。可能的是在样品中存在多于一个双键异构体。优选的配体是上面描述的络合物的类似物，从其将MX2配位移除并且质子返回至茚基。
助催化剂
为形成活性催化剂物种，通常需要采用助催化剂，如本领域所公知的。包含一种或多种第13族金属的化合物的助催化剂，如用于活化金属茂催化剂的有机铝化合物或硼酸盐合适用于本发明中。
本发明的烯烃聚合催化剂体系因此包含(i)其中金属离子被配体配位的本发明的络合物；和通常地(ii)烷基铝化合物(或其他合适的助催化剂)，或其反应产物。因此助催化剂优选为铝氧烷，如MAO或除MAO之外的铝氧烷。
也可以使用硼酸盐助催化剂。本领域技术人员将明白的是，在采用基于硼的助催化剂的情况下，通常通过其与烷基铝化合物，如TIBA的反应将络合物预活化。该方法是公知的并且可以使用任何合适烷基铝，例如Al(C1-6-烷基)3。
所感兴趣的基于硼的助催化剂包括下式的那些
BY3
其中Y是相同的或不同的并且是氢原子、1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、在烷基中各自具有1至10个碳原子的并且在芳基中各自具有6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘。对于Y优选的实例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和的基团，如芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基、对-氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选择是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选给予三(五氟苯基)硼烷。
然而，如果使用硼酸盐，即含有硼酸盐阴离子的化合物则是优选的。这种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适抗衡离子是质子化的胺或苯胺衍生物，如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对-溴-N,N-二甲基苯铵或对-硝基-N,N-二甲基苯铵。
根据本发明可以使用的优选的离子化合物包括：三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三乙基鏻四(苯基)硼酸盐、二苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐。对于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐给出优选。
使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H：B(C6F5)4、(C6H5)3C：B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-是尤其优选的。
助催化剂的合适量将是本领域技术人员所公知的。
催化剂制造
本发明的金属茂络合物可以与合适助催化剂组合使用作为用于烯烃的聚合的催化剂，例如在溶剂(如甲苯或脂族烃)中，(即用于溶液中的聚合)，如本领域中所公知的。优选地，烯烃，尤其是丙烯的聚合，在凝聚相或气相中进行。
本发明的催化剂可以以负载的或未负载的形式使用。所使用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。二氧化硅载体的使用是优选的。本领域技术人员知晓负载金属茂催化剂所需的方法。
尤其优选的是，载体是多孔材料，以使得可以将络合物装载至载体的孔中，例如使用与WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的那些类似的方法。粒径不是关键的，但是优选在5至200μm，更优选20至80μm的范围内。使用这些载体是本领域中常用的。
在一个可选实施方案中，完全不使用载体。这种催化剂可以以溶液形式制备，例如在芳族溶剂(如甲苯)中，通过使金属茂(作为固体或作为溶液)与助催化剂接触，助催化剂为例如预先溶解在芳族溶剂中的甲基铝氧烷或硼烷或硼酸盐，或者可以通过将溶解的催化剂组分相继加入至聚合介质中制备。在一个优选的实施方案中，使金属茂(当X不同于烷基或氢时)与烷基铝以1:1至1:500，优选1:1至1:250的金属/铝比预反应，并且之后在分开的容器中或者直接在聚合反应器中与溶解在芳族溶剂中的硼烷或硼酸盐助催化剂的溶液合并。优选的金属/硼比为1:1至1:100，更优选1:1至1:10。
在一个特别优选的实施方案中，不使用外部载体，但是催化剂仍然以固体颗粒形式存在。因此，不采用外部载体材料，如惰性有机或无机载体，例如如上所述的二氧化硅。
为了以固体形式提供本发明的催化剂但是不使用外部载体，如果使用液/液乳液体系则是优选的。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并且将所述分散的液滴固化以形成固体粒子。
特别是，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒多孔载体的情况下将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体粒子，并且任选地回收所述粒子。
该方法使得能够制造具有改进的形态的活性催化剂粒子，例如具有预定球形形状，表面性质和粒径并且不使用任何外加的外部多孔载体材料，如无机氧化物，例如二氧化硅。通过术语"制备一种或多种催化剂组分的溶液"意指可以将催化剂形成化合物合并在一种溶液中，将其分散至不可混溶剂，或者，可选地，可以对于每个部分的催化剂形成化合物制备至少两个分别的催化剂溶液，之后将其相继地分散至溶剂。
在用于形成催化剂的优选的方法中，可以对于所述催化剂的每个或一部分制备至少两个分别的溶液，其之后相继地分散至不可混溶剂。
更优选，将包含过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂合并以形成其中惰性溶剂形成连续液相并且包含催化剂组分的溶液以分散的液滴的形式形成分散相(不连续相)的乳液。之后将所述液滴固化以形成固体催化剂粒子，并且将固体粒子与液体分离并且任选地洗涤和/或干燥。形成连续相的溶剂可以是与催化剂溶液至少在分散步骤过程中使用的条件(例如温度)下不可混的。
术语“与催化剂溶液不可混”意指溶剂(连续相)完全不可混或部分不可混，即不是与分散相溶液完全可混。
优选所述溶剂关于所要制造的催化剂体系的化合物是惰性的。所需方法的全部公开可以在WO03/051934中找到，其通过引用结合在此。
惰性溶剂必须至少在分散步骤过程中所使用的条件(例如温度)下是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不含有溶解在其中的任何显著量的催化剂形成化合物。因此，催化剂的固体粒子由源自分散相(即在分散至连续相中的溶液中提供至乳液)的化合物形成在液滴中。
在本文可替换地使用术语"固定"和"固化"用于相同的目的，即用于在没有外部多孔颗粒载体，如二氧化硅的情况下形成自由流动的固体催化剂粒子。固化因此在液滴内发生。所述步骤可以以如WO03/051934中所公开的多种方式进行，优选固化通过对乳液体系的外部刺激(如温度改变)以导致固化。因此在所述步骤中，一种或多种催化剂组分保持"固定"在所形成的固体粒子内。还可能的是一种或多种催化剂组分可以参与固化/固定反应。
因此，可以获得具有预定粒径范围的固体、组成均匀的粒子。
此外，本发明的催化剂粒子的粒径可以通过溶液中的液滴的尺寸控制，并且可以获得具有均匀粒径分布的球形粒子。
本发明在工业上也是有益的，因为它使得能够作为一锅方法进行固体粒子的制备。连续或半连续方法也可以用于制备催化剂。
分散相
用于制备两相乳液体系的原理是化学领域中已知的。因此，为了形成两相液体体系，一种或多种催化剂组分的溶液与作为连续液相使用的溶剂必须基本上至少在分散步骤的过程中不可混。这可以按已知方式实现，例如通过选择所述两种液体和/或分散步骤/从而固化步骤的温度。
可以采用溶剂以形成一种或多种催化剂组分的溶液。选择所述溶剂以使得它溶解所述一种或多种催化剂组分。溶剂可以是优选有机溶剂，如本领域中所使用的那些，包括任选地取代的烃，如直链的或支链的脂族、脂环或芳族烃，如直链的或环状的烷烃、芳族烃和/或含有卤素的烃。
芳族烃的实例是甲苯、苯、乙苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。溶液可以包含一种或多种溶剂。这种溶剂因此可以用于促进乳液形成，并且通常不形成固化粒子的一部分，但是例如在固化步骤之后与连续相一起被移除。
可选地，溶剂可以参与固化，例如具有高熔融温度的惰性烃(蜡)，高熔点如高于40℃，适宜地高于70℃，例如高于80℃或90℃，可以用作分散相的溶剂以将催化剂化合物固定在所形成的液滴内。
在另一个实施方案中，溶剂部分或完全由液体单体组成，液体单体为例如设计为在"预聚"固定步骤中聚合的液体烯烃单体。
连续相
用于形成连续液相的溶剂是单一溶剂或不同的溶剂的混合物，并且可以是至少在分散步骤过程中使用的条件(例如温度)下与催化剂组分的溶液不可混。优选所述溶剂关于所述化合物是惰性的。
术语"关于所述化合物惰性"在本文意指连续相的溶剂是化学惰性的，即与任何催化剂形成组分不发生化学反应。因此，在液滴中由来自分散相的化合物形成催化剂的固体粒子，即在分散至连续相中的溶液中提供至乳液。
优选的是用于形成固体催化剂的催化剂组分将在连续液相的溶剂中不可溶。优选地所述催化剂组分在所述连续相形成溶剂中基本上不可溶。
固化基本上在形成液滴之后发生，即固化在液滴内例如通过引起液滴中存在的化合物之间的固化反应进行。此外，即使将一些固化剂另外加入至体系，它在液滴相内反应并且没有催化剂形成组分进入至连续相中。
本文使用的术语"乳液"包括双相和多相体系两者。
在一个优选的实施方案中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤化的有机溶剂或其混合物，优选氟化的有机溶剂并且特别是半、高度或全氟化的有机溶剂和其官能化的衍生物。上述溶剂的实例是半、高度或全氟化的烃，如烷烃、烯烃和环烷烃、醚，例如全氟化的醚和胺，特别是叔胺，以及其官能化的衍生物。优选的是半、高度或全氟化的，特别是全氟化的烃，例如C3-C30，如C4-C10的全氟烃。合适全氟烷烃和全氟环烷烃的具体实例包括全氟-己烷、-庚烷、-辛烷和-(甲基环己烷)。半氟化的烃特别涉及半氟化的正烷烃，如全氟烷基-烷烃。
"半氟化的"烃还包括其中-C-F和-C-H的嵌段交替的这种烃。"高度氟化的"意指大部分-C-H单元被-C-F单元代替。"全氟化的"意指全部-C-H单元被-C-F单元代替。参见A.Enders和G.Maas在"Chemie in unserer Zeit"，34.Jahrg.2000，第6期中的文章，以及Pierandrea Lo Nostro在"Advances in Colloid and Interface Science”，56(1995)245-287，Elsevier Science中的文章。
分散步骤
乳液可以通过任意本领域中已知的方式形成：通过混合，如通过将所述溶液剧烈搅拌，混合至所述溶剂形成连续相或通过混合磨的方式，或通过超声波的方式，或通过使用用于制备乳液所谓的相变法：通过首先形成均相体系，之后通过改变体系的温度将其转化为双相体系以使得形成液滴。
在乳液形成步骤和固化步骤过程中，例如，通过适当的搅拌保持两相状态。
另外地，可以优选以本领域已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂用于促进乳液的形成和/或稳定化。用于所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于烃的一类(包括具有例如最多10000的分子量并且任选地插入一个或多个杂原子的聚合烃)，优选卤化的烃，如半-或高度氟化的烃，任选地具有选自以下各项的官能团，例如-OH、-SH、NH2、NR"2。-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR"＝CH2，其中R"是氢，或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧基、环醚和/或这些基团的任何反应性衍生物，如烷氧基，或羧酸烷基酯基团，或者，优选具有官能化的端基的半-、高度-或全氟化的烃。可以将表面活性剂加入至催化剂溶液，其形成乳液的分散相，以促进乳液的形成并稳定化乳液。
可选地，也可以通过使带有至少一个官能团的表面活性剂前体与可与所述官能团反应并且存在在催化剂溶液中或形成连续相的溶剂中的化合物反应而形成乳化和/或乳液稳定化助剂。所获得的反应产物充当所形成的乳液体系中的实际的乳化助剂和/或稳定剂。
适合用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括例如带有至少一个官能团的已知表面活性剂，所述官能团选自例如-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR"＝CH2，其中R"是氢、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧基、具有3至5个环原子的环醚，和/或这些基团的任何反应性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如带有一个或多个所述官能团的半-、高度或全氟化的烃。优选地，表面活性剂前体具有如上定义的端基官能度。
与这种表面活性剂前体反应的化合物优选被包含在催化剂溶液中并且可以是另外的添加剂或催化剂形成化合物中的一种或多种。这种化合物为例如第13族的化合物(例如MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前体，优选是它首先与催化剂的化合物溶液反应，之后加入过渡金属化合物。在一个实施方案中，例如使高度氟化的C1-n(适宜地C4-30-或C5-15)醇(例如高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如环氧丙烷)或丙烯酸酯与助催化剂反应以形成"实际的"表面活性剂。之后，将另外的量的助催化剂和过渡金属化合物加入至所述溶液并且将所获得的溶液分散至形成连续相的溶剂。"实际的"表面活性剂溶液可以在分散步骤之前或在分散体系中制备。如果在分散步骤之前制备所述溶液，可以将之后制备的"实际的"表面活性剂溶液和过渡金属溶液相继地分散(例如首先表面活性剂溶液)至不可混溶剂，或在分散步骤之前一起合并。
固化
一种或多种催化剂组分在分散的液滴中的固化可以以多种方式进行，例如通过使液滴中存在的化合物的所述固体催化剂形成反应产物的形成导致或加速。这可以依赖于所使用的化合物和/或所需的固化速率，在具有或没有外部刺激，如体系的温度改变的情况下进行。
在特别优选的实施方案中，在形成乳液体系之后通过使体系经受外部刺激，如温度改变进行固化。可以使用例如5至100℃，如10至100℃，或20至90℃，如50至90℃的温度差。
可以对乳液体系进行快速温度改变以引起分散体系中的快速固化。可以例如对分散相进行瞬间(在毫秒至数秒内)温度改变以便获得液滴内的一种或多种组分的立即固化。用于所需的组分的固化速率所需的合适的温度改变，即乳液体系的温度的增加或降低不限定于任何特殊的范围，但是通常依赖于乳液体系，即依赖于所使用的化合物和其浓度/比例，以及所使用的溶剂，并且因此选择。还明显的是可以使用任何技术以对分散体系提供充分的加热或冷却效果以引起所需的固化。
在一个实施方案中加热或冷却效果通过将具有特定温度的乳液体系桥接至具有显著不同的温度的例如如上所述的惰性接受介质获得，从而乳液体系的所述温度改变足以引起液滴的快速固化。接受介质可以是气体，例如空气，或液体，优选溶剂，或两种以上溶剂的混合物，其中它与一种或多种催化剂组分是不可混的并且其关于一种或多种催化剂组分是惰性的。例如，接受介质包括与在第一乳液形成步骤中作为连续相所使用的相同的不可混溶剂。
所述溶剂可以单独使用或作为与其他溶剂，如脂族或芳族烃，如烷烃的混合物使用。优选使用氟化的溶剂作为接受介质，其可以是与乳液形成中的连续相相同的，例如全氟化的烃。
可选地，温度差可以通过乳液体系的逐渐加热进行，例如每分钟升高达10℃，优选每分钟升高0.5至6℃并且更优选每分钟升高1至5℃。
在使用例如烃溶剂的熔体用于形成分散相的情况下，液滴的固化可以通过使用上面所述的温度差冷却体系进行。
优选地，如可用于形成乳液的"单相"变也可以用于通过以下方式固化乳液体系的液滴内的催化活性内含物：再一次地，实现分散体系中的温度改变，从而液滴中使用的溶剂变得与连续相，优选如上定义的含氟连续相可混，以使得液滴变得没有溶剂并且固化组分保持在"液滴"中开始固化。因此不可混性可以关于溶剂和条件(温度)调节以控制固化步骤。
例如有机溶剂与含氟溶剂的可混性可以从文献找到并且因此由本领域技术人员选择。同样，用于相变所需的关键温度可得自文献或者可以使用本领域已知的方法测定，例如Hildebrand-Scatchard理论。还可以参考上面引用的A.Enders和G.以及Pierandrea LoNostro的文章。
因此根据本发明，可以将液滴的全部或仅一部分转化为固体形式。"固化的"液滴的尺寸可以小于或大于原始液滴的尺寸，例如如果用于预聚所使用的单体的量相对大。
所回收的固体催化剂粒子可以在任选的洗涤步骤之后，在烯烃的聚合方法中使用。可选地，可以将分离的和任选地洗涤的固体粒子干燥以在聚合步骤中使用之前移除在粒子中存在的任何溶剂。分离和任选的洗涤步骤可以按已知方式进行，例如通过过滤并且随后将固体用合适溶剂洗涤。
可以基本上保持粒子的液滴形状。所形成的粒子可以具有1至500μm，例如5至500μm，优选5至200μm或10至150μm的平均尺寸范围。甚至5至60μm的平均尺寸范围是可能的。尺寸可以依赖于使用催化剂的聚合选择。有益地，本发明的完成的颗粒催化剂的平均粒径在2至150μm的范围内，优选5至120μm，更优选5至90μm并且尤其是在10至70μm的范围内。粒子基本上是球形形状，它们具有低孔隙度和低表面积。
溶液的形成可以在0-100℃的温度，例如在20-80℃进行。分散步骤可以在-20℃-100℃，例如在约-10-70℃，如在-5至30℃，例如约0℃进行。
为获得分散体，可以加入如上定义的乳化剂以提高/稳定化液滴形成。液滴中催化剂组分的固化优选通过逐渐地，例如在1至180分钟内，例如1-90或5-30分钟，或作为快速热改变，升高混合物的温度进行，例如从0℃温度升高至100℃，例如升高至60-90℃。加热时间依赖于反应器的尺寸。
在优选在约60至100℃，优选在约75至95℃(低于溶剂的沸点)进行的固化步骤的过程中，可以优选将溶剂移除并且任选地将固体用洗涤溶液洗涤，其可以是如上面定义的那些和/或本领域中所使用的任何溶剂或溶剂的混合物，优选烃，如戊烷，己烷或庚烷，适宜地庚烷。可以将洗涤后的催化剂干燥或可以将其浆化至油中并且作为催化剂-油浆液在聚合过程中使用。
制备步骤的所有或一部分可以以连续方式完成。参考WO2006/069733，其描述了经由乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的这种连续或半连续制备方法的原理。
聚合
使用本发明的催化剂聚合的烯烃优选为丙烯或更高级α-烯烃。其可以为乙烯或者乙烯和α-烯烃的混合物。替代地，其还可以为α烯烃，例如C2-20烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等的混合物。本发明的方法中聚合的烯烃可以包括含有不饱和可聚合基团的任何化合物。因此，例如不饱和的化合物，如C6-20烯烃(包括环状和多环烯烃(例如降冰片烯))，以及多烯烃，特别是C4-20二烯烃，可以被包括在具有低级烯烃，例如C2-5α-烯烃的共聚单体混合物中。二烯烃(即二烯)适合用于将长链分支引入到所得到的聚合物中。这种二烯烃的实例包括α,ω直链的二烯烃，如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等。
本发明的催化剂特别适合用于制造聚丙烯聚合物，其共聚物或者均聚物。
作为丙烯的共聚单体，优选使用乙烯或更高级烯烃，例如C4–C12烯烃，如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯或其任意混合物，优选乙烯。如果共聚物是丙烯乙烯共聚物，则是特别优选的。所述共聚物可以为无规共聚物或多相共聚物。根据聚合物的期望性能，这种聚合物中的乙烯含量可以最高达50wt％，例如0.5～20wt％。特别地，将催化剂用于制造聚丙烯均聚物，无规聚丙烯共聚物或多相聚丙烯共聚物，优选利用乙烯作为共聚单体。多相共聚物可以包含丙烯均聚物或者具有非晶丙烯共聚物组分的共聚物基体。这种聚合物典型地以本领域中熟知的多步工艺制备。
本发明的方法中的聚合可以在一个或多个，例如1、2或3个聚合反应器中，使用传统的聚合技术，例如气相、溶液相、浆液或本体聚合进行。
通常，浆液(或本体)反应器和至少一个气相反应器的组合是经常优选的，特别是以先浆液(或本体)反应器，然后一个或多个气相反应器的反应器顺序组合。
在用于浆液反应器的丙烯聚合的情况下，反应温度一般将在60～110℃(例如60-90℃)的范围内，反应器压力一般将在5～80巴(例如20-60巴)的范围内，并且停留时间一般将在0.1～5小时(例如0.3～2小时)的范围内。单体通常作为反应介质使用。
对于气相反应器，所使用的反应温度一般将在60～115℃(例如70～110℃)的范围内，反应器压力一般将在10～25巴的范围内，并且停留时间一般将为0.5～8小时(例如0.5～4小时)。所使用的气体将为单体，任选地作为与非反应性气体(如氮气或丙烷)的混合物。除了实际聚合步骤和反应器之外，该方法还可以含有任何另外的聚合步骤，如预聚步骤，以及本领域已知的任何其他后反应器处理步骤。
对于溶液聚合，可以使用脂族或芳族溶剂来溶解单体和聚合物，并且聚合温度一般将在80～200℃(例如90～150℃)的范围内。
通常，所用的催化剂的量将取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产物所期望的性能。如本领域中所熟知的，可以将氢气用于控制聚合物的分子量。
本发明的金属茂络合物催化剂具有优异的催化剂活性和良好的氢响应。所述催化剂还能够提供具有高重均分子量Mw的聚合物。
此外，本发明的金属茂络合物催化剂的无规共聚行为显示与对称类似物可比的聚合活性和随着乙烯进料增加的活性衰减，但是重要地，重均分子量Mw不随着乙烯进料的增加而显示负关联(如对称催化剂作证的)。这指示对乙烯的链转移倾向下降。
另一个显著的差异是利用本发明的金属茂络合物的乙烯的优异转化。
利用本发明的金属茂络合物获得的聚合物具有正常的粒子形态。
可以利用本发明的催化剂制备多相共聚物，并且该催化剂在液相和气相中的活性都远好于利用标准的对称金属茂络合物获得的催化剂的活性。本体和气相中的较高活性使得相对于对称催化剂，本发明的催化剂为优选的催化剂。
通常，因此本发明的催化剂可以提供：
-本体丙烯聚合中的高活性；
-非常高的分子量能力；
-丙烯共聚物中的改善的乙烯引入；
-均聚和C3/C2共聚中获得的高活性；
-生产的C3/C2共聚物的较高分子量；
-良好的聚合物形态。
本发明的特征是，所要求保护的催化剂使得能够形成具有高分子量的聚合物。这些特征可以以商业上关注的聚合温度，例如60℃以上实现。本发明的优选特征是，本发明的催化剂用于在至少60℃，优选至少65℃，诸如至少70℃的温度下聚合丙烯。
本申请人在下列实验室级实施例中示出，催化剂活性也可以高，诸如在实施例中为30kg聚合物/g/催化剂以上。应理解，活性取决于氢浓度。
使用本发明的催化剂制成的聚合物的Mw可以超过200,000，优选至少300,000，甚至至少500,000。通过使用本发明的催化剂也实现了还更高于800,000的值。然而，应注意，如本领域中所熟知的，可以将氢气用作分子量调节剂。因此，也可以获得低MW聚合物，如Mw为100,00或更低的聚合物。Mw/Mn值通常低，例如小于4，诸如小于3.5或甚至小于3。
由本发明的金属茂络合物制成的聚丙烯可以以在所关注的全部范围内的MFR2值，即从非常高，甚至高达2000，例如1000或500到非常低，即小于0.1或者甚至小如0.05kg/10分钟的分数值制备。对于许多应用，典型的MFR2区域是例如0.1～200kg/10分钟。如所熟知的，可以将氢气用于操纵MFR。此外，共聚单体的量对MFR值具有影响。
通过本发明的催化剂制成的聚合物可用于所有种类的最终制品，如管、膜(流延、吹塑或BOPP膜)、纤维、成型制品(例如注射成型、吹塑成型、滚塑成型制品)、挤出涂层等。
现在将参考下列非限制性实例对本发明进行说明。
分析试验：测量方法：
ICP分析
通过采取质量M的固体样品进行催化剂的元素分析，在干冰上冷却。通过溶解在硝酸(HNO3，65％，5％的V)和新鲜的去离子(DI)水(5％的V)中，将样品稀释至已知体积V。之后将溶液加入至氢氟酸(HF，40％，3％的V)，用DI水稀释至最终的体积V，并且保持稳定化两个小时。
分析在室温使用Thermo Elemental iCAP 6300Inductively Coupled Plasma-Optical Emision Spectrometer(ICP-OES)运行，其使用以下各项校准：空白(DI水中5％HNO3，3％HF的溶液)，以及DI水中的5％HNO3，3％HF的溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，以及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr的6个标准。
刚好在分析之前，使用空白和100ppm Al、50ppm Hf、Zr标准，质量控制样品(DI水中5％HNO3，3％HF的溶液中的20ppm Al、5ppm Hf、Zr)运行“斜率重置”校准以确认斜率。QC样品也在每第5个样品之后并且在所计划的分析组结束时运行。
使用282.022nm和339.980nm线监控铪的含量，并且使用339.198nm线监控锆的含量。当ICP样品中的Al浓度为0-10ppm(仅校准至100ppm)时，经由167.079nm线监控铝的含量，并且经由396.152nm线用于监控高于10ppm的Al浓度。
表4中所报告的值是从相同的样品所取的三个连续的等分部分的平均值，并且通过将样品的原始质量和稀释体积输入至软件中关联至原始催化剂。
DSC分析
对大约5mg样品用Mettler-Toledo 822e差示扫描量热计(DSC)，根据ISO11357-3在加热/冷却/加热循环中用10℃/分钟的扫描速率在+23至+225℃的温度范围内在50ml分钟–1的氮气流动速率下测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。将熔融温度和结晶温度分别取为在第二加热步骤和在冷却步骤中的吸热峰和放热峰。
仪器的校准用H2O、铅、锡、铟，根据ISO 11357-1进行。来自校准的温度上的最大误差为少于0.3℃。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并且以g/10分钟给出。MFR是聚合物的流动性，并且因此可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在230℃测定并且其可以在不同的负载如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)测定。
聚丙烯均聚物微结构通过NMR光谱的量化
使用定量核磁共振(NMR)光谱量化聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域缺陷的含量。定量13C{1H}NMR光谱在溶液-状态下使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录。所有光谱使用13C优化的10mm选择性激发探头在125℃使用氮气用于所有气动装置记录。将大约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。该设定主要选择用于立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.，Cipullo,R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.，Monaco,G.，Vacatello,M.，Segre,A.L.，Macromolecules 30(1997)6251)。在使用NOE的情况下采用标准单脉冲激发，并且使用双级WALTZ16去耦合方案(Zhou,Z.，Kuemmerle,R.，Qiu,X.，Redwine,D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford,B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.，Carbonniere,P.，Cipullo,R.，Pellecchia,R.，Severn,J.，Talarico,G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)。每个光谱捕获总共8192(8k)个瞬态。将定量13C{1H}NMR光谱处理、积分并且由积分使用专用计算机程序测定相关的定量性质。所有化学位移内标参照21.85ppm处的全同立构的五单元组mmmm的甲基信号。
立构规整度分布通过23.6至19.7ppm的甲基区域的积分量化，对于与所感兴趣的立体序列无关的任何位点修正(Busico,V.，Cipullo,R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.，Cipullo,R.，Monaco,G.，Vacatello,M.，Segre,A.L.，Macromolecules 30(1997)6251)。五单元组全同立构规整度通过甲基区域的直接积分确定并且报告为全同立构五单元组mmmm相对于所有立体五单元组的摩尔分数或者百分数，即[mmmm]＝mmmm/所有立体五单元组的总和。当合适时，将积分对于与立体五单元组不直接相关的位点的存在修正。
观察对应于区域无规丙烯插入段的特征信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。仲插入的丙烯缺陷以2,1赤式区域缺陷的形式的存在由在17.7和17.2ppm处的两个甲基信号的存在指示并且通过其他表征信号的存在证实。将2,1赤式区域缺陷的量使用分别在17.7和17.2ppm观察的e6和e8位的平均积分(e)定量，即e＝0.5*(e6+e8)。不观察对应于其他类型的区域不规则性的特征信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。将伯插入的丙烯(p)的量基于从23.6至19.7ppm的甲基区域(CH3)中所有信号的积分量化，注意对于积分中包含的与伯插入不相关的其他物种和从该区域排除的伯插入信号的修正，以使得p＝CH3+2*e。将特定类型的区域缺陷的相对含量报告为所述区域缺陷相对于所有所观察到的丙烯插入的形式，即所有伯(1,2)、仲(2,1)和叔(3,1)插入的丙烯单元的总和的摩尔分数或百分数，例如[21e]＝e/(p+e+t+i)。将以2,1-赤式或2,1-苏式区域缺陷的形式仲插入的丙烯的总量作为所有区域无规单元的总和量化，即[21]＝[21e]+[21t]。
共聚物微结构通过NMR光谱的量化
使用定量核磁共振(NMR)光谱量化共聚物，特别是丙烯-共聚-乙烯共聚物的共聚单体含量和共聚单体分布。定量13C{1H}NMR光谱在溶液-状态下使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录。所有光谱使用13C优化的10mm选择性激发探头在125℃使用氮气用于所有气动装置记录。将大约200mg的材料溶解在具有铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到溶剂中的弛豫试剂的65mM的溶液(Singh,G.，Kothari,A.，Gupta,V.，Polymer Testing 285(2009)，475)。该设定主要选择用于准确的乙烯含量测定所需的高分辨率和定量光谱。在没有NOE的情况下采用标准单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双级WALTZ16去耦合方案(Zhou,Z.，Kuemmerle,R.，Qiu,X.，Redwine,D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford,B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.，Carbonniere,P.，Cipullo,R.，Pellecchia,R.，Severn,J.，Talarico,G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)。每个光谱捕获总共6144(6k)个瞬态。将定量13C{1H}NMR光谱处理、积分并且由积分使用专用计算机程序测定相关的定量性质。所有化学位移使用溶剂的化学位移间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。这种方式允许在即使当不存在该结构单元时的可比较参照。
观察对应于区域无规丙烯插入的特征信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)]。
观察对应于乙烯的结合的特征信号(Cheng,H.N.，Macromolecules 17，1984，1950)。共聚单体含量作为所结合的乙烯相对于共聚物中的所有单体的摩尔分数或百分数使用Wang等的方法(Wang,W-J.，Zhu,S.，Macromolecules 33，2000，1157)通过张成整个光谱13C谱的多重信号的积分计算。选择该分析方法用于其直接性质和能力，以当需要时计入区域无规丙烯插入的存在。将积分区域稍微调整以增加跨越所遇到的共聚单体含量的整个区域的可应用性。
对于仅观察到分离的乙烯结合(PPEPP)的体系，修改Wang等的方法以减少用于量化更高阶的共聚单体序列的非零积分的影响。在这种情况下，用于绝对乙烯含量的项仅基于E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))或E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))确定，使用与Wang等相同的符号(Wang,W-J.，Zhu,S.，Macromolecules 33，2000，1157)。不修改用于绝对丙烯含量(P)的项并且将乙烯的摩尔分数计算为[E]＝E/(E+P)。由摩尔分数以通常方式计算以重量％计的共聚单体含量即[E重量％]＝100*([E]*28.06)/(([E]*28.06)+((1-[E])*42.08))。
GPC：分子量平均值，分子量分布，以及多分散性指数(Mn，Mw，Mw/Mn)
分子量平均值(Mw，Mn)，通过多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量)描述的分子量分布(MWD)及其宽度通过凝胶渗透色谱(GPC)，根据ISO16014-4:2003和ASTM D 6474-99测定。使用1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)作为溶剂，在140℃下，以1mL/分钟的恒定流速，将配备有差示折光率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器与来自Tosoh Bioscience的2x GMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK-凝胶柱一起使用。每次分析注入209.5μL的样品溶液。利用在1kg/mol至12000kg/mol的范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准，使用普适标定(根据ISO16014-2:2003)对柱组进行校准。用于所用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数根据ASTM D6474-99。所有样品通过以下方式制备：将0.5-4.0mg的聚合物溶解在4mL(140℃下)的稳定化的TCB(与流动相相同)中，并且在进样至GPC仪器中之前利用连续温和振荡在最大160℃下保持最多3小时。
乙烯含量(FTIRC2)
用校准至使用对于区域无规丙烯插入计算的方法通过13C NMR光谱获得的结果的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量乙烯含量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过使用Graseby Specac压机在230℃热压(预热5分钟，压制1分钟，冷却(冷水)5分钟)制备样品的薄膜(厚度约0.220至0.250mm)。用Nicolet Protégé460光谱仪从4000至400cm-1实时记录样品的FTIR光谱，分辨率4cm-1，扫描64。评价733cm-1处的吸收峰的面积(基线700cm-1至760cm-1)和809cm-1处的参考峰的高度(基线780cm-1至880cm-1)。使用下式计算结果
Etot＝a x A/R+b
其中
A＝733cm-1处的吸收峰的面积
R＝809cm-1处的参考峰的高度
Etot＝C2含量(重量％)
a、b是通过如通过13C NMR光谱对A/R测定的已知的乙烯含量的多重校准标准的修正确定的校准常数。
结果报告为两次测量的平均值。
实施例
化学品
所有化学品和化学反应在惰性气体气氛下使用Schlenk和手套箱技术加工，具有烘箱-干燥玻璃器、注射器、针或套管。
MAO购自Albermarle并且作为甲苯中的30重量％溶液使用。
作为表面活性剂使用的丙烯酸全氟烷基乙基酯类(CAS 65605-70-1)的混合物购自Cytonix公司，在活化的分子筛上干燥(2次)，并且在使用之前通过氩气鼓泡脱气。
将全氟-1,3-二甲基环己烷(PFC，CAS 335-27-3)在活化分子筛上干燥(2次)并且在使用之前通过氩气鼓泡脱气。
三乙基铝购自Crompton并且以纯的形式使用。氢气由AGA提供并且在使用之前纯化。
丙烯由Borealis提供并且在使用之前充分纯化。2M HCl，12M HCl(Reachim，Russia)，硅胶60(40-63um，Merck)，K2CO3(Merck)，ZrCl4(THF)2镁屑(Acros)，TsOH(Aldrich)，nBuLi(Chemetall)，正己烷(Merck)直接使用。将甲苯(Merck)、THF(Merck)、二氯乙烷(Merck)用Na/K合金保持并蒸馏。
在使用前将二氯二甲基硅烷(Merck)蒸馏。将用于NMR实验的CDCl3、DMSO-d6和CD2Cl2(Deutero GmbH)用CaH2干燥并保持。
将碘化钾(Acros)、1-溴-3,5-二-叔丁基苯(Aldrich)直接使用。分别如[Hintermann,L.Beilstein J.Org.Chem.2007,3,1.]和[Matsubara,K.；Ueno,K.；Shibata,Y.Organometallics 2006,25,3422.]中所述合成二(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物，即IPr(HCl)和(IPr)NiCl2(PPh3)。
如[Izmer,V.V.；Lebedev,A.Y.；Nikulin,M.V.；Ryabov,A.N.；Asachenko,A.F.；Lygin,A.V.；Sorokin,D.A.；Voskoboynikov,A.Z.Organometallics 2006，25，1217]中所述获得4-溴-1-甲氧基-2-甲基茚满。
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-6-叔丁基-茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基)二氯化锆(络合物CMC1–比较)的合成
下面描述已知的7-(4-叔丁基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚的新合成和表征：
2-溴-1-(氯甲基)-4-甲基苯
在室温下将280ml(0.70mol)己烷中的2.5M nBuLi滴加到42.7g(0.35mol)4-甲基苯甲醇和58.1g(0.50mol)TMEDA在700ml正己烷中的剧烈搅拌的混合物中。将所得溶液回流12小时，然后冷却至-78℃，并且在该温度下滴加137g(0.52mol)1,2-二溴全氟乙烷。将所得混合物升温至室温并搅拌10小时，然后用水(500ml)猝灭。将有机层分离，用3x 200ml水洗涤，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。利用60ml亚硫酰氯对溶解在600ml二氯甲烷中的残留物进行处理。将该混合物搅拌过夜，在大气压下蒸出过量的亚硫酰氯。在真空中对残留物进行蒸馏，沸点77-85℃/5mm Hg。标题化合物的产量59.0g(42％)。
分析：C8H8BrCl的计算值：C，43.77；H，3.67。实测值：C，43.90；H，3.49。
1H NMR(CDCl3):δ7.41(s,1H,3-H),7.34(d,J＝7.7Hz,1H,5-H),7.11(d,J＝7.7Hz,1H,6-H),4.67(s,2H,CH2Cl),2.32(s,3H,Me).
3-(2-溴-4-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯
将26.2g(0.150mol)甲基丙二酸二乙酯添加到乙醇钠溶液(由3.50g金属钠和120ml干燥乙醇制备)。将该混合物搅拌15分钟，然后利用剧烈搅拌，在保持温和回流的速度下滴加59.0g(0.150mol)2-溴-1-(氯甲基)-4-甲基苯。将该混合物回流2小时，然后冷却至室温。添加30g KOH在80ml水中的溶液。将该混合物回流4小时以皂化形成的酯。将乙醇和水蒸出，直至温度达到95℃，并且将1000ml水，然后将12M HCl(至pH 1)添加到残留物中。将沉淀的取代的甲基丙二酸滤出，利用2x 100ml水洗涤。在180℃下将该取代的甲基丙二酸脱羧基之后，以棕色油的形式获得3-(2-溴-4-甲基苯基)-2-甲基丙二酸粗产品。在室温下将该酸和60ml SOCl2的混合物搅拌24小时，然后在大气压下蒸出过量的亚硫酰氯。在真空中对产物进行蒸馏，沸点102-125℃/5mm Hg。产量25.8g(62％)。
分析：C11H12BrClO的计算值：C，47.94；H，4.39。实测值：C，48.25；H，4.61。
1H NMR(CDCl3):δ7.38(s,1H,3-H),7.10(d,J＝7.7Hz,1H,6-H),7.04(d,J＝7.7Hz,5-H),3.34-3.21(m,2H,CHH’CHMeCOCl和CH2CHMeCOCl),2.81(dd,J＝13.2Hz,J＝6.8Hz,1H,CHH’CHMeCOCl),2.30(s,3H,4-Me),1.30(d,J＝6.7Hz,3H,CH2CHMeCOCl)。
4-溴-2,6-二甲基茚满-1-酮
在+5℃下，将25.8g(93.6mmol)3-(2-溴-4-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯在50ml二氯甲烷中的溶液滴加到15.6g(117mmol，1.25当量)AlCl3在120ml二氯甲烷中的搅拌悬浮液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后倒在100g碎冰上。将有机层分离，并利用2x 75ml二氯甲烷对水层进行萃取。将合并的有机萃取液用水性K2CO3洗涤，用K2CO3干燥，通过硅胶60(40-63μm)的短垫，然后蒸发至干燥。本步骤得到22.5g(99％)4-溴-2,6-二甲基茚满-1-酮，将其在不进行另外的纯化的情况下进一步使用。
分析：C11H11BrO的计算值：C，55.25；H，4.64。实测值：C，55.49；H，4.74。
1H NMR(CDCl3):δ7.55(s,1H,7-H),7.45(s,1H,5-H),3.26(dd,J＝17.4Hz,J＝8.0Hz,1H,3-H),2.76-2.67(m,1H,2-H),2.57(dd,J＝17.4Hz,J＝3.7Hz,3’-H),2.38(s,3H,6-Me),1.31(d,J＝7.5Hz,3H,2-Me)。
1-甲氧基-2,6-二甲基-4-溴-茚满
向22.5g(约94mmol)2,6-二甲基-4-溴-茚满-1-酮和5.32g(141mmol)NaBH4在200ml THF中的混合物中，在0-5℃下通过剧烈搅拌用7小时滴加100ml甲醇。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后添加到1升冷水中。通过2M HCl将所得混合物酸化至pH 5，然后利用3x 250ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。向残留物在200ml DMSO中的溶液中添加24.0g(428mmol)KOH和30.0g(211mmol)MeI。将该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后将溶液从过量的KOH中倾析。将后者用2x 150ml二氯甲烷洗涤。将合并的有机溶液用2000ml水洗涤。将有机层分离，并将水层用2x 100ml二氯甲烷另外萃取。将合并的有机萃取液用5x 1000ml水洗涤，用Na2SO4干燥，通过硅胶60(40-63μm)的短垫，并将洗脱液蒸发至干燥。本步骤得到23.5g(98％)标题产物，其为淡黄色液体。
分析：C12H15BrO的计算值：C，56.49；H，5.93。实测值：C，56.64；H，5.80。
1H NMR(CDCl3):δ7.24(s,1H,反式异构体的5-H),7.23(s,1H,顺式异构体的5-H),7.11(s,1H,反式异构体的7-H),7.10(s,1H,顺式异构体的7-H),4.54(d,J＝5.7Hz,1H,顺式异构体的1-H),4.40(d,J＝4.3Hz,1H,反式异构体的1-H),3.45(s,3H,反式异构体的OMe),3.41(s,3H,顺式异构体的OMe),3.17(dd,J＝16.2Hz,J＝7.6Hz,1H,反式异构体的3-H),2.93-2.86(m,1H,顺式异构体的3-H),2.66-2.59(m,2H,顺式异构体的3-H’和2-H),2.54-2.45(m,1H,反式异构体的2-H),2.39(dd,J＝16.2Hz,J＝5.3Hz,1H,反式异构体的3-H’),2.32(s,6H,顺式和反式异构体的6-Me),1.16(d,J＝7.1Hz,反式异构体的2-Me),1.07(d,J＝6.8Hz,顺式异构体的2-Me)。
2,5-二甲基-7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚
0.78g(1.0mmol，1.1mol.％)NiCl2(PPh3)IPr和23.5g(92.1mmol)1-甲氧基-2,6-二甲基-4-溴茚满在50ml THF中的溶液添加到由42.6g(0.200mol)1-溴-4-叔丁基苯和7.00g(0.288mol，1.44当量)镁屑获得的4-叔丁基苯基溴化镁在250ml THF中的溶液中。在将反应混合物温和升温之后，发生适度的回流，其在3分钟之后停止。将该混合物回流0.5小时。最后，添加1000ml 10％HCl，并且利用500ml二氯甲烷对产物进行萃取。将有机层分离，将水层利用100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干燥，从而得到淡绿色油性液体。通过硅胶60上的急骤层析(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝3：1，体积，然后二氯甲烷)对芳基取代的甲氧基茚满进行分离。向该产物在350ml甲苯中的溶液中添加0.5g TsOH。将所得混合物使用迪安-斯达克(Dean-Stark)头回流20分钟，然后冷却至室温，并用200ml10％水性NaHCO3洗涤。将有机层分离，利用2x 75ml二氯甲烷对水层进行萃取。将合并的有机溶液通过硅胶60(40-63μm)的短垫，然后蒸发至干燥。本步骤得到25.4g(99％)标题产物，其为黄色油。
分析：C21H24的计算值：C，91.25；H，8.75。实测值：C，91.42；H，8.89。
1H NMR(CDCl3):δ7.44(m,4H,C6H4 tBu中的2,3,5,6-H),7.04(s,1H,茚基中的6-H),6.96(s,1H,茚基中的4-H),6.46(s,1H,茚基中的3-H),3.35(s,2H,茚基中的1-H),2.39(s,3H,茚基中的5-Me),2.10(s,3H,茚基中的2-Me),1.36(s,9H,C6H4 tBu中的tBu)。
替代方法：
5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚
向由43.1g(0.202mol)1-溴-4-叔丁基苯和7.60g(0.313mol，1.55当量)镁屑获得的4-叔丁基苯基溴化镁在300ml THF中的溶液中，添加0.70g(0.90mmol，0.45mol.％)NiCl2(PPh3)IPr和60.0g(0.202mol)4-溴-6-叔丁基-1-甲氧基-2-甲基茚满在50ml THF中的溶液。在将反应混合物温和升温之后，发生适度的回流，其在3分钟之后停止。将该混合物回流0.5小时，并添加1000cm310％HCl。利用500ml二氯甲烷对粗产物进行萃取。将有机层分离，将水层利用100ml二氯甲烷另外萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干燥，从而得到淡绿色油性液体。将该液体溶解在500ml甲苯中，然后添加1.0g TsOH。将获得的溶液使用迪安-斯达克头回流25分钟。通过200ml 10％水性NaHCO3对所得混合物进行洗涤。将有机层分离，利用2x 75ml二氯甲烷对水层进行萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干燥，将残留物溶解在500ml二氯甲烷中，并将形成的溶液通过硅胶60(40-63μm)的短垫。将得到的洗脱液蒸发至干燥而得到淡黄色粗产物，然后将其在真空中蒸馏而得到49.2g(77％)标题产物，沸点190–210℃/5mm Hg。
分析：C24H30的计算值：C，90.51；H，9.49。实测值：C，90.63；H，9.33。
1H NMR(CDCl3):δ7.49(d,J＝8.5Hz,2H,C6H4 tBu中的2,6-H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H,C6H4 tBu中的3,5-H),7.29(d,J＝1.6Hz,1H,茚基中的6-H),7.18(d,J＝1.6Hz,1H,茚基中的4-H),6.51(m,1H,茚基中的3-H),3.36(s,2H,茚基中的1-H),2.12(s,3H,茚基中的2-Me),1.38(s,9H,茚基中的5-tBu),1.37(s,9H,C6H4 tBu中的tBu)。
[6-叔丁基-4-(4’-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基](6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷
向10.4g(32.7mmol)5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在200ml醚中的溶液中，在-40℃下一次加入13.1ml(32.8mmol)己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-40℃，并添加180mg CuCN。将所得混合物在-20℃下搅拌1小时，然后冷却至-40℃，并且一次加入12.6g(32.7mmol)(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷在150ml醚中的溶液。将形成的混合物在环境温度下搅拌过夜，然后添加0.5ml水。将该溶液通过硅胶60(40-63μm)的垫过滤，将其用二氯甲烷(50ml，然后2x20ml)另外洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干燥，并且将残留物在真空中干燥。本步骤得到22.8g[6-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基](6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(基于NMR光谱的证据，>90％纯度，为非对映异构体的约3：1混合物)，将其在不进行另外的纯化的情况下进一步使用。
分析：C47H58OSi的计算值：C，84.63；H，8.76。实测值：C，84.89；H，8.94。
1H NMR(CDCl3):δ7.55-7.30(m),6.79(s),6.71(s),6.47(s),6.39(s),3.66-3.63(m),3.24(s),2.18(s),2.15(s),2.06(s),1.99(s),1.44(s),1.43(s),1.40(s),1.39(s),1.37(s),1.36(s),-0.10(s),-0.10(s),-0.16(s),-0.18(s)。
二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-6-叔丁基-茚-1-基](2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基)二氯化锆(CMC1))
向22.8g(约32.7mmol)[6-叔丁基-4-(4’-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基](6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(>90％纯度，如上所述)在300ml甲苯中的溶液中，一次加入27.4ml(68.5mmol)己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后在80℃下搅拌2小时。将所得橙-红色溶液冷却至-20℃，并添加12.9g(34.2mmol)ZrCl4(THF)2。将反应混合物搅拌24小时，然后添加30ml THF，并将形成的混合物在80℃下搅拌3小时。在蒸发50ml溶剂之后，将升温至80℃的所得溶液通过玻璃砂(G4)过滤，并将滤液蒸发至干燥。基于NMR光谱的证据，残留物为反式-二茂锆和顺式-二茂锆的约60：40混合物。通过将该混合物从甲苯-己烷中结晶，获得纯的反式-二茂锆。本步骤得到9.38g(35％)反式-二茂锆。使用下列缩写进行NMR光谱中的归属：L1为6-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基且L2为6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆。
分析：C47H56Cl2OSiZr的计算值：C，68.25；H，6.82。实测值：C，68.45；H，7.02。
1H NMR(CDCl3):δ7.63-7.57(m,4H,L1中的7-H,L2中的7-H和Ph中的2,6-H),7.53(d,J＝6.5Hz,2H,C6H4 tBu中的2,6-H),7.48-7.46(m,3H,C6H4 tBu中的3,5-H和L1中的5-H),7.43-7.39(m,2H,Ph中的3,5-H),7.30(t,J＝7.3Hz,1H,Ph中的4-H),6.95(s,1H,L1中的3-H),6.57(s,1H,L2中的3-H),3.39(s,3H,OMe),2.23(s,3H,L1中的2-Me),2.19(s,3H,L2中的2-Me),1.39(s,9H,L2中的6-tBu),1.34(s,9H,C6H4 tBu中的tBu),1.32(s,3H,SiMeMe’),1.31(s,9H,L1中的6-tBu),1.31(s,3H,SiMeMe’)。
二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(络合物CMC2–比较)的合成
6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
将30.7g(98.6mmol)4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满酮，30.6g(128mmol)3,5-二叔丁基苯基硼酸，29.7g(280mmol)Na2CO3，1.35g(5.92mmol；6mol.％)Pd(OAc)2，3.15g(11.8mmol；12mol.％)PPh3，130ml水和380ml 1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流12小时。更进一步，利用水对反应混合物进行猝灭，将溶剂蒸发。将残留物溶解在500ml二氯甲烷中，并且通过500ml水对该溶液进行洗涤。将有机层分离，利用100ml二氯甲烷对水层进行另外萃取。将合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。然后，将使用硅胶60上的急骤层析(40-63μm；己烷-二氯甲烷＝2：1，体积)从残留物分离的粗产物从正己烷中重结晶，从而得到18.5g(43％)白色固体。
分析：C29H40O2的计算值：C，82.81；H，9.59。实测值：C，83.04；H，9.75。
1H NMR(CDCl3):δ7.74(s,1H,茚满-1-酮中的7-H),7.41(t,J＝1.6Hz,1H,C6H3 tBu2中的4-H),7.24(d,J＝1.6Hz,C6H3 tBu2中的2,6-H),3.24(s,3H,OMe),3.17(dd,J＝17.3Hz,J＝8.0Hz,1H,茚满-1-酮中的3-H),2.64(m,1H,茚满-1-酮中的2-H),2.47(dd,J＝17.3Hz,J＝3.7Hz,1H,茚满-1-酮中的3-H’),1.43(s,9H,茚满-1-酮中的6-tBu),1.36(s,18H,C6H3 tBu2中的tBu),1.25(d,J＝7.3Hz,3H,茚满-1-酮中的2-Me)。
5-叔丁基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚
向冷却至5℃的16.3g(38.8mmol)6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮在200ml THF中的溶液中，添加1.47g(38.9mmol)NaBH4。更进一步地，在5℃下，通过剧烈搅拌在约7小时内，将80ml甲醇滴加到该混合物中。将所得混合物蒸发至干燥，并通过300ml二氯甲烷和300ml 2M HCl对残留物进行处理。将有机层分离，利用100ml二氯甲烷对水层进行另外萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干燥而得到无色油。向该油在250ml甲苯中的溶液中，添加0.1g TsOH，将该混合物利用迪安-斯达克头回流15分钟，然后使用水浴冷却至室温。通过10％水性Na2CO3对所得溶液进行洗涤。将有机层分离，利用2x 50ml二氯甲烷对水层进行萃取。将合并的有机萃取液用K2CO3干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的短层。通过100ml二氯甲烷对硅胶层进行另外洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干燥而得到15.7g(99％)白色结晶产物，将其在不进行另外的纯化的情况下进一步使用。
分析：C29H40O的计算值：C，86.08；H，9.96。实测值：C，86.26；H，10.21。
1H NMR(CDCl3):δ7.36(t,J＝1.8Hz,1H,C6H3 tBu2中的4H),7.33(d,J＝1.8Hz,2H,C6H3 tBu2中的2,6-H),7.21(s,1H,茚基中的4-H),6.44(m,1H,茚基中的3-H),3.17(s,3H,OMe),3.14(s,2H,茚基中的1-H),2.06(s,3H,茚基中的2-Me),1.44(s,9H,茚基中的5-tBu),1.35(s,18H,C6H3 tBu2中的tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,145.2(双共振),141.7,140.9,140.6,137.3,132.5,126.9,124.0,120.1,116.9,60.2,43.0,35.2,34.9,31.5,31.0,16.7。
[2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-6-叔丁基-5-甲氧基-1H-茚-1-基]氯二甲基硅烷
向15.7g(38.8mmol)5-叔丁基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在200ml甲苯中的溶液中，在室温下添加16.0ml(40.0mmol)己烷中的2.5M nBuLi。将所得粘性溶液搅拌10小时，然后添加10ml THF。将该混合物在60℃下搅拌2小时，然后冷却至-20℃，并且一次加入25.0g(194mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。将所得溶液回流2小时，然后蒸发至其体积的约3/4，并且通过玻璃砂(G3)过滤。通过2x 30ml甲苯对沉淀物进行另外洗涤。将结合的滤液蒸发至干燥而得到19.2g(99％)白色固体，将其在不进行另外的纯化的情况下进一步使用。
分析：C31H45ClOSi的计算值：C，74.88；H，9.12。实测值：C，75.12；H，9.37。
1H NMR(CDCl3):δ7.38(s,1H,茚基中的7-H),7.36(t,J＝1.6Hz,1H,C6H3 tBu2中的4-H),7.33(d,J＝1.6Hz,2H,C6H3 tBu2中的2,6-H),6.49(m,1H,茚基中的3-H),3.54(s,1H,茚基中的1-H),3.17(s,3H,OMe),2.19(s,3H,茚基中的2-Me),1.44(s,9H,茚基中的6-tBu),1.36(s,18H,C6H3 tBu2中的tBu),0.45(s,3H,SiMeMe’),0.18(s,3H,SiMeMe’)。
[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
向5.54g(21.1mmol)7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在150ml醚中的溶液中，在-40℃下一次加入8.50ml(21.3mmol)己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-40℃，并添加190mg CuCN。将所得混合物在-20℃下搅拌1小时，然后冷却至-40℃，并且一次加入10.5g(21.1mmol)[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷在150ml醚中的溶液。更进一步地，将该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后添加0.5ml水。将该溶液通过硅胶60(40-63μm)的垫过滤，将其通过2x 75ml二氯甲烷另外洗涤。将合并的洗脱液蒸发至干燥，并将残留物用70ml正己烷磨碎。将获得的悬浮液在玻璃砂上过滤，将沉淀物用30ml正己烷洗涤并在真空中干燥而得到白色粉末。另外，将母液蒸发至小体积。将形成的悬浮液通过玻璃砂(G3)过滤，并将沉淀物用2x 15ml正己烷洗涤，然后在真空中干燥。再次，将母液蒸发而得到黄色油，将其在-30℃下重结晶两个月。将从该溶液沉淀的晶体收集并在真空中干燥。由此，将12.2g(80％)标题产物分离。使用下列缩写进行NMR光谱中的归属：L1为4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基并且L2为6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基。
分析：C51H66OSi的计算值：C，84.70；H，9.20。实测值：C，84.91；H，9.35。
1H NMR(CDCl3):δ7.48-7.46(s,5H,C6H4 tBu中的2,6-H和C6H3 tBu2中的2,4,6-H),7.38(s,3H,C6H4 tBu中的3,5-H和L2中的7-H),7.34(d,J＝7.5Hz,1H,L1中的7-H),7.24(d,J＝7.5Hz,1H,L1中的5-H),7.14(t,J＝7.5Hz,1H,L1中的6-H),6.80(s,1H,L1中的3-H),6.51(s,1H,L2中的3-H),3.71(s,1H,L1中的1-H),3.68(s,1H,L2中的1-H),3.20(s,3H,OMe),2.18(s,3H,L1中的2-Me),2.13(s,3H,L2中的2-Me),1.44(s,9H,L2中的6-tBu),1.39(s,9H,C6H4 tBu中的tBu),1.38(s,18H,C6H3 tBu2中的tBu),-0.13(s,3H,SiMeMe’),-0.21(s,3H,SiMeMe’)。
二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(CMC2)
向10.3g(14.2mmol)[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基-硅烷在200ml甲苯中的溶液(使用略温的溶液，因为初始的桥连配体的溶解性低)中，一次加入11.4ml(28.5mmol)己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后在80℃下搅拌2小时。将所得混合物冷却至-20℃，并添加5.37g(14.2mmol)ZrCl4(THF)2。将该混合物搅拌24小时，然后添加20mlTHF。将形成的混合物在80℃下搅拌3小时，然后蒸发至约150ml。将所得混合物在80℃下通过玻璃砂(G4)过滤，从而基于NMR光谱的证据，得到反式-二茂锆和顺式-二茂锆的约1：1溶液。然后，将该滤液蒸发至约10ml，然后添加100ml正己烷。将形成的橙色沉淀物在玻璃砂(G4)上立即滤出，利用2x 10ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。本步骤得到2.10g被2％反式异构体污染的顺式-二茂锆。将滤液蒸发至干燥，并将残留物从正己烷中重结晶。将由该溶液沉淀的晶体收集并在真空中干燥而得到3.52g顺式-二茂锆和反式-二茂锆的约1：1混合物。另外，在室温下在一周后从滤液中沉淀1.46g顺式-二茂锆和反式-二茂锆的约1：10混合物。将后一种产物从25ml热的正辛烷中重结晶。将在室温下沉淀的晶体收集并在真空中干燥而得到0.75g纯的反式-二茂锆。将母液蒸发至7ml，然后将残留物加热而溶解形成的沉淀物。将在室温下从该溶液沉淀的晶体收集并在真空中干燥而得到490mg被8％顺式异构体污染的反式-二茂锆。使用下列缩写进行NMR光谱中的归属：L1为4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基并且L2为6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆。
分析：C51H64Cl2OSiZr的计算值：C，69.35；H，7.30。实测值：C，69.54；H，7.49。
1H NMR(CDCl3):δ7.63-7.61(m,3H,L1中的7-H和C6H4 tBu中的2,6-H),7.51(s,1H,L2中的7-H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H,C6H4 tBu中的3,5-H),7.44(br.s,2H,C6H3 tBu2中的2,6-H),7.37(d,J＝6.8Hz,1H,L1中的5-H),7.34(t,J＝1.6Hz,1H,C6H3 tBu2中的4-H),7.07(dd,J＝8.5Hz,J＝6.9Hz,1H,L1中的6-H),7.01(s,1H,L1中的3-H),6.62(s,1H,L2中的3-H),3.35(s,3H,OMe),2.25(s,3H,L2中的2-Me),2.19(s,3H,L1中的2-Me),1.40(s,9H,L2中的6-tBu),1.34(s,9H,C6H4 tBu中的tBu),1.33-1.23(m,C6H3 tBu2中的tBu,SiMeMe’和SiMeMe’)。
顺式-二茂锆。
分析：C51H64Cl2OSiZr的计算值：C，69.35；H，7.30。实测值：C，69.33；H，7.58。
1H NMR(CDCl3):δ7.65(d,1H,J＝8.6Hz,L1中的7-H),7.57(d,J＝8.5Hz,2H,C6H4 tBu中的2,6-H),7.52(s,1H,L2中的7-H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H,C6H4 tBu中的3,5-H),7.44(br.s,2H,C6H3 tBu2中的2,6-H),7.33(t,J＝1.6Hz,1H,C6H3 tBu2中的4-H),7.13(d,J＝6.8Hz,1H,L1中的5-H),6.90(s,1H,L1中的3-H),6.85(dd,J＝8.6Hz,J＝6.8Hz,1H,L1中的6-H),6.50(s,1H,L2中的3-H),3.14(s,3H,OMe),2.44(s,3H,L2中的2-Me),2.38(s,3H,L1中的2-Me),1.44(s,3H,SiMeMe’),1.35-1.33(m,36H,L2中的6-tBu,C6H4 tBu中的tBu和C6H3 tBu2中的tBu),1.22(s,3H,SiMeMe’)。
本发明的金属茂络合物1和2(MC1和MC2)
如下合成并分离了新型金属茂络合物外消旋-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-6-甲基茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆(络合物MC1)和外消旋-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-6-甲基茚-1-基)(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基)二氯化锆(络合物MC2)：
二甲基亚硅烷基[2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(络合物MC1)的合成
[2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基](2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷
在-40℃下将10.0ml(25.0mmol)己烷中的2.5M nBuLi一次加入到6.92g(25.0mmol)2,5-二甲基-7-(4’-叔丁基苯基)-1H-茚在150ml醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-40℃，并且添加150mg CuCN。将所得混合物在-20℃下搅拌1小时，然后冷却至-40℃，并且一次加入9.63g(25.0mmol)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基)氯二甲基硅烷在150ml醚中的溶液。更进一步地，将该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后添加0.5ml水。将所得溶液通过硅胶60(40-63μm)的垫过滤，将其通过3x30ml二氯甲烷另外洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干燥，并且将残留物在真空中干燥。本步骤得到16.2g(94％)标题产物(约90％纯度，基于NMR光谱的证据，为立体异构体的约60：40混合物)，将其在不进行另外的纯化的情况下进一步使用。
分析：C44H52OSi的计算值：C，84.56；H，8.39。实测值：C，84.85；H，8.58。
1H NMR(CDCl3):δ7.53-7.42(m),7.37-7.32(m),7.20(s),7.15(s),7.09(s),6.79(s),6.74(s),6.46(s),6.43(s),3.69(s),3.67(s),3.65(s),3.63(s),3.25(s),3.23(s),2.40(s),2.18(s),2.10(s),2.06(s),1.44(s),1.42(s),1.39(s),1.38(s),-0.10(s),-0.16(s),-0.18(s),-0.19(s)。
二甲基亚硅烷基[2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚-1-基](2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]-二氯化锆(MC1)
将20.0ml(50.0mmol)己烷中的2.5M nBuLi一次加入到冷却至-30℃的16.2g(约25.0mmol)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基)[2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上所述制备的)在200ml醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-50℃，并添加5.83g(25.0mmol)ZrCl4。将反应混合物搅拌24小时，然后蒸发至干燥。将残留物溶解在200ml温甲苯中，并将所得悬浮液通过玻璃砂(G4)过滤，从而得到溶液，基于NMR光谱的证据，所述溶液包含反式-二茂锆和顺式-二茂锆的约65：35混合物。将滤液蒸发至110ml。将在室温下沉淀的晶体收集，利用2x 5ml甲苯和正己烷(约1：1，体积)的混合物洗涤，然后利用10ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。本步骤得到0.97g被2％顺式异构体污染的反式-二茂锆。将母液蒸发至70ml。将在室温下沉淀的晶体收集，利用3x 5ml甲苯洗涤，然后利用10ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。本步骤得到4.75g被2％顺式异构体污染的反式-二茂锆。由此，目标反式-二茂锆的总产量为5.72g(29％)。将母液蒸发至30ml。将在室温下沉淀的晶体收集，利用2x 5ml甲苯洗涤，然后利用5ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。本步骤得到4.40g(22％)被4％反式异构体污染的顺式-二茂锆。将母液蒸发至干燥，并且添加20ml正己烷。将在室温下沉淀的晶体收集并在真空中干燥。本步骤得到2.87g反式-二茂锆和顺式-二茂锆的约4：3混合物。由此，在本合成中分离的全部茂锆的总产量为13.0g(66％)。使用下列缩写进行NMR光谱中的归属：L1为2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基并且L2为2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆。
分析：C44H50Cl2OSiZr的计算值：C，67.31；H，6.42。实测值：C，67.43；H，6.44。
1H NMR(CDCl3):δ7.62-7.60(m,4H,C6H4 tBu中的2,6-H和Ph中的2,6-H),7.53(s,1H,L2中的7-H),7.47-7.40(m,4H,C6H4 tBu中的3,5-H和Ph中的3,5-H),7.37(s,1H,L1中的7-H),7.32(t,J＝7.4Hz,1H,Ph中的4-H),7.24(s,1H,L1中的5-H),7.96(s,1H,L1中的3-H),6.58(s,1H,L2中的3-H),3.39(s,3H,OMe),2.36(s,3H,L1中的6-Me),2.23(s,3H,L1中的2-Me),2.18(s,3H,L2中的2-Me),1.39(s,9H,C6H4 tBu中的tBu),1.33(s,9H,L2中的6-tBu),1.32(s,3H,SiMeMe’),1.30(s,3H,SiMeMe’)。
顺式-二茂锆。
分析：C44H50Cl2OSiZr的计算值：C，67.31；H，6.42。实测值：C，67.39；H，6.62。
1H NMR(CDCl3):δ7.60-7.58(m,4H,C6H4 tBu中的2,6-H和Ph中的2,6-H),7.55(s,1H,L2中的7-H),7.48-7.41(m,4H,C6H4 tBu中的3,5-H和Ph中的3,5-H),7.38(s,1H,L1中的7-H),7.32(t,J＝7.4Hz,1H,Ph中的4-H),7.04(s,1H,L1中的5-H),7.90(s,1H,L1中的3-H),6.50(s,1H,L2中的3-H),3.22(s,3H,OMe),2.43(s,3H,L1中的6-Me),2.38(s,3H,L1中的2-Me),2.32(s,3H,L2中的2-Me),1.46(s,3H,SiMeMe’),1.36(s,9H,C6H4 tBu中的tBu),1.34(s,9H,L2中的6-tBu),1.22(s,3H,SiMeMe’)。
外消旋-二甲基亚硅烷基(2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚-1-基)(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基)二氯化锆(络合物MC2)
如关于CMC2所述的合成了[2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]氯二甲基硅烷。
[2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
在-40℃下将7.0ml(17.5mmol)己烷中的2.5M nBuLi一次加入到4.81g(17.4mmol)2,5-二甲基-7-(4’-叔丁基苯基)-1H-茚在150ml醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-40℃，并添加150mg CuCN。将所得混合物在-20℃下搅拌1小时，然后冷却至-40℃，并且一次加入8.65g(17.4mmol)[2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷在150ml醚中的溶液。更进一步地，将该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后添加0.5ml水。将该溶液通过硅胶60(40-63μm)的垫过滤，将其通过3x30ml二氯甲烷另外洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干燥，并且将残留物在真空中干燥。本步骤得到13.0g(86％)[2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(约85％纯度，基于NMR光谱的证据，为立体异构体的约55：45混合物)，将其在不进行另外的纯化的情况下进一步使用。
分析：C52H68OSi的计算值：C，84.72；H，9.30。实测值：C，85.07；H，9.66。
1H NMR(CDCl3):δ7.49-7.44(m),7.38-7.34(m),7.20(s),7.16(s),7.09(s),6.79(s),6.76(s),6.51(s),3.70-3.66(m),3.20(s),3.19(s),2.40(s),2.40(s),2.21(s),2.19(s),2.17(s),2.14(s),1.44(s),1.42(s),1.38-1.37(m),-0.14(s),-0.16(s),-0.19(s),-0.22(s)。
二甲基亚硅烷基[η5-6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚-1-基][η5-4-(4-叔丁基苯基)-2,6-二甲基茚-1-基]二氯化锆(MC2)
将14.0ml(35.0mmol)己烷中的2.5M nBuLi一次加入到冷却至-30℃的13.0g(约17.4mmol)[2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上所述制备)在200ml醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-50℃，并且添加4.06g(17.4mmol)ZrCl4。将反应混合物搅拌24小时，然后蒸发至干燥。将残留物溶解在100ml温甲苯中，并且将所得悬浮液通过玻璃砂(G4)过滤而形成溶液，基于NMR光谱的证据，所述溶液包含反式-二茂锆和顺式-二茂锆的约55：45混合物。将滤液蒸发至30ml，并且添加30ml正己烷。将在室温下沉淀的晶体收集，通过2x 10ml甲苯-正己烷(1：2，体积)的混合物洗涤，然后通过10ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。本步骤得到2.97g被4％反式异构体污染的顺式-二茂锆。将母液蒸发至干燥，并添加40ml正己烷。将3小时后在室温下从该溶液沉淀的晶体收集，通过2x 5ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。本步骤得到0.30g被8％反式异构体污染的顺式-二茂锆。将在室温下过夜从母液沉淀的晶体收集，通过2x 5ml冷正己烷洗涤，并在真空中干燥。本步骤得到2.95g(19％)反式异构体。将母液蒸发至干燥，并且将20ml正己烷添加到残留物中。将在室温下从该溶液沉淀的晶体收集并在真空中干燥。本步骤得到3.32g反式-二茂锆和顺式-二茂锆的约6：5混合物。由此，在本合成中分离的全部二茂锆的总产量为9.54g(61％)。使用下列缩写进行NMR光谱中的归属：L1为2,6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基并且L2为2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆。
分析：C52H66Cl2OSiZr的计算值：C，69.60；H，7.41。实测值：C，69.82；H，7.49。
1H NMR(CDCl3):δ7.61(d,J＝8.4Hz,2H,C6H4 tBu中的2,6-H),7.55(br.s,2H,C6H3 tBu2中的2,6-H),7.50(s,1H,L2中的7-H),7.46(d,J＝8.4Hz,2H,C6H4 tBu中的3,5-H),7.37(s,1H,L1中的7-H),7.35(m,1H,C6H3 tBu2中的4-H),7.22(s,1H,L1中的5-H),6.95(s,1H,L1中的3-H),6.62(s,1H,L2中的3-H),3.35(s,3H,OMe),2.35(s,3H,L1中的6-Me),2.23(s,3H,L1中的2-Me),2.19(s,3H,L2中的2-Me),1.40(s,9H,L2中的6-tBu),1.34(s,9H,C6H4 tBu中的tBu),1.32(s,18H,C6H3 tBu2中的tBu),1.30(s,3H,SiMeMe’),1.29(s,3H,SiMeMe’)。
顺式-二茂锆。
分析：C52H66Cl2OSiZr的计算值：C，69.60；H，7.41。实测值：C，69.84；H，7.62。
1H NMR(CDCl3):δ7.58(d,J＝8.3Hz,2H,C6H4 tBu中的2,6-H),7.55(br.s,2H,C6H3 tBu2中的2,6-H),7.52(s,1H,L2中的7-H),7.47(d,J＝8.3Hz,2H,C6H4 tBu中的3,5-H),7.37(s,1H,L1中的7-H),7.35(s,1H,C6H3 tBu2中的4-H),7.01(s,1H,L1中的5-H),6.87(s,1H,L1中的3-H),6.52(s,1H,L2中的3-H),3.15(s,3H,OMe),2.43(s,3H,L1中的6-Me),2.39(s,3H,L1中的2-Me),2.31(s,3H,L2中的2-Me),1.45(s,3H,SiMeMe’),1.36-1.34(m,36H,C6H4 tBu中的tBu,C6H3 tBu2中的tBu和L2中的6-tBu),1.22(s,3H,SiMeMe’)。
反式-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆(金属茂络合物CMC3)的合成
4/7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-3/1H-茚
向由110g(0.518mol)1-溴-4-叔丁基苯和12.6g(0.518mol)镁屑获得的4-叔丁基苯基溴化镁在500ml THF中的溶液中，添加0.65g(0.83mmol)(IPr)NiCl2PPh3和77.6g(0.371mol)4/7-溴-2-甲基-3/1H-茚在50ml THF中的溶液中。将该混合物在回流下搅拌30分钟，然后在室温下搅拌20分钟。最后，添加150ml水，然后添加70ml 4M HCl。将产物用200ml醚萃取，然后用2x 100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液用K2CO3干燥，通过具有硅胶60的短柱，并蒸发至干燥。残留物的精馏，沸点163-171℃/5mm Hg得到93.8g(96％)标题异构体茚的混合物，其为黄色粘性油，将其缓慢结晶。
分析：C20H22的计算值：C，91.55；H，8.45。实测值：C，91.62；H，8.52。
1H NMR(CDCl3):δ7.62(m,两种异构体的C6H4),7.46(m,4-和7-亚芳基的5-和6-H),7.40(m,4-和7-亚芳基的7-和4-H),7.31(m,4-和7-亚芳基的6-和5-H),6.88(m,4/7-亚芳基中的3-H),6.68(m,7/4-亚芳基中的3-H),3.55(m,7/4-亚芳基中的1-CH2),3.49(m,4/7-亚芳基中的1-CH2),2.28(4/7-亚芳基中的2-Me),2.27(7/4-亚芳基中的2-Me),1.54(s,4-和7-亚芳基中的tBu)。
(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
向11.5g(43.8mmol)7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在300ml醚中的溶液中，在-78℃下一次加入17.0ml(42.5mmol)己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-60℃，并且添加150mg CuCN。将所得混合物在-20℃下搅拌1小时，然后冷却至-70℃，并且添加150ml醚中的16.2g(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)-二甲基硅烷(42.08mmol)。更进一步地，将该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后添加0.5ml水。将该溶液通过硅胶60(40-63um)的垫过滤，将其通过二氯甲烷另外洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干燥，并且通过硅胶60上的急骤层析(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷，10：1～3：1，体积)对获得的黄色油进行纯化。本步骤得到23.4g(91％)标题化合物，其为黄色玻璃。
分析：C43H50OSi的计算值：C，84.54；H，8.25％。实测值：C，84.70；H，8.33％。
1H NMR(CDCl3):δ7.59-7.18(m),6.89(m),6.83(m),6.51(m),6.48(m),3.77(m),3.73(m),3.68-3.70(m),3.31(s),3.29(s),2.25(s),2.23(s),2.16(s),2.10(s),1.50(s),1.48(s),1.45(s),1.44(s),0.00(s),-0.09(s),-0.11(s),-0.12(s)。
反式-和顺式-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆
向冷却至-78℃的15.3g(25.0mmol)(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在300ml醚中的溶液中，一次加入20.0ml(50.0mmol)己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-60℃，并且添加9.43g(25.0mmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物搅拌24小时(淡橙色溶液，形成显著量的沉淀物)，然后蒸发至干燥，并且添加350ml甲苯。将升温至80℃的所得溶液通过玻璃砂(G4)过滤而基于NMR光谱的证据，形成反式-二茂锆和顺式-二茂锆的约1：1混合物。将在室温下从该溶液过夜沉淀的晶体收集，通过2x 10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。本步骤得到3.50g纯的顺式-二茂锆，其为淡橙色微晶粉末。将母液蒸发至约100ml。将在室温下从该溶液过夜沉淀的晶体收集，利用10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。本步骤得到附加量(4.10g)的纯的顺式-二茂锆。由此，纯的顺式-二茂锆的结合产量为7.60g(39％)，其为淡橙色微晶粉末。将在室温下在3天后沉淀的晶体收集，通过10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。本步骤得到2.95g纯的反式-二茂锆，其为淡橙色微晶粉末。以类似的方式从蒸发至约35ml的母液中获得附加量的这种产物。由此，反式-二茂锆的结合产量为5.65g(29％)。
反式-|CMC3
分析：C43H48Cl2OSiZr的计算值：C，66.98；H，6.27％。实测值：C，67.00；H，6.31％。
1H NMR(CDCl3):δ7.61-7.63(m,3H,I的C6H4中的2,6-H和茚基中的5-H),7.54(s,1H,II的茚基中的7-H),7.46-7.48(m,2H,I的C6H4中的3,5-H),7.42(m,2H,II的Ph中的3,5-H),7.37(d,J＝7.1Hz,1H,I的茚基中的7-H),7.32(m,1H,II的Ph中的4-H),7.09(dd,J＝8.6Hz,J＝7.1Hz,1H,I的茚基中的6-H),7.02(s,1H,II的茚基中的3-H),6.57(s,1H,I的茚基中的3-H),3.39(s,3H,OMe),2.25(s,3H,I中的2-Me),2.17(s,3H,II中的2-Me),1.39(s,9H,II中的6-tBu),1.33(s,9H,I中的4-tBu),1.31(s,6H,SiMe2)；其中I是4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基,II-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
顺式-CMC3
分析：实测值：C，66.12；H，6.35％。
1H NMR(CDCl3):δ7.64(m,1H,I的茚基中的5-H),7.56-7.58(m,2H,I的C6H4中的2,6-H),7.54(s,1H,II的茚基中的7-H),7.44-7.46(m,2H,I的C6H4中的3,5-H),7.41(m,2H,II的Ph中的3,5-H),7.30(m,1H,II的Ph中的4-H),7.15(d,J＝7.1Hz,1H,I的茚基中的7-H),6.91(s,1H,II的茚基中的3-H),6.87(dd,J＝8.6Hz,J＝7.1Hz,1H,I的茚基中的6-H),6.47(s,1H,I的茚基中的3-H),3.20(s,3H,OMe),2.44(s,3H,I中的2-Me),2.37(s,3H,II中的2-Me),1.44(s,3H,SiMeMe’),1.34(s,9H,II中的6-tBu),1.33(s,9H,I中的4-tBu),1.22(s,3H,SiMeMe’)；其中I是4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基,II-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
催化剂合成–本发明催化剂1–E1
在手套箱内部，将80μL干燥的和脱气的表面活性剂溶液与2ml MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。次日，将59.8mg金属茂络合物MC1(0.076mmol，1当量)利用4ml MAO溶液在另一个隔膜瓶中溶解并在手套箱中搅拌。
在60分钟之后，将1ml表面活性剂溶液和4ml MAO-金属茂络合物溶液依次添加到包含40ml在-10℃下的PFC且装备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立刻形成红-橙色乳液，并且在0℃/600rpm下在15分钟期间对其进行搅拌。然后，将乳液通过2/4特氟隆管转移到100ml在90℃下的热PFC中，并在600rpm下进行搅拌，直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。在15分钟搅拌之后，将油浴移除，并将搅拌器关闭。将催化剂沉降在PFC顶部，并且在45分钟之后，将溶剂虹吸出。在50℃下在氩气流下在2小时期间对剩余的红色催化剂进行干燥。获得0.37g红色粉末。
本发明催化剂2–E2
在手套箱内部，将80μL干燥的和脱气的表面活性剂溶液与2ml MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。次日，将68.35mg金属茂络合物MC2(0.076mmol，1当量)利用4ml MAO溶液在另一个隔膜瓶中溶解并在手套箱中搅拌。
在60分钟之后，将1ml表面活性剂溶液和4ml MAO-金属茂络合物溶液依次添加到包含40ml在-10℃下的PFC且装备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立刻形成红-橙色乳液，并且在0℃/600rpm下在15分钟期间对其进行搅拌。然后，将乳液通过2/4特氟隆管转移到100ml在90℃下的热PFC中，并在600rpm下进行搅拌，直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。在15分钟搅拌之后，将油浴移除，并将搅拌器关闭。将催化剂沉降在PFC顶部，并且在45分钟之后，将溶剂虹吸出。在50℃下在氩气流下在2小时期间对剩余的红色催化剂进行干燥。获得0.41g红色粉末。
比较催化剂CE3：
在手套箱内部，将80μL干燥的和脱气的表面活性剂溶液与2ml MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。次日，将58.69mg金属茂络合物CMC3(0.076mmol，1当量)利用4ml MAO溶液在另一个隔膜瓶中溶解并在手套箱中搅拌。
在60分钟之后，将1ml表面活性剂溶液和4ml MAO-金属茂络合物溶液依次添加到包含40ml在-10℃下的PFC且装备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立刻形成红-橙色乳液，并且在0℃/600rpm下在15分钟期间对其进行搅拌。然后，将乳液通过2/4特氟隆管转移到100ml在90℃下的热PFC中，并在600rpm下进行搅拌，直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。在15分钟搅拌之后，将油浴移除，并将搅拌器关闭。将催化剂沉降在PFC顶部，并且在45分钟之后，将溶剂虹吸出。在50℃下在氩气流下在2小时期间对剩余的红色催化剂进行干燥。获得0.52g红色粉末。
比较催化剂CE1：
在手套箱内部，将80μL干燥的和脱气的表面活性剂溶液与2ml MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。次日，将62.86mg金属茂络合物CMC1(0.076mmol，1当量)利用4ml MAO溶液在另一个隔膜瓶中溶解并在手套箱中搅拌。
在60分钟之后，将1ml表面活性剂溶液和4ml MAO-金属茂络合物溶液依次添加到包含40ml在-10℃下的PFC且装备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立刻形成红-橙色乳液，并且在0℃/600rpm下在15分钟期间对其进行搅拌。然后，将乳液通过2/4特氟隆管转移到100ml在90℃下的热PFC中，并在600rpm下进行搅拌，直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。在15分钟搅拌之后，将油浴移除，并将搅拌器关闭。将催化剂沉降在PFC顶部，并且在45分钟之后，将溶剂虹吸出。在50℃下在氩气流下在2小时期间对剩余的红色催化剂进行干燥。获得0.42g红色粉末。
比较催化剂CE2：
在手套箱内部，将80μL干燥的和脱气的表面活性剂溶液与2ml MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。次日，将67.13mg金属茂络合物CMC2(0.076mmol，1当量)利用4ml MAO溶液在另一个隔膜瓶中溶解并在手套箱中搅拌。
在60分钟之后，将1ml表面活性剂溶液和4ml MAO-金属茂络合物溶液依次添加到包含40ml在-10℃下的PFC且装备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立刻形成红-橙色乳液，并且在0℃/600rpm下在15分钟期间对其进行搅拌。然后，将乳液通过2/4特氟隆管转移到100ml在90℃下的热PFC中，并在600rpm下进行搅拌，直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。在15分钟搅拌之后，将油浴移除，并将搅拌器关闭。将催化剂沉降在PFC顶部，并且在45分钟之后，将溶剂虹吸出。在50℃下在氩气流下在2小时期间对剩余的红色催化剂进行干燥。获得0.49g红色粉末。
表3：未准备的(un-prepped)催化剂的ICP分析
聚合
均聚
在5L反应器中进行聚合。在5ml干燥的脱气戊烷中作为清除剂进料200μl三乙基铝。然后，装入期望量的氢气(以mmol测定)并将1100g液体丙烯进料到反应器中。
将温度设定为20℃。利用氮气超压将5ml PFC中的期望量的催化剂(5～30mg)充到反应器中。在5分钟之后，在15分钟的时期内将温度提高至70℃。在60分钟之后，通过对反应器进行排气并利用氮气进行冲洗停止聚合，然后收集聚合物。
根据下式，基于60分钟时期，计算催化剂活性：
无规聚合
在5L反应器中进行聚合。在5ml干燥的脱气戊烷中作为清除剂进料200μl三乙基铝。然后，装入期望量的氢气(6mmol)(以mmol测定)并将1100g液体丙烯进料到反应器中。将期望量的乙烯进料到反应器中。
将温度设定为30℃。利用氮气超压将5ml PFC中的期望量的催化剂(5～30mg)充到反应器中。然后，在15分钟的时期内将温度提高至70℃。在30分钟之后，通过对反应器进行排气并利用氮气进行冲洗，停止聚合，然后收集聚合物。
根据下式，基于30分钟时期，计算催化剂活性：
表6 与它们的类似物比较络合物相比，新型MC-络合物的工作台(bench)评价结果的总结
*6mmol(0.016mol-％)H2，60分钟，聚合，**平均3次，***1mmol(0.009mol-％)H2，60分钟，聚合，****20g C2，30分钟，聚合
如表6中所示，本发明的催化剂显示优异的催化剂活性、PP分子量和PP熔融温度之间的平衡。特别地，本发明催化剂E1与比较催化剂CE3或CE1相比活性高得多，并且本发明催化剂E2与CE2相比活性更高。E2特别地结合了最好的性能，具有高活性并生产具有152℃的比较高熔融温度的PP。
Claims (13)
1.一种式(III)的不对称络合物：
其中，
M是锆或铪；
各个X独立地为氢原子，卤素原子，C1-6-烷氧基基团，C1-6-烷基，苯基或苄基；
L是选自如下的二价桥：-R'2C-或-R'2Si-，其中各个R'独立地为氢原子，C1-20烷基或C3-10环烷基；
R2和R2'各自独立地为C1-6烷基；
R5'是C1-6烷基；
R6是非叔C1-6烷基；
R6'是叔C4-8烷基；
各个n独立地为0～3；
并且各个R1独立地为C1-10烷基。
2.根据权利要求1所述的络合物，其为外消旋反式异构体。
3.根据权利要求1所述的络合物，其中4位环不同。
4.根据权利要求1所述的络合物，其中R2和R2'是甲基。
5.根据权利要求1所述的络合物，其中R5'是甲基。
6.根据权利要求1所述的络合物，其中R6是甲基和/或R6'是tBu。
7.根据权利要求1所述的络合物，为式(IV)的络合物：
M是锆或铪；
各个X独立地为氢原子，卤素原子，C1-6-烷氧基基团，C1-6-烷基，苯基或苄基；
L是选自如下的二价桥：-R'2C-或-R'2Si-，其中各个R'独立地为氢原子，C1-20烷基或C3-10环烷基；
R5'是C1-6烷基；
R6是C1-3烷基；
R6'是叔C4-8烷基；
各个n独立地为0～2；
并且各个R1独立地为C3-8烷基。
8.根据权利要求1所述的络合物，为式(V)的络合物：
其中各个X独立地为氢原子，卤素原子，C1-6-烷氧基基团，C1-6-烷基，苯基或苄基；
L是-Me2Si-；
R5'是C1-6烷基；
R6是C1-3烷基；
n'是1～2；
n是0～2；
并且各个R1独立地为C3-8烷基。
9.一种催化剂，包含
(i)权利要求1至8中任一项的不对称络合物，和
(ii)助催化剂，所述助催化剂包含第13族金属的化合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂，可通过包括如下的方法获得：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)的溶液，所述溶液分散在溶剂中从而形成分散液滴；和
(b)通过将所述分散液滴固化而形成固体粒子。
11.一种制造权利要求9或10中所述的催化剂的方法，包括：获得如上所述的式(III)的络合物和助催化剂；
形成包含催化剂组分(i)和(ii)的溶液的液/液乳液体系，所述溶液分散在溶剂中从而形成分散液滴，以及将所述分散液滴固化以形成固体粒子。
12.一种用于至少一种烯烃的聚合的方法，所述方法包括使所述至少一种烯烃与权利要求9或10中所述的催化剂反应，用于形成聚丙烯。
13.一种式(III')的配体
其中所述取代基如权利要求1至8中任一项中所定义。
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