FI96866C - Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI96866C
FI96866C FI934917A FI934917A FI96866C FI 96866 C FI96866 C FI 96866C FI 934917 A FI934917 A FI 934917A FI 934917 A FI934917 A FI 934917A FI 96866 C FI96866 C FI 96866C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
metallocene
catalyst
process according
solvent
reaction product
Prior art date
Application number
FI934917A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI934917A0 (fi
FI96866B (fi
FI934917L (fi
Inventor
Ulf Palmqvist
Hilkka Knuuttila
Kalle Kallio
Ove Andell
Original Assignee
Borealis As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8538908&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI96866(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis As filed Critical Borealis As
Priority to FI934917A priority Critical patent/FI96866C/fi
Publication of FI934917A0 publication Critical patent/FI934917A0/fi
Priority to JP7513040A priority patent/JP2990299B2/ja
Priority to MYPI94002926A priority patent/MY131681A/en
Priority to SK560-96A priority patent/SK281632B6/sk
Priority to EP95900146A priority patent/EP0678103B2/en
Priority to AT95900146T priority patent/ATE195325T1/de
Priority to PCT/FI1994/000499 priority patent/WO1995012622A1/en
Priority to CZ961305A priority patent/CZ284859B6/cs
Priority to ES95900146T priority patent/ES2149950T5/es
Priority to DE69425485T priority patent/DE69425485T3/de
Priority to US08/481,336 priority patent/US6291611B1/en
Priority to AU81078/94A priority patent/AU685870B2/en
Priority to IL11153294A priority patent/IL111532A/xx
Priority to BR9407968A priority patent/BR9407968A/pt
Priority to KR1019960702313A priority patent/KR100262245B1/ko
Priority to CN94194013A priority patent/CN1044481C/zh
Priority to HU9601153A priority patent/HU216545B/hu
Priority to CA002175702A priority patent/CA2175702C/en
Priority to TW083111511A priority patent/TW341578B/zh
Publication of FI934917L publication Critical patent/FI934917L/fi
Publication of FI96866B publication Critical patent/FI96866B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI96866C publication Critical patent/FI96866C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

5 96866
Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
Keksintö koskee uutta menetelmää tuetun olefiinipolymeroin-tikatalyytin valmistamiseksi, j ossa a) saatetaan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuote, sitä liuottamaan kykenevä liuotin ja huokoinen kantoaine, joka on 10 jaksollisen järjestelmän ryhmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hubbard) alkuaineen epäorgaaninen oksidi, keskenään kosketukseen ja b) poistetaan liuotin.
Keksintö koskee myös tällaisella menetelmällä valmistettua tuettua olefiinipolymerointikatalyyttiä ja sen käyttöä ole-15 fiinien tai substituoitujen vinyyliyhdisteiden, edullisesti eteenin tai propeenin, homo- ja kopolymeroimiseen.
Alfa-olefiinit, eteeni mukaanlukien, on tähän asti polyme-roitu (homo- tai kopolymeroitu) heterogeenisillä katalyyt-20 tisysteemeillä, jotka muodostuvat siirtymämetalliin perustuvasta prokatalyytistä ja alumiinialkyyliin perustuvasta ko-katalyytistä. Myös käytettyjen homogeenisten tai kantoai-neelle tuettujen katalyyttisysteemien, joiden prokatalyytti- • komponentti perustuu metalloseeniyhdisteiden, kuten bis(syk-25 lopentaenyyli) titaanidialkyyliin tai bis (syklopentadienyy- li) zirkoniumalkonyyliin tai näiden klorideihin ja joiden !*** aktivaattorina on käytetty alumoksaania tai ionista akti- • » · • · *..* vaattoria, on havaittu olevan hyödyllisiä eteenin polyme- • · ♦ '·* * roinnissa.
30
Yleisesti tunnettu ongelma käytettäessä metalloseenikata- • « · Y ‘ lyyttejä on syntyvän polymeerimateriaalin partikkelien heik- ko morfologia, mikä näkyy erityisesti matalana irtotiheytenä • · ja epähomogeenisena polymeerinä. Koska polymeroinnissa pätee 35 ns. repiikä-ilmiö, joka tarkoittaa, että syntyvät polymeeri-partikkelit saavat samanlaisen morfologian kuin niiden val-mistukseen käytetyt katalyyttipartikkelit, ongelma voidaan 2 96866 ainoastaan ratkaista parantamalla polymerointiin käytetyn katalyytin morfologiaa.
DE-patenttijulkaisussa 2 608 863 esitetään sellaisen kata-5 lyyttisysteemin käyttöä eteenin polymerointiin, joka koostuu bis(syklopentadienyyli)titaanidialkyylistä, alumiinitrial-kyylistä ja vedestä. DE-patenttijulkaisussa 2 608 933 selostetaan eteenin polymerointikatalyyttisysteemiä, joka koostuu zirkoniummetalloseeneista, joilla on yleinen kaava (Cp^ZrY*. 10 n, jossa Cp tarkoittaa syklopentadienyyliä, n tarkoittaa lukua välillä 1-4, Y tarkoittaa ryhmää R, CHjAlR^ CH2A1R2, CH2CH2A1R2 tai CH2CH(A1R2)2, R:n tarkoittaessa alkyyli- tai metallialkyyliryhmää, alumiinitrialkyylikokatalyytistä ja vedestä.
15
Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 35242 esitetään menetelmä eteeni- ja ataktisten propeenipolymeerien valmistamiseksi halogeenittoman Ziegler-Natta-katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka koostuu (1) syklopentadienyyliyhdisteestä, 20 jolla on kaava (Cp) jossa Cp ja n ovat samat kuin edel lä, M on siirtymämetalli, edullisesti zirkonium, ja Y on *·· joko vetyatomi, C^Cs-alkyyli- tai metallialkyyliryhmä tai radikaali, jolla on yleinen kaava CHjAlR^ CH2CH2A1R2 tai CH2CH(A1R2)2, jossa R edustaa Q-Cj-alkyyli- tai metallialkyy-•••25 liryhmää, ja (2) aktivaattorina toimivasta alumoksaanista.
I · · • · · • · • ·
Homogeenisia katalyyttisysteemejä, joissa käytetään metal- • · * loseenia ja alumoksaania, on mm. esitetty EP-patenttihake- ... muksessa 69951 ja US-patenttijulkaisussa 4 404 344.
• * # :..;'30 • · · *·’ * FI-hakemus julkaisussa 862625 esitetään menetelmää olefiinin *:··: polymerointiin tarkoitetun kantoainekatalyytin valmistami- ♦:··: seksi, jossa kantoaineen inertissä hiilivetyliuottimessa . *. olevaan lietteeseen lisätään alumoksaania inertissä hiilive- 'li,*35 tyliuoksessa ja jaksollisen järjestelmän 4A, 5A tai 6A me- ’···' tallin metalloseenia.
li 3 96866 EP-patenttijulkaisussa 279863 on kuvattu alfa-olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyytin valmistus slurry-mene-telmällä. Siten saatu katalyytti on vielä loppukäsitelty polymeroimalla sen pintaan olefiinia, mikä viittaa alkupe-5 räisen katalyytin huonoon morfologiaan, jota on yritetty parantaa tällä ns. esipolymeroinnilla.
Julkaisussa US-5 017 665 on esitetty eteenin ja 1,4-heksadi-eenin kopolymerointiin soveltuva katalyytti, joka on valmis-10 tettu lisäämällä 330 ml 10-%:ista alumoksaanin tolueenili-uosta 800 g:n määrälle silikäjauhetta (Davison 948). Sen jälkeen alumoksaanilla käsiteltyyn silikaan on vielä lisätty 250 ml tolueenia, minkä jälkeen saatuun lietteeseen on syötetty 2,5 g bis(indenyyli)zirkoniumdikloridia lietettynä 40 15 ml:aan tolueenia. Lopuksi käsitelty kantaja on kuivattu.
Ko. patenttijulkaisun taulukosta I ilmenee, ettei saadun katalyytin aktiivisuus ole kovinkaan hyvä, sillä katalyytin syöttönopeudella 1 g katalyyttiä tunnissa saadaan vain noin 100 g polyeteeniä tunnissa, mikä on käytäntöä ajatellen 20 erittäin huono aktiivisuus.
Julkaisuissa EP-347129 ja US-5 001 205 on esitetty menetelmä silikakantajalla olevan bis(syklopentadienyyli)zirkonium- alumoksaanikatalyytin valmistamiseksi, jossa 30 ml metyyli- .:.25 alumoksaanin tolueeniliuosta kaadetaan 15 g silikageelin • · * · päälle ja kuivataan. Sen jälkeen bis (syklopentadienyyli) zir- • · #·;·# koniumdikloridijohdannaisen tolueeniliuos lisättiin pisa- • · · roittain 2 g:aan mainittua alumoksaanikäsiteltyä silikagee- . liä ja lisättiin vielä hieman tolueenia lietteen muodostami- • · « •^•‘30 seksi. Lopuksi liete kuivattiin ja saatiin kantoainekata-' lyytti, jonka zirkoniumpitoisuus oli noin 0,5 paino-%. Ennen varsinaista polymerointia suoritettiin katalyytin päällystä-....· minen esipolymeroimalla. Siten näissäkin julkaisuissa kata lyytti on esipolymeroitu, mikä viittaa alkuperäisen katalyy-• Iΐ_35 tin huonoon morfologiaan, jota on yritetty parantaa esipoly- meroinnilla.
4 96866
Patentissa CA-1268753 on kuvattu metalloseenin sitominen kantajalle, mutta tässä julkaisussa ei muodosteta metalloseenin ja alumoksaanin kantajalla olevaa reaktiotuotetta, vaan alumoksaani toimii tavanomaisena katalyyttinä.
5
Julkaisussa yS-5 240 894 esitetään menetelmä tuetun metal-loseeni/alumoksaanikatalyyttisysteemin valmistamiseksi, jossa ensin muodostetaan metalloseeni/alumoksaanireaktioliuos, lisätään liuokseen huokoinen kantoaine, poistetaan liuotin 10 haihduttamalla, ja suoritetaan syntyneelle katalyyttiprekur-sorille mahdollinen esipolymerointi. Vaikka tässä julkaisussa esitetään kanta-aineen sekoittamista valmiiseen metal-loseeni/alumoksaanireaktiotuotteeseen, esipolymeroinnin tarve viittaa katalyytin puutteelliseen morfologiaan. US-jul-15 kaisun kuvaamalle menetelmälle on tunnusomaista, että liuotinta käytetään ylimäärin kantoaineen huokostilavuuteen nähden. Tällöin katalyyttikomponenttien imeyttäminen vaatii tehokkaan haihdutusvaiheen, jolloin em. komponentit pyrkivät saostuessaan pikemminkin kasaantumaan kantoaineen pinnalle 20 kuin tasajakoisesti imeytymään huokosten sisään. Tämä liete-menetelmä tyypillinen tunnetulle tekniikalle.
·;··· Tunnetussa patenttikirjallisuudessa yleisesti käytetyt mene-telmät metalloseeni-alumoksaani-kantoainekatalyyttien val-.:25 mistamiseksi ovat tavallisimmin niin sanottuja lietemenetel-miä, joissa inertti kantaja on lietetty inerttiin hiilive- « · *..! tyyn, kuten pentaaniin, hept ääniin tai t olueeni in. Tähän • · · * lietteeseen on sitten lisätty katalyyttikomponentit metal loseeni ja alumoksaani. Joissakin tapauksissa kantaja on • · · • *‘30 käsitelty erikseen metalloseenin, ja erikseen alumoksaanin * liuoksella. Sitten inertti hiilivety on haihdutettu käyttä- mällä korkeaa lämpötilaa ja/tai vakuumia. Tuotteena saadaan ____r katalyyttiä, jossa aktiiviset komponentit ovat kiinnittyneet kantajaan. Ongelmana on edellisestä päätellen kuitenkin aina :·· :35 ollut huono katalyytin morfologia, aineiden epätasainen ja-kautuminen kantajalle ja näin ollen myös huono polymeeripar-tikkelien laatu sekä alhainen katalyytin aktiivisuus.
ti 5 96866
Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada tuettu olefiinipoly-merointikatalyytti, jolla on mahdollisimman korkea aktiivisuus. Keksinnössä pyritään myös mahdollisimman hyvään katalyytin morfologiaan, joka vuorostaan antaa syntyvälle ole-5 fiinipolymeerille hyvän morfologian. Pyrkimyksenä on lisäksi sellaisen tuetun olefiinipolymerointikatalyytin aikaansaaminen, jossa katalyytin aktiiviset ainekomponentit ovat tasaisesti jakautuneina kantoainehiukkasille. Aivan erityisesti keksinnössä pyritään aikaansaamaan em. hyvät ominaisuudet 10 omaava tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, joka perustuu siirtymämetallin metalloseeniin, aktivaattoriin ja huokoiseen kantoaineeseen. Tuetun olefiinipolymerointikatalyytin valmistusmenetelmän on lisäksi oltava yksinkertainen, tehokas ja taloudellinen.
15
Edellä mainitut tavoitteet on nyt saavutettu uudella menetelmällä tuetun olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Siten on oivallet-20 tu, että entistä aktiivisempi ja parempilaatuinen tuettu olefiinipolymerointikatalyytti voidaan aikaansaada siten, että menetelmä sen valmistamiseksi käsittää seuraavat toi- : menpiteet: :·· a) saatetaan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuote, sitä 25 liuottamaan kykenevä liuotin ja huokoinen kantoaine, joka on jaksollisen järjestelmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hub-bard) alkuaineen epäorgaaninen oksidi, keskenään kos- • · ketukseen ja
* I I
’·’ * b) poistetaan liuotin.
30
Vaihe a) suoritetaan siten, että huokoiseen kantoaineeseen « · · · imetään enintään sen huokostilavuuden verran em. metallosee- ni/aktivaattorireaktiotuotetta ja liuotinta.
f I f '1' 35 Keksintö perustuu siis oivallukseen, että em. tunnettu tek- nologia erehtyy lisätessään metalloseenia ja aktivaattoria kantajalle erikseen ja/tai kantajan lietteeseen tai upotta-essaan kantajan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuotteeseen.
6 96866
Tunnetussa patenttikirjallisuudessa on valmistettu metal-loseeni/alumoksaanireaktiotuotteen liuos ja upotettu kanto-aine siihen, minkä jälkeen liuotin on haihdutettu. Nyt kehitetyssä menetelmässä metalloseenin ja aktivaattorin annetaan 5 ensin reagoida keskenään reaktiotuotteeksi. Tämä reaktio nähdään mm., reaktioseoksen värin muuttumisena. Sen jälkeen huokoiseen kantoaineeseen imetään enintään sen huokostila-vuuden verran ko. reaktiotuotetta ja liuotinta.
10 Keksinnön mukaisen menetelmän hyvät tulokset voivat johtua monestakin ilmiöstä. Eräs selitys voi ehkä olla, että katalyytin aktiivisten komponenttien lisäys joko katalyyttipar-tikkelien lietteeseen ja/tai erikseen liuoksena kosketukseen katalyyttipartikkelien kanssa johtaa siihen, että komponen-15 tit eivät pysty diffundoitumaan katalyyttipartikkelien ka-pillaarihuokosiin eivätkä keskenään reagoimaan niissä. Toisena ongelmana voi olla, että aktiiviset katalyyttikomponen-tit pyrkivät saostumaan kantoainepartikkelien pinnalle, kun väliainetta on haihdutettu riittävästi, jolloin kaikki ak-20 tiivinen aine ei ehdi kulkeutua kantoainepartikkelien sisälle. Tämä tulee esim. kysymykseen silloin, kun kantoaine upotetaan reaktiotuoteliuokseen. Kolmantena ongelmana on, että metalloseenin liukoisuus hiilivetyliuottimeen on niin huono, <:·! ettei se kiinteänä pääse kosketukseen kantoaineen huokospin- .·;·. 25 nan kanssa eikä siten muodostamaan alumoksaanin kanssa kan- toainetta tasaisesti peittävää kerrosta. Olkoon eo. keksin-nön takana mikä ilmiö tahansa, oleellista on kuitenkin, että • · ensin aikaansaadaan metalloseenin ja aktivaattorin, esim.
i : : • alumoksaanin reaktiotuote, joka liuottimen ohella imeytetään 30 kiinteään kantoaineeseen niin, että sen huokostilat juuri ja juuri täyttyvät.
• · · • · · • · · • :·.·. Kysymyksessä on siis sellainen imeyttäminen, joka ei johda oleelliseen kantoaineen agglomeroitumiseen, ts. kantoaine 35 säilyy kuivan tuntuisena jauheena käsittelyn jälkeenkin.
"'· Keksinnön etuna on myös äärimmäisen yksinkertainen ja nopea valmistusmenetelmä. Koska liuotinta ei käytetä ylimäärin, ei li 7 96866 tarvita suurten liuosmäärien haihdutuskäsittelyä talteenot-toineen ja kierrätyksineen, mitkä seikat varsinkin teollisessa valmistuksessa lisäävät olennaisesti sekä katalyytin valmistusaikaa että valmistuskustannuksia.
5
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan em. vaiheessa b) käytetään kantoaineeseen nähden sellainen määrä liuosta, että oleellisesti kaikki huokostila täyttyy reaktiotuotteella ja liuoksella. Tämä kuivasekoitus käyttää maksimaali-10 sesti hyväksi kantoainehuokosten fysikaalisia ominaisuuksia. Kuivasekoituksessa inertin kantoaineen päälle lisätään ko. kantajan huokostilavuutta vastaava tilavuus metalloseenin ja aktivaattorin reaktiotuotteen liuosta. Tällöin kantajassa täyttyvät huokoset ja katalyytin rakenne on hyvin homogeeni-15 nen kautta koko katalyyttipartikkelin.
Vaiheen a) kosketukseen saattaminen voi esim. tapahtua siten, että huokoisen kantoaineen huokostilavuus imetään täyteen liuotinta, minkä jälkeen kantoaine saatetaan kosketuk-20 seen metalloseeni/aktivaattorireaktiotuotteen kanssa, joka joutuessaan kosketukseen huokosliuottimen kanssa diffundoi-tuu huokosiin. On kuitenkin edullista, mikäli vaiheessa a): : i ai) aikaansaadaan liuos, joka käsittää em. reaktiotuotetta :'j‘: 25 ja liuotinta, ja .:. a2) imeytetään liuos huokoiseen kantoaineeseen.
• · · · • · · • · * • · *..I# Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän etu tulee hyvin * esille vertailtaessa eri tavoin tehtyjä katalyyttejä. Tavan-30 omaisella lietemenetelmällä tehdyn katalyytin morfologia on • · · hyvin huono. Tämä näkyy saatujen katalyyttipartikkelien epä- • · · *.* ' edullisena muotona ja epätasaisena aktiivisten komponenttien ·’·*· jakautumana. Tästä seuraa, että myös polymeeripartikkelin morfologia on huono (ns. replika-ilmiö), reaktorissa olevan • 35 muovimateriaalin irtotiheys BD on alhainen, partikkelikoko- '· "· jakautuma on laaja ja eri partikkeleilla on erilainen muo- : · vinlaatu (eroja lähinnä molekyylipainossa ja molekyylipaino- jakautumassa).
8 96866
Esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on edullista, mikäli käytetään sellainen määrä metalloseenia ja akti-vaattorin reaktiotuotetta ja liuosta, että kantoaineen siir-tymämetallipitoisuudeksi zirkoniumiksi laskettuna tulee noin 5 0,2-2,0 paino-%, edullisesti noin 0,6-1,6 paino-%. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on myös edullista, mikäli aktivaat-torin ja metalloseenin välinen moolisuhde, alumoksaaniakti-vaattorin alumiinin ja siirtymämetallin suhteeksi laskettuna, on välillä 100:1 - 1:1, edullisesti 80:1 - 20:1.
10
Keksinnössä valmistetaan tuettu olefiinipolymerointikata-lyytti käyttäen ainakin yhtä metalloseeniyhdistettä. Metal-loseenilla tarkoitetaan syklopentadieenin metallijohdannais-ta ja etenkin sellaista metallijohdannaista, johon syklopen-15 tadienyyliryhmä on sitoutunut π-sidoksella. Keksinnössä käy tetyt metalloseenit sisältävät vähintään yhden tällaisen syklopentadienyylirenkaan. Metalloseenin mei alli on jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, edullisesti ryhmän 4A tai 5A (Hubbard) 20 siirtymämetalli, kuten titaani, zirkonium, hafnium, kromi tai vanadiini. Erityisen edullisia metalleja ovat titaani ja *·· zirkonium. Syklopentadienyylirengas voi olla substituoituma-ton tai sisältää substituentteja, kuten hydrokarbyylejä. Syklopentadienyylirengas voi myös olla fuusioitunut esim. .:.25 aromaattisen tai sykloalkyylirenkaan kanssa. Toisaalta syk- • · I · lopentadienyylirenkaan rengasatomina voi myös olla hetero- • · atomi. Keksinnössä käytetty metalloseeni voi sisältää yhden, • · · kaksi tai kolme syklopentadienyylirengasta, mutta kaksi ren- .. , gasta on suotavaa.
: ’·'30 • · · • · f *·* ' Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan metalloseeni on kaavan « »:··: (I) mukainen yhdiste . (Cp) mRnMR' οΧρ (I) 35 *···* jossa Cp on substituoitumaton tai substituoitu ja/tai fuusi
oitunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on 2 Cp-rengasta yhdistävä 1-4 atomin ryhmä, M on ryhmän 4A, 5A tai 6A
n 9 96866 (Hubbard) siirtymämetalli, R' on 1-2 hiiliatomin hydrokar-byyli tai hydrokarboksiryhmä ja X on halogeeniatomi, jolloin m = 1-3, n = 0 tai 1, o = 0-3, p = 0-3 ja summa m+n+p = sama kuin siirtymämetallin M hapetustila.
5
On edullista, mikäli keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä metalloseeni on titaani- tai zirkoniummetalloseeni taikka niiden seos, edullisesti zirkoniummetalloseeni. Tyypillisiä keksinnössä käyttökelpoisia metalloseeneja on mai-10 nittu mm. suomalaisen patenttihakemuksen nro 862625 sivuilla 10-12, joka täten sisällytetään viitteenä. Esimerkkinä käyttökelpoisista metalloseeneista mainittakoon bissyklopenta-dienyylizirkoniumdikloridi Cp2ZrCl2 ja bisindenyylizirkonium-dikloridi Ind2ZrCl2.
15
Keksinnössä käytettävät aktivaattorit muodostavat metal-loseenin kanssa aktiivisen ioniparin eli aikaansaavat siir-tymämetalliin positiivisen varauksen. Ne siis ionisoivat neutraalin metalloseeniyhdisteen kationiseksi metal-20 loseenikatalyytiksi, kuten on esitetty mm. US-patenttijulkaisussa 5 242 876. Tällaisia aktivaattoreita ovat mm.
tris (pentafluorifenyyli)boori ja, edullisesti, alumoksaanit.
·:>· Alumoksaaniyhdisteet koostuvat oligomeerisistä lineaarisista ja/tai syklisistä hydrokarbyyli-alumoksaaneista. Keksinnön ,:25 erään suoritusmuodon mukaan alumoksaani on kaavan (II) mu-kainen lineaarinen yhdiste.
• · • »4 • ♦ · '** * R" - (AIO). - A1R"2 (II) R" « * ( • ·» · ' .30 tai kaavan (III) mukainen syklinen yhdiste • * · « i » « · # « -(A10)y— (III) '·: -35 R" * t 10 96866 joissa kaavoissa x on 1-40, edullisesti 10-20, y on 3-40, edullisesti 3-20, ja R" on 1-10 hiiliatomin alkyy-liryhmä, tai sitten kaavojen (II) ja (III) yhdisteiden seos.
5
Alumoksaanit voidaan esim. valmistaa saattamalla vesi tai hydratoitu epäorgaaninen suola kosketukseen alumiinitrial-kyylin kanssa, jolloin yleensä saadaan lineaaristen ja syklisten yhdisteiden seos. Erityisen edullinen eo. keksinnön 10 mukaisessa menetelmässä käytettävä alumoksaani on metyyli-alumoksaani, MAO, eli kaavan (II) ja/tai (III) mukainen yhdiste, jossa R" on metyyli.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kantoaine on 15 jaksollisen järjestelmän ryhmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hubbard) mukaisen alkuaineen epäorgaaninen oksidi, edullisesti piidioksidi, alumiinioksidi, niiden seos tai johdannainen. Muita epäorgaanisia oksideja, joita voidaan käyttää joko yksin tai yhdessä piidioksidin, alumiinioksidin tai piidioksidi-20 alumiinioksidin kanssa, ovat magnesiumoksidi, titaanidioksidi, zirkoniumoksidi, alumiinifosfaatti, jne.
11 96866 800°C:ssa, edullisesti 200-600°C. Kantoaineelle voidaan myös suorittaa kemiallinen käsittely, jolloin pintahydroksyylit reagoitetaan niiden kanssa reagoivilla aineilla. Tällaisia kemiallisia dehydroksylointireagensseja ovat esim. SiCl4, 5 kloorisilaanit kuten trimetyylikloorisilaani, muut reaktiiviset silaanit kuten dimetyyliaminotrimetyylisilaani tai heksametyylidisilatsaani, alkyyliamiinit ja alkyylialu-miinikloridit kuten trietyylialumiini, dietyylialumiiniklo-ridi, jne.
10
Esillä oleva keksintö perustuu ajatukseen, että metalloseeni ja alumoksaani ensin reagoitetaan keskenään ja niiden reaktiotuotteesta tehdään liuos. Liuos imeytetään sitten kiinteään kantoaineeseen, jolloin se imeytyy kantoaineen kaikkiin 15 huokosiin ja rakoihin, joiden pinta siten aktivoituu. Huokoisella kantoaineella tarkoitetaan tässä yhteydessä sellaista kantoainetta, joka imee itseensä enemmän nestettä kuin täysin sileäpintainen kantoaine. Keksinnössä ei siis välttämättä ole kysymys kantoaineesta, jonka hiukkasten ti-20 lavuudesta oleellinen osa on huokostilaa, vaan riittää, mikäli kantoaine yleensä pystyy imemään itseensä nestettä.
’· ·.. Edullista on kuitenkin käyttää kantoainetta, jonka huokosti- lavuus on n. 0,9 - 3,5 ml/g. Tämä keksinnön tarkoitus ilme-nee myös hakemuksen alussa esitetystä selityksestä.
25 II” Keksinnölle on siis oleellista, missä järjestyksessä metal- • · · *..* loseeni ja aktivaattori reagoitetaan ja miten niiden reak- • · · tiotuote saatetaan yhteen kantoaineen kanssa.
• · « : V 30 Keksinnön mukaiseen menetelmään vaiheessa a) käytetään liu-
• M
V 1 ottimena mitä tahansa liuotinta, joka pystyy saattamaan me- talliseenin ja alumoksaanin yhteen ja/tai liuottamaan niiden ♦ ♦ . muodostaman reaktiotuotteen. Tyypillisiä liuottimia ovat . erilaiset mineraaliperäiset öljyt ja hiilivedyt kuten line- · 35 aariset ja sykliset alkaanit sekä aromaatit. Erityisen edul- lisiä liuottimia ovat aromaatit, esim. tolueeni. Alan ammattimies pystyy kokeilemalla selvittämään sen optimaalisen li-uotinmäärän, jolla kantoaineen siirtymämetallipitoisuus zir 12 96866 koniumiksi laskettuna on edellä mainitut 0,2 - 2,0 paino-%, edullisesti 0,6 - 1,6 paino-%.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa ai-5 kaansaadaan liuos, joka käsittää metalloseenin ja aktivaat-torin kuten alumoksaanin reaktiotuotetta. Sitten reaktio-tuote, liuotin ja huokoinen kantoaine saatetaan kosketukseen. Reaktiotuotteen ja liuottimen muodostama liuos voidaan valmistaa joko siten, että metalloseeni ja aktivaattori rea-10 goitetaan ja syntyvä reaktiotuote liuotetaan liuottimeen tai siten, että metalloseenin ja aktivaattorin erilliset liuokset ja/tai lietteet saatetaan yhteen, tai siten, että metalloseeni ja aktivaattori lisätään samaan liuottimeen, jolloin ne reagoivat keskenään. Aineosat voidaan saattaa yhteen tai 15 lisätä reaktioseokseen nopeasti tai hitaasti. Metalloseenin ja aktivaattorin reagoittamislämpötila tai liuoksen valmis-tuslämpötila voi vaihdella laajasti, kuten esimerkiksi välillä 0-100°C. Edullinen lämpötila on suurin piirtein huoneenlämpötila. Reaktiolämpötila voi vaihdella suuresti vä-20 Iillä noin 30 min - 20 h, mutta reaktiota on edullista ylläpitää noin tunnin ajan. Koska metalloseeni ja aktivaattori : . yleensä ovat ilman hapelle ja kosteudelle hyvin arkoja, ne on reaktion ja liuoksen valmistuksen aikana suojattava ... inerttikaasun, kuten typen, atmosfäärillä. Myös saatu metal- • · * * . 25 loseenin ja aktivaattorin reaktiotuote tai sen liuos on säi- lytettävä hapettomassa ja kuivassa tilassa.
• · · • · • · « φ * V * Katalyytti voidaan valmistaa missä tahansa reaktioastiassa, kunhan se on varustettu riittävän hyvällä sekoituksella, : 30 jotta komponentit saadaan tasajakoisesti kantoaineen sisään.
Edullisia reaktiotyyppejä ovat ns. kääntyvä monitoimireakto- ^. ri, jossa reaktorin asentoa voidaan vaihtaa, tai riittävillä • « . sekoituselimillä varustettu tavanomainen panosreaktori.
f I
: : : 35 Edellä kuvatun menetelmän lisäksi keksintö koskee myös mene-telmällä valmistettua tuettua olefiinipolymerointikatalyyt-tiä. Koska tällaisen katalyytin kemiallinen koostumus ja fysikaalinen rakenne on hyvin vaikeasti kuvattavissa, kuvaus 13 96866 toteutuu parhaiten määrittelemällä katalyytti sen edellä kuvatun valmistusmenetelmän avulla. Edellä esitetyn selityksen perusteella voidaan kuitenkin sanoa, että keksinnön mukainen tuettu olefiinipolymerointikatalyytti eroaa aikaisem-5 mistä vastaavanlaisista tuetuista metalloseeniin ja akti-vaattoriin perustuvista katalyyteistä siten, että kantoai-neen pinta on täydellisemmin ja tasaisemmin päällystetty metalloseenin ja aktivaattorin katalyyttisesti aktiivisella reaktiotuotteella.
10
On joka tapauksessa selvää, että mikäli komponentit on saatettu kosketukseen kantoaineen kanssa erikseen tai kantoaine on upotettu reaktiotuoteliuokseen, metalloseenin ja aktivaattorin välinen reaktio ei ole ollut samanlainen eri osis-15 sa katalyyttihiukkasta. On ilmeistä, että reaktiot katalyyt-tihiukkasen uiko-osissa ovat erilaisia kuin sen sisäosissa. Tämäntyyppinen katalyyttihiukkasen kerroksellisuus voidaan todeta erinomaisesti SEM-EDS-menetelmän avulla, jossa mitataan metallipitoisuudet poikkileikatusta katalyyttipartikke-20 lista.
’· ·.. Mainitun katalyytin ja sen valmistusmenetelmän lisäksi kek- sintö koskee myös katalyytin käyttöä olefiinien tai substi-tuoitujen vinyyliyhdisteiden ja edullisesti eteenin ja/tai 25 propeenin homo- ja kopolymeroimiseen. Käytettävät monomeerit voivat olla C2-C20-olefiineja, dieenejä tai syklisiä olefiine- • · · • · *..· ja tai vastaavia. Keksinnön mukainen tuettu olefiinipolyme- • · · ’·* rointikatalyytti sopii mainiosti sekä liete (slurry)-, mas sa- että kaasufaasipolymeroinnissa.
• · · : V 30 • · · V · Seuraavassa on esitetty muutama suoritusesimerkki, joiden ainoana tehtävänä on keksinnön valaiseminen.
Esimerkki 1. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-liete 35 Katalyytin valmistus:
Tehdään liuos, jossa on 11,07 ml 10 paino-% MA0:n tolu-eeniliuosta, johon on lisätty 0,138 g Cp2ZrCl2:ta. Sekoitetaan liuosta, kunnes syklopentadieenizirkoniumyhdiste on 14 96866 liuennut. Kompleksiliuokseen lisättiin 3 g GR^uje 955W sili-kaa, jonka huokostilavuus on 1,5 - 1,7 ml/g ja joka on kal-sinoitu 600°C:ssa 10 h veden ja pintahydroksyylien poistamiseksi. Seoksen annettiin sekoittua 8 h, jonka jälkeen tolu-5 eeni haihdutettiin pois.
Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Eteenin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 175 ml/1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 277 10 mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Reaktion saanto oli 50 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivisuudeksi 360 g PE/g cat h.
Polymeerin analyysit: 15 Polymeerin irtotiheys oli 100 kg/m3 MFR2= 16 MFR5= 60, MFR5/2=3
Esimerkki 2. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-kui-vasekoitus
Katalyytin valmistus: 20 1 g GRACE 955W silikaa, joka on kalsinoitu 500°C:ssa laite taan lasipulloon, jossa on inertti atmosfääri esim. kuiva ja : . hapeton argon tai typpi. Silikan päälle tiputetaan vastaval- _ mistettua Cp2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 mk siten, että » · ... Zr-pitoisuus kantajalla on 1 paino-% ja Al/Zr = 50. Tämän ' . 25 jälkeen ylimääräinen tolueeni haihdutetaan käyttäen typpipu- ···· hallusta.
• · · • · · 15 96866 BD kasvanut huomattavasti verrattuna esimerkissä 1 esitettyyn liete-valmistusmenetelmään.
Esimerkki 3. Bisindenyylizirkoniumkloridi/MAO-kuivasekoitus 5 Katalyytin valmistus: 1 g GRACE 955W silikaa, joka on kalsinoitu 500°C:ssa laitetaan lasipulloon, jossa on inertti atmosfääri esim. kuiva ja hapeton argon tai typpi. Silikan päälle tiputetaan vastaval-mistettua Ind2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 'mi siten, että' 10 Zr-pitoisuus kantajalla on l paino-% ja Al/Zr= 50. Tämän jälkeen ylimääräinen tolueeni haihdutetaan käyttäen typpipu- . hallusta.
Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Etee-15 nin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 1550 ml/ 1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 85 mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys Reaktion saanto oli 378 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivi-20 suudeksi 4100 g PE/g cat h.
Polymeerin analyysit: : . Polymeerin irtotiheys oli 280 kg/m3 Mw= 192 000 g mol'1 poly- dispersiteetti 8,4, MFR21=8,0, MFR2=0,3 FRR21/2=26,7 . 25 Esimerkki 4. Bisindenyylizirkoniumkloridi/MAO-kuivasekoitus (suuri erä) • · · :t ·' Katalyytin valmistus: • · · *·* ‘ Katalyyttisynteesireaktoriin laitetaan 1000 g GRACE 955 si likaa, joka on kalsinoitu 500°C:ssa ylimääräisten -OH-ryhmi- • · * : V 30 en poistamiseksi. Silikan päälle tiputellaan vastavalmistet-: tua Ind2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 1 siten, että katalyy- tin Zr-pitoisuus on 1 paino-% ja Al/Zr = 50. Kun kaikki • · _ . kompleksi on lisätty kantajan päälle, aloitetaan välittömäs- . ti tolueenin haihdutus huoneenlämmössä käyttäen typpipuhal- ·.: -35 lusta.
Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Eteenin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 1550 ml/ 1 16 96866 bar H2. Testipolyxneroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli xx mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Katalyyttimäärä oli 71 mg ja saanto oli 468 g polyeteeniä, mikä 5 antaa katalyytin aktiivisuudeksi 6 600 g PE/g cat h. (JPE-118)
Polymeerin analyysit:
Polymeerin irtotiheys oli 300 kg/m3.
10 Esimerkki 5. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-kul-vasekoitus (suuri erä)
Katalyytin valmistus:
Katalyyttisynteesireaktoriin laitetaan 1090 g GRACE 955 si-likaa (P.V. = 1,5-1,7 ml/g), joka on kalsinoitu 600°C:ssa 15 ylimääräisten -OH-ryhmien poistamiseksi. Silikan päälle tiputellaan vastavalmistettua Cp2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 1 siten, että katalyytin Zr-pitoisuus on 1 paino-% ja Al/Zr = 25. Kun kaikki kompleksi on lisätty kantajan päälle, aloitetaan välittömästi tolueenin haihdutus huoneenlämmössä 20 käyttäen typpipuhallusta.
Katalyytin polymerointi: ’ \. Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Etee- ·;··· nin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 105 ml/ 1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 296 25 mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Reaktion • « saanto oli 79 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivi- • * · ·’ suudeksi 270 g PE/ g cat h.
Polymeerin analyysit: • 30 Polymeerin irtotiheys oli 280 kg/m3 MFR5= 89,7,0, MFRJ/2= 2,7 # · · « * · • · ·
Esimerkki 6. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-liete . (suuri erä)
Katalyytin valmistus: 35 1000 g GRACE 955W silikaa (P.V.=1,5 - 1,7 ml/g), joka on kalsinoitu 600°C:ssa laitettiin katalyyttisynteesireaktoriin. Silikan päälle lisättiin 3750 ml 10 paino-% MAO-tolu-eeni-liuosta. Seosta sekoitettiin yön yli, minkä jälkeen li 96866 17 tapahtui tolueenin haihdutus. Kun tuote oli kuivaa, sen päälle lisättiin 1450 ml tolueeniliuosta, johon oli lisätty 13 g Cp2ZrCl2:ta. Tämän jälkeen ylimääräinen tolueeni haihdutettiin pois, minkä jälkeen katalyytti oli valmis.
5 Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Eteenin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 175 ml/ 1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 222 mg. 1h52 min kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla 10 eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Reaktion saanto oli 110 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivisuudeksi 247 g PE/ g cat h.
Polymeerin analyysit:
Polymeerin irtotiheys oli 100 kg/m3 Verrattaessa tämän esi-15 merkin irtotiheyttä edellisen esimerkin irtotiheyteen, voidaan jälleen havaita, että lietemenetelmällä -^hdyn polymeerin morfologia on huono.
·· · • # · • · • · • t« • · ' • « ^ • 1 9 II' « · ·
It' • · I · · I · · ·

Claims (14)

  1. 96866
  2. 1. Menetelmä tuetun olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi, jossa a) saatetaan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuote, sitä 5 liuottamaan kykenevä liuotin ja huokoinen kantoaine, joka on jaksollisen järjestelmän ryhmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hubbard) alkuaineen epäorgaaninen oksidi, keskenään kosketukseen ja b) poistetaan liuotin, 10 tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan siten, että huokoiseen kantoaineeseen imeytetään enintään sen huokostila-vuuden verran em. metalloseeni/aktivaattorireaktiotuotetta ja liuotinta.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että vaiheessa b) huokoiseen kantoaineeseen imeytetään sen huokostilavuuden verran em. reaktiotuotetta ja liuotinta.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että vaiheessa a): ai) aikaansaadaan liuos, joka käsittää em. reaktiotuotetta ja liuotinta, ja • ’·· a2) imeytetään liuos huokoiseen kantoaineeseen. ·:··: 25
  5. 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel- ··· mä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) käytetään sellainen • · * · määrä metalloseenin ja aktivaattorin em. reaktiotuotetta ja /·,·. liuotinta, että kantoaineen siirtymämetallipitoisuudeksi « · 30 zirkoniumiksi laskettuna tulee noin 0,2 - 2,0 paino-%, edul- . lisesti välillä 0,6 - 1,6 paino-%. • « « • · · · » · · • · · *·* 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että aktivaattorin ja metalloseenin vä---,35 linen moolisuhde, alumiinin ja siirtymämetallin suhteeksi laskettuna, on välillä 100:1 - 1:1, edullisesti 80:1 - 20:1. • « · • · it 96866
  6. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty metalloseeni on kaavan (I) mukainen yhdiste (CpJAMR^Xp (I) 5 jossa Cp on substituoitumaton tai substituoitu ja/tai fuusioitunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on kaksi Cp-rengasta yhdistävä 1-4 atomin ryhmä, M on ryhmän 4A, 5A tai 6A siirtymämetalli, R' on 1-20 hiiliatomin hydrokarbyyli tai 10 hydrokarboksiryhmä ja X on halogeeniatomi, jolloin m = 1-3, n=0 tai 1, o =0-3, p = 0-3 ja summa m+n+p on sama kuin siirtymämetallin M hapetustila.
  7. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että metalloseeni on titaani tai zirkoniummetalloseeni tai niiden seos, edullisesti zirkoniummetalloseeni.
  8. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivaattori on alumoksaani, edul- 20 lisesti kaavan (II) mukainen lineaarinen yhdiste, R"-(AIO). - AIR", (II) R" : ’*· tai kaavan (III) mukainen syklinen yhdiste • : 25 - • · · ·:· *— (Al0)y—(m) R» • » joissa kaavoissa x on 1-40, edullisesti 10-20, y on 3-40, 30 edullisesti 3-20, ja R" on 1-20 hiiliatomin alkyyliryhmä, edullisesti metyyliryhmä; *!**. tai kaavojen (II) ja (III) mukaisten yhdisteiden seos. • · * • · ·
  9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu sii- ;";35 tä, että alumoksaani on metyylialumoksaani. 96866
  10. 10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen kantoaine on piidioksidi, alumiinioksidi, niiden seos tai johdannainen.
  11. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen kantoaine on epäorgaaninen oksidi, jota on käsitelty termisesti ja/tai kemiallisesti veden ja mahdollisesti pintahydroksyylien poistamiseksi.
  12. 12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään hiilivetyä, edullisesti tolueenia.
  13. 13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-15 telmällä valmistettu tuettu olefiinipolymerointikatalyytti.
  14. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukaisen tuetun olefiinipolyme-rointikatalyytin käyttö olefiinien tai substicuoitujen vi-nyyliyhdisteiden, edullisesti eteenin tai propeenin homo- ja 20 kopolymeroimiseen. • 1 · • · 1 • •tl • · · x 1 : • · • · · • · · • · · I! · · • · · · • · · • · · • · · 96866
FI934917A 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö FI96866C (fi)

Priority Applications (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI934917A FI96866C (fi) 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
CA002175702A CA2175702C (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
DE69425485T DE69425485T3 (de) 1993-11-05 1994-11-04 Trägerkatalysator zur olefinpolymerisation, seine herstellung und verwendung
IL11153294A IL111532A (en) 1993-11-05 1994-11-04 Preparation of a supported olefin polymerization catalyst comprising the reaction product of a metallocene and an alumoxane and the use of such catalyst for the homo-or copolymerization of olefins
SK560-96A SK281632B6 (sk) 1993-11-05 1994-11-04 Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov
EP95900146A EP0678103B2 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
AT95900146T ATE195325T1 (de) 1993-11-05 1994-11-04 Trägerkatalysator zur olefinpolymerisation, seine herstellung und verwendung
PCT/FI1994/000499 WO1995012622A1 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
CZ961305A CZ284859B6 (cs) 1993-11-05 1994-11-04 Nosičový katalyzátor polymerace olefinů, jeho příprava a použití
ES95900146T ES2149950T5 (es) 1993-11-05 1994-11-04 Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso.
JP7513040A JP2990299B2 (ja) 1993-11-05 1994-11-04 担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用
US08/481,336 US6291611B1 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
AU81078/94A AU685870B2 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
MYPI94002926A MY131681A (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
BR9407968A BR9407968A (pt) 1993-11-05 1994-11-04 Processo para a preparaçao de um catalisador suportado para a polimerizaçao de olefina catalisador suportado para a polimerizaçao de olefina uso de um catalisador suportado para a polimerizaçao de olefina e processo para a preparaçao de polietileno possuindo uma densidade aparente elevada
KR1019960702313A KR100262245B1 (ko) 1993-11-05 1994-11-04 지지된 올레핀 중합촉매, 그의 제법 및 용도
CN94194013A CN1044481C (zh) 1993-11-05 1994-11-04 有载体的链烯聚合催化剂及其制备和应用
HU9601153A HU216545B (hu) 1993-11-05 1994-11-04 Eljárás hordozós metallocén/alumoxán olefinpolimerizációs katalizátornak és e katalizátor alkalmazásával polietilének előállítására
TW083111511A TW341578B (en) 1993-11-05 1994-12-10 Process for the preparation of supported olefin polymerization catalyst and process for the preparation of polyethylene having high bulk density

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI934917 1993-11-05
FI934917A FI96866C (fi) 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI934917A0 FI934917A0 (fi) 1993-11-05
FI934917L FI934917L (fi) 1995-05-06
FI96866B FI96866B (fi) 1996-05-31
FI96866C true FI96866C (fi) 1996-09-10

Family

ID=8538908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI934917A FI96866C (fi) 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6291611B1 (fi)
EP (1) EP0678103B2 (fi)
JP (1) JP2990299B2 (fi)
KR (1) KR100262245B1 (fi)
CN (1) CN1044481C (fi)
AT (1) ATE195325T1 (fi)
AU (1) AU685870B2 (fi)
BR (1) BR9407968A (fi)
CA (1) CA2175702C (fi)
CZ (1) CZ284859B6 (fi)
DE (1) DE69425485T3 (fi)
ES (1) ES2149950T5 (fi)
FI (1) FI96866C (fi)
HU (1) HU216545B (fi)
IL (1) IL111532A (fi)
MY (1) MY131681A (fi)
SK (1) SK281632B6 (fi)
TW (1) TW341578B (fi)
WO (1) WO1995012622A1 (fi)

Families Citing this family (265)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294625B1 (en) * 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP2902784B2 (ja) * 1993-05-25 1999-06-07 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 新規なポリオレフィン繊維及びそれらの布
AU697757B2 (en) * 1993-10-22 1998-10-15 Mobil Oil Corporation An olefin polymerization or copolymerization catalyst
DE69514661T2 (de) * 1994-06-24 2000-08-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US6451725B1 (en) 1995-04-12 2002-09-17 Borealis Technology Oy Method for preparing catalyst components
FI104975B (fi) * 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
DE69620760T2 (de) * 1995-07-06 2002-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen
SE9504539D0 (sv) 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
DE19548288A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
WO1997024375A1 (en) * 1995-12-29 1997-07-10 Exxon Chemical Patents Inc. Slurry polymerization process
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
CN1231678A (zh) * 1996-09-24 1999-10-13 埃克森化学专利公司 制备载体上的金属茂催化剂体系的改进方法
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
DE19757563A1 (de) 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
CN1098284C (zh) * 1997-09-18 2003-01-08 中国石油化工总公司 烯烃聚合和共聚合用茂金属催化体系及其制备方法
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
FI974175L (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
DE19758306B4 (de) * 1997-12-31 2005-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Katalysator für die Polyolefinsynthese
GB9822123D0 (en) 1998-10-09 1998-12-02 Borealis As Catalyst
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
FI111954B (fi) 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
DE60137638D1 (de) 2001-12-19 2009-03-26 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
GB0319738D0 (en) * 2003-08-22 2003-09-24 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
AU2004317559B2 (en) 2004-03-26 2010-04-29 Borealis Technology Oy Polymer composition
DE102004020525A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
DE602004017458D1 (de) 2004-09-10 2008-12-11 Borealis Tech Oy Halbleitende Polymerzusammensetzung
DE602004015128D1 (de) 2004-12-17 2008-08-28 Borealis Tech Oy Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators
EP1731563B1 (en) 2005-06-08 2016-04-13 Borealis Technology Oy Polymer composition having improved wet ageing properties
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
EP1752462B1 (en) 2005-08-09 2009-03-18 Borealis Technology Oy Siloxy substituted metallocene catalysts
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072586B1 (en) 2007-12-20 2020-11-11 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2075283B1 (en) 2007-12-28 2010-03-24 Borealis Technology Oy Crosslinkable blend for the production of a layered article
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
EP2414451B1 (en) 2009-03-30 2017-10-25 Borealis AG Cable with high level of breakdown strength after ageing
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
US8501881B2 (en) 2009-11-13 2013-08-06 Borealis Ag Process for olefin polymerization
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
WO2011058088A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
WO2011073379A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of a particulate polyethylene product
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2738183A1 (en) 2010-05-07 2014-06-04 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
US8999875B2 (en) 2010-05-28 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
ES2565438T3 (es) 2010-07-01 2016-04-04 Borealis Ag Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores
CN103328518B (zh) 2010-11-29 2016-07-06 英力士销售（英国）有限公司 聚合控制方法
CN103380151A (zh) 2010-12-22 2013-10-30 博里利斯股份公司 桥连茂金属催化剂
PT2495038T (pt) 2011-03-02 2020-11-06 Borealis Ag Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas
EP2495037B1 (en) 2011-03-02 2020-08-19 Borealis AG High throughput reactor assembly for polymerization of olefins
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts
KR101918175B1 (ko) 2011-07-08 2019-01-29 보레알리스 아게 헤테로상 공중합체
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
EP2768870B1 (en) 2011-10-17 2018-01-10 Ineos Europe AG Polymer degassing process control
KR101339474B1 (ko) 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101339550B1 (ko) * 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
US9382359B2 (en) 2012-08-29 2016-07-05 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2722344B1 (en) 2012-10-18 2017-03-22 Borealis AG Polymerisation process
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
ES2645256T3 (es) 2012-12-21 2017-12-04 Borealis Ag Catalizadores
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
ES2674576T3 (es) 2012-12-21 2018-07-02 Borealis Ag Catalizador
KR101495423B1 (ko) 2013-05-14 2015-02-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
EP2813517B2 (en) 2013-06-10 2019-06-26 Borealis AG Process for the preparation of a propylene polymer
KR101820613B1 (ko) 2013-08-14 2018-01-19 보레알리스 아게 저온에서 개선된 충격 저항성을 갖는 프로필렌 조성물
JP2016528368A (ja) 2013-08-21 2016-09-15 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
ES2587781T3 (es) 2013-09-27 2016-10-26 Borealis Ag Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
PL2865713T3 (pl) 2013-10-24 2016-10-31 Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru
WO2015062936A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
WO2015075088A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
WO2015091839A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
WO2015117958A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
ES2767498T3 (es) 2014-02-06 2020-06-17 Borealis Ag Copolímeros de impacto transparentes y suaves
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
ES2635519T3 (es) 2014-11-21 2017-10-04 Borealis Ag Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos
TWI600694B (zh) 2014-11-26 2017-10-01 柏列利斯股份公司 膜層
WO2016083208A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
CN107580611B (zh) 2015-05-20 2019-12-24 博里利斯股份公司 用于制备聚乙烯组合物的方法
EP3103818B1 (en) 2015-06-12 2018-06-06 Borealis AG Method and apparatus for polymerising olefins in gas phase
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
ES2799148T3 (es) 2016-06-17 2020-12-15 Borealis Ag Polietileno bi- o multimodal con bajo nivel de insaturación
ES2791353T3 (es) 2016-06-17 2020-11-04 Borealis Ag Polietileno bimodal o multimodal con propiedades reológicas potenciadas
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3472240B1 (en) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
JP7004679B2 (ja) 2016-06-23 2022-01-21 ボレアリス エージー 触媒不活性化のためのプロセス
US11352376B2 (en) 2016-11-18 2022-06-07 Borealis Ag Catalysts
WO2018108917A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Borealis Ag New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
JP7130644B2 (ja) 2016-12-15 2022-09-05 ボレアリス エージー 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系
KR102618904B1 (ko) 2016-12-29 2023-12-27 보레알리스 아게 촉매
EP3409739B1 (en) * 2017-05-31 2019-05-01 Borealis AG Improved adhesive polymer composition
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786567T3 (es) 2017-06-23 2020-10-13 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido
CN110770264B (zh) 2017-07-07 2022-10-14 博里利斯股份公司 制备多相丙烯共聚物的方法
ES2765849T3 (es) 2017-08-28 2020-06-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con baja contracción en un intervalo amplio de temperaturas de aplicación
CN111315567B (zh) 2017-10-24 2022-02-25 博里利斯股份公司 多层聚合物膜
EP3476888B1 (en) 2017-10-25 2024-02-14 Borealis AG Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
EP3486261B1 (en) 2017-11-17 2020-06-24 Borealis AG Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
CN111801357A (zh) 2018-03-02 2020-10-20 博里利斯股份公司 方法
JP7297782B2 (ja) 2018-03-19 2023-06-26 ボレアリス エージー オレフィン重合用触媒
CN111684006B (zh) 2018-03-21 2023-08-11 博里利斯股份公司 双峰或多峰聚乙烯组合物
KR20200123449A (ko) 2018-05-09 2020-10-29 보레알리스 아게 C4-c12-알파 올레핀 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체의 제조 방법
JP7497336B2 (ja) 2018-05-09 2024-06-10 ボレアリス エージー プロピレンポリマーの調製方法
KR102445573B1 (ko) 2018-05-09 2022-09-22 보레알리스 아게 폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌 조성물
EP3567060A1 (en) 2018-05-09 2019-11-13 Borealis AG Process for preparing heterophasic propylene copolymers
EP3567061B1 (en) 2018-05-09 2023-10-04 Borealis AG Polypropylene pipe composition
EP3807330A1 (en) 2018-06-14 2021-04-21 Borealis AG Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
JP7440431B2 (ja) 2018-06-28 2024-02-28 ボレアリス エージー 触媒
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
EP3620487B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
EP3636710B8 (en) 2018-10-08 2025-08-27 Borealis GmbH Foamable polypropylene composition
EP3636680B1 (en) 2018-10-08 2020-12-02 Borealis AG Foamable polypropylene compositions
WO2020094347A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Borealis Ag Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
WO2020099564A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
US20220119564A1 (en) 2018-11-29 2022-04-21 Borealis Ag Process to produce a polymer and polymer
CN113166613B (zh) * 2018-12-03 2023-01-31 博里利斯股份公司 粘合剂聚合物组合物
EP3917750B1 (en) 2019-01-28 2025-12-17 Borealis GmbH Polymer composition
US12202964B2 (en) 2019-01-28 2025-01-21 Borealis Ag Polymer composition
CN113474406B (zh) 2019-02-08 2023-09-15 博里利斯股份公司 具有高韧性的成核丙烯聚合物组合物
WO2020239562A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Borealis Ag C2c3 random copolymer
EP3976675B1 (en) 2019-05-29 2023-05-10 Borealis AG C2c3 random copolymer composition
TW202104290A (zh) 2019-05-29 2021-02-01 奧地利商柏列利斯股份公司 C2c3隨機共聚物
KR20220016163A (ko) 2019-05-29 2022-02-08 보레알리스 아게 촉매 시스템의 개선된 제조 방법
CA3142431A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
KR102723897B1 (ko) 2019-06-04 2024-11-01 보레알리스 아게 폴리올레핀의 생산 방법 및 폴리올레핀 생산을 위한 다단계 반응기 어셈블리
EP3986608B1 (en) 2019-06-24 2023-08-02 Borealis AG Process for preparing polypropylene with improved recovery
US11618794B2 (en) 2019-07-04 2023-04-04 Borealis Ag Long chain branched propylene polymer composition
WO2021001174A1 (en) 2019-07-04 2021-01-07 Borealis Ag Long-chain branched propylene polymer composition
US20220259339A1 (en) 2019-07-19 2022-08-18 Borealis Ag Polypropylene film with improved slip performance
WO2021013552A1 (en) 2019-07-22 2021-01-28 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Single site catalysed multimodal polyethylene composition
CN114761449B (zh) 2019-09-25 2023-09-08 博里利斯股份公司 催化剂
KR102786207B1 (ko) 2019-12-04 2025-03-25 보레알리스 아게 개선된 여과 특성을 갖는 멜트-블로운 섬유로 제조된 여과 매질
US12571144B2 (en) 2019-12-04 2026-03-10 Borealis Ag Light weight melt blown webs with improved barrier properties
EP3868793B1 (en) 2020-02-24 2026-01-07 Borealis GmbH Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
CN115413281B (zh) 2020-03-24 2024-03-08 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
WO2021191019A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
EP3896101B1 (en) 2020-04-17 2024-08-07 Borealis AG Hms polypropylene for foams
ES2925719T3 (es) 2020-05-18 2022-10-19 Borealis Ag Películas sopladas con perfil de propiedades mejorado
EP3912794B1 (en) 2020-05-18 2022-09-07 Borealis AG Multilayer film with improved properties
EP3912810B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Polypropylene composition
ES3024992T3 (en) 2020-05-22 2025-06-05 Borealis Ag Glass fiber composite
EP3913005A1 (en) 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene
EP3916023A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
CN115698100B (zh) 2020-05-27 2024-07-23 北欧化工股份公司 含聚丙烯纤维的无纺布
WO2021260053A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Borealis Ag Nonwoven composite structure with excellent water vapour permeability
CN115768827B (zh) 2020-06-29 2024-04-26 博瑞立斯有限公司 可回收聚合物膜和组合物
EP4179035B1 (en) 2020-07-13 2026-03-04 Borealis GmbH Adhesive polyethylene composition
US20230250319A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
WO2022018293A1 (en) 2020-07-23 2022-01-27 Borealis Ag Metallocene complexes and catalysts made therefrom
US20230227637A1 (en) 2020-07-23 2023-07-20 Borealis Ag Multimodal ethylene copolymer
EP3950739B1 (en) 2020-08-05 2023-11-08 Borealis AG Polypropylene sheet
ES2984829T3 (es) 2020-08-13 2024-10-31 Borealis Ag Composición automotriz
US11999840B2 (en) 2020-08-13 2024-06-04 Borealis Ag Automotive composition
EP3967716B1 (en) 2020-09-11 2024-03-13 Borealis AG Polypropylene-based article having an increased surface tension retention
EP4247864A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 Borealis AG In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
MX2023006101A (es) 2020-11-27 2023-06-06 Borealis Ag Sistema de alimentacion de catalizador.
EP4029914B1 (en) 2021-01-14 2025-03-05 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
US20240301602A1 (en) 2021-01-21 2024-09-12 Borealis Ag Electret melt-blown webs with improved filtration properties
EP4281499B1 (en) 2021-01-22 2026-03-11 Borealis GmbH Fiber reinforced polypropylene composition
EP4036129B1 (en) 2021-02-02 2023-06-21 Borealis AG Film made from c2c3c4 terpolymer - c3c4 copolymer blend and c2c3c4 terpolymer - c3c4 copolymer blend
CN117377704A (zh) 2021-03-24 2024-01-09 博里利斯股份公司 共聚物
KR20230159581A (ko) 2021-03-24 2023-11-21 보레알리스 아게 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조 방법
EP4313590B1 (en) 2021-04-01 2025-08-13 Borealis GmbH Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
WO2022228812A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Borealis Ag Polymer composition comprising polypropylene and hydrocarbon resin
CN117881707A (zh) 2021-06-24 2024-04-12 博里利斯股份公司 生产聚乙烯聚合物的方法
JP2024525010A (ja) 2021-06-24 2024-07-09 ボレアリス エージー オレフィン重合触媒の圧縮特性を決定する方法
BR112023026990A2 (pt) 2021-06-24 2024-03-12 Borealis Ag Processo para polimerização de olefinas com distribuição estreita de tamanho de partícula
CA3223212A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Utilization of 1-hexene in multi-stage polyolefin production
WO2022268951A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production
WO2022268959A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
EP4380794B8 (en) 2021-08-04 2025-08-06 Borealis GmbH Multilayer nonwoven structure
EP4141068B1 (en) 2021-08-31 2024-05-29 Borealis AG A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
EP4405402A1 (en) 2021-09-23 2024-07-31 Borealis AG Process for producing a propylene copolymer
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4234629B1 (en) 2022-02-28 2024-10-30 Borealis AG Nucleated bimodal polypropylene
JP7825067B2 (ja) 2022-03-21 2026-03-05 ボレアリス ゲーエムベーハー 繊維強化組成物および繊維強化組成物を含む物品
EP4249388B1 (en) 2022-03-23 2024-06-19 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer
EP4253453A1 (en) 2022-04-01 2023-10-04 Borealis AG Blown film
PL4257640T3 (pl) 2022-04-04 2025-03-24 Borealis Ag Rura zawierająca kompozycję polipropylonową
EP4514864A1 (en) 2022-04-28 2025-03-05 Borealis AG Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units
ES3015219T3 (en) 2022-05-31 2025-04-30 Borealis Ag Glass fiber composite
WO2024013128A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications
CN119522244A (zh) 2022-07-11 2025-02-25 北欧化工公司 用于管道应用的丙烯-乙烯无规共聚物的制备方法
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
WO2024094676A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Compositon for automotive exterior parts
KR20250075691A (ko) 2022-10-31 2025-05-28 보레알리스 아게 고유량 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물을 제조하기 위한 공정
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
WO2024133044A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene homo- or copolymer
CN120380039A (zh) 2022-12-23 2025-07-25 北欧化工股份公司 聚丙烯共聚物的生产方法
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
EP4427923A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
EP4427926A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
EP4701857A1 (en) 2023-04-26 2026-03-04 Borealis GmbH Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
EP4701858A1 (en) 2023-04-26 2026-03-04 Borealis GmbH Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
EP4455170A1 (en) 2023-04-28 2024-10-30 Borealis AG Cable compositions comprising a multimodal ethylene-butene-hexene terpolymer
WO2025003435A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 Borealis Ag Process
WO2025016567A1 (en) 2023-07-14 2025-01-23 Borealis Ag Metallocenes for the manufacture of propylene copolymers
WO2025016564A1 (en) 2023-07-14 2025-01-23 Borealis Ag Metallocenes for the manufacture of polypropylene
CN121605112A (zh) 2023-07-14 2026-03-03 北欧化工有限责任公司 负载型催化剂体系的制备
WO2025016568A1 (en) 2023-07-14 2025-01-23 Borealis Ag Metallocenes for the manufacture of polypropylene
WO2025051400A1 (en) 2023-09-07 2025-03-13 Borealis Ag Methods of producing metallocene catalyst components
WO2025016565A1 (en) 2023-07-14 2025-01-23 Borealis Ag Catalysts for olefin polymerization
WO2025016566A1 (en) 2023-07-14 2025-01-23 Borealis Ag Metallocenes for the manufacture of polypropylene
WO2025016570A1 (en) 2023-07-14 2025-01-23 Borealis Ag Catalysts for olefin polymerization
WO2025016569A1 (en) 2023-07-14 2025-01-23 Borealis Ag Metallocenes for the manufacture of polypropylene
EP4541583A1 (en) 2023-10-18 2025-04-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer film
EP4574848A1 (en) 2023-12-19 2025-06-25 Borealis AG Polypropylene copolymer composition having high molecular weight
WO2025190884A1 (en) 2024-03-13 2025-09-18 Borealis Gmbh Metallocenes for the manufacture of propylene copolymers
EP4624518A1 (en) 2024-03-28 2025-10-01 Borealis GmbH Process for producing blown films based on ssc c2c3 random copolymer
WO2025219537A1 (en) 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Process for propylene polymerization with optimized prepolymerization conditions
WO2025219499A1 (en) 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
WO2025219533A1 (en) 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Process for the preparation of a propylene homopolymer
WO2025252807A1 (en) 2024-06-06 2025-12-11 Borealis Gmbh Polypropylene composition for automotive applications
WO2025262147A1 (en) 2024-06-19 2025-12-26 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
WO2026002813A1 (en) 2024-06-24 2026-01-02 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
EP4674614A1 (en) 2024-07-04 2026-01-07 Borealis GmbH A polyethylene mdo film with high stiffness, adhesion and improved barrier forming capabilities
EP4685183A1 (en) 2024-07-25 2026-01-28 Borealis GmbH Mixed-plastics polyethylene composition suitable for film applications
WO2026022206A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 Borealis Gmbh Mixed-plastics polyethylene composition suitable for film applications
EP4703395A1 (en) 2024-08-26 2026-03-04 Borealis GmbH Cast film consisting of a polypropylene composition
EP4703427A1 (en) 2024-08-26 2026-03-04 Borealis GmbH Cast film consisting of a polypropylene composition

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608933A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608863A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3007433C2 (de) 1980-02-28 1982-06-16 Maizena Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3240382A1 (de) 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
IN166774B (fi) 1985-06-21 1990-07-14 Exxon Chemical Patents Inc
CA1268753A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported polymerization catalyst
ATE81512T1 (de) 1986-08-26 1992-10-15 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
CA1327673C (en) 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5017665A (en) 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
EP0474391B1 (en) * 1990-08-21 1995-10-25 Nippon Oil Co. Ltd. Polyolefins
US5359015A (en) * 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
DE69224600T2 (de) * 1991-11-12 1998-08-27 Nippon Oil Co Ltd Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation
FI112233B (fi) 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
JP3202349B2 (ja) * 1992-09-22 2001-08-27 三菱化学株式会社 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
AU697757B2 (en) † 1993-10-22 1998-10-15 Mobil Oil Corporation An olefin polymerization or copolymerization catalyst
DE69514661T2 (de) 1994-06-24 2000-08-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch

Also Published As

Publication number Publication date
EP0678103A1 (en) 1995-10-25
BR9407968A (pt) 1996-12-03
KR100262245B1 (ko) 2000-07-15
ES2149950T3 (es) 2000-11-16
JPH09504567A (ja) 1997-05-06
CZ284859B6 (cs) 1999-03-17
WO1995012622A1 (en) 1995-05-11
ES2149950T5 (es) 2007-09-16
ATE195325T1 (de) 2000-08-15
DE69425485T3 (de) 2007-05-24
CA2175702A1 (en) 1995-05-11
CA2175702C (en) 2002-12-31
FI934917A0 (fi) 1993-11-05
SK281632B6 (sk) 2001-06-11
FI96866B (fi) 1996-05-31
SK56096A3 (en) 1997-04-09
IL111532A (en) 2000-02-29
US6291611B1 (en) 2001-09-18
MY131681A (en) 2007-08-30
AU8107894A (en) 1995-05-23
AU685870B2 (en) 1998-01-29
FI934917L (fi) 1995-05-06
JP2990299B2 (ja) 1999-12-13
EP0678103B2 (en) 2007-02-14
EP0678103B1 (en) 2000-08-09
IL111532A0 (en) 1995-01-24
DE69425485D1 (de) 2000-09-14
TW341578B (en) 1998-10-01
HU9601153D0 (en) 1996-07-29
HUT75187A (en) 1997-04-28
HU216545B (hu) 1999-07-28
CZ130596A3 (en) 1996-07-17
CN1134160A (zh) 1996-10-23
DE69425485T2 (de) 2001-01-11
CN1044481C (zh) 1999-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96866C (fi) Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
JP2740921B2 (ja) トリエチルアルミニウムを用いる活性メタロセン―アルモキサン担持触媒の製法
KR100356099B1 (ko) 단일반응기에서 제조된 광범위한 분자량분포/2모드의 분자량 분포를 가진 수지의 분자량 분포를 제어하는 방법
AU698111B2 (en) Catalytic control of the MWD of a broad/bimodal resin in a single reactor
RU2167883C2 (ru) Каталитические системы полимеризации, их получение и применение
US5614456A (en) Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
AU6530890A (en) Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
KR20050033541A (ko) 고활성 이금속 촉매
JP2004526818A (ja) デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物
JPH02501227A (ja) 重合中のその場における活性なメタロセン‐アルモキサン触媒の製造方法
JP2000514493A (ja) 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理２金属系触媒
MXPA02006935A (es) Proceso de polimerizacion de etileno.
US6982238B2 (en) Supported catalyst
KR102793762B1 (ko) 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조방법
EP1322676A2 (en) Supported titanium catalyst system
WO1998005422A1 (en) Supported modified ziegler-metallocene catalyst for olefin polymerization
KR19990015692A (ko) 중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: BOREALIS A/S

HC Name/ company changed in application

Owner name: BOREALIS A/S

BB Publication of examined application
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BOREALIS TECHNOLOGY OY

Free format text: BOREALIS TECHNOLOGY OY

MM Patent lapsed