JP7004679B2 - 触媒不活性化のためのプロセス - Google Patents
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Description
(i)式(I)のメタロセン錯体:
(L)mRnMXq (I)
式中、Mは周期表(IUPAC 2007)の第3~10族の遷移金属(M)であり、
各Xは独立して、モノアニオン性リガンド、例えばσ-リガンドであり、
各Lは独立して、遷移金属Mに配位する有機リガンドであり、
Rは、前記有機リガンド(L)を連結させる架橋基であり、
mは1、2または3、好ましくは2であり
nは0、1または2、好ましくは1であり、
qは1、2または3、好ましくは2であり、および
m+qは遷移金属(M)の原子価に等しい;ならびに
(ii)式(X)のアルミノキサンなどのAl含有助触媒:
[-O-Al(Alk)-O-Al(Alk)-O] (X)
式中、Alkは1~6つの炭素原子のアルキル基であり、アルミニウムに結合されている;
前記触媒を、非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物から選択される不活性化剤と接触させることを含む。
(A)(i)式(I)のメタロセン錯体:
(L)mRnMXq (I)
式中、Mは周期表(IUPAC 2007)の第3~10族の遷移金属(M)であり、
各Xは独立して、モノアニオン性リガンド、例えばσ-リガンドであり、
各Lは独立して、遷移金属Mに配位する有機リガンドであり、
Rは、前記有機リガンド(L)を連結させる架橋基であり、
mは1、2または3、好ましくは2であり
nは0、1または2、好ましくは1であり、
qは1、2または3、好ましくは2であり、および
m+qは遷移金属(M)の原子価に等しい;ならびに
(ii)Al含有助触媒
を含む固体触媒;
ならびに(B)非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物を含む不活性化混合物を提供する。この混合物はオレフィンを実質的に含まないことが認識されるであろう。触媒は均一触媒または不均一担持触媒または固体形態であるが外部担体を含まない触媒であってもよい。
オフラインという用語は、不活性化手順が、触媒が重合触媒として作用していない時に達成されるという事実を規定するために使用される。触媒が触媒していた可能性がある重合反応は、不活性化手順が実施される前に中止されなければならない。オフラインという用語はまた、不活性化手順が、触媒が一般に触媒として、例えば水素化触媒として作用していない時に達成されるという事実を規定するために使用される。触媒が触媒していた可能性がある反応は、不活性化手順が実施される前に中止されなければならない。本出願におけるオフライン不活性化はまた、重合反応器に供給されていないが、廃物として取り扱われるべきである触媒の不活性化にも及ぶ。発明の不活性化剤は、カルボニル基またはそのアセタールもしくはオルトエステル(orthester)誘導体を含む。オルトエステルという用語は、3つのアルコキシ基が1つの炭素原子に付着している化合物を示す。アセタールは、2つのアルコキシ基が1つの炭素原子に付着しているカルボニル誘導体である。そのような構造は下記式で提供される。
R10-CO-R11(III)、
ここで、
R10は1~12個のC原子のヒドロカルビル基、例えばC1-12アルキル基であり;
R11はH、1~12個のC原子のヒドロカルビル基、またはOR12基であり、あるいは
R10およびR11はそれらが付着しているC原子と共に、任意でO原子を含む3~8環原子の環を形成することができ、ならびに
R12は1~12個のC原子のヒドロカルビル基である。
R10(H)3-nC(OR12)n(IV)
ここで、
R10は1~12個のC原子のヒドロカルビル基であり;
R11はH、1~12個のC原子のヒドロカルビル基、またはOR12基であり、あるいは
R10およびR11はそれらが付着しているC原子と共に、任意でO原子を含む3~8環原子の環を形成することができ、ならびに
R12は1~12個のC原子のヒドロカルビル基であり、ならびに
nは2または3である。
R1COR2 (V)
式中、R1およびR2は各々独立してC1-6アルキル基、例えばC1-4アルキル基、とりわけメチルまたはエチルであり;あるいはR1およびR2は一緒になりそれらが付着しているC原子と共に5-8員環を形成する。
発明の不活性化プロセスは、一般に、不活性化を必要とする任意のシングルサイトオレフィン重合触媒、特に存在する助触媒がAlを含むものに適用することができる。プロセスはチーグラー・ナッタ触媒またはフィリップス触媒の不活性化には適さない。プロセスはデュアルサイト触媒、例えば2つの異なるシングルサイト触媒を同じ担体上に担持させることにより生成させた、または、2つのシングルサイト触媒を密接に混合することにより生成させたものを不活性化するために使用することができる。
(L)mRnMXq (I)
式中、Mは周期表(IUPAC 2007)の第3~10族の遷移金属であり、
各Xは独立して、モノアニオン性リガンド、例えばσ-リガンドであり、
各Lは独立して、遷移金属Mに配位する有機リガンドであり、
Rは、前記有機リガンド(L)を連結させる架橋基であり、
mは1、2または3、好ましくは2であり
nは0、1または2、好ましくは1であり、
qは1、2または3、好ましくは2であり、ならびに
m+qは遷移金属(M)の原子価に等しい。
(a)置換または非置換シクロペンタジエニルまたはシクロペンタジエニルの二もしくは多環式誘導体、これは任意で、さらなる置換基および/または周期表(IUPAC)の第13~16族からの1つ以上のヘテロ環原子を有する;あるいは
(b)周期表の第13~16族からの原子で構成される非環状η1-~η4-またはη6-リガンド、この場合、開鎖リガンドは1または2つ、好ましくは2つの芳香環または非芳香環と縮合されてもよく、および/またはさらなる置換基を有してもよい;あるいは
(c)芳香族または非芳香族または部分飽和環系から選択される、非置換の、または置換された一、二もしくは多環系から構成される環状η1-~η4-またはη6-、一、二または多座リガンド、そのような環系は、任意で周期表の第15および16族から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む。
(L)2RnMX2 (II)
式中、MはTi、ZrまたはHfであり;
Xは、σリガンド、例えばハロゲン、C1~C6アルキル、C5~C6シクロアルキル、C1~C6アルコキシ、フェニルおよびベンジル基であり;
Lは任意で、1つ以上の、例えば1~7つの、式R5の基により置換されたシクロペンタジエニル、インデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドであり;
Rは式R’2C-、または-R’2Si-の2つのLリガンドの間のブリッジであり、ここで各R’は独立して水素原子、C1~C20アルキル、C2~C10シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20アリールアルキルおよびC7-C20-アルキルアリールであり;
nは0または1であり;
ならびに、各R5は、直鎖または分枝C1~C10アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tertブチル、またはイソブチル、C5-6シクロアルキル、-OR、-SRから選択され、ここで、RはC1~C10アルキル基であり;あるいは隣接炭素原子に結合された2つのR5基は一緒になり環を形成することができ、その環はそれ自体、1つ以上のR5基により置換され得る。
(a)液体/液体エマルジョン系を形成させ、前記液体/液体エマルジョン系は、触媒錯体(A)および助触媒(B)が溶媒中に分散された溶液を含み、そのため分散小滴が形成される;ならびに
(b)固体粒子は、前記分散小滴を固化させることにより形成される。
溶媒に分散された触媒成分の溶液を含む、液体/液体エマルジョン系を形成させ、前記分散小滴を固化して、固体粒子を形成させることを含む。これらのプロセスの完全な詳細は、上記WO2003/051934号において見出すことができる。
下記実験において使用される触媒は、メタロセン錯体ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)Zr(IV)Cl2を有するAlbemarle ActivCat(登録商標)担体である。
触媒を、不活性化前に油と混合した(3.0g;油スラリー中10wt%、Primol352あり、(CAS no 8042-47-5)。油/触媒スラリーをイソプロピルアルコール(IPA)(2,0g)と、容器内で周囲温度および圧力にて接触させた。反応混合物は直ちに泡立ち、反応混合物の体積は数分で3-4倍増加した。
比較例1を、IPAの代わりに2.0gのアセトンを用いて繰り返した。アセトンによる処理により、起泡が最小に抑えられた。発明者らは、起泡はおそらく、例えば、触媒または技術グレードアセトン中の水分、IPAまたはフェノールの残留存在物由来の不純物のためであると考える。反応体積はIPAを用いた場合ほど著しくは増加しなかった。
上記実験を工業規模で実施した。0.8kgの乾燥触媒を不活性条件下で20L容器に移し、真空乾燥油(7.2kg)を添加して、10%触媒油スラリーを調製した。反応器ジャケット温度を20℃に設定した。
10wt%触媒油スラリーを比較例2におけるように調製した。反応器ジャケット温度を20℃に設定した。アセトンの添加を50mlずつで開始した。起泡が少ないことが直ちに観察され、そのため、800mlのアセトンを70分以内に反応器に添加することができた(アセトン/Al=2.2モル/モル)。
Claims (19)
- 少なくとも1つのメタロセン触媒のオフライン不活性化のためのプロセスであって、前記プロセスは、前記メタロセン触媒を非プロトン性低分子量ケトンから選択される不活性化剤と接触させることを含み、前記プロセスは、前記メタロセン触媒がポリマー化触媒として作用していないときにオフラインで実行され、及び不活性化が、前記メタロセン触媒とのオレフィン重合反応を実施するのに使用されるいずれの反応器とも別の容器で起こる、前記プロセス。
- 前記メタロセン触媒は固体である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記メタロセン触媒は、少なくとも1つの有機(配位)リガンドを有し、Al含有助触媒と一緒に触媒活性を示す、遷移金属の化合物である、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記メタロセン触媒は、
(i)式(I)のメタロセン錯体:
(L)mRnMXq (I)
式中、
Mは周期表(IUPAC 2007)の第3~10族の遷移金属(M)であり、
各Xは独立して、モノアニオン性リガンドであり、
各Lは独立して、遷移金属Mに配位する有機リガンドであり、
Rは、前記有機リガンド(L)を連結させる架橋基であり、
mは1、2または3であり
nは0、1または2であり、
qは1、2または3であり、および
m+qは遷移金属(M)の原子価に等しい;ならびに
(ii)Al含有助触媒
を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記不活性化剤は、750g/mol未満のMwを有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記不活性化剤は、下記の式(V)の化合物:
R1COR2 (V)
式中、
R1およびR2は各々独立してC1-6アルキル基であり;またはR1およびR2は一緒になりそれらが結合しているC原子と共に5-8員環を形成する;
である、請求項1~5のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記不活性化剤がアセトンである、請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒は外部担体に担持され、または固体であるが、外部担体を含まない、請求項1~7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記不活性化剤は液体形態である、請求項1~8のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒は、前記不活性化プロセスが始まる前、油中スラリーの形態である、請求項1~9のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記不活性化剤は連続して添加される、請求項1~10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記不活性化プロセスは1~10日かかる、請求項1~11のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記プロセスは周囲温度で空気中にて達成される、請求項1~12のいずれか1項に記載のプロセス。
- 不活性化剤対前記触媒中のAlイオンのモル比は、少なくとも3:1である、請求項1~13のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記不活性化剤はアセトンであり、前記触媒は外部担体に担持され、前記触媒はAl含有助触媒を含む、請求項1~14のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒は式(II)の錯体を含む、請求項1~15のいずれか1項に記載のプロセス:
(L)2RnMX2 (II)
式中、
MはTi、ZrまたはHfであり;
Xはσリガンドであり;
Lは任意的に1つ以上の式R5の基により置換されていてもよい、シクロペンタジエニル、インデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドであり;
Rは式R’2C-、または-R’2Si-の2つのLリガンドの間のブリッジであり、各R’は独立して水素原子、C1~C20アルキル、C2~C10シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20アリールアルキルおよびC7-C20-アルキルアリールであり;
nは0または1であり;ならびに
各R5は直鎖または分枝C1~C10アルキル基、C5-6シクロアルキル基、-OR、-SRから選択され、RはC1~C10アルキル基であり;あるいは隣接炭素原子に結合された2つのR5基は一緒になり環を形成することができ、その環はそれ自体、1つ以上のR5基により置換され得る。 - Xが、ハロゲン、C 1 ~C 6 アルキル、C 5 ~C 6 シクロアルキル、C 1 ~C 6 アルコキシ、フェニル基およびベンジル基から選択される、請求項16に記載のプロセス。
- 各R 5 が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tertブチル、またはイソブチルである、請求項16又は17に記載のプロセス。
- 固体メタロセン触媒のオフライン不活性化のための、非プロトン性低分子量ケトンの使用であって、前記不活性化は、前記メタロセン触媒がポリマー化触媒として作用していないときにオフラインで実行され、及び不活性化が、前記メタロセン触媒とのオレフィン重合反応を実施するのに使用されるいずれの反応器とも別の容器で起こる、前記使用。
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