CN113840845B - 丙烯-乙烯无规共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高透明度注射的丙烯‑乙烯无规共聚物，该共聚物在具有低的总挥发性有机化合物排放(TVOC)的同时具有优异的可加工性，并且具有最大化的乙烯含量。

Description

丙烯-乙烯无规共聚物
技术领域
相关申请的交叉引用
本公开基于分别于2019年6月11日和2020年6月10日提交的韩国专利申请10-2019-0068772号和10-2020-0070125号，并要求它们的优先权，它们的公开内容以引用的方式特此全文并入本文中。
本发明涉及一种丙烯-乙烯无规共聚物。
背景技术
聚丙烯树脂是一种通用树脂，其易于加工且具有优异的成本性质，因此具有广泛的用途，准确地说替代了诸如玻璃、木材、纸张、金属等常规材料，也可应用于甚至包括工程塑料在内的其他塑料制品领域。
近来，研究了一种丙烯与乙烯或丁烯无规共聚的方法或三元共聚的方法，用于生产要求透明度的注射成型制品。其中，已知的是具有较高乙烯含量的丙烯作为最大的透明度因素更为有效。然而，与传统均聚聚丙烯相比，无规共聚的聚丙烯的结晶度随着乙烯(聚合物的共聚单体)含量的增加而降低。因此，在无规共聚的聚丙烯中，刚性和冲击强度之间无法保持平衡，或者难以确保加工稳定性。
另一方面，聚丙烯聚合催化剂主要分为Ziegler-Natta型催化剂和茂金属型催化剂。由于Ziegler-Natta催化剂是一种多位点催化剂(其中混合了多个活性中心)，因此其特征是分子量分布较宽。此外，在使用Ziegler-Natta催化剂的情况下，存在一个问题，即由于共聚单体的组成分布不均匀，在确保所需物理性质方面存在限制。特别是，当在Ziegler-Natta催化剂(Z/N，ziegler-natta)的存在下与乙烯进行无规共聚以确保透明度时，乙烯的可聚合性非常高，因此它是一种非均匀聚合物，即其中乙烯聚合物形成为丙烯聚合物之间的嵌段，而非重复结构的聚合物。因此，在使用Ziegler-Natta催化剂用于乙烯的无规共聚的情况下，物理性质极大降低，并且存在挥发性有机化合物(VOC)的释放较高的问题。
然而，茂金属催化剂包含以过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和以铝作为主要成分的有机金属化合物的助催化剂的组合。这种催化剂是单位点催化剂，它是一种均相复合催化剂，并且由于单位点特性，提供了具有窄分子量分布和共聚单体均匀组成分布的聚合物。此外，通过改变催化剂的配体结构和聚合条件，可控制与所得聚合物有关的各种性质，如立构规整性、共聚性质、分子量或结晶度。
特别是，使用Ziegler-Natta催化剂的产品是各种商用聚丙烯的主流产品。近来，由于环境意识的变化，许多产品组寻求减少挥发性有机化合物(VOCs)的产生。因此，作为用于食品容器的生态友好材料，正在加速向聚丙烯树脂产品(具有低气味和低洗脱性的使用茂金属催化剂)的转化。
然而，当使用常规茂金属催化剂生产聚丙烯时，使用常规茂金属催化剂制备的聚丙烯的熔点低于使用Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯。于是，在使用传统茂金属催化剂的情况下，增加作为共聚单体的乙烯含量存在限制。因此，在注射产品中，很难在降低结晶度的同时实现高透明度。
因此，需要开发一种通过使用茂金属基催化剂来最大化乙烯含量以及实现低总挥发性有机化合物排放(TVOC)，从而生产用于注射产品的高透明度聚丙烯的方法。
发明内容
技术问题
在本公开中，提供一种用于高透明度注射用丙烯-乙烯无规共聚物，其使用高共聚单体含量，同时产生低总挥发性有机化合物排放(TVOC)。
技术方案
在本公开中，提供一种丙烯-乙烯无规共聚物，其满足以下条件：熔点(Tm)为125℃或更高，乙烯含量为4.0重量％或更多，结晶温度(Tc)为75℃或更低，且熔融指数(MI2.16，在230℃、2.16kg载荷时测定的熔融指数)为16g/10min至22g/10min。
丙烯-乙烯无规共聚物可具有的熔点(Tm)为125℃至150℃，乙烯含量为4.0重量％至5.5重量％，且结晶温度(Tc)为65℃至75℃。
此外，丙烯-乙烯无规共聚物可具有的二甲苯可溶物含量(X.S)为1.0重量％或更少。
此外，丙烯-乙烯无规共聚物可具有根据美国测试和材料协会ASTM 1003方法测得为7.5％或更低的雾度，和根据VDA 277方法测量为70ppm或更少的总挥发性有机化合物排放(TVOC)。
同时，所述丙烯-乙烯无规共聚物可通过在包含以下化学式1的茂金属化合物的催化剂组合物的存在下共聚丙烯单体和乙烯共聚单体来制备：
[化学式1]
化学式1中，
M是第4族过渡金属，
X1和X2为彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，
R1和R2为彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，
R3至R6为彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基，
R7是具有取代基或不具有取代基的C6-20芳基，且
R8是C1-20烷基。
此处，在化学式1中，R1和R2可各自独立地为C1-8直链或支链烷基，或C2-12直链或支链烷氧基烷基。特别是，R1和R2可彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基或叔丁氧基己基。
化学式1中，R3至R6可各自独立地为C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基。特别是，R3至R6可各自独立地为甲基、乙基、丙基或异丙基，优选甲基。
此外，在化学式1中，M可优选锆(Zr)或铪(Hf)。
化学式1中，R7可以为苯基、取代有C1-6直链或支链烷基的苯基、萘基或取代有C1-6直链或支链烷基的萘基。具体而言，R7的苯基或萘基中的一个或两个或更多个氢可被C1-6直链或支链烷基取代。例如，R7的苯基或萘基中的一个或两个或更多个氢可分别被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基取代。
此外，在化学式1中，R8可以是C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基。特别是，R8可以是甲基、乙基、或丙基、或异丙基，优选甲基。
具体而言，化学式1的茂金属化合物可优选由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
化学式1-1中，
M、X1、X2、R1、R2和R7如化学式1中所定义。
例如，由化学式1表示的茂金属化合物可以是由以下结构式表示的化合物中的任一种。以下结构式以实例的方式显示，并将详细描述。然而，不意图将本发明限于所公开的特定形式。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。
除非上下文另有明确说明，单数形式也包括复数形式。
应进一步理解，术语“包括”、“具有”或“拥有”规定了所述特征、数字、步骤、成分或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、成分或其组合的存在或添加。
此外，如本文所用，在提及层或元件“形成”在另一层或元件上的情况下，意味着该层或元件直接形成在所述另一层或元件上，或者意味着其他层或元件可另外形成在层之间、主体上或基底上。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过实例示出了其具体实施方式，并将详细描述。然而，并不打算将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等价物和替换。
在下文中，将详细描述本发明。
根据本公开的一个方面，丙烯-乙烯无规共聚物的特征在于满足以下条件：熔点(Tm)为125℃或更高，乙烯含量为4.0重量％或更多，结晶温度(Tc)为75℃或更低，且熔融指数(MI2.16，在230℃、2.16kg载荷时测定的熔融指数)为16g/10min至22g/10min。
由Ziegler-Natta催化剂制备的丙烯(co)聚合物存在一个问题，即挥发性有机化合物排放(VOC)高，并且由于晶体性质的降低，刚性大大降低。另外，由于在使用传统茂金属催化剂时聚合物的熔点较低且聚合过程中会发生结垢，因此，增加作为共聚单体的乙烯含量受到限制。因此，有必要增加乙烯含量，以保持高透明度，并改进可加工性以适合注射成型。
因此，根据本公开，可以提供一种用于制备高透明度注射产品的丙烯-乙烯无规共聚物，其具有高刚性、优异的可加工性和低总挥发性有机化合物排放(TVOC)。
具体而言，本公开提供一种无规共聚的聚丙烯，特别是包含乙烯作为共聚单体的丙烯-乙烯无规共聚物。另一方面，在使用丁烯代替乙烯作为共聚单体的无规共聚物或使用丁烯与乙烯作为共聚单体的三元共聚物的情况下，雾度值不好。因此，与本公开的树脂组合物不同，包含丁烯作为共聚单体的无规共聚物难以制备用于注射的高透明度树脂。
根据本公开实施方式的丙烯-乙烯无规共聚物的特征在于，在120℃或更高的熔点(Tm)时乙烯的含量为4.0重量％或更多。特别是，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物可通过使用具有如下所述的新颖结构的茂金属催化剂来制备。因此，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物可确保在均聚聚丙烯树脂中的非常高的熔点以及与乙烯的高共聚性。于是，即使具有如此高的乙烯含量，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物仍保持高熔点。
具体而言，根据本公开实施方式的丙烯-乙烯无规共聚物可具有125℃或更高、或125℃至150℃的熔点(Tm)。通过具有如此高的熔点，聚合过程中不会出现结垢现象，并且可表现出优异的可加工性和耐热性。更具体而言，丙烯-乙烯无规共聚物可具有125.1℃或更高、或125.1℃至150℃的熔点(Tm)。
另外，丙烯-乙烯无规共聚物可具有的结晶温度(Tc)为75℃或更低、或65℃至75℃。由于结晶度因如此低的结晶度温度所致而降低，因此当应用于诸如膜等注射产品时，其具有低雾度值并且可以确保高透明度。更具体而言，丙烯-乙烯无规共聚物可具有的结晶温度(Tc)为74.5℃或更低，或65℃至74.5℃；或74℃或更低，或68℃至74℃；或73.8℃或更低，或70℃至73.8℃。
在本公开中，可使用差示扫描量热仪(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TAinstrument)测量熔点(Tm)和结晶温度(Tc)。详细地说，通过升高温度将聚丙烯聚合物加热至200℃，然后于该温度保持5分钟，之后将温度降低至30℃。然后，再次升高温度，并将与DSC(差示扫描量热仪，由TA制造)曲线中的峰值对应的温度确定为熔点(Tm)。之后，当温度再次降至30℃时，曲线的顶部作为结晶温度(Tc)。在这方面，温度分别以10℃/min的速率升高和降低，熔点(Tm)和结晶温度(Tc)是在第二温度升高和降低段测量的结果。
另外，在根据本公开实施方式的丙烯-乙烯无规共聚物中，如上所述，熔点(Tm)为125℃或更高时的乙烯含量可为4.0重量％或更多、或4.0重量％至5.5重量％。如上所述，通过保持高熔点和增加乙烯含量，它具有低雾度值，并且在应用于诸如膜等注射产品时可确保高透明度。更具体而言，丙烯-乙烯无规共聚物可具有的乙烯含量为4.1重量％或更多，或4.1重量％至5.5重量％；或4.2重量％或更多，或4.2重量％至5.5重量％。
通常，当以常规方式使用共聚单体制备丙烯-乙烯无规共聚物时，非均质共聚单体进入主链之间，从而改变了树脂的层状结构。结果，常规丙烯-乙烯无规共聚物的熔点(Tm)降低，难以维持刚性和冲击强度之间的平衡，并确保工艺稳定性。相反，在本公开中，通过使用具有如下所述的新颖结构的茂金属催化剂，可以确保在均聚聚丙烯树脂的情况下的非常高的熔点，并且可以实现与乙烯的高共聚性。因此，即使具有如上所述的高乙烯含量，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物也可在保持125℃或更高的高熔点的同时表现出改进的物理性质。
同时，在本公开中，丙烯-乙烯无规共聚物中的共聚单体含量可根据美国测试和材料协会ASTM D 5576如下测定：将丙烯无规共聚物的膜或膜状试样固定在FT-IR仪器的磁性支架上，测量红外吸收光谱4800cm-1至3500cm-1中反映试样厚度的峰高度，以及710cm-1至760cm-1中表明乙烯成分的峰面积，然后将测量值代入校准方程(将标准样品的710cm-1至760cm-1中的峰面积除以4800cm-1至3500cm-1中的峰高度获得的值绘图而得)。
另一方面，根据美国测试和材料协会ASTM D 1238，本公开实施方式的丙烯-乙烯无规共聚物在2.16kg载荷下于230℃测定的熔融指数MI2.16为约16g/min至约22g/min。通过优化如上的熔融指数范围，可以获得高度透明的产品，同时在注射成型期间保持优异的可加工性。更具体而言，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物可具有的熔融指数(MI2.16)为约17g/10min至约21g/10min，或约18g/10min至约20g/10min。特别是，当丙烯-乙烯无规共聚物的熔融指数(MI2.16)小于约16g/10min时，可加工性较差，注射压力增加，难以注射成型。相反，当丙烯-乙烯无规共聚物的熔融指数(MI2.16)大于约22g/10min时，它不能用作注射用树脂，因为粘度太低而向下流动，也无法注射。
如上所述，与使用传统Ziegler-Natta催化剂或传统茂金属催化剂制备的聚丙烯不同，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物保持4.0wt％或更多的高乙烯含量，熔点(Tm)为125℃或更高，并确保75℃或更低的低结晶温度(Tc)以及16g/10min至22g/10min的优化的熔融指数(MI2.16，在230℃、2.16kg载荷时测定的熔融指数)。因此，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物可在聚合和注射成型期间确保优异的可加工性。另外，根据本公开的丙烯-乙烯无规共聚物，总挥发性有机化合物排放(TVOC)较低，并且可以表现出高刚性和高透明度。
例如，在根据本公开实施方式的丙烯-乙烯无规共聚物中，二甲苯可溶物含量(XS)可为约1.0重量％或更少，或约0.85重量％或更少，或约0.7重量％或更少。二甲苯可溶物含量是表示整个共聚物中无规成分含量的值。这意味着，如上所述，二甲苯可溶物含量越低，丙烯-乙烯无规共聚物的粘度越低。这是在使用茂金属催化剂聚合时可以保证的优点。因此，根据本公开的丙烯-乙烯无规共聚物的特征在于，由于二甲苯中溶解的含量较低，在加工和热封过程中出现工艺缺陷的可能性非常低。
另外，根据美国测试和材料协会ASTM 1003方法测得的丙烯-乙烯无规共聚物的雾度为约7.5％或更小，或为约7.3％或更小，或为约7.2％或更小，表明透明度高。
丙烯-乙烯无规共聚物具有的总挥发性有机化合物排放(TVOC)根据VDA 277方法测定为约70ppm或更少，或约65ppm或更少、或约60ppm或更少。通过具有如此低的总挥发性有机化合物排放(TVOC)，可以确保作为用于食品容器等中的透明注射产品的丙烯-乙烯无规共聚物的生态友好性。
如上所述，与使用传统Ziegler-Natta催化剂或传统茂金属催化剂制备的聚丙烯相比，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物可确保高刚性和优异的透明度以及优良的工艺稳定性和可加工性。
同时，根据本公开实施方式的具有上述物理性质和结构特征的丙烯无规共聚物可通过在催化剂组合物(包含以下化学式1的茂金属化合物作为催化活性成分)的存在下共聚丙烯单体和乙烯共聚单体来制备：
[化学式1]
化学式1中，
M是第4族过渡金属，
X1和X2为彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，
R1和R2为彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，
R3至R6为彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基，
R7是具有取代基或不具有取代基的C6-20芳基，且
R8是C1-20烷基。
除非本文另有规定，以下术语可定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体而言，C1-20烷基可以是C1-20直链烷基；C1-15直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更具体而言，C1-20烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体而言，其可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
C1-20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、环己氧基等，但不限于此。
C2-20烷氧基烷基基团是其中上述烷基的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，其可以是烷氧基烷基，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基和叔丁氧基己基；芳氧基烷基，如苯氧基己基；等，但不限于此。
C1-20烷基甲硅烷基或C1-20烷氧基甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢被上述1至3个烷基或烷氧基取代的官能团，其可以是烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基丙基甲硅烷基；等，但不限于此。
C1-20甲硅烷基烷基是其中上述烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团，其可以是-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基，等，但不限于此。
另外，C1-20亚烷基与上述烷基相同，不同之处在于它是二价取代基，其可以是亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等，但不限于此。
C6-20芳基可以是单环、双环或三环芳烃。例如，C6-20芳基可以是苯基、联苯、萘基、蒽基、菲基、芴基等，但不限于此。
C7-20烷基芳基可指其中芳环的至少一个氢被上述烷基取代的取代基。例如，C7-20烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯、甲基萘等，但不限于此。
C7-20芳基烷基可指其中烷基的至少一个氢被上述芳基取代的取代基。例如，C7-20芳基烷基可以是苯基甲基、苯基乙基、联苯甲基、萘基甲基等，但不限于此。
另外，C6-20亚芳基与上述芳基相同，不同之处在于它是二价取代基，其可以是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基等，但不限于此。
第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或(Rf)，具体而言可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体而言，它可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但本公开不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，具体可为硼(B)或铝(Al)，但本公开不限于此。
上述取代基可任选地取代有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：羟基基团；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基基团；包含至少一个第14族至第16族的杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基基团；甲硅烷基基团；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基基团；膦基团；磷化物基团；磺酸盐基团；和砜基。
用于制备根据本发明实施方式的丙烯-乙烯无规共聚物的催化剂组合物包含化学式1的化合物作为单一茂金属催化剂。因此，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物的分子量分布可显著窄于使用具有两个或更多个催化剂的混合物以常规方式制备的丙烯共聚物的分子量分布。因此，可以提高本公开的丙烯-乙烯无规共聚物的刚性。
同时，茂金属化合物具有不对称结构，其中彼此不同的基于环戊二烯基的基团通过桥连接作为配体，如上面的化学式1所示。
具体而言，在化学式1中，取代有烷基的环戊二烯基基团在配体上部连接至桥，而具有特定取代基的引达省基结构在配体下部连接至桥。
根据上述的特定结构，茂金属化合物可具有两个不同的基于环戊二烯基的环的各种特征，或者可以选择性地利用这些优点，从而表现出更好的催化活性。
具体而言，由于氢官能团在环戊二烯基结构中被烷基基团取代，因此环戊二烯基结构在维持对丙烯聚合非常重要的立构规整度方面起着重要作用。在制备聚丙烯期间保持立体空间排列可诱导等规聚合物保持高活性时生长。在仅被氢取代的环戊二烯基(Cp)的情况下，没有大体积部分。因此，当丙烯插入时，催化剂处于完全打开状态，因此立构规整度塌缩以形成无规聚丙烯(无规PP)。
另外，当丙烯(C3)和H2一起反应时，反应是竞争性的。当化学式1的配体的引达省基结构的2位取代有结构时，例如，当R8被C1-20烷基取代时，对金属中心赋予特定的空间排列，因此，改进了小于C3的H2的反应性。因此，当引达省基结构的2位R8取代有C1-20烷基，如甲基时，聚合过程中的氢反应性可增加。
此外，能够大量给电子的芳基取代基在引达省基结构中的4位取代，因此电子大量给予化学式1的桥结构中包含的金属原子，从而产生更高的催化活性。本文中，芳基取代基的实例可为C6-20芳基取代基，其中R7为具有取代基或不具有取代基的C6-20芳基。
特别是，由化学式1表示的茂金属化合物中的引达省基配体可以结合环戊二烯基配体而不是茚基配体为活性部分提供非常优异的效果。这是因为，在环戊二烯基结构的空间效应中，可以确保其中引达省基配体面向环戊二烯基配体的平坦结构，而不是其中茚基配体与环戊二烯基配体应用的情况。因此，引达省基结构似乎通过影响活性位点而对丙烯单体的活化起到非常有利的作用。这一结果可通过聚合的聚丙烯的立构规整度的增加得到证实。
如上所述，由于由化学式1表示的茂金属化合物的形式为两个配体通过桥基团连接并向过渡金属提供电子，因此即使负载在载体上，其也可具有高结构稳定性和高聚合活性。
在化学式1中，M可优选为锆(Cr)或铪(Hf)。
此外，在化学式1中，R1和R2中的每一个可以为C1-8直链或支链烷基，或C2-12直链或支链烷氧基烷基。具体而言，其可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基或叔丁氧基己基。
在化学式1中，R3至R6中的每一个可以为C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基。具体而言，其可以为甲基、乙基、丙基或异丙基，优选甲基。
另外，在化学式1中，R7可以为苯基、取代有C1-6直链或支链烷基的苯基、萘基或取代有C1-6直链或支链烷基的萘基。具体而言，苯基或萘基可以是其中一个或两个或更多个氢各自被C1-6直链或支链烷基取代的苯基或萘基。例如，R7的苯基或萘基可以是其中一个或两个或更多个氢各自被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基取代的苯基或萘基。
芳基每个位置的取代基可以通过诱导效应为芳基提供足够的电子，并增加茂金属化合物的总尺寸。此外，可用角度可增加，单体易于接近，从而表现出更好的催化活性。
在化学式1中，R8可以为C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基。具体而言，其可以是甲基、乙基或丙基，优选甲基。
另外，由化学式1表示的茂金属化合物例如可以由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，M、X1、X2、R1、R2和R7如化学式1中所定义。
另外，由化学式1表示的化合物例如可以是由以下结构式表示的任一种。
由化学式1表示的茂金属化合物可通过合成有机化合物的已知方法制备，更详细的合成方法可参考以下合成例。
在制备本公开的茂金属化合物或催化剂组合物的方法中，当量(eq)指摩尔当量(eq/mol)。
本公开中使用的茂金属催化剂可通过将式1表示的茂金属化合物与助催化剂一起负载在载体上而以负载型茂金属催化剂的形式使用。
在根据本公开的负载型茂金属催化剂中，共同负载在载体上以激活茂金属化合物的助催化剂可以是含有第13族金属的有机金属化合物。然而，其没有特别限制，只要它可以在一般茂金属催化剂下聚合烯烃时使用即可。
具体而言，助催化剂可包括至少一种由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
-[Al(R22)-O]m-
化学式2中，
R22为彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基；和
m是2或更大的整数。
如上所述，助催化剂可用于进一步提高聚合活性。
例如，式2的助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的化合物，重复单元以直链、环状或网状形式与其结合。具体而言，此类助催化剂的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。
在根据本公开的负载型茂金属催化剂中，由式1表示的茂金属化合物中包含的总过渡金属与载体的重量比可为1:10至1:1000。当载体和茂金属化合物以上述重量比包含时，可展示最佳形状。另外，助催化剂与载体的重量比可为1:1至1:100。
在本公开中，负载型茂金属催化剂可包含表面上含有羟基的载体。载体可优选干燥以除去表面的水分。此外，载体可具有羟基基团和硅氧烷基团(具有高反应性)。
例如，载体可以是在高温下干燥的二氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等。此外，载体通常可包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分，如Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2。
载体的干燥温度可优选200℃至800℃，更优选300℃至600℃，且进一步优选300℃至400℃。当载体的干燥温度低于200℃时，载体表面可能存在过多水分。因此，表面水分与助催化剂之间的反应可能存在问题。另一方面，当载体的干燥温度高于800℃时，由于载体表面上的孔隙可能会合并，因此表面积可能会减小。此外，表面上可能会丢失大量羟基基团，仅保留硅氧烷基团，这是不优选的，因为与助催化剂的反应位减少。
载体表面上羟基基团的量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上羟基基团的量可通过制备载体的方法和条件以及载体的干燥条件(例如温度、时间、真空或喷雾干燥)来控制。
如果羟基基团的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点很少。相反，如果羟基基团的量超过10mmol/g，则是不优选的，因为这可能是由载体颗粒表面上存在的羟基基团之外的水分引起的。
同时，根据本公开的丙烯-乙烯无规共聚物可通过在上述茂金属催化剂的存在下使单体和共聚单体共聚来制备。
聚合反应可通过使用一个连续浆液聚合反应器、环形浆液反应器、气相反应器或溶液反应器使丙烯单体和共聚单体接触而进行共聚。
另外，聚合温度可为约25℃至约500℃，优选约25℃至约200℃，更优选约50℃至约100℃。此外，聚合压力可为约1kgf/cm2至约100kgf/cm2，优选约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，更优选约10kgf/cm2至约40kgf/cm2。
另外，聚合反应可以在氢气的存在下进行，具体而言，基于丙烯单体的含量，氢气为约350ppm或更少、或约0至约350ppm；或约300ppm或更少、或约0ppm至约300ppm；或约250ppm或更少、或约0ppm至约250ppm；或约200ppm或更少、或约0ppm至约200ppm。例如，取决于负载型催化剂的茂金属化合物，在上述含量范围内，氢气的量为至少50ppm或更多，或100ppm或更多，或约100ppm或更多，或120ppm或更多，或150ppm或更多。
负载型茂金属催化剂可通过在以下溶剂中溶解或稀释而注射：具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂中，例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或其异构体；或芳香烃溶剂，如甲苯或苯，或被氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷或氯苯。本公开中使用的溶剂可优选地通过预处理少量烷基铝来除去少量的作为催化剂毒物的水或空气来使用，并且还可以进一步使用助催化剂。
如上所述，根据本公开的丙烯-乙烯无规共聚物可通过使用上述负载型茂金属催化剂使丙烯和乙烯共聚来制备。结果，丙烯-乙烯无规共聚物即使在乙烯含量增加的情况下也保持高熔点，并确保低结晶温度和适当的熔融指数。因此，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物可在聚合和注射成型期间确保优异的可加工性。另外，根据本公开的丙烯-乙烯无规共聚物，总挥发性有机化合物排放(TVOC)较低，可以表现出高刚性和高透明度。因此，根据本公开的丙烯-乙烯无规共聚物可以优选地应用于高透明度薄膜注射所用的产品(生态友好材料)。
有益效果
根据本公开的丙烯-乙烯无规共聚物即使在乙烯含量增加的情况下也能保持高熔点，并确保低结晶温度和适当的熔融指数。因此，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物可在聚合和注射成型期间确保优异的可加工性。另外，根据本公开的丙烯-乙烯无规共聚物，总挥发性有机化合物排放(TVOC)较低，可以表现出高刚性和高透明度。因此，根据本公开的丙烯-乙烯无规共聚物有利地用于制造用作生态友好材料的高透明注射产品。
具体实施方式
下文中，将参考具体示例性实施方式更详细地描述本发明的作用和效果。然而，提供这些示例性实施方式仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例
<制备茂金属化合物>
合成例1
制备配体化合物(2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/四氢呋喃(甲苯/四氢呋喃，3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(甲苯/乙醚，2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
对于以上制备的过渡金属化合物，采用Bruker AVANCE III HD 500MHz NMR/PABBO(1H/19F/宽带)探针：1H，溶剂：CDCl3测量NMR数据。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.73(s,2H),7.56(s,1H),7.42(s,1H),6.36(s,1H),2.85-2.80(m,4H),2.12(s,6H),1.95(m,2H),1.79(s,9H),1.31(s,18H),1.00(s,6H)ppm。
合成例2
制备配体化合物(2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/四氢呋喃(甲苯/THF，3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合HfCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.78(s,2H),7.6(s,1H),7.46(s,1H),6.41(s,1H),2.98-2.92(m,4H),2.14(s,6H),1.98(m,2H),1.83(s,6H),1.8(s,3H),1.33(s,18H),1.28(s,6H)ppm。
合成例3
制备配体化合物(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(4’-四丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.42(s,1H),7.38(d,2H),7.30(d,2H),6.37(s,1H),2.85-2.79(m,4H),2.12(s,6H),1.94(m,2H),1.79(s,9H),1.30(s,9H),1.00(s,6H)ppm。
合成例4
制备配体化合物(2-甲基-4-苯基引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将(2-甲基-4-苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。
之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.54-7.38(m,6H),6.37(s,1H),2.85-2.80(m,4H),2.12(s,6H),1.95(m,2H),1.79(s,9H),0.99(s,6H)ppm。
合成例5
制备配体化合物(2-甲基-4-(2’-亚萘基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(2’-亚萘基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2’-亚萘基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：8.80(d,1H),8.50(d,1H),8.2-8.05(m,2H),7.75(t,1H),7.55-7.36(m,3H),6.36(s,1H),2.85-2.81(m,4H),2.13(s,6H),1.95(m,2H),1.8(s,6H),1.78(s,3H),1.01(s,6H)ppm。
合成例6
制备配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)二乙基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二乙基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二乙基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.73(s,2H),7.55(s,1H),7.41(s,1H),6.38(s,1H),2.86-2.80(m,4H),2.12(s,6H),1.95(m,2H),1.79(s,9H),1.28(t,6H),0.94(m,4H)ppm。
合成例7
制备配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二(叔丁基)苯基)引达省基)二己基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二己基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二己基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.73(s,2H),7.55(s,1H),7.42(s,1H),6.36(s,1H),2.85-2.80(m,4H),2.13(s,6H),1.95(m,2H),1.79(s,9H),1.31(s,18H),1.00-0.84(m,10H)ppm。
合成例9
制备配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)甲基苯基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯甲基苯基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.73(s,2H),7.56(s,1H),7.42-7.28(m,6H),6.38(s,1H),2.88-2.82(m,4H),2.12(s,6H),1.95(m,2H),1.79(s,9H),1.31(s,18H),0.98(s,3H)ppm。
合成例10
制备配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)甲基己基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯甲基己基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物甲基己基硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.74(s,2H),7.55(s,1H),7.41(s,1H),6.35(s,1H),2.85-2.77(m,4H),2.12(s,6H),1.95(m,2H),1.80(s,6H),1.78(s,3H),1.31(s,18H),1.20-0.81(m,16H)ppm。
合成例11
制备配体化合物(2-甲基-4-(2’,5’-二甲基苯基)引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(2’,5’-二甲基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2’,5’-二甲基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合HfCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.76(s,1H),7.54(s,1H),7.35-7.25(m,2H),6.41(s,1H),2.89-2.83(m,4H),2.48(s,3H),2.3(s,3H),2.18(s,6H),1.98(m,2H),1.83(s,6H),1.84(s,3H),1.25(s,6H)ppm。
合成例12
制备配体化合物(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)6-(叔丁氧基)-己基甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯6-(叔丁氧基)-己基甲基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物6-(叔丁氧基)-己基甲基-硅烷二基(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合HfCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.76(s,2H),7.59(s,1H),7.48(s,1H),6.4(s,1H),3.28(t,2H),2.9-2.83(m,4H),2.15(s,6H),1.96(m,2H),1.82-1.52(m,13H),1.38-1.23(m,22H),1.28(s,9H),0.96-0.86(m,5H)ppm。
比较合成例1
制备配体化合物(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷
2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，将2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(1.2M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
比较合成例2
制备配体化合物二(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)硅烷
将2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚(1当量)溶解在甲苯/THF(10/1体积比，0.3M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，2.1当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后于-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(0.53当量)，并在室温搅拌过夜。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-(叔丁基)-苯基)茚-1-基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(10/1体积比，0.1M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
比较合成例3
制备配体化合物(4-(4'-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-7-基)二甲基(2-异丙基-4-(4'-叔丁基苯基)-茚-1-基)硅烷
2-异丙基-4-(4'-叔丁基苯基)-1-茚(1当量)溶解在四氢呋喃/己烷(THF/己烷，1/10体积比，0.3M)，并于-25℃向其中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，4-(4'-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-7-引达省(1当量)溶解在甲苯/四氢呋喃(甲苯/THF，3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二甲基硅烷二基(4-(4'-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4'-叔丁基苯基)-茚-1-基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(1.2M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
比较合成例4
制备配体化合物(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-四氢环戊[b]萘)二甲基(2-异丙基-4-(4'-叔丁基苯基)茚基)硅烷
于-70℃将甲基丙烯酰氯(37.5mL，375mmol)添加到CH2Cl2(600mL)中充分搅拌的AlCl3(100g，750mmol)中。搅拌20分钟后，加入四氢萘(49.5g,375mmol)。将反应混合物的温度升至室温并进一步搅拌16小时。之后，将反应混合物倒入冰水-HCl(1L/150mL)中。然后，分离有机层，水层用CH2Cl2(2100mL)萃取。合并的有机相顺次用水、水性NaHCO3洗涤，用MgSO4干燥并蒸发。真空蒸馏(130℃至140℃/0.5托)后，获得酮混合物。然后，在储存5天后，所需异构体保持液态，并可通过倾析分离。收率：30g(40％)。
于-20℃将以上制备的CH2Cl2(50mL)中的2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮(30g，150mmol)与CH2Cl2(250mL)中的AlCl3(40g，300mmol)悬浮液混合。搅拌20分钟后，向反应物中加入Br2(7.7ml，150mmol)。将反应混合物的温度升至室温并进一步搅拌16小时。之后，将反应混合物倒入冰水-HCl(500mL/70mL)中。然后，分离有机层，水层用CH2Cl2(50mL，两次)萃取。合并的有机相顺次用水、水性KHCO3洗涤，用MgSO4干燥并蒸发。残余物在真空(175℃至180℃/0.5托)中蒸馏，得到31克(74％)反应产物，即获得2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮。
使Pd(OAc)2(0.74g，3摩尔％)和PPh3(1.73g，6摩尔％)与上述2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮(31g，110mmol)、叔丁基苯基硼酸(26.7g，150mmol)和Na2CO3(31.8g，300mmol)在搅拌良好的二甲氧基乙烷(380mL)/H2O(130mL)中合并。所得混合物在搅拌的条件下回流6小时，冷却，倒入水(700mL)中，并用苯(4次，每次100mL)萃取。将所得溶液过滤并蒸发。使反应产物，4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮进行柱层析(硅胶60，己烷/CH2Cl2＝1:1)。收率为18.3g(50％)。
于-20℃将LiAIH4(0.95g，25mmol)添加至以上产物4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮(16.6g，50mmol)溶解在乙醚(Et2O，150mL)中的溶液中。将反应混合物的温度升至室温并进一步搅拌1小时。之后，将5％HCl(100mL)添加至反应物中，所得混合物用Et2O(3次，每次50mL)萃取。合并的有机相顺次用水，用MgSO4干燥并蒸发。加入苯(300mL)和p-TSA(0.5g)，所得溶液在4小时内用Dean-Stark头回流(通过TLC控制，苯/EtOAc 4:1)。然后，所得溶液用水、水性KHCO3洗涤，并用MgSO4干燥。之后，残余物通过硅胶并蒸发以得到12.78g(81％)的反应产物，9-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘。
将以上9-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘(2.97g，9.38mmol)在Et2O(50mL)中的溶液冷却至-60℃，并加入n-BuLi(1.6M，己烷中，6.04mL，9.67mmol)。将所得混合物升温至室温，搅拌3小时，并冷却至-60℃。然后，加入CuCN(50mg，0.55mmol)。搅拌15分钟后，加入氯-(4-(4-叔丁基苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基)-二甲基硅烷(9.67mmol)在Et2O(24mL)中的溶液。将所得混合物升温至室温并搅拌16小时。然后，加入水(5mL)和己烷(200mL)。之后，分离有机相，用MgSO4干燥，通过硅胶并蒸发。反应产物[4-(4-叔丁基苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基]二甲基硅烷在真空中干燥，并在不经纯化的条件下使用。
制备过渡金属化合物二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-四氢环戊[b]萘)(2-异丙基-4-(4'-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆
将以上制备的配体化合物[4-(4-叔丁基苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基]二甲基硅烷(5.82g，8.78mmol)溶解在Et2O(60mL)中，冷却至-40℃，加入n-BuLi(1.6M，己烷中，11.52mL，18.44mmol)。将反应混合物升温至室温，搅拌3小时并蒸发。将残余物悬浮在戊烷(100mL)中，冷却至-60℃，并加入ZrCl4(2.15g，9.22mmol)。5分钟后，加入Et2O(1mL)。将所得混合物升温至室温，搅拌另外16小时，并过滤。干燥所得黄橙色粉末，加入二甲氧基乙烷(100mKL)和LiCl(0.3g)，混合物在搅拌的条件下回流6小时。随后由二甲氧基乙烷和CH2Cl2/Et2O重结晶以得到产物。所得岩样产物的收率为0.88g(24.4％)。
比较合成例5
制备配体化合物[(6-叔丁氧基己基)(甲基)-二[2-甲基-4-苯基)-茚-1-基]硅烷
首先，于-100℃用3小时将100mL叔丁氧基己基氯化镁溶液(约0.14mol，乙醚)缓慢滴加至100mL三氯甲基硅烷溶液(约0.21mol，己烷)中。混合物在室温搅拌3小时。从混合溶液中分离透明有机层后，将分离的透明有机层真空干燥以除去多余的三氯甲基硅烷，从而获得(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷，为透明液体。
于0℃向77mL 2-甲基-4-苯基茚甲苯/THF＝10/1溶液(34.9mmol)中缓慢滴加15.4mL正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂)，并在80℃搅拌1小时。之后，反应混合物在室温搅拌一天。然后，于-78℃将5g以上制备的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷缓慢滴加至反应混合物中，搅拌约10分钟，然后在80℃搅拌1小时。然后，加入水以分离有机层，通过二氧化硅柱纯化，并在真空下干燥以获得粘稠的黄色油，收率为78％(外消旋体：meso＝1:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：0.10(s,3H),0.98(t,2H),1.25(s,9H),1.36～1.50(m,8H),1.62(m,8H),2.26(s,6H),3.34(t,2H),3.81(s,2H),6.87(s,2H),7.25(t,2H),7.35(t,2H),7.45(d,4H),7.53(t,4H),7.61(d,4H)。
制备过渡金属化合物[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-二[2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)]二氯化锆
于-78℃将以上制备的配体化合物(6-叔丁氧基己基)(甲基)二(2-甲基-4-苯基)茚基硅烷乙醚/己烷＝1/1溶液(3.37mmol)在50mL正丁基3.0mL锂溶液(2.5M，己烷中)中缓慢滴加，在室温搅拌约2小时，然后真空干燥。用己烷洗涤盐，过滤并在真空下干燥以获得黄色固体。在shrink烧瓶中称重手套箱中合成的配体盐和二(N,N'-二苯基-1,3-丙烷二酰氨基)二氯锆二(四氢呋喃)[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]，并于-78℃缓慢滴加乙醚，随后在室温搅拌一天。之后，通过过滤分离红色反应溶液，并于-78℃缓慢滴加4当量的HCl乙醚溶液(1M)，随后在室温搅拌3小时。过滤和真空干燥后，获得作为橙色固体成分的ansa茂金属化合物，收率为85％(外消旋体：meso＝1:1)。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.24ppm)：1.19(9H,s),1.32(3H,s),1.48～1.86(10H,m),2.25(6H,s),3.37(2H,t),6.95(2H,s),7.13(2H,t),7.36(2H,d),7.43(6H,t),7.62(4H,d),7.67(2H,d)。
比较合成例6
制备配体化合物(2-甲基-4-苯基)引达省-1-基)二甲基(环戊二烯基)硅烷
二环戊二烯通过在150℃裂解来缩合以提取环戊二烯，并将环戊二烯(1当量)溶解在THF(0.3M)中。然后，于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，于-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温搅拌过夜。在另一个反应器中，2-甲基-4-苯基引达省(1当量)溶解在甲苯/THF(3/2体积比，0.5M)的混合溶液中，并于-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温搅拌3小时。之后，加入CuCN(2摩尔％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物，单晶硅溶液。之后，将其在室温搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。
制备过渡金属化合物二甲基-硅烷二基(环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基)引达省基)二氯化锆
将以上制备的配体溶解在甲苯/乙醚(2/1体积比，0.53M)的混合溶液中，并于-25℃加入n-BuLi(2.05当量)，随后在室温搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中混合ZrCl4(1当量)和甲苯(0.17M)来制备浆液，并加入到配体溶液中，随后在室温搅拌过夜。反应完成时，真空干燥溶剂，并向其中加入二氯甲烷。然后，通过过滤器除去LiCl，将滤液真空干燥，并向其中加入二氯甲烷/己烷，随后在室温重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得上述茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：7.54-7.38(m,6H),6.54-6.52(m,4H),6.37(s,1H),2.85-2.80(m,4H),1.95(m,2H),1.77(s,3H),0.98(s,6H)ppm。
<制备负载型催化剂>
制备例1
在氩气(Ar)气氛下将100g二氧化硅载体(硅胶，SYLOPOL 952X，在250℃煅烧)置于2L反应器中，并在室温缓慢添加766mL甲基铝氧烷(MAO)，随后在90℃搅拌15小时。反应完成后，使混合物冷却至室温，并静置15分钟，使用套管倒出溶剂。加入400mL甲苯，搅拌1分钟，静置15分钟，使用套管倒出溶剂。
700μmol合成例1制备的茂金属化合物溶解在400mL甲苯中，并使用套管转移至反应器。在50℃搅拌5小时后，使混合物冷却至室温，并静置15分钟，使用套管倒出溶剂。加入400mL甲苯，搅拌1分钟，并静置15分钟，使用套管倒出溶剂。该过程重复2次。以相同方式，向其中加入400mL己烷，搅拌1分钟，然后静置15分钟，使用套管倒出溶剂。之后，将抗静电剂(Atmer 163，3g)溶解在400mL己烷中，然后使用套管转移至反应器。之后，通过在室温搅拌20分钟除去溶剂，并通过玻璃过滤器转移。
在真空下于室温干燥5小时，然后在真空下于45℃干燥4小时，以获得负载型催化剂。
制备例2至12
以与制备例1中相同的方式制备二氧化硅负载的茂金属催化剂，不同之处在于分别使用合成例2至12的每一种茂金属化合物来代替合成例1的茂金属化合物。
比较制备例1至6
以与制备例1中相同的方式制备二氧化硅负载的茂金属催化剂，不同之处在于分别使用比较合成例1至6的每一种茂金属化合物来代替合成例1的茂金属化合物。
<丙烯-乙烯无规共聚>
实施例1
在制备例1中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂的存在下，使用两个连续环形反应器进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合。
此时，对于本体浆液聚合，根据制备例1制备的负载型催化剂以泥浆催化剂的形式使用，该泥浆催化剂以16重量％与油和油脂混合。将以上制备的催化剂混合物与约20kg/hr的丙烯一起引入预聚反应器，并在停留时间为8分钟或更长后，将其连续引入环形反应器。此时，氢气与流入环形反应器的丙烯一起引入，反应器温度保持为约70℃，反应器压力保持为约35kg/cm2的压力。此时，基于连续输入的丙烯(C3)的量，以约150ppm的量输入氢气。另外，将乙烯(C2)直接引入环形反应器以使其基于连续输入的丙烯(C3)的量为3.5重量％，并进行本体浆液聚合过程。
实施例2至12
以与实施例1相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于分别使用制备例2至12的每一种二氧化硅负载的茂金属催化剂代替制备例1的二氧化硅负载的茂金属催化剂。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为2.0重量％。
比较例2
以与实施例1相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为2.6重量％。
比较例3
以与实施例1相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于使用Ziegler-Natta(Z/N)催化剂(制造商：Lyondellbasell，产品名：ZN127VS)代替茂金属催化剂，且将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为3.0重量％。
比较例4
以与实施例1相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于比较制备例1中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂用作茂金属催化剂，且将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为2.0重量％。
比较例5
以与比较例4相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为2.5重量％。
比较例6
以与比较例4相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为3.5重量％，但聚合过程中发生了结垢(结垢)。
比较例7
以与实施例1相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于比较制备例2中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂用作茂金属催化剂，且将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为3.0重量％。
比较例8
以与比较例7相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为4.5重量％。
比较例9
以与比较例7相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为6.0重量％，但聚合过程中发生了结垢(结垢)。
比较例10
以与实施例1相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于比较制备例3中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂用作茂金属催化剂，且将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为6.0重量％。
比较例11
以与实施例1相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于比较制备例4中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂用作茂金属催化剂，且将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为5.5重量％。
比较例12
以与实施例1相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于比较制备例5中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂用作茂金属催化剂，且将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为4.5重量％。
比较例13
以与实施例1相同的方式进行丙烯和乙烯的本体浆液聚合，不同之处在于比较制备例6中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂用作茂金属催化剂，且将乙烯(C2)的输入量基于丙烯(C3)的输入量变为2.0重量％。
<实验例>
评估丙烯-乙烯无规共聚物的物理性质
按照以下方式评估实施例和比较例中制备的丙烯-乙烯无规共聚物的物理性质。
(1)共聚单体含量(C2，重量％)
共聚单体含量根据美国测试和材料协会ASTM D 5576如下测定：将丙烯无规共聚物的膜或膜状试样固定在FT-IR仪器的磁性支架上，测量IR吸收光谱4800cm-1至3500cm-1中反映试样厚度的峰高度，以及710cm-1至760cm-1中指示乙烯成分的峰面积，然后将测量值代入校准方程(将标准样品的710cm-1至760cm-1中的峰面积除以4800cm-1至3500cm-1中的峰高度获得的值绘图而得)。
(2)熔点(Tm)和结晶温度(Tc)
使用差示扫描量热仪(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TA instrument)测量丙烯无规共聚物的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)。
详细地说，通过升高温度将聚丙烯聚合物加热至200℃，然后于该温度保持5分钟，之后将温度降低至30℃。然后，再次升高温度，并将与DSC(差示扫描量热仪，由TA制造)曲线中的峰值对应的温度确定为熔点(Tm)。之后，当温度再次降至30℃时，曲线的顶部作为结晶温度(Tc)。在这方面，温度分别以10℃/min的速率升高和降低，熔点(Tm)和结晶温度(Tc)是在第二温度升高和降低段测量的结果。
(3)熔融指数(熔融指数，MI)
根据美国测试和材料协会的ASTM D 1238方法，在2.16kg载荷下于230℃测定熔融指数，并表示为熔融10分钟的聚合物的重量(g)。
(4)雾度(％)
根据美国测试和材料协会，美国测试和材料协会的ASTM D 1003，当用光照射1T(1mm)的丙烯-乙烯无规共聚物试样时，测量光的折射度(％)。雾度测量试样的透明度为Td(折射光)/Tt(透射光)×100(％)
(5)二甲苯可溶物(X.S,重量％)
将丙烯-乙烯无规共聚物的每个样品与二甲苯混合，并在135℃溶解1小时，然后冷却30分钟以进行预处理。二甲苯在OminiSec(Viscotek的FIPA)设备中以1mL/min的流率流动4小时，并稳定RI(折射率)、DP(桥中间压力)、IP(桥顶部至底部的入口压力)。之后，记录并测量预处理样品的浓度和注射量，然后计算峰面积。
(6)总挥发性有机化合物排放(TVOC，ppm)
根据VDA 277方法，使用顶空间-GC(气相色谱)设备，测量丙烯-乙烯无规共聚物中含有的总挥发性有机化合物排放(TVOC，ppm)。
表1显示了通过上述方法测量的丙烯-乙烯无规共聚物物理性质的评估结果。
【表1】
如上表1所示，根据本公开实施方式的实施例1至12的丙烯-乙烯无规共聚物确保125.2℃至126.2℃的高熔点(Tm)，以增加共聚物中的乙烯(C2)含量，同时保持改进的工艺稳定性和其他注射性性质。此外，证实了增加的乙烯(C2)含量表现出降低结晶度的特征，从而提高透明度。另外，在实施例1至12的情况下，可以看出TVOC非常低，因此采用用于食品容器等的高度透明的丙烯-乙烯无规共聚物可确保生态友好性。
相反，即使在使用与实施例1相同的制备例1的催化剂前体的比较例1和2中，随着聚合过程中乙烯(C2)的输入量减少，共聚物的乙烯(C2)含量降低，得到8.3％和7.8％的雾度，可以看出透明度降低。
另外，使用Ziegler-Natta(Z/N)催化剂的比较例3显示出尽管乙烯(C2)含量较高，但乙烯(C2)的聚合物结构中发生乙烯(C2)的块状非均匀共聚，导致结晶温度(Tc)非常高，为111℃，TVOC极高，为310ppm，无规二甲苯可溶物含量(XS)也非常高，为4.5重量％。
另一方面，在比较例4至6中，使用不含引达省配体但含有众所周知的含有环戊二烯基的配体的茂金属化合物的催化剂组合物，前提是保持不发生结垢的Tm范围。增加乙烯(C2)含量是受到限制的，因此不可能达到一定程度的透明度。特别是，在比较例6中，在聚合过程中发生结垢，无法评估共聚物的物理性质。
因此，在比较例7至9中使用了比较制备例2的催化剂组合物(包含具有桥接的茚配体而不是与引达省配体桥接的环戊二烯基(Cp)配体的茂金属化合物)，基本上，由于均聚聚丙烯的Tm本身较低，当乙烯(C2)含量增加时，会发生结垢，并且不可能保持一定水平的乙烯(C2)含量。此外，乙烯(C2)的反应性较差，因此乙烯(C2)的输入量必须非常高，以确保共聚物中同等水平的乙烯含量。特别是，在比较例9的情况下，在聚合过程中发生结垢，无法评估共聚物的物理性质。
另外，在使用催化剂组合物(包含具有双茚基(或引达省基)基团的茂金属化合物)的比较例10至12中，乙烯转化率(C2转化率)非常低，因此共聚时乙烯(C2)的输入量必须很高。有可能将主体内乙烯(C2)含量提高到某一水平或更高，而且增加乙烯(C2)含量也有限制，因此无法达到一定程度的透明度。
另一方面，在比较例13的情况下，由于结构不具有外消旋体选择性(使聚丙烯具有方向性)，生成无规聚丙烯，因此，无法评估共聚物的物理性质。

Claims (9)

1.一种丙烯-乙烯无规共聚物，其中，所述共聚物的
熔点(Tm)为125℃或更高，
乙烯含量为4.0重量％至5.5重量％，
结晶温度(Tc)为75℃或更低，
在230℃、2.16kg载荷时测定的熔融指数MI2.16为16g/10min至22g/10min，且
所述丙烯-乙烯无规共聚物是通过在包含以下化学式1的茂金属化合物的催化剂组合物的存在下共聚丙烯单体和乙烯共聚单体制备的：
[化学式1]
化学式1中，
M是第4族过渡金属，
X1和X2为彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，
R1和R2为彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，
R3至R6为彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基，
R7是具有取代基或不具有取代基的C6-20芳基，且
R8是C1-20烷基。
2.如权利要求1所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中熔点(Tm)为125℃至150℃。
3.如权利要求1所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中结晶温度(Tc)为65℃至75℃。
4.如权利要求1所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中二甲苯可溶物含量(X.S)为1.0重量％或更少。
5.如权利要求1所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中根据VDA 277方法测量的总挥发性有机化合物(TVOC)排放为70ppm或更少。
6.如权利要求1所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中根据美国测试和材料协会ASTM1003方法测得的雾度为7.5％或更低。
7.如权利要求1所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中
R1和R2各自独立地为C1-8直链或支链烷基，或C2-12直链或支链烷氧基烷基，
R3至R6各自独立地为C1-6直链或支链烷基，
M是锆或铪，
R7是苯基、取代有C1-6直链或支链烷基的苯基、萘基或取代有C1-6直链或支链烷基的萘基，和
R8是C1-6直链或支链烷基。
8.如权利要求1所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中所述茂金属化合物由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
化学式1-1中，
M、X1、X2、R1、R2和R7如权利要求1中所定义。
9.如权利要求1所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中所述茂金属化合物是由以下化学式表示的化合物中的任一种：
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