CN102985434B - 催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种结构式（I）所示络合物：（I）其中，M为锆或铪；每一个X为sigma配体；L为二价桥键，选自‑R'2C‑、‑R'2C‑CR'2‑、‑R'2Si‑、‑R'2Si‑SiR'2‑、‑R'2Ge‑，其中，每一个R’独立地为氢原子、C1‑C20烃基、三(C1‑C20烷基)硅烷基、C6‑C20芳香基、C7‑C20芳基烷基或C7‑C20的烷基芳基；每一个R1为C4‑C20的烃基，其距离环戊二烯基环的β原子被支化，可选地含有一个或多个属于第14‑16族的杂原子；或者为C3‑C20的烃基，其距离环戊二烯基环的β原子被支化，β原子为Si原子；n为0‑3；每一个R18相同或不同，并可以是C1‑C20烃基，可选地含有一个或多个属于第14‑16族的杂原子；每一个R4为卤素原子或C1‑6烃基；每一个W为五元或六元芳环或脂肪环，其中，所述环上每一个原子可选地被R5基团取代；每一个R5相同或不同，并且是C1‑C20烃基，可选地含有一个或多个属于第14‑16族的杂原子，可选地，两个相邻的R5一起形成单环或多环稠化到W，可选地，取代有一个或两个R5基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于形成烯烃聚合催化剂的、含有桥连二茚基П-配体的催化剂，及其在烯烃聚合、尤其是丙烯聚合以及尤其是丙烯与乙烯共聚合中的应用；本发明尤其涉及一种固体形式的催化剂，其含有特殊的桥连二茚基络合物，例如，负载的、或理想的是非负载形式的固体形式。本发明所述特殊的络合物也是新的，并且形成本发明的另一个方面，即制备它们的特定的方法。
背景技术
茂金属催化剂已被用于聚烯烃的制备很多年了，大量的文献以及公开专利描述了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。茂金属现在已被工业应用，并且特别是聚乙烯和聚丙烯在工业上通常使用带有不同取代基的环戊二烯基催化剂体系来生产。
这些茂金属催化剂可以被用于溶液聚合，但是这种聚合的结果一般非常差，因此这些茂金属通常负载于诸如二氧化硅等载体上，研究发现，多相催化体系（其中，催化剂部分不溶于反应媒介中）相比于单相催化剂体系（在溶液中），有利于得到更好的聚合物产物，因此使用载体是通常做法。尽管这类催化剂技术发展了几年，但仍然具有改善活性、以及改善聚合物颗粒形态的空间。
在WO03/051934中，发明人提供了另一种催化剂形式，催化剂为固体形式被提供，但是并不需要传统的额外载体材料（如二氧化硅）。该发明基于这种发现：均相催化剂体系含有一种过渡金属的有机金属化合物，能够以可控的方式转换为固体，均匀的催化剂颗粒首先形成一种液相/乳液体系，其含有如分散相、即所说的均相催化剂体系溶液，以及与其不能相容的溶剂的连续相；然后固化所述分散液滴形成含有所述催化剂的固体颗粒。
WO03/051934描述的发明，实现了在不使用现有技术中一般所需要的诸如额外多孔载体颗粒、如二氧化硅的情况下，形成所述有机金属催化剂的固体球形催化剂颗粒，因此，通过这种催化剂，催化剂二氧化硅残留的问题被解决；另外，应当看到，催化剂颗粒含有改善的形态，由于复制效应，将给予聚合物颗粒改善的形态。
尽管在茂金属催化剂领域已经进行了大量的工作，但是传统的负载催化剂以及根据WO03/051937中所述理论制备的固体催化剂，均依然有一些问题，尤其是在催化剂的产率或活性方面。产率或活性已被发现相对较低，尤其是使用已知催化剂生产低熔融指数（MI）（即高分子量，Mw）聚合物的情况下。
因此，仍然需要找到一种新的用于烯烃聚合的催化剂，其能够生产出具有所希望性能的聚合物，并具有高活性和/或产率。另外，在多种聚合物应用中，在最终产品中无机残留、如二氧化硅残留被尽可能降低是高度期望的。
关于所述催化剂活性的另一个问题被认为是已知催化剂的活性，在宽的氢气含量范围内、即本领研究人员在生产较低或较高Mw聚合物的过程中，不具有足够高的水平，因此，催化剂具有更宽的操作窗口，即在聚合物宽分子量范围具有好的活性，是高度期望的。另外，传统二氧化硅负载催化剂的问题、即低产率，必须避免。生产具有高度全同立构规整度的聚合物、以及因此而带来的高结晶度和热稳定性的聚合物，也是所期望的。
尤其是，发明人所要解决的问题是生产高分子量聚合物（即能够形成低熔融指数聚合物组分），在保持高催化活性和产率的情况下，这必须被实现，同时本发明的发明人所要解决的问题是生产高结晶度和热稳定性的聚丙烯均聚物。
作为结果，发明人着手发展一种催化剂，就下述性质中的一种或多种而言，相比于上述的聚合物催化剂体系，其含有较好的聚合物行为：
--更高的异构规整度，带来更高的解决度和热稳定性；
--更高的活性和产率；
改善或保持在生产高分子量聚丙烯（MFR2<1）中的性能也是重要的。
发明人现在还发现一类新的烯烃聚合物催化剂，其能够解决上面公开的问题，所述催化剂没有被现有技术事先公开过。本发明复合了已知的负载技术，如使用WO2006/097497中描述的二氧化硅；或者WO03/051934中，基于二茚基结构的、特定茂金属络合物的催化剂乳液/固化技术，其中，茚基带有一个五元环（因此形成一种三氢化茚配体）。以及，茚基环的2号位必须连接一个基团，基团在距离环戊二烯环的β碳上支化。这种组合出人意料的为催化剂带来高活性，如改善了根据WO03/051934制备的已知催化剂的活性。并且，本发明所述催化剂的性质能够形成宽分子量范围的聚合物，尤其是非常高分子量的产品。另外，作为一种具体实施例，本发明还提供了一种催化剂，不需要使用二氧化硅载体材料，这避免了使用传统负载催化剂、诸如二氧化硅负载催化剂有关的问题。
这些聚合物在宽的氢气压力下得到，并形成高异构规整度的聚合物。
用于制备本发明催化剂的类似的络合物在现有技术中被公开，但是他们未给出具有改善的性能的相同的组合，并且，茚基配体2号位取代基的β位支化的重要性也未给出。另外，本发明所述络合物一般表示从现有技术公开的非常宽范围的茂金属催化剂中的选择。
在WO2006/097497中，一些基于二茚基结构的具有宽泛定义的茂金属催化剂被公开，其中，非芳香环被键合到茚基的六元环上，一些含有五元环的化合物连接到茚基环（例如WO2006/097497中的结构式II）上已被公开，但是这些茂金属未显示出所需的性能。另外，茚基配体2号位取代基的β位支化基团的重要性也未给出。
WO2005/058916主要公开了非对称茂金属，其中，2号位取代基不同。
WO2009/054832公开了传统的负载茂金属催化剂，其在至少一个配体的环戊二烯基环的2号位支化，组成催化剂，但是，特定实施例为二茚基催化剂。
发明内容
现在，出乎意料的发现，使用下述固态的特定的络合物，形成最终催化剂，全面提高根据WO03/051934制备的已知催化剂的性能。并且，这些催化剂优于WO2006/097497的茂金属，哪怕这些是用WO03/051934的技术制成；这是一个整体上出乎意料的结果。
因此，根据一个方面，本发明提供一种催化剂，其含有：
（i）结构式（I）所示络合物
（I）
其中，M为锆或铪；
每一个X为sigma配体；
L为二价桥键，选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中，每一个R'独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；
每一个R1为C4-C20烃基，在距离环戊二烯基环的β位原子上支化，可选地含有一个或多个属于第14-16族的杂原子；或者是C3-C20的烃基，在距离环戊二烯基环的β位原子上支化，其中，β原子为Si原子；
n为0-3；
每一个R18是相同或不同的，可以是C1-C20的烃基，可选地含有一个或多个属于第14-16族的杂原子；
每一个R4为氢原子或C1-6烃基；
每一W为五元或六元芳环或杂芳环，其中，所述环的每一个原子可选地被一个R5基团取代；
每一个R5相同或不同，并且为C1-C20的烃基，可选地含有一个或多个属于第14-16族的杂原子；可选地，两个相邻的R5基团一起形成单环或多环稠化到W，W可选地取代一个或两个R5基团；
以及（ii）助催化剂，其含有一种第13族金属的有机金属化合物。
本发明所述催化剂，为固体颗粒形态，可以是负载于额外载体材料上，如二氧化硅或氧化铝，或者，尤其优选的实施例中，不含有额外载体，理想地是，所述催化剂通过如下方法得到：
（a）液体/乳液体系被形成，所述液体/乳液体系含有分散于溶剂中的催化剂组分（i）和（ii）的溶液，形成分散颗粒；以及
（b）固化所述分散液滴形成固体颗粒。
根据另一个方面，本发明提供了一种生产如上定义的催化剂的方法，包括得到一种结构式（I）的络合物，以及上述的助催化剂；
形成液体/乳液体系，其含有分散于溶剂中的催化剂组分（i）和（ii）的溶液，固化所述分散液滴形成固体颗粒。
根据另一个方面，本发明提供了一种上述定义的催化剂在烯烃聚合中的应用，尤其是在生成无规共聚物中的应用，特别是生成乙烯与丙烯共聚物中的应用。
根据另一个方面，本发明提供了一种聚合至少一种烯烃的方法，包括所述至少一种烯烃与上述定义的催化剂进行反应。
定义
贯穿本说明书中，下述定义被使用。
不含有额外载体指的是，所述催化剂不含有额外的载体，例如无机载体材料、例如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
对于系统命名，下述数字标记被使用，用于桥连配体三氢化-s -茚基骨架；L为二价桥键，具有如上述相同的定义。应当理解的是，三氢化-s -茚基可以被认为是5,6-三亚甲基茚基。
术语C1-20烃基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，或这些基团的组合，如环烷基被烷基取代。
除非有其它说明，优选的C1-20烃基基团为C1-20烷基，C4-20环烷基、C5-20环烷基烷基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、或C6-20芳基，尤其C1-10烷基、C6-10芳基、或C7-12芳基烷基，如C1-8的烷基。最优选的烃基基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
术语卤代包括F代、Cl代、Br代和I代基团，尤其是Cl代基团，当涉及络合物定义时。
术语杂环基团指的是单环非芳香环结构，并含有至少一个杂原子，如哌啶基、哌嗪基。
术语杂芳基指的是单环芳香环结构，含有至少一个杂原子，优选的杂芳基基团含有1至4个选自O、S、N的杂原子，优选的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、恶唑基、噻唑基、异噻唑基、异恶唑基、三唑基、吡啶基。
任意基团含有“一个或多个属于第14-16族的杂原子”，指的是O、S、N，N基团指的是-NH-或NR"-，其中R"为C1-10的烷基，其可以是含有，例如，1至4个杂原子。
金属离子的氧化态主要由所涉及的金属离子本身特性、以及每种金属离子氧化态的稳定性决定。
应当理解的是，在本发明所述络合物中，金属离子M被配体X络合，因此，以满足金属离子的化合价，和填充其可用的配位位置，σ-配体的特性可以有较大的变化。
催化剂活性在本申请中被定义为，生成的聚合物的量/g催化剂/h。催化金属活性在此被定义为生成的聚合物的量/g金属/h。术语产率有时也被用来表示催化活性，尽管在此其指的是单位催化剂生成的聚合物的量。
本发明详细描述
本发明所述络合物以及催化剂是基于上述定义的结构式（I）的，特别是，其复合了2号位带有取代基的三氢化茚基三环结构的使用，取代基为距离环戊二烯环的β位支化。
构成结构式（I）的所述两个多环配体优选为是一致的，因此，结构式（I）所示络合物可以是对称的，本发明络合物可以是内消旋或外消旋形态（或其混合物），优选地，外消旋（rac）形态被使用。
M优选为Zr或Hf，尤其是Zr。
每一个X可以是相同或不同，优选为H原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中，R为线性的或支化的、环状或开链的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基；可选地含有属于第14-16族的杂原子。R优选为C1-6烷基，苯基或苄基。
更优选地，每一个X独立地为H原子、卤素原子、C1-6烷氧基、或R基团，例如优选为C1-6的烷基、苯基或苄基基团。X最优选为氯、甲基，优选为两个X基团相同。
L优选为含有杂原子、如硅或锗的桥键，如-SiR6 2-，其中，每一个R6独立地选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、或三(C1-C20的烷基)甲硅烷基，例如三甲基硅烷基。R6更优选为C1-6的烷基，尤其是甲基。L最优选为二甲基硅烷基、或二乙基桥。
R1的在距离环戊二烯基环的β位原子上支化，通过在距离环戊二烯基环的β位原子上支化指的是，距离环戊二烯环的第二个原子必须是仲或叔原子，优选为仲原子。所述原子优选为Si或C，但是最优选为C。R1自由基优选在链上含有至少4个碳原子，或者至少6个碳原子。在Si原子存在于距离环戊二烯基环的β位上的情况下，在β位的Si原子上的R1基团可以是存在3个碳原子。
还应当理解的是，当所述环状基团，诸如环烷基基团、杂环、杂芳基或芳基基团存在于在距离环戊二烯基环的β位的情况下，其存在支链。
R1基团可以含有一个或更多个属于第14-16族的杂原子，如O、N或S，可以是1至3个所述杂原子，这些杂原子可以在适当位置，以允许在R1基团中形成杂环或杂芳基，例如，CH2-杂芳基或CH2-杂环基，其含有3-10个碳原子以及1至3个杂原子。
R1基团中的杂原子（不是在β位的Si，如下所述）优选为不位于距离环戊二烯基环的α、β或γ位上，因此，距离所述环的α位的骨架原子为C，距离所述环的β位的骨架原子为C或Si，以及连接β位的原子（非氢原子）为C原子。杂原子，如果存在，应当至少位于距离环戊二烯基环的delta位，优选为R1基团中不含有杂原子。
当距离环戊二烯基环的β位为Si原子，优选为R1基团中没有其它杂原子，当Si位于碳链距离环戊二烯基环β位上，优选这种基团包括CH2-SiR10 3，其中R10为C1-6的烷基基团，例如甲基。
R1优选为C4-20烃基基团，更优选为在距离环戊二烯基环的β位支化的C4-C12烃基，可选地，含有一个或多个属于第14-16族的杂原子。
自由基R1优选为一种适当支化的C4-C20的烷基、一种含有4至12个碳原子的CH2-环烷基或者含有7至11个碳原子的CH2-芳基。
在一个优选实施例中，R1为–CH2-R1’，即通过亚甲基基团连接到环戊二烯基环上，R1’表示R1基团的残留基团，例如可选地含有一个或多个属于第14-16族的杂原子的C3-19烃基基团，或距离环戊二烯基环的β原子为Si的C2-19烃基基团。
尤其是，R1’表示C3-7的环烷基（可选地被C1-6烷基取代）、C6-10芳基（尤其是苯基）或C3-8烷基基团（距离环戊二烯基环的β位是支化的），在一些实施例中，R1’基团可以表示为杂芳基或含有2至8个碳原子以及1至3个杂原子（如S、N、O）的杂环基团，杂原子，如果存在，应当位于至少距离所述环戊二烯基环的delta位上。
可用的杂芳基包括吡咯基、吲哚基、呋喃基、恶唑基、噻唑基、异噻唑基、异恶唑基、三唑基和吡啶基，可用的杂环基团包括哌啶基和哌嗪基。
在另一个优选实施例中，R1为CH2-C(R3)3-q(H)q基团，其中，每一个R3为C1-6的烷基，或两个R3一起形成C3-7的环烷环，下标q可以是1或0。
R1更优选为适当支化的C4-10烷基，更优选为适当支化的C4-8烷基，R1理想地为异丁基或-CH2CH(Me)(Et)基团，或者，R1为-CH2-CH2C6H11，其中C6H11为环己基、CH2C6H11(Me)，其中环己基被甲基取代、或者-CH2C6H5-苄基。
如果被R18基团取代，优选为1至3个、优选为1至2个这种取代基存在，但是所述非芳香性五元环优选为未取代的（即n为0）。
R18优选为线性或支化的、环状或开链的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-20芳基烷基，可选地，含有一个或多个属于第14-16族的杂原子。
在本发明一些实施例中，R18可以表示杂芳基基团，即，含有一个或多个属于第14-16族的杂原子存在，可用的杂芳基包括吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、恶唑基、噻唑基、异噻唑基、异恶唑基、三唑基和吡啶基，但是R18优选为不含有杂原子。
R18更优选为线性或支化的C1-10烷基，R18更优选为甲基或乙基，两个R18连接在所述环的同一个原子上也在本发明范围内，虽然这不是优选的，所述环优选为未取代的，即n为0。
R4优选为氢原子或C1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、或异丙基基团，最优选为甲基或者尤其是氢原子。
W优选为一种可选地取代的苯基，或五元或六元杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、和吡啶基。
任意五元杂芳基应当优选为在环中含有杂原子，如O、N或S。
W优选为苯衍生物，更优选地，苯衍生物为未取代的或带有一个取代基。
可选地取代于任意的W上的基团为R5，如果存在，应当是1或2个R5基团，优选为1个R5基团。
R5优选为线性或支化的、环状或开链的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或者C7-C20芳基烷基，可选地，含有一个或多个属于第14-16族的杂原子，R5优选为线性或支化的、环状或或开链的C1-C10烷基，R5最优选为叔丁基。
优选地，R5基团位于连接茚基的对位上，即在环的4号位上。
在一个优选实施例中，相邻的两个R5基团一起形成一个另外的单环或多环稠化到W，新的环优选为五元环或六元环，或R5基团优选为形成两个新的环，如一个另外的五元环和六元环。
所述一个或多个新的环可以是脂肪环或芳香环，优选为任意新的环与所连接的W环形成一个芳香系统。
这种情况下，诸如吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基、和萘基的基团可以在W位置形成，这些新的环被1或2个R5基团取代也在本发明范围内（其中，两个相邻的R5基团形成另外的环的选择被排除）。
在最优选的实施例中，W为苯基基团，带有一个R5取代基，优选地，所述取代基在连接茚基环的对位上；所述取代基也优选为C1-10烷基，另外，R5基团连接W环的碳原子优选为叔碳原子。
因此，根据另一个方面，本发明提供了一种结构式（II）所示络合物：
（II）
其中，
M为Zr或Hf；
每一个R1为CH2-Ph、CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，R3为C1-6烷基基团，或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环；其中，所述的环可选地被C1-6烷基基团取代，q可以是1或0；
L为1,2-亚乙基或SiR6 2；
R6为C1-10烷基、C6-10芳基、C7-12烷基芳基、C7-12芳基烷基；
每一个X为氢原子、-OR、卤素原子、或R基团；
R为C1-10烷基；
每一个R4为H或C1-3烷基；
n为0至3；
每一个W’为芳基（如苯基）、吡啶基、噻吩基、或呋喃基，可选地被最多2个R5基团取代；
每一个R5为C1-10烷基或两个相邻的R5基团一起形成苯环结合到W’上，或者两个相邻的R5基团一起形成的原子能够与W’基团一起形成咔唑基团；以及
每一个R18为C1-6烷基；
其中，形成络合物的两个配体是相同的。
在一个优选实施例中，本发明所述络合物为结构式（III）所示：
（III）
其中，
M为Zr或Hf；
每一个R1为CH2-Ph、CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，R3为C1-6烷基基团，或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中所述环可选地被C1-6烷基基团取代，q可以是1或0；
L为SiR6 2；
R6 为C1-10烷基、C6-10芳基、C7-12烷基芳基、或C7-12芳基烷基；
每一个X为氢原子、OR、卤素原子、或R基团；
R为C1-10烷基；
每一个R4为H或C1-3烷基；
n为0至2；
p为0至2；
每一个R5为C1-10烷基，并且
每一个R18为C1-6烷基；
其中，形成络合物的两个配体是一样的。
在更优选的一个实施例中，本发明提供了一种结构式（IV）所示络合物：
（IV）
其中，
M为Zr；
每一个R1为CH2-Ph、CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，R3为C1-6烷基基团或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中所述环可选地被C1-6烷基基团取代，q可以是1或0；
L为SiR6 2；
R6为C1-6烷基；
每一个X为卤素原子、或甲基；
每一个R4为H或甲基；
p为0或1；以及
R5为C1-6烷基；
其中，形成所述络合物的两个配体是相同的。
在一个更优选的实施例中，本发明提供了一种结构式（V）所示络合物：
(V)
其中，p为0或1；
L为SiR6 2；
R5为C(R2)3基团；
R1为CH2-Ph、CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，R3为C1-6烷基基团或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中所述环可选地被C1-6烷基基团取代，q可以是1或0；
R2为C1-6烷基基团；
R3为C1-6烷基基团或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环；
q为0或1；
每一个X为卤素原子、甲氧基、或甲基；以及
M为Zr；
其中，形成所述络合物的两个配体是相同的。
本发明一些络合物也是新的，并形成本发明的其它方面，尤其是，本发明提供了如上述定义的结构式（I）、（II）、（III）、（IV）或（V）所示络合物，上述结构所示的络合物的含义包括外消旋和内消旋的1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s -茚基]锆二氯化物、外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-环己基甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s -茚基]锆二氯化物、外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-(二甲基丙基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s -茚基]锆二氯化物、以及外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-苄基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s -茚基]锆二氯化物，尤其优选的例子为外消旋和内消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s -茚基]锆二氯化物以及外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-环己基甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s -茚基]锆二氯化物。
另外，注意的是，结构式（I）至（V）中的配体也是新的，并形成本发明的另外的一个方面，所述配体不含有MX2基团，Cp环含有一个双键，因此结构式（II）所示的一种配体被如下结构式表示：
为了避免歧义，上面提供的取代基的更小范围的定义，可以与任意其它取代基的其它宽范围或窄范围定义相复合。
通过上述公开的内容，取代基较窄范围或优选的定义被表示的情况下，较窄范围或优选定义被视为以与本申请其它取代基较大或较窄范围定义相关联的方式被公开。
合成
形成本发明所述催化剂所需要的配体可以通过任意方法合成，有机化学领域技术人员可以设计多种的合成路线，以生产所需的配体材料。WO2006/097497以及上面提及的其它现有技术公开了所需的化学品，并在此作为参考被引入。并且，我们的实施例给出了一种合成三环结构的方法，三环结构形成本发明茂金属的基础，通过复合茚和2-异丁基丙烯酸来制备，应当理解的是，通过改变所述酸的特性，不同的R1基团可以被制备。
所述方法首先将茚酰化，接来下反应产物环化，接下来是α,β-不饱和酮的一锅法羟醛缩合和氢化，以得到所希望的2-取代-3,5,6,7-四氢-s-茚基-1(2H)-酮，简言之，我们形成了一种未取代的茚基-1-酮，然后我们通过在2号位通过与所期望的R1甲醛的羟醛缩合进行烷基化。
所述合成的其它方面是已知的，实施例中所期望的合成路线可以由本领域技术人员方便的改变，以允许合成更大范围的络合物。
所述新合成路线形成本发明的另一个方面，因此，根据另一个方面，本发明提供了一种制备结构式（VI）所示化合物的方法，其包括结构式（VII）所示化合物与R1’CHO化合物反应，以及产物的氢化反应，其中，R1’如上述所定义。
(VI)
（VII）
合成一种结构式（VIII）所示化合物是也可能的
（VIII）
其中R18和n如使前述用相同化学品时所定义的，其中，R18基团存在于初始原料中。
所述初始原料可以通过涉及成环反应的酰化反应制备，如下所述：
使用P4O10和甲基磺酸是优选的，以确保完全反应。
助催化剂
为了形成活性催化中心，通常需要引入助催化剂，这是本领域所熟知的。助催化剂包括第13族金属的有机金属化合物，如被用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物在本发明中是适用的。
本发明所述烯烃聚合物催化剂体系包括（i）一种络合物，其中金属离子被本发明所述配体配位，以及通常的（ii）一种烷基铝化合物（或其它可用助催化剂），或其反应产物。因此，助催化剂优选为铝氧烷，如MAO或不是MAO的铝氧烷。
但是，也可以是，本发明催化剂与其它助催化剂一起使用，例如硼化合物，诸如B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。
使用铝氧烷，尤其是MAO是非常优选的。
助催化剂的可用的量，对于本领技术人员来讲是已知的，一般情况下，Al与M摩尔比为1:1至1000:1 mol/mol，优选地，当烷基铝被用作助催化剂时，在活性体中的铝与络合物中的过渡金属的摩尔比为1至500 mol/mol，优选为10至400 mol/mol，尤其是50至400mol/mol。
生产
本发明茂金属络合物可以与适用的助催化剂复合适用，用作烯烃聚合催化剂，例如在甲苯或脂肪烃等溶剂中（即，用于溶液聚合），这是本领域技术人员所熟知的。优选为，烯烃、尤其是丙烯的聚合，在凝聚相或气相条件下进行。
本发明所述催化剂优选为固体颗粒形式，如通过负载于一种惰性有机或无机载体上得到，载体如二氧化硅，或者是一种没有负载的固体颗粒形态。
所用的颗粒状的载体材料优选为有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或一种混合氧化物，如氧化硅-氧化铝，尤其是氧化硅、氧化铝、或氧化硅-氧化铝。
载体特别优选为一种多孔材料，因此，所述络合物可以负载于载体的孔中，例如，使用WO94/14856（Mobil）、WO95/12622（Borealis）以及WO2006/097497中描述的类似的方法，颗粒尺寸并不是关键的，但是优选为5至200 μm范围内，更优选为20至80μm范围内，载体的使用在本领域是常规的。
在一个特殊实施例中，没有额外载体被使用，为了以固体形式提供本发明催化剂、并且不使用额外载体，优选为使用液体/乳液体系，所述方法涉及在溶液中形成分散的催化剂组分（i）和（ii），以及固化所述分散液滴以形成固体颗粒。
尤其是，所述方法涉及制备一种或多种催化剂组分的溶液；分散所述溶液到溶剂中以形成乳液，其中一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；不存在额外颗粒状多孔载体的情况下，固定在分散液滴中的所述催化剂组分，以形成含有所述催化剂的固体颗粒，以及可选地，催化剂覆盖所述颗粒。
这种方法确保了制备具有改善形态的活性催化剂颗粒，如具有预定的球形状和颗粒尺寸，不使用额外的任意的外加多孔载体材料，如无机氧化物，如二氧化硅；还可以得到期望的表面性能。
术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”指的是，催化剂形成化合物可以在一种溶液中复合，分散在不相容的溶剂中，或者至少两种独立的催化剂溶液，每部分催化剂形成化合物可以被制备，然后依次分散于所述溶剂中。
在一个形成催化剂优选方法中，至少两种独立的溶液各用于一种单独制备的催化剂，然后依次分散于不相容的溶剂中。
更优选的，络合物溶液包括过渡金属化合物，并且助催化剂被复合入溶剂中，形成乳液，其中，形成连续液相的惰性溶剂，含有催化剂组分的溶液形成分散液滴形式的分散相（不连续相）。所述液滴被固化，形成固体催化剂颗粒，所述固体催化剂颗粒从液体中分离，可选地进行洗涤或干燥。形成连续相的溶剂与催化剂溶液，至少在用于分散步骤的条件下（如温度）是不相容的。
术语“与催化剂溶液不相容”指的是，溶剂（连续相）与分散相溶液完全不相容或部分不相容、即不是完全不相容。
优选地，所述溶剂相对于所要生产的催化剂体系化合物是惰性的，必要的方法的充分描述可以在WO03/051934中找到，其通过参考被引入。
所述惰性溶剂至少在分散步骤条件下（如温度）是化学惰性的，优选为所述连续相溶剂在此不含有溶解的明显量的催化剂形成化合物。因此，催化剂固体颗粒在液体中由所述化合物形成，所述化合物来源于分散相（即，以溶液形式被提供给乳液，分散于连续相中）。
术语“固定”和“固化”在此被交替使用，用于相同的目的，即用于在不存在额外多孔载体、如二氧化硅的情况下，形成下述的固体催化剂颗粒，因此，固化发生在液滴中，所述步骤可以以多种方式实施，如所述WO03/051934中公开的。优选为，固化通过额外的刺激因素加入的乳液体系中来实现，如改变温度以引起固化。因此，所述步骤中，一种或多种催化剂组分保持“限定”在形成的固体颗粒中。一种或多种催化剂组分在固化/固定反应中实施是可行的。
基于此，固体的、成分均匀的颗粒含有预定的颗粒尺寸范围，也是可以得到的。
另外，本发明所述催化剂颗粒的颗粒尺寸可以通过溶液中液滴的尺寸进行控制，具有均匀颗粒尺寸的球形颗粒可以被得到。
本发明还有利于工业化，因为其确保固体颗粒的制备在一锅生产方法中实施，用于生产所述催化剂的连续的或半连续生产也可行的。
分散相
制备两相乳液体系的理论在化学领域是已知的，因此，为了形成两相液体体系，一种或多种催化剂组分的溶液以及用作连续相的溶剂，至少在分散步骤中，必须基本不相容的，这可以通过已知的方法实现，如通过选择两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度。
一种溶剂可以被使用，来形成一种或多种催化剂组分的溶液，所述溶剂被选择，其溶解所述一种或多种催化剂组分，所述溶剂可以优选为本领域所用的有机溶剂，包括一种可选的取代烃，如线性或支化的脂肪烃、脂肪环或芳香烃，诸如线性或之后的环烷烃、芳香烃和/或含卤素烃。
芳香烃的例子为甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯，甲苯为优选的溶剂，所述溶液可以含有一种或多种溶剂。因此，一种溶剂可以使用，来促进乳化的形成，通常不形成固化颗粒的一部分，但是，例如是可以在固化步骤之后与连续相一起除去。
或者，一种溶剂在固化过程被使用，如一种高熔点惰性烃（蜡），如熔点高于40°C，合适地高于70°C，如高于80°C或90°C，可以被用作分散相的溶剂，以固定催化剂化合物在成型的液滴中。
在另一个实施例中，溶剂部分或全部由一种液体单体组成，例如设计用来在“预聚合”固定步骤中进行聚合的液体烯烃单体。
连续相
被用作形成连续液相的溶剂可以是单一溶剂或不同溶剂的混合物，可以是至少在分散步骤的条件下（如温度）与催化剂组分的溶液不相容，优选为所述溶剂为对所述化合物是惰性的。
术语“对所述化合物是惰性的”在此指的是，连续相溶剂为化学惰性，即不与催化剂形成组分进行化学反应，因此，催化剂固体颗粒在液滴中由源自于分散相的所述化合物形成，即以溶液的形式被提供给乳液，分散到连续相中。
优选为，用于形成固体催化剂的催化剂化合物不能溶于连续液相溶剂中，优选为，所述催化剂组分基本不溶于所述连续相形成溶剂。
固化基本在液滴形成后实施，即固化在液滴中实现，例如通过存在于液滴中化合物之间的固化反应。另外，甚至如果一些固化剂被独立地加入到体系中，其与液滴相反应，并且没有催化剂形成组分进入连续相。
在此使用的术语“乳液”涵盖了两相或多相体系。
在一个优选实施例中，所述形成连续相的溶剂为惰性溶剂，包括一种卤化有机溶剂或其混合物，优选为氟化有机溶剂，尤其是半氟化、高度氟化或全氟化有机溶剂及其官能化衍生物。上述溶剂的例子为半氟化、高度氟化或全氟化烃，如烷烃、烯烃和环烷烃、醚（例如全氟醚），和氨（尤其是叔胺），及其官能化衍生物，优选为半氟化、高度氟化或全氟化烃，例如，全氟化烃，如C3-30，如C4-C10烃。合适的全氟化烃和全氟化环烷烃的特别的例子包括全氟化的己烷、戊烷、辛烷和甲基环己烷，半氟化烃尤其涉及半氟化正烷烃，如全氟烷基-烷。
“半氟化”烃也包括这种烃：骨架中C-F和C-H交替出现。“高度氟化”意味着大多数的-C-H单元被-C-F单元替代，“全氟化”指的是所有的-C-H单元被-C-F单元替代。参照文献：A. Enders and G. Maas在"Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6；和Pierandrea Lo Nostro在"Advances in Colloid and Interface Science”, 56 (1995)245-287, Elsevier Science。
分散步骤
所述乳液可以采用本领域已知方法形成：通过混合，诸如通过强烈搅拌所述溶液至所述溶剂形成连续相、或者通过混合设备、或者通过超声波、或者通过使用一种被称为相转换的方法制备乳液，其首先形成均相体系，然后通过改变体系温度转化为双相体系，因此液滴被形成。
所述两相体系在乳液形成步骤和固化步骤中，例如通过适当搅拌被保持。
另外，乳化剂/乳液稳定剂可以被使用，优选为以本领域已知的方法，以促进所述乳液的形成和/或稳定。为了所述目的，例如表面活性剂，例如基于烃的一类（包括分子量最高达10000、并可选地带有一个或多个杂原子的聚烃），优选为卤代烃，例如半卤代或高度卤代烃，可选地含有选自-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、氧化烯、-CR"=CH2，其中，R"为卤素、或C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、含氧基团、环醚和/或上述基团的任意反应性衍生物，如烷氧基、或羧酸烷基酯基团；或者优选为可以使用半氟化、高度氟化或全氟化烃，其含有官能化的端基。所述表面活性剂可以被加入的形成乳液分散相的催化剂溶液中，以促进乳液的形成、并稳定所述乳液。
或者，乳化剂和/或乳液稳定剂，可以通过连接至少一个官能团的表面活性剂前驱体，与能够与所述官能团反应的化合物，在催化剂溶液或形成连续相的溶剂中进行反应而得到。所得到的反应产物，在形成的乳液体系中实际上表现为乳化助剂或稳定剂。
可用于形成所述反应产物的表面活性剂前驱体，例如，包括已知的带有至少一个官能团的表面活性剂，所述官能团选自-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、氧化烯、-CR"=CH2，其中，R"为卤素、或C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、含氧基团、环醚和/或上述基团的任意反应性衍生物，如烷氧基、或羧酸烷基酯基团；例如带有一个或多个所述官能团的半氟化、高度氟化或全氟化烃，优选地，所述表面活性剂前驱体具有上述定义的端基官能团。
与所述表面活性剂前驱体反应的化合物可以包含于催化剂溶液中，并且可以是额外的添加剂或一种或多种催化剂形成化合物，这种化合物，例如，为第13族化合物（如MAO、和/或烷基铝化合物、和/或过渡金属化合物）。
如果表面活性剂前驱体被使用，优选为在加入过渡金属混合物之前，与催化剂化合物进行反应，在一个优选实施例中，例如，高度氟化的C1-n（合适的为C4-30或C5-15）醇（例如高度氟化的庚醇、辛醇、壬醇）、氧化物（如氧化丙烯）、或丙烯酸酯，与助催化剂反应形成“实际上的表面活性剂”。然后，另外量的助催化剂和过渡金属化合物加入到所述溶液中，所得溶液被分散到形成连续相的溶剂中。所述“实际上的”表面活性剂溶液可以在分散步骤之前或在分散体系中形成。
固化
分散液滴中催化剂的固化可用多种方法实现，如通过引起或促进形成所述固体催化剂，形成液滴中存在的化合物的反应产物。这可以被实现，依赖于所用的混合物和/或期望的固化速率，有或没有额外刺激因素如体系温度变化的情况下。
在一个特别优选的实施例中，所述固化在乳液体系被形成之后实施，通过操作所述体系具有额外刺激因素，如温度变化，温度变化例如5至100°C，如10至100°C，或20至90°C，如50至90°C。
乳液体系可以被操作实现快速温度变化，以引起在分散体系中的快速的固化；分散相可以是，例如，被操作以实现瞬时（在微秒至几秒范围内）温度变化，以实现液滴中一种或多种组分的瞬时固化。满足于所期望组分固化速率的合适的温度变化，即乳液体系温度升高或降低，不受任何特定范围限制，但是一般依赖于乳液体系，尤其是依赖于所用的化合物及其浓度/比例，以及依赖于所用溶剂，并据此选择。还应当理解的是，任意技术可以被使用，以提供对分散体系足够的加热或冷却影响，以引起希望的固化。
在一个实施例中，加热或冷却影响通过将特定温度的乳液体系置于具有明显不同温度的惰性接收介质中来实现，如上所述，据此乳液体系的温度变化足以引起液滴的快速固化。所述接收介质可以是气体，如空气、或液体，优选为一种溶剂、或两种或更多种溶剂混合物，其中，其与一种或多种催化剂组分是不相容的，并且对一种或多种催化剂组分是惰性的，例如，所述接收介质含有与开始的乳液形成步骤中用作连续相的溶剂相同的不相容溶剂。
所述溶剂可以单独使用，或与其它溶剂混合使用，其它溶剂如脂肪烃、芳香烃，如烷烃。优选为氟化溶剂作为接收介质被使用，其可以是与乳液形态中的连续相相同，如氟化烃。
或者，温度变化可以通过逐步加热乳液体系来实现，如最高10°C每分钟、优选为0.5至6°C每分钟、更优选为1至5°C每分钟。
如果，烃溶剂熔体被用来形成分散相，液滴的固化可以通过使用上述温度变化冷却所述体系来实现。
优选地，可用于形成乳液的“一相”变化，也可以用来固化乳液体系液滴中所述催化活性组分，再一次，通过实施分散体系中温度变化，据此，液滴中所用溶剂变得不溶于连续相，优选为上述定义的氟化连续相，因此液滴变得不溶解溶剂，保持在“液滴”中的固化组分开始固化。因此，不相容性可以进行调整，根据溶剂和条件（温度）控制固化步骤。
例如，有机溶剂与氟化溶剂不相容性可以在文献中到，并可以由本领域技术人员据此选择；以及，文献中的相变所需的关键温度是可用的，并可以使用本领域已知方法确定，如上述提及的Hildebrand-Scatchard-Theorie. Reference is also made to thearticles of A. Enders and G. and of Pierandrea Lo Nostro。
因此，根据本发明，完整的或仅有部分的液滴可以转化为固体形式，“固化的”液滴的尺寸可以比原始液滴更小或更大，例如，如果用于聚合的单体的量相对比较大。
在可选地洗涤步骤之后恢复的固体催化剂颗粒，可用于烯烃的聚合过程，或者，分离的和可选地洗涤的固体颗粒可以被干燥，以去除在聚合物步骤之前存在于所述颗粒中的任意溶剂，所述分离和可选的洗涤步骤可以用已知方法实施，如通过过滤、以及接来下用合适的溶剂进行固体的洗涤。
固体基本保持了液滴的形状，所形成的颗粒平均尺寸范围为1至500μm、例如5-500μm、优选为5-200μm或10-50μm，甚至平均粒径范围5至6μm也是可用的。依赖于所述催化剂所用于的聚合，所述尺寸可以进行选择。优选地，所述颗粒基本为球形，具有低的孔隙率和低的表面积。
实施形成溶液的温度可以是0-100°C、例如20-80°C；实施所述分散步骤的温度可以是-20°C-100°C，如大约-10-70°C，如-5-30°C，如大约0°C。
对于上述定义的、所得到的分散和乳化剂，可以被加入以改善/温度液滴形状，液滴中催化剂组分的固化优选为通过逐步升高混合物温度来实施，如从0°C温度升高至100°C，例如升高至60-90°C。例如在1至80分钟内，如1-90或5-30分钟内，或快速热变化。加热时间依赖于反应器的尺寸。
在固化步骤，优选为实施温度为大约60至100°C，优选为大约75至95°C（低于溶剂的沸点），所述溶剂可以优选为被去除，并可选地，固体用洗涤溶液进行洗涤，洗涤溶液可以含有上述定义的、和/或本领域所用的任意溶剂或溶剂混合物，优选为烯烃，如戊烷、己烷或庚烷，合适的为庚烷。被洗涤的催化剂可以进行干燥，或在油中制成浆料，作为催化剂-油浆用于聚合过程。
所有的或部分的制备步骤可用连续方法实施，参考WO2006/069733所描述、关于通过乳液/固化方法生产这种连续的或半连续的制备固体型催化剂的方法的理论。
聚合
用本发明催化剂聚合的烯烃，优选为丙烯或更多碳α-烯烃，其可以是一下或乙烯与α-烯烃混合物，或者，可以是α-烯烃混合物，如C2-20烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。本发明方法聚合的烯烃可以包括任意化合物，其包括不饱和的可聚合的基团，因此，不饱和化合物的例子如C6-20烯烃（包括环或多环烯烃、如降冰片烯）、以及多烯烃，尤其是C4-20二烯，可以被包括在低碳烯烃单体的混合物中，低碳烯烃如C2-5的α-烯烃。二烯烃（即二烯）可用于引入长链支化到最终聚合物中，这种二烯的例子包括α,ω-线性二烯，如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等。
本发明催化剂尤其适用于生产聚丙烯聚合物，或者是其均聚物或尤其是其共聚物。最优选地，所述催化剂被用来生产丙烯的无规共聚物，如丙烯与乙烯的无规共聚物。
作为丙烯的共聚单体，优选为使用乙烯，或更高级烯烃，如C4-12烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-庚烯或其任意混合物，优选为乙烯。尤其优选地，所述聚合物为丙烯乙烯无规共聚物，在这一聚合物中，乙烯含量可以是最高为7wt%，如0.5至5wt%。
本发明聚合物方法可以在一个或过个、如1、2或3个聚合反应器中实施，使用传统的聚合物技术，如气相聚合、液相聚合、浆料聚合或本体聚合。
总体上，浆料（或本体）与至少气相反应器的复合是常常优选的，尤其是浆料（或本体）、然后一个或多个气相反应器按此顺序复合。
浆料反应器聚合丙烯的情况下，反应温度范围一般为60至110℃（如60-90℃），反应器压力范围一般为5至80bar（如20-60bar），保留时间范围一般为0.1-5小时（如0.3-2小时），单体通常用作反应介质。
对于气相反应器，反应温度范围一般为60至115℃（如70至110℃），反应器压力范围一般为10至25bar，保留时间范围一般为0.5-85小时（如0.5至4小时）。所用气体为单体，可选地为与诸如氮气或丙烷非反应性气体的混合物。在实际的聚合物步骤和反应器的基础上，所述过程含有任意额外的聚合物步骤，如预聚合步骤，以及任意其它本领域已知的反应器操作步骤。
一般情况下，所用催化剂的量依赖于催化剂的性质、反应器类型和条件、以及所期望的聚合物产品的性质。如本领域所熟知的，氢气可以被用来控制聚合物的分子量，尤其应当注意的是，在聚合物过程中使用氢气，在很大范围的氢气浓度下，本发明催化剂表现出异常出色的性能，这使得催化剂有利于用于宽范围聚合物的生产，这形成了本发明的另一个方面。催化剂在高浓度氢气、以及低浓度氢气条件下是可用于的，以得到高分子量的聚合物，本发明催化剂的活性非常高，而且催化剂产率也非常高。
使用本发明催化剂生产丙烯聚合物构成了本发明的另一个方面，本发明催化剂能够形成高分子量、低二甲苯溶解度的聚合物，其具有高的等规度。等规度使用13CNMR或还使用DSC测试。因此，丙烯均聚物的情况下，13C NMR测试，等规度可以高于90%mm，优选为高于95%mm，甚至优选为高于99.5%mm；用DSC测试的情况下，丙烯均聚物的高等规度指的是熔点（Tm）高于150℃，优选高于152℃，甚至优选高于155℃。
聚丙烯分子量可以是至少300000，优选为至少400000，或甚至至少500000。但是所形成的聚合物的分子量依赖于所用氢气的量，这是本领域所熟知的。
优选地，本发明催化剂制备的聚合物的二甲苯溶解度低于1wt%，更优选为0.5wt%或更低，甚至优选为低于0.35wt%。
本发明催化剂制备的聚合物可用于所有类型的终端产品，如管、膜（流延膜、吹塑膜、BOPP膜）、纤维、模压制品（如注模成型、吹塑成型、滚塑成型产品）、挤出涂层等。膜的应用，如电容所需的BOPP（双取向聚丙烯）膜，是优选的。
现在，本发明通过参照如下非限制性的例子进行阐述。
测试方法
Al和Zr检测（ICP方法）
催化剂的元素分析通过将重量为M的固体样品通过干冰冷却来实施，通过硝酸（HNO3、体积浓度65 %、5 %）以及新鲜的去离子（DI）水（体积浓度5 %）稀释，样品被稀释至已知体积V，溶液被加入到氢氟酸（HF、体积浓度40 %、3 %）中，DI水蒸馏至最终体积为V，静止稳定2小时。所述分析在室温下进行，采用Thermo Elemental IRIS Advantage XUV电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，在分析之前，利用空白（5 % HNO3、3 % HF溶于DI水的溶液）、低标准（10ppm Al在5 % HNO3、3 % HF溶于DI水的溶液中）、高标准（50ppm Al、20ppm Zr在5 % HNO3、3 % HF溶于DI水的溶液中）、和质量控制样品（20ppm Al、10ppm Zr在5 % HNO3、3 % HF溶于DI水的溶液中），立即计算。锆的含量使用339.198nm射线进行检测，铝的含量通过396.152nm射线进行检测，钾用766.490nm射线进行检测。记录单数据要求在0和100之间；或者，进一步稀释是需要的，数据为三次依次测量同一样品的平均值，并使用公式1追溯至原始催化剂。
公式1
其中：C为浓度，单位ppm，通过因子10000与%浓度相关；
R为ICP-AES记录的数据；
V为稀释液的总体积，单位ml；
M为原始样品质量，单位为g。
如果稀释液是需要的，则也需要通过C乘以稀释因子进行计算。
特性粘度
在135°C温度下，聚合物样品以浓度为1mg/ml被溶解于十氢萘中，稀释聚合物溶液的相对粘度参照ISO1628-1、使用自动乌氏粘度管LAUDA PVS1检测。溶解的聚合物溶液的相对粘度，以聚合物溶液和纯溶剂运动粘度的比值进行检测，特性粘度通过使用Huggins方程和已知的Huggins常数，在已知浓度下测试单一粘度，进行计算。
熔融温度Tm[°C]和结晶温度Tc[°C]
熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）被检测（根据ISO11357-3:1999），使用MettlerTA820差示扫描量热法（DSC），5至10mg、一般为8±0.5mg样品。结晶和熔融曲线均通过10°C/min冷却和加热在30°C和225°C范围内进行扫描，熔融和结晶温度通过吸热和放热峰得到，第二热扫描峰值温度为熔融温度。
熔体流动速率
熔体流动速率（MFR）根据ISO1133测得，单位为g/10min，MFR表示聚合物的流动性，因此，表示聚合物的加工性能，熔体流动速率越高，聚合物粘度越低。MFR在230°C测试，可以是在不同负荷下测试，如2.16kg（MFR2）或21.6kg（MFR21）。
：平均分子量、分子量分布、以及多分散性指数（Mn、Mw、MWD）
平均分子量（Mw、Mn）、分子量分布（MWD）及其宽度——通过多分散性指数PDI表示，PDI= Mw/Mn（其中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量），通过凝胶渗透色谱（GPC）、根据ISO16014-4:2003和ASTM D6474-99测试，Waters GPCV2000设备，安装有不同反射指数的检测器，在线粘度计被使用，带有Tosoh Bioscience提供的2 x GMHXL-HT和1x G7000HXL-HTTSK凝胶柱，以及1,2,4-三氯苯（TCB、用250 mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化）作为溶剂，检测温度为140°C，恒定流动速率为1ml/min；每次检测，209.5μL样品溶液被注射。采用普遍的计算方法（参照ISO16014-2:2003）进行数据库的计算，使用至少15个范围为1kg/mol至12000kg/mol 的窄MWD苯乙烯（PS）标准样品。对于PS、PE和PP，所用的Mark Houwink常数参照ASTM D644-99。所有样品制备方法为：在140°C，0.5-4.0mg聚合物溶于4ml稳定化的TCB（与流动相相同），保持最长3小时。160°C，持续的合适的震荡前述样品，至GPC设备。
二甲苯溶解度
135°C，搅拌下，2.0g聚合物溶于250ml二甲苯，30分钟后，溶液在室温下被冷却15分钟，然后20°C下沉淀30分钟。溶液用滤纸过滤到100ml烧瓶中，100ml容器中的溶液在氮气流环境下挥发，并在90°C真空干燥至恒重。
XS%= (100·m·Vo)/(mo·v)，其中：mo=初始聚合物的量（g）；m=残留重量（g）；Vo=初始体积（ml）；v=分析样品体积（ml）。
催化活性
催化活性通过如下公式计算：
13C NMR
定量13C{1H} NMR光谱在液态下被记录，使用Bruker Advance III 400 NMR光谱仪，其带有9.4T标准口径超导磁体，1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作。大约200mg材料和0.5mg稳定剂（如BHT）被加入到10ml NMR管中的3ml 1,2-四氯乙烷-d 2 （TCE-d 2 ）中。测试在125°C进行，使用13C优化的10mm扩展温度探头，对于所有气动装置，均使用氮气。数据要求NOE标准90°单脉冲激发、和双值WALTZ16耦合方案；每个光谱需要总计需要6144（6k）瞬态，使用3秒循环延迟和1.6秒采集时间。
五个一组水平的立构规整度分布以及区域缺陷在基础工作完成后被定量13C{1H}NMR光谱检测，如V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001,26, 443-533以及基C. De Rosa, F. Auriemma, M. Paolillo, L. Resconi, I.Camurati, Macromolecules2005, 38(22), 9143-9154所描述的方法。五个一组水平分布的定量通过在13C{1H} NMR光谱中甲基区域的整合得到，并且当用来校正任意不与待测立构顺序相关的位置，如区域差错。
链中丙烯单体差错的量通过13C{1H} NMR光谱检测；使用17.0-17.4ppm和17.4-17.8ppm积分区域的算术平均值，除以CH3信号积分区域的和，2,1erythro型区域缺陷的量被计算；使用14.55-14.05ppm和15.05-15.55ppm积分区域的算术平均值，除以CH3信号积分区域的和，2,1 thero型区域缺陷的量被计算；用27.25-27.85ppm和37.15-37.75ppm积分区域的算术平均值，除以CH3信号积分区域的和，3,1区域缺陷的量被计算。
实施例
一般生产方法和初始材料
所有的对空气和湿度敏感的化合物的操作，或者使用标准Schlenk技术在纯化氩气环境下，或者在手套箱（Mecaplex, VAC或M.Braun）控制环境下实施。用来合成的四氢呋喃（Merck）和二乙醚（Merck）在LiAlH4存在下蒸馏纯化，在苯甲酮羰游基钠存在下储存；甲苯（Merck）和己烷（Merck）在CaH2或Na/K合金存在下蒸馏或储存；用于有机金属合成的二氯甲烷（Merck）以及CD2Cl2（Merck）在CaH2存在下蒸馏或储存；氯仿-d （Merck）在P4O10存在下蒸馏，并在分子筛（3Å）存在下储存；所使用的甲醇（Merck）、二甲基甲酰胺（Merck）、二氯甲烷（Merck）、乙酰乙酸乙酯（Acros）、异丁基溴（Merck）、二(三甲基硅烷基)胺（Merck）、对甲苯磺酸（Aldrich）、多聚甲醛（Merck）、甲基磺酸（Aldrich）、ZrCl4(THF)2（Aldrich）、CuBr（Acros）、2.5 M n - BuLi己烷溶液（Chemetall）、Pd(dba)2（Aldrich）、NaBH4 （Acros）、二环己基(2',6'-二甲阳极二苯基-2-基)膦（Aldrich）、60%的NaH在矿物油中的悬浮液（Aldrich）、4-叔丁基苯基硼酸（Aldrich）、无水粉末AlCl3（Merck）、二氯甲基硅烷（Merck）、K3PO4（Fluka）、P4O10（Merck）、环己醛（Aldrich）、Pd以10%的量负载于木炭（Aldrich）、氢气（Linde）、KOH（Merck）、Na2SO4（Akzo Nobel）、TsOH（Aldrich）、12 M HCl（Reachim，俄罗斯）、96%乙醇（Merck）、40-63 μm 硅胶60（Merck）被得到；硅藻土503（Aldrich）在使用前200oC真空干燥；3,5,6,7-四氢-s -茚基-1(2H)-酮，通过茚（ABCR）被3-氯丙酰氯（Acros）进行酰化、在H2SO4（Reachim，俄罗斯）中将所述酰化产物结晶而形成，如Woodward, R. B.; Hoye, T.R.J.Am.Chem.Soc.1977,99,8007所描述的。
分析用和半制备用液体色谱被操作，使用Waters Delta 600 HPLC系统，包括996Photodiode Array Detector、Nova-Pack C18或HR氧化硅（60A，6μm，3.9和19 x 300 mm）和Symmetry C18（5μm，4.6 x 250 mm)柱。1H NMR光谱被记录，设备为Bruker Avance-400，氘代溶剂的溶液浓度为1-10%，1H化学位移参照TMS被检测，这种设备被用于提供双键和NOE实验的证据，C、H微观分析使用CHN-O-快速检测仪进行（Heracus）。
催化剂1
外消旋和内消旋的1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s -茚基]锆二氯化物
制备实施例1 乙基-2-乙酰基-4-甲基戊酸酯
60°C剧烈搅拌下，100g乙基乙酰丙酸酯（0.77mol）溶于500ml MDF的溶液中，30.7gNaH（0.77mol）的60%矿物油悬浮液以少量多次加入，混合物再搅拌1小时；然后150.5g异丁基溴（0.77mol）被加入；所得混合物在90°C搅拌3小时，然后冷却至室温；1500ml冷水被加入。产品用3 x 300ml二氯甲烷萃取，合并萃取的有机相，使用旋转蒸发仪减压蒸发，分馏剩余物得到题目中给出的产品，沸点75-80°C/4mmHg，产率80.5g（56%）。
Anal. calc.C10H18O3：C, 64.49; H, 9.74. Found: C, 64.20; H, 3.81.
1H NMR（CDCl3）： 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH 2 Me), 3.44 (dd, J = 8.3Hz, J = 6.6 Hz, 1H, CH COMe), 2.16 (s, 3H, COMe), 1.74 (m, 1H, CH H’ i Pr),1.62 (CHH’ i Pr), 1.47 (sept, J = 6.6 Hz, 1H, CH Me2), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 3H,CH2 Me), 0.85 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMe 2 )。
制备实施例2 乙基-2-异丁基丙烯酸酯
-78°C，二(三甲基硅烷基)胺（9.50 g、59.0 mmol）溶于250ml THF中，被23.5ml的2.5M浓度的正丁基锂（59.0mmol）己烷溶液金属化，化合物在室温下再搅拌05.h，再次冷却至-78°C；10.0g乙基-2-乙酰基-4-甲基戊酸（53.7mmol）被加入；所得混合物在室温下搅拌1小时，冷却至-78°C；8.0g多聚甲醛（09.27mmol）被加入；室温下，混合物搅拌过夜。通过玻璃粉（G3）过滤，挥发至干燥，分馏剩余物得到题目中给出的产品，50-55°C/4mmHg，产率6.50g（78%）。
Anal. calc. C9H16O2：C, 69.02; H, 10.32. Found: C, 69.09; H, 10.24.
1H NMR (CDCl3): 6.11 (m, 1H, =CH H’), 5.43 (m, 1H, =CHH ’), 4.15 (q,J = 7.1 Hz, 2H, CH 2 Me), 2.14 (m, 2H, CH 2 i Bu), 1.75 (sept, J = 6.7 Hz, 1H, CHMe2) 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH2 M e), 0.85 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CHM e 2 )。
制备实施例3 2-异丁基丙烯酸
回流条件下，6.32g乙基-2-异丁基丙烯酸酯（40.4mmol）的皂化，通过50ml 20%的KOH水溶液进行，所得混合物被HCl水溶液酸化至pH=5-6，产物被2x100ml二氯甲烷萃取，萃取的有机相挥发至干燥，得到5.13g（99%）2-异丁基丙烯酸，在进一步使用时，无需额外纯化。
制备实施例4 2-异丁基-3,5,6,7-四氢-s -茚基-1(2H)-酮
60°C ，剧烈搅拌下，16.8g茚（0.14mol）和20.0g 2-异丁基丙烯酸（0.16mol）的混合物被加入到40g P4O10和200ml甲基磺酸混合物中，在此温度下，混合物继续搅拌；所得混合物倒在500cm3的冰上；产物被3 x 200ml二氯甲烷萃取，萃取的有机相合并，NaHCO3水溶液洗涤，Na2SO4干燥，挥发至干燥，产物在硅胶60（40-63 μm，洗脱剂：己烷-二氯甲烷=3:1，体积比）上通过快式色谱法分离，得到15.15g（50%）题目中所述产品。
Anal. calc. C16H20O：C, 84.16; H, 8.83. Found: C, 84.25; H, 8.88.
1H NMR（CDCl3）：7.69 (s, 1H, 8H), 7.28 (s, 1H, 4H), 3.28 (m, 1H),3.03-2.89 (m, 4H), 2.72 (m, 2H), 2.23-2.06 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.31 (m,1H), 0.95 (d, J = 6.3 Hz, 6H, CHMe 2 )。
制备实施例5 2-异丁基-4-溴-3,5,6,7-四氢-s -茚基-1(2H)-酮
0°C ，剧烈搅拌下，14.6g AlCl3（110mmol）在40ml二氯甲烷悬浮液中，10.0g 2-异丁基-3,5,6,7-四氢-s -茚基-1(2H)-酮（43.8mmol）在25ml二氯甲烷中的溶液，被滴加；然后，在此温度下，7.71g溴（48.2mmol）被滴加；所得混合物在室温下搅拌过夜，然后倒在500cm3的冰上；产物被3 x 200ml二氯甲烷萃取，萃取的有机相合并，水、NaHCO3水溶液洗涤，Na2SO4干燥，挥发至干燥，产物在硅胶60（40-63 μm，洗脱剂：己烷-二氯甲烷=3:1，体积比）上通过快式色谱法分离，得到9.40g（70%）题目中所述产品。
Anal. calc. C16H19BrO：C, 62.55; H, 6.23. Found: C, 62.70; H, 6.32.
1H NMR（CDCl3）：7.48 (s, 1H, 8-H), 3.21 (m, 1H), 2.95-3.05 (m, 4H),2.72 (m, 1H), 2.64 (m, 1H), 2.15-2.10 (m, 2H), 1.87-1.77 (m, 2H), 1.30 (m,1H), 0.97 (d, J = 5.8 Hz, 6H, CHM e 2 )。
制备实施例6 4/8-溴-6-异丁基-1,2,3,5-四氢-s -茚
0°C，剧烈搅拌下，7.40g 4-溴-2-异丁基3,5,6,7-四氢-s -茚基-1(2H)-酮（32.4mmol）在100ml THF和甲醇（2:1，体积比）溶液中，3.50g NaBH4（92.5mmol）以少量多次加入；混合物在室温下搅拌过夜，挥发至干燥；产物被2 x 150ml二氯甲烷萃取，萃取的有机相合并，Na2SO4干燥，挥发至干燥。剩余混合物溶于100ml甲苯的溶液中，350mgTsOH被加入，然后所得混合物回流3小时。产物在硅胶60（40-63 μm，洗脱剂：己烷）上通过快式色谱法分离，得到5.30g（76%）的大约比例为1:5的4-溴-6-异丁基-1,2,3,5-四氢-s -茚和8-溴-6-异丁基-1,2,3,5-四氢-s -茚。
Anal. calc. C16H19Br：C, 65.99; H, 6.58. Found: C, 54.15; H, 6.59.
1H NMR（CDCl3）：8-溴-6-异丁基l-1,2,3,5-四氢-s -茚：7.09 (s, 1H, 4-H在四氢茚中), 6.61 (m, 1H, 3-H 在四氢茚中), 3.28 (s, 2H, 1,1’-H在四氢茚中), 3.05(m, 2H, CH 2 CH2CH2), 3.00 (m, 2H, CH2CH2CH 2 ), 2.38 (m, 2H, CH2CH 2 CH2), 2.15 (m,2H, CH 2 i Bu), 1.95 (sept, J = 6.7 Hz, 1H, CH Me2), 0.98 (d, J = 6.7 Hz, 6H,CHMe 2 )。
制备实施例7 4/8-(4-叔丁基苯基)-6-异丁基-1,2,3,5-四氢-s -茚
在氩气环境下，2.13g4-叔丁基苯基硼酸（12.0mmol）、2.90g 4/8-溴-6-异丁基-1,2,3,5-四氢-s -茚（9.96mmol）、6.37g K3PO4（30.0mmol）、100mg Pd(dba)2（0.17mmol）、150mg二环己基(2’,6’-二甲氧基二苯基-2-基)膦（0.36mmol）、以及30ml干燥甲苯的混合物在100°C搅拌12h，冷却所得混合物，加入100ml冷水。产物被3 x 100ml二氯甲烷萃取，萃取的有机相合并，Na2SO4干燥，挥发至干燥。产物在硅胶60（40-63 μm，洗脱剂：己烷）上通过快式色谱法分离，得到3.40g（98%）的大约比例为1:5的4-(4-叔丁基蹦极)-6-异丁基-1,2,3,5-四氢-s -茚和8-(4-叔丁基蹦极)-6-异丁基-1,2,3,5-四氢-s -茚。
Anal. calc.C26H32：C, 90.64; H, 9.36. Found: C, 90.57; H, 9.49.
1H NMR（CDCl3），8-(4-叔丁基苯基)-6-异丁基-1,2,3,5-四氢-s -茚：7.47 (m,2H, 2,6-H in 4- i BuC6H4), 7.36 (m, 2H, 3,5-H in 4- i BuC6H4), 7.18 (s, 1H, 4-H在四氢茚中), 6.53 (m, 1H, 3-H在四氢茚中), 3.23 (s, 2H, 1,1’-H在四氢茚中), 3.01(m, 2H, CH 2 CH2CH2), 2.84 (m, 2H, CH2CH2CH 2 ), 2.33 (d, J = 7.2 Hz, 2H, CH 2 i Bu),2.16-2.04 (m, 2H, CH2CH 2 CH2), 1.87 (m, 1H, CH Me2), 1.42 (s, 9H, t Bu), 0.93(d, J = 6.6 Hz, 6H, CHM e 2 )。
制备实施例8 外消旋和内消旋的二[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s -茚基-1-基](二甲基)硅烷混合物
3.40g 4/8-(4-叔丁基苯基)-6-异丁基-1,2,3,5-四氢-s -茚（9.87mmol）溶解于80ml醚的溶液中，4.0ml 2.5M的正丁基锂（10.0mmol）己烷溶液被加入，混合物搅拌12h，然后0.66g二氯二甲基硅烷（5.11mmol）被加入，所得化合物搅拌过夜，加入50ml冷却水。产物被2 x 100ml二氯甲烷萃取，萃取的有机相合并，Na2SO4干燥，挥发至干燥。产物在硅胶60（40-63 μm，洗脱剂：己烷）上通过快式色谱法分离，得到2.50g（70%）的大约比例为1:1的外消旋和内消旋的二[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s -茚基-1-基](二甲基)硅烷混合物。
Anal. calc. C54H68Si：C, 87.03; H, 9.20. Found: C, 87.19; H, 9.35.
1H NMR（CDCl3）：7.46-7.42 (m, 8H), 7.39-7.34 (m, 8H), 7.26 (m, 2H),7.23 (m, 2H), 6.58 (m, 4H), 3.74 (m, 4H), 3.12-2.78 (m, 16H), 2.46-2.24 (m,8H), 2.04 (m, 8H), 1.94-1.75 (m, 4H), 1.40 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 0.92 (d,J = 6.6 Hz, 6H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 0.83 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 0.81 (d,J = 6.6 Hz, 6H), -0.17 (s, 3H), -0.22 (s, 6H), -0.30 (s, 3H)。
制备实施例9 外消旋和内消旋的1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)- 5,6,7-三氢-s -茚基-1-基]锆二氯化物
2.98g二[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s -茚基-1-基](二甲基)硅烷（4.0mmol）溶解于60ml醚的溶液中，3.20ml 2.5M的正丁基锂（8.0mmol）己烷溶液被加入，混合物搅拌12h，然后冷却至-60°C，1.51g ZrCl4(THF)2（4.0mmol）被加入，所得化合物室温下搅拌12h，然后化合物蒸发至干燥，加入40ml甲苯。所形成的悬浮液在60°C搅拌5小时，然后热的混合物通过玻璃粉（G4）过滤。沉淀再用10ml甲苯洗涤，滤液合并，减压（约20ml）蒸发，然后加热至110°C溶解部分固体产物，室温下从溶液中沉淀的橙色晶体被收集，5ml冷甲苯、10ml己烷洗涤，然后真空干燥。这个方法得到480mg（13%）的纯净内消旋络合物。母液蒸发至干燥，剩余物真空干燥，溶于15ml醚中，30°C从溶液中沉淀的黄色晶体被收集，5ml冷醚洗涤，真空干燥，这个方法得到180mg（5%）的纯净外消旋络合物。
外消旋络合物：
Anal. Calc. C54H66Cl2SiZr：C, 71.64; H, 7.35. Found: C, 71.49; H, 7.45.
1H NMR (CD2Cl2)：7.43-7.48 (m, 10H, 8-H 在四氢茚基中，以及2,3,5,6-H 在 t BuC6H4中), 6.65 (s, 2H, 3-H在四氢茚基中), 3.00-2.77 (m, 8H, CH 2 CH2CH 2 ), 2.64(dd, J = 13.8 Hz, J = 7.0 Hz, 2H, CH H’ i Bu), 2.08 (dd, J = 13.8 Hz, J = 7.5Hz, 2H, CHH ’ i Bu), 1.98 (m, 4H, CH2CH 2 CH2), 1.69 (m, 2H, CH Me2), 1.35 (s,18H, t Bu), 1.30 (s, 6H, SiMe2), 0.86 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHM eMe’), 0.78 (d,J = 6.6 Hz, 6H, CHMeM e’)。
内消旋络合物：
Anal. calc. C54H66Cl2SiZr：C, 71.64; H, 7.35. Found: C, 71.60; H, 7.42.
1H NMR (CD2Cl2)：7.50 (s, 2H, 8-H在四氢茚基中), 7.44 (m, 4H, 2,6-H在四氢茚基中), 7.40 (m, 4H, 3,5-H在四氢茚基中), 6.49 (s, 2H, 3-H在四氢茚基中),2.95-2.65 (m, 8H, CH 2 CH2CH 2 ), 2.61 (dd, J = 13.5 Hz, J = 6.3 Hz, 2H, CH H’ i Bu), 2.44 (dd, J = 13.5 Hz, J = 8.0 Hz, 2H, CHH ’ i Bu), 1.87 (m, 4H, CH2CH 2 CH2), 1.47 (s, 3H, SiM eMe’), 1.35 (s, 18H, t Bu), 1.18 (s, 3H, SiMeM e’),0.90 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHM eMe’), 0.81 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMeM e’)。
催化剂2
外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-(环己基甲基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s -茚基-1-基]锆二氯化物
制备实施例10 2-(环己基甲基)-3,5,6,7-四氢-s -茚基-1(2h)-酮
在氩气环境下，250ml Berghof不锈钢高压釜，带有PTFE膜，加入25.0g 3,5,6,7-四氢-s -茚基-1(2h)-酮（0.145mmol）、20.0g环己醛（0.178mmol）、2.0g氢氧化钾（0.036mmol）、2.0g在木炭上的Pb（10%负载量）和150ml 96%的乙醇。容器用氢气闪蒸，然后氢气被提供至压力为3 atm。混合物在室温下搅拌3h，所得混合物通过玻璃粉（G3）过滤，沉淀用50ml乙醇进行另外的洗涤。粗产物用3 x 200 ml二氯甲烷萃取，萃取的有机相合并，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。产物在硅胶60（40-63μm，洗脱剂：二氯甲烷）上通过快速色谱法分离，产率36.5g（94%）。
Anal. calc.C19H24O：C, 85.03; H, 9.01. Found: C, 85.17; H, 8.90.
1H NMR (CDCl3)：7.59 (s, 1H, 8-H在四氢茚中), 7.28 (s, 1H, 4-H在四氢茚中), 3.27 (m, 1H, 2-H在四氢茚中), 2.95 (m, 4H, 5,5’,7,7’-H在四氢茚中), 2.71-2.79 (m, 2H, 6,6’-H在四氢茚中), 2.14 (m, 2H, 3,3’-H在四氢茚中), 1.66-1.92 (m,4H, 环己基中两个CH2基团), 1.48 (m, 1H, 1-H在环己基中), 1.17-1.34 (m, 6H, 环己基中三个CH2基团), 1.00 (m, 2H, CH 2C6H11-c )。
制备实施例11 2-(环己基甲基)-4-溴-3,5,6,7-四氢-s -茚基-1(2h)-酮
40.9g AlCl3（0.305mol）在18ml二氯甲烷中的混合物，加入32.7g 2-(环己基甲基)-3,5,6,7-四氢-s -茚基-1(2h)-酮（0.122mol），混合物冷却至0oC，在0-5oC，强烈搅拌下滴加21.5g溴（0.134mol）45min；所述混合物在环境温度下搅拌12h，然后倒在1000cm3的冰上，有机层被分离，水层被3 x 200 ml二氯甲烷萃取，萃取的有机相合并，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。产物在进一步使用时，不需要额外的纯化，产率39.5g（93%）。
Anal. calc. C19H23BrO：C, 65.71; H, 6.68. Found: C, 65.53; H, 6.58.
1H NMR (CDCl3)：7.39 (s, 1H, 8-H在四氢茚中), 3.11 (dd, J = 17.4 Hz, J= 7.8 Hz, 1H, 3-H在四氢茚中), 2.94 (m, 2H, 7-CH2在四氢茚中), 2.89 (m, 2H, 5-CH2在四氢茚中), 2.66 (m, 1H, 2-H在四氢茚中), 2.55 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8Hz, 1H, 3’-H在四氢茚中), 2.05 (m, 2H, 6,6’-H在四氢茚中), 1.54-1.79 (m, 4H, 环己基中两个CH2基团), 1.38 (m, 1H, 1-H在环己基中), 0.72-1.23 (m, 8H, 环己基中三个CH2基团以及CH 2C6H11-c )。
制备实施例12 4-溴-6-(环己基甲基)- 1,2,3,4-四氢-s -茚
39.5g 4-溴-6-(环己基甲基)- 1,2,3,4-四氢-s -茚基-1(2H)-酮溶于170ml THF的溶液中，15.2g NaBH4（0.398mol）被加入，然后，搅拌下滴加340ml甲醇2h，所得混合物在室温下搅拌12h；蒸发至体积大约为300ml，100ml的3.0M HCl被加入，产物用3 x 200 ml二氯甲烷萃取，有机相用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。剩余物的溶液和溶于800ml甲苯的1.4gTsOH，用Dean-Stark蒸馏头回流30min，所得溶液通过硅胶60（40-63μm）短层，滤液蒸发干燥，这个方法得到34.7g（93%）的题目中的产物，其在进一步使用时，无需额外纯化。
Anal. calc. C19H23Br：C, 68.88; H, 7.00. Found: C, 68.69; H, 6.85.
1H NMR (CDCl3)：7.03 (s, 1H, 4-H在四氢茚中), 6.45 (m, 1H, 3-H在四氢茚中), 3.23 (s, 2H, 1,1’-H在四氢茚中), 3.00 (m, 2H, 5-CH2在四氢茚中), 2.95 (m,m, 2H, 7-CH2在四氢茚中), 2.34 (d, J = 7.1 Hz, 2H, CH 2C6H11-c ), 2.10 (m, 2H,6,6’-H在四氢茚中), 1.62-1.76 (m, 4H, 环己基中两个CH2基团), 1.54 (m, 1H, 1-H在环己基中), 0.79-1.44 (m, 6H, 环己基中三个CH2基团)。
制备实施例13 4-(4-叔丁基苯基)-6-(环己基甲基)- 1,2,3,4-四氢-s -茚
在氩气环境中，34.6g 4-溴-6-(环己基甲基)- 1,2,3,4-四氢-s -茚（105mmol）、22.4g 4-叔丁基苯基硼酸（126mmol）、66.8g K3PO4（315mmol）、1.21g Pb(dba)2（21mmol）、1.73g二环己基(2’,6’-二甲氧基苯基-2-基)膦（42mmol）、和350ml甲苯的混合物在100 oC搅拌12h，所得混合物冷却至室温，600ml水被加入。有机层被分离，水层用3 x 100 ml二氯甲烷萃取，合并萃取的有机相，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。目标产物通过硅胶60（40-63μm）快速色谱法分离，产率24.0g（62%）。
Anal. calc. C29H36：C, 90.57; H, 9.43. Found: C, 90.44; H, 9.54.
1H NMR (CDCl3)：7.44-7.47 (m, 2H, 2,6-H in C6 H 4 t Bu), 7.33-7.37 (m,2H, 3,5-H在C6 H 4 t Bu中), 7.15 (s, 1H, 4-H在四氢茚中), 6.49 (m, 1H, 3-H在四氢茚中), 3.21 (s, 2H, 1,1’-H在四氢茚中), 2.99 (m, 2H, 5-CH2在四氢茚中), 2.82 (m,2H, 7-CH2在四氢茚中), 2.31 (d, J = 7.1 Hz, 2H, CH 2C6H11-c ), 2.05 (m, 2H, 6,6’-H在四氢茚中), 1.60-1.75 (m, 4H, 环己基中两个CH2基团), 1.49 (m, 1H, 1-H在环己基中), 1.40 (s, 9H, t Bu), 0.75-1.36 (m, 6H, 环己基中三个CH2基团)。
制备实施例14 二[2-(环己基甲基) -4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s -茚基-1基](二甲基)硅烷
20.8g 4-(4-叔丁基苯基)-6-(环己基甲基)- 1,2,3,4-四氢-s -茚（54.1mmol）溶于600ml甲苯的溶液中，20oC滴加21.7ml 2.5M的正丁基锂（54.2mmol），然后30ml THF被加入，所得混合物在70oC搅拌1；所得混合物冷却至0oC，3.30ml二氯甲基硅烷（3.49g、27.1mol）被加入，混合物室温下搅拌12h，然后加入5ml水，有机溶剂用旋转蒸发仪蒸发，残留物中的产物用3 x 100 ml二氯甲烷萃取，合并萃取的有机相，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。目标产物通过硅胶60（40-63μm，洗脱剂：己烷，然后是己烷-二氯甲烷，10:1，体积比）快速色谱法分离，产率15.2g（68%）。
Anal. calc. C60H76Si：C, 87.32; H, 9.28. Found: C, 87.23; H, 9.42.
1H NMR (CDCl3)：7.45-7.49 (m, 8H, 2,6-H在外消旋和内消旋C6 H 4 t Bu),7.35-7.41 (m, 8H, 3,5-H在外消旋和内消旋C6 H 4 t Bu), 7.26 (s, 2H, 4-H在内消旋四氢茚中), 7.22 (s, 2H, 4-H在外消旋四氢茚中), 6.59 (br.s, 4H, 3-H在外消旋和内消旋四氢茚中), 3.76 (s, 2H, 1-H 在内消旋四氢茚中), 3.74 (s, 2H, 1-H在外消旋四氢茚中), 2.82-3.01 (m, 16H, 5,7-CH2 在外消旋和内消旋四氢茚中), 2.32-2.48 (m, 8H,CH 2C6H11-c ), 2.06 (m, 8H, 6,6’-H在外消旋和内消旋四氢茚中), 1.57-1.75 (m, 16H,外消旋和内消旋环己基中两个CH2基团), 1.42 (s, 18H, 内消旋 t Bu), 1.41 (s, 18H, 外消旋 t Bu), 0.77-1.32 (m, 28H, 外消旋和内消旋环己基中三个CH2基团以及1-H), -0.14(s, 3H, 内消旋SiMeMe’), -0.18 (s, 3H, 外消旋SiMe2), -0.30 (s, 3H, 内消旋SiMeMe’ )。
制备实施例15 外消旋-1,1-二甲基亚甲硅烷基-二[2-(环己基甲基) -4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s -茚基-1基]锆二氯化物
6.60g二[2-(环己基甲基) -4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s -茚基-1基](二甲基)硅烷（8.0mmol）溶于150ml二乙醚的溶液中，在20oC滴加6.40ml 2.5M正丁基锂（16.0mmol）己烷溶液，混合物在室温下搅拌12h，冷却至-78oC；3.02g ZrCl4(THF)2（8.0mmol）被加入。所得混合物在室温下搅拌12h，然后蒸发至干燥，残留物真空干燥，然后加入60ml甲苯。所得悬液在60oC搅拌4h，然后热的混合物用硅藻土503过滤。硅藻土层再用20ml甲苯洗涤，合并滤液，蒸发至体积大约40ml，所形成的悬液加热至混乱，以溶解沉淀。室温下从溶液中析出的结晶沉淀被收集，3ml冷甲苯水洗，5ml冷己烷水洗，然后真空干燥。该方法得到0.91g（11%）纯净的外消旋络合物。母液蒸发至体积大约为20ml，再一次，混合物被加热至回流，室温下析出的结晶沉淀被收集，3ml冷甲苯洗涤，5ml冷己烷洗涤，然后真空干燥。该方法得到0.58g大约10比1的外消旋和内消旋络合物。混合物在己烷-甲苯（7:1，体积比）中结晶，得到额外的0.45g（5%）纯净的外消旋络合物。
Anal. calc. C60H74Cl2SiZr：C, 73.13; H, 7.57. Found: C, 73.28; H, 7.66.
1H NMR (CD2Cl2)：7.46 (m, 8H, C6 H 4 t Bu), 7.44 (s, 2H, 8-H在四氢茚中),6.64 (s, 2H, 3-H在四氢茚中), 2.76-3.04 (m, 8H, 5,5’,7,7’-H在四氢茚中), 2.65(dd, J = 13.9 Hz, J = 6.8 Hz, 2H, CH H’C6H11-c ), 2.07 (dd, J = 13.9 Hz, J =7.6 Hz, 2H, CHH ’C6H11-c ), 1.98 (m, 4H, 6,6’-H在四氢茚中), 1.60 (m, 8H,环己基中两个CH2基团), 1.47 (m, 2H, 1-H在环己烷中), 1.35 (s, 18H, t Bu), 1.30 (s, 6H,SiMe2), 0.76-1.22 (m, 12H, 环己基中三个CH2基团)。
催化剂的制备
MAO购自Albemarle，以30wt%甲苯溶液使用；全氟化烷基乙基丙烯酸酯（CAS号65605-70-1）购自Cytonix公司，使用前干燥和脱气；十六氟-1,3-二甲基环己烷在使用前干燥和脱气。
本发明茂金属1：外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚基-1-基]锆二氯化物
本发明茂金属2：外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-(环己基甲基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚基-1-基]锆二氯化物
对比茂金属1：外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚基-1-基]锆二氯化物，按照WO2006/097497A1的描述制备，其相关1H NMR谱图记载于所述的专利申请中。
对比茂金属2：外消旋1-环己基-1’-甲基亚甲硅烷基-二[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚]锆二氯化物，商业购得（CAS号888227、WO2006/060544）。
实施例1（E1）
根据WO2003/051934实施例5描述的方法，用十六氟-1,3-二甲基环己烷作为不相容溶剂，全氟化烷基乙基丙烯酸酯混合物，其具有不同的全氟化烷基链长度，作为表面活性剂前驱体，以及乙基外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚基-1-基]锆二氯化物的混合物作为茂金属，制备催化剂。
详细的催化剂的制备方法操作如下：
在手套箱内，80µL商业化的、干燥和脱气后的全氟化烷基乙基丙烯酸酯混合物，与2ml MAO在隔瓶中混合物，静置反应过夜（表面活性剂溶液）。第二天，在另一隔瓶中，68.80mg茂金属（0.076mmol、1当量）溶于4ml MAO溶液中，放置在手套箱内搅拌（催化剂溶液）。
60分钟后，在-10 oC，4ml催化剂溶液和1ml表面活性剂溶液依次加入到含有40ml十六氟-1,3-二甲基环己烷的50ml玻璃乳化反应器中，安装置顶搅拌器（搅拌速率=600rpm），立即形成红-橙色乳液（测得乳化稳定性=15秒），在0oC/600rpm搅拌15分钟。然后在90 oC，乳液通过2/4 Teflon管转移至100ml热的十六氟-1,3-二甲基环己烷中，600rpm搅拌直至转移完成。搅拌速率可以降低至300rpm，油浴可以去除。室温下，搅拌持续大于15分钟，当搅拌被关闭，催化剂被放置，从顶部连续相下沉，连续相在45分钟后被吸走。剩余红色固体催化剂在氩气流下，50 oC干燥2小时。
实施例2（E2）
按照上述实施例1中所述方案，催化剂用0.076mmol（1当量、74.90mg）的外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-(环己基甲基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚基-1-基]锆二氯化物作为茂金属制备。
对比例1（CE1）：按照上述实施例1中所述方案，催化剂用0.076mmol（1当量、61.50mg）的外消旋1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚基-1-基]锆二氯化物作为茂金属制备。
对比例2（CE2）：按照上述实施例1中所述方案，催化剂用0.076mmol（1当量、61.50mg）的外消旋1-环己基-1’-甲基亚甲硅烷基-二[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚]锆二氯化物作为茂金属制备。
表1，催化剂合成简介
| 代码 | Al（wt-%） | Zr（wt-%） | Al/Zr（摩尔） |
| E1 | 26.10 | 0.33 | 267 |
| E2 | 21.40 | 0.23 | 314 |
| CE1 | 25.20 | 0.32 | 267 |
| CE2 | 31.00 | 0.37 | 283 |
聚合：丙烯均聚
丙烯由Borealis提供，使用前进行充分纯化。三乙基铝购自Crompton，以纯净物的形式使用。氢气由AGA提供，使用前纯化。
所述聚合在5L反应器中进行，200µl三乙基铝，溶于5ml干燥脱气的戊烷中，被加入；所期望含量的氢气被载入（以mmol测得），1100g液体丙烯被加入的反应器中。温度设置在30 oC。所希望量的催化剂（5至30mg），溶于5ml 十六氟-1,3-二甲基环己烷中，在氮气超压情况下被注进反应器中。然后用15分钟将温度升至70oC。30分钟之后，在聚合物收集之前，反应器泄压，注入氮气，停止聚合。
聚合结果总结于表2和表3。
表2，均聚PP的聚合数据
表3，均聚PP的分析数据
| 实例 | 催化剂 | MFR2 (g/10 min) | MFR21 (g/10 min) | M w (kg/mol) | MWD | T m (°C) | T c (°C) | XS (%) |
| 1 | E1 | - | 6.4 | 723 | 2.4 | 155.9 | 111.6 | 0.3 |
| 2 | E1 | 2.6 | - | 329 | 2.2 | 155.6 | 112 | 0.2 |
| 3 | E1 | 32. | - | 164 | 2.4 | 155.4 | 114.7 | 0.2 |
| 4 | E2 | - | 3.5 | 899 | 2.4 | 155.7 | 112.3 | 0.3 |
| 5 | E2 | 3.3 | - | 300 | 2.1 | 156.2 | 114.8 | 0.1 |
| 6 | E2 | 30.2 | - | 158 | 2.4 | 155.6 | 115.8 | 0.1 |
| 7 | CE1 | - | 4.3 | 802 | 2.2 | 152.9 | 113.1 | - |
| 8 | CE1 | 2.0 | - | 345 | 2.3 | 154.9 | 111.7 | - |
| 9 | CE1 | 17.4 | - | 187 | 2.5 | 154.2 | 115.1 | - |
| 10 | CE2 | 0.14 | 12.5 | 665 | 2.5 | 149.4 | 109.5 | - |
| 11 | CE2 | 1.3 | - | 416 | 2.1 | 150.6 | 109.9 | - |
| 12 | CE2 | 12.3 | - | 222 | 2.4 | 151.0 | 112.1 | - |
表4，均聚PP的13C NMR数据
| 实例 | 催化剂 | mm% | 2,1e% | 3,1% |
| 1 | E1 | 99.76 | 0.53 | 0.01 |
| 2 | 99.73 | 0.55 | 0.00 | |
| 3 | 99.66 | 0.51 | 0.01 | |
| 8 | CE1 | 99.60 | 0.70 | 0.00 |
讨论
从表2的1-3和4-6项可以看出，本发明E1和E2催化剂得到了高活性，在相近的初始氢气压力下，本发明E1和E2的催化剂，在聚合催化性能方面超过了CE2，并且在更高氢气浓度下，表现出高出CE1 10-25%的活性。
而且，本发明催化剂成功得到高分子量、并具有高熔融温度的均聚PP聚合物，熔融温度高于使用CE2得到的聚丙烯均聚物的熔融温度，虽然分子量相近（表3中7-9项），并明显高于CE2所生产的聚合物的熔融温度（表3中7-9项）。
Claims (17)
1.一种结构式(IIa)所示络合物：
其中，M为Zr或Hf；
每一个R1为CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，其距离环戊二烯基环的β原子被支化，R3为C1-6的烷基或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中，所述环可选地被C1-6烷基取代，q可以是1或0；
L为乙烯基或SiR6 2；
R6为C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12烷基芳基、或者C7-12芳基烷基；
每一个X为氢原子、C1-6烷氧基、卤素原子或R基团；
R为C1-6烷基、苯基或苄基；
每一个R4为H或C1-3烷基；
n为0至3；
每一个W’为苯基，可选地被最多两个R5取代；
每一个R5为C1-10烷基，或者，两个相邻的R5一起形成苯环融合到W’；以及
每一个R18是C1-6烷基；
其中，形成所述络合物的两个配体相同。
2.一种结构式(IIb)所示络合物：
其中，
M为Zr或Hf；
每一个R1为CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，R3为C1-6的烷基或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中，所述环可选地被C1-6烷基取代，q可以是1或0；
L为乙烯基或SiR6 2；
R6为C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12烷基芳基、或者C7-12芳基烷基；
每一个X为氢原子、-OR、卤素原子或R基团；
R为C1-10烷基；
n为0至3；
每一个W’为苯基，可选地被最多两个R5取代；；
每一个R5为C1-10烷基，或者，两个相邻的R5一起形成苯环融合到W’；以及
每一个R18是C1-6烷基；
其中，形成所述络合物的两个配体相同。
3.一种催化剂，含有：
(i)权利要求1中所定义的结构式(IIa)或权利要求2是定义的结构式(IIb)所示络合物；以及
(ii)一种助催化剂，其含有第13族金属的有机金属化合物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，通过如下方法是可得到的：
(I)乳液体系被形成，所述乳液体系含有的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，分散于溶剂中，形成分散液滴；
(II)固化所述分散液滴，形成固体颗粒。
5.根据权利要求3所述的催化剂，还包括一种惰性载体。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅或氧化铝。
7.根据权利要求1或2或3所述的络合物和催化剂，其中，L为–SiMe2-或乙烯桥键。
8.根据权利要求1或2或3所述的络合物或催化剂，其中，n为0。
9.根据权利要求1或2或3所述的络合物或催化剂，其中，R4为氢原子、或甲基、乙基、丙基或异丙基。
10.根据权利要求1或2或3所述的络合物或催化剂，其中，R5为C1-C10烷基。
11.一种制备权利要求3所述催化剂的方法，包括得到一种如权利要求1中结构式(IIa)或权利要求2中结构式(IIb)所示络合物，以及一种助催化剂；
形成乳液体系，其含有的催化剂组分(i)和(ii)溶液分散到溶剂中；以及固化所述分散液滴，形成固体颗粒。
12.一种结构式(IIa)或(IIb)的配体，
其中，R1、R4、R18、n、L和W’为如权利要求1或2所定义的。
13.一种聚合至少一种烯烃的方法，包括使所述至少一种烯烃与权利要求3中所述催化剂进行反应。
14.一种权利要求1或3所述络合物或催化剂，其中，所述络合物为结构式(IIIa)所示络合物：
其中，
M为Zr或Hf；
每一个R1为CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，R3为C1-6烷基基团，或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中所述环可选地被C1-6烷基基团取代，q可以是1或0；
L为SiR6 2；
R6为C1-10烷基、C6-10芳基、C7-12烷基芳基、或C7-12芳基烷基；
每一个X为氢原子、C1-6烷氧基、卤素原子、或R基团；
R为C1-6烷基、苯基或苄基；
每一个R4为H或C1-3烷基；
n为0至2；
p为0至2；
每一个R5为C1-10烷基，并且
每一个R18为C1-6烷基；
其中，形成络合物的两个配体是一样的。
15.一种权利要求2或3所述络合物或催化剂，其中，所述络合物为结构式(IIIb)所示络合物：
其中，
M为Zr或Hf；
每一个R1为CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，R3为C1-6烷基基团，或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中所述环可选地被C1-6烷基基团取代，q可以是1或0；
L为SiR6 2；
R6为C1-10烷基、C6-10芳基、C7-12烷基芳基、或C7-12芳基烷基；
每一个X为氢原子、OR、卤素原子、或R基团；
R为C1-10烷基；
每一个R4为H或C1-3烷基；
n为0至2；
p为0至2；
每一个R5为C1-10烷基，并且
每一个R18为C1-6烷基；
其中，形成络合物的两个配体是一样的。
16.一种权利要求1或2或3所述络合物或催化剂，其中，所述络合物为结构式(IV)所示络合物：
其中，
M为Zr；
每一个R1为CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，R3为C1-6烷基基团或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中所述环可选地被C1-6烷基基团取代，q可以是1或0；
L为SiR6 2；
R6为C1-6烷基；
每一个X为卤素原子、或甲基；
每一个R4为H或甲基；
p为0或1；以及
R5为C1-6烷基；
其中，形成所述络合物的两个配体是相同的。
17.一种权利要求1或2或3所述络合物或催化剂，其中，所述络合物为结构式(V)所示络合物：
其中，p为0或1；
L为SiR6 2；
R5为C(R2)3基团；
R1为CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，R3为C1-6烷基基团或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中所述环可选地被C1-6烷基基团取代，q可以是1或0；
R2为C1-6烷基基团；
每一个X为卤素原子、甲氧基、或甲基；以及
M为Zr；
其中，形成所述络合物的两个配体是相同的。
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