CN1890272A - 过渡金属有机化合物、双环戊二烯基配体体系，催化剂体系和聚烯烃制备 - Google Patents

过渡金属有机化合物、双环戊二烯基配体体系，催化剂体系和聚烯烃制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的过渡金属有机化合物，其中M1、X、n、Z、R1－R8和A与权利要求中的定义相同，还涉及有这种取代方式的双环戊二烯基配体体系，含有至少一种本发明的过渡金属有机化合物的催化剂体系，通过在本发明的一种催化剂体系存在下至少一种烯烃的聚合或共聚反应制备聚烯烃的方法，本发明的双环戊二烯基配体体系在制备过渡金属有机化合物中的应用，以及用这种双环戊二烯基配体体系制备过渡金属有机化合物的方法。

Description

过渡金属有机化合物，双环戊二烯基配体体系， 催化剂体系和聚烯烃制备
本发明涉及式(1)的过渡金属有机化合物
其中
M1是元素周期表第3、4、5或6族元素或镧系元素，
基团X彼此相同或不同，各代表一个有机或无机基团，两个X基团也可以相互结合，
n是由1到4的自然数，
Z是一个有1-40个碳原子的二价有机基团，并且与茚基体系中的两个碳原子一起形成一个有4-12个原子的、饱和或不饱和的、取代或未被取代的环系，处在与茚基体系稠合的环系中的Z还可以含有选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的一个或多个、相同或不同的杂原子，
R1是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R2是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R3是氢，卤素，或是有1-40个碳原子的有机基团，
R4是氢，卤素，或是有1-40个碳原子的有机基团，
R5是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R6是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R7、R8彼此相同或不同，各为氢或是有1-40个碳原子的有机基团，或者R7和R8与连接它们的原子一起形成一个有1-40个碳原子的单环或多环、取代或未被取代的环系，该环系还可含有选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的杂原子，
A是一个含二价原子或二价基团的桥基，并且
如果R3是氢，则R5是有3-20个碳原子并在α位支化的有机基团，且R6是氢。
本发明还涉及有这样的取代型式的双环戊二烯基配体体系，含至少一种本发明的过渡金属有机化合物的催化剂体系，一种通过在本发明的催化剂体系存在下使至少一种烯烃聚合或共聚而制备聚烯烃的方法，本发明的双环戊二烯基配体体系对于制备过渡金属有机化合物的应用，以及一种用双环戊二烯基配体体系制备过渡金属有机化合物的方法。
过去15年来，在大学和工业界深入开展了关于使用过渡金属有机化合物，特别是金属茂，作为以制备特制的聚烯烃为目标的烯烃聚合和共聚反应用的催化剂组分的研究和开发。现在，用金属茂催化剂体系制备的乙烯基聚烯烃，特别是，用金属茂催化剂体系制备的丙烯基聚烯烃，都代表着活跃增长的市场部分。
在抗冲改性的丙烯聚合物的制备中作为橡胶相使用的丙烯-乙烯共聚物的制备经常遇到的问题是，利用已知的金属茂催化剂可以达到的丙烯-乙烯共聚物的摩尔质量比全同立构的丙烯均聚物的摩尔质量小得多。
EP-A-776913描述了利用特殊取代的C2-对称的联茚基金属茂制备高分子量的丙烯-乙烯共聚物。
EP-A-834519描述了含有C1-对称的联茚基金属茂的催化剂体系，它适合丙烯的均聚反应，产生高熔点的丙烯均聚物。
WO 01/48034描述了催化剂体系，该体系藉助特殊取代的金属茂，能够产生作为橡胶相具有令人满意的摩尔质量的丙烯-乙烯共聚物，也能形成为使基质具有令人满意的高刚性而有足够高的熔点的丙烯均聚物。WO 03/045551描述了在上述要求方面具有进一步的改进性能的催化剂体系。
尽管迄今已实现了这些进展，但仍需要寻找能够在兼有橡胶相的高摩尔质量和基质的高刚性方面实现改进的新的金属茂催化剂体系。另一方面是催化剂组分的经济可行性。
本发明的一个目的是寻找过渡金属有机化合物，当它作为催化剂组分使用时，与已知的金属茂相比，能够实现聚合形成的丙烯-乙烯共聚物的摩尔质量的进一步增大，与此同时，能够增加或者至少是保持所希望的丙烯均聚物的刚性。另外，这种过渡金属有机化合物应该能以经济的方式得到。
我们发现，利用前面所述的式(I)的过渡金属有机化合物实现了这一目标。
M1是元素周期表第3、4、5或6族元素或镧系元素，例如，钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，优选钛、锆、铪，特别优选锆或铪，尤其优选的是锆。
基团X彼此相同或不同，优选相同，各为有机或无机基团，两个X基团也可以彼此结合。X优选是卤素，例如氟、氯、溴、碘，优选是氯；氢；C1-C20-，优选C1-C4-烷基，特别是甲基；C2-C20-，优选C2-C4-烯基；C6-C22-，优选C6-C10-芳基；烷芳基或芳烷基，其烷基中有1-10个、优选1-4个碳原子，芳基中有6-22个、优选6-10个碳原子；-OR13或-NR13R14，优选-OR13；其中两个X基团，优选两个-OR13基团，也可以彼此结合。两个X基团也可以形成一个取代的或未被取代的二烯配体，特别是1，3-二烯配体。基团R13和R14各为C1-C10-，优选C1-C4-烷基；C6-C15-，优选C6-C10-芳基；烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，在其烷基基团中各有1-10个、优选1至4个碳原子，在芳基基团中各有6-22个、优选6-10个碳原子。
除非另加限制，烷基是直链、支链或环状基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基或正辛基。
系数n是从1到4的自然数，它常常等于M1的氧化数减2。在元素周期表第4族元素的情形，n优选是2。
Z是一个有1-40个碳原子的二价有机基团，它与茚基体系的两个碳原子一起形成一个饱和或不饱和的、取代或未被取代的环系，该环系有4-12个、优选4-8个、特别优选4-6个、尤其是5或6个原子，其中处在与茚基体系稠合的环系中的Z还可以含有一个或多个，优选1或2个相同或不同的杂原子，该杂原子选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，优选Si、Ge、N、O和S，特别是O和S。
Z优选是-(C(RaRb))k-、-O(C(RaRb))j-O-、-C(Ra)＝C(Ra)-C(Ra)＝C(Ra)-或-C(Ra)＝C(Ra)-S-，其中基团Ra和Rb彼此独立地相同或不同，各为氢、卤素或有1-40个碳原子的有机基团，或者两个Ra和/或Rb基团与连接它们的原子一起形成一个单环或多环的取代或未被取代的环系，该环系有1-30个碳原子，并且还可含有选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，特别是N、O和S的杂原子；k是由2到6的自然数，优选是3或4，特别是3；j是由1到4的自然数，优选是1或2，特别是2。Ra和Rb优选各为氢，C1-C10-、尤其是C1-C4-烷基基团，或是一个取代或未被取代的C6-C14-芳基基团。
Z的优选实例是
Figure A20048003631400091
优选是
Figure A20048003631400101
特别是
Figure A20048003631400102
R1是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟烷基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，其烷基部分有1-10个、优选1-4个碳原子，在芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子；或是一个C20-C40-杂芳基基团，其中含至少一个选自元素O、N、S、P和Se，特别是O、N和S的杂原子，该杂芳基基团可以被基团R15取代，R15是一个有1-20个碳原子的有机基团，像R13一样地定义，而且多个R15基团可以相同或不同。R1优选是氢或是有1-40、优选1-20个碳原子的有机基团，在α位不支化，其中在α位不支化的有机基团被定义为其α位连接原子连接的非氢原子不超过1个的基团。α位上不支化的有机基团的α连接原子优选是碳原子。基团R1特别优选是不支化的C1-C20-、优选C1-C10-正烷基，C2-C20-优选C2-C8-烯基；或是在烷基部分有1-10个、优选1-4个碳原子，在芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子的芳烷基基团。特别优选的R1基团的实例是氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、苄基和2-苯基乙基，特别是甲基、乙基、正丙基和正己基。
R2是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟芳基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，在其烷基部分各有1-10个、优选1-4个碳原子，芳基部分各有6-22个、优选6-10个碳原子；或是一个C2-C40-杂芳基，其中含有至少一个选自元素O、N、S、P和Se，特别是选自O、N和S的杂原子，该杂芳基可以被另外的基团R15取代，其中R15是有1-20个碳原子的有机基团，定义如同R13，而且多个R15基团可以彼此相同或不同。R2优选是氢。
R3是氢，卤素或是有1-40个碳原子的有机基团，优选是卤素，例如氟、氯、溴或碘，或是有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟芳基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，其烷基部分各有1-10个、优选1-4个碳原子，芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子；或是一个C2-C40-杂芳基，其中含有至少一个选自元素O、N、S、P和Se，特别是选自O、N和S的杂原子，该杂芳基可以被另外的取代基R15取代，R15是一个有1-20个碳原子的有机基团，其定义同R13，而且多个R15可以彼此相同或不同。R3优选是取代的或未被取代的C6-C40-芳基，或是含有至少一个选自O、N、S和P，特别是选自O、N和S的杂原子的C2-C40-杂芳基，或者基团R3是一个C1-C40-、优选C3-C20-烷基基团，例如异丙基、环丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基戊基、环戊基、环己基或叔丁基，特别是异丙基。基团R3特别优选是取代的或未被取代的C6-C40-芳基，或是在烷基部分有1-10个、优选1-4个碳原子，在芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子的烷芳基，该基团还可被卤化。特别优选的基团R3的实例是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对仲丁基苯基、对环己基苯基和对三甲基甲硅烷基苯基，特别是苯基、1-萘基、3，5-二甲基苯基和对叔丁基苯基。
R4是氢，卤素，例如氟、氯、溴或碘，特别是氟，或者是有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟芳基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，其烷基部分各有1-10个、优选1-4个碳原子，芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子；或是一个C2-C40-杂芳基，其中含有至少一个选自元素O、N、S、P和Se，特别是选自O、N和S的杂原子，该杂芳基可以被另外的取代基R15取代，R15是一个有1-20个碳原子的有机基团，其定义同R13，而且多个R15可以彼此相同或不同。R4优选是氢，氟，C1-C10-烷基，特别是正烷基，取代的或未被取代的C6-C40-芳基基团，或是含有至少一个选自O、N、S和P，特别是选自O、N和S的杂原子的C2-C40-杂芳基。R4特别优选是氢，C1-C6-正烷基或是取代的或未被取代的C6-C40-芳基。特别优选的R4基团的实例是氢，甲基，乙基，异丙基，正丁基，正己基，环己基，苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二(叔丁基)苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，1-萘基，2-萘基，菲基，对异丙基苯基，对叔丁基苯基，对仲丁基苯基，对环己基苯基和对三甲基甲硅烷基苯基。特别优选的R4是氢。
R5是氢或是一个有1-40个碳原子的有机基团，特别是有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟芳基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，其烷基部分各有1-10个、优选1-4个碳原子，芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子；或是一个C2-C40-杂芳基，其中含有至少一个选自元素O、N、S、P和Se，特别是选自O、N和S的杂原子，该杂芳基可以被另外的取代基R15取代，R15是一个有1-20个碳原子的有机基团，其定义同R13，而且多个R15可以彼此相同或不同。
R5优选是有3-20个碳原子并且在α位支化的有机基团，其中在α位支化的有机基团被定义为这样的基团，其α连接原子带有至少两个直接成键的非氢原子和不超过一个直接键合的氢原子。该α连接原子优选是碳。基团R5特别优选是C3-C20-、优选C3-C10-烷基；C3-C20-、优选C3-C8-烯基；C6-C18-、优选C6-C10-芳基；烷芳基、芳烷基或芳烯基，其烷基部分各有1-10个、优选1-4个碳原子，芳基部分有6-18个、优选6-10个碳原子；C3-C12-、优选C5-C8-环烷基或环烯基，或者基团R5是一个饱和或不饱和的杂环，其中含3-10个碳原子和至少一个选自O、N、S、P和Se，优选O、N和S的杂原子；所述的碳环或杂环可以被另外的基团R15取代，R15是一个有1-10个碳原子的有机基团，其定义同R15，而且多个R15可以彼此相同或不同。
优选的R5基团的实例是异丙基、环丁基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基戊基、环戊基、环己基、叔丁基、环戊-2-烯基、环戊-3-烯基、环己-2-烯基、环己-3-烯基、对甲基环己基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、噻吩基、呋喃基、甲基噻吩基、甲基呋喃基、三氟甲基和三甲基甲硅烷基，特别优选的是异丙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基戊基和环己基，特别是异丙基和环己基。
R6是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟芳基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，其烷基部分各有1-10个、优选1-4个碳原子，芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子；或是一个C2-C40-杂芳基，其中含有至少一个选自元素O、N、S、P和Se，特别是选自O、N和S的杂原子，该杂芳基可以被另外的取代基R15取代，R15是一个有1-20个碳原子的有机基团，其定义同R15，而且多个R15可以彼此相同或不同。R6优选是氢。
R7和R8彼此相同或不同，各为氢或是有1-40个碳原子的有机基团，例如环形的、支化的或无支化的C1-C20-、优选C1-C8-烷基基团，或是一个C2-C20-、优选C2-C8-烯基基团，C6-C22-、优选C6-C10-芳基基团；烷芳基或芳烷基，其烷基部分有1-10个、优选1-4个碳原子，芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子；或者R7和R8与连接它们的原子合起来形成一个单环或多环的取代或未被取代的环系，该环系有1-40个碳原子，并还可含有选自元素Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，优选Si、N、O和S，特别是S和N的杂原子。
优选基团R7和R8合起来形成一个有1-40个碳原子的二价有机基团T，其中T与环戊二烯基环上的两个碳原子形成一个饱和或不饱和的，取代或未被取代的环系，该环系优选含5-7个原子，并且在与环戊二烯基环稠合的该环系中的T还可含有选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，优选Si、Ni、O和S，特别是S和N的一个或多个相同或不同的杂原子。优选的二价有机基团T的实例是
Figure A20048003631400141
优选是
Figure A20048003631400142
特别是
其中
R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，各为氢，卤素如氟、氯、溴或碘，优选为氟，或是一个有1-40个碳原子的有机基团，例如环形的、支化的或不支化的C1-C20-、优选C1-C8-烷基基团，C2-C20-、优选C2-C8-烯基基团，C6-C22-、优选C6-C10-芳基基团；芳烷基或烷芳基，其烷基部分有1-10个、优选1-4个碳原子，芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子；这些基团也可以被卤化，或者基团R9、R10、R11和R12是取代的或未被取代的、饱和的或不饱和的，特别是芳族的、杂环基团，含有2-40个，特别是4-20个碳原子，并且含有至少一个杂原子，该杂原子优选选自元素O、N、S和P，特别是N，或者两个相邻的基团R9、R10和/或R11与连接它们的原子一起形成一个单环或多环的、取代或未被取代的环系，该环系含有1-40个碳原子并且还可含有选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，特别是N或S的杂原子。
优选R9和R10合起来形成一个取代的或未被取代的，特别是未被取代的1，3-丁二烯-1，4-二基，或者R9是取代的或未被取代的C6-C40-芳基基团或是含至少一个选自O、N、S和P，特别是O、N和S的杂原子的C2-C40-杂芳基。
基团R9特别优选是取代的或未被取代的C6-C40-芳基基团，或是一个在烷基部分有1-10个、优选1-4个碳原子，在芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子的烷芳基，这些基团也可以被卤化。特别优选的基团R9的实例是苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二(叔丁基)苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，1-萘基，2-萘基，菲基，对异丙基苯基，对叔丁基苯基，对仲丁基苯基，对环己基苯基和对三甲基甲硅烷基苯基，特别是苯基、1-萘基、3，5-二甲基苯基和对叔丁基苯基。
因为基团R1和R5与增长的聚合物链的空间相互作用对于聚合行为和可以得到的聚合物的最终性质特别重要，所以优选这样的式(I)过渡金属有机化合物，其中R1和R5中至少一个，特别是R5，是一个在α位支化的有机基团。特别优选其中的基团R1和R5不同的式(I)过渡金属有机化合物，特别是其中R1是一个在α位不支化的有机基团的化合物。
A是由二价原子或二价基团构成的桥键。A的实例是：
Figure A20048003631400151
Figure A20048003631400161
-B(R16)-，-B(NR16R17)-，-Al(R16)-，-O-，-S-，-S(O)-，-S((O)2)-，-N(R16)-，
-C(O)-，-P(R16)-或-P(O)(R16)-，
特别是
Figure A20048003631400162
其中M2是硅、锗或锡，优选是硅或锗，特别优选是硅，以及
R16、R17和R18彼此相同或不同，各为氢原子、卤原子，三甲基硅烷基，C1-C10-、优选C1-C3-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟烷基，C6-C10-芳基，C1-C10-、优选C1-C3-烷氧基，C7-C15-烷基芳氧基，C2-C10-、优选C2-C4-烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳烯基或C7-C40-烷芳基，或者两个相邻的基团与连接它们的原子一起形成一个有4-15个碳原子的饱和或不饱和的环。
A的优选实施方案是以下桥基：二甲基硅烷二基，甲基苯基硅烷二基，二苯基硅烷二基，二甲基锗烷二基，亚乙基，1-甲基亚乙基，1，1-二甲基亚乙基，1，2-二甲基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基亚甲基，苯基甲基亚甲基和二苯基亚甲基，特别是二甲基硅烷二基，二苯基硅烷二基和亚乙基。
A特别优选是取代的亚甲硅基或者是取代或未取代的亚乙基，优选是取代的亚甲硅基，例如二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基或二苯基硅烷二基，特别是二甲基硅烷二基。
根据本发明，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18可以另含杂原子，特别是选自Si、N、P、O、、F和Cl的杂原子，或者官能基，代替碳原子或氢原子而不改变本发明的过渡金属有机化合物的聚合性质，只要这些杂原子或官能基在聚合条件下是化学惰性的。
另外，除非另加限制，本发明中的取代基定义如下：
本文中使用的术语“有1-40个碳原子的有机基团”是指例如C1-C40-烷基，C1-C10-氟烷基，C1-C12-烷氧基，饱和的C3-C20-杂环基，C6-C40-芳基，C2-C40-杂芳基，C8-C10-氟芳基，C6-C10-芳氧基，C3-C18-三烷基甲硅烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C7-C40-芳烷基或C8-C40-芳烯基。这样的有机基团是从有机化合物衍生的。因此，原则上从有机化合物甲醇可以衍生出三种不同的具有一个碳原子的有机基团，即，甲基(H3C-)、甲氧基(H3C-O-)和羟甲基(HOC(H2)-)。
本文中使用的术语“烷基”包括直链的或者简单或多重支化的饱和烃，它也可以是环形的。优选的是C1-C18-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、仲丁基或叔丁基。
本文中使用的术语“烯基”包括直链的或者简单或多重支化的有至少一个C-C双键的烃基，如果希望，可以有多个累积或更迭的C-C双键。
本文中使用的术语“饱和的杂环基”是指例如单环或多环的、取代或未被取代的烃基，其中一个或多个碳原子、CH基团和/或CH2基团已被杂原子、优选被选自O、S、N和P的杂原子取代。取代或未被取代的饱和杂环基的优选实例是吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等，以及它们的甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中使用的术语“芳基”是指例如芳烃取代基和稠合或未稠合的多芳烃取代基，它可以被直链或支链的C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C2-C10-烯基或卤素(特别是氟)单取代或多取代。取代的和未被取代的芳基的优选实例特别是苯基、五氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3，5-二甲基苯基，3，5-二叔丁基苯基或4-三氟甲基苯基。
本文中使用的“杂芳基”一词是指例如其中一个或多个碳原子被氮、磷、氧或硫原子或其组合置换的芳烃基团。像芳基一样，它们可以被直链或支链的C1-C18-烷基、C2-C10-烯基或卤素(特别是氟)单取代或多取代。优选的实例是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，以及它们的甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中使用的术语“芳烷基”是指例如含芳基的取代基，其芳基是通过一个烷基链与分子的其余部分连接。优选的实例是苄基、取代的苄基、苯乙基、取代的苯乙基等。
术语氟烷基和氟芳基分别指各个取代基中至少1个氢原子，优选多个氢原子直至最多所有氢原子被氟原子置换的烷基和芳基基团。本发明的优选的含氟取代基的实例是三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟叔丁基苯基等。
优选这样的式(I)过渡金属有机化合物，其中
R2是氢，
R5是一个有3-20个碳原子的有机基团，并在α位支化，
R6是氢，
R1和R5不同，并且
M1、X、n、Z、R1、R3、R4、R7、R8和A如同对式(I)的定义。
特别优选的是以上定义的式(I)过渡金属有机化合物，其中
R2，R6均为氢，
R3是取代或未被取代的C6-C40-芳基或含有至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C2-C40-杂芳基，或者R3是一个C1-C40-烷基，
R4是氢、氟、C1-C10-烷基，取代的或未被取代的C6-C40-芳基，或是含有至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C2-C40-杂芳基，
R7、R8合起来形成一个有1-40个碳原子的二价有机基团T，其中T与环戊二烯基环的两个碳原子一起形成一个饱和或不饱和的、取代或未取代的环系，该环系有5-7个原子，其中处在与环戊二烯基环稠合的环系中的T还可以含有选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的一个或多个相同或不同的杂原子，
M1、X、n、R1、R5、Z和A与对式(I)的定义相同。
特别优选符合以上定义的式(I)的过渡金属有机化合物，其中
M1是Ti、Zr或Hf，
n是2，
R1是氢或是有1-20个碳原子并且在α位无支化的有机基团，特别是有1-20个碳原子并且在α位无支化的有机基团，
R3是一个取代的或未被取代的C6-C40-芳基，
R5是有3-20个碳原子并且在α位支化的有机基团。
非常优选的是符合以上定义的式(I)的过渡金属有机金属化合物，其中
R7和R8合起来形成
Figure A20048003631400191
特别是
Figure A20048003631400192
其中
R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，各为氢、卤素或有1-40个碳原子的有机基团，或者两个相邻的基团R9、R10和/或R11与连接它们的原子一起形成一个单环或多环的、取代或未被取代的环系，该环系有1-40个碳原子，并且还可含有选自元素Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的杂原子，和
A是取代的亚甲硅基或是取代的或未被取代的亚乙基，特别是取代的亚甲硅基。
式(I)的新型过渡金属有机化合物的说明性实例是以下化合物，但它们并非限定本发明的范围：
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，-5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-苯基-1，2，3，-5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，-5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(4-联苯基)-1，2，3，-5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-苯基-1，2，3，-5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，-5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，-5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-苯基-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-6，7-二氢-1H-5，8-二氧杂环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-苯基-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-苯基-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-苯基-2，4-二氢-1H-环丁二烯并[f]茚-6-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7，8，9-六氢环庚三烯并[f]茚-1-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(4-联苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-苯基-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-6，7-二氢-1H-5，8-二氧杂环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-苯基-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-苯基-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-苯基-2，4-二氢-1H-环丁二烯并[b]茚-6-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7，8，9-六氢环庚三烯并[f]茚-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-异丙基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(4-叔丁基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-(4-叔丁基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-(4-叔丁基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-6，7-二氢-1H-5，8-二氧杂环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-(4-叔丁基苯基)-2，4-二氢-1H-环丁二烯并[f]引达省-6-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1，5，6，7，8，9-六氢环庚三烯并[f]茚-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(2-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-(2-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-(2-甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-(2-甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-(2-甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2-甲基苯基)-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-(2-甲基苯基)-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-甲基苯基)-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2-甲基苯基)-6，7-二氢-1H-5，8-二氧杂环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-(2-甲基苯基)-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-(2-甲基苯基)-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-(2-甲基苯基)-2，4-二氢-1H-环丁二烯并[f]茚-6-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2-甲基苯基)-1，5，6，7，8，9-六氢环庚三烯并[f]茚-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-环甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-6，7-二氢-1H-5，8-二氧杂环戊二烯并[b]萘-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-2，4-二氢-1H-环丁二烯并[f]茚-6-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，5，6，7，8，9-六氢环庚三烯并[f]茚-1-基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-苯基-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-6，7-二氢-1H-5，8-二氧杂环戊二烯并[b]萘-1-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-苯基-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-苯基-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-苯基-2，4-二氢-1H-环丁二烯并[b]茚-6-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7，8，9-六氢环庚三烯并[f]茚-1-基)(5-异丙基-3-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-苯基-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-6，7-二氢-1H-5，8-二氧杂环戊二烯并[b]萘-1-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-苯基-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-苯基-5H-1-硫杂-s-引达省-7-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-苯基-2，4-二氢-1H-环丁二烯并[f]茚-6-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7，8，9-六氢环庚三烯并[f]茚-1-基)(5-异丙基-1-苯基-2-甲基环戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合锆。
命名和环原子的编号相应于以下实例：
6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-                      2-甲基-4-苯基-1H-                       2-甲基-4-苯基-5，6，7，8-
四氢-s-引达省                                  环戊二烯并[b]萘                         四氢-1H-环戊二烯并[b]萘
Figure A20048003631400272
2-甲基-4-苯基-6，7-二氢-1H-                     2，6-二甲基-4-苯基-5H-                  5-甲基-3-苯基-2，4-二氢-
5，8-二氧杂环戊二烯并[b]萘                      1-硫杂-s-引达省                         1H-环丁二烯并[f]茚
2-甲基-4-苯基-1，5，6，7，8，9-
六氢环庚三烯并[f]茚
与先前已知的金属茂比较，式(I)的新的过渡金属有机化合物使丙烯与乙烯共聚反应中先前可达到的摩尔质量增加，与此同时，还使丙烯均聚反应中的全同立构的聚丙烯获得令人满意的摩尔质量和高熔点。
式(I)的新的金属茂可以通过WO 01/48034中所述的方法制备。这些方法经常产生式(I)的过渡金属有机化合物与另一种非对映体。
式(I)的过渡金属有机化合物(外消旋或假外消旋)也可以与在催化剂制备中共生的不良非对映体(内消旋或假内消旋)以非对映体混合物的形式使用。式(I)的过渡金属有机化合物产生高度全同立构的聚丙烯，而相应的不良非对映体一般产生无规立构的聚丙烯。
非对映异构体的分离原则上是已知的。
本发明还提供了式(II)的双环戊二烯基配体体系或其双键异构体，
其中变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Z和A与对式(I)的定义相同。
式(II)的双环戊二烯基配体体系的取代型式对于含有这些双环戊二烯基配体体系的过渡金属有机化合物的具体的聚合性能是至关紧要的。
本发明还提供了式(II)的双环戊二烯基配体体系对于制备过渡金属有机化合物的应用优选用于制备元素周期表4族元素，尤其是锆的过渡金属有机化合物。
因此，一种制备过渡金属有机化合物的方法也是本发明的主题，该方法包括使式(II)的双环戊二烯基配体体系或者由其制备的双阴离子与一种过渡金属化合物反应。通常先用碱，例如正丁基锂，将式(II)的配体体系双去质子化，随后使形成的双阴离子与合适的过渡金属源(例如四氯化锆)反应。或者是，式(II)的不带电的双环戊二烯基配体体系可以直接与已经有强碱性配体的合适的过渡金属源(例如四(二甲基氨基)锆)反应。
一个环戊二烯基配体的基团R5与第二个环戊二烯基配体的二价基团Z的空间相互作用对于式(I)的过渡金属有机化合物的聚合性能特别重要。
式(IIIa)的茚或其式(IIIb)的双键异构体
其中变量R1、R2、R3、R4和Z与对式(I)的定义相同，可以用已知方法或容易得到的前体制备。优选其中式(IV)的茚满酮被转化成带有离去基团L的茚满酮的方法，这里L优选是卤素，特别是溴。如例如WO 98/40331中所述，离去基团L随后被基团R3置换，所形成的茚满酮(VI)被还原成茚满醇，然后脱水生成式(IIIa)或(IIIb)的茚。
或者是，式(V)的茚满酮可以先反应生成茚，随后用与US 5,789,634中所述的类似方法将其中的离去基团L用基团R3置换。
式(I)的新的过渡金属有机化合物作为烯烃聚合用的高活性催化剂组分起作用，特别是在合适的助催化剂存在下。
与式(I)的新的过渡金属有机化合物一起构成聚合活性催化剂体系的助催化剂，能够将过渡金属有机化合物转化成对至少一种烯烃有聚合活性的物种。因此助催化剂有时也被称作激活化合物。这种聚合活性的过渡金属物种常常是一种阳离子物种。在这种情形，助催化剂也常被称作阳离子形成化合物。
因此本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其中包括至少一种式(I)的过渡金属有机化合物和至少一种助催化剂，该助催化剂能将过渡金属有机化合物转化成对至少一种烯烃有聚合活性的物种。
合适的助催化剂或阳离子形成化合物是例如铝氧烷、不带电的强Lewis酸、有Lewis酸阳离子的离子化合物或含有Brnsted酸作为阳离子的阴离子化合物等化合物。优选以铝氧烷作为助催化剂。
在金属茂配合物作为过渡金属有机化合物的情形，助催化剂还常被称为能形成金属茂离子的化合物。
作为铝氧烷，可以使用例如WO 00/31090中所述的化合物。
特别有用的是开链或环状的式(VII)或(VIII)的铝氧烷化合物
Figure A20048003631400311
其中
R19是一个C1-C4-烷基，优选甲基或乙基，m是从5到30、优选从10到25的整数。
这些低聚的铝氧烷化合物通常通过三烷基铝的溶液与水反应来制备。一般来说，以这种方式得到的低聚的铝氧烷化合物是各种长度的直链和环链分子的混合物，因此m可以看作是一个平均值。铝氧烷化合物也可以以与其它的金属烷基化合物(优选烷基铝)的混合物的形式存在。
另外，其中一些烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基代替的改性的铝氧烷化合物也可以用来代替式(VII)或(VIII)的铝氧烷化合物。
已经发现这种新的式(I)过渡金属有机化合物和铝氧烷化合物的用量最好是铝氧烷化合物中的铝与过渡金属有机化合物中的过渡金属的原子比为10∶1至1000∶1，优选为20∶1至500∶1，特别是30∶1至400∶1。
作为不带电的Lewis强酸，优选式(IX)的化合物
                M3X1X2X3   (IX)
其中
M3是元素周期表第13族的元素，尤其是B、Al或Ga，优选B，
X1、X2和X3彼此独立地是氢，C1-C10-烷基、C6-C15-芳基；烷芳基，芳烷基，卤烷基或卤芳基，在其烷基部分各有1-10个碳原子，芳基部分各有6-20个碳原子；或是氟、氯、溴或碘；特别是卤芳基，优选五氟苯基。
不带电的Lewis强酸的其它实例在WO 00/31090中给出。
特别优选的是其中X1、X2和X3相同的式(IX)化合物，优选三(五氟苯基)硼烷
适合作为助催化剂或阳离子形成化合物的不带电的Lewis强酸还包括一代硼酸与两当量的三烷基铝的反应产物，或三烷基铝与两当量的酸性氟化烃、特别是例如五氟苯酚或二(五氟苯基)硼酸等全氟烃化合物的反应产物。
含有Lewis酸阳离子的合适的离子化合物包括式(X)阳离子的盐型化合物
           [(Ya+)Q1Q2...Qz]d+    (X)
其中
Y是元素周期表1至16族的元素，
Q1至Qz均为各自带负电的基团，例如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基；芳基中有6-20个碳原子，烷基中有1-28个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤烷基、卤芳基；可带有C1-C10-烷基作为取代基的C3-C10-环烷基，卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巯基，
a是1-6的整数，
z是0-5的整数，
d相应于a-z的差值，但d大于或等于1。
特别适用的阳离子是碳阳离子、氧阳离子和硫阳离子，以及阳离子型过渡金属配合物。可以特别指出三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1′-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有未配位的反离子，特别是在WO 91/09882中也提到的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸根。
具有未配位的阴离子的盐也可以通过将硼或者铝化合物，例如烷基铝，与可以反应并连接两个或多个硼或铝原子的第二种化合物(例如水)，及与硼或铝化合物形成离子化的离子化合物的第三种化合物(例如三苯基氯甲烷)混合来制备。此外，还可以加入也与硼或铝化合物反应的第四种化合物，例如五氟苯酚。
含有Brnsted酸作为阳离子的离子化合物同样优选具有未配位的反离子。作为Brnsted酸，特别优选质子化的胺或苯胺衍生物。优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苄基铵阳离子以及后二者的衍生物。
作为助催化剂或离子形成化合物的优选的离子型化合物特别是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵。
两个或多个硼酸根阴离子还可以彼此连接，像双阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-中一样，或者硼酸根阴离子可以通过有合适的官能基的桥基与载体粒子的表面键合。
在WO 00/31090中列出了其它合适的助催化剂或阳离子形成化合物。
不带电的Lewis强酸、具有Lewis酸阳离子的离子化合物或含有Brnsted酸作为阳离子的离子化合物的用量通常是式(I)的新型过渡金属有机化合物的0.1-20当量，优选1-10当量。
其它合适的助催化剂或阳离子形成化合物是硼-铝化合物，例如二[二(五氟苯基硼氧基)]甲基铝烷。这类硼-铝化合物公开在例如WO99/06414中。
也可以使用所有上述的助催化剂或阳离子形成化合物的混合物。优选的混合物包含铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，和一种离子化合物，特别是含四(五氟苯基)硼酸根阴离子的化合物，和/或一种不带电的Lewis强酸，特别是三(五氟苯基)硼烷。
优选在溶剂中同时使用式(I)的新型过渡金属有机化合物和助催化剂或阳离子形成化合物，在这种情形该溶剂优选为有6-20个碳原子的芳烃，特别是二甲苯和甲苯。
催化剂中可以进一步含有式(XI)的金属化合物，
              M4(R20)r(R21)s(R22)t    (XI)
其中
M4是一种碱金属、碱土金属或元素周期表第13族的金属，即硼、铝、镓、铟或铊，
R20是氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基部分有1-10个碳原子、芳基部分有6-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，
R21和R22相同或不同，各为氢，卤素，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基部分各有1-10个碳原子和芳基部分各有6-20个碳原子的烷芳基、芳烷基或烷氧基，
r是从1到3的整数，
s和t是从0到2的整数，且r+s+t之和相当于M4的价数，
式(XI)的金属化合物通常与助催化剂或阳离子形成化合物不同。也可以使用式(XI)的各种金属化合物的混合物。
在式(XI)的金属化合物中，优选其中M4为锂、镁或铝，且R21和R22均为C1-C40-烷基的那些化合物。
特别优选的式(XI)金属化合物是正丁基锂，正丁基正辛基镁，正丁基正庚基镁，三正己基铝，三异丁基铝，三乙基铝或三甲基铝，以及它们的混合物。
当使用式(XI)的金属化合物时，它在催化剂中的含量最好是式(XI)的M4与式(I)的新型过渡金属有机化合物中过渡金属M1的摩尔比为800∶1至1∶1，特别是从200∶1至2∶1。
特别优选含式(I)的新型过渡金属有机化合物和至少一种助催化剂及一种载体的催化剂体系。
为得到这样一种负载型催化剂体系，可以将无载体的催化剂体系与载体反应。原则上，载体、本发明的过渡金属有机化合物和助催化剂的组合次序无关紧要。过渡金属有机化合物和助催化剂可以彼此独立地或者同时地被固定。在各个加工步骤之后，可以用合适的惰性溶剂，例如脂族或芳族烃，洗涤该固体。
作为载体，优选使用细分的载体，它可以是任何机或无机的惰性固体。特别是，该载体可以是多孔固体，例如，滑石、片状硅酸盐、无机氧化物或细分的聚合物粉末(例如聚烯烃)。
合适的无机氧化物可以在元素周期表的第2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中寻找。优选作为载体的氧化物实例包括二氧化硅、氧化铝，以及元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物和相应的氧化物混合物。其它可以单独使用或与上述优选的氧化物载体组合使用的无机氧化物是例如MgO、ZrO2、TiO2或B2O3。一种优选的混合氧化物是例如煅烧水滑石。
使用的载体材料优选具有10-1000m2/g的比表面，0.1-5ml/g的孔体积，1-500μm的平均粒径。优选载体的比表面为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5ml/g，平均粒径为5-350μm。特别优选载体的比表面为200-400m2/g，孔体积为0.8-3.0ml/g，平均粒径为10-100μm。
无机载体可以进行热处理以除去例如吸附的水份。这种干燥处理通常在80-300℃进行，优选100-200℃。在100-200℃下的干燥优选在减压和/或惰性保护气体(例如氮气)下进行，或者无机载体可以在200-1000℃下煅烧以产生所要求的固体结构和/或在表面上形成所希望的OH浓度。载体也可以用常用的干燥剂，例如烷基化金属，优选烷基化铝、氯硅烷或SiCl4，或甲基铝氧烷，进行化学处理。在WO 00/31090中描述了合适的处理方法。
无机载体材料也可以进行化学改性。例如，用(NH4)2SiF6处理硅胶导致硅胶表面的氟化，或者用含有含氮、氟或硫基团的硅烷处理硅胶，生成相应改性的硅胶表面。
也可以使用有机载体材料，例如细分的聚烯烃粉末(如，聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)，而且优选在使用之前利用适当的纯化和干燥操作除去附着的水分、溶剂残余物或其它杂质。也可以使用通过其官能基(如铵基或羟基)可以固定至少一种催化剂组分的功能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯的载体。
在一项优选的制备承载型催化剂体系的实施方案中，使至少一种式(I)的新型过渡金属有机化合物在合适的溶剂中与作为活化剂的助催化剂或阳离子形成化合物接触，生成可溶的或不可溶的(优选可溶的)反应产物，一种加成物或混合物。
然后将用这种方式得到的制剂与脱水的或钝化的载体材料混合，除去溶剂并将形成的承载型过渡金属有机化合物催化剂体系干燥，以保证载体材料的孔中的溶剂完全或大部分除掉。承载型催化剂经常以自由流动的粉末形式得到。在WO 96/00243、WO 98/40419或WO00/05277中描述了上述方法的工业实施例。
另一优选的实施方案包括先将助催化剂或阳离子形成化合物固定在载体材料上，随后使这种带载体的助催化剂或阳离子形成化合物与本发明的过渡金属有机化合物接触。
因此，重要的助催化剂体系同样包括以下组分结合得到的组合物：
第一组分：至少一种所定义的硼或铝化合物，
第二组分：至少一种含至少一个酸性氢原子的不带电的化合物，
第三组分：至少一种载体，优选一种无机氧化物载体及任选地作为第4组分的一种碱，优选一种含氮的有机碱，例如胺、苯胺衍生物或含氮杂环。
在制备承载型助催化剂中使用的硼或铝化合物优选是式(XII)化合物
Figure A20048003631400361
其中
基团R23相同或不同，各为氢，卤素，C1-C20-烷基，C1-C20-卤烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤芳基，C6-C20-芳氧基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-卤芳基烷基，C7-C40-烷芳基，C7-C40-卤烷基芳基或一个OSiR24 3基团，其中
各基团R24相同或不同，各为氢，卤素，C1-C20-烷基，C1-C20-卤烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤芳基，C6-C20-芳香基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-卤芳基烷基，C7-C40-烷芳基，C7-C40-卤烷基芳基，优选氢、C1-C8-烷基或C7-C20-芳烷基，和
M5是硼或铝，优选是铝。
特别优选的式(XII)化合物是三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
有至少一个酸性氢原子并且能与式(XII)化合物反应的不带电化合物优选是式(XIII)、(XIV)或(XV)化合物，
R25-D-H    (R25)3-h-B-(D-H)h    H-D-R26-D-H
(XIII)               (XIV)            (XV)
其中
各基团R25相同或不同，各为氢，卤素，无硼的有1-40个碳原子的基团，例如C1-C20-烷基、C1-C20-卤烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-卤芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-卤芳基烷基、C7-C40-烷芳基、C7-C40-卤烷基芳基、Si(R27)3基团或CH(SiR27 3)2基团，其中
R27是有1-40个碳原子的无硼有机基团，例如C1-C20-烷基，C1-C20-卤烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤芳基，C6-C20-芳氧基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-卤芳基烷基，C7-C40-烷芳基，C7-C40-卤烷基芳基，
R26是一个有1-40个碳原子的二价有机基团，例如C1-C20-亚烷基、C1-C20-卤代亚烷基、C6-C20-亚芳基、C6-C20-卤代亚芳基、C7-C40-芳基亚烷基、C7-C40-卤芳基亚烷基、C7-C40-烷基亚芳基、C7-C40-卤烷基亚芳基，
D是元素周期表16族元素或NR28基团，其中R28是氢或是一个C1-C20-烃基基团，例如C1-C20-烷基或C6-C20-芳基，或者优选是氧，
h是1或2。
合适的式(XIII)化合物包括水、醇、酚衍生物、噻吩衍生物或苯胺衍生物，以卤化的、尤其是全氟化的醇和酚特别重要。特别适用的化合物实例是全氟苯酚，1，1-双(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯。
合适的式(XIV)化合物包括一代硼酸和二代硼酸，特别是带有全氟芳基的二代硼酸，例如(C6F5)2BOH。
合适的式(XV)化合物是二羟基化合物，其中二价的含碳基团优选被卤化、特别是全氟化。这类化合物的一个实例是4，4′-二羟基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟联苯水合物。
式(XII)化合物与式(XIII)或式(XV)化合物的组合实例是三甲基铝/五氟苯酚，三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇，三甲基铝/4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯，三乙基铝/五氟苯酚，三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4′-二羟基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟联苯水合物，生成例如以下类型的反应产物
Figure A20048003631400381
至少一种式(XII)化合物与至少一种式(XIV)化合物的反应产物的实例是：
Figure A20048003631400382
原则上各组分可以按任何方式结合。
如果需要，得自至少一种式(XII)化合物与至少一种式(XIII)、(XIV)或(XV)的化合物以及任选存在的有机含氮碱的反应的反应产物可另外与式(VII)、(VIII)、(IX)和/或(XI)的有机金属化合物结合，与载体一起构成承载型助催化剂体系。
在一项优选的变型中，将第一组分(例如式(XII)化合物)和第二组分(例如式(XIII)、(XIV)或者(XV)化合物)混合，将作为第三组分的载体和作为第四组分的碱另外混合，随后使这两个混合物彼此反应，该反应优选在惰性溶液或悬浮介质中进行。所形成的承载型助催化剂可以在与式(I)的新型过渡金属有机化合物及需要时的式(XI)金属化合物反应之前，先除去惰性溶剂或悬浮介质，得到催化剂体系。
还可以先使催化剂固体与α-烯烃，优选直链C2-C10-1-烯烃，特别是乙烯或丙烯聚合，然后使用所形成的预聚的催化剂固体进行实际聚合。预聚合中使用的催化剂固体与在它上面聚合的单体的质量比通常在1∶0.1至1∶200的范围内。
另外，在承载型催化剂体系的制备期间或之后，可以向其中加入作为改性组分的少量烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作为添加剂的一种抗静电化合物或合适的惰性化合物，例如蜡或油。添加剂与本发明的过渡金属有机化合物的摩尔比通常为1∶1000至1000∶1，优选从1∶5至20∶1。
式(I)的新型过渡金属有机化合物或含有它们的催化剂体系适合用于烯烃的聚合或共聚反应。
因此本发明还提供了一种通过至少一种烯烃在含有至少一种式(I)的新型过渡金属有机化合物的催化剂体系存在下聚合或共聚来制备聚烯烃的方法。
该催化剂体系一般与另一种式(XI)金属化合物一起用于烯烃的聚合或共聚，所述化合物可以与制备催化剂体系中使用的式(XI)金属化合物不同。该另一种金属化合物通常是加到单体或悬浮介质中，起着去除单体中对催化剂活性会有不利影响的物质的作用。也可以在聚合过程中向催化剂体系加入一种或多种其它的助催化化合物或阳离子形成化合物。
烯烃可以是官能化的烯属不饱和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈，或是非极性的烯属化合物，包括芳基取代的α-烯烃。
优选聚合式Rm-CH＝CH-Rn的烯烃，其中Rm和Rn相同或不同，各为氢或是一个有机基团，特别是有1-20个碳原子、尤其是1-10个碳原子的烃基，或者Rm和Rn与连接它们的原子一起可以形成一个或多个环。
这些烯烃的实例是有2-40个、优选2-10个碳原子的1-烯烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯，或是未被取代的或取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和苯乙烯衍生物或二烯，例如，1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯，或是环状烯烃，例如，降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯。优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
本发明的催化剂体系特别优选用于丙烯或乙烯的均聚反应，或乙烯与C3-C8-α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯和/或诸如降冰片烯等环烯烃和/或有4-20个碳原子的二烯(如1，4-己二烯，降冰片二烯二烯，亚乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯)的共聚反应，最优选用于丙烯与乙烯和/或1-丁烯的共聚。这些共聚物的实例是丙烯-乙烯、丙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯共聚物，以及乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯或乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物。
聚合反应可以按已知方式在本体相、悬浮液、气相或超临界介质中于烯烃聚合的常用反应器内进行。它可以间歇地或者最好是连续地以一个或多个阶段的方式进行。溶液法、悬浮法、搅动气相法或气相流化床法全可以用。作为溶剂或悬浮介质，可以使用惰性烃类，例如异丁烷，或使用其单体本身。
聚合反应可以在-60至300℃的温度和0.5至3000巴的压力下进行。优选温度范围为50-200℃，特别是60-100℃，压力范围为5-100巴，特别是15-70巴。平均停留时间通常为0.5-5小时，优选0.5-3小时。在此聚合反应中可以使用氢作为摩尔质量调节剂和/或增加活性。另外，也可以使用常用的添加剂例如抗静电剂。对于该聚合反应，本发明的催化剂体系可以直接使用，即，将其以纯体形式加入到聚合体系中，或是与惰性组分例如石蜡、油或蜡混合，以改善其计量性能。
式(I)的新型过渡金属有机化合物或含有它们的催化剂体系对于制备聚丙烯/丙烯-乙烯共聚物混合物特别有用。
因此，本发明还提供一种在上述催化剂体系存在下制备聚丙烯/丙烯-乙烯共聚物混合物的方法。
用本发明的催化剂体系制备的聚合物(此后也称作(共)聚合物)显示出均一的粒子形貌并且不含细粒。使用本发明的催化剂体系的聚合反应中不产生沉积物或块结物。
用本发明的催化剂体系可得到的(共)聚合物包括丙烯的均聚物和无规共聚物。它们的摩尔质量Mw(用凝胶渗透色谱法测定)为100 000-1 000 000g/mol，Mw/Mn(用凝胶渗透色谱法测定)为1.8-4.0，优选为1.8-3.5。丙烯的无规共聚物含有次要数量的能与丙烯共聚的单体，例如C2-C8-烯-1-烃，如乙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。也可以使用两种或多种不同的共聚单体，从而得到例如三元无规共聚物。
本发明的催化剂体系特别适用于制备丙烯的均聚物或是其中含最多达50％重量最多有8个碳原子的其它共聚的1-烯烃的丙烯共聚物。该丙烯共聚物是无规共聚物或是嵌段共聚物或高抗冲共聚物。如果丙烯的共聚物具有无规结构，它们一般含最多50％重量、优选最多15％重量、特别优选最多5％重量的另一种最多有8个碳原子的1-烯烃，特别是乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，或乙烯与1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯与4-甲基-1-戊烯的混合物。
用本发明催化剂体系制备的共聚物还可以是丙烯的嵌段共聚物或高抗冲共聚物，它可以用以下方法得到：在第一阶段，制备丙烯均聚物或者丙烯与0.001-15％重量、优选0.01-6％重量的有最多8个碳原子的其它1-烯烃(例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)的无规共聚物，然后在第二阶段，在它上面聚合一个丙烯-乙烯共聚物，该共聚物的乙烯含量为15-80％重量，需要时还可含有C4-C8-烯-1-烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)。一般来说，聚合上的该丙烯-乙烯共聚物(可以含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯作为另外的单体)的数量应使得第二阶段中产生的共聚物构成终产物的3-60％重量。
用本发明的催化剂体系制备的丙烯均聚物和共聚物的内消旋构型的二联体含量(用13C-NMR谱测定，见实施例)至少为90％，优选至少为95％，特别优选至少为97％。
使用单中心催化剂(例如金属茂催化剂)己制得的无规共聚物，与例如用Ziegler-Natta催化剂方法得到的组分含量相近的共聚物相比，有许多特殊的性质。
例如，用单中心催化剂制得的共聚物的共聚单体在其摩尔质量谱中分布均匀。这种分布可以用例如偶联的GPC-IR测量方法确定。
在用单中心催化剂得到的共聚物中，共聚单体是无规分布的，而在用Ziegler-Natta催化剂法得到的共聚物的情形，共聚单体即使在低含量时也倾向于结合成嵌段。如果级分占到整个聚合物的足够大(至少10％)的比例，则共聚单体含量只有很小程度的涨落。在用本发明的催化剂体系制备的共聚物的情形，在代表足够大比例的级分之间，共聚单体含量的涨落最大值为10％，优选最大值为5％，特别优选最大值为1.5％。
用单中心催化剂制备的共聚物具有狭窄的反应器外摩尔质量分布(一般Mw/Mn≤3.0)。用Ziegler-Natta催化剂制备的共聚物具有较宽的反应器外摩尔质量分布。
另外，用单中心催化剂制备的共聚物中可溶物的比例低。当掺入了10摩尔％的乙烯时，醚溶性物质的比例小于5％重量。
再者，上述特点的结合使得用本发明的催化剂体系制备的聚合物(均聚物和共聚物)在TREF(升温淋洗分级)中于狭窄的温度范围内被洗脱出来。在用本发明的催化剂体系制备的均聚物和无规共聚物的情形，在从比发生最大洗脱的温度(“峰值温度”)低15℃到高15℃的温度范围内洗脱出80-100％重量。该范围优选从低于峰值温度15℃延伸至高于峰值温度10℃，特别优选从比峰值温度低10℃到高10℃。
用本发明的催化剂体系制备的聚合物(均聚物和共聚物)适合用于制备具有高拉伸强度的坚硬和刚性的成型体、纤维、丝、注射成型部件、薄膜、板或大的中空体(例如管材)。特别是，即使在低于20℃的温度，这些成型部件也显示出兼有高韧性和高刚性。
含有用本发明的催化剂体系制备的嵌段共聚物或高抗冲共聚物的成型体(例如注射成型制品)一般用本领域技术人员已知的常用的注射成型法制备，具有刚性、韧性和透明性相结合的新颖性质，并且还显示出应力致白很小。
作为用本发明的催化剂体系制备的共聚物的刚性的量度，按照ISO527在拉伸试验中测得的弹性模量一般在500-6000MPa的范围，优选为800-2000MPa，特别优选为900-1400MPa。
作为用本发明的催化剂体系制备的共聚物的韧度的量度，按照ISO179-2/1eU测定的却贝冲击韧度，在23℃下大于200KJ/m2，在-20℃下大于200KJ/m2。优选在23℃下试验样品记录不到断裂。
作为透明度的互补值的雾度(％透明度+％雾度＝100％)，按照ASTM D 1003对用本发明的催化剂体系制备的共聚物的测定值优选小于40％，特别优选小于30％。
用上述聚合物制造的注塑制品通常含有常用数量的本领域技术人员已知的常用添加剂，例如稳定剂、润滑剂和脱模剂、填料、成核剂、抗静电剂、增塑剂、染料、颜料或阻燃剂。一般来说，它们是在聚合反应得到的粉状产物粒化期间掺入。
常用的稳定剂包括抗氧化剂，例如空间位阻酚；加工稳定剂，例如亚磷酸酯或亚膦酸酯；酸清除剂，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌或水滑石；空间位阻胺或UV稳定剂。一般，本发明的丙烯共聚物组合物含有数量最高达2％重量的一种或多种稳定剂。
合适的润滑剂和脱模剂是例如脂肪酸、脂肪酸钙盐或锌盐、脂肪酸酰胺或低分子量的聚烯烃蜡，它们通常以最高2％重量的浓度使用。
可能的填料是例如滑石、白垩或玻璃纤维，用量通常为最高50％重量。
合适的成核剂的实例是无机添加剂，例如滑石、二氧化硅或高岭土，一元羧酸或多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，二亚苄基山梨醇或其C1-C8-烷基取代的衍生物，例如甲基、乙基或二甲基二亚苄基山梨醇，或磷酸二酯的盐，例如2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。丙烯聚合物组合物中的成核剂含量一般最高达5％重量。
这些添加剂一般有市售商品，并且在Gchter/Müler，PlasticsAdditives Handbook，第4版(Hansa Publishers，Munich，1993)中有说明。
本发明用以下非限制性实施例示例说明：
实施例
概况
实验编号或物质名称的开头处的字母“C”表示为了对比而包括在内的非本发明的实验或物质。
催化剂的制备：
在室温下向4.33mmol的MAO(浓度30％的甲苯溶液，得自Albemarle)加入0.206mmol的二氯化金属茂。将溶液在室温下放置过夜，随后用10.9ml甲苯稀释。将稀释过的溶液小心地加到10g二氧化硅(Sylopol 948，600℃煅烧，得自Grace)中。特别注意该有色溶液要在载体材料上均匀分布。10分钟后，将装有催化剂悬浮液的烧瓶与真空管线连接并干燥之，直至挥发物含量降至5％重量以下。
聚合反应：
在装有3.5kg液体丙烯的10升反应器中进行均聚反应。在装料之前利用氮气使反应器变得惰性。向反应器中加入8ml浓度20％重量的三乙基铝在Exxsol中的溶液(得自Witco)，在30℃搅拌该混合物15分钟。如果加入氢气，其浓度设定为每升液体丙烯0.5标准升。向反应器中加入各个催化剂在20ml Exxsol中的悬浮液。将反应器温度提高至65℃，在该温度下维持60分钟。通过放空反应器停止聚合反应。将聚合物在减压下干燥过夜，然后分析。
在一只装有3.5kg液体丙烯的10升反应器中进行共聚反应。向反应器中加入20％重量浓度的三乙基铝/Exxsol溶液(得自Witco)，在30℃下搅拌混合物15分钟。向反应器中加入各催化剂在20ml Exxsol中的悬浮液。向反应器中加入乙烯(总计160g)。反应器温度提高至65℃，在该温度保持60分钟。通过连续加入乙烯(大约又引入47g乙烯)使反应器内的压力保持在32巴。排空反应器以停止聚合反应。将聚合物在减压下干燥过夜，然后分析。
处理和合成气敏和湿敏物质的通用步骤：
本发明的有机金属化合物和催化剂的合成和处理在氩气和排除空气和湿气下(手套箱和Schlenk技术)进行。所用溶剂在使用前均经氩气吹洗和分子筛干燥。四氢呋喃(THF)、乙醚和甲苯在钠/二苯酮上，戊烷在钠/二苯酮/三甘醇二甲醚，二氯甲烷在氢化钙上回流几个小时进行干燥，随即蒸除溶剂并在4A分子筛上贮存。
无水三氯化铝、茚满(纯度95％)和2-溴异丁酰溴(纯度98％)由Aldrich Chemical Company购得。
质谱用一台配置有一系列5973质量分析器的Hewlett PackardSeries仪器(EI，70ev)测定。
有机和有机金属化合物的NMR谱在室温下用一台Varian Unity-300NMR光谱仪测定。化学位移相对于SiMe4记录。
熔点测定：
熔点Tm按照ISO标准3146用DSC仪器测定，在第一加热期以每分钟20℃的加热速度加热是200℃，以每分钟20℃的冷却速度降至25℃动态结晶，在第二加热期以每分钟20℃的加热速度再升至200℃。熔点是在第二加热期中焓～温度曲线显示最高点的温度。
凝胶渗透色谱：
凝胶渗透色谱(GPC)在145℃使用一台Waters 150C GPC装置于1，2，4-三氯化苯中进行。用得自HS-Entwicklungsgesellschaft fürwissenschaftliche Hard-und Software mbH的软件Win-GPC进行数据处理。柱子用摩尔质量为100-107g/mol的聚丙烯标准样校正。测定了聚合物的重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)。Q值是重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)之比。
粘数(I.V.)的测定：
粘数利用装有S5测定头的Ubbelohde粘度计PVS 1(二者无为Lauda产品)在135℃于十氢萘中测定。为制备样品，将20mg聚合物于135℃溶于20ml十氢萘2小时。取15ml溶液置于粘度计中，进行至少3次流出时间测量，直到得到恒定的结果。根据流出时间和关系式I.V.＝(t/t0-1)*1/c计算I.V.值，其中t＝溶液的平均流出时间，t0＝溶剂的平均流出时间，c：溶液的浓度(g/ml)。
实施例
1.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆(1)
Figure A20048003631400461
1a.2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(1a)的制备
在0℃下于30分钟内向19.3g(163mmol)茚满和38.3g 2-溴异丁酰溴在500ml二氯甲烷中的混合物慢慢加入50.71g(377mmol)无水三氯化铝。反应混合物变成深红色。室温下搅拌该悬浮液17小时，随后倒在200g冰上。分离两相。有机相用200ml 1M的盐酸洗一次，用各200ml的碳酸氢钠饱和溶液洗2次，用各200ml的水洗2次。将有机相用无水硫酸钠干燥，过渡。减压除去溶剂，得到30g(产率99％)的红棕色油状化合物(1a)。根据GC-MS，油中的(1a)含量为99％。
1b.4-溴-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(1b)的制备
在0℃和激烈搅拌下，向50g(0.37mol)无水三氯化铝在200ml氯仿中的溶液加入31g(162mmol)2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(1a)。搅拌1小时后，在0℃下向该混合物逐滴加入8ml(160mmol)溴在20ml氯仿中的溶液，随后将混合物搅拌过夜。将反应混合物倒入500g冰/水混合物中。分离出有机相，用浓度5％的碳酸氢钠溶液和水洗，随后用硫酸镁干燥。过滤和减压除去溶剂，得到51g红色油状物。GC-MS分析指示该油含有84％所要的化合物(1b)和14％的二溴化物副产物。将该混合物在硅胶上用柱色谱法分离，用二氯甲烷作为洗脱剂。得到18.7g(产率44％)化合物(1b)。
1H NMR(d1-氯仿)：7.48(s，1H)，3.28(dd，1H)，2.98(m，4H)，2.74(m，1H)，2.59(dd，1H)，2.15(t，2H)，1.32(d，3H).
13C NMR(d1-氯仿)：208.19，152.44，151.81，145.78，137.09，118.72，117.84，42.34，35.48，34.34，33.19，25.64，16.24.
1c.4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(1c)的制备
在充分搅拌下，向12g(0.045mmol)4-溴-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(1b)、11.2g(0.063mol)叔丁基苯基硼酸和13.4g(0.126mol)碳酸钠在170ml二甲氧基乙烷(DME)/56ml水中的混合物加入0.3g乙酸钯(3mol％)和0.7g三苯基膦(6mol％)。将反应混合物回流6小时，倒入水中，用二氯甲烷(5×100ml)萃取。合并的有机相用碳酸钠溶液和水洗，用硫酸镁干燥。除去溶剂后，粗产物在硅胶(己烷/氯仿，由4/1至1/1)上色谱分离。得到10g(产率70％)化合物(1c)，为粘稠的油状物。
1H NMR(d1-氯仿)：7.59(s，1H)，7.46(d，8.3Hz，2H)，7.40(d，8.2Hz，2H)，3.21(m，1H)，2.99(dd，2H)，2.84(dd，2H)，2.69(m，1H)，2.56(m，1H)，2.07(m，2H)，1.38(s，9H)，1.26(d，7.2Hz，3H).
1d.4-(叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(1d)的制备
在0℃下向0.6g(0.016mol)氢化锂铝在100ml乙醚中的溶液逐滴加入10g(0.031mol)4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(1c)。将得到的反应混合物温热至室温，再搅拌1小时。加入50ml浓度为5％的盐酸。分离出有机相，用水洗两次，用硫酸镁干燥。将残余物溶在200ml苯中，加入0.5g对甲苯磺酸后，回流15分钟。将溶液冷却至室温，用浓度5％的碳酸氢钠溶液洗，用硫酸镁干燥。蒸发溶剂，得到纯的4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省，定量产率。
1H NMR(d1-氯仿)：7.41(d，8.2Hz，2H)，7.30(d，8.2Hz，2H)，7.10(s，1H)，6.45-6.43(m，1H)，3.29，3.17(s，2H)，2.95(dd，2H)，2.78，2.84(dd，2H)，2.06(s，3H)，2.02(m，2H)，1.36(s，9H).
1e.二甲基硅烷二基-(4-(4′-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(1e)的制备
6.5g(21.5mmol)4-(4′-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(1d)和60mg氰化铜(I)及200ml乙醚一起放在反应器中，在-70℃下加入10ml(25mmol)正丁基锂的己烷溶液(2.5M)。随后将反应混合物温热至室温，再搅拌一小时。将反应混合物再冷却至-70℃。于1小时内加入按照WO 01/48034实施例5(第58页)中所述方法制备的8.5g(22mmol)2-异丙基-7-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在200ml乙醚中的溶液。室温下搅拌反应混合物过夜。加入60ml水，分离两相。有机相用100ml水洗。合并的水相用总计100ml的乙醚萃取2次。合并的有机相用硫酸镁干燥。除去溶剂后，残余物用油泵抽真空干燥，分离出14g粘稠油状物。粗产物用色谱法在硅胶上纯化(己烷/氯仿，5/1)。得到9g(产率64％)配体体系(1e)，为粘稠油状的双键异构体的混合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.51-7.15(m，12H)，6.85，6.83(s，1H)，6.59，6.57(s，1H)，4.01，3.89，3.68(s，2H)，2.95-2.85(m，4H)，2.75-2.63(m，1H)，2.22，2.11(s，3H)，2.06-2.00(m，2H)，1.38，1.39，1.40(s，18H)，1.28-1.26(d，3H)，1.12-1.09(d，3H)，-0.23，-0.22，-0.16(s，6H)MS(直接)：M+＝648(C47H56Si)
1.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆(1)的制备
在-70℃下向3.1g(4.8mmol)二甲基硅烷二基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(1e)在100ml乙醚中的溶液加入3.8ml(9.6mmol)正丁基锂的甲苯溶液(2.5M)。随后在室温下搅拌该反应混合物3小时。将反应混合物再冷却到-70℃。加入1.1g(4.8mmol)四氯化锆在正戊烷中的悬浮液，将反应混合物慢慢温热至室温并搅拌过夜。橙色沉淀物经过G3号可逆式多孔玻璃过滤分离，用10ml乙醚洗。将可逆式多孔玻璃滤器中的橙色残留物在油泵真空下干燥，得到3.2g假外消旋/假内消旋混合物形式的化合物(1)。自甲苯中重结晶得到540mg(产率14％)假外消旋化合物(1)。
1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)：6.67(d，1H)，6.62-7.60(m，2H)，7.49-7.47(m，6H)，7.41(s，1H)，7.33(d，1H)，6.07(dd，1H)，6.98(s，1H)，6.65(s，1H)，3.36(septet，1H)，3.00-2.95(m，3H)，2.86-2.80(m，1H)，2.97(s，3H)，2.00(m，2H)，1.354，1.347(s，18H)，1.34(s，6H)，1.11(d，3H)，1.05(d，3H).
2.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆(2)
2a.4-苯基-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(2a)的制备
将10g(37.7mmol)4-溴-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(1b)、5.5g(45.3mmol)苯基硼酸、8.8g(80mmol)碳酸钠、80mI乙二醇和12ml水置于保护性氩气氛下并加热至80℃。在激烈搅拌下将刚制得的20mg乙酸钯(II)、260mg 3，3′，3″-次膦基三(苯磺酸)三钠盐(TPPTS)在4ml水中的催化剂溶液加到反应混合物中并回流3小时。冷却至室温后，加入40ml水，用总计240ml甲苯萃取乙二醇相三次。将合并的有机相用总计250ml氯化钠水溶液洗2次，用150g硫酸钠干燥。除去溶剂，得到9.6g棕色油状物，它逐渐晶化(97％，GC-MC)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.26(d，3H)，2.08(m，2H)，2.52(dd，1H)，2.68(m，1H)，2.81(m，2H)，3.00(t，2H)，3.17(dd，1H)，7.31(d，2H)，7.39(dd，1H)，7.45(d，2H)，7.61(s，1H)
2b.4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(2b)的制备
9.6g(24.4mmol)4-苯基-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(2a)和2.10g(55mmol)硼氢化钠在40ml甲苯中的混合物置于反应器中。将溶液加热至50℃，慢慢加入7ml甲醇，将反应混合物在50℃搅拌3小时。冷却至室温后，加入12ml水和40ml 1N硫酸，将混合物搅拌30分钟。相分离后将水相用甲苯萃取。将有机相蒸发，残余物置于100ml甲苯中并与100mg对甲苯磺酸混合。在水分离器上回流2小时，蒸除此反应混合物中的水，直至反应完全。将反应混合物用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗一次，用硫酸镁干燥。除去溶剂之后，将残余物于油泵真空下干燥，得到11.5g棕色油。粗产物用柱色谱法(200g硅胶，1升庚烷∶乙醚(9∶1))纯化。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：2.04(t，2H)，2.08(s，3H)，2.77(t，2H)，2.97(t，2H)，3.15(s，2H)，6.47(s，1H)，7.13(s，1H)，7.35-7.48(m，5H)
2c.(4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)(2-1-丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基硅烷(2c)的制备
在-70℃向10.0g(40.6mmol)4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(2b)和135mg(1.5mmol)氰化铜(I)在400ml乙醚中的溶液逐滴加入18.7ml(45mmol)2.5M的正丁基锂/正己烷溶液。将该溶液缓慢温热至室温并在室温下搅拌3小时。然后在-70℃向该溶液中加入14g(42.8mmol)氯-(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二甲基硅烷，温热至室温，搅拌5小时。将形成的黑色浆液倒入氯化铵水溶液中，有机层用盐水洗，用硫酸钠干燥，蒸发除去溶剂，得到23.6g粗产物。将其用柱色谱法纯化(1200g硅胶，12升庚烷∶CH2Cl2＝5∶1)。产量：17.8g(74％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：-0.226，-0.157(s，6H)，1.10(m，3H)，1.25(m，3H)，1.393，1.400(s，9H)，2.05(m，2H)，2.21(s，3H)，2.71(septet，1H)，2.86-2.96(m，4H)，3.65，3.69，3.90，3.97(s，2H)，6.49，6.53(s，1H)，6.81，6.83(s，1H)，7.17-7.51(m，13H)
MS(直接)：M+＝592(C43H48Si)
2.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆(2)的制备
将10.4g(17.5mmol)(4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基硅烷(2c)在150ml乙醚中的溶液置于烧瓶中，在-70℃加入14ml(35mmol)正丁基锂溶液(2.5M正己烷溶液)。加完后将混合物在室温下搅拌3小时。将反应混合物冷却至-70℃，加入悬浮在100ml正戊烷中的4.1g(17.5mmol)四氯化锆。将反应混合物逐渐温热至室温，在室温下搅拌过夜。然后在G3多孔玻璃滤器上分离出橙色沉淀，用50ml正戊烷洗。多孔玻璃上的橙色残留物经真空干燥得到5.5g粗制的配合物(假外消旋/假内消旋＝85％/15％，产率：40％)。自甲苯中重结晶得到1.14g粗制的假外消旋化合物(2)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.07(d，3H)，1.10(d，3H)，1.32(s，6H)，1.37(s，9H)，2.00(m，2H)，2.20(s，3H)，2.82，2.96(m，4H)，3.35(septet，1H)，6.65(s，1H)，7.01(s，1H)，7.06(dd，1H)，7.31(t，1H)，7.35(d，1H)，7.38(s，1H)，7.41(t，2H)，7.46(d，2H)，7.54(broad，2H)，7.62(d，1H)，7.64(d，2H)
MS(直接)：M+＝750(C43H46Cl2SiZr)
3.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)-(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)]合锆(3)
3a.二甲基-(4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)硅烷(3a)
在-70℃向含有12.3g(50ml)4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(2b)和150mg(1.5mmol)氰化铜(1)的450ml乙醚中逐滴加入23ml(57mmol)2.5M的正丁基锂/正己烷溶液。将该溶液缓慢温热至室温，在室温下搅拌3小时。然后在-70℃向该溶液加入16.4g(50mmol)氯-(2-异丙基-4-苯基茚基)二甲基硅烷，将溶液温热至室温，搅拌5小时。将形成的浆液倒入氯化铵水溶液中，用盐水洗有机层，用硫酸钠干燥，蒸除溶剂，得到28g粗产物。将其用柱色谱法纯化(800g硅胶，10升庚烷∶CH2Cl2＝5∶1)。产量：9.5g(35％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：-0.21，-0.17，-0.13(s，6H)，1.10(m，3H)，1.24(m，3H)，2.05(m，2H)，2.22(s，3H)，2.71(m，1H)，2.80-2.98(m，4H)，3.67，3.68，3.90，3.99(s，2H)，6.49，6.54(s，1H)，6.78(s，1H)，7.16-7.57(m，14H)
MS(直接)：M+＝536(C39H40Si)
3.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)-(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)]合锆(3)
将4.32g(8.05mmol)二甲基(4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)硅烷(3a)和150ml乙醚置于烷瓶中，在-70℃下加入6.4ml(16.1mmol)正丁基锂溶液(2.5M正己烷)。加完后将混合物在室温下搅拌3小时。将反应混合物冷却至-70℃，加入悬浮在100ml正戊烷中的四氯化锆1.9g(8.05mmol)。将反应混合物逐渐温热至室温，在室温下搅拌过夜。在G3号多孔玻璃滤器上分离出橙色沉淀物，用50ml正戊烷洗。将多孔玻璃滤器上的橙色残留物真空干燥，得到2.5g固体粉末(外消旋/内消旋＝89％/11％，产率：42％)。产物自甲苯中重结晶，得到假外消旋化合物(3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.05(d，3H)，1.11(d，3H)，1.32(s，6H)，1.99(m，2H)，2.20(s，3H)，2.82(m，1H)，2.95(m，3H)，3.34(septet，1H)，6.65(s，1H)，6.96(s，1H)，7.07(dd，1H)，7.31(t，1H)，7.34(t，1H)，7.35(d，1H)，7.38(s，1H)，7.42(m，4H)，7.53(broad，2H)，7.64(d，1H)，7.67(d，2H)
MS(直接)：M+＝694(C39H38Cl2SiZr)
4.二氯化[二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)四氢环戊二烯并[b]萘)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆(4)
Figure A20048003631400531
4a.2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮(4a)的制备
在-70℃和充分搅拌下向AlCl3(100g，750mmol)在CH2Cl2(600ml)中的悬浮液中加入甲基丙烯酰氯(37.5ml，375mmol)。20分钟后加入四氢萘(49.5g，375mmol)。将反应混合物温热至室温，搅拌16小时，倒入冰水/HCl(1l/150ml)中。分离出有机层，水层用CH2Cl2(2100ml)萃取。合并的有机相用水和NaHCO3水溶液洗，用MgSO4干燥并蒸发。真空蒸馏(130-140℃/0.5托)，得到酮的混合物。在贮存5天后，所要的异构体留在液体中，可以倾析分离。产量30g(40％)。
4b.4-溴-2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮(4b)的制备
在-20℃向AlCl3(40g，300mmol)在CH2Cl2(250ml)中的悬浮液加入2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮(3a，30g，150mmol)在CH2Cl2(50ml)中的溶液。搅拌20分钟后加入Br2(7.7ml，150mmol)。将反应混合物温热至室温，搅拌16小时，倒入冰水/HCl(500ml/70ml)中。分离出有机相，水相用CH2Cl2萃取(2次50ml)，合并的有级级分用水、KHCO3水溶液洗，用MgSO4干燥并蒸发。残余物真空蒸馏(175-180℃/0.5托)，得到31g(44％)产物。
4c.4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮(4c)的制备
在充分搅拌下向2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮(4b，31g，110mmol)、叔丁基苯基硼酸(26.7g，150mmol)和Na2CO3(31.8g，300mmol)在DME(380ml)/H2O(130ml)中的混合物加入Pd(OAc)2(0.74g，3mol.％)和PPh3(1.73g，6mol.％)。将形成的混合物回流搅拌6小时，冷却，倒入水(700ml)中，用萃取(4次100ml)。将所形成的溶液过滤和蒸发。经色谱分离(硅胶60，己烷/CH2Cl2，1∶1)得到产物。产率为18.3g(50％)。
4d.9-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘(4d)的制备
在-20℃向4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮(16.6g，50mmol)在乙醚(150ml)中的溶液加入LiAlH4(0.95g，25mmol)。将所形成的混合物温热至室温，再搅拌1小时。然后加5％HCl(100ml)，形成的混合物用乙醚(3次50ml)萃取。合并的有机相用水洗，用MgSO4干燥和蒸发。加入苯(300ml)和对甲苯磺酸(0.5g)，形成的溶液用迪安·斯达克分水器回流4小时(用TLC控制，苯/乙酸乙酯4∶1)。随后将得到的溶液用水、KHCO3水溶液、水洗，用MgSO4干燥，流过硅胶后蒸发，得到12.8g(81％)产物。
4e.[4-(4-叔丁基苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基]二甲基硅烷(4e)的制备
将9-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘(4d，2.97g，9.38mmol)在乙醚(50ml)中的溶液冷却至-60℃，加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，6.04ml，9.67mmol)。将所形成的混合物温热至室温，搅拌3小时，冷却至-60℃，加入CuCN(50mg，0.55mmol)。15分钟后加入氯-(4-(4-叔丁基苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(9.67mmol)的乙醚(24ml)溶液。将形成的混合物温热至室温，搅拌16小时。加入水(5ml)和己烷(200ml)，分离出有机相，用MgSO4干燥，流过硅胶后蒸发。将产物蒸发干燥，不经纯化直接使用。
1H NMR(CDCl3，20℃)：7.66-7.22(多重峰组，12H，CAr-H)；6.94(bs)；6.92(bs)；6.41(bs)；6.39(bs){2H，-CH＝)；4.13(s)；4.09(s)；402(s)；395(s){2H，＞CH-Si}；2.39(s)；2.29(s){3H，＞C-CH3}；3.00-2.66(多重峰组)；1.95-1.75(多重峰组)；1.36-1.14(多重峰组){9H，-CHMe2和-CH2CH2CH2CH2-}；1.52-1.35(单峰和双峰组，24H，-CH(CH3)2和-C(CH3)3)；0.12-0.10(单峰组，6H，Si-CH3).化合物中含有烯丙基-乙烯基异构体。
4.二氯化[二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)四氢环戊二烯并[b]萘)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆(4)
将得到的[4-(4-叔丁基苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基]二甲基硅烷(4e，5.82g，8.79mmol)溶于乙醚(60ml)中，冷却至-40℃，加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，11.52ml，18.4mmol)。将反应混合物温热至室温，搅拌3小时后蒸发。残余物悬浮在戊烷(100ml)中，冷却至-60℃，加入ZrCl4(2.15g，9.22mmol)。5分钟后加入乙醚(1ml)。将形成的混合物温热至室温，再搅拌16小时，过滤。将形成的橙黄色粉末干燥，加入DME(100ml)和LiCl(0.3g)，将混合物回流搅拌6小时。随后将得到的产物自DME和CH2Cl2/Et2O中重结晶。外消旋形式的产物产量为0.88g(24.4％)。
1H NMR(CDCl3，20℃)：7.67-7.04(多重峰组，12H，CAr-H)；7.03(s，1H)；6.47(s，1H){C5环-H)；3.48(m，4H)；1.12(m；4H){8H，-CH2CH2CH2CH2-}；2.77(m，1H，-CHMe2)；2.18(s，3H，C-CH3)；1.35(bs 18H，-C(CH3)3)；1.34(s，3H)；1.33(s，3H){Si-CH3}；1.13-1.10(dd，6H，-CH(CH3)2).
5.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)合锆(5)
Figure A20048003631400561
5a.4，8-二溴-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(5a)的制备
在0℃和激烈搅拌下，将73.2g AlCl3(0.542mol)在290ml氯仿中的悬浮液用45g(240mmol)2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(1a)在150ml氯仿中的溶液处理。0℃下搅拌1小时后，向该混合物在0℃下逐滴加入24ml(0.48mol)溴在50ml氯仿中的溶液，处理10分钟，撤除冷浴，将溶液搅拌过夜。将反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取。分离出有机层，用NaHCO3水溶液和水洗，用MgSO4干燥。将溶液在真空下蒸发至干，得到93g深色油状物，它逐渐结晶。将粗产物悬浮在100ml正庚烷中，室温下搅拌1小时后过滤。得到52g棕色固体，用GC-MS测得几乎为100％的目标化合物(产率：63％)。将滤液浓缩，重复同一步骤，得到10g固体(总计62g，产率：75％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.31(d，3H)，2.16(pent.，2H)，2.53(dd，1H)，2.75(m，1H)，3.07(m，4H)，3.22(dd，1H)
13C NMR(100MHz，CDCl3)：16.47，23.31，34.73，34.92，35.77，43.34，115.51，118.08，133.90，147.09，152.70，154.64，205.54
5b.2-甲基-4，8-苯基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(5b)的制备
向20g(0.312mol)KOH在80ml水中的溶液加入18.4g(53mmol)4，8-二溴-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(5a)在400ml二甲氧基乙烷中的溶液、19.0g(0.156mol)苯基硼酸和2.3g(9mmol)三苯基膦，用机械搅拌器搅拌。将反应混合物抽真空，充入氩气，然后加入0.6g(2.67mmol)乙酸钯(II)，将该混合物在氩气氛下于90℃搅拌4小时。冷却至室温，倒入1升冰水中，用总量600ml的二氯甲烷萃取，有机相用水洗成中性，干燥和蒸发，得到22g黑色固体。将该粗产物用柱色谱法纯化(硅胶，二氯甲烷)，得到17.4g棕色固体(产率：97％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.22(d，3H)，2.02(pent.，2H)，2.53(dd，1H)，2.64(m，1H)，2.86(m，4H)，3.18(dd，1H)，7.34-7.50(m，10H)
13C NMR(100MHz，CDCl3)：16.35，25.80，31.98，33.10，33.75，43.07，127.33，127.47，127.63，127.78，127.93，128.37，128.57，128.87，128.98，129.08，131.99，135.46，135.97，137.34，138.25，143.83，150.15，151.61
5c.6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(5c)的制备
将17.4g(51mmol)2-甲基-4，8-苯基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(4b)、3.8g(100mmol)硼氢化钠及100ml甲苯放入反应容器中。将该溶液加热至50℃，慢慢加入22ml甲醇，将反应混合物在50℃搅拌3小时，然后在室温下搅拌过夜。在搅拌期间固体沉淀。加入12ml水和80ml 1N硫酸，将混合物在35℃搅拌30分钟。加入200ml二氯甲烷，分离出有机相并蒸发之，残留物(18.0g)置于200ml甲苯中，与100mg对甲苯磺酸混合。将反应混合物在分水器上回流1小时蒸馏出水分，直至反应完全。将反应混合物用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗1次，用硫酸镁干燥。除去溶剂后，将残留物在油泵真空下干燥，得到18g浅棕色固体。该粗产物用柱色谱法纯化。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：2.00(t，2H)，2.04(s，3H)，2.84(t，2H)，290(t，2H)，3.24(s，2H)，6.44(s，1H)，7.35(m，2H)，2.44(m，8H)
13C NMR(100MHz，CDCl3)：145.67，143.03，141.06，140.58，140.30，139.92，138.54，133.45，129.67，129.54，128.86，128.24，128.06，126.83，126.61，126.27，42.49，32.75，32.50，31.89，31.45，26.14，16.77
5d.二甲基-(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)硅烷(5d)的制备
在-70℃向300ml乙醚和20ml THF中的11.4g(35.3mmol)6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(5c)和100mg氰化铜(I)逐滴加入16ml(40mmol)2.5M的正丁基锂/正己烷溶液。将该溶液慢慢温热至室温，在室温下搅拌3小时(黄棕色悬浮液)。然后在-70℃下向该悬浮液加入13.4g(35mmol)氯-(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二甲基硅烷，将溶液温热至室温，搅拌过周末。将形成的棕色浆液倒入氯化铵水溶液中，有机层用盐水洗，用硫酸钠干燥，蒸除溶剂。粗产物用柱色谱法纯化，得到17.0g无定形固体(产率：64％)。
1H NMR：(400MHz，CDCl3)：异构体混合物，-0.69，-0.66，-0.64，-0.51(均为s，6H)，0.99(d，3H)，1.10，1.21(均为d，3H)，1.37，1.38(均为s，9H)，1.94，2.09(m，2H)，2.06，2.13(均为s，3H)，2.35，2.50，2.60(均为m，2H)，2.92(m，2H)，2.96，3.05(均为s，1H，烯丙基)，3.19(m，1H)，4.26，4.34(均为s，1H，烯丙基)，6.50，6.61，6.64(均为s，2H，乙烯基)，7.12-7.62(m，17H)
MS(直接)：M+＝669(C49H52Si)
5.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)合锆(5)
将7.63g(11.4mmol)(5d)与100ml乙醚放入烧瓶中，在-70℃加入9.1ml(22.8mmol)正丁基锂溶液(2.5M甲苯溶液)。加完后将混合物在室温下搅拌3小时，冷却到-70℃，加入2.66g(11.4mmol)悬浮在60ml正戊烷中的四氯化锆。将反应混合物逐渐温热至室温，搅拌整个周末。然后用G3号多孔玻璃滤器分离出橙色沉淀物，用10ml正戊烷洗。将多孔玻璃滤器上的橙色残留物真空干燥，得到6.7g粗制的金属茂(5)(假外消旋/假内消旋＝61％/39％，产率：67％)。
自甲苯中重结晶得到350mg假外消旋化合物(5)。
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：-0.115(s，3H)，0.87(d，3H)，1.16(d，3H)，1.18(s，3H)，1.35(s，9H)，1.75(m，1H)，2.01(m，1H)，2.28(s，3H)，2.49(m，1H)，2.89(m，1H)，3.02(m，1H)，3.09(m，2H)，6.79(s，1H)，7.04(dd，1H)，7.06(s，1H)，7.33(m，2H)，7.38-7.55(m，12H)，7.65(m，2H)
MS(直接)：M+＝826(C49H50Cl2SiZr)
6.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)合锆(6)
6a.2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(6a)的制备
将含有30.0g(107.5mmol)4-溴-2-甲基-3，5，6，7-四氢-2H-s-引达省-1-酮、410ml二甲氧基乙烷、21.0g(135.8mmol)2，5-二甲基苯基硼酸、20.0g(321mmol)氢氧化钾和72ml水的混合物脱气，用氮置换烧瓶的气氛。开始搅拌，加入0.60g(2.7mmol)乙酸钯和2.4g(9.1mmol)三苯基膦。将反应混合物在78℃搅拌4小时，冷却后将该混合物倒入水中，分离出有机相。水相用200ml二氯甲烷萃取2次。将合并的有机级分干燥，在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到45g粗产物。将粗产物溶于二氯甲烷中，经硅胶柱过滤，蒸发溶剂后得到24g目标化合物，为油状物(按起始物引达省-1-酮计，产率77％)。
EIMS：m/z(％)290(M+，100)，269(92)，247(43)，226(31)，203(22)，165(8).
6b.6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省(6b)的制备
将4-(2，5-二甲基苯基)-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-引达省-1-酮(24.0g，0.0806mol)溶于300ml甲基叔丁基醚，在0℃下用46ml的LiAlH4乙醚溶液(1M，0.046mol)处理。室温下搅拌2小时后，小心地加入20ml 2M盐酸。分离有机相，水相用甲基叔丁基醚萃取2次。合并的有机级分用MgSO4干燥，蒸发成油状物。将该油溶于甲苯(200ml)，加入对甲苯磺酸(0.5g)，将混合物回流搅拌1小时，冷却后用饱和的NaHCO3水溶液、盐水溶液洗反应混合物，用MgSO4干燥。蒸发溶剂得到20.4g产物(92％产率)。
1H NMR(CDCl3)：7.0-7.3(m，3H)，6.9(s，1H)，6.5(s，1H)，3.1-2.8(m，3H)，2.4-2.7(m，2H)，2.3(s，3H)，2.0-2.2(m，2H)，2.1(s，3H)，2.0(s，3H).
EIMS：m/z(％)274(M+，100)，258(43)，231(29)，215(25)，189(8)，169(9)，152(8).
6c.二甲基-(4-(2，5-二甲基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)硅烷(6c)的制备
将4-(2，5-二甲基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(3.3g，12.1mmol)溶于50ml乙醚中，在-78℃下用5.0ml丁基锂/己烷(2.5M，12.5mmol)处理。室温下搅拌3小时后，用注射器加入95μl N-甲基咪唑并搅拌15分钟。在0℃加入THF(约30ml)得到透明溶液，随后立即加入到下述的氯硅烷中。将4-(4-叔丁基苯基)-2-异丙基-1H-茚(3.5g，12.1mmol)溶于乙醚(50ml)中，在-40℃下用5.2ml丁基锂/己烷(2.5M，13.0mmol)处理。室温下搅拌3小时后，在-78℃下用注射器加入15.6mmol二氯二甲基硅烷。将该混合物在室温下搅拌16小时，过滤，减压除去滤液中的溶剂，留下无定形的固体产物。将该产物溶在THF中，冷却至-78℃，用上述制备的4-(2，5-二甲基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省的锂盐的乙醚/THF溶液处理。将该混合物温热至室温，搅拌过夜，然后用10ml NH4Cl饱和水溶液猝灭反应。分离出有机相，用40ml盐水溶液洗，干燥(MgSO4)，蒸发成油状物。在硅胶上色谱分离(10％CH2Cl2/庚烷)，得到7.0g白色固体产物(产率84％)。
1H NMR(CDCl3)：7.1-8.0(m，13H)，6.5(s，1H)，4.0-4.4(m，2H)，2.8-3.4(m，6H)，2.7(s，3H)，1.8(s，9H)，1.5(m，3H)，1.2(m，3H)，0.0-0.4(m，6H).
EIMS：m/z(％)620(M+，4)，331(100)，291(19)，271(9)，243(7)，215(5)，191(2)，165(2).
6.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)合锆(6)
将二甲基-(4-(2，5-二甲基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)硅烷(5.5g，8.9mmol)溶于50ml乙醚中，冷却至-10℃，用7.4ml丁基锂/己烷(2.5M，18.2mmol)处理。室温下搅拌4小时后，减压除去溶剂，加入干粉形式的氯化锆(IV)(2.07g，8.9mmol)。将该混合物于40ml戊烷中搅拌10分钟，然后在0℃加入40ml乙醚。将该烧瓶和内容物温热至室温，将反应混合物搅拌过夜。形成的黄橙色沉淀物收集在封闭的多孔玻璃漏斗上，用乙醚和戊烷洗，真空干燥(4.05g)。产物自甲苯中重结晶，得到1.5g金属茂(产率22％，外消旋形式＞90％)。
1H NMR(CDCl3)：7.5-7.7(m，2H)，7.4-7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H)，7.0-7.2(m，3H)，6.35(s，1H)，3.3-3.5(m，1H)，2.8-3.0(m，3H)，2.4(m，1H)，2.3(s，3H)，2.2(s，3H)，2.0(m，2H)，1.9(s，3H)，1.2-1.4(s，9H；s，3H；s，3H，d，3H)，1.1(d，3H).
7.二氯化[二甲基硅烷二基-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)]合锆(7)
Figure A20048003631400611
7a.(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)(2-甲基-5-异丙基-3-苯基-6-氢化环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基硅烷(7a)
将2-甲基-5-异丙基-3-苯基-4-氢化环戊二烯并[2，1-b]噻吩(7.0g，0.0276mol，按WO 03/045964中所述制备)溶于75ml乙醚中，在0℃用11.6ml丁基锂/己烷(2.5M，0.029mol)处理。室温下搅拌4小时后，将混合物冷却至-78℃，用注射器向烧瓶中加入5.0ml(0.414mol)二氯二甲基硅烷。将反应混合物温热至室温，搅拌16小时，过滤，减压除去滤液中的挥发物。将残留物溶在60ml THF中，冷却至-78℃，用如下所述制备的6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省的锂盐的THF/乙醚溶液(60ml，0.0295mol)处理。室温下搅拌18小时后，加入20ml NH4Cl饱和水溶液。分离有机级分，用盐水溶液洗，干燥(MgSO4)。在旋转蒸发仪上蒸除溶剂后得到深棕色油(15.7g)。将该粗产物在硅胶上色谱分离(10％CH2Cl2/己烷，得到白色固体产物(7a)(11.0g，71％)。
1H-NMRδ(CDCl3)：7.3-7.8(m，11H)，6.7-6.9(m，2H)，3.9-4.2(4singlets，2H total)，2.9-3.3(m，4H)，2.7-2.8(m，3H)，2.2-2.5(m，4H)，1.2-1.6(m，8H)，0.0-0.5(multiplet & 3 singlets，6H total).
以上使用的6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基锂的制备：
将7.1g(0.295mol)6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省溶于60ml乙醚，在0℃下用11.8ml丁基锂/己烷(2.5M，0.295mol)处理。室温下搅拌4小时后，用注射器加入230μl N-甲基咪唑，搅拌15分钟。将该混合物冷却至0℃，加入THF，直至所有的固体溶解(约15ml)。该溶液立即用于上述反应。
7.二氯化[二甲基硅烷二基-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-甲基)(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)]合锆(7)的制备
将6.58g(0.0118mol)(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)(2-甲基-5-异丙基-3-苯基-6-氢化环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基硅烷溶于60ml乙醚中，在0℃用9.9ml丁基锂/己烷(2.5M，0.248mol)处理，室温下搅拌4小时。减压除去该橙色浆液中的溶剂，加入ZnCl4(2.7g，0.012mol)，将该混合物于40ml戊烷中搅拌10分钟。加入乙醚(40ml)，继续搅拌48小时。形成的黄色固体收集在封闭的多孔玻璃漏斗上，用乙醚洗，真空干燥(3.3g)。NMR分析表明该级分主要含假外消旋形式。将滤液蒸发成黄橙色固体(5.4g)。NMR分析表明该级分是假外消旋和内消旋形式及杂质的混合物。将该黄色不溶物于含1.0g LiCl的DME中回流5小时。冷却后，将不溶物收集在封闭的多孔玻璃漏斗上，用二氯甲烷(100ml)萃取。将萃取液原位蒸发，得到0.5g纯的假外消旋形式的二氯化{二甲基硅烷二基(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)}合锆。
1H-NMRδ(CDCl3)：(假外消旋形式)7.2-7.6(m，11H)，6.7(s，1H)，6.5(s，1H)，3.15-3.3(m，1H)，2.9-3.05(m，3H)，2.7-2.9(m，1H)，2.55(s，3H)，2.35(s，3H)，2.0(m，2H)，1.3(s，3H)，1.1(s，3H & d，3H)，0.95(d，3H)；(假内消旋形式)7.2-7.6(m，11H)，6.6(s，1H)，6.45(s，1H)，2.9-3.1(m，4H)，2.6-2.8(m，1H)，2.4(s，3H)，2.3(s，3H)，1.8-2.2(m，2H)，1.4(d，3H)，1.35(s，3H)，1.2(s，3H & d，3H).
在聚合实验中使用以下的金属茂化合物：
金属茂(MC)编号  结构
1二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆(实施例1)
2二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆(实施例2)
3二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)-(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)]合锆(实施例3)
4二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)四氢环戊二烯并[b]萘基)(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)]合锆(实施例4)
5二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)合锆(实施例5)
6二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)合锆(实施例6)
7二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省基)]合锆(实施例7)
C1二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆
C2二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-(叔丁基苯基)-1-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆
C3氯化[二甲基硅烷二基(2，7-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)(2′-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合锆
均聚反应和聚合物分析
实施例  MC   用量    丙烯     H2   活性   Tm     I.V.   Mw   Q
        No.
P1      1    603mg   3.5kg    no    1.0    159.0   3.72   548   2.7
P2      1    405mg   3.5kg    yes   3.9    157.6   1.86   251   2.7
P3      2    599mg   3.5kg    no    1.0    157.8   4.11   591   3.4
P4      2    397mg   3.5kg    yes   3.4    155.7   2.22   298   3.5
P5      3    50mg    3.5kg    no    1.5    155.0   3.6    559   2.4
P6      3    50mg    3.5kg    yes   2.4    155.7   1.9    229   1.9
P7      4    608mg   3.5kg    No    1.2    155.7   4.3    627   3.1
P8      4    243mg   3.5kg    Yes   5.8    156.5   2.2    271   3.4
P7      5    50mg    3.5kg    no    1.9    160.3   2.77   355   2.1
P8      5    50mg    3.5kg    yes   3.9    159.1   2.06   253   1.9
P9      6    50mg    3.5kg    no    2.0    157.4   4.57   795   2.8
P10     6    50mg    3.5kg    yes   3.9    159.3   1.74   219   2.2
P11     7    598mg   3.5kg    no    1.3    154.0   3.49   474   3.0
cP1     C1   570mg   3.5kg    no    0.6    152.5   2.53   356   2.3
cP2     C1   650mg   3.5kg    yes   2.7    154.3   1.94   240   2.2
cP3     C2   730mg   3.5kg    no    1.2    155.4   3.00   458   2.4
cP4     C2   650mg   3.5kg    yes   2.9    153.3   1.87   235   2.5
cP5     C3   590mg   3.5kg    no    1.4    155.7   2.67   401   2.5
cP6     C3   286mg   3.5kg    yes   7.1    158.2   1.80   214   2.1
单位和缩写：活性：kg/(g*h)；熔点(Tm)；℃；粘数(I.V.)：dl/g；
重均摩尔质量(Mw)：103g/mol；多分散性：Q＝Mw/Mn
共聚反应和聚合物分析
实施例  MC No.  用量       活性      I.V.   Mw   Q      Tm    C2含量
P12     1       199mg      7.4       4.80   909   3.1    123.3   3.8
P13     2       205mg      3.1       4.91   728   3.9    123.5   4.7
P14     3
P15     4       210mg      3.5       5.82   883   3.3    128.3   4.0
P16     5       40mg       4.2       4.3    594   2.31   108.1   6.2
P17     6       40mg       4.2       4.95   994   3.7    119.7   4.7
P18     7       210mg      11.9      3.92   574   2.91   118.0   5.0
cP7     C1      209mg      3.4       2.86   433   2.3    125.8   3.2
cP8     C2      207mg      5.4       3.71   608   2.7    122.8   3.4
cP9     C3      196mg      7.0       3.25   452   2.5    118.3   4.6
单位和缩写：活性：kg/(g*h)；熔点(Tm)；℃；粘数(I.V.)：dl/g；
重均摩尔质量(Mw)：103g/mol；多分散性：Q＝Mw/Mn；C2含量：％重量

Claims (11)

1.式(I)的过渡金属有机化合物
其中
M1是元素周期表第3、4、5或6族的元素或镧系元素，
各基团X相同或不同，各为有机或无机基团，两个基团X也可以彼此结合，
n是从1到4的自然数，
Z是一个有1-40个碳原子的二价有机基团，并且与茚基体系中的两个碳原子一起形成一个有4-12个原子的饱和或不饱和的、取代或未被取代的环系，其中处在与茚基体系稠合的环系内的Z还可以含有一个或多个、相同或不同的选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的杂原子，
R1是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R2是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R3是氢，卤素或是有1-40个碳原子的有机基团，
R4是氢，卤素或是有1-40个碳原子的有机基团，
R5是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R6是氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R7和R8相同或不同，各为氢或是有1-40个碳原子的有机基团，或者R7和R8与连接它们的原子一起形成一个单环或多环、取代或未被取代的环系，该环系含有1-40个碳原子，并且还可含有选自元素Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的杂原子，
A是由二价原子或二价基团构成的桥基，和
如果R3是氢，则R5是一个有3-20个碳原子且在α位上支化的有机基团，并且R6是氢。
2.权利要求1的式(I)过渡金属有机化合物，
其中
R2是氢，
R5是一个有3-20个碳原子且在α位上支化的有机基团，
R6是氢，
R1和R5不同，和
M1、X、n、Z、R1、R3、R4、R7、R8和A与对式(I)的定义相同。
3.权利要求1或2的式(I)过渡金属有机化合物，
其中
R2，R6均为氢，
R3是一个取代的或未被取代的C6-C40-芳基或是含有至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C2-C40-杂芳基，或者R3是一个C1-C40-烷基，
R4是氢、氟、C1-C10-烷基，取代或未被取代的C6-C40-芳基，或是含有选自O、N、S和P的至少一个杂原子的C2-C40-杂芳基，
R7和R8合起来形成一个有1-40个碳原子的二价有机基团T，其中T与环戊二烯基环的两个碳原子一起形成一个有5-7个原子的饱和或不饱和、取代或未取代的环系，与环戊二烯基环稠合的该环系中的T还可以含有选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的一个或多个、相同或不同的杂原子，和
M1、X、n、R1、R5、Z和A与对式(I)的定义相同。
4.权利要求1至3中任一项的式(I)过渡金属有机化合物，
其中
M1是Ti、Zr或Hf，
n是2，
R1是氢或是有1-20个碳原子且在α位不支化的有机基团，
R3是取代的或未被取代的C6-C40-芳基，
R5是有3-20个碳原子且在α位支化，
其它的变量和指数与对式(I)的定义相同。
5.权利要求1至4中任一项的式(I)过渡金属有机化合物，
其中
R7和R8合起来形成
其中
R9、R10、R11和R12相同或不同，各为氢、卤素或有1-40个碳原子的有机基团，或者两个相邻的R9、R10和/或R11基团与连接它们的原子一起形成一个多环或单环、取代或未被取代的环系，该环系有1-40个碳原子，并且还可含有选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的杂原子，和
A是取代的亚甲硅基，或是取代或未被取代的亚乙基，
其它的变量和指数与对式(I)的定义相同。
6.式(II)的双环戊二烯基配体体系或其双键异构体
Figure A2004800363140005C1
其中变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Z和A与对式(I)的定义相同。
7.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其中含有至少一种权利要求1至5中任一项的过渡金属有机化合物和至少一种助催化剂，该助催化剂能将过渡金属有机化合物转化成对至少一种烯烃有聚合活性的物种。
8.权利要求7的催化剂体系，其中还含有一种载体。
9.一种通过在权利要求7或8的催化剂体系存在下至少一种烯烃的聚合或共聚反应制备聚烯烃的方法。
10.权利要求6的双环戊二烯基配体体系在制备过渡金属有机化合物中的应用。
11.一种制备过渡金属有机化合物的方法，包括使权利要求6中的双环戊二烯基配体体系或由其制备的双阴离子与过渡金属化合物反应。
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