FI96866C - Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI96866C
FI96866C FI934917A FI934917A FI96866C FI 96866 C FI96866 C FI 96866C FI 934917 A FI934917 A FI 934917A FI 934917 A FI934917 A FI 934917A FI 96866 C FI96866 C FI 96866C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
metallocene
catalyst
process according
solvent
reaction product
Prior art date
Application number
FI934917A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI934917A (fi
FI96866B (fi
FI934917A0 (fi
Inventor
Ulf Palmqvist
Hilkka Knuuttila
Kalle Kallio
Ove Andell
Original Assignee
Borealis As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8538908&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI96866(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis As filed Critical Borealis As
Priority to FI934917A priority Critical patent/FI96866C/fi
Publication of FI934917A0 publication Critical patent/FI934917A0/fi
Priority to PCT/FI1994/000499 priority patent/WO1995012622A1/en
Priority to AU81078/94A priority patent/AU685870B2/en
Priority to CN94194013A priority patent/CN1044481C/zh
Priority to CA002175702A priority patent/CA2175702C/en
Priority to CZ961305A priority patent/CZ284859B6/cs
Priority to SK560-96A priority patent/SK281632B6/sk
Priority to JP7513040A priority patent/JP2990299B2/ja
Priority to KR1019960702313A priority patent/KR100262245B1/ko
Priority to EP95900146A priority patent/EP0678103B2/en
Priority to IL11153294A priority patent/IL111532A/xx
Priority to AT95900146T priority patent/ATE195325T1/de
Priority to DE69425485T priority patent/DE69425485T3/de
Priority to US08/481,336 priority patent/US6291611B1/en
Priority to MYPI94002926A priority patent/MY131681A/en
Priority to BR9407968A priority patent/BR9407968A/pt
Priority to ES95900146T priority patent/ES2149950T5/es
Priority to HU9601153A priority patent/HU216545B/hu
Priority to TW083111511A priority patent/TW341578B/zh
Publication of FI934917A publication Critical patent/FI934917A/fi
Publication of FI96866B publication Critical patent/FI96866B/fi
Publication of FI96866C publication Critical patent/FI96866C/fi
Application granted granted Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

5 96866
Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
Keksintö koskee uutta menetelmää tuetun olefiinipolymeroin-tikatalyytin valmistamiseksi, j ossa a) saatetaan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuote, sitä liuottamaan kykenevä liuotin ja huokoinen kantoaine, joka on 10 jaksollisen järjestelmän ryhmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hubbard) alkuaineen epäorgaaninen oksidi, keskenään kosketukseen ja b) poistetaan liuotin.
Keksintö koskee myös tällaisella menetelmällä valmistettua tuettua olefiinipolymerointikatalyyttiä ja sen käyttöä ole-15 fiinien tai substituoitujen vinyyliyhdisteiden, edullisesti eteenin tai propeenin, homo- ja kopolymeroimiseen.
Alfa-olefiinit, eteeni mukaanlukien, on tähän asti polyme-roitu (homo- tai kopolymeroitu) heterogeenisillä katalyyt-20 tisysteemeillä, jotka muodostuvat siirtymämetalliin perustuvasta prokatalyytistä ja alumiinialkyyliin perustuvasta ko-katalyytistä. Myös käytettyjen homogeenisten tai kantoai-neelle tuettujen katalyyttisysteemien, joiden prokatalyytti- • komponentti perustuu metalloseeniyhdisteiden, kuten bis(syk-25 lopentaenyyli) titaanidialkyyliin tai bis (syklopentadienyy- li) zirkoniumalkonyyliin tai näiden klorideihin ja joiden !*** aktivaattorina on käytetty alumoksaania tai ionista akti- • » · • · *..* vaattoria, on havaittu olevan hyödyllisiä eteenin polyme- • · ♦ '·* * roinnissa.
30
Yleisesti tunnettu ongelma käytettäessä metalloseenikata- • « · Y ‘ lyyttejä on syntyvän polymeerimateriaalin partikkelien heik- ko morfologia, mikä näkyy erityisesti matalana irtotiheytenä • · ja epähomogeenisena polymeerinä. Koska polymeroinnissa pätee 35 ns. repiikä-ilmiö, joka tarkoittaa, että syntyvät polymeeri-partikkelit saavat samanlaisen morfologian kuin niiden val-mistukseen käytetyt katalyyttipartikkelit, ongelma voidaan 2 96866 ainoastaan ratkaista parantamalla polymerointiin käytetyn katalyytin morfologiaa.
DE-patenttijulkaisussa 2 608 863 esitetään sellaisen kata-5 lyyttisysteemin käyttöä eteenin polymerointiin, joka koostuu bis(syklopentadienyyli)titaanidialkyylistä, alumiinitrial-kyylistä ja vedestä. DE-patenttijulkaisussa 2 608 933 selostetaan eteenin polymerointikatalyyttisysteemiä, joka koostuu zirkoniummetalloseeneista, joilla on yleinen kaava (Cp^ZrY*. 10 n, jossa Cp tarkoittaa syklopentadienyyliä, n tarkoittaa lukua välillä 1-4, Y tarkoittaa ryhmää R, CHjAlR^ CH2A1R2, CH2CH2A1R2 tai CH2CH(A1R2)2, R:n tarkoittaessa alkyyli- tai metallialkyyliryhmää, alumiinitrialkyylikokatalyytistä ja vedestä.
15
Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 35242 esitetään menetelmä eteeni- ja ataktisten propeenipolymeerien valmistamiseksi halogeenittoman Ziegler-Natta-katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka koostuu (1) syklopentadienyyliyhdisteestä, 20 jolla on kaava (Cp) jossa Cp ja n ovat samat kuin edel lä, M on siirtymämetalli, edullisesti zirkonium, ja Y on *·· joko vetyatomi, C^Cs-alkyyli- tai metallialkyyliryhmä tai radikaali, jolla on yleinen kaava CHjAlR^ CH2CH2A1R2 tai CH2CH(A1R2)2, jossa R edustaa Q-Cj-alkyyli- tai metallialkyy-•••25 liryhmää, ja (2) aktivaattorina toimivasta alumoksaanista.
I · · • · · • · • ·
Homogeenisia katalyyttisysteemejä, joissa käytetään metal- • · * loseenia ja alumoksaania, on mm. esitetty EP-patenttihake- ... muksessa 69951 ja US-patenttijulkaisussa 4 404 344.
• * # :..;'30 • · · *·’ * FI-hakemus julkaisussa 862625 esitetään menetelmää olefiinin *:··: polymerointiin tarkoitetun kantoainekatalyytin valmistami- ♦:··: seksi, jossa kantoaineen inertissä hiilivetyliuottimessa . *. olevaan lietteeseen lisätään alumoksaania inertissä hiilive- 'li,*35 tyliuoksessa ja jaksollisen järjestelmän 4A, 5A tai 6A me- ’···' tallin metalloseenia.
li 3 96866 EP-patenttijulkaisussa 279863 on kuvattu alfa-olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyytin valmistus slurry-mene-telmällä. Siten saatu katalyytti on vielä loppukäsitelty polymeroimalla sen pintaan olefiinia, mikä viittaa alkupe-5 räisen katalyytin huonoon morfologiaan, jota on yritetty parantaa tällä ns. esipolymeroinnilla.
Julkaisussa US-5 017 665 on esitetty eteenin ja 1,4-heksadi-eenin kopolymerointiin soveltuva katalyytti, joka on valmis-10 tettu lisäämällä 330 ml 10-%:ista alumoksaanin tolueenili-uosta 800 g:n määrälle silikäjauhetta (Davison 948). Sen jälkeen alumoksaanilla käsiteltyyn silikaan on vielä lisätty 250 ml tolueenia, minkä jälkeen saatuun lietteeseen on syötetty 2,5 g bis(indenyyli)zirkoniumdikloridia lietettynä 40 15 ml:aan tolueenia. Lopuksi käsitelty kantaja on kuivattu.
Ko. patenttijulkaisun taulukosta I ilmenee, ettei saadun katalyytin aktiivisuus ole kovinkaan hyvä, sillä katalyytin syöttönopeudella 1 g katalyyttiä tunnissa saadaan vain noin 100 g polyeteeniä tunnissa, mikä on käytäntöä ajatellen 20 erittäin huono aktiivisuus.
Julkaisuissa EP-347129 ja US-5 001 205 on esitetty menetelmä silikakantajalla olevan bis(syklopentadienyyli)zirkonium- alumoksaanikatalyytin valmistamiseksi, jossa 30 ml metyyli- .:.25 alumoksaanin tolueeniliuosta kaadetaan 15 g silikageelin • · * · päälle ja kuivataan. Sen jälkeen bis (syklopentadienyyli) zir- • · #·;·# koniumdikloridijohdannaisen tolueeniliuos lisättiin pisa- • · · roittain 2 g:aan mainittua alumoksaanikäsiteltyä silikagee- . liä ja lisättiin vielä hieman tolueenia lietteen muodostami- • · « •^•‘30 seksi. Lopuksi liete kuivattiin ja saatiin kantoainekata-' lyytti, jonka zirkoniumpitoisuus oli noin 0,5 paino-%. Ennen varsinaista polymerointia suoritettiin katalyytin päällystä-....· minen esipolymeroimalla. Siten näissäkin julkaisuissa kata lyytti on esipolymeroitu, mikä viittaa alkuperäisen katalyy-• Iΐ_35 tin huonoon morfologiaan, jota on yritetty parantaa esipoly- meroinnilla.
4 96866
Patentissa CA-1268753 on kuvattu metalloseenin sitominen kantajalle, mutta tässä julkaisussa ei muodosteta metalloseenin ja alumoksaanin kantajalla olevaa reaktiotuotetta, vaan alumoksaani toimii tavanomaisena katalyyttinä.
5
Julkaisussa yS-5 240 894 esitetään menetelmä tuetun metal-loseeni/alumoksaanikatalyyttisysteemin valmistamiseksi, jossa ensin muodostetaan metalloseeni/alumoksaanireaktioliuos, lisätään liuokseen huokoinen kantoaine, poistetaan liuotin 10 haihduttamalla, ja suoritetaan syntyneelle katalyyttiprekur-sorille mahdollinen esipolymerointi. Vaikka tässä julkaisussa esitetään kanta-aineen sekoittamista valmiiseen metal-loseeni/alumoksaanireaktiotuotteeseen, esipolymeroinnin tarve viittaa katalyytin puutteelliseen morfologiaan. US-jul-15 kaisun kuvaamalle menetelmälle on tunnusomaista, että liuotinta käytetään ylimäärin kantoaineen huokostilavuuteen nähden. Tällöin katalyyttikomponenttien imeyttäminen vaatii tehokkaan haihdutusvaiheen, jolloin em. komponentit pyrkivät saostuessaan pikemminkin kasaantumaan kantoaineen pinnalle 20 kuin tasajakoisesti imeytymään huokosten sisään. Tämä liete-menetelmä tyypillinen tunnetulle tekniikalle.
·;··· Tunnetussa patenttikirjallisuudessa yleisesti käytetyt mene-telmät metalloseeni-alumoksaani-kantoainekatalyyttien val-.:25 mistamiseksi ovat tavallisimmin niin sanottuja lietemenetel-miä, joissa inertti kantaja on lietetty inerttiin hiilive- « · *..! tyyn, kuten pentaaniin, hept ääniin tai t olueeni in. Tähän • · · * lietteeseen on sitten lisätty katalyyttikomponentit metal loseeni ja alumoksaani. Joissakin tapauksissa kantaja on • · · • *‘30 käsitelty erikseen metalloseenin, ja erikseen alumoksaanin * liuoksella. Sitten inertti hiilivety on haihdutettu käyttä- mällä korkeaa lämpötilaa ja/tai vakuumia. Tuotteena saadaan ____r katalyyttiä, jossa aktiiviset komponentit ovat kiinnittyneet kantajaan. Ongelmana on edellisestä päätellen kuitenkin aina :·· :35 ollut huono katalyytin morfologia, aineiden epätasainen ja-kautuminen kantajalle ja näin ollen myös huono polymeeripar-tikkelien laatu sekä alhainen katalyytin aktiivisuus.
ti 5 96866
Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada tuettu olefiinipoly-merointikatalyytti, jolla on mahdollisimman korkea aktiivisuus. Keksinnössä pyritään myös mahdollisimman hyvään katalyytin morfologiaan, joka vuorostaan antaa syntyvälle ole-5 fiinipolymeerille hyvän morfologian. Pyrkimyksenä on lisäksi sellaisen tuetun olefiinipolymerointikatalyytin aikaansaaminen, jossa katalyytin aktiiviset ainekomponentit ovat tasaisesti jakautuneina kantoainehiukkasille. Aivan erityisesti keksinnössä pyritään aikaansaamaan em. hyvät ominaisuudet 10 omaava tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, joka perustuu siirtymämetallin metalloseeniin, aktivaattoriin ja huokoiseen kantoaineeseen. Tuetun olefiinipolymerointikatalyytin valmistusmenetelmän on lisäksi oltava yksinkertainen, tehokas ja taloudellinen.
15
Edellä mainitut tavoitteet on nyt saavutettu uudella menetelmällä tuetun olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Siten on oivallet-20 tu, että entistä aktiivisempi ja parempilaatuinen tuettu olefiinipolymerointikatalyytti voidaan aikaansaada siten, että menetelmä sen valmistamiseksi käsittää seuraavat toi- : menpiteet: :·· a) saatetaan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuote, sitä 25 liuottamaan kykenevä liuotin ja huokoinen kantoaine, joka on jaksollisen järjestelmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hub-bard) alkuaineen epäorgaaninen oksidi, keskenään kos- • · ketukseen ja
* I I
’·’ * b) poistetaan liuotin.
30
Vaihe a) suoritetaan siten, että huokoiseen kantoaineeseen « · · · imetään enintään sen huokostilavuuden verran em. metallosee- ni/aktivaattorireaktiotuotetta ja liuotinta.
f I f '1' 35 Keksintö perustuu siis oivallukseen, että em. tunnettu tek- nologia erehtyy lisätessään metalloseenia ja aktivaattoria kantajalle erikseen ja/tai kantajan lietteeseen tai upotta-essaan kantajan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuotteeseen.
6 96866
Tunnetussa patenttikirjallisuudessa on valmistettu metal-loseeni/alumoksaanireaktiotuotteen liuos ja upotettu kanto-aine siihen, minkä jälkeen liuotin on haihdutettu. Nyt kehitetyssä menetelmässä metalloseenin ja aktivaattorin annetaan 5 ensin reagoida keskenään reaktiotuotteeksi. Tämä reaktio nähdään mm., reaktioseoksen värin muuttumisena. Sen jälkeen huokoiseen kantoaineeseen imetään enintään sen huokostila-vuuden verran ko. reaktiotuotetta ja liuotinta.
10 Keksinnön mukaisen menetelmän hyvät tulokset voivat johtua monestakin ilmiöstä. Eräs selitys voi ehkä olla, että katalyytin aktiivisten komponenttien lisäys joko katalyyttipar-tikkelien lietteeseen ja/tai erikseen liuoksena kosketukseen katalyyttipartikkelien kanssa johtaa siihen, että komponen-15 tit eivät pysty diffundoitumaan katalyyttipartikkelien ka-pillaarihuokosiin eivätkä keskenään reagoimaan niissä. Toisena ongelmana voi olla, että aktiiviset katalyyttikomponen-tit pyrkivät saostumaan kantoainepartikkelien pinnalle, kun väliainetta on haihdutettu riittävästi, jolloin kaikki ak-20 tiivinen aine ei ehdi kulkeutua kantoainepartikkelien sisälle. Tämä tulee esim. kysymykseen silloin, kun kantoaine upotetaan reaktiotuoteliuokseen. Kolmantena ongelmana on, että metalloseenin liukoisuus hiilivetyliuottimeen on niin huono, <:·! ettei se kiinteänä pääse kosketukseen kantoaineen huokospin- .·;·. 25 nan kanssa eikä siten muodostamaan alumoksaanin kanssa kan- toainetta tasaisesti peittävää kerrosta. Olkoon eo. keksin-nön takana mikä ilmiö tahansa, oleellista on kuitenkin, että • · ensin aikaansaadaan metalloseenin ja aktivaattorin, esim.
i : : • alumoksaanin reaktiotuote, joka liuottimen ohella imeytetään 30 kiinteään kantoaineeseen niin, että sen huokostilat juuri ja juuri täyttyvät.
• · · • · · • · · • :·.·. Kysymyksessä on siis sellainen imeyttäminen, joka ei johda oleelliseen kantoaineen agglomeroitumiseen, ts. kantoaine 35 säilyy kuivan tuntuisena jauheena käsittelyn jälkeenkin.
"'· Keksinnön etuna on myös äärimmäisen yksinkertainen ja nopea valmistusmenetelmä. Koska liuotinta ei käytetä ylimäärin, ei li 7 96866 tarvita suurten liuosmäärien haihdutuskäsittelyä talteenot-toineen ja kierrätyksineen, mitkä seikat varsinkin teollisessa valmistuksessa lisäävät olennaisesti sekä katalyytin valmistusaikaa että valmistuskustannuksia.
5
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan em. vaiheessa b) käytetään kantoaineeseen nähden sellainen määrä liuosta, että oleellisesti kaikki huokostila täyttyy reaktiotuotteella ja liuoksella. Tämä kuivasekoitus käyttää maksimaali-10 sesti hyväksi kantoainehuokosten fysikaalisia ominaisuuksia. Kuivasekoituksessa inertin kantoaineen päälle lisätään ko. kantajan huokostilavuutta vastaava tilavuus metalloseenin ja aktivaattorin reaktiotuotteen liuosta. Tällöin kantajassa täyttyvät huokoset ja katalyytin rakenne on hyvin homogeeni-15 nen kautta koko katalyyttipartikkelin.
Vaiheen a) kosketukseen saattaminen voi esim. tapahtua siten, että huokoisen kantoaineen huokostilavuus imetään täyteen liuotinta, minkä jälkeen kantoaine saatetaan kosketuk-20 seen metalloseeni/aktivaattorireaktiotuotteen kanssa, joka joutuessaan kosketukseen huokosliuottimen kanssa diffundoi-tuu huokosiin. On kuitenkin edullista, mikäli vaiheessa a): : i ai) aikaansaadaan liuos, joka käsittää em. reaktiotuotetta :'j‘: 25 ja liuotinta, ja .:. a2) imeytetään liuos huokoiseen kantoaineeseen.
• · · · • · · • · * • · *..I# Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän etu tulee hyvin * esille vertailtaessa eri tavoin tehtyjä katalyyttejä. Tavan-30 omaisella lietemenetelmällä tehdyn katalyytin morfologia on • · · hyvin huono. Tämä näkyy saatujen katalyyttipartikkelien epä- • · · *.* ' edullisena muotona ja epätasaisena aktiivisten komponenttien ·’·*· jakautumana. Tästä seuraa, että myös polymeeripartikkelin morfologia on huono (ns. replika-ilmiö), reaktorissa olevan • 35 muovimateriaalin irtotiheys BD on alhainen, partikkelikoko- '· "· jakautuma on laaja ja eri partikkeleilla on erilainen muo- : · vinlaatu (eroja lähinnä molekyylipainossa ja molekyylipaino- jakautumassa).
8 96866
Esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on edullista, mikäli käytetään sellainen määrä metalloseenia ja akti-vaattorin reaktiotuotetta ja liuosta, että kantoaineen siir-tymämetallipitoisuudeksi zirkoniumiksi laskettuna tulee noin 5 0,2-2,0 paino-%, edullisesti noin 0,6-1,6 paino-%. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on myös edullista, mikäli aktivaat-torin ja metalloseenin välinen moolisuhde, alumoksaaniakti-vaattorin alumiinin ja siirtymämetallin suhteeksi laskettuna, on välillä 100:1 - 1:1, edullisesti 80:1 - 20:1.
10
Keksinnössä valmistetaan tuettu olefiinipolymerointikata-lyytti käyttäen ainakin yhtä metalloseeniyhdistettä. Metal-loseenilla tarkoitetaan syklopentadieenin metallijohdannais-ta ja etenkin sellaista metallijohdannaista, johon syklopen-15 tadienyyliryhmä on sitoutunut π-sidoksella. Keksinnössä käy tetyt metalloseenit sisältävät vähintään yhden tällaisen syklopentadienyylirenkaan. Metalloseenin mei alli on jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, edullisesti ryhmän 4A tai 5A (Hubbard) 20 siirtymämetalli, kuten titaani, zirkonium, hafnium, kromi tai vanadiini. Erityisen edullisia metalleja ovat titaani ja *·· zirkonium. Syklopentadienyylirengas voi olla substituoituma-ton tai sisältää substituentteja, kuten hydrokarbyylejä. Syklopentadienyylirengas voi myös olla fuusioitunut esim. .:.25 aromaattisen tai sykloalkyylirenkaan kanssa. Toisaalta syk- • · I · lopentadienyylirenkaan rengasatomina voi myös olla hetero- • · atomi. Keksinnössä käytetty metalloseeni voi sisältää yhden, • · · kaksi tai kolme syklopentadienyylirengasta, mutta kaksi ren- .. , gasta on suotavaa.
: ’·'30 • · · • · f *·* ' Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan metalloseeni on kaavan « »:··: (I) mukainen yhdiste . (Cp) mRnMR' οΧρ (I) 35 *···* jossa Cp on substituoitumaton tai substituoitu ja/tai fuusi
oitunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on 2 Cp-rengasta yhdistävä 1-4 atomin ryhmä, M on ryhmän 4A, 5A tai 6A
n 9 96866 (Hubbard) siirtymämetalli, R' on 1-2 hiiliatomin hydrokar-byyli tai hydrokarboksiryhmä ja X on halogeeniatomi, jolloin m = 1-3, n = 0 tai 1, o = 0-3, p = 0-3 ja summa m+n+p = sama kuin siirtymämetallin M hapetustila.
5
On edullista, mikäli keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä metalloseeni on titaani- tai zirkoniummetalloseeni taikka niiden seos, edullisesti zirkoniummetalloseeni. Tyypillisiä keksinnössä käyttökelpoisia metalloseeneja on mai-10 nittu mm. suomalaisen patenttihakemuksen nro 862625 sivuilla 10-12, joka täten sisällytetään viitteenä. Esimerkkinä käyttökelpoisista metalloseeneista mainittakoon bissyklopenta-dienyylizirkoniumdikloridi Cp2ZrCl2 ja bisindenyylizirkonium-dikloridi Ind2ZrCl2.
15
Keksinnössä käytettävät aktivaattorit muodostavat metal-loseenin kanssa aktiivisen ioniparin eli aikaansaavat siir-tymämetalliin positiivisen varauksen. Ne siis ionisoivat neutraalin metalloseeniyhdisteen kationiseksi metal-20 loseenikatalyytiksi, kuten on esitetty mm. US-patenttijulkaisussa 5 242 876. Tällaisia aktivaattoreita ovat mm.
tris (pentafluorifenyyli)boori ja, edullisesti, alumoksaanit.
·:>· Alumoksaaniyhdisteet koostuvat oligomeerisistä lineaarisista ja/tai syklisistä hydrokarbyyli-alumoksaaneista. Keksinnön ,:25 erään suoritusmuodon mukaan alumoksaani on kaavan (II) mu-kainen lineaarinen yhdiste.
• · • »4 • ♦ · '** * R" - (AIO). - A1R"2 (II) R" « * ( • ·» · ' .30 tai kaavan (III) mukainen syklinen yhdiste • * · « i » « · # « -(A10)y— (III) '·: -35 R" * t 10 96866 joissa kaavoissa x on 1-40, edullisesti 10-20, y on 3-40, edullisesti 3-20, ja R" on 1-10 hiiliatomin alkyy-liryhmä, tai sitten kaavojen (II) ja (III) yhdisteiden seos.
5
Alumoksaanit voidaan esim. valmistaa saattamalla vesi tai hydratoitu epäorgaaninen suola kosketukseen alumiinitrial-kyylin kanssa, jolloin yleensä saadaan lineaaristen ja syklisten yhdisteiden seos. Erityisen edullinen eo. keksinnön 10 mukaisessa menetelmässä käytettävä alumoksaani on metyyli-alumoksaani, MAO, eli kaavan (II) ja/tai (III) mukainen yhdiste, jossa R" on metyyli.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kantoaine on 15 jaksollisen järjestelmän ryhmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hubbard) mukaisen alkuaineen epäorgaaninen oksidi, edullisesti piidioksidi, alumiinioksidi, niiden seos tai johdannainen. Muita epäorgaanisia oksideja, joita voidaan käyttää joko yksin tai yhdessä piidioksidin, alumiinioksidin tai piidioksidi-20 alumiinioksidin kanssa, ovat magnesiumoksidi, titaanidioksidi, zirkoniumoksidi, alumiinifosfaatti, jne.
11 96866 800°C:ssa, edullisesti 200-600°C. Kantoaineelle voidaan myös suorittaa kemiallinen käsittely, jolloin pintahydroksyylit reagoitetaan niiden kanssa reagoivilla aineilla. Tällaisia kemiallisia dehydroksylointireagensseja ovat esim. SiCl4, 5 kloorisilaanit kuten trimetyylikloorisilaani, muut reaktiiviset silaanit kuten dimetyyliaminotrimetyylisilaani tai heksametyylidisilatsaani, alkyyliamiinit ja alkyylialu-miinikloridit kuten trietyylialumiini, dietyylialumiiniklo-ridi, jne.
10
Esillä oleva keksintö perustuu ajatukseen, että metalloseeni ja alumoksaani ensin reagoitetaan keskenään ja niiden reaktiotuotteesta tehdään liuos. Liuos imeytetään sitten kiinteään kantoaineeseen, jolloin se imeytyy kantoaineen kaikkiin 15 huokosiin ja rakoihin, joiden pinta siten aktivoituu. Huokoisella kantoaineella tarkoitetaan tässä yhteydessä sellaista kantoainetta, joka imee itseensä enemmän nestettä kuin täysin sileäpintainen kantoaine. Keksinnössä ei siis välttämättä ole kysymys kantoaineesta, jonka hiukkasten ti-20 lavuudesta oleellinen osa on huokostilaa, vaan riittää, mikäli kantoaine yleensä pystyy imemään itseensä nestettä.
’· ·.. Edullista on kuitenkin käyttää kantoainetta, jonka huokosti- lavuus on n. 0,9 - 3,5 ml/g. Tämä keksinnön tarkoitus ilme-nee myös hakemuksen alussa esitetystä selityksestä.
25 II” Keksinnölle on siis oleellista, missä järjestyksessä metal- • · · *..* loseeni ja aktivaattori reagoitetaan ja miten niiden reak- • · · tiotuote saatetaan yhteen kantoaineen kanssa.
• · « : V 30 Keksinnön mukaiseen menetelmään vaiheessa a) käytetään liu-
• M
V 1 ottimena mitä tahansa liuotinta, joka pystyy saattamaan me- talliseenin ja alumoksaanin yhteen ja/tai liuottamaan niiden ♦ ♦ . muodostaman reaktiotuotteen. Tyypillisiä liuottimia ovat . erilaiset mineraaliperäiset öljyt ja hiilivedyt kuten line- · 35 aariset ja sykliset alkaanit sekä aromaatit. Erityisen edul- lisiä liuottimia ovat aromaatit, esim. tolueeni. Alan ammattimies pystyy kokeilemalla selvittämään sen optimaalisen li-uotinmäärän, jolla kantoaineen siirtymämetallipitoisuus zir 12 96866 koniumiksi laskettuna on edellä mainitut 0,2 - 2,0 paino-%, edullisesti 0,6 - 1,6 paino-%.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa ai-5 kaansaadaan liuos, joka käsittää metalloseenin ja aktivaat-torin kuten alumoksaanin reaktiotuotetta. Sitten reaktio-tuote, liuotin ja huokoinen kantoaine saatetaan kosketukseen. Reaktiotuotteen ja liuottimen muodostama liuos voidaan valmistaa joko siten, että metalloseeni ja aktivaattori rea-10 goitetaan ja syntyvä reaktiotuote liuotetaan liuottimeen tai siten, että metalloseenin ja aktivaattorin erilliset liuokset ja/tai lietteet saatetaan yhteen, tai siten, että metalloseeni ja aktivaattori lisätään samaan liuottimeen, jolloin ne reagoivat keskenään. Aineosat voidaan saattaa yhteen tai 15 lisätä reaktioseokseen nopeasti tai hitaasti. Metalloseenin ja aktivaattorin reagoittamislämpötila tai liuoksen valmis-tuslämpötila voi vaihdella laajasti, kuten esimerkiksi välillä 0-100°C. Edullinen lämpötila on suurin piirtein huoneenlämpötila. Reaktiolämpötila voi vaihdella suuresti vä-20 Iillä noin 30 min - 20 h, mutta reaktiota on edullista ylläpitää noin tunnin ajan. Koska metalloseeni ja aktivaattori : . yleensä ovat ilman hapelle ja kosteudelle hyvin arkoja, ne on reaktion ja liuoksen valmistuksen aikana suojattava ... inerttikaasun, kuten typen, atmosfäärillä. Myös saatu metal- • · * * . 25 loseenin ja aktivaattorin reaktiotuote tai sen liuos on säi- lytettävä hapettomassa ja kuivassa tilassa.
• · · • · • · « φ * V * Katalyytti voidaan valmistaa missä tahansa reaktioastiassa, kunhan se on varustettu riittävän hyvällä sekoituksella, : 30 jotta komponentit saadaan tasajakoisesti kantoaineen sisään.
Edullisia reaktiotyyppejä ovat ns. kääntyvä monitoimireakto- ^. ri, jossa reaktorin asentoa voidaan vaihtaa, tai riittävillä • « . sekoituselimillä varustettu tavanomainen panosreaktori.
f I
: : : 35 Edellä kuvatun menetelmän lisäksi keksintö koskee myös mene-telmällä valmistettua tuettua olefiinipolymerointikatalyyt-tiä. Koska tällaisen katalyytin kemiallinen koostumus ja fysikaalinen rakenne on hyvin vaikeasti kuvattavissa, kuvaus 13 96866 toteutuu parhaiten määrittelemällä katalyytti sen edellä kuvatun valmistusmenetelmän avulla. Edellä esitetyn selityksen perusteella voidaan kuitenkin sanoa, että keksinnön mukainen tuettu olefiinipolymerointikatalyytti eroaa aikaisem-5 mistä vastaavanlaisista tuetuista metalloseeniin ja akti-vaattoriin perustuvista katalyyteistä siten, että kantoai-neen pinta on täydellisemmin ja tasaisemmin päällystetty metalloseenin ja aktivaattorin katalyyttisesti aktiivisella reaktiotuotteella.
10
On joka tapauksessa selvää, että mikäli komponentit on saatettu kosketukseen kantoaineen kanssa erikseen tai kantoaine on upotettu reaktiotuoteliuokseen, metalloseenin ja aktivaattorin välinen reaktio ei ole ollut samanlainen eri osis-15 sa katalyyttihiukkasta. On ilmeistä, että reaktiot katalyyt-tihiukkasen uiko-osissa ovat erilaisia kuin sen sisäosissa. Tämäntyyppinen katalyyttihiukkasen kerroksellisuus voidaan todeta erinomaisesti SEM-EDS-menetelmän avulla, jossa mitataan metallipitoisuudet poikkileikatusta katalyyttipartikke-20 lista.
’· ·.. Mainitun katalyytin ja sen valmistusmenetelmän lisäksi kek- sintö koskee myös katalyytin käyttöä olefiinien tai substi-tuoitujen vinyyliyhdisteiden ja edullisesti eteenin ja/tai 25 propeenin homo- ja kopolymeroimiseen. Käytettävät monomeerit voivat olla C2-C20-olefiineja, dieenejä tai syklisiä olefiine- • · · • · *..· ja tai vastaavia. Keksinnön mukainen tuettu olefiinipolyme- • · · ’·* rointikatalyytti sopii mainiosti sekä liete (slurry)-, mas sa- että kaasufaasipolymeroinnissa.
• · · : V 30 • · · V · Seuraavassa on esitetty muutama suoritusesimerkki, joiden ainoana tehtävänä on keksinnön valaiseminen.
Esimerkki 1. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-liete 35 Katalyytin valmistus:
Tehdään liuos, jossa on 11,07 ml 10 paino-% MA0:n tolu-eeniliuosta, johon on lisätty 0,138 g Cp2ZrCl2:ta. Sekoitetaan liuosta, kunnes syklopentadieenizirkoniumyhdiste on 14 96866 liuennut. Kompleksiliuokseen lisättiin 3 g GR^uje 955W sili-kaa, jonka huokostilavuus on 1,5 - 1,7 ml/g ja joka on kal-sinoitu 600°C:ssa 10 h veden ja pintahydroksyylien poistamiseksi. Seoksen annettiin sekoittua 8 h, jonka jälkeen tolu-5 eeni haihdutettiin pois.
Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Eteenin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 175 ml/1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 277 10 mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Reaktion saanto oli 50 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivisuudeksi 360 g PE/g cat h.
Polymeerin analyysit: 15 Polymeerin irtotiheys oli 100 kg/m3 MFR2= 16 MFR5= 60, MFR5/2=3
Esimerkki 2. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-kui-vasekoitus
Katalyytin valmistus: 20 1 g GRACE 955W silikaa, joka on kalsinoitu 500°C:ssa laite taan lasipulloon, jossa on inertti atmosfääri esim. kuiva ja : . hapeton argon tai typpi. Silikan päälle tiputetaan vastaval- _ mistettua Cp2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 mk siten, että » · ... Zr-pitoisuus kantajalla on 1 paino-% ja Al/Zr = 50. Tämän ' . 25 jälkeen ylimääräinen tolueeni haihdutetaan käyttäen typpipu- ···· hallusta.
• · · • · · 15 96866 BD kasvanut huomattavasti verrattuna esimerkissä 1 esitettyyn liete-valmistusmenetelmään.
Esimerkki 3. Bisindenyylizirkoniumkloridi/MAO-kuivasekoitus 5 Katalyytin valmistus: 1 g GRACE 955W silikaa, joka on kalsinoitu 500°C:ssa laitetaan lasipulloon, jossa on inertti atmosfääri esim. kuiva ja hapeton argon tai typpi. Silikan päälle tiputetaan vastaval-mistettua Ind2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 'mi siten, että' 10 Zr-pitoisuus kantajalla on l paino-% ja Al/Zr= 50. Tämän jälkeen ylimääräinen tolueeni haihdutetaan käyttäen typpipu- . hallusta.
Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Etee-15 nin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 1550 ml/ 1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 85 mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys Reaktion saanto oli 378 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivi-20 suudeksi 4100 g PE/g cat h.
Polymeerin analyysit: : . Polymeerin irtotiheys oli 280 kg/m3 Mw= 192 000 g mol'1 poly- dispersiteetti 8,4, MFR21=8,0, MFR2=0,3 FRR21/2=26,7 . 25 Esimerkki 4. Bisindenyylizirkoniumkloridi/MAO-kuivasekoitus (suuri erä) • · · :t ·' Katalyytin valmistus: • · · *·* ‘ Katalyyttisynteesireaktoriin laitetaan 1000 g GRACE 955 si likaa, joka on kalsinoitu 500°C:ssa ylimääräisten -OH-ryhmi- • · * : V 30 en poistamiseksi. Silikan päälle tiputellaan vastavalmistet-: tua Ind2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 1 siten, että katalyy- tin Zr-pitoisuus on 1 paino-% ja Al/Zr = 50. Kun kaikki • · _ . kompleksi on lisätty kantajan päälle, aloitetaan välittömäs- . ti tolueenin haihdutus huoneenlämmössä käyttäen typpipuhal- ·.: -35 lusta.
Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Eteenin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 1550 ml/ 1 16 96866 bar H2. Testipolyxneroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli xx mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Katalyyttimäärä oli 71 mg ja saanto oli 468 g polyeteeniä, mikä 5 antaa katalyytin aktiivisuudeksi 6 600 g PE/g cat h. (JPE-118)
Polymeerin analyysit:
Polymeerin irtotiheys oli 300 kg/m3.
10 Esimerkki 5. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-kul-vasekoitus (suuri erä)
Katalyytin valmistus:
Katalyyttisynteesireaktoriin laitetaan 1090 g GRACE 955 si-likaa (P.V. = 1,5-1,7 ml/g), joka on kalsinoitu 600°C:ssa 15 ylimääräisten -OH-ryhmien poistamiseksi. Silikan päälle tiputellaan vastavalmistettua Cp2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 1 siten, että katalyytin Zr-pitoisuus on 1 paino-% ja Al/Zr = 25. Kun kaikki kompleksi on lisätty kantajan päälle, aloitetaan välittömästi tolueenin haihdutus huoneenlämmössä 20 käyttäen typpipuhallusta.
Katalyytin polymerointi: ’ \. Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Etee- ·;··· nin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 105 ml/ 1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 296 25 mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Reaktion • « saanto oli 79 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivi- • * · ·’ suudeksi 270 g PE/ g cat h.
Polymeerin analyysit: • 30 Polymeerin irtotiheys oli 280 kg/m3 MFR5= 89,7,0, MFRJ/2= 2,7 # · · « * · • · ·
Esimerkki 6. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-liete . (suuri erä)
Katalyytin valmistus: 35 1000 g GRACE 955W silikaa (P.V.=1,5 - 1,7 ml/g), joka on kalsinoitu 600°C:ssa laitettiin katalyyttisynteesireaktoriin. Silikan päälle lisättiin 3750 ml 10 paino-% MAO-tolu-eeni-liuosta. Seosta sekoitettiin yön yli, minkä jälkeen li 96866 17 tapahtui tolueenin haihdutus. Kun tuote oli kuivaa, sen päälle lisättiin 1450 ml tolueeniliuosta, johon oli lisätty 13 g Cp2ZrCl2:ta. Tämän jälkeen ylimääräinen tolueeni haihdutettiin pois, minkä jälkeen katalyytti oli valmis.
5 Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Eteenin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 175 ml/ 1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 222 mg. 1h52 min kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla 10 eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Reaktion saanto oli 110 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivisuudeksi 247 g PE/ g cat h.
Polymeerin analyysit:
Polymeerin irtotiheys oli 100 kg/m3 Verrattaessa tämän esi-15 merkin irtotiheyttä edellisen esimerkin irtotiheyteen, voidaan jälleen havaita, että lietemenetelmällä -^hdyn polymeerin morfologia on huono.
·· · • # · • · • · • t« • · ' • « ^ • 1 9 II' « · ·
It' • · I · · I · · ·

Claims (14)

  1. 96866
  2. 1. Menetelmä tuetun olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi, jossa a) saatetaan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuote, sitä 5 liuottamaan kykenevä liuotin ja huokoinen kantoaine, joka on jaksollisen järjestelmän ryhmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hubbard) alkuaineen epäorgaaninen oksidi, keskenään kosketukseen ja b) poistetaan liuotin, 10 tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan siten, että huokoiseen kantoaineeseen imeytetään enintään sen huokostila-vuuden verran em. metalloseeni/aktivaattorireaktiotuotetta ja liuotinta.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että vaiheessa b) huokoiseen kantoaineeseen imeytetään sen huokostilavuuden verran em. reaktiotuotetta ja liuotinta.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että vaiheessa a): ai) aikaansaadaan liuos, joka käsittää em. reaktiotuotetta ja liuotinta, ja • ’·· a2) imeytetään liuos huokoiseen kantoaineeseen. ·:··: 25
  5. 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel- ··· mä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) käytetään sellainen • · * · määrä metalloseenin ja aktivaattorin em. reaktiotuotetta ja /·,·. liuotinta, että kantoaineen siirtymämetallipitoisuudeksi « · 30 zirkoniumiksi laskettuna tulee noin 0,2 - 2,0 paino-%, edul- . lisesti välillä 0,6 - 1,6 paino-%. • « « • · · · » · · • · · *·* 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että aktivaattorin ja metalloseenin vä---,35 linen moolisuhde, alumiinin ja siirtymämetallin suhteeksi laskettuna, on välillä 100:1 - 1:1, edullisesti 80:1 - 20:1. • « · • · it 96866
  6. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty metalloseeni on kaavan (I) mukainen yhdiste (CpJAMR^Xp (I) 5 jossa Cp on substituoitumaton tai substituoitu ja/tai fuusioitunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on kaksi Cp-rengasta yhdistävä 1-4 atomin ryhmä, M on ryhmän 4A, 5A tai 6A siirtymämetalli, R' on 1-20 hiiliatomin hydrokarbyyli tai 10 hydrokarboksiryhmä ja X on halogeeniatomi, jolloin m = 1-3, n=0 tai 1, o =0-3, p = 0-3 ja summa m+n+p on sama kuin siirtymämetallin M hapetustila.
  7. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että metalloseeni on titaani tai zirkoniummetalloseeni tai niiden seos, edullisesti zirkoniummetalloseeni.
  8. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivaattori on alumoksaani, edul- 20 lisesti kaavan (II) mukainen lineaarinen yhdiste, R"-(AIO). - AIR", (II) R" : ’*· tai kaavan (III) mukainen syklinen yhdiste • : 25 - • · · ·:· *— (Al0)y—(m) R» • » joissa kaavoissa x on 1-40, edullisesti 10-20, y on 3-40, 30 edullisesti 3-20, ja R" on 1-20 hiiliatomin alkyyliryhmä, edullisesti metyyliryhmä; *!**. tai kaavojen (II) ja (III) mukaisten yhdisteiden seos. • · * • · ·
  9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu sii- ;";35 tä, että alumoksaani on metyylialumoksaani. 96866
  10. 10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen kantoaine on piidioksidi, alumiinioksidi, niiden seos tai johdannainen.
  11. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen kantoaine on epäorgaaninen oksidi, jota on käsitelty termisesti ja/tai kemiallisesti veden ja mahdollisesti pintahydroksyylien poistamiseksi.
  12. 12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään hiilivetyä, edullisesti tolueenia.
  13. 13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-15 telmällä valmistettu tuettu olefiinipolymerointikatalyytti.
  14. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukaisen tuetun olefiinipolyme-rointikatalyytin käyttö olefiinien tai substicuoitujen vi-nyyliyhdisteiden, edullisesti eteenin tai propeenin homo- ja 20 kopolymeroimiseen. • 1 · • · 1 • •tl • · · x 1 : • · • · · • · · • · · I! · · • · · · • · · • · · • · · 96866
FI934917A 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö FI96866C (fi)

Priority Applications (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI934917A FI96866C (fi) 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
HU9601153A HU216545B (hu) 1993-11-05 1994-11-04 Eljárás hordozós metallocén/alumoxán olefinpolimerizációs katalizátornak és e katalizátor alkalmazásával polietilének előállítására
EP95900146A EP0678103B2 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
DE69425485T DE69425485T3 (de) 1993-11-05 1994-11-04 Trägerkatalysator zur olefinpolymerisation, seine herstellung und verwendung
CN94194013A CN1044481C (zh) 1993-11-05 1994-11-04 有载体的链烯聚合催化剂及其制备和应用
CA002175702A CA2175702C (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
CZ961305A CZ284859B6 (cs) 1993-11-05 1994-11-04 Nosičový katalyzátor polymerace olefinů, jeho příprava a použití
SK560-96A SK281632B6 (sk) 1993-11-05 1994-11-04 Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov
JP7513040A JP2990299B2 (ja) 1993-11-05 1994-11-04 担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用
KR1019960702313A KR100262245B1 (ko) 1993-11-05 1994-11-04 지지된 올레핀 중합촉매, 그의 제법 및 용도
PCT/FI1994/000499 WO1995012622A1 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
IL11153294A IL111532A (en) 1993-11-05 1994-11-04 Preparation of a supported olefin polymerization catalyst comprising the reaction product of a metallocene and an alumoxane and the use of such catalyst for the homo-or copolymerization of olefins
AT95900146T ATE195325T1 (de) 1993-11-05 1994-11-04 Trägerkatalysator zur olefinpolymerisation, seine herstellung und verwendung
AU81078/94A AU685870B2 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
US08/481,336 US6291611B1 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
MYPI94002926A MY131681A (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
BR9407968A BR9407968A (pt) 1993-11-05 1994-11-04 Processo para a preparaçao de um catalisador suportado para a polimerizaçao de olefina catalisador suportado para a polimerizaçao de olefina uso de um catalisador suportado para a polimerizaçao de olefina e processo para a preparaçao de polietileno possuindo uma densidade aparente elevada
ES95900146T ES2149950T5 (es) 1993-11-05 1994-11-04 Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso.
TW083111511A TW341578B (en) 1993-11-05 1994-12-10 Process for the preparation of supported olefin polymerization catalyst and process for the preparation of polyethylene having high bulk density

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI934917 1993-11-05
FI934917A FI96866C (fi) 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI934917A0 FI934917A0 (fi) 1993-11-05
FI934917A FI934917A (fi) 1995-05-06
FI96866B FI96866B (fi) 1996-05-31
FI96866C true FI96866C (fi) 1996-09-10

Family

ID=8538908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI934917A FI96866C (fi) 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6291611B1 (fi)
EP (1) EP0678103B2 (fi)
JP (1) JP2990299B2 (fi)
KR (1) KR100262245B1 (fi)
CN (1) CN1044481C (fi)
AT (1) ATE195325T1 (fi)
AU (1) AU685870B2 (fi)
BR (1) BR9407968A (fi)
CA (1) CA2175702C (fi)
CZ (1) CZ284859B6 (fi)
DE (1) DE69425485T3 (fi)
ES (1) ES2149950T5 (fi)
FI (1) FI96866C (fi)
HU (1) HU216545B (fi)
IL (1) IL111532A (fi)
MY (1) MY131681A (fi)
SK (1) SK281632B6 (fi)
TW (1) TW341578B (fi)
WO (1) WO1995012622A1 (fi)

Families Citing this family (237)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294625B1 (en) * 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
CN1069707C (zh) * 1993-05-25 2001-08-15 埃克森化学专利公司 新型聚烯烃纤维及其织物
JPH09504563A (ja) * 1993-10-22 1997-05-06 モービル・オイル・コーポレーション オレフィン重合及び共重合用触媒
ATE188972T1 (de) * 1994-06-24 2000-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US6451725B1 (en) 1995-04-12 2002-09-17 Borealis Technology Oy Method for preparing catalyst components
FI104975B (fi) * 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
DE69620760T2 (de) * 1995-07-06 2002-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen
SE9504539D0 (sv) * 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
DE19548288A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
AU1295397A (en) * 1995-12-29 1997-07-28 Exxon Chemical Patents Inc. Slurry polymerization process
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
KR20000048478A (ko) * 1996-09-24 2000-07-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
DE19757563A1 (de) * 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
CN1098284C (zh) * 1997-09-18 2003-01-08 中国石油化工总公司 烯烃聚合和共聚合用茂金属催化体系及其制备方法
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
DE19758306B4 (de) * 1997-12-31 2005-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Katalysator für die Polyolefinsynthese
GB9822123D0 (en) 1998-10-09 1998-12-02 Borealis As Catalyst
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
FI111954B (fi) 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
ES2321806T3 (es) 2001-12-19 2009-06-12 Borealis Technology Oy Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas.
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
GB0319738D0 (en) * 2003-08-22 2003-09-24 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
US7511099B2 (en) 2004-03-26 2009-03-31 Borealis Technology Oy Polymer composition
DE102004020525A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
EP1634913B1 (en) 2004-09-10 2008-10-29 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
EP1731563B1 (en) 2005-06-08 2016-04-13 Borealis Technology Oy Polymer composition having improved wet ageing properties
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
ATE461970T1 (de) 2007-12-28 2010-04-15 Borealis Tech Oy Vernetzbares gemisch zur herstellung eines geschichteten artikels
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
CN102365324B (zh) 2009-03-30 2015-08-19 博里利斯股份公司 老化后具有高水平击穿强度的电缆
US8603933B2 (en) 2009-11-13 2013-12-10 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
WO2011058091A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for olefin polymerization
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
EA024370B1 (ru) * 2009-12-18 2016-09-30 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Способ получения порошкового полиэтиленового продукта
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2386581B1 (en) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
US8999875B2 (en) 2010-05-28 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
EP2402354B1 (en) 2010-07-01 2016-03-02 Borealis AG Process for olefin polymerisation using group 4 metallocene as catalysts
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
KR20140007360A (ko) 2010-12-22 2014-01-17 보레알리스 아게 가교된 메탈로센 촉매
ES2817776T3 (es) 2011-03-02 2021-04-08 Borealis Ag Un procedimiento para la producción de polímeros
EP2495037B1 (en) 2011-03-02 2020-08-19 Borealis AG High throughput reactor assembly for polymerization of olefins
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts
US9567351B2 (en) 2011-07-08 2017-02-14 Borealis Ag Heterophasic copolymers
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
KR101339550B1 (ko) * 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101339474B1 (ko) 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
WO2014032794A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
ES2711081T3 (es) 2012-10-18 2019-04-30 Borealis Ag Catalizador para la polimerización de olefinas
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2746289B1 (en) 2012-12-21 2017-09-27 Borealis AG Catalysts
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
ES2674576T3 (es) 2012-12-21 2018-07-02 Borealis Ag Catalizador
KR101495423B1 (ko) 2013-05-14 2015-02-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
EP2813517B2 (en) 2013-06-10 2019-06-26 Borealis AG Process for the preparation of a propylene polymer
EP3033389B1 (en) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EA031527B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
WO2015091839A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
BR112016017227B1 (pt) 2014-02-06 2021-06-29 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
ES2788424T3 (es) 2014-11-26 2020-10-21 Borealis Ag Composición de polietileno para una capa de película
EP3224303B1 (en) 2014-11-26 2022-09-21 Borealis AG Film layer
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
ES2741846T3 (es) 2015-05-20 2020-02-12 Borealis Ag Proceso de producción de una composición de polietileno
PL3103818T3 (pl) 2015-06-12 2018-12-31 Borealis Ag Sposób i aparat do polimeryzacji olefin w fazie gazowej
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
KR20190020327A (ko) 2016-06-17 2019-02-28 보레알리스 아게 향상된 유동학적 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌
US20190330397A1 (en) 2016-06-17 2019-10-31 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3472240B1 (en) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
CN109328200B (zh) 2016-06-23 2022-08-19 博里利斯股份公司 催化剂失活的方法
KR102505086B1 (ko) 2016-11-18 2023-02-28 보레알리스 아게 촉매
KR102534541B1 (ko) 2016-12-15 2023-05-18 보레알리스 아게 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템
US11530280B2 (en) 2016-12-15 2022-12-20 Borealis Ag Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
CN110352195B (zh) 2016-12-29 2022-11-11 博里利斯股份公司 催化剂
EP3409739B1 (en) * 2017-05-31 2019-05-01 Borealis AG Improved adhesive polymer composition
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
CN110770264B (zh) 2017-07-07 2022-10-14 博里利斯股份公司 制备多相丙烯共聚物的方法
EP3450472B1 (en) 2017-08-28 2019-11-13 Borealis AG Polypropylene composition with low shrinkage at wide application temperature range
CN111315567B (zh) 2017-10-24 2022-02-25 博里利斯股份公司 多层聚合物膜
EP3476888B1 (en) 2017-10-25 2024-02-14 Borealis AG Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
EP3759147A1 (en) 2018-03-02 2021-01-06 Borealis AG Process
ES2905783T3 (es) 2018-03-19 2022-04-12 Borealis Ag Catalizadores para polimerización de olefinas
EP3768774B1 (en) 2018-03-21 2024-09-04 Borealis AG Use of a bi- or multimodal polyethylene composition
CN111902436B (zh) 2018-05-09 2023-06-30 博里利斯股份公司 用于制备丙烯聚合物的方法
CA3097506C (en) 2018-05-09 2023-03-14 Borealis Ag Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition
US20210002397A1 (en) 2018-05-09 2021-01-07 Borealis Ag Process for preparing propylene copolymers comprising c4-c12-apha olefin comonomer units
EP3567060A1 (en) 2018-05-09 2019-11-13 Borealis AG Process for preparing heterophasic propylene copolymers
PL3567061T3 (pl) 2018-05-09 2024-02-26 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa dla rur
EP3807330A1 (en) 2018-06-14 2021-04-21 Borealis AG Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
US11643427B2 (en) 2018-06-28 2023-05-09 Borealis Ag Catalysts
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
EP3620487B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
EP3636680B1 (en) 2018-10-08 2020-12-02 Borealis AG Foamable polypropylene compositions
EP3636710A1 (en) 2018-10-08 2020-04-15 Borealis AG Foamable polypropylene composition
EP3877464B1 (en) 2018-11-07 2022-10-12 Borealis AG Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
EP3880430B1 (en) 2018-11-15 2024-09-25 ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
EP3887412A1 (en) 2018-11-29 2021-10-06 Borealis AG Process to produce a polymer and polymer
WO2020115071A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-11 Borealis Ag Adhesive polymer composition
WO2020156989A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Borealis Ag Polymer composition
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
PL3921365T3 (pl) 2019-02-08 2023-07-03 Borealis Ag Kompozycja nukleowanego polimeru propylenu o wysokiej wytrzymałości
CN113874407B (zh) 2019-05-29 2023-11-24 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物
EP3976668A1 (en) 2019-05-29 2022-04-06 Borealis AG Catalyst system
CN114008088B (zh) 2019-05-29 2023-10-24 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物
EP3976675B1 (en) 2019-05-29 2023-05-10 Borealis AG C2c3 random copolymer composition
US20220177616A1 (en) 2019-06-04 2022-06-09 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
CN113950368B (zh) 2019-06-04 2024-05-24 北欧化工股份公司 用于生产聚烯烃的方法和多级反应器组件
WO2020260021A1 (en) 2019-06-24 2020-12-30 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
WO2021001176A1 (en) 2019-07-04 2021-01-07 Borealis Ag Long chain branched propylene polymer composition
WO2021001174A1 (en) 2019-07-04 2021-01-07 Borealis Ag Long-chain branched propylene polymer composition
CN114127171B (zh) 2019-07-19 2023-08-04 博里利斯股份公司 具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜
CN114144440B (zh) 2019-07-22 2023-07-21 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 单活性中心催化的多峰聚乙烯组合物
WO2021058742A1 (en) 2019-09-25 2021-04-01 Borealis Ag Heterophasic polypropylene copolymers
WO2021110814A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Borealis Ag Filtration media made from melt-blown fibers with improved filtration properties
US20230025875A1 (en) 2019-12-04 2023-01-26 Borealis Ag Light weight melt blown webs with improved barrier properties
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
EP4126993A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
WO2021191019A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
EP3896101B1 (en) 2020-04-17 2024-08-07 Borealis AG Hms polypropylene for foams
EP3912810B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Polypropylene composition
ES2928288T3 (es) 2020-05-18 2022-11-16 Borealis Ag Película de múltiples capas con propiedades mejoradas
EP3912793B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Blown films with improved property profile
US20230183431A1 (en) 2020-05-22 2023-06-15 Borealis Ag Glass fiber composite
EP3913005A1 (en) 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene
EP3916023A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
WO2021239810A1 (en) 2020-05-27 2021-12-02 Borealis Ag Non-woven fabric containing polypropylene fibers
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
CN115702077A (zh) 2020-06-26 2023-02-14 博里利斯股份公司 具有优异水蒸气渗透性的非织造复合材料结构
WO2022002916A1 (en) 2020-06-29 2022-01-06 Borealis Ag Recyclable polymer films and compositions
KR20230038238A (ko) 2020-07-13 2023-03-17 보레알리스 아게 접착성 폴리에틸렌 조성물
EP4179035A1 (en) 2020-07-13 2023-05-17 Borealis AG Adhesive polyethylene composition
US20230227637A1 (en) 2020-07-23 2023-07-20 Borealis Ag Multimodal ethylene copolymer
US20240002560A1 (en) 2020-07-23 2024-01-04 Borealis Ag Process for the preparation of a multimodal polyethylene
EP3950739B1 (en) 2020-08-05 2023-11-08 Borealis AG Polypropylene sheet
CN116134087B (zh) 2020-08-13 2024-10-15 博里利斯股份公司 汽车组合物
EP3954737B1 (en) 2020-08-13 2024-08-07 Borealis AG Automotive composition
EP3967716B1 (en) 2020-09-11 2024-03-13 Borealis AG Polypropylene-based article having an increased surface tension retention
CN116547313A (zh) 2020-11-23 2023-08-04 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯和茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物
EP4251312A1 (en) 2020-11-27 2023-10-04 Borealis AG Catalyst feed system
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
EP4281206A1 (en) 2021-01-21 2023-11-29 Borealis AG Electret melt-blown webs with improved filtration properties
MX2023008134A (es) 2021-01-22 2023-07-21 Borealis Ag Composicion de polipropileno reforzado con fibras.
PT4036129T (pt) 2021-02-02 2023-09-11 Borealis Ag Película feita a partir de mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 e mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4
KR20230159581A (ko) 2021-03-24 2023-11-21 보레알리스 아게 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조 방법
KR20230159580A (ko) 2021-03-24 2023-11-21 보레알리스 아게 공중합체
CN117098659B (zh) 2021-04-01 2024-09-20 北欧化工公司 双轴取向聚丙烯系多层膜
WO2022228812A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Borealis Ag Polymer composition comprising polypropylene and hydrocarbon resin
US20240287217A1 (en) 2021-06-24 2024-08-29 Borealis Ag Process for polymerising olefins having narrow particle size distribution
WO2022268960A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Utilization of 1-hexene in multi-stage polyolefin production
CN118076874A (zh) 2021-06-24 2024-05-24 博里利斯股份公司 确定烯烃聚合催化剂的压缩特性的方法
US20240294682A1 (en) 2021-06-24 2024-09-05 Borealis Ag Process for producing polyethylene polymers
US20240301104A1 (en) 2021-06-24 2024-09-12 Borealis Ag Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production
CN117561286A (zh) 2021-06-24 2024-02-13 博里利斯股份公司 在多阶段聚烯烃生产中改善催化剂性能
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
WO2023012159A1 (en) 2021-08-04 2023-02-09 Borealis Ag Multilayer nonwoven structure
EP4141068B1 (en) 2021-08-31 2024-05-29 Borealis AG A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
CN117897414A (zh) 2021-09-23 2024-04-16 博里利斯股份公司 用于生产丙烯共聚物的方法
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4234629A1 (en) 2022-02-28 2023-08-30 Borealis AG Nucleated bimodal polypropylene
WO2023180223A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Borealis Ag Glass fiber reinforced polypropylene composition
EP4249388B1 (en) 2022-03-23 2024-06-19 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer
EP4253453A1 (en) 2022-04-01 2023-10-04 Borealis AG Blown film
EP4257640B1 (en) 2022-04-04 2024-08-28 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
WO2023208984A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Borealis Ag Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units
EP4286476A1 (en) 2022-05-31 2023-12-06 Borealis AG Glass fiber composite
WO2024013128A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications
WO2024013126A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
WO2024094663A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions
WO2024094676A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Compositon for automotive exterior parts
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
WO2024133046A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene copolymer
WO2024133044A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene homo- or copolymer
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
EP4427923A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
EP4427926A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608933A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608863A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3007433C2 (de) 1980-02-28 1982-06-16 Maizena Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3240382A1 (de) 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
CA1268753A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported polymerization catalyst
IN166774B (fi) 1985-06-21 1990-07-14 Exxon Chemical Patents Inc
DE3782243T2 (de) 1986-08-26 1993-03-04 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
CA1327673C (en) 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5017665A (en) 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
DE69114087T2 (de) * 1990-08-21 1996-04-11 Nippon Oil Co Ltd Polyolefine.
US5359015A (en) * 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
US5331071A (en) * 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
JP3202349B2 (ja) * 1992-09-22 2001-08-27 三菱化学株式会社 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
JPH09504563A (ja) † 1993-10-22 1997-05-06 モービル・オイル・コーポレーション オレフィン重合及び共重合用触媒
ATE188972T1 (de) 1994-06-24 2000-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch

Also Published As

Publication number Publication date
SK56096A3 (en) 1997-04-09
CA2175702A1 (en) 1995-05-11
BR9407968A (pt) 1996-12-03
ES2149950T5 (es) 2007-09-16
ES2149950T3 (es) 2000-11-16
HU9601153D0 (en) 1996-07-29
HUT75187A (en) 1997-04-28
FI934917A (fi) 1995-05-06
WO1995012622A1 (en) 1995-05-11
FI96866B (fi) 1996-05-31
EP0678103B1 (en) 2000-08-09
KR100262245B1 (ko) 2000-07-15
CZ284859B6 (cs) 1999-03-17
JP2990299B2 (ja) 1999-12-13
AU8107894A (en) 1995-05-23
JPH09504567A (ja) 1997-05-06
EP0678103B2 (en) 2007-02-14
HU216545B (hu) 1999-07-28
US6291611B1 (en) 2001-09-18
IL111532A (en) 2000-02-29
FI934917A0 (fi) 1993-11-05
IL111532A0 (en) 1995-01-24
TW341578B (en) 1998-10-01
CN1134160A (zh) 1996-10-23
DE69425485T3 (de) 2007-05-24
AU685870B2 (en) 1998-01-29
DE69425485D1 (de) 2000-09-14
CA2175702C (en) 2002-12-31
SK281632B6 (sk) 2001-06-11
DE69425485T2 (de) 2001-01-11
CN1044481C (zh) 1999-08-04
ATE195325T1 (de) 2000-08-15
MY131681A (en) 2007-08-30
CZ130596A3 (en) 1996-07-17
EP0678103A1 (en) 1995-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96866C (fi) Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
EP0367503B1 (en) Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
RU2167883C2 (ru) Каталитические системы полимеризации, их получение и применение
CA2067177C (en) Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US5008228A (en) Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
US5086025A (en) Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5147949A (en) Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
KR100356099B1 (ko) 단일반응기에서 제조된 광범위한 분자량분포/2모드의 분자량 분포를 가진 수지의 분자량 분포를 제어하는 방법
AU698111B2 (en) Catalytic control of the MWD of a broad/bimodal resin in a single reactor
EP0368644A1 (en) Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
KR20050033541A (ko) 고활성 이금속 촉매
SK5482002A3 (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
JP2004526818A (ja) デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物
JPH02501227A (ja) 重合中のその場における活性なメタロセン‐アルモキサン触媒の製造方法
MXPA02006935A (es) Proceso de polimerizacion de etileno.
EP1322676A2 (en) Supported titanium catalyst system
KR19990015692A (ko) 중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: BOREALIS A/S

HC Name/ company changed in application

Owner name: BOREALIS A/S

BB Publication of examined application
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BOREALIS TECHNOLOGY OY

Free format text: BOREALIS TECHNOLOGY OY

MM Patent lapsed