CN114008088B - C2c3无规共聚物 - Google Patents

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Abstract

新的C2C3无规共聚物，其结合了低的密封起始温度(SIT)、高的热粘性、低的C6可溶物、良好的光学性质和改善的刚度/抗冲性平衡，其特别适合用于制备吹塑膜。本发明此外还涉及所述共聚物的制造及其用途，以及包括此类C2C3无规共聚物的吹塑膜。

Description

C2C3无规共聚物
技术领域
本发明涉及新的C2C3无规共聚物，其结合了低的密封起始温度(SIT)、高的热粘力(HTF)、低的C6可溶物、良好的光学性质和改善的刚度/抗冲性平衡，其特别适合用于制备吹塑膜。
本发明此外还涉及所述共聚物的制造及其用途，以及包括此类C2C3无规共聚物的吹塑膜。
背景技术
在许多技术领域，聚丙烯越来越成功地取代聚乙烯，因为与传统的聚乙烯材料相比，新一代的聚丙烯往往具有更强的性质。这同样适用于吹塑膜领域，其中聚丙烯利用分子工程克服了以前吹塑膜生产中的材料缺陷。
吹塑膜行业在各种应用领域中占据越来越重要的地位，诸如在工业包装、消费品包装、包和麻袋、层压膜、阻隔膜、食品或医药产品的包装、农业膜、卫生产品和产品包装领域中。
聚丙烯可以应用于其中密封性质起重要作用的领域，如在食物包装行业，特别是当期望透明度和机械性能良好结合时。如果材料应当适用于多层膜的密封层(其需要密封起始温度(SIT)与热粘力(HTF)之间的良好平衡)，则这样的结合难以实现。较低的SIT和较高的热粘力的结合允许转换器在包装步骤期间以较高的速度运行生产线，但是仅在密封层具有足够的柔性、韧度和透明度时，膜结构的整体性能才会令人满意。
为了确保快速密封，低SIT是有优势的。通过在较低温度下操作，待密封的制品没有暴露于高温下，这是有益的。由于形成和维持较低温度的成本当然较低，因此这也具有经济上的优势。
避免高的密封温度具有进一步的优势，特别是当包装温度敏感的物品时。
此外，还期望包装材料具有令人满意的光学性质，诸如低雾度和/或高清晰度。
例如，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的C2/C3/C4三元共聚物经常用作密封层。然而，这种三元共聚物的光学性质并不总令人满意。改善光学性质的一种方法是添加成核剂或澄清剂。这将明显改善成品的光学性质，但这项技术对产品的纯度有一定的限制。添加添加剂会引入额外的化学物质，这对于产品的纯度非常重要的关键应用领域(诸如食品或医药包装)可能会导致冲突。
此外，当然还应满足由食品和药物管理局(FDA)发布的标准，即尤其是具有低含量的可提取物，如C6可溶物(C6 FDA)。
不管什么聚合物类型，聚合物最好必须满足所有所需的最终性质，并且此外必须易于加工，即其必须能承受应力。然而，最终性质和加工性质经常以冲突的方式作用。
结果经常是，一种所需性质的改善是以至少一种其它性质为代价实现的。
为了解决以上问题，已经做了多种尝试。
例如，EP 3064514 B1公开了一种用于热密封的C2C3无规共聚物组合物，其包括具有不同共聚单体含量的三种聚合物级分(A)、(B)和(C)，其中该组合物是在茂金属催化剂的存在下获得的。
所声称的是包括聚合物级分(A)、(B)和(C)的C2C3无规共聚物组合物，其中级分(A)具有0.4至1.5重量％的C2含量(C2 A)，级分(B)具有3.0至10.0重量％的C2含量(C2 B)，并且级分(C)具有7.0至15.0重量％的C2含量(C2 C)，其中聚合物级分的共聚单体含量从级分(A)至级分(C)按照(C2 A)<(C2 B)<(C2 C)增加，并且其中该组合物的特征在于(i)在3.0至7.0重量％的范围内的总C2含量，(ii)在2.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，(iii)128℃至145℃的熔融温度Tm，(iv)85℃至110℃的结晶温度Tc和(v)最多2.0重量％的根据FDA第177.1520节测定的己烷可溶物含量。
该组合物具有低的密封起始温度(SIT)，但同时具有低的热粘力(HTF)。发明实施例的组合物的主要缺点是约7.0g/10min的高的MFR2，因此这些组合物不能用于吹塑膜。
EP 2965908 B1公开了一种具有乙烯的PP无规共聚物，其中(a)所述丙烯共聚物具有在5.3至9.0重量％的范围内的C2含量，在128℃至138℃的范围内的熔融温度Tm和在9.0至18.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。所述丙烯共聚物包括两种级分：第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，并且所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)与所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有不同的乙烯含量。
据称对于该发明，要求丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量在5.3至8.5重量％的范围内，优选地在5.5至8.2重量％的范围内。在实施例中，无规共聚物是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的。
该组合物已经显示出SIT与HTF之间的相当好的平衡，但是根据ISO 527-3在23℃下在厚度为50mm的流延膜上测定的纵向方向的拉伸模量非常低，约为310MPa，而且己烷可溶物含量(C6 FDA)相当高，约为3.0重量％。
因此，仍然需要设计具有改善的密封特性(由于低的密封起始温度(SIT)和高的热粘力(HTF))此外还具有低的己烷可溶物级分、良好的光学性质和改善的刚度/抗冲性平衡的材料。
发明内容
本发明基于以下发现：通过聚烯烃组合物的特别设计能够实现用于热密封应用的上述需求，即同时具有低的密封起始温度(SIT)、高的热粘力(HTF)、低的己烷可溶物级分、良好的光学性质和改善的刚度/抗冲性平衡。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种C2C3无规共聚物(A)，该C2C3无规共聚物(A)由以下组成
50.0至85.0重量％的聚合物级分(A-1)，其具有
(i)在2.0至小于5.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.5至5.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
15.0至50.0重量％的聚合物级分(A-2)，其具有
(i)在5.5至10.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.1至3.0g/10min的范围的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，
其中聚合物级分(A-2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)低于聚合物级分(A-1)的MFR2(230℃/2.16kg)，和
其中C2C3无规共聚物(A)具有
(a)在3.0至7.5重量％的范围内的总乙烯含量；
(b)在0.5至5.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
(c)110℃至135℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm。
优选地，C2C3无规共聚物(A)可在茂金属催化剂的存在下获得，优选地在茂金属催化剂的存在下获得。
根据本发明的另一个实施方案，C2C3无规共聚物(A)具有在0.1至小于2.5重量％的范围内的根据FDA 177.1520测量的己烷热可溶物(C6可溶物，FDA)的量。
本发明进一步涉及一种制品，该制品包括至少80.0重量％的如上文所述的C2C3无规共聚物(A)。
优选地，该制品为膜，更优选地为吹塑膜。
因此，在另一方面，本发明涉及吹塑膜，其中吹塑膜的特征在于
(i)在80℃至低于115℃的范围内的密封起始温度(SIT)(如实验部分中所述测定的)，
(ii)大于1.5至5.0N的热粘力(如实验部分中所述在50μm吹塑膜上测定的)，
(iii)在0.1％至低于10.0％的范围内的雾度(根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定的)，和
(iv)至少80.0％至100.0％的清晰度(根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定的)。
本发明还涉及如上所述的制品作为多层膜中的密封层的用途。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层吹塑膜用于包装膜和医药/卫生膜的层压或单层或多层膜中的用途。
作为替代，在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层吹塑膜作为聚丙烯多层膜中的密封层的用途，该聚丙烯多层膜可以通过共挤出或层压来制造。
具体实施方式
在下文中，更详细地说明本发明。
C2C3无规共聚物(A)
本发明的C2C3无规共聚物(A)是丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物。
C2C3无规共聚物(A)可以在茂金属催化剂的存在下获得，优选地在茂金属催化剂的存在下获得。
根据本发明的C2C3无规共聚物(A)的特征在于中等至低的乙烯共聚单体含量。
因此，C2C3无规共聚物(A)具有在3.0至7.5重量％的范围内，优选地在4.0至6.5重量％的范围内，并且更优选地在4.5至6.0重量％的范围内的总乙烯含量。
C2C3无规共聚物(A)具有在0.5至5.0g/10min的范围内，优选地在0.8至4.0g/10min的范围内并且更优选地在1.0至3.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
此外，C2C3无规共聚物(A)具有在110℃至135℃的范围内，优选地在112℃至130℃的范围内，并且更优选地在115℃至125℃的范围内的根据ISO 11357通过DSC测量的熔融温度Tm。
可选地，C2C3无规共聚物(A)可以由在25℃下根据ISO 16152；2005测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量来限定。因此，优选地，C2C3无规共聚物(A)的特征在于0.1重量％至低于12.0重量％，优选地在1.0至10.0重量％的范围内，如在1.5至8.5重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
为了便于加工，尤其是膜加工，还希望根据本发明的C2C3无规共聚物(A)即使在不存在任何成核剂的情况下也具有合适的结晶温度。优选地，C2C3无规共聚物(A)具有在70℃至100℃的范围内，更优选在72℃至95℃的范围内，如在75℃至90℃的范围内的根据ISO11357通过DSC(差示扫描量热法)测定的结晶温度Tc。
还优选的是，熔融温度Tm和结晶温度Tc之间的差(Tm-Tc)相当低。所述差(Tm-Tc)应优选地小于45℃，更优选地在30℃至44℃的范围内，如在32℃至43℃的范围内。
根据本发明的另一个实施方案，C2C3无规共聚物(A)具有在0.1至小于2.5重量％的范围内，优选地在0.2至2.0重量％的范围内，更优选地在0.1至1.6的范围内并且甚至更优选地在0.3至1.8的范围内的根据FDA177.1520在100μm厚的吹塑膜上测量的己烷热可溶物(C6 FDA)的量。
C2C3无规共聚物(A)就共聚单体含量和MFR2而言是双峰的并且由聚合物级分(A-1)和(A-2)组成。
因此，C2C3无规共聚物(A)包括
50.0至85.0重量％的聚合物级分(A-1)，其具有
(i)在2.0至小于5.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.5至5.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
15.0至50.0重量％的聚合物级分(A-2)，其具有
(i)在5.5至10.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.1至3.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，
其中聚合物级分(A-2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)低于聚合物级分(A-1)的MFR2(230℃/2.16kg)。
优选地，C2C3无规共聚物(A)包括55.0至82.0重量％的聚合物级分(A-1)和18.0至45.0重量％的聚合物级分(A-2)。
更优选地，C2C3无规共聚物(A)包括60.0至80.0重量％的聚合物级分(A-1)和20.0至40.0重量％的聚合物级分(A-2)。
聚合物级分(A-1)优选地具有在2.5至5.2重量％的范围内，并且更优选地在3.0至5.0重量％的范围内的乙烯含量。
聚合物级分(A-1)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地在0.8至4.0g/10min的范围内，更优选地在1.0至3.0g/10min的范围内。
聚合物级分(A-2)优选地具有在5.5至8.5重量％的范围内并且更优选地在5.6至7.5重量％的范围内的乙烯含量。
聚合物级分(A-2)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地在0.2至2.5g/10min的范围内，并且更优选地在0.3至2.0g/10min的范围内，如在0.3至1.8g/10min的范围内。
C2C3无规共聚物(A)因此优选地通过在茂金属催化剂的存在下使丙烯和乙烯通过序列聚合方法聚合来制备，序列聚合方法包括串联连接的至少两个反应器。
因此，C2C3无规共聚物(A)在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中制备，其中在第一聚合反应器(R1)中生产第一聚合物级分(A-1)，随后将第一聚合物级分(A-1)转移至第二聚合反应器(R2)。然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一聚合物级分(A-1)的存在下生产第二聚合物级分(A-2)。
适用于生产C2C3无规共聚物(A)的聚合方法通常包括至少两个聚合阶段并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体(bulk)或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式描述。
术语“序列聚合方法”表示C2C3无规共聚物(A)在至少两个串联连接的反应器中生产。因此，这样的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和任选地第三聚合反应器(R3)。
第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器，并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜式反应器或环管反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选是(本体)环管反应器。
第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)优选地是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或澄清床反应器或其任意组合。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由Borealis开发(被称为技术)描述在例如专利文献，诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的。
另外合适的淤浆-气相工艺为Basell的工艺。
优选地，在本发明的用于生产如上所述的C2C3无规共聚物组合物的方法中，步骤(a)的用于第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以为下列条件：
温度在40℃至110℃的范围内，优选地在60℃与100℃之间，更优选地在65℃与95℃之间，
压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴与70巴之间，
可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将第一反应器(R1)的反应混合物转移至第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR1)，其中条件优选地为下列条件：
温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃与100℃之间，
压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴与35巴之间，
可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
优选地，在茂金属催化剂的存在下生产根据本发明的C2C3无规共聚物(A)。
因此，通过包括下列步骤的方法生产C2C3无规共聚物(A)：
a)在第一反应器(R1)中使丙烯和乙烯聚合，获得C2C3无规共聚物(A)的聚合物级分(A-1)，
b)将所述聚合物级分(A-1)和第一反应器中的未反应的共聚单体转移至第二反应器(R2)中，
c)将丙烯和乙烯进给至所述第二反应器(R2)，
d)在所述第二反应器(R2)中并且在所述聚合物级分(A-1)的存在下使丙烯和乙烯聚合，获得聚合物级分(A-2)，
所述聚合物级分(A-1)和所述聚合物级分(A-2)形成如上所述的C2C3无规共聚物(A)，其中聚合在茂金属催化剂的存在下发生，该茂金属催化剂包括(i)式(I)的络合物：
其中M为锆或铪；每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基基团；
R5'为任选地被一个或多个卤素原子取代的、包含元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20-烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20-烃基基团；其中R6'优选地为叔烷基基团；
R7为氢或任选地含有元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20-烃基基团，并且R7′为氢；
Ar和Ar'各自独立地为任选地被一个或多个R1基团取代的具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
每个R1为C1-20-烃基基团，或相邻碳原子上的两个R1基团能够与Ar或Ar'基团一起形成稠合的5或6元非芳族环，所述环本身任选地被一个或多个R4基团取代；每个R4为C1-20-烃基基团；以及
(ii)助催化剂，该助催化剂包括元素周期表第13族金属的至少一种或两种化合物，例如Al和/或硼化合物。
更优选地，使用包括含硼助催化剂(如硼酸盐助催化剂)和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。
甚至更优选地，催化剂负载在二氧化硅载体上。
关于催化剂：
通常，在本发明中使用的催化剂体系可以如WO 2018/122134 A1中所描述的制备。催化剂可以以负载或非负载形式使用，优选地以负载形式使用。所用的颗粒载体材料优选地为有机或无机材料，诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载金属茂催化剂所需的程序。
尤其优选地，载体是多孔材料，使得络合物可以负载到载体的孔中，例如，使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中所描述的方法。
二氧化硅载体的平均粒度通常可以为10至100μm。然而，已经证明，如果载体具有15至80μm，优选地18至50μm的平均粒度，则可以获得特别的优势。
二氧化硅载体的平均孔径可以在10至100nm的范围内并且孔体积为1至3mL/g。
合适的载体材料的实施例是，例如，由PQ公司生产和销售的ES757、由Grace生产和销售的Sylopol 948或由AGC Si-Tech公司生产的SUNSPERA DM-L-303二氧化硅。在用于催化剂制备之前，可以任选地煅烧载体，以达到最佳的硅烷醇基团含量。
这些载体的使用在本领域是常规的。
本发明中使用的优选的络合物具有式(II')或(II)
其中M是锆或铪；
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基、C3-10-环烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；
R2或R2'中的每一个为C1-10-烷基基团；
R5'为C1-10-烷基基团或Z'R3'基团；
R6为氢或C1-10-烷基基团；
R6'为C1-10-烷基基团或C6-10-芳基基团；优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6-烷基基团或ZR3基团，且R7'为氢；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'为C1-10-烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基基团；
R3为C1-10-烷基基团；
每个n独立地为0至4，例如0、1或2；
并且每个R1独立地为C1-20-烃基基团，例如C1-10-烷基基团。
本发明中使用的进一步优选的络合物具有式(III')或(III)：
M是锆或铪；
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基或C3-10-环烷基；
R6为氢或C1-10-烷基基团；
R6'为C1-10-烷基基团或C6-10-芳基基团，优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6-烷基或OC1-6-烷基；Z'为O或S；
R3'为C1-10-烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基基团；
n独立地为0至4，例如0、1或2；并且每个R1独立地为C1-10-烷基基团。
本发明中使用的进一步优选的络合物具有式(IV')或(IV)：
M是锆或铪；
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基或C3-7-环烷基；
R6为氢或C1-10-烷基基团；
R6'为C1-10-烷基基团或C6-10-芳基基团，优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6-烷基或OC1-6-烷基；Z'为O或S；
R3'为C1-10-烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基基团；
n独立地为0、1至2；并且每个R1独立地为C3-8-烷基基团。
最优选地，本发明中使用的络合物具有式(V')或(V)：
其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
R'独立地为C1-6-烷基或C3-10-环烷基；
R1独立地为C3-8-烷基；
R6为氢或C3-8-烷基基团；
R6'为C3-8-烷基基团或C6-10-芳基基团；优选地为叔C4-8-烷基基团；
R3'为C1-6-烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基基团；
并且n独立地为0、1或2。
本发明的特别的化合物包括：
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最优选地，使用外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
形成本发明的络合物和由此形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家将能够想出用于制造必要配体材料的各种合成方案。例如WO2007/116034公开了必要的化学反应。合成方案通常也可以在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780、WO2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中找到。实施例部分还为技术人员提供了足够的指导。
助催化剂
如本领域所公知，为了形成活性催化物质，通常需要助催化剂。包括第13族金属的一种或多种化合物，如有机铝化合物或含硼助催化剂或其组合，用于活化茂金属催化剂的助催化剂适用于本发明。
在本发明的一个优选实施方案中，使用包括含硼助催化剂(例如硼酸盐助催化剂)和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。
因此，本发明使用的单活性中心聚合催化剂体系可以包括(i)如上定义的络合物和铝氧烷助催化剂。
铝氧烷助催化剂可以是式(II)之一：
其中n为6至20并且R具有以下含义。
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，有机铝化合物例如为具有式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的化合物，其中R可以是例如C1-C10-烷基，优选C1-C5-烷基，或C3-C10-环烷基、C7-C12-芳烷基或C7-C12-烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可以是氢、卤素，优选氯或溴，或C1-C10-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得到的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(II)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度是基于它们的铝含量。
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂。
所关注的含硼助催化剂包括式(III)的助催化剂
BY3(III)
其中Y相同或不同并且为氢原子、具有1至约20个碳原子的烷基、具有6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，每个的烷基具有1至10个碳原子并且芳基具有6至20个碳原子或每个具有氟、氯、溴或碘。Y的优选实施例是氟、三氟甲基、芳香族氟化基团，诸如对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项是三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐作为含硼助催化剂，即含有硼酸盐的化合物。
这些化合物通常含有下式的阴离子：
(Z)4B-(IV)
其中Z是任选地取代的苯基衍生物，所述取代基是卤代-C1-6-烷基或卤素基团。优选的选项是氟代甲基或三氟甲基。最优选地，苯基是全氟化的。
这种离子助催化剂优选地含有弱配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，诸如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括：
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。
优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本发明，特别优选将铝氧烷助催化剂(如MAO)与含硼助催化剂(如硼酸盐助催化剂)一起使用。
助催化剂的合适量是本领域的技术人员所熟知的。
优选地，选择助催化剂的量以达到以下定义的摩尔比。
硼(B)与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的进料量的摩尔比硼/M可以在0.1:1至10:1mol/mol的范围内，优选地在0.3:1至7:1的范围内，尤其在0.3:1至5:1mol/mol的范围内。
甚至更优选地，硼(B)与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的进料量的摩尔比硼/M是0.3:1至3:1。
来自铝氧烷的Al与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的摩尔比Al/M可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内，优选地在10:1至1000:1的范围内，并且更优选地在50:1至600:1mol/mol的范围内。
添加剂
本发明的C2C3无规共聚物(A)可任选地包括一种或多种添加剂，基于共聚物(A)的总重量，添加剂的总量为0.1至5.0重量％，添加剂选自包括滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、抗静电剂、α-成核剂和抗氧化剂的组。
这样的添加剂是本领域技术人员公知的。
滑爽剂也是本领域中公知的。滑爽剂迁移至表面并作为聚合物与聚合物之间或聚合物与金属辊之间的润滑剂，结果产生降低的摩擦系数(CoF)。实施例为脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS号112-84-5)、油酰胺(CAS号301-02-0)、硬脂酰胺(CAS号124-26-5)或其组合。
本领域中普遍使用的抗氧化剂的实施例为空间受阻酚类(诸如CAS号6683-19-8，也是由BASF出售的Irganox 1010 FFTM)、基于磷的抗氧化剂(诸如CAS号31570-04-4，也是由Clariant出售的Hostanox PAR 24(FF)TM或由BASF出售的Irgafos 168(FF)TM)、基于硫的抗氧化剂(诸如CAS号693-36-7，由BASF出售的Irganox PS-802 FLTM)、基于氮的抗氧化剂(诸如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺))或抗氧化剂共混物。
酸清除剂也是本领域中公知的。实施例为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、镁氧化物和锌氧化物、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐和乳酰酸盐(lactylate)，以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
常见的防结块剂为天然二氧化硅，诸如硅藻土(诸如CAS号60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS号60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS号60676-86-0(Celite499TM))、合成二氧化硅(诸如CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号112926-00-8、CAS号7631-86-9或CAS号7631-86-9)、硅酸盐(诸如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7、硅酸铝钠CAS号1344-00-9、煅烧高岭土CAS号92704-41-1、硅酸铝CAS号1327-36-2或硅酸钙CAS号1344-95-2)、合成沸石(诸如硅酸铝钙钠盐水合物CAS号1344-01-0、CAS号1344-01-0，或硅酸铝钙钠盐，水合物CAS号1344-01-0)。
合适的UV稳定剂为，例如，双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS号52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb81)。
还可以加入α成核剂，如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)；双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝和肉豆蔻酸锂的混合物(作为法国的Adeka Palmarole的Adekastab NA-21可商购获得)或1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇(CAS号135861-56-2，作为美国的Milliken的Millad 3988可商购获得)。
合适的抗静电剂为，例如，甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
通常，对于每种单个组分，以100至1.000ppm的量加入这些添加剂。
优选地，至少加入抗氧化剂。
制品
本发明不仅涉及组合物本身，还涉及其用途和包括本发明的C2C3无规共聚物(A)的制品。
通过使用常规转化技术，诸如注射成型、压缩成型、吹塑成型(挤出或注射拉伸吹塑成型)、挤出(膜、片、管、筒(tuber)、型材挤出)、膜吹塑、热成型等等，能够将本发明的C2C3无规共聚物组合物进一步转化为最终产品，即制品。优选地，制品为通过注射成型、吹塑成型或热成型制成的包装容器，或通过膜挤出制成的包装膜。
因此，本发明的C2C3无规共聚物组合物适用于制备各种各样的制品，如用于软质包装体系(诸如用于食物或药物包装的包或袋)的膜(尤其是吹塑膜)、一般医药制品以及成型制品。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品为包括本发明的C2C3无规共聚物(A)的未取向的单层膜。因此，本发明还涉及一种制品，该制品为未取向的单层膜，优选吹塑膜，例如空气冷却的吹塑膜，该制品包括至少80重量％，优选地包括至少85重量％，仍更优选地包括至少90重量％的本发明的C2C3无规共聚物(A)。
上述C2C3无规共聚物(A)尤其适用于生产吹塑膜。
根据本发明，具有5至300μm，优选地10至200μm，更优选地20至150μm的厚度的单层膜是合适的。
包括本发明的C2C3无规共聚物(A)的膜(优选地吹塑膜)具有有益的性能(i)至(iv)：
(i)膜具有低于110℃的密封起始温度(SIT)(如实验部分所述在50μm吹塑膜上测定的)。
优选地，膜具有在80℃至小于115℃的范围内，更优选地在85℃至小于112℃的范围内，如在90℃至小于110℃的范围内的密封起始温度(SIT)。
特别优选的是，熔融温度Tm与SIT之间的差(Tm-SIT)相当低。所述(Tm-SIT)应小于16℃，如在5℃至15℃的范围内，优选地在8℃至15℃的范围内。
此类膜的低SIT与(ii)大于1.5N至5.0N的高热粘力结合，热粘力是在50μm吹塑膜上测定的(如实验部分所述)。
优选地，膜具有在1.8至4.5N的范围内，更优选地在2.0至4.0N的范围内的高的热粘力。
膜具有(iii)低于10.0％，优选地低于8.0％，并且更优选地低于6.0％的雾度(根据ASTM D1003-00在50μm吹塑膜上测定的)。
因此，膜的雾度优选地在0.1至低于10.0％的范围内，更优选地在0.2至低于8.0％的范围内，并且甚至更优选地在0.3至低于6.0％的范围内。
此外，膜具有(iv)至少80.0％至100.0％，优选地至少83.0％至100.0％并且更优选地至少85.0％至100.0％的清晰度(根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定的)。
因此，根据另一实施方案，本发明还涉及包括本发明的C2C3无规共聚物(A)的吹塑膜并且吹塑膜的特征在于
(i)在80℃至低于115℃的范围内的密封起始温度(SIT)(如实验部分所述测定的)，
(ii)大于1.5至5.0N的热粘力(如实验部分所述的在50μm吹塑膜上测定的)，
(iii)在0.1％至低于10.0％的范围内的雾度(根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定的)并且
(iv)至少80.0％至100.0％的清晰度(根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定的)。
此外，这样的膜应当优选地具有在300至700MPa的范围内，更优选地在350至680MPa的范围内，如在400至660MPa的范围内的拉伸模量，该拉伸模量是根据ISO 527-3在23℃下在厚度为50μm的吹塑膜上在纵向方向以及横向方向上测定的。
此外，优选的是，膜具有至少10g至200g，更优选地在20至150g的范围内，还更优选地在30至100g的范围内，如在35至80g的范围内的根据ASTM D1709，方法A在50μm吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)。
从另一方面来看，需要不断地提供不仅是在这些机械或光学性质中的一个或两个方面表现出改善的膜。因此，需要提供具有良好平衡且持续改善的整体性能的产品。
吹塑膜的整体性能的此类改善可以通过光学机械能力(optomechanical abilty)来表达：
鉴于本发明，光学机械能力(OMA)被理解为机械(尤其是落镖冲击强度(DDI)和拉伸(MD))性能与光学性能(即雾度)的比率，其中机械性质的目标是尽可能地高，并且雾度意义上的光学性能则希望尽可能地低。
光学机械能力可以通过将拉伸模量(MD)和落镖冲击强度(DDI)相乘，并将该乘积与在50μm吹塑膜上测定的雾度相除来确定。
因此，根据以下给出的公式确定光学机械能力(OMA)：
因此，在本发明的进一步的实施方案中，在50μm吹塑膜上测定的膜的光学机械能力(OMA)为至少3000[MPa*g/％]至15000[MPa*g/％]，诸如在3500[MPa*g/％]至12000[MPa*g/％]的范围内，优选地在4000[MPa*g/％]至10000[MPa*g/％]的范围内。
进一步优选的是，膜具有根据ISO 6383/2测定的高的埃尔曼多夫撕裂强度(Elmendorf tear strength)。在纵向方向(MD)测量时，撕裂强度优选地在至少3.0N/mm至15.0N/mm的范围内，更优选地在4.0至12.0N/mm的范围内，如在5.0至10.0N/mm的范围内。
在横向方向(TD)测量时，撕裂强度优选地在至少15.0N/mm至40.0N/mm的范围内，更优选地在17.0至35N/mm的范围内，如在18.0至30.0N/mm的范围内。
因此，在本发明的优选实施方案中，除了参数(i)至(iv)之外，膜还具有选自DDI、撕裂强度或OMA的上述参数中的至少一种，更优选地至少两种，如所有3种参数。
优选地，上述膜包括本发明的C2C3无规共聚物。
优选地，包括至少一个包含本发明的C2C3无规共聚物的层的多层膜结构是通过多层共挤，随后通过膜流延或优选地通过膜吹塑来生产的。在这种情况下，所述多层膜结构的最外层中的至少一层(用作密封层)应当包括如上所述的本发明的C2C3无规共聚物。优选地，本发明的多层膜结构应具有在30至500μm的范围内，更优选地在50至400μm的范围内，如在60至300μm的范围内的厚度。优选地，包括本发明的C2C3无规共聚物的密封层应当具有在3至50μm的范围内，更优选地在5至30μm的范围内，如在8至25μm的范围内的厚度。
优选地，根据本发明的膜和/或多层膜结构应当用于软质包装体系，诸如用于食品和药物包装的包或袋或一般医药制品。
除非另有定义，否则以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
测量方法
第二聚合物级分(A-2)的共聚单体含量的计算：
其中
w(A-1)是第一聚合物级分(A-1)的重量分数[以重量％计]，
w(A-2)是第二聚合物级分(A-2)的重量分数[以重量％计]，
C(A-1)是第一聚合物级分(A-1)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(A)是C2C3无规共聚物(A)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(A-2)是第二聚合物级分(A-2)的计算的共聚单体含量[以重量％计]。
聚合物级分(A-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中
w(A1)是聚合物级分A-1的重量分数[以重量％计]，
w(A2)是聚合物级分A-2的重量分数[以重量％计]，
MFR(A1)是聚合物级分A-1的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(A)是C2C3无规共聚物(A)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(A2)是聚合物级分A-2的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量的。
通过NMR光谱对微观结构进行定量
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱来对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400 NMR光谱仪，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，利用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有的光谱。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬变值。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并从积分中确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，将所有化学位移都间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，该方法也可以进行可比较的参考。观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察到与2,1赤型区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253、Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)的情况下，需要校正区域缺陷对所确定的性质的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整了积分区域，以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于只观察到了PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数目减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。没有对用于绝对丙烯含量的等式进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于它的鲁棒性，并且略微调整了积分区域以提高对更宽的共聚单体含量范围的适用性。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：
根据ISO 16152；2005在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。
结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤测定。
拉伸模量(在纵向方向和横向方向上)是根据ISO 527-3在23℃下在50μm厚的流延膜上测定的，该流延膜是在如下文所述的具有220℃的熔体温度、20℃的冷却辊温度和具有50μm的厚度的单层流延膜生产线上生产的。以1mm/min的十字头速度进行试验。
透明度、雾度和清晰度是根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的，该流延膜的生产如下文所述。
密封起始温度(SIT)；(密封终止温度(SET)，密封范围)：
本方法测定聚丙烯膜、特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围为根据以下给定条件能够密封膜的温度范围。下限(热密封起始温度(SIT))是获得>3N的密封强度的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封终止温度(SET))。密封范围是在J&B 3000型通用密封机(J&B Universal Sealing Machine Type 3000)上用50μm厚的膜按照下列其它参数测定的：
试样宽度： 25.4mm
密封压力： 0.1N/mm2
密封时间： 0.1秒
冷却时间： 99秒
剥离速度： 10mm/s
起始温度： 80℃
终止温度： 150℃
增量： 10℃
在各个密封条(sealbar)温度下，将试样以A至A密封并且在每一步测定密封强度(力)。测定密封强度达到3N时的温度。
热粘力：
根据ASTM F1921-12–方法B在J&B热粘性测试仪(J&B Hot-Tack Tester)上，在单层流延膜生产线上生产的50μm厚的膜上测定热粘力。
所有膜测试试样均在标准气氛中制备，用于在23℃(±2℃)和50％(±10％)的相对湿度下进行调节(conditioning)和测试。
开始测试前，测试试样在标准气氛中的最小调节时间为至少16h。膜样品的挤出与开始测试之间的最短存储时间为至少88h。
热粘性测量测定在密封完成之后即刻和在其冷却至环境温度之前在膜中形成的热密封的强度。热粘性测量在以下条件下进行：
膜试样宽度：25.4mm。
密封条长度：50mm；密封条宽度：5mm；密封条形状：扁平的。
密封压力：0.3N/mm2；密封时间：0.5秒；冷却时间：99秒；剥离速度：200mm/s。
起始温度：90℃；终止温度：140℃；增量：10℃。
热粘力被测量为在上述温度范围内并且具有上述温度增量的温度的函数。每个温度下，测试试样的数量为至少3个试样。该方法的输出为热粘性曲线；力与温度的曲线。
由该曲线将热粘力(HTF)评估为失效模式“剥离”下的最大力(最大峰值)。
落镖冲击强度(DDI)使用ASTM D1709，方法A(替代的试验技术)由膜样品测量。将具有38mm直径的半球形头部的飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的膜上。连续试验20个样本组。每组使用一种重量，并且重量以统一的增量逐组增加(或减少)。计算并报告导致50％试样失效的重量。
抗撕强度(按照埃尔曼多夫撕裂(N)测定)：适用于纵向方向(MD)和横向方向(TD)两者的测量。撕裂强度使用ISO 6383/2方法测量。使用摆锤装置测量在膜样品上传播撕裂所需的力。摆锤在重力作用下通过弧形摆动，将试样从预切割的狭缝处撕裂。膜样品的一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹固定。抗撕强度是撕裂试样所需的力。然后通过将抗撕强度除以膜厚度来计算相对抗撕强度(N/mm)。
所有膜性质(己烷可溶物除外)都是在Collin吹塑膜生产线上生产的50μm厚的单层吹塑膜上测定的。该生产线的螺杆直径为30毫米(mm)，L/D为30，模头直径为60mm，模隙为1.5mm以及具有双边缘冷却环(duo-lip cooling ring)。膜样品在190℃下生产，平均厚度为50μm，吹胀比为2.5以及产量约为每小时8千克(kg/h)。
己烷可溶物FDA第177.1520节
将1g厚度为100μm的聚合物吹塑膜加入到400ml己烷中，在50℃下持续2小时，同时用回流冷却器搅拌。2小时后，立即在N°41滤纸上过滤混合物。将沉淀物收集在铝容器中，并在N2流下在蒸汽浴上蒸发残留的己烷。己烷可溶物的量由公式确定：
((样品重量+坩埚重量)-(坩埚重量))/(样品重量)·100。
Al和Zr测定(ICP方法)
在手套箱中，使用分析天平将催化剂(约40mg)的等分部分称重到玻璃称重舟中。然后将样品暴露在空气中过夜，同时将其放置在配备有进气口的钢制辅助容器(secondarycontainer)中。然后使用5mL浓硝酸(65％)将舟皿中的物质冲洗到Xpress微波炉容器(20mL)中。然后使用MARS 6实验室微波装置在150℃下对样品进行微波辅助消解35min。将消解的样品冷却至少4h，然后将其转移到100mL体积的玻璃容量瓶中。添加含有1000mg/L Y和Rh(0.4mL)的标准溶液。然后将容量瓶用蒸馏水装满并摇匀。溶液通过0.45μm尼龙注射式过滤器过滤，然后使用Thermo iCAP 6300ICP-OES和iTEVA软件分析。
使用空白(5％HNO3溶液)和Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr在5％HNO3的蒸馏水溶液中的0.005mg/L、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L的六种标准品，来对仪器进行Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr的校准。然而，并不是对每个波长均使用各个校准点。每个校准液均含有4mg/L的Y和Rh标准品。使用以下校准点校准Al 394.401nm：空白、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L。如Al 394.401nm一样校准Al 167.079nm，但不包括100mg/L，使用以下标准品校准Zr 339.198nm：空白、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L。曲线拟合和1/浓度加权用于校准曲线。
在分析之前，立即使用空白和含有4mg/L Y和Rh的10mg/L Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr标准品对校准进行验证和调整(仪器斜率函数(instrument reslope function))。运行质量控制样品(QC：1mg/L Al、Au、Be、Hg&Se；2mg/L Hf&Zr，2.5mg/L As、B、Cd、Co、Cr、Mo、Ni、P、Sb、Sn&V；4mg/L Rh&Y；5mg/L Ca、K、Mg、Mn、Na&Ti；10mg/L Cu、Pb和Zn；25mg/L Fe和37.5mg/L Ca在5％HNO3的蒸馏水溶液中)以确认Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr的斜率(reslope)。也在预定的分析集结束时运行QC样品。
使用Zr 339.198nm{99}线监测Zr含量。当试验部分中的Al浓度低于2重量％时，通过167.079nm{502}线监测铝含量，并且当Al浓度高于2重量％时，通过394.401nm{85}线监测铝含量。使用Y 371.030nm{91}作为Zr 339.198nm和Al 394.401nm的内标，并且使用Y224.306nm{450}作为Al 167.079nm的内标。
使用催化剂等分部分的原始质量和稀释体积将报告值反算至原始催化剂样品。
2.实施例
如下所述地制备在用于本发明实施例(IE1和IE2)的C2C3无规共聚物的聚合方法中使用的催化剂：
已根据WO2013007650，E2中所描述的程序合成茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
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MAO-二氧化硅负载体的制备
用氮气冲洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢反应器并将反应器温度设定为20℃。接着从进料桶中加入AGC Si-Tech公司的在600℃下预煅烧的二氧化硅牌号DM-L-303(7.4kg)，然后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(32kg)。将混合物搅拌15min。接着在70min内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的MAO在甲苯(17.5kg)中的30重量％溶液。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃下再搅拌两小时。使浆液沉降并滤掉母液。在90℃下，用甲苯(32kg)洗涤经MAO处理过的负载体两次，然后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，并用庚烷(32.2kg)洗涤固体。最后，经MAO处理过的SiO2在60°下在氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5barg)下搅拌干燥5小时。经MAO处理过的负载体被收集为自由流动的白色粉末，发现含有12.6％的铝(按重量计)。
用于本发明实施例IE1的催化剂体系制备
在20℃下，通过滴定管将甲苯(2.2kg)中的30重量％MAO加入到氮气保护下的钢制反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(7kg)。从金属圆筒中加入茂金属MC1(286g)，然后用1kg甲苯冲洗。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(336g)，随后用1kg甲苯冲洗。混合物在室温下搅拌1h。将得到的溶液加入到如上所述制备的MAO-二氧化硅负载体的搅拌饼中，时间超过1小时。将饼放置12小时，然后在60℃下在N2流下干燥2小时，并在搅拌下在真空(-0.5barg)下另外干燥5小时。干燥的催化剂以粉红色自由流动的粉末形式取样，其含有13.9重量％的Al和0.26重量％的Zr。
用于制备本发明的C2C3无规共聚物(A)IE1和IE2的聚合是在具有2-反应器装置(环管-气相反应器(GPRl))的Borstar中试设备中进行的。
在表1中给出了IE1和IE2的聚合条件。
表1：
IE1 IE2
预聚合反应器
温度[℃] 25 25
压力[Pa] 5163 5157
停留时间[h] 0.4 0.4
环管反应器
温度[℃] 68 68
压力[Pa] 5391 5397
进料H2/C3比[mol/kmol] 0.29 0.30
进料C2/C3比[mol/kmol] 48.3 48.3
聚合物分流比(split)[重量％] 67 74
MFR2[g/10min](A-1的MFR) 1.7 1.5
总C2环管[重量％](A-1的C2) 4.0 4.8
停留时间 0.4 0.4
GPR1
温度[℃] 75 75
压力[Pa] 2500 2500
H2/C3比[mol/kmol] 2.8 3.0
C2/C3比[mol/kmol] 222 215
聚合物停留时间(h) 1.8 1.7
聚合物分流比[重量％] 33 26
总MFR2[g/10min] 1.2 1.2
GPR1中的MFR2[g/10min](A-2的MFR) 0.6 0.7
总C2[重量％](环管+GPR1) 4.7 4.6
GPR1中的C2[重量％](A-2的C2) 6.1 5.7
XCS[重量％] 2.4 7.9
总生产率(kg PP/g催化剂) 22 20
在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下将两种聚合物粉末与0.2重量％的防结块剂(合成二氧化硅；CAS号7631-86-9)、0.1重量％的抗氧化剂(Irgafos168FF)、0.1重量％的空间位阻酚(Irganox 1010FF)、0.02重量％的硬脂酸钙和0.02重量％的非润滑硬脂酸盐(合成水滑石；CAS号11097-59-9)混合。
表2：聚合物性质
粒料 IE1 IE2
XCS[重量％] 2.4 7.9
总C2[重量％] 4.7 4.6
MFR2[g/10min] 1.1 1.2
Tm[℃] 119 118
Tc[℃] 80 79
Tm-Tc[℃] 39 39
对于CE1，使用的是从奥地利BorealisAG购买的商品级RB801CF-01。RB801CF-01是一种无核的丙烯-乙烯无规共聚物，其具有140℃的熔融温度Tm，91℃的结晶温度Tc，49℃的(Tm-Tc)差，1.9g/10min的MFR2(230℃)，4.5重量％的总C2含量，8.1重量％的XCS含量。
表3中显示了在Collin实验室规模的吹塑膜生产线上生产的50μm单层吹塑膜上测定的膜参数。
表3-膜参数
IE1 IE2 CE1
拉伸模量(MD) [MPa] 584 629 738
拉伸模量(TD) [MPa] 622 654 709
SIT [℃] 105 104 122
Tm--SIT [℃] 14 14 18
热粘力 [N] 2.12 2.40 2.16
雾度 [％] 4.7 4.9 18
清晰度 [％] 88 98 89
C6可溶物，FDA＊ [重量％] 1.16 1.23 2.6
相对抗撕强度/MD [N/mm] 6.4 8.5 5.7
相对抗撕强度/TD [N/mm] 23.3 20.3 12.9
DDI [g] 42 56 55
OMA 5219 7263 2255
＊在100μm单层吹塑膜上测量
从上表可以清楚地看出，本发明的C2C3无规共聚物(A)提供的吹塑膜显示出了低密封起始温度(SIT)、高热粘性和良好的光学性质(如低雾度和高清晰度)的有利组合。此外，这样的膜具有低的C6可溶物和改善的整体性能，即高OMA。

Claims (15)

1.一种C2C3无规共聚物(A)，其中所述C2C3无规共聚物(A)是在茂金属催化剂的存在下获得的，所述C2C3无规共聚物(A)由以下各项组成
50.0至85.0重量％的聚合物级分(A-1)，所述聚合物级分(A-1)具有
(i)在2.0至小于5.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.5至5.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2，和
15.0至50.0重量％的聚合物级分(A-2)，所述聚合物级分(A-2)具有
(i)在5.5至10.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.1至3.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2，
其中所述聚合物级分(A-2)的所述熔体流动速率MFR2低于所述聚合物级分(A-1)的所述MFR2，并且其中
所述C2C3无规共聚物(A)具有
(a)在3.0至7.5重量％的范围内的总乙烯含量；
(b)在0.5至5.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2，和
(c)110℃至135℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm。
2.根据权利要求1所述的C2C3无规共聚物(A)，其中所述C2C3无规共聚物(A)具有在0.1至2.0重量％的范围内的根据FDA 177.1520在100μm厚的吹塑膜上测量的己烷可溶物的量。
3.根据权利要求2所述的C2C3无规共聚物(A)，其中所述C2C3无规共聚物(A)具有在0.1至1.8重量％的范围内的根据FDA 177.1520在100μm厚的吹塑膜上测量的己烷可溶物的量。
4.根据权利要求3所述的C2C3无规共聚物(A)，其中所述C2C3无规共聚物(A)具有在0.5至1.4重量％的范围内的根据FDA 177.1520在100μm厚的吹塑膜上测量的己烷可溶物的量。
5.一种用于生产根据前述权利要求1至4中任一项所述的C2C3无规共聚物(A)的方法，包括以下步骤
a)在第一反应器(R1)中使丙烯和乙烯聚合，获得所述C2C3无规共聚物(A)的聚合物级分(A-1)，
b)将所述聚合物级分(A-1)和所述第一反应器中的未反应的共聚单体转移至第二反应器(R2)中，
c)将丙烯和乙烯进料至所述第二反应器(R2)，
d)在所述第二反应器(R2)中并且在所述聚合物级分(A-1)的存在下使丙烯和乙烯聚合，获得聚合物级分(A-2)，
所述聚合物级分(A-1)和所述聚合物级分(A-2)形成所述C2C3无规共聚物(A)，
其中所述聚合在茂金属催化剂的存在下发生，所述茂金属催化剂包括(i)式(I)的络合物：
其中M是锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'都独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基基团；
R5'为任选地被一个或多个卤素原子取代的、含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基基团；
R7为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基基团并且R7'为氢；
Ar和Ar'各自独立地为任选地被一个或多个R1基团取代的具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
每个R1是C1-C20-烃基基团，或相邻碳原子上的两个R1基团能够与Ar或Ar'基团一起形成稠合的5或6元非芳族环，所述稠合的5或6元非芳族环本身任选被一个或多个R4基团取代；每个R4为C1-C20-烃基基团；
以及(ii)助催化剂，所述助催化剂包括第13族金属的至少一种或两种化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中使用包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系作为(ii)助催化剂，并且所述茂金属催化剂负载在二氧化硅载体上。
7.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的C2C3无规共聚物(A)用于制备制品的用途。
8.一种制品，所述制品包括根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的C2C3无规共聚物(A)。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述制品是吹塑膜。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述吹塑膜的特征在于
(i)在80℃至低于115℃的范围内的用50μm厚的膜测定的密封起始温度(SIT)，
(ii)大于1.5N至5.0N的根据ASTM F1921-12-方法B测定的热粘力，
(iii)在0.1至低于10.0％的范围内的根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定的雾度，和
(iv)至少80.0％至100.0％的根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定的清晰度。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述吹塑膜具有在300至700MPa的范围内的拉伸模量，所述拉伸模量是根据ISO 527-3在23℃下在厚度为50μm的吹塑膜上在纵向方向(MD)以及横向方向(TD)上测定的。
12.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述吹塑膜具有至少10g至200g的根据ASTMD1709，方法A在50μm吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)。
13.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述吹塑膜具有至少3000MPa*g/％至15000MPa*g/％的根据以下给出的公式测定的光学机械能力(OMA)：
14.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述吹塑膜具有在至少4.0N/mm至15.0N/mm的范围内的根据ISO 6383/2在纵向方向(MD)上测定的埃尔曼多夫撕裂强度和在至少15.0N/mm至40.0N/mm的范围内的根据ISO 6383/2在横向方向(TD)上测定的埃尔曼多夫撕裂强度。
15.软质包装体系，所述软质包装体系选自用于食物和药物包装的包或袋，其包括权利要求10至14中任一项中所描述的吹塑膜。
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