CN109135067A - 用于制造高压管的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于制造压力管的聚丙烯组合物(C),所述组合物包含丙烯无规共聚物(rPP)和抗冲改性剂聚乙烯(PE),以及包含所述组合物的制品。

Description

用于制造高压管的聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及适用于制造压力管的聚丙烯组合物(C),所述组合物包含丙烯无规共聚物(rPP)和抗冲改性剂聚乙烯(PE),以及包含所述组合物的制品。

背景技术

聚丙烯材料经常用于各种管道应用,例如在输送期间流体被加压和/或加热的流体输送。特别地,聚丙烯材料被应用于给水排水管道(plumbing)和加热,例如室内冷热水压力管道和配件,地板和墙壁加热系统以及散热器的连接管。

在这方面,丙烯无规共聚物特别适用于用于热水和工业管道的压力管道,因为丙烯无规共聚物具有良好的冲击性能、刚度、抗蠕变性、慢速开裂性能和长期耐压性。

众所周知,增加冲击性能对刚度有不利影响,反之亦然。然而,高压管道必须具有冲击性能和刚度之间的良好平衡,以确保足以抵抗内部压力的耐压力。此外,需要丙烯无规共聚物材料具有优异的加工性能以便于挤出管道以及配件的注射成型。为了将丙烯无规共聚物材料的刚度提高到所要求的水平,可以降低聚合物中的共聚单体的量,然而这对材料的韧性具有负面影响。特别是用于冷热水应用的无规丙烯聚合物品级通常不具有令人满意的耐冲击性,特别是在低温下的耐冲击性。另一种常用的改进冲击性能同时保持高水平的刚度的方法是制备嵌段共聚物,其中在均聚丙烯基质中分散有富含乙烯的橡胶颗粒。但是在压力管道应用中,嵌段共聚物不是优选的,因为橡胶颗粒是抵抗内部压力的薄弱区域,会导致管道的耐压性不足。

或者,可以将抗冲改性剂加入到丙烯无规共聚物中以提高冲击性能,然而,其也对刚度有负面影响,因而对耐压性产生负面影响。

因此,本领域需要一种丙烯无规共聚物材料,其可以表现出改善的冲击特性而不牺牲刚度。

发明内容

因此,本发明的目的是提供一种适用于生产管道的丙烯无规共聚物,其在冲击和刚度性能之间具有高度可行的平衡,该平衡优选有助于耐压性。

因此,本发明涉及聚丙烯组合物(C),以聚丙烯组合物(C)的总重量计,包含

i)80.0~99.9重量%的丙烯无规共聚物(rPP),其包含丙烯和至少一种共聚单体,所述共聚单体为乙烯和/或C4~C8α-烯烃,所述丙烯无规共聚物(rPP)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)在0.05~1.0g/10分钟的范围内,和

ii)0.3~20.0重量%的密度940kg/m3以下的聚乙烯(PE)。

发明人惊奇地发现,加入密度940kg/m3以下的聚乙烯(PE)能提供冲击和刚度性能之间的高度可行的平衡,该平衡优选有助于耐压性,如用于刚度性能的弯曲和拉伸性能的实验部分以及夏比(charpy)冲击性能的实验部分所示,特别是在室温下。压力试验(HPT)显示出优选的耐压性。

根据本发明的一个实施方案,聚丙烯组合物(C)具有根据ISO 1133测定的在0.05~1.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)。

根据本发明的另一个实施方案,根据ISO 179/1eA:2000在23℃下测定的聚丙烯组合物(C)的夏比缺口冲击强度为至少15.0kJ/m2

根据本发明的进一步的实施方案,聚丙烯组合物(C)具有根据ISO 16152测定的1.0~15.0重量%范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。

根据本发明的另外的实施方案,其中MFR(C)/MFR(rPP)的比率在0.8~1.3的范围内,其中MFR(C)是根据ISO 1133测定的聚丙烯组合物(C)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg),MFR(rPP)是根据ISO 1133测定的丙烯无规共聚物(rPP)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)。

根据本发明的一个实施方案,其中丙烯无规共聚物(rPP)具有

i)在1.0~15.0mol%的范围内的共聚单体含量和/或

ii)根据ISO 16152测定的范围为1.0~15.0重量%的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。

根据本发明的另一个实施方案,其中丙烯无规共聚物(rPP)具有低于155℃的熔融温度。

特别优选丙烯无规共聚物(rPP)是单相的,在下文将更详细地概述。

根据本发明的一个实施方案,丙烯无规共聚物(rPP)至少是双峰的。

根据本发明的另一个实施方案,丙烯无规共聚物(rPP)是双峰丙烯无规共聚物(rPP-2),包含

i)35.0~55.0重量%的第一丙烯无规共聚物(rPP-2a),其具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的在0.4~3.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2

ii)45.0~65.0重量%的与第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)不同的第二丙烯无规共聚物(rPP-2b),其中双峰无规共聚物(rPP-2)具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的在0.01~5.0g/10分钟的范围内的总体熔体流动速率MFR2

特别优选的是,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)的共聚单体含量为1.0~5.0mol%,双峰无规共聚物(rPP-2)的总体共聚单体含量为3.0~10.0mol%,其中第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)是丙烯与乙烯和/或C4~C8α-烯烃的共聚物。优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)是丙烯与相同的共聚单体的共聚物。更优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)是丙烯和乙烯的共聚物。

根据本发明的另一个实施方案,丙烯无规共聚物(rPP)是三峰丙烯无规共聚物(rPP-3),包含

i)30.0~50.0重量%的第一丙烯无规共聚物(rPP-3a),其具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的在0.4~5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2

ii)42.0~60.0重量%的与第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)不同的第二丙烯无规共聚物(rPP-3b),和

iii)1.0~15.0重量%的与第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)不同的第三丙烯无规共聚物(rPP-3c),

其中根据ISO 1133在230℃下测定的三峰共聚丙烯无规共聚物(rPP-3)的总体熔体流动速率MFR2在0.1~3.0g/10分钟的范围内。

特别优选的是,第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)的共聚单体含量为1.0~4.9mol%,三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)的总体共聚单体含量为4.0~12.0mol%。优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)、第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)和第三丙烯无规共聚物(rPP-3c)是丙烯与相同共聚单体的共聚物。更优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)、第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)和第三丙烯无规共聚物(rPP-3c)是丙烯和乙烯的共聚物。

根据本发明的一个实施方案,丙烯无规共聚物(rPP)由丙烯与乙烯共聚单体的共聚物组成。

根据本发明的另一个实施方案,聚乙烯(PE)具有根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下测定的在0.1~6.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2

根据本发明的另外的实施方案,聚乙烯(PE)是低密度聚乙烯(LDPE),所述低密度聚乙烯(LDPE)为乙烯均聚物。

根据本发明的进一步的实施方案,以聚丙烯组合物(C)的总量计,丙烯无规共聚物(rPP)和聚乙烯(PE)的合计量为至少80重量%。

本发明还涉及包含至少90重量%的如上所述的聚丙烯组合物(C)的制品。

本发明的聚合物组合物(C)非常适用于管(pipe)的应用,优选用于高压管应用。因此,制品优选地是管或用于管的配件,优选地是高压管或用于高压管的配件。

具体实施方式

以下,对本发明进行更详细的说明。

聚丙烯组合物(C)

根据本发明的聚丙烯组合物(C)包含丙烯无规共聚物(rPP)和聚乙烯(PE)。

因此,聚丙烯组合物(C)优选具有相当低的二甲苯可溶物含量(XCS)。特别地,聚丙烯组合物(C)的根据ISO 16152测定的的二甲苯冷可溶物含量(XCS)优选在1.0~15.0重量%范围内,更优选在2.0~13.0重量%的范围内,更优选在4.0~12.5重量%范围内,如6.0~12.0重量%。

以聚丙烯组合物(C)的总重量计,丙烯组合物(C)包含80.0~99.9重量%,更优选90.0~99.0重量%,进一步优选95.0~98.0重量%的丙烯无规共聚物(rPP)和0.1~20.0重量%,更优选为1.0~10.0重量%,进一步优选2.0~5.0重量%的聚乙烯(PE)。

特别优选本发明的聚丙烯组合物(C)包含重量比为85∶15,更优选重量比为90∶10,进一步优选重量比为95∶5,如重量比为98∶2的丙烯无规共聚物(rPP)和聚乙烯(PE)。

以本发明的聚丙烯组合物(C)的总量计,更优选丙烯无规共聚物(rPP)和聚乙烯(PE)的合计量为至少80重量%,更优选为至少90重量%,还更优选至少95重量%。优选地,丙烯无规共聚物(rPP)和聚乙烯(PE)的重量比为85∶15,更优选为90∶10,还更优选为95∶5,如98∶2。

换句话说,以本发明的聚丙烯组合物(C)的总量计,本发明的聚丙烯组合物优选包含至少80重量%,更优选至少90重量%,进一步更优选至少95重量%的由丙烯无规共聚物(rPP)和聚乙烯(PE)组成的组合物。

本发明的聚丙烯组合物(C)可以包括添加剂(AD)。因此,以聚丙烯组合物(C)的总重量计,优选聚丙烯组合物(C)包含:优选80.0~99.9重量%,更优选90.0~99.0重量%,进一步优选95.0~98.0重量%的丙烯无规共聚物(rPP);0.1~20.0重量%,更优选1.0~10.0重量%,进一步优选为2.0~5.0重量%的聚乙烯(PE);以及,0.0~5.0重量%,优选0.05~4.0重量%,还更优选0.1~3.0重量%的添加剂(AD)。下文中更详细地描述添加剂(AD)。

以聚丙烯组合物(C)的总重量计,除丙烯无规共聚物(rPP)和聚乙烯(PE)外,优选本发明的聚丙烯组合物(C)不含有超过5.0重量%(优选不含有超过3.0重量%,更优选不含有超过2.5重量%,还更优选不含有超过1.5重量%)的任何其它聚合材料。“聚合材料”在本文中不包括任何的任选添加剂的载体聚合物,例如,任选地存在于聚合物组合物中的与载体聚合物一起添加剂的母料。以聚合物组合物的量(100%)计,这种任选的载体聚合物计入分别的添加剂的量。

作为添加剂混合物的一部分的聚合物,例如母粒中的载体聚合物,不属于“聚合材料”的定义范围。

本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有相当低的熔体流动速率。因此,优选的是,聚丙烯组合物(C)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)的范围为0.05~1.0g/10分钟,更优选为0.1~0.8g/10分钟,还更优选为0.15~0.6g/10分钟,如0.25~0.4g/10分钟。

此外,聚丙烯组合物(C)优选是热机械稳定的。因此,聚丙烯组合物(C)的熔融温度优选为135℃以上,更优选为137~160℃,进一步优选为140~152℃,如142~148℃。

如上所述,本发明的聚合物组合物(C)的刚度性能对于生产高压管是高度可行的。因此,优选聚丙烯组合物(C)在根据ISO 178的注塑试样上测量的弯曲模量为至少700MPa,更优选为750~1200MPa,进一步优选为800~1000MPa,如在850~950MPa的范围内。

此外,聚丙烯组合物(C)优选显示出良好的冲击性能。因此,优选聚丙烯组合物(C)具有15kJ/m2以上,更优选为20kJ/m2以上,进一步优选为20~130kJ/m2的根据ISO 179/1eA:2000在23℃下测定的夏比缺口冲击强度,和/或具有至少为2.0kJ/m2,更优选为2.0~40kJ/m2的根据ISO 179/1eA:2000在0℃下测定的夏比缺口冲击强度。

在下文中,更详细地描述丙烯无规共聚物(rPP)和聚乙烯(PE)。

丙烯无规共聚物(rPP)

本发明的聚丙烯组合物(C)的主要组分是丙烯无规共聚物(rPP)。

术语“无规”表示丙烯乙烯无规共聚物(rPP)的共聚单体乙烯无规分布在丙烯共聚物内。根据IUPAC(聚合物科学基本术语汇编;IUPAC建议1996),理解该术语。由此,丙烯的无规共聚物包括不溶于二甲苯的级分(fraction),即二甲苯冷不溶性(XCU)成分,其量以丙烯的无规共聚物的总量计为至少80重量%,还更优选至少85重量%,最优选至少90重量%。

如本领域技术人员所知,无规共聚物不同于多相聚丙烯。通常,多相聚丙烯是包含丙烯均聚或无规共聚物基质组分(1)和丙烯与一种或多种乙烯和C4~C8烯烃共聚单体的弹性体共聚物组分(2)的丙烯共聚物,其中弹性(无定形)共聚物组分(2)分散在所述丙烯均聚或无规共聚物基质组分(1)中。弹性相或所谓的夹杂物(inclusions)的存在例如通过高分辨率显微镜可见,如电子显微镜或原子力显微镜。无规共聚物不含分散在其中的弹性体聚合物相。

因此,所有的多相体系均不包括在根据本发明的术语“丙烯乙烯无规共聚物”内。换句话说,丙烯乙烯无规共聚物(rPP)不包含弹性体相。因此,丙烯乙烯无规共聚物(rPP)是单相的。

例如通过高分辨率显微镜,如电子显微镜或原子力显微镜,或通过动态机械热分析(DMTA),可以观察到第二相或所谓的夹杂物的存在。具体地,在DMTA中,多相结构的存在可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来确定。

因此,优选本发明的丙烯无规共聚物(rPP)不具有低于-30℃,更优选不具有低于-25℃,还更优选不具有低于-20℃的玻璃化转变温度。

另外或替代地,优选本发明的丙烯无规共聚物(rPP)的玻璃化转变温度在-12~+2℃的范围内,更优选在-10~+2℃的范围内。

此外,优选在丙烯无规共聚物(rPP)中通过13C-NMR光谱测定的2,1区域缺陷的总量低于0.2%,更优选低于0.1%。

用于本发明的聚丙烯组合物(C)中的丙烯无规共聚物(rPP)包含至少一种选自具有2或4~8个碳原子的α-烯烃的共聚单体。

丙烯无规共聚物(rPP)可以仅包含一种类型或两种以上种类型的共聚单体。

所述丙烯无规共聚物(rPP)的共聚单体优选选自乙烯和C4~C6α-烯烃。特别优选的共聚单体是乙烯。

特别适用于本发明的聚丙烯组合物(C)是具有乙烯共聚单体的丙烯无规共聚物(rPP)。

优选地,丙烯无规共聚物(rPP)的共聚单体含量,优选为乙烯含量,在1.0~15.0mol%的范围内,更优选在2.0~10.0mol%的范围内,进一步优选在4.0~8.0mol%的范围内,还更优选5.0~7.5g/10分钟的范围内,如6.0~7.1mol%的范围。

根据本发明的丙烯无规共聚物(rPP)的特征在于具有相当少量的二甲苯可溶物。因此,优选丙烯无规共聚物(rPP)的二甲苯可溶物含量(XCS)为1.0~15.0重量%,更优选为2.0~13.0重量%,进一步优选为3.0~12.0重量%,如在4.0~10.0重量%的范围内。

此外,丙烯无规共聚物(rPP)具有相当低的熔体流动速率。特别地,丙烯无规共聚物(rPP)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)在0.05~1.0g/10分钟的范围内,更优选在0.1~0.6g/10分钟的范围内,更优选在0.15~0.5g/10分钟的范围内,如0.2~0.4g/10分钟的范围内。

特别优选MFR(C)/MFR(rPP)在0.8~1.3的范围内,更优选在0.9~1.2的范围内,进一步优选在0.99~1.15的范围,MFR(C)是根据ISO 1133测定的聚丙烯组合物(C)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg),MFR(rPP)是根据ISO 1133测定的丙烯无规共聚物(rPP)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)。

丙烯无规共聚物(rPP)优选是热机械稳定的。因此,优选丙烯无规共聚物(rPP)具有低于155℃,更优选在130~155℃的范围内,进一步优选在140~150℃的范围内,如在145~148℃的范围内的熔融温度。

丙烯无规共聚物(rPP)优选具有至少700MPa,优选至少750MPa,最优选至少780MPa的弯曲模量,该弯曲模量是在根据EN ISO 1873-2,通过注塑成型制备的尺寸为80×10×4.0mm3(长×宽×厚)的试样上,根据ISO 178在2mm/分钟的测试速度和100N的力下测得。弯曲模量的上限通常不超过1400MPa,优选为1200MPa以下。聚丙烯组合物最优选具有780~1100MPa的弯曲模量。

此外,丙烯无规共聚物(rPP)优选具有至少15MPa,更优选至少20MPa,最优选至少23MPa的拉伸屈服应力,该具有拉伸屈服应力是使用根据ISO 527-2:1996制备的1A型注塑试样,按照ISO 527-2:1996测定。拉伸屈服应力的上限通常不超过50MPa,优选不高于45MPa。

此外,优选根据本发明使用的丙烯无规共聚物(rPP)是多峰丙烯无规共聚物。

通常,如下的丙烯聚合物被称为“多峰”:包含至少两种丙烯聚合物成分(组分),该至少两种丙烯聚合物成分在导致成分具有不同(重均)分子量和/或不同的共聚单体含量的不同的聚合条件下进行制备,优选通过具有不同的聚合条件的多步聚合进行聚合来实施。前缀“多”表示组成丙烯聚合物的不同聚合物成分的数量。作为多峰聚丙烯的实例,仅由两种成分组成的丙烯聚合物称为“双峰”,而仅由三种成分组成的丙烯聚合物称为“三峰”。

因此,术语“不同”是指丙烯聚合物成分至少一种性质不同,优选重均分子量或共聚单体含量或两者均不同,更优选至少重均分子量不同。

与单个成分的曲线相比,多峰聚合物的分子量分布曲线图的形态,即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的样态,至少明显地变宽。

本发明中使用的丙烯无规共聚物(rPP)优选为多峰丙烯无规共聚物。因此,丙烯无规共聚物(rPP)优选为至少双峰丙烯无规共聚物。

根据本发明的第一实施方案,丙烯无规共聚物(rPP)是双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)。

所述双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)优选包含第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和与第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)不同的第二无规丙烯共聚物(rPP-2b)。

双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)优选包含至少具有低分子量的第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和具有高分子量的第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)。因此,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)的重均分子量低于第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)。

众所周知,聚合物的熔体流动速率(MFR)是聚合物的重均分子量(Mw)的指标,MFR越高,聚合物的Mw越低,另外,MFR越低,聚合物的Mw越高。因此,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)的MFR高于第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)的MFR。

特别地,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)优选为0.4~3.0g/10分钟的范围内,MFR2更优选为0.5~2.0g/10分钟的范围内,更优选0.6~1.5g/10分钟的范围内,进一步优选0.75~1.0g/10分钟的范围内,总体的双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)优选为0.01~5.0g/10分钟的范围内,更优选0.1~2.0g/10分钟的范围内,进一步优选0.15~0.4g/10分钟的范围内。

优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)高于总体的双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)。

优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)均为具有基本上相同或不同的共聚单体含量的丙烯无规共聚物成分。第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)的共聚单体含量优选等于或高于,优选高于第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)的共聚单体含量。

以第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)中的单体单元的总含量计,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)的共聚单体含量优选1.0~5.0mol%,更优选2.0~4.5mol%,进一步优选3.0~4.0mol%,例如3.5~4.5mol%。

以双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)中单体单元的总含量计,双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)的总体共聚单体含量优选3.0~10.0mol%,更优选4.0~9.0mol%,进一步优选5.0~8.0mol-%,例如6.0~6.5mol%。

优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)的共聚单体含量低于总体的双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)。

双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)优选为至少含有具有低分子量的丙烯无规共聚物(第一丙烯无规共聚物(rPP-2a))和具有高分子量及比第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)更高的共聚单体含量的丙烯无规共聚物(第二丙烯无规共聚物(rPP-2b))。在该优选实施方案中,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)中的共聚单体的含量在如上所定义的优选范围内。

优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)是丙烯和乙烯和/或C4至C8α-烯烃的共聚物。特别优选的共聚单体是乙烯。

优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)是丙烯与相同共聚单体的共聚物。更优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)是丙烯和乙烯的共聚物。

第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)可以包括相同类型的共聚单体或不同类型的共聚单体。优选两种成分都包括相同类型的共聚单体,如乙烯。

以丙烯无规共聚物的总量(100重量%)计,优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)以优选30.0~50.0重量%,更优选35.0~47.0重量%,最优选37.0~47.0重量%的含量,存在于丙烯无规共聚物中;以丙烯无规共聚物的总量(100重量%)计,第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)以优选65.0~45.0重量%,更优选为65.0~53.0重量%,最优选为63.0~53.0重量%的含量,存在于丙烯无规共聚物中。

根据本发明的第二实施方案,丙烯无规共聚物(rPP)是三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)。

所述三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)优选包含第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)、与第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)不同的第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)和与第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)不同的第三丙烯无规共聚物(rPP-3c)。

特别地,优选的是,三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)包含第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)、第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)和第三丙烯无规共聚物(rPP-3c),该第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)的根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2为0.4~5.0g/10分钟,更优选为0.5~3.0g/10分钟,进一步优选为0.5~1.2g/10分钟的范围内的的,其中三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)的根据ISO 1133在230℃下测定的总体熔体流动速率MFR2在0.1~3.0g/10分钟的范围内,更优选在0.2~2.0g/10分钟的范围内,进一步优选在0.3~1.0g/10分钟的范围内。

优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)、第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)和第三丙烯无规共聚物(rPP-3c)是丙烯与相同共聚单体的共聚物。更优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-3a),第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)和第三丙烯无规共聚物(rPP-3c)是丙烯和乙烯的共聚物。

以第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)中单体单元的总含量计,第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)的共聚单体含量优选1.0~4.9mol%,更优选2.0~4.8mol%,进一步优选3.0~4.7mol%。

优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)的组合的共聚单体含量高于第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)的共聚单体含量。特别地,第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)的组合的共聚单体含量优选为5.0~10.0mol%,更优选为5.5~7.0mol%,进一步优选为5.8~6.5mol%。

此外,优选的是三峰共聚丙烯无规共聚物(rPP-3)的总体共聚单体含量高于第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)的组合的共聚单体含量。

以三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)中单体单元的总含量计,三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)的总体共聚单体含量优选4.0~12.0mol%,更优选5.0~10.0mol%,进一步优选在6.0~7.5mol%,例如6.6~7.0mol%。

优选地,第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)、第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)和第三丙烯无规共聚物(rPP-3c)是丙烯与乙烯和/或C4~C8α-烯烃的共聚物。特别优选的共聚单体是乙烯。

第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)、第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)和第三丙烯无规共聚物(rPP-3c)可以包括相同类型的共聚单体或不同类型的共聚单体。优选所有三个成分包括相同类型的共聚单体,如乙烯。

以三峰共聚丙烯无规共聚物(rPP-3)的总重量计,优选的是,三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)包含:30.0~50.0重量%,更优选32.0~48.0重量%,还更优选35.0~47.0重量%的第一丙烯无规共聚物(rPP-3a);42.0~60.0重量%,更优选43.0~58.0重量%,还更优选45.0~56.0重量%的第二丙烯无规共聚物(rPP-3b);以及,1.0~15.0重量%,更优选3.0~13.0重量%,进一步优选5.0~12.0重量%的第三丙烯无规共聚物(rPP-3c)。

根据本发明的丙烯无规共聚物(rPP),如双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)或三峰丙烯无规共聚物(rPP-3),任选地包含成核剂(NU),优选α-成核剂。

在丙烯无规共聚物(rPP),如双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)或三峰丙烯无规共聚物(rPP-3))包含α-成核剂的情况下,优选不含β-成核剂。α-成核剂优选选自由以下组成构成的组:

(i)一元羧酸和多元羧酸的盐,例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝,和

(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1~C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物,例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇),或取代的壬糖醇(nonitol)衍生物,例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇,和

(iii)磷酸二酯盐,例如2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝,和

(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基链烷烃聚合物(如下文更详细讨论),和

(v)上述物质的混合物。

这些添加剂通常是商业上可获得的,并且描述于例如Hans Zweifel的《塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)》,第871~873页,第5版,2001年。

丙烯无规共聚物(rPP)优选含有至多5.0重量%的α-成核剂。在优选的实施方案中,丙烯均聚物含有不超过500ppm,更优选0.025~200ppm,更优选0.1~200ppm,还更优选0.3~200ppm,最优选0.3~100ppm的α-成核剂,特别是选自以下物质构成的组:二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇),二亚苄基山梨醇衍生物,优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇),或取代的壬糖醇衍生物,如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇,2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠,乙烯基环烷烃聚合物,乙烯基链烷烃聚合物,以及上述物质的混合物。

此外,本发明的聚丙烯组合物可以含有添加剂,包括但不限于澄清剂、增白剂、除酸剂和抗氧化剂,以及滑爽剂、无机填料和UV光稳定剂。每种添加剂可以例如按常规量使用,存在于聚丙烯组合物中的添加剂的总量优选如下所限定。这些添加剂通常是商业上可购得的,并且描述在例如Hans Zweifel的《塑料添加剂手册》,第5版,2001年。

以聚丙烯组合物的总重量(100重量%)计,任选的其它添加剂的总量优选为0.0001~2.5重量%,更优选为0.0001~1.5重量%,还更优选为0.0001~1.0重量%。在任选的添加剂加入到任选的母料中的情况下,以聚丙烯组合物的总重量(100重量%)计,添加剂的载体材料例如载体聚合物被计入添加剂的(总)量。

本发明的聚丙烯组合物优选以常规方式以连续多步法生产。应当理解,本发明人已经发现赋予聚丙烯组合物的有利的性能平衡,则对于工业规模生产,在技术人员可以在本领域的技术范围内,调整工艺参数和控制以获得聚丙烯的性能。该方法优选包含至少两个聚合阶段。

因此,制备上述或下文所述的聚丙烯组合物的方法,其中丙烯无规共聚物在多步聚合方法中是在如下组分的存在下进行聚合:

(I)包含卤化镁、卤化钛和内电子给体的固体催化剂组分;和

(II)包含烷基铝和任选的外部电子给体的助催化剂,多步法。

根据本发明的第一实施方案,其中丙烯无规共聚物(rPP)是双峰丙烯无规共聚物(rPP-2),所述多步方法包括以下步骤:

(a1)在第一聚合阶段中,在60~80℃的温度和3000~6500kPa的压力下,通过将丙烯、氢和下述共聚单体的料流(steam)引入到第一聚合阶段中,将丙烯与选自具有2或4~8个碳原子的α-烯烃的共聚单体连续聚合以生产第一丙烯无规共聚物,其中所述第一丙烯无规共聚物具有0.2~3.0g/分钟的熔体流动速率MFR2(2.16kg;230℃;ISO 1133);

(b1)从第一聚合阶段中取出包含所述第一丙烯无规共聚物的料流,并将所述料流转移到第二聚合阶段中;

(c1)在第二聚合阶段中,在70~90℃和1000~3000kPa的压力下,通过将丙烯、下述共聚单体和任选的氢气的料流引入到所述第二聚合阶段中,将丙烯与选自具有2或4~8个碳原子的α-烯烃的共聚单体聚合,得到所述第一丙烯无规共聚物和第二丙烯无规共聚物的丙烯无规共聚物;

(d1)从第二聚合阶段连续地取出包含所述丙烯无规共聚物的料流,并任选地将所述丙烯无规共聚物与添加剂混合;和

(e1)将所述丙烯无规共聚物混合物挤出成粒料。

在本发明的另外的丙烯无规共聚物(rPP)是三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)的第二实施方案的情况下,上述多步法还包括步骤(c1)之后和步骤(d1)之前的步骤:

(d2)从第二聚合阶段取出包含所述第一丙烯无规共聚物和所述第二丙烯无规共聚物的料流,并将所述料流转移到第三聚合阶段中;

(c2)在第三聚合阶段中,在60~100℃的温度和1000~3000kPa的压力下,通过将丙烯、下述共聚单体和任选的氢气的料流引入所述第三聚合阶段中,将丙烯与选自具有2或4~8个碳原子的α-烯烃的共聚单体聚合,得到所述第一丙烯、第二丙烯无规共聚物和第三丙烯无规共聚物的丙烯无规共聚物;并且对从三个聚合反应器获得的丙烯无规共聚物的料流,进行如上述步骤(d1)和(e1)中所述的处理。

所述第一丙烯无规共聚物优选反映为具有双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)的低分子量(rPP-2a)成分的丙烯无规共聚物,而所述第二丙烯无规共聚物优选反映为具有如上所述的丙烯无规共聚物的高分子量(rPP-2b)成分。因此,包含第一丙烯无规共聚物和第二丙烯无规共聚物的共聚物混合物优选地反映为如上所述的丙烯无规共聚物的低分子量(rPP-2a)成分和高分子量(rPP-2b)成分的混合物。

在本发明的另外的第二实施方案的情况下,丙烯无规共聚物(rPP)是三峰丙烯无规共聚物(rPP-3),在第一聚合阶段中产生的所述第一丙烯无规共聚物优选地反映为第一丙烯无规共聚物(rPP-3a),和在第二聚合阶段中制备的所述第二丙烯无规共聚物优选反映为三峰共聚丙烯无规共聚物(rPP-3)的第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)。在第三聚合阶段中制备的所述第三丙烯无规共聚物优选反映为如上所述的第三丙烯无规共聚物(rPP-3c)。

任何预聚物成分的量优选算入到低分子量成分的量中。

共聚物混合物通过将分散有活性催化剂的第一丙烯无规共聚物颗粒与另外的丙烯和共聚单体一起引入到第二聚合阶段中形成,并且在第二个实施方案的情况下,将由第二聚合阶段中得到反应混合物引入到第三聚合阶段中。这导致第二共聚物形成含有第一丙烯无规共聚物的颗粒,而在第二实施方案的情况下,导致第三共聚物形成含有第一和第二丙烯无规共聚物的颗粒。第二聚合阶段和在第二实施方案的情况下的第三聚合阶段优选在流化床气相反应器中进行。因此,在本发明的上下文中,术语“第二/第三聚合阶段”和“气相反应器1/2”可以互换使用。

同样在第二聚合阶段中和在第二实施方案的情况下的第三聚合阶段中,对共聚单体的含量进行控制以获得共聚物混合物的所需的共聚单体含量。得到的反应混合物是丙烯无规共聚物的聚合物。

以下进一步详细描述本发明的方法:

因此,可以使用常规聚合技术,例如气相、溶液相、浆料或本体聚合。

通常,丙烯无规共聚物的聚合通常优选浆料(或本体)反应器和至少一种气相反应器的组合。进一步优选的是,反应器顺序是浆料(或本体)反应器之后为一个或多个气相反应器。

在用浆料反应器进行丙烯聚合的情况下,反应温度通常在60~110℃的范围内,例如60~85℃,反应器压力通常在5~80bar的范围内,例如20~60bar,停留时间通常为0.1~5小时,例如0.3~2小时。通常使用单体作为反应介质。

对于气相反应器,所用的反应温度通常在60~115℃范围内,例如70~110℃,反应器压力通常在10~25bar的范围内,停留时间通常为0.5~8小时,例如0.5~4小时。所使用的气体将是单体、任选地单体与非反应性气体如氮气或丙烷的混合物。

除了实际的聚合步骤和反应器之外,该方法可以包含任何另外的聚合步骤,如预聚合步骤,以及本领域已知的任何进一步的反应器处理步骤。

丙烯无规共聚物优选按顺序聚合方法生产,该方法包括在不同条件下运行的至少两个聚合区,或至少三个聚合区以生产丙烯无规共聚物。聚合区可以在浆料、溶液或气相条件下或其组合下进行。其中,在WO-A-98/58975、WO-A-98/58976、EP-A-887380和WO-A-98/58977中公开了合适的方法。

在优选的实施方案中,预聚合作为在液体丙烯(即液相主要包含丙烯、溶解在其中的少量的其它反应物和任选的惰性组分)中的本体浆料聚合以连续方式进行。优选地,预聚合在连续搅拌釜式反应器或环管反应器中进行,优选在环管反应器中进行。

预聚合反应通常在0~60℃,优选10~50℃,更优选20~45℃的温度下进行。

预聚合反应器中的压力不是关键的,但必须足够高以将反应混合物保持在液相中。因此,压力可以为20~100bar,例如30~70bar。

反应条件是本领域公知的,其中包括在GB 1580635中所公开的。

第一种丙烯无规共聚物通过如下方法制造:将聚合催化剂任选地通过如上所述的预聚合阶段,与含有丙烯和共聚单体的第一单体混合物一起引入到第一聚合阶段中,所述共聚单体选自乙烯和含有4~8个碳原子的α-烯烃原子。

第一聚合区中的聚合优选在环管反应器中以浆料形式进行。为此,术语“第一聚合阶段”和“环管反应器”可以在本发明的上下文中互换使用。然后,在聚合中形成的聚合物颗粒与零散分散在该颗粒内的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌浆料以使反应物从流体转移到颗粒中。在环管反应器中,通过使用循环泵,浆料沿着密封管道高速循环。环管反应器在本领域中通常是已知的,例子在例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出。

浆料聚合优选为所谓的本体聚合。“本体聚合”是指在基本上不存在惰性稀释剂的情况下在液体单体中进行聚合的方法。

浆料聚合中的温度通常为50~110℃,优选为60~80℃,更优选为65~75℃。压力为1~150bar,优选10~100bar,最优选为30~65bar。

浆料可以连续地或间歇地从反应器中取出。间歇取出的一种优选方式是使用沉降腿(settling legs),其中在从反应器中取出一批浓缩浆料之前允许浆料的固体浓度增加。其中,在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了使用沉降腿。其中,在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125中公开了连续取出。如EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公开的那样,连续取出可以与合适的浓缩方法组合。

如本领域已知的其它组分也可被引入到浆料聚合阶段中。因此,使用氢气来控制聚合物的分子量。可以将诸如抗静电剂的加工添加剂引入反应器中以促进该方法的稳定操作。

浆料优选直接加入到优选是气相聚合阶段的第二聚合阶段中,以产生第二丙烯无规共聚物。“直接”是指浆料从环管反应器中引入到气相反应器中,而不需要在浆料和气相聚合阶段之间的用于从聚合物中除去至少一部分反应混合物的闪蒸步骤(flash step)。因此,基本上从第一聚合阶段取出的整个浆料流被引入到第二聚合阶段中。EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中描述了这种直接进料。从环管反应器排出的整个浆料料流优选被引入气相反应器中,其间没有任何分离步骤。然而,从聚合物或从流相或二者中取小部分样品或样品料流用于分析反应混合物的聚合物和/或组合物也在本发明的范围内。如本领域技术人员所理解的,与从环管反应器中取出的总浆液流相比,这种样品料流的体积很小,通常远低于总流量的1重量%,例如至多0.1重量%或0.01重量%或甚至0.001重量%。

当分别将来自第一聚合阶段的整个浆料流引入第二聚合阶段和从第二聚合阶段引入第三聚合阶段时,大量的丙烯、共聚单体和氢气与聚合物一起被引入到第二聚合阶段和第三聚合阶段中。

通常将额外的丙烯和共聚单体引入第二和第三聚合阶段中。引入它们以维持所需的丙烯浓度并达到流化气体中所需的共聚单体与丙烯的比例。即使用以达到聚合物中所需共聚单体的含量的所需的实际共聚单体与单体的比例取决于该方法中使用的催化剂,仍可以适当地调节单体和共聚单体进料的组合物,使得流化气体的共聚单体与丙烯比例为约10~100mol/kmol,优选15~70mol/kmol。

如本领域技术人员所知的那样,还经常需要向第二和第三聚合阶段引入额外的氢气以控制共聚物混合物的MFR。

在流化床气相反应器中,烯烃聚合在聚合催化剂存在下在向上移动的气流中进行。

本领域技术人员已知的那样,借助包含烯烃单体、最终共聚单体、最终链增长控制剂或链转移剂如氢,和最终的惰性气体的流化气体,流化聚合物床。

将未反应的流化气体从反应器顶部除去并在热交换器中冷却以除去反应热。气体被冷却至低于床的温度,以防止床由于反应而加热。可以将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时,它们被汽化。蒸发热有助于去除反应热。这种操作被称为冷凝模式,并且其中在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中公开了该模式和其变化。如EP-A-696293中所公开的,还可以在再循环气流中加入冷凝剂。冷凝剂是在冷却器中至少部分冷凝的不可聚合组分,例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷。

聚合物可以连续地或间歇地从气相反应器中取出。也可以使用这些方法的组合。在WO-A-00/29452中公开了连续取出。在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇取出。

如果需要,也可以将抗静电剂引入气相反应器中。在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中公开了合适的抗静电剂和使用它们的方法。它们通常是极性化合物,其中包括水、酮、醛和醇。

通常,流化床聚合反应器在50~100℃,优选70~90℃的温度范围内操作。压力适宜为10~40bar,优选10~30bar。

上述描述的聚合方法和设备在文献中被充分描述。

对于催化剂,丙烯无规共聚物可以通过在包括齐格勒-纳塔、铬和单活性中心(如茂金属催化剂)的任何常规的配位催化剂的存在下聚合制备,优选在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。这种齐格勒-纳塔催化剂通常包含固体过渡金属组分和助催化剂。

固体齐格勒纳塔催化剂组分优选包含过渡金属组分,该过渡金属组分优选为卤化钛和卤化镁。这些化合物可以负载在颗粒载体上,例如无机氧化物,如二氧化硅或氧化铝,或通常为卤化镁形成在上述固体载体之上。其中,在WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842中公开了这样的固体催化剂组分的实例。

众所周知,用于丙烯无规共聚物聚合的固体催化剂组分除了卤化镁和过渡金属化合物之外通常还包含电子给体(内电子供体)。

合适的电子给体其中包括羧酸酯,如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可以使用含氧或含氮的硅化合物。WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4,347,160、US4,382,019、US 4,435,550、US 4,465,782、US 4,473,660、US 4,530,912和US 4,560,671中示出了合适的化合物的实例。

此外,所述固体催化剂组分优选与已知的外部电子给体组合使用,包括但不限于醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷,例如含有Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键的有机硅烷化合物,其具有硅作为中心原子,R为具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基,芳基烷基或环烷基;以及,已知的助催化剂,其优选包含本领域已知的用于聚合丙烯无规共聚物的烷基铝化合物。

如上所述,丙烯无规共聚物(rPP)可以成核,优选α-成核。作为成核剂(NU),可以使用聚合物成核剂,优选乙烯基化合物的聚合物,更优选可通过聚合可使用的乙烯基环烷烃单体或乙烯基链烷烃单体而获得的聚合物成核剂。

聚合物成核剂更优选为根据下式的聚合乙烯基化合物:

CH2=CH-CHR1R2 (I)

其中R1和R2一起形成任选含有取代基的5-或6-元饱和、不饱和或芳香环,或独立地代表含有1~4个碳原子的烷基,其中在R1和R2形成芳香环的情况下,-CHR1R2部分中的氢原子不存在。

更优选地,聚合物成核剂选自:乙烯基环烷烃聚合物,优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物、乙烯基环戊烷聚合物、3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基环己烷聚合物。

最优选的成核剂是乙烯基环己烷(VCH)聚合物。

如上所述,在优选的实施方案中,成核剂是聚合物成核剂,更优选为根据上式(I)定义的乙烯基化合物的聚合物,进一步更优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物。

以丙烯无规共聚物(rPP)(100重量%)的总重量计,成核剂的量优选不超过10000重量ppm(表示占聚丙烯组合物的总重量(100重量%)的百万分之几,本文中也简写为ppm),更优选不超过6000ppm,进一步地更优选不超过5000ppm。

以丙烯无规共聚物(rPP)(100重量%)的总重量计,成核剂的量进一步优选为不超过500ppm,优选为0.025~200ppm,更优选为0.1~200ppm,进一步优选为0.3~200ppm,最优选为0.3~100ppm。

在优选的实施方案中,成核剂是聚合物成核剂,最优选如上所定义的根据式(I)的乙烯基化合物的聚合物,进一步更优选如上定义的乙烯基环己烷(VCH)聚合物,并且以丙烯无规共聚物(rPP)的总重量(100重量%)计,所述成核剂的量(B)不超过200ppm,更优选为0.025~200ppm,更优选为0.1~200ppm,更优选为0.3~200ppm,最优选为0.3~100ppm。

例如,可将成核剂在丙烯无规共聚物(rPP)的聚合过程中引入到丙烯无规共聚物(rPP)中,或通过与含有聚合物成核剂的成核聚合物机械共混(所谓的母料技术)或通过将丙烯无规共聚物(rPP)与成核剂本身机械共混,将成核剂引入到丙烯无规共聚物(rPP)中。

因此,可以将成核剂在丙烯无规共聚物(rPP)的聚合过程中引入到丙烯无规共聚物(rPP)中。优选在如上所述的包括固体齐格勒纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部给体的催化剂体系的存在下,通过首先聚合如上定义的上述式(I)所定义的乙烯基化合物(进一步更优选乙烯基环己烷(VCH)),将成核剂引入到丙烯无规共聚物(rPP)中,然后将所得到的根据如上定义的式(I)的乙烯基化合物的聚合物(进一步更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的反应混合物、催化剂体系,用于生产丙烯无规共聚物(rPP)。

这种改性催化剂体系的一般制备方法如在EP 1 028 984或WO 00/6831中公开。

在另一个实施方案中,采用所谓的母料技术进行聚合物成核剂的添加,其中将含有聚合物成核剂(母料)的已经成核的聚合物(优选丙烯均聚物),与丙烯无规共聚物(rPP)共混。这样的母料优选通过在顺序聚合方法中聚合丙烯来制备。

聚乙烯(PE)

本发明的聚丙烯组合物(C)还包含0.1~20.0重量%的聚乙烯(PE)。

所述聚乙烯(PE)的密度为940kg/m3以下。更优选地,聚乙烯(PE)的密度在910~940kg/m3的范围内,更优选在912~928kg/m3的范围内,在915~925kg/m3的范围内。

此外,优选聚乙烯(PE)具有相当低的熔体流动速率。因此,聚乙烯(PE)的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)优选在0.1~5.0g/10分钟的范围内,更优选在0.2~2.0g的范围内/10分钟,更优选在0.5~1.8g/10分钟的范围内。

聚乙烯的选择不是关键的,只要它满足如上文、下文或权利要求中所定义的密度和MFR。

根据本发明的一个优选实施方案,聚乙烯(PE)是低密度聚乙烯(LDPE)。术语LDPE在聚合物领域中具有众所周知的含义,并且描述了在HP中生产的聚乙烯的性质,即典型特征例如不同的支化结构,以将LDPE与在烯烃聚合催化剂(也称为配位催化剂)存在下产生的PE区分开。

优选地,所述低密度聚乙烯(LDPE)的熔融温度范围为100~125℃,更优选为100~120℃,进一步优选为100~115℃。

此外,优选低密度聚乙烯(LDPE)的密度在910~940kg/m3的范围内,更优选在911~935kg/m3的范围内,进一步优选在912~928kg/m3的范围内,915~925kg/m3的范围内。

低密度聚乙烯(LDPE)可以是本领域众所周知的乙烯共聚物或乙烯均聚物,优选后者。

然而,特别优选低密度聚乙烯(LDPE)是乙烯均聚物。

低密度聚乙烯(LDPE)优选是常规的LDPE聚合物,其可以在市场上可获得或在所谓的高压聚合方法中使用自由基引发剂(通常为过氧化物)在压力下制备。聚合可以例如在管式反应器中或在高压釜反应器中或其任何组合中进行。高压聚合方法、条件和工艺控制在文献中进行了充分描述,技术人员可以根据所需的低密度聚乙烯(LDPE)选择条件。

市售的低密度聚乙烯中的合适的非限制性实例是Borealis AG的FT5230。

添加剂

本发明的聚丙烯组合物(C)可以包括添加剂(AD)。典型的添加剂是除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、抗划痕剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料、填料等。

这些添加剂是市售的,例如描述于Hans Zweifel的《塑料添加剂手册》,第6版,2009(第1141~1190页)。

此外,根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料,特别是聚合物载体材料。

制品

本发明还涉及包含如上所述的聚丙烯组合物(C)的制品。

所述制品包含至少90重量%,更优选至少95重量%,还更优选至少98重量%,如99重量%的聚丙烯组合物(C)。特别优选的是,该制品由聚丙烯组合物(C)组成。

本发明的聚合物组合物非常适用于管应用,优选高压管应用。“管应用”包括管以及配件或管的其它部分,并且在此被简称为“管”。

优选地,所述制品是管,更优选高压管。

如本文所用,表述“高压管”是指在使用时经受正压的管,即管内的压力高于管外的压力。

用于管的管或配件可以以常规方式生产,例如,使用管挤出工艺和市售管挤出设备。这种工艺和管挤出设备在本领域的文献中有充分的描述。本发明的聚合物组合物(C)的挤出条件可以由技术人员基于期望的最终应用来选择。

现在通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。

实施例

1.测量方法

术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例,除非另有定义。

MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃,2.16kg负荷)测量。

MFR21(230℃)根据ISO 1133(230℃,21.6kg负荷)测量。

MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃,2.16kg负荷)测量。

二甲苯可溶物(XCS,重量%):根据ISO 16152;第一版;2005-07-01在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)含量。不溶解的部分是二甲苯冷不溶(XCI)成分。

通过NMR光谱定量微观结构

使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下记录定量13C{1H}NMR光谱。所有谱图均为使用13C优化的10mm扩展温度探针头,采用氮气作为全部气动,在125℃下进行记录。将大约200mg的材料与铬-(III)-乙酰丙酮化物(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中,得到65mM的溶剂中的弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液均匀,在微量恒温仪(heat block)中进行初始样品制备后,将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后,在10Hz下旋转管。该设置主要用于乙烯含量精确定量的高分辨率和定量性需要。使用优化的尖角、1秒循环延迟和双级(bi-level)WALTZ16去耦方案,进行无NOE标准单脉冲激励(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱获得总共6144(6k)个瞬变。

使用专有的计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分,从积分中确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移,使所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。这种方法在即使不存在该结构单元的情况下,仍可以进行比较参考。可观察到与加入的乙烯相应的特征信号(Cheng,H.N.,高分子(Macromolecules)17(1984),1950)。

对于聚丙烯均聚物,所有化学位移内标地参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。

可以观察到对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。

通过在23.6~19.7ppm之间的甲基区域的校正了任何与目标的立体序列无关的位点积分,来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。

具体来说,通过从立体序列的特定积分区域中减去代表性的区域缺陷和共聚单体的积分,来校正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响。

具体来说,在五单元组的层面上确定立构规整度,并且将其记录为全同立构五单元组(mmmm)序列相比所有五单元组的百分比。

[mmmm]%=100×(mmmm/所有五元组的总和)

2,1-赤区域缺陷的存在由17.7ppm和17.2ppm处两个甲基位点的存在所确认,并通过其他特征位点证实。

没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。

使用17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化2,1-赤式区域缺陷的量:

P21e=(Ie6+Ie8)/2

以甲基区域为基准,对主要在1,2位插入(1,2primary inserted)的丙烯的量进行定量,其进行如下校正:包括在该区域内的与主要插入不相关的位点,以及对于不在该区域的主要插入位点:

P12=ICH3+P12e

丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯和所有其他存在的区域缺陷的总和:

P=P12+P21e

对2,1-赤区域缺陷相对于所有丙烯的摩尔百分比进行定量:

[21e]mol%=100×(P21e/P)

对共聚物来说,观察到对应于加入的乙烯的特征信号(Cheng,H.N.,高分子17(1984),1950)。

还观察到区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950),需要校正这些缺陷对共聚单体含量的影响。

使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,高分子33(2000),1157)的方法,通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上多个信号的积分,对共聚单体成分进行定量。选择这种方法是因为其稳健性和当需要时说明区域缺陷存在的能力。。积分区域被轻微调整以增加在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。

对于仅观察到PPEPP序列中的隔离乙烯的体系,Wang等人的方法被修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计,并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现:

E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))

通过使用这组位点,相应的积分方程变成:

E=0.5(IH+IG+0.5(Ic+ID))

使用Wang等人的文章中使用的相同符号。(Wang,W-J.,Zhu,S.,高分子33(2000),1157)。用于绝对丙烯含量的方程式未进行修改。

共聚单体导入的摩尔百分数由摩尔分数计算:

E[mol%]=100×fE

共聚单体到如的重量百分比由摩尔分数计算:

E[wt%]=100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))

使用Kakugo等人的分析方法测定三单元组层面下的共聚单体序列分布。(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.高分子15(1982)1150)。由于稳健性选择该方法并对整合区域进行了微调,以增加适用于范围更广泛的共聚单体含量。

数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)

根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mw,Mn)和分子量分布(MWD),即Mw/Mn(其中Mn是数均分子量,Mw是重均分子量),采用装有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器与Polymer Laboratories的3根Olexis和1根Olexis Guard柱,以1,2,4-三氯苯(TCB,采用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂,在160℃和1mL/分钟的恒定流速下进行检测。每次分析注射200μL样品溶液。采用具有至少15个在0.5kg/mol~11,500kg/mol的范围内的窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的通用校准(根据ISO 16014-2:2003)对柱组进行校准。用于PS、PE和PP的Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99所述。所有样品均通过在GPC仪器的自动进样器中,在最高160℃下连续温和摇动2.5小时(对PP)或3小时(对PE),使5.0~9.0mg聚合物溶解在8mL(160℃)稳定化的TCB(与流动相相同)进行制备。

DSC分析、熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc):用TA仪器Q200差示扫描量热法(DSC)对5~7mg样品进行测定。根据ISO 11357/第3部分/方法C2,在温度范围为-30~+225℃、扫描速率为10℃/min的加热/冷却/加热循环中运行DSC。在冷却步骤中测定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc),而在第二加热步骤中确定熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)。

密度根据ISO 1183-187测量。样品制备按照ISO 1872-2:2007进行压塑成型。

玻璃化转变温度Tg通过根据ISO 6721-7的动态机械分析来确定。在扭转模式下,在-100℃和+150℃之间以2℃/分钟的加热速率和1Hz的频率下,对压塑成型样品(40×10×1mm3)进行测量。

拉伸性能在样品厚度为4mm的压塑成型板制备的样品上测定。根据ISO 527-2/1B以1mm/分钟和23℃下测定拉伸模量。为确定屈服应力和屈服应变,使用的速度为50mm/分钟。

夏比缺口冲击试验:根据ISO 179 2C/DIN 53453,在23℃和0℃下,使用根据ISO294-1:1996制备的80×10×4mm的注塑成型棒的试样测量夏比缺口冲击强度(Charpy NIS)

弯曲模量在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm注塑成型样品上根据ISO178进行3点弯曲测定。

剪切稀化指数SHI2.7/210

按照ISO标准6721-1和6721-10,通过动态剪切测量进行聚合物熔体的表征。测量在Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行,其配备有25mm平行板形状(geometry)。使用氮气气氛,设定在线性粘弹性区域内的应变下,在压塑成型板上进行测量。振荡剪切试验在190℃下施加0.01~600转/s的频率范围,并设置1.3mm的间隙进行。

在动态剪切实验中,探针在正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下进行均匀变形。在受控(controlled)应变实验中,对探针正弦施加如下应变:

γ(t)=γ0 sin(ωt) (1)

如果施加的应变在线性粘弹性区域之内,则得到的正弦应力响应可由下式给出:

σ(t)=σ0 sin(ωt+δ) (2)

其中σ0和γ0分别是应力和应变幅度;ω是角频率;δ是相移(施加应变与应力响应之间的损耗角);t是时间。

动态试验结果通常表现为几种不同的流变函数,即剪切储能模量G′,剪切损耗模量G″,复合剪切模量G*,复合剪切粘度η*,动态剪切粘度η’,复数剪切粘度的异相分量η”和损耗角正切tanη,可以表示如下:

G*=G‘+iG“[Pa] (5)

η*=η′-iη″[Pa·s] (6)

与MWD相关并且与Mw无关的所谓剪切稀化指数的测定如式9所述进行。

例如,SHI(2.7/210)由对于以Pa·s计G*的值等于2.7kPa的值测定的复数粘度(单位Pa·s),除以对于以Pa·s计G*等于210kPa的值等于210kPa测定的复数粘度(单位Pa·s)定义。

储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数得到。

因此,例如η*300转/s(eta* 300转/s)用作300转/s频率下的复数粘度的缩写,η*0.05转/s(eta* 0.05转/s)用作频率为0.05转/s时的复合粘度的缩写。

损耗角正切tan(delta)定义为给定频率下的损耗模量(G″)与储能模量(G′)的比值,因此,例如tan0.05用作0.05转/s下的损耗模量(G″)和储能模量(G′)的比率的缩写,和tan300用作300转/s时的损耗模量(G″)和储能模量(G′)的比率的缩写。

弹性平衡tan0.05/tan300定义为损耗角正切tan0.05与损耗角正切tan300的比值。

除了上述流变函数之外,还可以确定其它流变参数,例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是对于的损耗模量(G″)的值x kPa确定的储能模量(G′)的值,可以由式10描述。

EI(x)=G′对于(G″=x kPa)[Pa] (10)

例如,EI(5kPa)由对于5kPa的G″测定的储能模量(G′)的值所定义。

粘度eta747在非常低的747Pa的恒定剪切应力下测量,并且与聚乙烯组合物的重力流动成反比,即越高的eta747,聚乙烯组合物的流挂(sagging)越低。

多分散指数PI由式11定义。

其中ωCOP是交叉角频率,其确定为储能模量G′等于损耗模量G″的角频率。

这些值通过Rheoplus软件定义的单点插值程序来确定。在给定G*值未在实验中达到的情况下,通过使用与之前相同的步骤,通过外推法确定该值。在两种情况下(插值或外推),应用Rheoplus的“Interpolate y-values to x-values from parameter(从参数中将y值插入x值)”和“logarithmic interpolation type(对数插值类型)”的选项。

参考文献:

[1]“Rheological characterization of poly乙烯fractions″,Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362.

[2]“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of poly乙烯″,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,AnnualTransactions of the Nordic Rheology Society,1995.

[3]“Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers”,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.

压力测试性能根据ISO 1167测量。在该测试中,将样品在升温至20℃的水-水体系中暴露于分别为16MPa(对于PP共聚物)、21MPa(对于PP均聚物)或在95℃的温度的水-水体系中暴露于分别为3.5MPa(对于PP共聚物)4.5MPa(对于PP均聚物)的恒定的圆周(环向)应力下。记录故障时间。在常规管挤压设备上生产的管上进行试验,管子的直径为32mm,壁厚为3mm。

B.实施例

1.丙烯无规共聚物(rPP)组分的制备:双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)和三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)

催化剂的制备

首先,将0.1mol的MgCl2x 3EtOH在惰性条件下在大气压下在反应器中悬浮于250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度,并加入300ml冷的TiCl4,同时保持温度在所述水平。然后,将浆料的温度缓慢升高至20℃。在该温度下,向浆料中加入0.02mol邻苯二甲酸二乙基己基酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后,在90分钟内将温度升至135℃,将浆液静置60分钟。然后,加入另外300ml的TiCl4,将温度保持在135℃下120分钟。此后,将催化剂从液体中过滤出,并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后,将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备内容通常描述在专利公开EP 491 566、EP 591 224和EP 586 390中。

制备双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)

对于(rPP-2)的制备,将一定量的三乙基铝(TEAL)、作为供体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和上述制备的催化剂加入到油(如矿物油,例如Technol 68(40℃运动粘度62~74cSt))中,以使Al/Ti为3~4mol/mol,Al/Do为3~4mol/mol。最终油-催化剂浆料中的催化剂浓度为10~20重量%。

对于(rPP-2)的聚合,将催化剂与丙烯一起加入到预聚合反应器中。使用三乙基铝作为助催化剂,二环戊基二甲氧基硅烷作为供体。将来自预聚合阶段的浆料直接进料到环管反应器中。将丙烯、氢气和乙烯进一步加入环管反应器中。来自环管反应器的浆料通过直接进料管线引入气相反应器,即在反应器之间没有进行单体闪蒸。将丙烯、乙烯和氢气进料到气相反应器中。聚合条件和进料列于表1。

表1:rPP-2的制备

制备三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)

对于三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)的制备,将一定量三乙基铝(TEAL)、作为供体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、上述制备的催化剂和乙烯基环己烷(VCH)加入到油(如矿物油,例如Technol 68(40℃运动粘度62-74cSt))中,使得Al/Ti为3~4mol/mol,Al/Do为3~4mol/mol,VCH/固体催化剂重量比为1∶1。将混合物加热至60~65℃,进行反应直到反应混合物中未反应的乙烯基环己烷的含量小于1000ppm。最终的油-催化剂浆料中的催化剂浓度为10~20重量%。

对于聚合,包括聚合的VCH的催化剂与丙烯一起加入到预聚合反应器中。使用三乙基铝作为助催化剂,二环戊基二甲氧基硅烷作为供体。聚合条件和进料列在表2中。来自预聚合阶段的浆料直接进料到环管反应器中。将丙烯、氢气和乙烯进一步加入环管反应器中。聚合条件和进料列在表2中。来自环管反应器的浆料通过直接进料管线引入气相反应器,即在反应器之间没有单体闪蒸。将丙烯、乙烯和氢气进料到第一气相反应器中,并进一步转移到第二气相反应器中。得到的最终聚合物中,最终的聚-VCH含量为200ppm以下。

表2:rPP-3的制备

2.聚乙烯(PE)组分:低密度聚乙烯(LDPE)

LDPE是Borealis的商业低密度聚乙烯FT5230,密度为923kg/m3,熔体流动速率MFR2(190℃)为0.75g/10分钟,熔融温度为112℃。

3.聚丙烯组合物(C)的制备

将丙烯无规共聚物(rPP-2)和(rPP-3)与低密度聚乙烯(LDPE)以如表3和4所示的量熔融共混。将本发明组合物和比较组合物的聚合物粒料制备为用于以下列出的机械和热测试的测试样品,或挤出成管,以测试组合物的加工性。

比较组合物和本发明的组合物的性质总结在表3和4中。

表3比较例CE1和发明的实施例IE1和IE2的组成和性质

1)脆性破坏

表4比较例CE2和发明的实施例IE3和IE4的组成和性质

从表3和表4可以看出,含有少量聚乙烯LDPE的本发明组合物在保持高水平的弯曲模量的同时,具有改进的冲击性能。基于双峰丙烯无规共聚物(rPP-2)的管的HPT性能良好,并且不受聚乙烯抗冲改性剂的显著影响。

Claims (18)

1.一种聚丙烯组合物(C),其中,以聚丙烯组合物(C)的总重量计,包含:
i)80.0~99.9重量%的丙烯无规共聚物(rPP),其包含丙烯和至少一种共聚单体,所述共聚单体为乙烯和/或C4~C8α-烯烃,所述丙烯无规共聚物(rPP)的根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2在0.05~1.0g/10分钟的范围内,和
ii)0.3~20.0重量%的密度在940kg/m3以下的聚乙烯(PE)。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2在0.05~1.0g/10分钟的范围内。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其根据ISO 179/1eA:2000在23℃下测定的夏比缺口冲击强度为至少15.0kJ/m2
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在1.0~15.0重量%范围内。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其中,MFR(C)/MFR(rPP)的比率在0.8~1.3的范围内,其中,MFR(C)是根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的聚丙烯组合物(C)的熔体流动速率MFR2,MFR(rPP)是根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的丙烯无规共聚物(rPP)的熔体流动速率MFR2
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其中,丙烯无规共聚物(rPP)具有:
i)在1.0~15.0mol%的范围内的共聚单体含量,和/或
ii)根据ISO 16152测定的在1.0~15.0重量%范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其中,丙烯无规共聚物
i)具有低于155℃的熔融温度,和/或
ii)为单相。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其中,丙烯无规共聚物(rPP)至少为双峰。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物(C),其中,丙烯无规共聚物(rPP)是双峰丙烯无规共聚物(rPP-2),其包含:
i)35.0~55.0重量%的第一丙烯无规共聚物(rPP-2a),优选其根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2在0.4~3.0g/10分钟的范围内,
ii)45.0~65.0重量%的与第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)不同的第二丙烯无规共聚物(rPP-2b),
其中,双峰无规共聚物(rPP-2)优选其根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的总体熔体流动速率MFR2在0.01~5.0g/10分钟范围内。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯组合物(C),其中,
i)第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)的共聚单体含量为1.0~5.0mol%,和
ii)双峰无规共聚物(rPP-2)的总体共聚单体含量为3.0~10.0mol%,
所述第一丙烯无规共聚物(rPP-2a)和所述第二丙烯无规共聚物(rPP-2b)是丙烯与乙烯和/或C4~C8α-烯烃的共聚物。
11.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物(C),其中,所述丙烯无规共聚物(rPP)是三峰丙烯无规共聚物(rPP-3),其包含:
i)30.0~50.0重量%的第一丙烯无规共聚物(rPP-3a),优选其根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2在0.4~5.0g/10分钟范围内,
ii)42.0~60.0重量%的与第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)不同的第二丙烯无规共聚物(rPP-3b),和
iii)1.0~15.0重量%的与第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)和第二丙烯无规共聚物(rPP-3b)不同的第三丙烯无规共聚物(rPP-3c),
三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)根据ISO 1133在230℃下测定的总体熔体流动速率MFR2优选在0.1~3.0g/10分钟的范围内。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯组合物(C),其中,
i)第一丙烯无规共聚物(rPP-3a)的共聚单体含量为1.0~4.9mol%,和
ii)三峰丙烯无规共聚物(rPP-3)的总体共聚单体含量为4.0~12.0mol%,
丙烯无规共聚物(rPP-3a)、丙烯无规共聚物(rPP-3b)和丙烯无规共聚物(rPP-3c)是丙烯与乙烯和/或C4~C8α-烯烃的共聚物。
13.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其中,所述丙烯无规共聚物(rPP)由丙烯与乙烯的共聚物组成。
14.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其中,所述聚乙烯(PE)根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2在0.1~6.0g/10分钟范围内。
15.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其中,聚乙烯(PE)是低密度聚乙烯(LDPE),优选是乙烯均聚物。
16.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C),其中,以聚丙烯组合物(C)的总量计,丙烯无规共聚物(rPP)和聚乙烯(PE)的合计量为至少80重量%。
17.一种制品,其包含根据权利要求1~16中任一项所述的聚丙烯组合物(C)。
18.根据权利要求17所述的制品,其中,所述制品是管,优选由聚丙烯组合物(C)组成。
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