JP2004502527A - クロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源および少なくとも１種の（ヘテロ）ヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドを用いるオレフィン三量化 - Google Patents
クロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源および少なくとも１種の（ヘテロ）ヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドを用いるオレフィン三量化 Download PDFInfo
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Abstract
オレフィンの三量化方法につき開示し、この方法はモノマーオレフィンまたはオレフィンの混合物を三量化条件下で触媒と接触させることからなり、この触媒は（ａ）クロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源と；（ｂ）極性置換基を有する（ただし、この種の全極性置換基がホスファン、アルサンもしくはスチバン基である場合を除く）少なくとも１種のヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドと；必要に応じ（ｃ）活性化剤とで構成される。
Description
【０００１】
本発明はたとえばエチレンの三量化による１−ヘキセンの製造などオレフィンの三量化に関するものである。
【０００２】
米国特許第５１９８５６３号明細書（特許文献１）およびフィリップス社による関連特許は、オレフィンを三量化させるのに有用な一座アミドリガンドを含有するクロム含有触媒を記載している。
【０００３】
米国特許第５９６８８６６号明細書（特許文献２）はエチレンオリゴマー化／三量化方法を開示しており、この方法は配位性の不整三座ホスファン、アルサンもしくはスチバンリガンド（以下ホスフィン、アルシンもしくはスチビンと称し、３個のヒドロカルビル基に結合した燐、砒素もしくはアンチモン原子を有する）を含有するクロム錯体とアルミノキサンとからなる触媒を使用して、１−ヘキセンの豊富なα−オレフィンを生成させる。ホスファン、アルサンもしくはスチバン基の補充が可能であるとの示唆はなく、実際にこの種の補充の効果が何であるかを予測することはできない。
【０００４】
今回、第３〜１０族遷移金属の供給源と一緒に使用すれば現在知られているものよりも三量化触媒として顕著に活性であると共に他の有利な性質をも示す更なるリガンドを突き止めた。さらに本発明は、その範囲内にクロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源と一緒にこの種のリガンドを含む新規な触媒をも包含する。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５１９８５６３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５９６８８６６号明細書
【０００６】
従って第１面において本発明はオレフィンの三量化用触媒を提供し、この触媒は
（ａ）クロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源と；
（ｂ）極性置換基を有する（ただし、この種の全極性置換基がホスファン、アルサンもしくはスチバン基である場合を除く）少なくとも１種のヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドと；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
からなることを特徴とする。
【０００７】
本明細書において「三量化」という用語は、単一オレフィンモノマーまたはオレフィンモノマーの混合物の触媒反応を意味し、典型的には幾何学的シリーズ方程式により支配されるオレフィン生成物分布を与えるか或いはポアソン分布パターンに従う、重合もしくはオリゴマー化とは異なる３種のオレフィンモノマーの反応から誘導されるような各成分が豊富な生成物を与える。「三量化」は三量化生成物における全モノマー単位が同一である場合、三量化生成物が２種の異なるオレフィンから作成される（すなわち１種のモノマーの２当量が第２モノマーの１当量と反応する）場合、およびさらに３種の異なるモノマー単位が反応して生成物をもたらす場合を包含する。２種以上のモノマーを含む反応は、しばしば共三量化と称する。
【０００８】
上記触媒は三量化反応に使用する前に形成しうること、或いはその個々の成分を反応混合物に添加してその場で形成しうることが了解されよう。
【０００９】
他面において本発明はオレフィンの三量化方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィンまたはオレフィンの混合物を三量化条件下に触媒と接触させることからなり、この触媒は
（ａ）第３〜１０族遷移金属の供給源と；
（ｂ）極性置換基を有する（ただし、この種の全極性置換基がホスファン、アルサンもしくはスチバン基である場合を除く）少なくとも１種のヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドと；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
からなっている。
【００１０】
さらに、上記方法に使用される触媒は或る種の新規な特徴をも有することが判明した。たとえば、この種の触媒は支持されると公知触媒よりも、同等な未支持触媒と比較してその一層低い活性を喪失する。従って本発明の更なる面は、未支持であればその生産率の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％の生産率を触媒１モル当たり有する支持触媒であり、この触媒は好ましくは
（ａ）第３〜１０族遷移金属の供給源と；
（ｂ）極性置換基を有する（ただし、この種の全極性置換基がホスファン、アルサンもしくはスチバン基である場合を除く）少なくとも１種のヒドロカルビル基もしくはヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドと；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
からなっている。
【００１１】
さらに、この種の触媒は異常に高い生産率を有すると共に、生産率を特に良好に維持することも突き止められた。従って本発明の１面はさらにオレフィンの三量化用触媒をも包含し、この触媒は触媒１ミリモル当たり毎時少なくとも３００００ｇ生成物の生産率を１１０℃もしくはそれ以下の温度および２１バールもしくはそれ以下のエチレン分圧にて有する。他面において本発明は、触媒生産率が毎時１０％未満の速度で減衰するオレフィンの三量化用触媒である。
【００１２】
本発明による方法の１具体例において、本発明に用いられる触媒は追加的にオレフィンの重合、オリゴマー化または他の化学変換に適する更なる触媒（ｄ）をも含む。この種の追加触媒が存在する方法において、三量化生成物は高級ポリマーまたは他の化学生成物に組込まれる。
【００１３】
本発明の三量化法に使用される触媒は極めて高い生産率、および６個の炭素原子を有する生成物フラクション内の１−ヘキセンへの選択率を示す。触媒の高い生産率は一層高いプロセス効率および／または触媒残渣の一層低い固有レベルをもたらす。触媒の高い選択率は生成物精製の一層高い容易さをもたらす（より安価な生成物精製もしくは一層純粋な生成物のいずれかをもたらす）。これら利点は、本発明による触媒が単一の触媒成分を含む方法、およびさらに分枝鎖ポリオレフィン（２種以上の遷移金属触媒を用いる場合）の製造における一体的方法の両者に適用されると思われる。
【００１４】
第３〜１０族遷移金属の供給源（ａ）に関し、これは簡単の無機塩および有機塩、たとえばハライド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、オキサイド、ナイトレート、サルフェートなど、並びに配位および有機金属錯体、たとえば三塩化クロムテトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニルなどを包含する。好ましくは成分（ａ）はクロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源であり、特に好ましくはクロムである。
【００１５】
成分（ｂ）のリガンドは好ましくは式
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）
を有し、ここで
Ｘは燐、砒素もしくはアンチモンであり；
Ｙは結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル基であり、その少なくとも１つはホスファン、アルサンもしくはスチバン基でない極性置換基を有する。
【００１６】
成分（ｂ）のリガンドの代案好適構造はＸ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）であり、ここでＸ並びにＲ１、Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはホスファン、アルサンもしくはスチバン基でない極性置換基を有する。
【００１７】
Ｘは好ましくは燐である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に関し、適するヒドロカルビル基の例はメチル、エチル、エチレニル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アンスラセニルなどである。適するヘテロヒドロカルビル基の例はメトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジルなどである。
【００１８】
好ましくは極性置換基を有するＲ１〜Ｒ４のそれは、少なくとも１個の極性置換基を有する置換アリール基である。適する置換アリール基は置換フェニル、置換ナフチルおよび置換アンスラセニル基を包含する。置換フェニルが好適である。極性置換基はメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルファニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトキシメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、サルフェート、ニトロなどを包含する。他の適する極性置換基はホスファン、アルサンおよびスチバンなど米国特許第５９６８８６６号明細書に記載されたものを包含し（ただしＲ１〜Ｒ４の少なくとも１個がこれらの１種でない極性置換基を有するという上記前提を受ける）を包含する。オルト置換のフェニル基が最も好適である。オルト置換基は好ましくはアルコキシ、より好ましくはメトキシもしくはメトキシメトキシである。さらにフェニル基はたとえばヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハライドなどの基によりメタおよびパラまたは他のオルト位置にて置換することもできるが、これらはこれら他の位置にて置換されないことが好ましい。
【００１９】
好ましくは極性置換基を持たないＲ１〜Ｒ４は独立して適宜置換されたフェニル基である。置換基はヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハライドなどとすることができる。しかしながら、Ｒ１〜Ｒ４は全てホスファン、アルサンもしくはスチバン基でない上記したような極性置換基を有することが最も好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４は同一であることが最も好ましい。
【００２０】
Ｙは任意の架橋基、たとえばヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル架橋基とすることができ、或いはたとえば−Ｏ−のような単一原子結合を含有する無機架橋基である。Ｙは必要に応じ追加の潜在的ドナー部位を含有することもできる。Ｙの例はメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，３−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｎ（Ｒ５）−を包含し、ここでＲ５は水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルなどである。好ましくはＹは−Ｎ（Ｒ５）−である。好ましくはＲ５は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはフェニル、より好ましくはメチルである。
【００２１】
基Ｒ１〜Ｒ４は独立して相互の１種もしくはそれ以上に或いは架橋基Ｙに結合して、ＸまたはＸおよびＹと一緒に環式構造を形成することもできる。
【００２２】
当業者に知られかつ公開文献に開示された手順を用いてリガンドを作成することができる。好適化合物の例は次の通りである：
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、
（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、
（２−ヒドロキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−ヒドロキシフェニル）２、（２−ニトロフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−ニトロフェニル）２、
（２，３−ジメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，３−ジメトキシフェニル）２、
（２，４−ジメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，４−ジメトキシフェニル）２、
（２，６−ジメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，６−ジメトキシフェニル）２、
（２，４，６−トリメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，４，６−トリメトキシフェニル）２、
（２−ジメトキシフェニル）（２−メチルフェニル）ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メチルフェニル）２、
［２−（ジメチルアミノ）フェニル］２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ［２−（ジメチルアミノ）フェニル］２、
（２−メトキシメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシメトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
トリ（２−メトキシメトキシフェニル）ホスファン、すなわち
【化２】
トリ（２−メトキシフェニル）ホスファン。
【００２３】
成分（ａ）および（ｂ）は任意の比率、好ましくは１００００：１〜１：１００００にて存在させることができる。より好ましくは１００：１〜１：１００の比が好適であり、特に好ましくは１０：１〜１：１０、殊に３：１〜１：３の比である。一般に（ａ）および（ｂ）の量はほぼ等しく、すなわち１．５：１〜１：１．５の比である。
【００２４】
活性化剤化合物（ｃ）は原理的に成分（ａ）および（ｂ）と共に活性触媒を発生する任意の化合物とすることができる。活性化剤の混合物も使用することができる。適する化合物は有機アルミニウム化合物、有機硼素化合物、並びに無機酸および塩、たとえばテトラフルオロ硼酸エーテル化物、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムなどを包含する。適する有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ３（式中、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル、酸素もしくはハライドである）の化合物、およびたとえばＬｉＡｌＨ４のような化合物などを包含する。その例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは、典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）への水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式、篭型またはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ６ＡｌＯ］Ｓにより示され、線状アルモキサンは式Ｒ７（Ｒ８ＡｌＯ）Ｓにより示すことができ、ここでｓは約２〜５０の数であり、さらにＲ６、Ｒ７およびＲ８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。たとえばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のようなアルキルアルモキサンが好適である。
【００２５】
アルキルアルモキサンとトリアルキルアルミニウム化合物との混合物（たとえばＭＡＯとＴＭＡもしくはＴＩＢＡとの混合物）が特に好適である。この意味で本明細書に使用される「アルキルアルモキサン」という用語は、所定比率（典型的（典型的には約１０重量％であるが必要に応じ５０重量％まで）の対応トリアルキルアルミニウムを含有しうる市販入手可能なアルキルアルモキサンを包含する。たとえば、一般に市販ＭＡＯは約１０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する一方、市販ＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含有する。ここに挙げたアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウム不純物を包含し、従ってここに挙げたトリアルキルアルミニアム化合物の量は存在すればアルキルアルモキサン内に混入されたＡｌＲ３化合物の他に式ＡｌＲ３の化合物を含むと考えられる。
【００２６】
適する有機硼素化合物の例はボロキシン、ＮａＢＨ４、トリメチル硼素、トリエチル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）２［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。
【００２７】
活性化剤化合物（ｃ）は、たとえば金属ナトリウムもしくは金属亜鉛など或いは酸素などの還元剤もしくは酸化剤として作用する化合物であり或いはその化合物を含有することもできる。
【００２８】
本発明で用いられる触媒の作成に際し、用いるべき活性化用化合物の量は簡単な試験により、たとえば少量のモノマーを三量化させると共に生成触媒の活性を決定すべく使用しうる小試験試料の作成により容易に決定される。一般に、使用量はクロム１原子当たり０．１〜２０，０００原子、好ましくは１〜２０００原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分であることが判明した。或る種の場合、特に成分（ａ）と（ｂ）との特定組合せにつき、活性化用化合物（ｃ）は必要とされない。
【００２９】
本発明で用いられる触媒系の各成分（ａ）〜（ｃ）は、同時的に或いは任意の順序で順次に任意適する溶剤におけるモノマーの存在下または不存在下に添加して活性触媒を与えることができる。たとえば成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）並びにモノマーは同時的に互いに接触させることができ、或いは成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時的または任意の順序で順次に添加することもでき、次いでモノマーと接触させることができ或いは成分（ａ）および（ｂ）を一緒に添加して単離しうる金属−リガンド錯体を形成させ、次いで成分（ｃ）に添加すると共にモノマーと接触させることができ、或いは成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を一緒に添加して単離しうる金属−リガンド錯体を生成させ、次いでモノマーと接触させることもできる。触媒の各成分または触媒系を接触させるのに適する溶剤は限定はしないがたとえばヘプタン、トルエン、１−ヘキセンなどの炭化水素溶剤、並びにたとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロルメタン、クロロホルム、クロルベンゼン、メタノール、アセトンなどの極性溶剤を包含する。
【００３０】
本発明で用いられる触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は未支持とすることができ或いは支持材料、たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニアまたはポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）に支持することもできる。極めて低い生産率（触媒１モル当たり毎時生成される生成物の質量）しか触媒を支持する際に喪失されないことが本発明の利点である。所望ならば触媒を支持材料の存在下にその場で形成させることもでき、或いは支持材料を触媒成分の１種もしくはそれ以上で同時的または順次に予備含浸または予備混合することもできる。支持材料の使用量は極めて広範囲、たとえば遷移金属化合物に存在する金属の１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの範囲とすることができる。或る種の場合、支持体は活性化剤化合物（ｃ）の成分として作用しうる材料とすることができる。その例はアルモキサン成分および／またはヒドロカルビルボリル成分を含有する支持体を包含する［たとえばＧ．Ｇ．ヒラトキー、ケミカル・レビュー（２０００）第１００巻、第１３４７頁参照］。
【００３１】
本発明の１具体例は、１種もしくはそれ以上のオレフィン重合触媒もしくは触媒系（ｄ）と一緒に成分（ａ）、（ｂ）および必要に応じ（ｃ）を使用してオレフィンを三量化させ、次いで三量化生成物の１部を高級ポリマーに組込むことを包含する。
【００３２】
成分（ｄ）は１種もしくはそれ以上の適する重合触媒または触媒系とすることができ、その例は限定はしないが慣用のチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、モノシクロペンタジエニルもしくは「拘束配置」の触媒、熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえば「フィリップス」型触媒）、レート（ｌａｔｅ）遷移金属重合触媒（たとえばジイミン、ジホスフィンおよびサリチルアルジミンニッケル／パラジウム触媒、鉄およびコバルトピリジルジイミン触媒など）、並びに他のいわゆる「単一部位触媒」（ＳＳＣ）を包含する。
【００３３】
一般にチーグラー・ナッタ触媒は２種の主たる成分で構成される。１方の成分は第Ｉ〜ＩＩＩ族金属のアルキルもしくは水素化物、特に一般にＡｌ（Ｅｔ）３もしくはＡｌ（ｉＢｕ）３もしくはＡｌ（Ｅｔ）２Ｃｌであるが、さらにグリニヤール試薬、ｎ−ブチルリチウムもしくはジアルキル亜鉛化合物を包含する。第２の成分は第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族遷移金属の塩、最も一般的にはチタンもしくはバナジウムのハライド、たとえばＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＶＣｌ４もしくはＶＯＣｌ３である。一般に炭化水素溶剤にて混合される触媒成分は均質もしくは不均質生成物を形成することができる。この種の触媒は、所望ならば、当業者に知られると共にたとえば溶液相、スラリー相および気相のようなポリオレフィンの配位触媒反応につき知られた多くの方法で用いられる手段によって支持体に含浸させることができる。上記２種の主たる成分に加え、他の化合物（典型的には電子ドナー）の所定量を添加して、重合挙動または触媒活性をさらに改変することもできる。
【００３４】
一般にメタロセン触媒は遷移金属錯体、最も一般的には第ＩＶ族金属に基づくもので構成され、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）型基と結合される。この種の触媒の広範囲な構造も公知であって置換、結合および／または異原子含有のＣｐ基を有するものを包含し、Ｃｐ基は他の環系などに融合する。たとえばボランもしくはアルモキサンのような追加活性化剤がしばしば使用されると共に、触媒を所望に応じ支持することができる。
【００３５】
モノシクロペンタジエニルもしくは「拘束配置」の触媒は一般に遷移金属錯体、最も一般的には１個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）型基に結合した（しばしば追加ドナー基に結合した）第ＩＶ族金属に基づくもので構成される。この種の触媒の広範囲な構造は置換、結合および／または異原子含有のＣｐ基を有するものを包含することが知られ、Ｃｐ基は他の環系、並びにたとえばアミド、アミンおよびアルコキシドのような範囲の結合および非結合追加ドナー基に融合することができる。たとえばボランもしくはアルモキサンのような追加活性剤がしばしば使用され、触媒は所望に応じ支持することができる。
【００３６】
典型的な熱活性化酸化クロム（フィリップス）型触媒は、最初にクロム含有材料（ここでクロムの少なくとも１部は分子状酸素の存在下に加熱して六価状態にある）が添加された支持材料の組合せを用いる。支持体は一般に約８０〜１００重量％のシリカで構成され、残部は所望ならば耐火性金属酸化物、たとえばアルミニウム、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニア、チタニア並びにこれら耐性金属酸化物の２種もしくはそれ以上の混合物よりなる群から選択することができる。さらに支持体はアルミナ、燐酸アルミニウム、燐酸硼素およびその混合物の相互の或いはシリカとの混合物で構成することもできる。クロム化合物を典型的にはクロム（ＩＩＩ）化合物（たとえばアセテートもしくはアセチルアセトネート）として支持体に添加し、クロム（ＶＩ）の特性を回避する。次いで原料触媒を空気中で２５０〜１０００℃の温度にて数秒〜数時間にわたり焼成する。これはクロムの少なくとも１部を六価状態まで変換させる。活性型へのＣｒ（ＶＩ）の還元は一般に重合反応にて生ずるが、約３５０℃におけるＣＯでの焼成サイクルの終了時に行うこともできる。たとえば弗素、アルミニウムおよび／またはチタンのような追加化合物を原料フィリップス触媒に添加して、これを改変することもできる。
【００３７】
レート遷移金属および単一部位触媒は、遷移シリーズにわたる金属に基づいた広範囲の触媒構造を包含する［たとえばＧ．Ｊ．Ｐ．ブリトブセク等、アンゲバンテ・ヘミー、インターナショナル編、英国（１９９９）、第３８巻、第４２９頁およびＳ．Ｄ．イッテル等、ケミカル・レビュー（２０００）、第１００巻、第１１６９頁参照］。
【００３８】
成分（ｄ）は、１種もしくはそれ以上の追加オリゴマー化触媒もしくは触媒系と一緒に１種もしくはそれ以上の重合触媒もしくは触媒系を含むこともできる。適するオリゴマー化触媒は限定はしないが、オレフィンを二量化（たとえばニッケルホスフィン二量化触媒）または三量化する、或いはオレフィンをたとえば幾何学シリーズ方程式により支配される１−オレフィンの分布までオリゴマー化する触媒（たとえば鉄およびコバルトピリジルジイミンオリゴマー化触媒）を包含する。
【００３９】
成分（ｄ）は独立して支持または未支持とすることができる。成分（ａ）および（ｂ）並びに必要に応じ（ｃ）が支持される場合、触媒（ｄ）は同一支持体に任意の順序で順次に或いは同時に支持することができ、或いは別途の支持体に支持することもできる。或る種の組合せにつき、各成分（ａ）〜（ｃ）は成分（ｄ）の１部または全部とすることができる。たとえば成分（ｄ）が熱活性化された酸化クロム触媒であれば、これは（ａ）クロム供給原とすることができ、成分（ｄ）がアルモキサン活性化剤を含有すれば、これは適宜の活性化剤（ｃ）とすることもできる。
【００４０】
各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は任意のモル比とすることができる。一体的方法の意味で（ａ）と（ｄ）との比が特に重要であると思われる。（ａ）と（ｄ）との比は好ましくは１００００：１〜１：１００００、より好ましくは１００：１〜１：１００である。所要の正確な比は各成分の相対的反応性および生成物もしくは触媒系の所望の性質に依存する。
【００４１】
本発明の三量化法に使用するのに適するオレフィン系モノマーもしくはその組合せ物は炭化水素オレフィン、たとえばエチレン、Ｃ２−２０α−オレフィン、内部オレフィン、ビニリデンオレフィン、環式オレフィン、並びにジエン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、スチレン、２−ブテン、２−エチル−１−ヘキセン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ブタジエンおよび１，５−ヘキサジエンである。極性置換基を有するたとえばメチル（メト）アクリレート、酢酸ビニル、α，ω−ウンデセノールなどのオレフィンも使用することができる。好適モノマーはエチレンである。これらモノマーの混合物も使用することができ、たとえば１−ブテン単位と２個のエチレン単位とを同時三量化させてＣ８オレフィンを形成させることができ、或いは１−ヘキセンおよびエチレンを同時三量化させてＣ１０オレフィンを形成させることもでき或いは１−ドデセンおよびエチレンを同時三量化させてＣ１６オレフィンを形成させることもできる。これら同時三量化反応の組合せを、特にモノマーの１種もしくはそれ以上がその場で生成される場合（たとえばエチレンとブテンとの混合物を使用して主としてヘキセン、オクテンおよびデセンを含有する混合物を生成させる場合）は同時に行うことができる。これら反応からの生成物の分布を変化させる技術は、プロセス条件（たとえば濃度、反応温度、圧力、滞留時間）の制御およびプロセス設計の適正な選択を包含し、当業者に周知されている。これらモノマーまたはその組合せも成分（ｄ）の存在下で適している。
【００４２】
三量化のためのオレフィン系モノマーまたはオレフィン系モノマーの混合物は実質的に純粋とすることができ、或いはオレフィン系不純物を含有することもできる。本発明による方法の１具体例は、他の化学プロセスまたは同じ方法の他の段階からのオレフィン含有廃棄物流の三量化からなっている。
【００４３】
溶液相もしくはスラリー相の条件下で操作する場合、オレフィン、オレフィンの混合物である或いは三量化条件下で実質的に不活性である任意の希釈剤もしくは溶剤を使用することができる。不活性希釈剤の混合物は、１種もしくはそれ以上のオレフィンの存在下または不存在下で用いることもできる。好適希釈剤もしくは溶剤は脂肪族および芳香族の炭化水素、並びにハロゲン化炭化水素、たとえばイソブタン、ペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど、並びにたとえばイソパールのような混合物である。
【００４４】
三量化条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相またはバルク相とすることができ、温度は−１００〜＋３００℃、好ましくは０〜＋３００℃、より好ましくは３５〜２００℃の範囲とすることができ、圧力は大気圧もしくはそれ以上、好ましくは大気圧〜８００ｂａｒｇ、より好ましくは１〜１００ｂａｒｇの範囲とすることができる。所望ならば、このプロセスは１２０℃より高い温度および必要に応じ３０ｂａｒｇより低い圧力にて操作することもできる。高い初期測度およびこの触媒系の低い失活速度は、従来技術の触媒系にて経済的に可能であるよりも低い圧力を用いることを可能にする。
【００４５】
用いる三量化技術とは無関係に、三量化は典型的には触媒毒として作用する酸素、水および他の物質を実質的に排除する条件下で行われる。さらに、三量化は選択率を制御し、活性を増大させ、さらに三量化プロセスで形成されるポリマーの量を減少させる添加剤の存在下に行うこともできる。適する添加剤は限定はしないが水素またはたとえばＧｅＣｌ４のようなハライド供給源を包含する。例としてハライドは限定はしないが弗化物、塩化物、臭化物および／または沃化物を包含する。
【００４６】
バッチ式、半バッチ式および連続式の操作を含め三量化反応器には多数のオプションが存在する。本発明の三量化および同時三量化反応は当業者に容易に認められる範囲のプロセス条件下で行うことができる；たとえばトルエンもしくはヘプタンのような不活性炭化水素希釈剤の存在下または不存在下における均質液相反応として；２−相の液／液反応として；触媒が殆どまたは全く溶解性を示さない形態であるスラリープロセスとして；実質的に純粋な反応体および／または生成物オレフィンが主たる媒体として作用するバルクプロセスとして；反応体もしくは生成物オレフィンの少なくとも１部をガス状態を介し触媒の支持形態に対し輸送される気相プロセスとして。１種もしくはそれ以上のモノマーもしくは不活性な揮発性液体からの蒸発冷却が、反応からの熱の除去を行うよう用いうる唯一の方法である。三量化反応はたとえば循環床、垂直もしくは水平撹拌床、固定床もしくは流動床反応器のような気相反応器、たとえば栓流、連続撹拌タンクのような液相反応器、もしくはループ反応器またはその組合せなど公知種類の反応器で行うことができる。生成物、反応体および触媒の分離および／または精製を行う広範囲の方法が当業者に公知であって用いることができる；蒸留、濾過、液−液分離、スラリー沈降、抽出など。これら方法の１つもしくはそれ以上は三量化反応とは別途に行うことができ、或いは少なくとも幾つかを三量化反応と一体化するのも有利である。この非限定的例は触媒（または反応性）蒸留を用いるプロセスである。さらに、２個以上の反応器と各反応器間または最終反応器後の触媒死滅システムと或いは一体化された反応器／分離器／精製器を備えるプロセスも有利である。触媒成分、反応体、不活性物質および生成物は全て１回通過に基づき本発明にて用いうるが、これら物質の１種もしくはそれ以上を循環させることがしばしば経済上有利である。触媒系の場合、これは触媒成分の１種もしくはそれ以上を再編成して活性触媒系を達成することを必要とする。三量化生成物が反応体として作用することも本発明の範囲内である［たとえばエチレンの三量化を介し製造される１−ヘキセンはその後のエチレンとの同時三量化反応を介しデセン生成物まで変換することができる］。
【００４７】
一体化プロセスにて本発明の触媒を用いる場合は多くのプロセスオプションを実現することができ、その後の化学変換を包含し、すなわち成分（ｄ）を存在させる。これらオプションは、三量化およびその後の反応を別々の連結反応器にて必要に応じ生成物／試薬を反応器間に循環させる「イン・シリーズ」プロセス、並びに両反応工程を同じ反応器で行う「イン・シツ（ｉｎ ｓｉｔｕ）」プロセスを包含する。オレフィンに関与する化学変換は当業者に周知されている。成分（ｄ）の使用により行いうる化学反応の非限定的例は重合および共重合、オリゴマー化、水素化、ヒドロホルミル化、酸化、水和、スルホン化、エポキシド化、異性化、アミノ化、環化およびアルキル化を包含する。重合反応器における典型的な反応器滞留時間は４時間未満、好ましくは３時間未満である。
【００４８】
「イン・シリーズ」プロセスの場合、オリゴマー生成物につき各種の精製、分析および制御工程を三量化段階とその後の反応段階との間に組込むことも可能である。シリーズで構成された各反応器間の循環も可能である。この種のプロセスの例は単一反応器におけるエチレンの三量化であって、触媒は成分（ａ）、（ｂ）および必要に応じ（ｃ）からなり、次いで別途の連結反応器にて三量化生成物をエチレンと重合させて分枝鎖ポリエチレンを与える。他の例はエチレンと１−ブテンとの同時三量化およびその後の三量化生成物の重合であって、ポリ（オクテン）を与える。他の例は、ポリエチレンプロセスからのエチレン含有廃棄物流の三量化に続き生成物１−ヘキセンから分枝鎖ポリエチレンの製造のためのコモノマーとしてポリエチレンプロセスに導入することである。
【００４９】
「イン・シツ」プロセスの例は、成分（ａ）、（ｂ）必要に応じ（ｃ）から誘導された活性触媒種類が成分（ｄ）と共に反応器中に所定点で存在するような任意の順序で添加される各成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）必要に応じ（ｃ）により触媒される分枝鎖ポリエチレンの製造である。
【００５０】
「イン・シリーズ」および「イン・シツ」手法の両者は、成分（ｄ）を含むプロセス段階につき現在の重合技術に適合させることができる。多重反応器プロセスを包含する主たるオレフィン重合プロセスは全てこの手法に適合しうると考えられる。１つの用途は気相重合プロセスの循環ループに三量化触媒床を組込むことであり、これは主たる流動化循環ループ内に側流もしくは循環流として存在させることができ、および／またはガス抜き回収および循環系内に存在させることができる。
【００５１】
成分（ｄ）を存在させる際の重合条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相もしくはバルク相とすることができ、温度は−１００℃〜＋３００℃の範囲であると共に圧力は大気圧もしくはそれ以上、特に１．４０〜４１バールとすることができる。反応条件は典型的には作成されつつあるポリマーの性質（たとえば密度、メルトインデックス、収量）に顕著な衝撃を有し、ポリマー要件が多くの反応変量を支配すると思われる。特にポリマーの焼結温度未満で操作することが重要であるプロセスにて反応温度は典型的には、好ましくは主として重合反応条件を最適化させるよう選択される。この新規な三量化触媒の高い生産率および運動プロフィル特性はコモノマー（好ましくはヘキセン−１）の「イン・シツ」製造をポリマー（好ましくはポリエチレン）製造に際し従来技術の触媒系よりも一層産業上魅力的にする。これは、たとえばＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥのような高コモノマー含有量を有するポリエチレンの製造につき典型的な反応温度および圧力でも（好ましくはポリマーの密度に応じ５０〜１００℃）、並びにスラリー相および気相重合プロセスにて使用する場合（好ましくは１５〜３０バールの全気相圧力および気相の１０〜７０％のエチレン圧力）でも当てはまる。所望ならば触媒を用いて高圧力／高温度プロセス条件下でエチレンを重合させることもでき、ここではポリマー材料が超臨界エチレンにおける溶融物として存在する。好ましくは重合は気相流動床もしくは撹拌床の条件下で行われる。さらに、重合または共重合はポリマーもしくはコポリマーの分子量を制御する添加剤の存在下に行うこともできる。ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を制御する手段としての水素ガスの使用が一般に本発明の重合方法に適用される。
【００５２】
スラリー相重合条件または気相重合条件が高密度もしくは低密度のポリエチレンおよびポリプロピレンの製造につき特に有用である。これらプロセスにおいて重合条件はバッチ式、連続式または半連続式とすることができる。さらに、１個もしくはそれ以上の反応器（たとえば２〜５個の反応器）をシリーズで使用することもできる。たとえば異なる温度もしくは水素濃度のような異なる反応条件を種々異なる反応器で用いることもできる。カスケード操作にて、三量化触媒は関与する重合反応器のいずれかまたは全部に添加することができる。第１反応器に添加してその後の各反応器に搬送する場合、三量化触媒は新鮮な三量化もしくは重合触媒を含むその後の反応器に補充してもしなくてもよく、この触媒は三量化触媒を部分的または完全に死滅させる可逆的もしくは不可逆的毒物の添加により或いは三量化触媒を失活させる追加重合触媒もしくは改質剤の添加によりその後の反応器で失活させることもできる。
【００５３】
スラリー相プロセスおよび気相プロセスにて触媒は一般に支持されると共に、乾燥粉末（たとえば不活性ガス、エチレンもしくはオレフィンと共に）またはスラリーのいずれかとして微粒子固体の形態で重合帯域に計量移送される。さらに、適宜の活性化剤を重合帯域に、たとえば固体触媒とは別途に或いはそれと共に溶液として、供給することができる。各成分（ａ）〜（ｄ）は、同じ支持体粒子に或いは異なる支持体粒子における物理的混合物として重合反応器の任意の部分に添加することができ、或いは任意の順序で順次に或いは同時に反応器の同一もしくは異なる部分に別々に添加することもできる。代案として（ａ）〜（ｄ）は支持されなくてもよく、独立して同時的に或いは順次に重合反応器の任意の部分に一緒に或いは別々に添加することもできる。主たるモノマーと他の（コ）モノマーとの比は形成されるポリマーの性質（たとえば密度）に顕著な衝撃を与え、一般に緊密制御することが望ましい。この比は主として、主モノマーおよび／またはコモノマーのいずれの濃度もしくは分圧を変化させて制御することができる。典型的には、主モノマー濃度は各コモノマーの比とは独立して制御され（たとえば活性のような他の理由で）、さらにモノマーとコモノマーとの主たる比は三量化触媒の導入速度を変化させることにより或いは優先的に重合反応にわたり三量化触媒に影響する或いは実際に形成されたコモノマーの分布に影響を与える（たとえば可逆性毒物／活性化剤の使用による）反応条件を改変させて制御することができる。新鮮コモノマー供給物をさらに重合反応器に導入して前記比を制御することもできる。三量化反応で形成される或る種の（コ）モノマーをたとえば重合反応システム（または脱ガスシステム）内での蒸気（もしくは液体）スリップ（もしくは循環）流の過熱もしくは冷却により優先的にパージすることが望ましい。これは、たとえばコンプレッサのノックアウトもしくはインターステージ条件を循環もしくは脱ガスベント回収コンプレッサの制御により或いは専用凝縮交換器もしくは蒸留装置の使用により最適化させることができる。
【００５４】
各成分の添加速度は、各成分の比および生成されるポリマーの密度における変動を可能にするよう独立して制御することができる。圧力、温度、水素添加、ハロゲン化炭化水素の添加、電子ドナー添加、活性化剤／阻止剤添加および他の適する変動を変化させて各成分の活性を制御すると共に、製造されるポリマーの制御をも可能にする。
【００５５】
ポリマー生成物が反応器から放出された後、関連する吸収された炭化水素を実質的にポリマーから除去または脱ガスすることができ、これはたとえば新鮮もしくは循環水蒸気、窒素または軽質炭化水素（たとえばエチレン）を用いる圧力低下またはガスパージによって行われる。回収ガスもしくは液体炭化水素は精製システムまたは重合帯域に循環することができる。
【００５６】
スラリー相重合プロセスにて、重合希釈剤はポリマーおよび触媒に適合性であり、たとえばヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物などアルカンとすることができる。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器、または連続式液体完全ループ反応器（たとえばフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類のものとすることができる。本発明の重合プロセスをスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃より高い温度、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。スラリー条件下で重合温度は好ましくはポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼結し始める温度より低く維持される。温度をその温度以上にすれば反応器の汚染が生じうる。これら所定温度範囲内の重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を制御する有用な手段を与えることができる。分子量を制御するさらに有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量が低くなる。
【００５７】
バルク重合プロセスにて、たとえばポリエチレンのような液体モノマーが重合媒体として使用される。
【００５８】
気相重合プロセスを操作する方法は当業界で周知されている。この種の方法は一般に触媒の床または触媒を含有する標的ポリマーの床（すなわち重合プロセスにて作成することが望ましいものと同じまたは同様な物理的性質を有するポリマー）の撹拌（たとえば掻き混ぜ、振動もしくは流動化による）、並びにモノマーの流れをこれに供給する（モノマーの少なくとも１部が床内の触媒と接触して重合するような条件）こと含む。床は一般に冷却ガス（たとえば循環ガスモノマー）および／または揮発性液体（たとえば揮発性の不活性炭化水素、または液体を形成するよう凝縮させたガスモノマー）の添加により冷却される。気相プロセスにて生成されると共に単離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成すると共に液体を実質的に含まない。当業者には周知されるように、任意の液体を気相重合プロセスの重合帯域に流入させれば、重合帯域における液体の量は存在するポリマーの量に対し相対的に少なくなる。これは、ポリマーが溶剤に溶解して形成される「溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として形成する「スラリー相」プロセスに対比的である。
【００５９】
気相プロセスはバッチ式、半バッチ式、またはいわゆる「連続」条件下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作することが好ましく、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充し、さらに生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で連続的または間歇的に抜取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して重合帯域から抜取られた触媒を生成ポリマーで補充することが好ましい。
【００６０】
ポリエチレン、エチレンコポリマーおよびポリプロピレンを作成するための気相流動床プロセスの操作方法は当業界にて周知されている。このプロセスは、たとえば床を支持すると共に到来する流動化用ガス流を床に分配させる孔付分配プレートが装着された垂直円筒状反応器で操作することができる。床に循環する流動化ガスは重合熱を床から除去すると共に、重合用モノマーを床に供給するよう作用する。従って流動化用ガスは一般に或る種の不活性ガス（たとえば窒素または不活性炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサン）と一緒に、および必要に応じ分子量改変剤としての水素と共にモノマーを含む。床の頂部から流出する熱流動化用ガスは必要に応じ減速帯域（これは幅広直径を有する反応器の円筒状部分とすることができる）および所望ならばサイクロンおよび／またはフィルタに通過させて、微細固体粒子をガス流から離脱させる。次いで熱ガスを熱交換器に移送して、重合熱の少なくとも１部を除去する。触媒は好ましくは連続的または定期的間隔で床に供給される。プロセスの始動時点で、床は好ましくは標的ポリマーと同様な流動化性ポリマーを含む。ポリマーは、モノマーの重合により床内で連続的に生成される。好ましくはポリマーを床から連続的に或いは定期的間隔で放出させる手段を設けて、流動床を所望高さに維持する。プロセスは一般に比較的低い圧力（たとえば１０〜５０バール）およびたとえば５０〜１３５℃の温度にて操作される。床の温度は、凝集の問題を回避するよう流動化ポリマーの焼結温度未満に維持される。
【００６１】
オレフィンを重合させるための気相流動床法においては、発熱性重合反応により発生した熱を一般に重合帯域（すなわち流動床）から、上記したような流動化用ガス流によって除去する。床の頂部から流出する熱反応器ガスを１個もしくはそれ以上の熱交換器に案内してガスを冷却する。冷却された反応器ガスを次いで任意の補充ガスと一緒に床の底部まで循環させる。本発明の気相流動床重合法においては、液体が床内で蒸発して「蒸発潜熱」作用によりさらに重合熱を床から吸収するような条件下で揮発性液体を床に供給することにより、床の追加冷却（従ってプロセスの空時収率の改善）を与えることが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入する際、揮発性液体は凝縮することができる。本発明の１具体例において揮発液体は循環ガスから分離すると共に床に別途に再導入される。たとえば、揮発性液体を分離して床に噴霧することができる。本発明の他の具体例においては揮発性液を循環ガスと共に床に循環させる。すなわち揮発性液体を反応器から流出する流動化用ガス流から凝縮させることができ、循環ガスと共に床に循環させ或いは循環ガスから分離して床に戻すこともできる。
【００６２】
循環ガス流における液体を凝縮させると共にガスと同伴液体との混合物を床に戻す方法は欧州特許出願公開第００８９６９１号明細書および欧州特許出願公開第０２４１９４７号明細書に記載されている。凝縮液を循環ガスとは別途に床中へ米国特許第５５４１２７０号明細書に記載されたプロセスを用いて再導入することが好ましい。
【００６３】
多くのプロセスオプションを、本発明の触媒を一体的方法で用いて高級ポリマーを作成する場合、すなわち成分（ｄ）が存在する場合に実現することができる。これらオプションは三量化およびその後の重合を別々であるが連結した反応器で行う「イン・シリーズ」プロセスおよび両反応工程を同じ反応器で行う「イン・シツ」プロセスを包含する。
【００６４】
気相「イン・シツ」重合法の場合、成分（ｄ）はたとえば液状にて重合反応帯域に、たとえば実質的に不活性な液体希釈剤における溶液として導入することができる。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は独立して重合反応器の任意の部分に同時的に或いは順次に一緒に或いは別々に添加することができる。これら状況下で各成分を含有する液体を微細液滴として重合帯域に噴霧する。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に開示された方法を好適には本発明の重合法に所望ならば用いることができる。
【００６５】
一般には必要でないが、重合もしくは共重合の完結後に或いは重合もしくは共重合を終了させ或いは本発明の触媒もしくは触媒成分を少なくとも一時的に失活させることが望ましければ、触媒を水、アルコール、アセトンまたは他の適する触媒失活剤と当業者に知られた方法で接触させることができる。
【００６６】
三量化触媒は、好ましくは（オプションで）所望の主モノマーとコモノマーとの比が重合触媒の導入前に確立されるよう重合触媒の前に添加される。しかしながら始動時点における所望のコモノマー組成は新鮮コモノマー供給物の導入により或いは重合触媒導入の前またはその際に三量化反応の合理的開始により達成することができる。
【００６７】
成分（ｄ）の存在下に、本発明の重合法はポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポリマー）を高生産率（触媒系で用いられる錯体の単位重量当たりに生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基づく）にて与える。これは、相対的に極めて少量の遷移金属錯体が本発明の方法を用いる産業的プロセスにて消費されることを意味する。さらに、これは本発明の重合法を触媒分離工程を用いないポリマー回収条件下で操作してポリマーにおける触媒もしくはその残渣を離脱させれば（たとえば大抵の産業的スラリー相および気相重合プロセスにて生ずる）生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が極めて少量となりうることも意味する。
【００６８】
成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じ（ｃ）および（ｄ）の比を変化させることにより、および／または追加コモノマーを添加することにより、本発明の触媒は密度および他の重要な物理的性質にて異なる広範な種類の分枝鎖ポリマーを与えることができる。
【００６９】
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびエラストマー物質を含め広範囲のポリエチレンポリマーが可能であると考えられる。０．９１〜０．９３の範囲の密度を有する一般に線状低密度ポリエチレンと当業界で呼ばれるポリマーが特に重要である。この種のポリマーおよびコポリマーは柔軟性吹込もしくは注型フィルムの製造に専ら使用される。
【００７０】
ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）なども、たとえば１−ヘキセンおよびプロピレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのコポリマー、並びにたとえばエチレン、１−ヘキセンおよび酢酸ビニルのターポリマーのように可能であると考えられる。
【００７１】
ジエンをポリマー生成物に混入して、たとえばエラストマーおよびワイヤ並びにケーブル用途のための架橋をも可能にしうる。
【００７２】
ポリマー生成物の使用に応じ、添加剤の少量を典型的にはたとえば消去剤、酸掃去剤、安定化剤などのポリマー処方物に混入する。一般に、これら添加剤はポリマーに対し約２５〜２０００ｐｐｍ、典型的には５０〜約１０００ｐｐｍ、より典型的には４００〜１０００ｐｐｍのレベルにて混入される。
【００７３】
使用に際し、本発明により粉末の形態で作成されたポリマーもしくはコポリマーは常法でペレットまで配合される。本発明により作成されたポリマー組成物の使用例は繊維、押出フィルム、テープ、遠心結合ウェブ、成形もしくは熱成形生成物などを形成させるための使用を包含する。ポリマーをフィルムまで吹込み或いは注型することができ或いはたとえばパイプなどの成形もしくは押出物品、並びにたとえば瓶もしくはドラムのような容器を作成すべく使用することもできる。各用途に特異的な添加剤パッケージを、当業界で知られるように選択することができる。補充添加剤の例はスリップ剤、固化防止剤、静電気防止剤、離型剤、第１および第２酸化防止剤、清澄剤、核形成剤、ＵＶ安定化剤などを包含する。添加剤の種類は当業界で周知され、ホスファイト酸化防止剤、ヒドロキシルアミン（たとえばＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン）およびアミン酸化物（たとえばジアルキルメチルアミン酸化物）酸化防止剤、立体障害アミン光（ｕｖ）安定化剤、フェノール性安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤などを包含する。各種のオレフィンポリマー添加剤が米国特許第４３１８８４５号明細書、米国特許第４３２５８６３号明細書、米国特許第４５９０２３１号明細書、米国特許第４６６８７２１号明細書、米国特許第４８７６３００号明細書、米国特許第５１７５３１２号明細書、米国特許第５２７６０７６号明細書、米国特許第５３２６８０２号明細書、米国特許第５３４４８６０号明細書、米国特許第５５９６０３３号明細書および米国特許第５６２５０９０号明細書に記載されている。
【００７４】
たとえばシリカ、ガラス繊維、タルクなどの充填剤、核形成剤および着色料も当業界で知られるようにポリマー組成物に添加することができる。
【００７５】
以下の例により本発明をさらに説明する。
【００７６】
実施例
操作は全て嫌気条件下に行った。溶剤およびガスを乾燥させると共に、標準的手順により脱ガスさせた。各薬品は特記しない限りアルドリッチ・ケミカル・カンパニー社から購入した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）および改変メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）は、それぞれトルエンもしくはヘプタンにおける１０％ｗ／ｗ溶液としてウィトコ社から購入した。（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２は文献の手順（国際公開第９７／３７７６５号パンフレットの例１２参照）により合成した。Ｃｒ（ｐ−トリル）Ｃｌ２（ＴＨＦ）３は文献の手順［Ｊ．Ｊ．ダリー；Ｒ．Ｐ．Ａ．シーデン；ジャーナル・ケミカル・ソサエティＡ、１９６７、第７３６頁］により合成した。反応生成物は、５０ｍ×０．３ｍｍ（内径）のＣＰ ｓｉｌ ＣＢＳ−ＭＳ、ｄｆ＝０．４ μｍカラムと、−３０℃の初期温度と、保持１分間と、上昇速度７℃／ｍｉｎと、最終温度２８０℃と、最終保持５分間とを用いてＧＣＭＳにより分析した。触媒のモル量は、その作成に使用されたクロム供給源のモル量に基づく。
【００７７】
実施例１
シュレンク管にＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（８ｍｇ、０．０２ミリモル）と（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（１０ｍｇ、０．０２ミリモル）とを充填し、１０ｍｌのＴＨＦを添加し、溶液を２時間撹拌した。この時間の後、溶剤を減圧下で除去すると共に、得られた固体を５０ｍｌのトルエンに懸濁させた。ＭＡＯ（４．２ｍｌ、６．０ミリモル、３００当量）を添加し、その直後に緑色溶液が観察された。溶液をエチレン雰囲気（１バール）の下に置いた。即座の発熱が観察された。反応を６０分間にわたり続け、その間に容器を１バールのエチレンを供給すべく開口させた。次いで触媒を５０ｍｌの希塩酸水溶液の添加により破壊し、有機層を分離すると共にＭｇＳＯ４で乾燥させた。シュレンク反応容器の質量増加を秤量して記録された生成物質量は１０．３ｇであった。
【００７８】
反応生成物のＧＣＭＳ分析は次の生成物分布を示した：
重量％全生成物
ブテン ０．０４
１−ヘキセン ８２．１７
２−ヘキセン ０．４４
３−ヘキセン ０．１５
１−オクテン １．３７
デセン １４．３９
Ｃ１２オレフィン ０．２０
Ｃ１４オレフィン ０．７８
Ｃ１６オレフィン ０．００
Ｃ１８オレフィン ０．００
【００７９】
実施例２
実施例１の手順に従ったが、ただしＭＡＯの代わりに３００当量のＭＭＡＯ（４．２ｍｌ、６．０ミリモル）を使用した。生成物質量は８．８ｇであった。
【００８０】
実施例３
実施例１の手順に従ったが、ただしＭＡＯの代わりに１００当量の（ｉＢｕ２ＡｌＯ）２（トルエン中２．０Ｍ溶液、１．０ｍｌ、２．０ミリモル）を使用した。生成物質量は１．３ｇであった。
【００８１】
実施例４
実施例１の手順に従ったが、ただしＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３の代わりにＣｒＣｌ２（３ｍｇ、０．０２ミリモル）を使用した。生成物質量は５．６ｇであった。
【００８２】
実施例５
シュレンク容器にはＣｒ（ｐ−トリル）Ｃｌ２（ＴＨＦ）３（９ｍｇ、０．０２ミリモル）と（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（１０ｍｇ、０．０２ミリモル）とを充填し、５０ｍｌのトルエンを添加すると共に、溶液を５分間撹拌した。ＭＭＡＯ（４．２ｍｌ、６．０ミリモル、３００当量）を添加し、溶液をエチレン雰囲気（１バール）の下に置いた。反応を６０分間にわたり続け、その間に容器を１バールのエチレンを供給すべく開口させた。反応を実施例１に記載したように行った。生成物質量は１１．０ｇであった。
【００８３】
実施例６
実施例１の手順に従ったが、ただし０．０２ミリモルの代わりに０．０４ミリモル（２０ｍｇ）の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を使用した。生成物質量は９．５ｇであった。
【００８４】
実施例７
実施例２の手順に従ったが、ただし０．０２ミリモルでなく０．０１ミリモル（５ｍｇ）の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を使用した。生成物質量は３．３ｇであった。
【００８５】
実施例８
シュレンク管に（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（４１５ｍｇ、０．８ミリモル）とＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（３００ｍｇ、０．８ミリモル）とを充填し、３０ｍｌのジクロルメタンを添加した。淡青色溶液がほぼ即座に形成され、これを２時間にわたり撹拌した。この時間の後、溶剤を減圧下で除去して青色固体を得た。これをジエチルエーテルで洗浄すると共に減圧乾燥させた。他のシュレンク管に１ｍｇのこの化合物を充填し、５０ｍｌのトルエンを添加した。ＭＭＡＯ（１６．８ｍｌ、２４ミリモル、３００当量）を添加し、溶液をエチレン雰囲気（１バール）の下に置いた。反応を６０分間続け、その間に１バールのエチレンを供給すべく容器を開口させた。反応を実施例１に記載したように行った。生成物質量は２．５ｇであった。
【００８６】
実施例９
シリカ上のＭＡＯの作成
シリカを含有する容器にトルエン（２００ｍｌ）を添加した（国際公開第９９／１２９８１号パンフレットの例３７．１に記載された手順により作成）。シリカはグレードＥＳ７０Ｘとしてクロスフィールド社により供給され、２００℃にて１晩焼成し、不活性雰囲気下での焼成後に２０．５ｇであった。このスラリーを機械撹拌し、ＭＡＯ（１．５Ｍ、６２．１ミリモル、４１．４ｍｌ）を注射器により添加した。混合物を８０℃にて１時間にわたり撹拌した後、過剰のトルエンを除去すると共に減圧乾燥させて、シリカ上の１５％ｗ／ｗＭＡＯを定量的収率にて得た。
【００８７】
支持触媒組成物を用いる三量化
シュレンク容器にＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（８ｍｇ、０．０２ミリモル）と（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（１０ｍｇ、０．０２ミリモル）とを充填し、１０ｍｌのＴＨＦを添加して溶液を２時間にわたり撹拌した。この時間の後、溶剤を減圧下に除去し、得られた固体を２０ｍｌのトルエンに懸濁させた。ＭＡＯ（１．４ｍｌ、２ミリモル、１００当量）を添加し、即座に緑色溶液が観察された。次いで、この溶液をカニューレを介しトルエンにおけるシリカ上の１５％ｗ／ｗＭＡＯ（上記のように作成）のスラリーを含有するシュレンク管に移した（３０ｍｌのトルエンにおける１ｇのＭＡＯ／シリカ）。溶液の緑色は急速にシリカ／ＭＡＯに移行し、無色の上澄液が残留した。このスラリーを撹拌すると共に、エチレン雰囲気（１バール）の下に置いた。反応を６０分間続け、その間に１バールのエチレンを供給すべく容器を開口させた。反応を実施例１に記載したように行った。生成物質量は８．９ｇであった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例１０
シュレンク容器にＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（８ｍｇ、０．０２ミリモル）と（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（１０ｍｇ、０．０２ミリモル）とを充填し、１０ｍｌのＴＨＦを添加すると共に溶液を２時間にわたり撹拌した。この時間の後、溶剤を減圧下に除去し、得られた固体を１０ｍｌのトルエンに懸濁させ、ＭＡＯ（４．２ｍｌ、６．０ミリモル、３００当量）を添加した。次いで、この溶液を８バールのエチレン圧力および５０℃にてオートクレーブ中へ注入した。希釈剤はイソブタンとした。反応を８バールのエチレン圧力および５０℃にて１時間行い、この時間の後にエチレンおよびイソブタンガスを排気した。次いで反応生成物を実施例１に記載したように処理した。回収された生成物の質量は４０．０ｇであり、１時間にわたる生産率は２０００ｇ／ミリモル・ｈ・であった。ＧＣＭＳ分析は次の生成物分布を示した：
重量％全生成物
ブテン ０．００
１−ヘキセン ８８．３７
２−ヘキセン ０．１２
３−ヘキセン ０．００
オクテン ３．９５
デセン ６．６１
Ｃ１２オレフィン ０．３３
Ｃ１４オレフィン ０．２０
Ｃ１６オレフィン ０．００
Ｃ１８オレフィン ０．００
【００９０】
実施例１１
実施例１０の手順に従ったが、ただしイソブテンの代わりに５００ｍｌのトルエン希釈剤を使用すると共に０．０１ミリモルの触媒を使用した。反応器条件を５０℃および８バールのエチレン圧力に６０分間の試験時間にわたり維持した。試験時間にわたる安定なガス吸収プロフィルを観察した。回収された生成物の質量は７２．７ｇであると共に、１時間にわたる生産率は７２７０ｇ／ミリモル・ｈ（１３４ ７００ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１２
実施例１１の手順に従ったが、ただし反応器条件を６０分間の試験時間にわたり８０℃および２０バールのエチレン圧力に維持した。０．００２５ミリモルの触媒を使用した。回収された生成物の質量は１４１ｇであると共に、１時間にわたる生産率は５６４００ｇ／ミリモル・ｈ（１０３３ ２００ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【００９３】
【表３】
【００９４】
実施例１３
実施例１１の手順に従ったが、ただし反応器条件を１０８℃および８バールのエチレン圧力に６０分間の試験時間にわたり維持した。０．０１ミリモルの触媒を使用した。回収された生成物の質量は５１．６ｇであり、１時間にわたる生産率は５１６０ｇ／ミリモル・ｈ（９５ ９００ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【００９５】
【表４】
【００９６】
実施例１４
実施例１１の手順に従ったが、ただし１バールの水素を反応器に添加した後に試験を行った。０．０１ミリモルの触媒を使用した。回収された生成物の質量は９４．７ｇであり、１時間にわたる生産率は９４７０ｇ／ミリモル・ｈ（１７５ ３００ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【００９７】
【表５】
【００９８】
実施例１５
実施例１１の手順に従ったが、ただし実施例８に記載したように作成された０．０１ミリモルの支持触媒を使用した。回収された生成物の質量は４９．８ｇであり、１時間にわたる生産率は４９８０ｇ／ミリモル・ｈ（９０ ４０６ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【００９９】
【表６】
【０１００】
実施例１６
実施例１１の手順に従ったが、ただし１００ｍｌの１−ブテンを反応器に添加した後に試験を行い、４００ｍｌのトルエン希釈剤を使用した。反応器条件を８０℃および４バールのエチレン圧力に維持した。０．０２ミリモルの触媒を使用した。回収された生成物の質量は４９．４ｇであり、１時間にわたる生産率は２４７０ｇ／ミリモル・ｈ（４６１２５ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【０１０１】
【表７】
【０１０２】
実施例１７
実施例１の手順に従ったが、ただしこの場合は試験時間を９０分間とし、生成物質量を試験にわたる種々の時間でのシュレンク反応容器の質量増加を秤量して記録した。
【０１０３】
９０分間後の生成物のＧＣＭＳ分析は次の生成物分布を与えた：
全生成物重量％
ブテン ０．００
１−ヘキセン ６４．１０
２−ヘキセン ０．１３
３−ヘキセン ０．００
オクテン ０．４４
デセン ２８．９３
Ｃ１２オレフィン ０．１３
Ｃ１４オレフィン ４．９９
Ｃ１６オレフィン ０．００
Ｃ１８オレフィン ０．５９
【０１０４】
実施例１８
実施例２の手順に従ったが、ただし２０ｍｌのトルエンを使用すると共に２０ｍｌの１−ドデセンを試験の開始時点で添加した。生成物質量は２．１ｇであった。
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
実施例１９
実施例２の手順に従ったが、ただし２０ｍｌのトルエンを使用すると共に２０ｍｌの１−テトラデセンを試験の開始時点で添加した。生成物質量は３．２ｇであった。
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
実施例２０
実施例９の手順に従ったが、ただし２０ｍｌのトルエンを使用し、２０ｍｌの１−ドデセンを試験の開始時点で添加し、この場合は試験を４．５時間とした。生成物質量は７．５ｇであった。
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
例Ａ（比較）
実施例１の手順に従ったが、ただし（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２の代わりに１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（８ｍｇ、０．０２ミリモル）を使用した。生成物は形成されなかった。
【０１１１】
実施例２１
実施例１の手順に従ったが、ただし（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２の代わりにトリス（２−メトキシメトキシフェニル）ホスファン（１８ｍｇ、０．０４ミリモル）を使用した。生成物質量は１．２ｇであった。反応生成物のＧＣＭＳ分析は次の生成物分布を与えた：
全生成物重量％
１−ヘキセン ９０．６６
２−ヘキセン ２．９４
１−オクテン ２．８５
デセン ３．５４
【０１１２】
例Ｂ（比較）
実施例２０の手順に従ったが、ただしトリス（２−メトキシメトキシフェニル）ホスファンの代わりにトリフェニルホスファン（１１ｍｇ、０．０４ミリモル）を使用した。生成物は形成されなかった。
【０１１３】
実施例２２
エチレンの（共）重合
オートクレーブにイソブタン（５００ｍｌ）とトリエチルアルミニウム（トルエン中２．０Ｍ溶液、１．５ｍｌ、３ミリモル）とを充填した。オートクレーブを８バールのエチレン圧力まで加圧すると共に５０℃まで加熱した。
【０１１４】
実施例８に記載したように作成された触媒（０．０２ミリモル）を次いで１０ｍｌトルエンにおけるスラリーとして注入した。米国特許第５４７０８１２号明細書、例Ａにより作成されたチーグラー触媒（０．０５ｇ）のスラリーをほぼ直ちに１０ｍｌトルエンにおけるスラリーとして注入した。反応を８バールのエチレン圧力および５０℃にて１時間にわたり行い、その後にエチレンおよびイソブタンガスを排気した。得られたポリマーを希塩酸水溶液および次いでメタノールで洗浄すると共に減圧乾燥させた。回収されたポリマーの質量は３６．０ｇであった。ポリマーのＮＭＲスペクトロスコピーはブチル分枝鎖の存在を示し、これはエチレン／１−ヘキセンコポリマーが生成されたことを示す。
【０１１５】
実施例２３
エチレンの（共）重合
支持触媒（０．０１ミリモル）を実施例９に記載したように４０ｍｌのトルエン中で作成した。別のシュレンク管にて［ｒａｃ−（エチレン架橋ビスインデニル）ジルコニウムジクロライド］（１ｍｇ、０．０１ミリモル）を１０ｍｌのトルエンに溶解させ、ＭＭＡＯ（７ｍｌ、１０．０ミリモル、１０００当量）を添加した。この第２溶液をカニューレを介し支持触媒スラリーに添加し、得られたスラリーを１バールのエチレン雰囲気下で撹拌した。反応を６０分間にわたり行い、その後に１バールのエチレンを供給するため容器を開口させた。次いで触媒を５０ｍｌの希塩酸水溶液の慎重な添加により破壊した。有機フラクションと水性フラクションとの両者を次いで５００ｍｌのアセトンに添加して、生成ポリマーの沈殿を生ぜしめた。ポリマーをさらにアセトンで洗浄して減圧乾燥させた。回収されたポリマーの質量は３．４ｇであった。ポリマーのＮＭＲスペクトロスコピーはブチル分枝鎖の存在を示し、これはエチレン／１−ヘキセンコポリマーが生成されたことを示す。
本発明はたとえばエチレンの三量化による１−ヘキセンの製造などオレフィンの三量化に関するものである。
【０００２】
米国特許第５１９８５６３号明細書（特許文献１）およびフィリップス社による関連特許は、オレフィンを三量化させるのに有用な一座アミドリガンドを含有するクロム含有触媒を記載している。
【０００３】
米国特許第５９６８８６６号明細書（特許文献２）はエチレンオリゴマー化／三量化方法を開示しており、この方法は配位性の不整三座ホスファン、アルサンもしくはスチバンリガンド（以下ホスフィン、アルシンもしくはスチビンと称し、３個のヒドロカルビル基に結合した燐、砒素もしくはアンチモン原子を有する）を含有するクロム錯体とアルミノキサンとからなる触媒を使用して、１−ヘキセンの豊富なα−オレフィンを生成させる。ホスファン、アルサンもしくはスチバン基の補充が可能であるとの示唆はなく、実際にこの種の補充の効果が何であるかを予測することはできない。
【０００４】
今回、第３〜１０族遷移金属の供給源と一緒に使用すれば現在知られているものよりも三量化触媒として顕著に活性であると共に他の有利な性質をも示す更なるリガンドを突き止めた。さらに本発明は、その範囲内にクロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源と一緒にこの種のリガンドを含む新規な触媒をも包含する。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５１９８５６３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５９６８８６６号明細書
【０００６】
従って第１面において本発明はオレフィンの三量化用触媒を提供し、この触媒は
（ａ）クロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源と；
（ｂ）極性置換基を有する（ただし、この種の全極性置換基がホスファン、アルサンもしくはスチバン基である場合を除く）少なくとも１種のヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドと；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
からなることを特徴とする。
【０００７】
本明細書において「三量化」という用語は、単一オレフィンモノマーまたはオレフィンモノマーの混合物の触媒反応を意味し、典型的には幾何学的シリーズ方程式により支配されるオレフィン生成物分布を与えるか或いはポアソン分布パターンに従う、重合もしくはオリゴマー化とは異なる３種のオレフィンモノマーの反応から誘導されるような各成分が豊富な生成物を与える。「三量化」は三量化生成物における全モノマー単位が同一である場合、三量化生成物が２種の異なるオレフィンから作成される（すなわち１種のモノマーの２当量が第２モノマーの１当量と反応する）場合、およびさらに３種の異なるモノマー単位が反応して生成物をもたらす場合を包含する。２種以上のモノマーを含む反応は、しばしば共三量化と称する。
【０００８】
上記触媒は三量化反応に使用する前に形成しうること、或いはその個々の成分を反応混合物に添加してその場で形成しうることが了解されよう。
【０００９】
他面において本発明はオレフィンの三量化方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィンまたはオレフィンの混合物を三量化条件下に触媒と接触させることからなり、この触媒は
（ａ）第３〜１０族遷移金属の供給源と；
（ｂ）極性置換基を有する（ただし、この種の全極性置換基がホスファン、アルサンもしくはスチバン基である場合を除く）少なくとも１種のヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドと；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
からなっている。
【００１０】
さらに、上記方法に使用される触媒は或る種の新規な特徴をも有することが判明した。たとえば、この種の触媒は支持されると公知触媒よりも、同等な未支持触媒と比較してその一層低い活性を喪失する。従って本発明の更なる面は、未支持であればその生産率の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％の生産率を触媒１モル当たり有する支持触媒であり、この触媒は好ましくは
（ａ）第３〜１０族遷移金属の供給源と；
（ｂ）極性置換基を有する（ただし、この種の全極性置換基がホスファン、アルサンもしくはスチバン基である場合を除く）少なくとも１種のヒドロカルビル基もしくはヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドと；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
からなっている。
【００１１】
さらに、この種の触媒は異常に高い生産率を有すると共に、生産率を特に良好に維持することも突き止められた。従って本発明の１面はさらにオレフィンの三量化用触媒をも包含し、この触媒は触媒１ミリモル当たり毎時少なくとも３００００ｇ生成物の生産率を１１０℃もしくはそれ以下の温度および２１バールもしくはそれ以下のエチレン分圧にて有する。他面において本発明は、触媒生産率が毎時１０％未満の速度で減衰するオレフィンの三量化用触媒である。
【００１２】
本発明による方法の１具体例において、本発明に用いられる触媒は追加的にオレフィンの重合、オリゴマー化または他の化学変換に適する更なる触媒（ｄ）をも含む。この種の追加触媒が存在する方法において、三量化生成物は高級ポリマーまたは他の化学生成物に組込まれる。
【００１３】
本発明の三量化法に使用される触媒は極めて高い生産率、および６個の炭素原子を有する生成物フラクション内の１−ヘキセンへの選択率を示す。触媒の高い生産率は一層高いプロセス効率および／または触媒残渣の一層低い固有レベルをもたらす。触媒の高い選択率は生成物精製の一層高い容易さをもたらす（より安価な生成物精製もしくは一層純粋な生成物のいずれかをもたらす）。これら利点は、本発明による触媒が単一の触媒成分を含む方法、およびさらに分枝鎖ポリオレフィン（２種以上の遷移金属触媒を用いる場合）の製造における一体的方法の両者に適用されると思われる。
【００１４】
第３〜１０族遷移金属の供給源（ａ）に関し、これは簡単の無機塩および有機塩、たとえばハライド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、オキサイド、ナイトレート、サルフェートなど、並びに配位および有機金属錯体、たとえば三塩化クロムテトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニルなどを包含する。好ましくは成分（ａ）はクロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源であり、特に好ましくはクロムである。
【００１５】
成分（ｂ）のリガンドは好ましくは式
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）
を有し、ここで
Ｘは燐、砒素もしくはアンチモンであり；
Ｙは結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル基であり、その少なくとも１つはホスファン、アルサンもしくはスチバン基でない極性置換基を有する。
【００１６】
成分（ｂ）のリガンドの代案好適構造はＸ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）であり、ここでＸ並びにＲ１、Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはホスファン、アルサンもしくはスチバン基でない極性置換基を有する。
【００１７】
Ｘは好ましくは燐である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に関し、適するヒドロカルビル基の例はメチル、エチル、エチレニル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アンスラセニルなどである。適するヘテロヒドロカルビル基の例はメトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジルなどである。
【００１８】
好ましくは極性置換基を有するＲ１〜Ｒ４のそれは、少なくとも１個の極性置換基を有する置換アリール基である。適する置換アリール基は置換フェニル、置換ナフチルおよび置換アンスラセニル基を包含する。置換フェニルが好適である。極性置換基はメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルファニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトキシメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、サルフェート、ニトロなどを包含する。他の適する極性置換基はホスファン、アルサンおよびスチバンなど米国特許第５９６８８６６号明細書に記載されたものを包含し（ただしＲ１〜Ｒ４の少なくとも１個がこれらの１種でない極性置換基を有するという上記前提を受ける）を包含する。オルト置換のフェニル基が最も好適である。オルト置換基は好ましくはアルコキシ、より好ましくはメトキシもしくはメトキシメトキシである。さらにフェニル基はたとえばヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハライドなどの基によりメタおよびパラまたは他のオルト位置にて置換することもできるが、これらはこれら他の位置にて置換されないことが好ましい。
【００１９】
好ましくは極性置換基を持たないＲ１〜Ｒ４は独立して適宜置換されたフェニル基である。置換基はヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ハライドなどとすることができる。しかしながら、Ｒ１〜Ｒ４は全てホスファン、アルサンもしくはスチバン基でない上記したような極性置換基を有することが最も好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４は同一であることが最も好ましい。
【００２０】
Ｙは任意の架橋基、たとえばヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル架橋基とすることができ、或いはたとえば−Ｏ−のような単一原子結合を含有する無機架橋基である。Ｙは必要に応じ追加の潜在的ドナー部位を含有することもできる。Ｙの例はメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，３−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｎ（Ｒ５）−を包含し、ここでＲ５は水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルなどである。好ましくはＹは−Ｎ（Ｒ５）−である。好ましくはＲ５は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはフェニル、より好ましくはメチルである。
【００２１】
基Ｒ１〜Ｒ４は独立して相互の１種もしくはそれ以上に或いは架橋基Ｙに結合して、ＸまたはＸおよびＹと一緒に環式構造を形成することもできる。
【００２２】
当業者に知られかつ公開文献に開示された手順を用いてリガンドを作成することができる。好適化合物の例は次の通りである：
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、
（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、
（２−ヒドロキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−ヒドロキシフェニル）２、（２−ニトロフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−ニトロフェニル）２、
（２，３−ジメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，３−ジメトキシフェニル）２、
（２，４−ジメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，４−ジメトキシフェニル）２、
（２，６−ジメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，６−ジメトキシフェニル）２、
（２，４，６−トリメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，４，６−トリメトキシフェニル）２、
（２−ジメトキシフェニル）（２−メチルフェニル）ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メチルフェニル）２、
［２−（ジメチルアミノ）フェニル］２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ［２−（ジメチルアミノ）フェニル］２、
（２−メトキシメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシメトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
トリ（２−メトキシメトキシフェニル）ホスファン、すなわち
【化２】
【００２３】
成分（ａ）および（ｂ）は任意の比率、好ましくは１００００：１〜１：１００００にて存在させることができる。より好ましくは１００：１〜１：１００の比が好適であり、特に好ましくは１０：１〜１：１０、殊に３：１〜１：３の比である。一般に（ａ）および（ｂ）の量はほぼ等しく、すなわち１．５：１〜１：１．５の比である。
【００２４】
活性化剤化合物（ｃ）は原理的に成分（ａ）および（ｂ）と共に活性触媒を発生する任意の化合物とすることができる。活性化剤の混合物も使用することができる。適する化合物は有機アルミニウム化合物、有機硼素化合物、並びに無機酸および塩、たとえばテトラフルオロ硼酸エーテル化物、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムなどを包含する。適する有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ３（式中、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル、酸素もしくはハライドである）の化合物、およびたとえばＬｉＡｌＨ４のような化合物などを包含する。その例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは、典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）への水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式、篭型またはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ６ＡｌＯ］Ｓにより示され、線状アルモキサンは式Ｒ７（Ｒ８ＡｌＯ）Ｓにより示すことができ、ここでｓは約２〜５０の数であり、さらにＲ６、Ｒ７およびＲ８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。たとえばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のようなアルキルアルモキサンが好適である。
【００２５】
アルキルアルモキサンとトリアルキルアルミニウム化合物との混合物（たとえばＭＡＯとＴＭＡもしくはＴＩＢＡとの混合物）が特に好適である。この意味で本明細書に使用される「アルキルアルモキサン」という用語は、所定比率（典型的（典型的には約１０重量％であるが必要に応じ５０重量％まで）の対応トリアルキルアルミニウムを含有しうる市販入手可能なアルキルアルモキサンを包含する。たとえば、一般に市販ＭＡＯは約１０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する一方、市販ＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含有する。ここに挙げたアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウム不純物を包含し、従ってここに挙げたトリアルキルアルミニアム化合物の量は存在すればアルキルアルモキサン内に混入されたＡｌＲ３化合物の他に式ＡｌＲ３の化合物を含むと考えられる。
【００２６】
適する有機硼素化合物の例はボロキシン、ＮａＢＨ４、トリメチル硼素、トリエチル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）２［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。
【００２７】
活性化剤化合物（ｃ）は、たとえば金属ナトリウムもしくは金属亜鉛など或いは酸素などの還元剤もしくは酸化剤として作用する化合物であり或いはその化合物を含有することもできる。
【００２８】
本発明で用いられる触媒の作成に際し、用いるべき活性化用化合物の量は簡単な試験により、たとえば少量のモノマーを三量化させると共に生成触媒の活性を決定すべく使用しうる小試験試料の作成により容易に決定される。一般に、使用量はクロム１原子当たり０．１〜２０，０００原子、好ましくは１〜２０００原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分であることが判明した。或る種の場合、特に成分（ａ）と（ｂ）との特定組合せにつき、活性化用化合物（ｃ）は必要とされない。
【００２９】
本発明で用いられる触媒系の各成分（ａ）〜（ｃ）は、同時的に或いは任意の順序で順次に任意適する溶剤におけるモノマーの存在下または不存在下に添加して活性触媒を与えることができる。たとえば成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）並びにモノマーは同時的に互いに接触させることができ、或いは成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時的または任意の順序で順次に添加することもでき、次いでモノマーと接触させることができ或いは成分（ａ）および（ｂ）を一緒に添加して単離しうる金属−リガンド錯体を形成させ、次いで成分（ｃ）に添加すると共にモノマーと接触させることができ、或いは成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を一緒に添加して単離しうる金属−リガンド錯体を生成させ、次いでモノマーと接触させることもできる。触媒の各成分または触媒系を接触させるのに適する溶剤は限定はしないがたとえばヘプタン、トルエン、１−ヘキセンなどの炭化水素溶剤、並びにたとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロルメタン、クロロホルム、クロルベンゼン、メタノール、アセトンなどの極性溶剤を包含する。
【００３０】
本発明で用いられる触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は未支持とすることができ或いは支持材料、たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニアまたはポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）に支持することもできる。極めて低い生産率（触媒１モル当たり毎時生成される生成物の質量）しか触媒を支持する際に喪失されないことが本発明の利点である。所望ならば触媒を支持材料の存在下にその場で形成させることもでき、或いは支持材料を触媒成分の１種もしくはそれ以上で同時的または順次に予備含浸または予備混合することもできる。支持材料の使用量は極めて広範囲、たとえば遷移金属化合物に存在する金属の１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの範囲とすることができる。或る種の場合、支持体は活性化剤化合物（ｃ）の成分として作用しうる材料とすることができる。その例はアルモキサン成分および／またはヒドロカルビルボリル成分を含有する支持体を包含する［たとえばＧ．Ｇ．ヒラトキー、ケミカル・レビュー（２０００）第１００巻、第１３４７頁参照］。
【００３１】
本発明の１具体例は、１種もしくはそれ以上のオレフィン重合触媒もしくは触媒系（ｄ）と一緒に成分（ａ）、（ｂ）および必要に応じ（ｃ）を使用してオレフィンを三量化させ、次いで三量化生成物の１部を高級ポリマーに組込むことを包含する。
【００３２】
成分（ｄ）は１種もしくはそれ以上の適する重合触媒または触媒系とすることができ、その例は限定はしないが慣用のチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、モノシクロペンタジエニルもしくは「拘束配置」の触媒、熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえば「フィリップス」型触媒）、レート（ｌａｔｅ）遷移金属重合触媒（たとえばジイミン、ジホスフィンおよびサリチルアルジミンニッケル／パラジウム触媒、鉄およびコバルトピリジルジイミン触媒など）、並びに他のいわゆる「単一部位触媒」（ＳＳＣ）を包含する。
【００３３】
一般にチーグラー・ナッタ触媒は２種の主たる成分で構成される。１方の成分は第Ｉ〜ＩＩＩ族金属のアルキルもしくは水素化物、特に一般にＡｌ（Ｅｔ）３もしくはＡｌ（ｉＢｕ）３もしくはＡｌ（Ｅｔ）２Ｃｌであるが、さらにグリニヤール試薬、ｎ−ブチルリチウムもしくはジアルキル亜鉛化合物を包含する。第２の成分は第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族遷移金属の塩、最も一般的にはチタンもしくはバナジウムのハライド、たとえばＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＶＣｌ４もしくはＶＯＣｌ３である。一般に炭化水素溶剤にて混合される触媒成分は均質もしくは不均質生成物を形成することができる。この種の触媒は、所望ならば、当業者に知られると共にたとえば溶液相、スラリー相および気相のようなポリオレフィンの配位触媒反応につき知られた多くの方法で用いられる手段によって支持体に含浸させることができる。上記２種の主たる成分に加え、他の化合物（典型的には電子ドナー）の所定量を添加して、重合挙動または触媒活性をさらに改変することもできる。
【００３４】
一般にメタロセン触媒は遷移金属錯体、最も一般的には第ＩＶ族金属に基づくもので構成され、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）型基と結合される。この種の触媒の広範囲な構造も公知であって置換、結合および／または異原子含有のＣｐ基を有するものを包含し、Ｃｐ基は他の環系などに融合する。たとえばボランもしくはアルモキサンのような追加活性化剤がしばしば使用されると共に、触媒を所望に応じ支持することができる。
【００３５】
モノシクロペンタジエニルもしくは「拘束配置」の触媒は一般に遷移金属錯体、最も一般的には１個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）型基に結合した（しばしば追加ドナー基に結合した）第ＩＶ族金属に基づくもので構成される。この種の触媒の広範囲な構造は置換、結合および／または異原子含有のＣｐ基を有するものを包含することが知られ、Ｃｐ基は他の環系、並びにたとえばアミド、アミンおよびアルコキシドのような範囲の結合および非結合追加ドナー基に融合することができる。たとえばボランもしくはアルモキサンのような追加活性剤がしばしば使用され、触媒は所望に応じ支持することができる。
【００３６】
典型的な熱活性化酸化クロム（フィリップス）型触媒は、最初にクロム含有材料（ここでクロムの少なくとも１部は分子状酸素の存在下に加熱して六価状態にある）が添加された支持材料の組合せを用いる。支持体は一般に約８０〜１００重量％のシリカで構成され、残部は所望ならば耐火性金属酸化物、たとえばアルミニウム、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニア、チタニア並びにこれら耐性金属酸化物の２種もしくはそれ以上の混合物よりなる群から選択することができる。さらに支持体はアルミナ、燐酸アルミニウム、燐酸硼素およびその混合物の相互の或いはシリカとの混合物で構成することもできる。クロム化合物を典型的にはクロム（ＩＩＩ）化合物（たとえばアセテートもしくはアセチルアセトネート）として支持体に添加し、クロム（ＶＩ）の特性を回避する。次いで原料触媒を空気中で２５０〜１０００℃の温度にて数秒〜数時間にわたり焼成する。これはクロムの少なくとも１部を六価状態まで変換させる。活性型へのＣｒ（ＶＩ）の還元は一般に重合反応にて生ずるが、約３５０℃におけるＣＯでの焼成サイクルの終了時に行うこともできる。たとえば弗素、アルミニウムおよび／またはチタンのような追加化合物を原料フィリップス触媒に添加して、これを改変することもできる。
【００３７】
レート遷移金属および単一部位触媒は、遷移シリーズにわたる金属に基づいた広範囲の触媒構造を包含する［たとえばＧ．Ｊ．Ｐ．ブリトブセク等、アンゲバンテ・ヘミー、インターナショナル編、英国（１９９９）、第３８巻、第４２９頁およびＳ．Ｄ．イッテル等、ケミカル・レビュー（２０００）、第１００巻、第１１６９頁参照］。
【００３８】
成分（ｄ）は、１種もしくはそれ以上の追加オリゴマー化触媒もしくは触媒系と一緒に１種もしくはそれ以上の重合触媒もしくは触媒系を含むこともできる。適するオリゴマー化触媒は限定はしないが、オレフィンを二量化（たとえばニッケルホスフィン二量化触媒）または三量化する、或いはオレフィンをたとえば幾何学シリーズ方程式により支配される１−オレフィンの分布までオリゴマー化する触媒（たとえば鉄およびコバルトピリジルジイミンオリゴマー化触媒）を包含する。
【００３９】
成分（ｄ）は独立して支持または未支持とすることができる。成分（ａ）および（ｂ）並びに必要に応じ（ｃ）が支持される場合、触媒（ｄ）は同一支持体に任意の順序で順次に或いは同時に支持することができ、或いは別途の支持体に支持することもできる。或る種の組合せにつき、各成分（ａ）〜（ｃ）は成分（ｄ）の１部または全部とすることができる。たとえば成分（ｄ）が熱活性化された酸化クロム触媒であれば、これは（ａ）クロム供給原とすることができ、成分（ｄ）がアルモキサン活性化剤を含有すれば、これは適宜の活性化剤（ｃ）とすることもできる。
【００４０】
各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は任意のモル比とすることができる。一体的方法の意味で（ａ）と（ｄ）との比が特に重要であると思われる。（ａ）と（ｄ）との比は好ましくは１００００：１〜１：１００００、より好ましくは１００：１〜１：１００である。所要の正確な比は各成分の相対的反応性および生成物もしくは触媒系の所望の性質に依存する。
【００４１】
本発明の三量化法に使用するのに適するオレフィン系モノマーもしくはその組合せ物は炭化水素オレフィン、たとえばエチレン、Ｃ２−２０α−オレフィン、内部オレフィン、ビニリデンオレフィン、環式オレフィン、並びにジエン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、スチレン、２−ブテン、２−エチル−１−ヘキセン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ブタジエンおよび１，５−ヘキサジエンである。極性置換基を有するたとえばメチル（メト）アクリレート、酢酸ビニル、α，ω−ウンデセノールなどのオレフィンも使用することができる。好適モノマーはエチレンである。これらモノマーの混合物も使用することができ、たとえば１−ブテン単位と２個のエチレン単位とを同時三量化させてＣ８オレフィンを形成させることができ、或いは１−ヘキセンおよびエチレンを同時三量化させてＣ１０オレフィンを形成させることもでき或いは１−ドデセンおよびエチレンを同時三量化させてＣ１６オレフィンを形成させることもできる。これら同時三量化反応の組合せを、特にモノマーの１種もしくはそれ以上がその場で生成される場合（たとえばエチレンとブテンとの混合物を使用して主としてヘキセン、オクテンおよびデセンを含有する混合物を生成させる場合）は同時に行うことができる。これら反応からの生成物の分布を変化させる技術は、プロセス条件（たとえば濃度、反応温度、圧力、滞留時間）の制御およびプロセス設計の適正な選択を包含し、当業者に周知されている。これらモノマーまたはその組合せも成分（ｄ）の存在下で適している。
【００４２】
三量化のためのオレフィン系モノマーまたはオレフィン系モノマーの混合物は実質的に純粋とすることができ、或いはオレフィン系不純物を含有することもできる。本発明による方法の１具体例は、他の化学プロセスまたは同じ方法の他の段階からのオレフィン含有廃棄物流の三量化からなっている。
【００４３】
溶液相もしくはスラリー相の条件下で操作する場合、オレフィン、オレフィンの混合物である或いは三量化条件下で実質的に不活性である任意の希釈剤もしくは溶剤を使用することができる。不活性希釈剤の混合物は、１種もしくはそれ以上のオレフィンの存在下または不存在下で用いることもできる。好適希釈剤もしくは溶剤は脂肪族および芳香族の炭化水素、並びにハロゲン化炭化水素、たとえばイソブタン、ペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど、並びにたとえばイソパールのような混合物である。
【００４４】
三量化条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相またはバルク相とすることができ、温度は−１００〜＋３００℃、好ましくは０〜＋３００℃、より好ましくは３５〜２００℃の範囲とすることができ、圧力は大気圧もしくはそれ以上、好ましくは大気圧〜８００ｂａｒｇ、より好ましくは１〜１００ｂａｒｇの範囲とすることができる。所望ならば、このプロセスは１２０℃より高い温度および必要に応じ３０ｂａｒｇより低い圧力にて操作することもできる。高い初期測度およびこの触媒系の低い失活速度は、従来技術の触媒系にて経済的に可能であるよりも低い圧力を用いることを可能にする。
【００４５】
用いる三量化技術とは無関係に、三量化は典型的には触媒毒として作用する酸素、水および他の物質を実質的に排除する条件下で行われる。さらに、三量化は選択率を制御し、活性を増大させ、さらに三量化プロセスで形成されるポリマーの量を減少させる添加剤の存在下に行うこともできる。適する添加剤は限定はしないが水素またはたとえばＧｅＣｌ４のようなハライド供給源を包含する。例としてハライドは限定はしないが弗化物、塩化物、臭化物および／または沃化物を包含する。
【００４６】
バッチ式、半バッチ式および連続式の操作を含め三量化反応器には多数のオプションが存在する。本発明の三量化および同時三量化反応は当業者に容易に認められる範囲のプロセス条件下で行うことができる；たとえばトルエンもしくはヘプタンのような不活性炭化水素希釈剤の存在下または不存在下における均質液相反応として；２−相の液／液反応として；触媒が殆どまたは全く溶解性を示さない形態であるスラリープロセスとして；実質的に純粋な反応体および／または生成物オレフィンが主たる媒体として作用するバルクプロセスとして；反応体もしくは生成物オレフィンの少なくとも１部をガス状態を介し触媒の支持形態に対し輸送される気相プロセスとして。１種もしくはそれ以上のモノマーもしくは不活性な揮発性液体からの蒸発冷却が、反応からの熱の除去を行うよう用いうる唯一の方法である。三量化反応はたとえば循環床、垂直もしくは水平撹拌床、固定床もしくは流動床反応器のような気相反応器、たとえば栓流、連続撹拌タンクのような液相反応器、もしくはループ反応器またはその組合せなど公知種類の反応器で行うことができる。生成物、反応体および触媒の分離および／または精製を行う広範囲の方法が当業者に公知であって用いることができる；蒸留、濾過、液−液分離、スラリー沈降、抽出など。これら方法の１つもしくはそれ以上は三量化反応とは別途に行うことができ、或いは少なくとも幾つかを三量化反応と一体化するのも有利である。この非限定的例は触媒（または反応性）蒸留を用いるプロセスである。さらに、２個以上の反応器と各反応器間または最終反応器後の触媒死滅システムと或いは一体化された反応器／分離器／精製器を備えるプロセスも有利である。触媒成分、反応体、不活性物質および生成物は全て１回通過に基づき本発明にて用いうるが、これら物質の１種もしくはそれ以上を循環させることがしばしば経済上有利である。触媒系の場合、これは触媒成分の１種もしくはそれ以上を再編成して活性触媒系を達成することを必要とする。三量化生成物が反応体として作用することも本発明の範囲内である［たとえばエチレンの三量化を介し製造される１−ヘキセンはその後のエチレンとの同時三量化反応を介しデセン生成物まで変換することができる］。
【００４７】
一体化プロセスにて本発明の触媒を用いる場合は多くのプロセスオプションを実現することができ、その後の化学変換を包含し、すなわち成分（ｄ）を存在させる。これらオプションは、三量化およびその後の反応を別々の連結反応器にて必要に応じ生成物／試薬を反応器間に循環させる「イン・シリーズ」プロセス、並びに両反応工程を同じ反応器で行う「イン・シツ（ｉｎ ｓｉｔｕ）」プロセスを包含する。オレフィンに関与する化学変換は当業者に周知されている。成分（ｄ）の使用により行いうる化学反応の非限定的例は重合および共重合、オリゴマー化、水素化、ヒドロホルミル化、酸化、水和、スルホン化、エポキシド化、異性化、アミノ化、環化およびアルキル化を包含する。重合反応器における典型的な反応器滞留時間は４時間未満、好ましくは３時間未満である。
【００４８】
「イン・シリーズ」プロセスの場合、オリゴマー生成物につき各種の精製、分析および制御工程を三量化段階とその後の反応段階との間に組込むことも可能である。シリーズで構成された各反応器間の循環も可能である。この種のプロセスの例は単一反応器におけるエチレンの三量化であって、触媒は成分（ａ）、（ｂ）および必要に応じ（ｃ）からなり、次いで別途の連結反応器にて三量化生成物をエチレンと重合させて分枝鎖ポリエチレンを与える。他の例はエチレンと１−ブテンとの同時三量化およびその後の三量化生成物の重合であって、ポリ（オクテン）を与える。他の例は、ポリエチレンプロセスからのエチレン含有廃棄物流の三量化に続き生成物１−ヘキセンから分枝鎖ポリエチレンの製造のためのコモノマーとしてポリエチレンプロセスに導入することである。
【００４９】
「イン・シツ」プロセスの例は、成分（ａ）、（ｂ）必要に応じ（ｃ）から誘導された活性触媒種類が成分（ｄ）と共に反応器中に所定点で存在するような任意の順序で添加される各成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）必要に応じ（ｃ）により触媒される分枝鎖ポリエチレンの製造である。
【００５０】
「イン・シリーズ」および「イン・シツ」手法の両者は、成分（ｄ）を含むプロセス段階につき現在の重合技術に適合させることができる。多重反応器プロセスを包含する主たるオレフィン重合プロセスは全てこの手法に適合しうると考えられる。１つの用途は気相重合プロセスの循環ループに三量化触媒床を組込むことであり、これは主たる流動化循環ループ内に側流もしくは循環流として存在させることができ、および／またはガス抜き回収および循環系内に存在させることができる。
【００５１】
成分（ｄ）を存在させる際の重合条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相もしくはバルク相とすることができ、温度は−１００℃〜＋３００℃の範囲であると共に圧力は大気圧もしくはそれ以上、特に１．４０〜４１バールとすることができる。反応条件は典型的には作成されつつあるポリマーの性質（たとえば密度、メルトインデックス、収量）に顕著な衝撃を有し、ポリマー要件が多くの反応変量を支配すると思われる。特にポリマーの焼結温度未満で操作することが重要であるプロセスにて反応温度は典型的には、好ましくは主として重合反応条件を最適化させるよう選択される。この新規な三量化触媒の高い生産率および運動プロフィル特性はコモノマー（好ましくはヘキセン−１）の「イン・シツ」製造をポリマー（好ましくはポリエチレン）製造に際し従来技術の触媒系よりも一層産業上魅力的にする。これは、たとえばＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥのような高コモノマー含有量を有するポリエチレンの製造につき典型的な反応温度および圧力でも（好ましくはポリマーの密度に応じ５０〜１００℃）、並びにスラリー相および気相重合プロセスにて使用する場合（好ましくは１５〜３０バールの全気相圧力および気相の１０〜７０％のエチレン圧力）でも当てはまる。所望ならば触媒を用いて高圧力／高温度プロセス条件下でエチレンを重合させることもでき、ここではポリマー材料が超臨界エチレンにおける溶融物として存在する。好ましくは重合は気相流動床もしくは撹拌床の条件下で行われる。さらに、重合または共重合はポリマーもしくはコポリマーの分子量を制御する添加剤の存在下に行うこともできる。ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を制御する手段としての水素ガスの使用が一般に本発明の重合方法に適用される。
【００５２】
スラリー相重合条件または気相重合条件が高密度もしくは低密度のポリエチレンおよびポリプロピレンの製造につき特に有用である。これらプロセスにおいて重合条件はバッチ式、連続式または半連続式とすることができる。さらに、１個もしくはそれ以上の反応器（たとえば２〜５個の反応器）をシリーズで使用することもできる。たとえば異なる温度もしくは水素濃度のような異なる反応条件を種々異なる反応器で用いることもできる。カスケード操作にて、三量化触媒は関与する重合反応器のいずれかまたは全部に添加することができる。第１反応器に添加してその後の各反応器に搬送する場合、三量化触媒は新鮮な三量化もしくは重合触媒を含むその後の反応器に補充してもしなくてもよく、この触媒は三量化触媒を部分的または完全に死滅させる可逆的もしくは不可逆的毒物の添加により或いは三量化触媒を失活させる追加重合触媒もしくは改質剤の添加によりその後の反応器で失活させることもできる。
【００５３】
スラリー相プロセスおよび気相プロセスにて触媒は一般に支持されると共に、乾燥粉末（たとえば不活性ガス、エチレンもしくはオレフィンと共に）またはスラリーのいずれかとして微粒子固体の形態で重合帯域に計量移送される。さらに、適宜の活性化剤を重合帯域に、たとえば固体触媒とは別途に或いはそれと共に溶液として、供給することができる。各成分（ａ）〜（ｄ）は、同じ支持体粒子に或いは異なる支持体粒子における物理的混合物として重合反応器の任意の部分に添加することができ、或いは任意の順序で順次に或いは同時に反応器の同一もしくは異なる部分に別々に添加することもできる。代案として（ａ）〜（ｄ）は支持されなくてもよく、独立して同時的に或いは順次に重合反応器の任意の部分に一緒に或いは別々に添加することもできる。主たるモノマーと他の（コ）モノマーとの比は形成されるポリマーの性質（たとえば密度）に顕著な衝撃を与え、一般に緊密制御することが望ましい。この比は主として、主モノマーおよび／またはコモノマーのいずれの濃度もしくは分圧を変化させて制御することができる。典型的には、主モノマー濃度は各コモノマーの比とは独立して制御され（たとえば活性のような他の理由で）、さらにモノマーとコモノマーとの主たる比は三量化触媒の導入速度を変化させることにより或いは優先的に重合反応にわたり三量化触媒に影響する或いは実際に形成されたコモノマーの分布に影響を与える（たとえば可逆性毒物／活性化剤の使用による）反応条件を改変させて制御することができる。新鮮コモノマー供給物をさらに重合反応器に導入して前記比を制御することもできる。三量化反応で形成される或る種の（コ）モノマーをたとえば重合反応システム（または脱ガスシステム）内での蒸気（もしくは液体）スリップ（もしくは循環）流の過熱もしくは冷却により優先的にパージすることが望ましい。これは、たとえばコンプレッサのノックアウトもしくはインターステージ条件を循環もしくは脱ガスベント回収コンプレッサの制御により或いは専用凝縮交換器もしくは蒸留装置の使用により最適化させることができる。
【００５４】
各成分の添加速度は、各成分の比および生成されるポリマーの密度における変動を可能にするよう独立して制御することができる。圧力、温度、水素添加、ハロゲン化炭化水素の添加、電子ドナー添加、活性化剤／阻止剤添加および他の適する変動を変化させて各成分の活性を制御すると共に、製造されるポリマーの制御をも可能にする。
【００５５】
ポリマー生成物が反応器から放出された後、関連する吸収された炭化水素を実質的にポリマーから除去または脱ガスすることができ、これはたとえば新鮮もしくは循環水蒸気、窒素または軽質炭化水素（たとえばエチレン）を用いる圧力低下またはガスパージによって行われる。回収ガスもしくは液体炭化水素は精製システムまたは重合帯域に循環することができる。
【００５６】
スラリー相重合プロセスにて、重合希釈剤はポリマーおよび触媒に適合性であり、たとえばヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物などアルカンとすることができる。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器、または連続式液体完全ループ反応器（たとえばフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類のものとすることができる。本発明の重合プロセスをスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃より高い温度、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。スラリー条件下で重合温度は好ましくはポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼結し始める温度より低く維持される。温度をその温度以上にすれば反応器の汚染が生じうる。これら所定温度範囲内の重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を制御する有用な手段を与えることができる。分子量を制御するさらに有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量が低くなる。
【００５７】
バルク重合プロセスにて、たとえばポリエチレンのような液体モノマーが重合媒体として使用される。
【００５８】
気相重合プロセスを操作する方法は当業界で周知されている。この種の方法は一般に触媒の床または触媒を含有する標的ポリマーの床（すなわち重合プロセスにて作成することが望ましいものと同じまたは同様な物理的性質を有するポリマー）の撹拌（たとえば掻き混ぜ、振動もしくは流動化による）、並びにモノマーの流れをこれに供給する（モノマーの少なくとも１部が床内の触媒と接触して重合するような条件）こと含む。床は一般に冷却ガス（たとえば循環ガスモノマー）および／または揮発性液体（たとえば揮発性の不活性炭化水素、または液体を形成するよう凝縮させたガスモノマー）の添加により冷却される。気相プロセスにて生成されると共に単離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成すると共に液体を実質的に含まない。当業者には周知されるように、任意の液体を気相重合プロセスの重合帯域に流入させれば、重合帯域における液体の量は存在するポリマーの量に対し相対的に少なくなる。これは、ポリマーが溶剤に溶解して形成される「溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として形成する「スラリー相」プロセスに対比的である。
【００５９】
気相プロセスはバッチ式、半バッチ式、またはいわゆる「連続」条件下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作することが好ましく、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充し、さらに生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で連続的または間歇的に抜取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して重合帯域から抜取られた触媒を生成ポリマーで補充することが好ましい。
【００６０】
ポリエチレン、エチレンコポリマーおよびポリプロピレンを作成するための気相流動床プロセスの操作方法は当業界にて周知されている。このプロセスは、たとえば床を支持すると共に到来する流動化用ガス流を床に分配させる孔付分配プレートが装着された垂直円筒状反応器で操作することができる。床に循環する流動化ガスは重合熱を床から除去すると共に、重合用モノマーを床に供給するよう作用する。従って流動化用ガスは一般に或る種の不活性ガス（たとえば窒素または不活性炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサン）と一緒に、および必要に応じ分子量改変剤としての水素と共にモノマーを含む。床の頂部から流出する熱流動化用ガスは必要に応じ減速帯域（これは幅広直径を有する反応器の円筒状部分とすることができる）および所望ならばサイクロンおよび／またはフィルタに通過させて、微細固体粒子をガス流から離脱させる。次いで熱ガスを熱交換器に移送して、重合熱の少なくとも１部を除去する。触媒は好ましくは連続的または定期的間隔で床に供給される。プロセスの始動時点で、床は好ましくは標的ポリマーと同様な流動化性ポリマーを含む。ポリマーは、モノマーの重合により床内で連続的に生成される。好ましくはポリマーを床から連続的に或いは定期的間隔で放出させる手段を設けて、流動床を所望高さに維持する。プロセスは一般に比較的低い圧力（たとえば１０〜５０バール）およびたとえば５０〜１３５℃の温度にて操作される。床の温度は、凝集の問題を回避するよう流動化ポリマーの焼結温度未満に維持される。
【００６１】
オレフィンを重合させるための気相流動床法においては、発熱性重合反応により発生した熱を一般に重合帯域（すなわち流動床）から、上記したような流動化用ガス流によって除去する。床の頂部から流出する熱反応器ガスを１個もしくはそれ以上の熱交換器に案内してガスを冷却する。冷却された反応器ガスを次いで任意の補充ガスと一緒に床の底部まで循環させる。本発明の気相流動床重合法においては、液体が床内で蒸発して「蒸発潜熱」作用によりさらに重合熱を床から吸収するような条件下で揮発性液体を床に供給することにより、床の追加冷却（従ってプロセスの空時収率の改善）を与えることが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入する際、揮発性液体は凝縮することができる。本発明の１具体例において揮発液体は循環ガスから分離すると共に床に別途に再導入される。たとえば、揮発性液体を分離して床に噴霧することができる。本発明の他の具体例においては揮発性液を循環ガスと共に床に循環させる。すなわち揮発性液体を反応器から流出する流動化用ガス流から凝縮させることができ、循環ガスと共に床に循環させ或いは循環ガスから分離して床に戻すこともできる。
【００６２】
循環ガス流における液体を凝縮させると共にガスと同伴液体との混合物を床に戻す方法は欧州特許出願公開第００８９６９１号明細書および欧州特許出願公開第０２４１９４７号明細書に記載されている。凝縮液を循環ガスとは別途に床中へ米国特許第５５４１２７０号明細書に記載されたプロセスを用いて再導入することが好ましい。
【００６３】
多くのプロセスオプションを、本発明の触媒を一体的方法で用いて高級ポリマーを作成する場合、すなわち成分（ｄ）が存在する場合に実現することができる。これらオプションは三量化およびその後の重合を別々であるが連結した反応器で行う「イン・シリーズ」プロセスおよび両反応工程を同じ反応器で行う「イン・シツ」プロセスを包含する。
【００６４】
気相「イン・シツ」重合法の場合、成分（ｄ）はたとえば液状にて重合反応帯域に、たとえば実質的に不活性な液体希釈剤における溶液として導入することができる。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は独立して重合反応器の任意の部分に同時的に或いは順次に一緒に或いは別々に添加することができる。これら状況下で各成分を含有する液体を微細液滴として重合帯域に噴霧する。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に開示された方法を好適には本発明の重合法に所望ならば用いることができる。
【００６５】
一般には必要でないが、重合もしくは共重合の完結後に或いは重合もしくは共重合を終了させ或いは本発明の触媒もしくは触媒成分を少なくとも一時的に失活させることが望ましければ、触媒を水、アルコール、アセトンまたは他の適する触媒失活剤と当業者に知られた方法で接触させることができる。
【００６６】
三量化触媒は、好ましくは（オプションで）所望の主モノマーとコモノマーとの比が重合触媒の導入前に確立されるよう重合触媒の前に添加される。しかしながら始動時点における所望のコモノマー組成は新鮮コモノマー供給物の導入により或いは重合触媒導入の前またはその際に三量化反応の合理的開始により達成することができる。
【００６７】
成分（ｄ）の存在下に、本発明の重合法はポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポリマー）を高生産率（触媒系で用いられる錯体の単位重量当たりに生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基づく）にて与える。これは、相対的に極めて少量の遷移金属錯体が本発明の方法を用いる産業的プロセスにて消費されることを意味する。さらに、これは本発明の重合法を触媒分離工程を用いないポリマー回収条件下で操作してポリマーにおける触媒もしくはその残渣を離脱させれば（たとえば大抵の産業的スラリー相および気相重合プロセスにて生ずる）生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が極めて少量となりうることも意味する。
【００６８】
成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じ（ｃ）および（ｄ）の比を変化させることにより、および／または追加コモノマーを添加することにより、本発明の触媒は密度および他の重要な物理的性質にて異なる広範な種類の分枝鎖ポリマーを与えることができる。
【００６９】
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびエラストマー物質を含め広範囲のポリエチレンポリマーが可能であると考えられる。０．９１〜０．９３の範囲の密度を有する一般に線状低密度ポリエチレンと当業界で呼ばれるポリマーが特に重要である。この種のポリマーおよびコポリマーは柔軟性吹込もしくは注型フィルムの製造に専ら使用される。
【００７０】
ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）なども、たとえば１−ヘキセンおよびプロピレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのコポリマー、並びにたとえばエチレン、１−ヘキセンおよび酢酸ビニルのターポリマーのように可能であると考えられる。
【００７１】
ジエンをポリマー生成物に混入して、たとえばエラストマーおよびワイヤ並びにケーブル用途のための架橋をも可能にしうる。
【００７２】
ポリマー生成物の使用に応じ、添加剤の少量を典型的にはたとえば消去剤、酸掃去剤、安定化剤などのポリマー処方物に混入する。一般に、これら添加剤はポリマーに対し約２５〜２０００ｐｐｍ、典型的には５０〜約１０００ｐｐｍ、より典型的には４００〜１０００ｐｐｍのレベルにて混入される。
【００７３】
使用に際し、本発明により粉末の形態で作成されたポリマーもしくはコポリマーは常法でペレットまで配合される。本発明により作成されたポリマー組成物の使用例は繊維、押出フィルム、テープ、遠心結合ウェブ、成形もしくは熱成形生成物などを形成させるための使用を包含する。ポリマーをフィルムまで吹込み或いは注型することができ或いはたとえばパイプなどの成形もしくは押出物品、並びにたとえば瓶もしくはドラムのような容器を作成すべく使用することもできる。各用途に特異的な添加剤パッケージを、当業界で知られるように選択することができる。補充添加剤の例はスリップ剤、固化防止剤、静電気防止剤、離型剤、第１および第２酸化防止剤、清澄剤、核形成剤、ＵＶ安定化剤などを包含する。添加剤の種類は当業界で周知され、ホスファイト酸化防止剤、ヒドロキシルアミン（たとえばＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン）およびアミン酸化物（たとえばジアルキルメチルアミン酸化物）酸化防止剤、立体障害アミン光（ｕｖ）安定化剤、フェノール性安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤などを包含する。各種のオレフィンポリマー添加剤が米国特許第４３１８８４５号明細書、米国特許第４３２５８６３号明細書、米国特許第４５９０２３１号明細書、米国特許第４６６８７２１号明細書、米国特許第４８７６３００号明細書、米国特許第５１７５３１２号明細書、米国特許第５２７６０７６号明細書、米国特許第５３２６８０２号明細書、米国特許第５３４４８６０号明細書、米国特許第５５９６０３３号明細書および米国特許第５６２５０９０号明細書に記載されている。
【００７４】
たとえばシリカ、ガラス繊維、タルクなどの充填剤、核形成剤および着色料も当業界で知られるようにポリマー組成物に添加することができる。
【００７５】
以下の例により本発明をさらに説明する。
【００７６】
実施例
操作は全て嫌気条件下に行った。溶剤およびガスを乾燥させると共に、標準的手順により脱ガスさせた。各薬品は特記しない限りアルドリッチ・ケミカル・カンパニー社から購入した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）および改変メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）は、それぞれトルエンもしくはヘプタンにおける１０％ｗ／ｗ溶液としてウィトコ社から購入した。（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２は文献の手順（国際公開第９７／３７７６５号パンフレットの例１２参照）により合成した。Ｃｒ（ｐ−トリル）Ｃｌ２（ＴＨＦ）３は文献の手順［Ｊ．Ｊ．ダリー；Ｒ．Ｐ．Ａ．シーデン；ジャーナル・ケミカル・ソサエティＡ、１９６７、第７３６頁］により合成した。反応生成物は、５０ｍ×０．３ｍｍ（内径）のＣＰ ｓｉｌ ＣＢＳ−ＭＳ、ｄｆ＝０．４ μｍカラムと、−３０℃の初期温度と、保持１分間と、上昇速度７℃／ｍｉｎと、最終温度２８０℃と、最終保持５分間とを用いてＧＣＭＳにより分析した。触媒のモル量は、その作成に使用されたクロム供給源のモル量に基づく。
【００７７】
実施例１
シュレンク管にＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（８ｍｇ、０．０２ミリモル）と（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（１０ｍｇ、０．０２ミリモル）とを充填し、１０ｍｌのＴＨＦを添加し、溶液を２時間撹拌した。この時間の後、溶剤を減圧下で除去すると共に、得られた固体を５０ｍｌのトルエンに懸濁させた。ＭＡＯ（４．２ｍｌ、６．０ミリモル、３００当量）を添加し、その直後に緑色溶液が観察された。溶液をエチレン雰囲気（１バール）の下に置いた。即座の発熱が観察された。反応を６０分間にわたり続け、その間に容器を１バールのエチレンを供給すべく開口させた。次いで触媒を５０ｍｌの希塩酸水溶液の添加により破壊し、有機層を分離すると共にＭｇＳＯ４で乾燥させた。シュレンク反応容器の質量増加を秤量して記録された生成物質量は１０．３ｇであった。
【００７８】
反応生成物のＧＣＭＳ分析は次の生成物分布を示した：
重量％全生成物
ブテン ０．０４
１−ヘキセン ８２．１７
２−ヘキセン ０．４４
３−ヘキセン ０．１５
１−オクテン １．３７
デセン １４．３９
Ｃ１２オレフィン ０．２０
Ｃ１４オレフィン ０．７８
Ｃ１６オレフィン ０．００
Ｃ１８オレフィン ０．００
【００７９】
実施例２
実施例１の手順に従ったが、ただしＭＡＯの代わりに３００当量のＭＭＡＯ（４．２ｍｌ、６．０ミリモル）を使用した。生成物質量は８．８ｇであった。
【００８０】
実施例３
実施例１の手順に従ったが、ただしＭＡＯの代わりに１００当量の（ｉＢｕ２ＡｌＯ）２（トルエン中２．０Ｍ溶液、１．０ｍｌ、２．０ミリモル）を使用した。生成物質量は１．３ｇであった。
【００８１】
実施例４
実施例１の手順に従ったが、ただしＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３の代わりにＣｒＣｌ２（３ｍｇ、０．０２ミリモル）を使用した。生成物質量は５．６ｇであった。
【００８２】
実施例５
シュレンク容器にはＣｒ（ｐ−トリル）Ｃｌ２（ＴＨＦ）３（９ｍｇ、０．０２ミリモル）と（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（１０ｍｇ、０．０２ミリモル）とを充填し、５０ｍｌのトルエンを添加すると共に、溶液を５分間撹拌した。ＭＭＡＯ（４．２ｍｌ、６．０ミリモル、３００当量）を添加し、溶液をエチレン雰囲気（１バール）の下に置いた。反応を６０分間にわたり続け、その間に容器を１バールのエチレンを供給すべく開口させた。反応を実施例１に記載したように行った。生成物質量は１１．０ｇであった。
【００８３】
実施例６
実施例１の手順に従ったが、ただし０．０２ミリモルの代わりに０．０４ミリモル（２０ｍｇ）の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を使用した。生成物質量は９．５ｇであった。
【００８４】
実施例７
実施例２の手順に従ったが、ただし０．０２ミリモルでなく０．０１ミリモル（５ｍｇ）の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を使用した。生成物質量は３．３ｇであった。
【００８５】
実施例８
シュレンク管に（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（４１５ｍｇ、０．８ミリモル）とＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（３００ｍｇ、０．８ミリモル）とを充填し、３０ｍｌのジクロルメタンを添加した。淡青色溶液がほぼ即座に形成され、これを２時間にわたり撹拌した。この時間の後、溶剤を減圧下で除去して青色固体を得た。これをジエチルエーテルで洗浄すると共に減圧乾燥させた。他のシュレンク管に１ｍｇのこの化合物を充填し、５０ｍｌのトルエンを添加した。ＭＭＡＯ（１６．８ｍｌ、２４ミリモル、３００当量）を添加し、溶液をエチレン雰囲気（１バール）の下に置いた。反応を６０分間続け、その間に１バールのエチレンを供給すべく容器を開口させた。反応を実施例１に記載したように行った。生成物質量は２．５ｇであった。
【００８６】
実施例９
シリカ上のＭＡＯの作成
シリカを含有する容器にトルエン（２００ｍｌ）を添加した（国際公開第９９／１２９８１号パンフレットの例３７．１に記載された手順により作成）。シリカはグレードＥＳ７０Ｘとしてクロスフィールド社により供給され、２００℃にて１晩焼成し、不活性雰囲気下での焼成後に２０．５ｇであった。このスラリーを機械撹拌し、ＭＡＯ（１．５Ｍ、６２．１ミリモル、４１．４ｍｌ）を注射器により添加した。混合物を８０℃にて１時間にわたり撹拌した後、過剰のトルエンを除去すると共に減圧乾燥させて、シリカ上の１５％ｗ／ｗＭＡＯを定量的収率にて得た。
【００８７】
支持触媒組成物を用いる三量化
シュレンク容器にＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（８ｍｇ、０．０２ミリモル）と（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（１０ｍｇ、０．０２ミリモル）とを充填し、１０ｍｌのＴＨＦを添加して溶液を２時間にわたり撹拌した。この時間の後、溶剤を減圧下に除去し、得られた固体を２０ｍｌのトルエンに懸濁させた。ＭＡＯ（１．４ｍｌ、２ミリモル、１００当量）を添加し、即座に緑色溶液が観察された。次いで、この溶液をカニューレを介しトルエンにおけるシリカ上の１５％ｗ／ｗＭＡＯ（上記のように作成）のスラリーを含有するシュレンク管に移した（３０ｍｌのトルエンにおける１ｇのＭＡＯ／シリカ）。溶液の緑色は急速にシリカ／ＭＡＯに移行し、無色の上澄液が残留した。このスラリーを撹拌すると共に、エチレン雰囲気（１バール）の下に置いた。反応を６０分間続け、その間に１バールのエチレンを供給すべく容器を開口させた。反応を実施例１に記載したように行った。生成物質量は８．９ｇであった。
【００８８】
【表１】
実施例１０
シュレンク容器にＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（８ｍｇ、０．０２ミリモル）と（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（１０ｍｇ、０．０２ミリモル）とを充填し、１０ｍｌのＴＨＦを添加すると共に溶液を２時間にわたり撹拌した。この時間の後、溶剤を減圧下に除去し、得られた固体を１０ｍｌのトルエンに懸濁させ、ＭＡＯ（４．２ｍｌ、６．０ミリモル、３００当量）を添加した。次いで、この溶液を８バールのエチレン圧力および５０℃にてオートクレーブ中へ注入した。希釈剤はイソブタンとした。反応を８バールのエチレン圧力および５０℃にて１時間行い、この時間の後にエチレンおよびイソブタンガスを排気した。次いで反応生成物を実施例１に記載したように処理した。回収された生成物の質量は４０．０ｇであり、１時間にわたる生産率は２０００ｇ／ミリモル・ｈ・であった。ＧＣＭＳ分析は次の生成物分布を示した：
重量％全生成物
ブテン ０．００
１−ヘキセン ８８．３７
２−ヘキセン ０．１２
３−ヘキセン ０．００
オクテン ３．９５
デセン ６．６１
Ｃ１２オレフィン ０．３３
Ｃ１４オレフィン ０．２０
Ｃ１６オレフィン ０．００
Ｃ１８オレフィン ０．００
【００９０】
実施例１１
実施例１０の手順に従ったが、ただしイソブテンの代わりに５００ｍｌのトルエン希釈剤を使用すると共に０．０１ミリモルの触媒を使用した。反応器条件を５０℃および８バールのエチレン圧力に６０分間の試験時間にわたり維持した。試験時間にわたる安定なガス吸収プロフィルを観察した。回収された生成物の質量は７２．７ｇであると共に、１時間にわたる生産率は７２７０ｇ／ミリモル・ｈ（１３４ ７００ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【００９１】
【表２】
実施例１２
実施例１１の手順に従ったが、ただし反応器条件を６０分間の試験時間にわたり８０℃および２０バールのエチレン圧力に維持した。０．００２５ミリモルの触媒を使用した。回収された生成物の質量は１４１ｇであると共に、１時間にわたる生産率は５６４００ｇ／ミリモル・ｈ（１０３３ ２００ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【００９３】
【表３】
実施例１３
実施例１１の手順に従ったが、ただし反応器条件を１０８℃および８バールのエチレン圧力に６０分間の試験時間にわたり維持した。０．０１ミリモルの触媒を使用した。回収された生成物の質量は５１．６ｇであり、１時間にわたる生産率は５１６０ｇ／ミリモル・ｈ（９５ ９００ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【００９５】
【表４】
実施例１４
実施例１１の手順に従ったが、ただし１バールの水素を反応器に添加した後に試験を行った。０．０１ミリモルの触媒を使用した。回収された生成物の質量は９４．７ｇであり、１時間にわたる生産率は９４７０ｇ／ミリモル・ｈ（１７５ ３００ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【００９７】
【表５】
実施例１５
実施例１１の手順に従ったが、ただし実施例８に記載したように作成された０．０１ミリモルの支持触媒を使用した。回収された生成物の質量は４９．８ｇであり、１時間にわたる生産率は４９８０ｇ／ミリモル・ｈ（９０ ４０６ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【００９９】
【表６】
実施例１６
実施例１１の手順に従ったが、ただし１００ｍｌの１−ブテンを反応器に添加した後に試験を行い、４００ｍｌのトルエン希釈剤を使用した。反応器条件を８０℃および４バールのエチレン圧力に維持した。０．０２ミリモルの触媒を使用した。回収された生成物の質量は４９．４ｇであり、１時間にわたる生産率は２４７０ｇ／ミリモル・ｈ（４６１２５ｇ／ｇＣｒ．ｈ．）であった。
【０１０１】
【表７】
実施例１７
実施例１の手順に従ったが、ただしこの場合は試験時間を９０分間とし、生成物質量を試験にわたる種々の時間でのシュレンク反応容器の質量増加を秤量して記録した。
９０分間後の生成物のＧＣＭＳ分析は次の生成物分布を与えた：
全生成物重量％
ブテン ０．００
１−ヘキセン ６４．１０
２−ヘキセン ０．１３
３−ヘキセン ０．００
オクテン ０．４４
デセン ２８．９３
Ｃ１２オレフィン ０．１３
Ｃ１４オレフィン ４．９９
Ｃ１６オレフィン ０．００
Ｃ１８オレフィン ０．５９
【０１０４】
実施例１８
実施例２の手順に従ったが、ただし２０ｍｌのトルエンを使用すると共に２０ｍｌの１−ドデセンを試験の開始時点で添加した。生成物質量は２．１ｇであった。
【０１０５】
【表８】
実施例１９
実施例２の手順に従ったが、ただし２０ｍｌのトルエンを使用すると共に２０ｍｌの１−テトラデセンを試験の開始時点で添加した。生成物質量は３．２ｇであった。
【０１０７】
【表９】
実施例２０
実施例９の手順に従ったが、ただし２０ｍｌのトルエンを使用し、２０ｍｌの１−ドデセンを試験の開始時点で添加し、この場合は試験を４．５時間とした。生成物質量は７．５ｇであった。
【０１０９】
【表１０】
例Ａ（比較）
実施例１の手順に従ったが、ただし（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２の代わりに１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（８ｍｇ、０．０２ミリモル）を使用した。生成物は形成されなかった。
【０１１１】
実施例２１
実施例１の手順に従ったが、ただし（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２の代わりにトリス（２−メトキシメトキシフェニル）ホスファン（１８ｍｇ、０．０４ミリモル）を使用した。生成物質量は１．２ｇであった。反応生成物のＧＣＭＳ分析は次の生成物分布を与えた：
全生成物重量％
１−ヘキセン ９０．６６
２−ヘキセン ２．９４
１−オクテン ２．８５
デセン ３．５４
【０１１２】
例Ｂ（比較）
実施例２０の手順に従ったが、ただしトリス（２−メトキシメトキシフェニル）ホスファンの代わりにトリフェニルホスファン（１１ｍｇ、０．０４ミリモル）を使用した。生成物は形成されなかった。
【０１１３】
実施例２２
エチレンの（共）重合
オートクレーブにイソブタン（５００ｍｌ）とトリエチルアルミニウム（トルエン中２．０Ｍ溶液、１．５ｍｌ、３ミリモル）とを充填した。オートクレーブを８バールのエチレン圧力まで加圧すると共に５０℃まで加熱した。
【０１１４】
実施例８に記載したように作成された触媒（０．０２ミリモル）を次いで１０ｍｌトルエンにおけるスラリーとして注入した。米国特許第５４７０８１２号明細書、例Ａにより作成されたチーグラー触媒（０．０５ｇ）のスラリーをほぼ直ちに１０ｍｌトルエンにおけるスラリーとして注入した。反応を８バールのエチレン圧力および５０℃にて１時間にわたり行い、その後にエチレンおよびイソブタンガスを排気した。得られたポリマーを希塩酸水溶液および次いでメタノールで洗浄すると共に減圧乾燥させた。回収されたポリマーの質量は３６．０ｇであった。ポリマーのＮＭＲスペクトロスコピーはブチル分枝鎖の存在を示し、これはエチレン／１−ヘキセンコポリマーが生成されたことを示す。
【０１１５】
実施例２３
エチレンの（共）重合
支持触媒（０．０１ミリモル）を実施例９に記載したように４０ｍｌのトルエン中で作成した。別のシュレンク管にて［ｒａｃ−（エチレン架橋ビスインデニル）ジルコニウムジクロライド］（１ｍｇ、０．０１ミリモル）を１０ｍｌのトルエンに溶解させ、ＭＭＡＯ（７ｍｌ、１０．０ミリモル、１０００当量）を添加した。この第２溶液をカニューレを介し支持触媒スラリーに添加し、得られたスラリーを１バールのエチレン雰囲気下で撹拌した。反応を６０分間にわたり行い、その後に１バールのエチレンを供給するため容器を開口させた。次いで触媒を５０ｍｌの希塩酸水溶液の慎重な添加により破壊した。有機フラクションと水性フラクションとの両者を次いで５００ｍｌのアセトンに添加して、生成ポリマーの沈殿を生ぜしめた。ポリマーをさらにアセトンで洗浄して減圧乾燥させた。回収されたポリマーの質量は３．４ｇであった。ポリマーのＮＭＲスペクトロスコピーはブチル分枝鎖の存在を示し、これはエチレン／１−ヘキセンコポリマーが生成されたことを示す。
Claims (45)
- （ａ）クロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源と；
（ｂ）極性置換基を有する（ただし、この種の全極性置換基がホスファン、アルサンもしくはスチバン基である場合を除く）少なくとも１種のヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドと；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
からなることを特徴とする触媒。 - 触媒が支持される請求項１に記載の触媒。
- 触媒１モル当たり少なくとも５０％、好ましくは未支持であればその生産率の少なくとも７０％の生産率を有する支持触媒において、触媒は好ましくは
（ａ）第３〜１０族遷移金属の供給源と；
（ｂ）極性置換基を有する（ただし、この種の全極性置換基がホスファン、アルサンもしくはスチバン基である場合を除く）少なくとも１種のヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドと；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
からなることを特徴とする支持触媒。 - 生産率がオレフィンの三量化に関する請求項３に記載の触媒。
- 支持体がシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）から選択される請求項３または４に記載の触媒。
- 成分（ａ）がクロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源である請求項３、４または５に記載の触媒。
- 成分（ａ）がクロムの供給源である請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
- 成分（ｂ）のリガンドが式
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）もしくは
Ｘ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）を有し、ここで
Ｘは燐、砒素もしくはアンチモンであり；
Ｙは結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル基であり、各式にてその少なくとも１つはホスファン、アルサンもしくはスチバン基でない極性置換基を有し、基Ｒ１〜Ｒ４は全て独立して互いに１個もしくはそれ以上または架橋基Ｙに結合してＸまたはＸおよびＹと一緒に環式構造を形成しうる請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。 - Ｘが燐である請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
- Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の適宜置換されたヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基が独立してメチル、エチル、エチレニル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アンスラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、トリメチルシリルもしくはジメチルヒドラジルから選択される請求項８または９に記載の触媒。
- 極性置換基を有するＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して置換フェニル、置換ナフチルもしくは置換アンスラセニル基である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
- 極性置換基が独立してメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルファニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトキシメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、サルフェート、ニトロ、ホスファン、アルサンもしくはスチバンから選択される請求項１１に記載の触媒。
- 極性置換基を有するＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立してｏ−メトキシフェニルもしくはｏ−メトキシメトキシフェニルである請求項１２に記載の触媒。
- Ｒ１〜Ｒ４の全てが独立してホスファン、アルサンもしくはスチバン基でない極性置換基を有する請求項８〜１３のいずれか一項に記載の触媒。
- Ｙがヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル架橋基または無機架橋基である請求項８〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
- Ｙがメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，３−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、または−Ｎ（Ｒ５）−であり、ここでＲ５は水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである請求項１５に記載の触媒。
- Ｙが−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒ５が水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはフェニルである請求項１６に記載の触媒。
- 成分（ｂ）が次のもの：
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、
（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、
（２−ヒドロキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−ヒドロキシフェニル）２、（２−ニトロフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−ニトロフェニル）２、
（２，３−ジメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，３−ジメトキシフェニル）２、
（２，４−ジメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，４−ジメトキシフェニル）２、
（２，６−ジメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，６−ジメトキシフェニル）２、
（２，４，６−トリメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２，４，６−トリメトキシフェニル）２、
（２−ジメトキシフェニル）（２−メチルフェニル）ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メチルフェニル）２、
［２−（ジメチルアミノ）フェニル］２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ［２−（ジメチルアミノ）フェニル］２、
（２−メトキシメトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシメトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）２、
トリ（２−メトキシメトキシフェニル）ホスファン、すなわち
から選択される請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒。 - 成分（ｃ）がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、アルモキサン、テトラフルオロ硼酸エーテラート、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリメチル硼素、トリエチル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）２［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素またはその混合物から選択される請求項１〜１８のいずれか一項に記載の触媒。
- オレフィンの重合、オリゴマー化または他の化学転換に適する１種もしくはそれ以上の触媒（ｄ）をさらに含むことを特徴とする１−オレフィンの三量化および重合のための触媒。
- 触媒（ｄ）がチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、モノシクロペンタジエニルもしくは「拘束配置」触媒、熱活性化支持酸化クロム触媒、レート遷移金属触媒および単一部位重合触媒から選択される請求項２０に記載の触媒。
- 触媒１ミリモル当たり毎時少なくとも１５０００ｇ生成物の三量化生産率、好ましくは触媒１ミリモル当たり毎時少なくとも３００００ｇの三量化生産率を１１０℃もしくはそれ以下の温度および２１バールもしくはそれ以下のエチレン分圧にて有する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒。
- 触媒生産率が毎時１０％未満の速度で減衰するオレフィンの三量化のための触媒。
- 触媒１ミリモル当たり毎時少なくとも１５０００ｇ、好ましくは触媒１ミリモル当たり毎時少なくとも３００００ｇの生成物の三量化生産率を１１０℃もしくはそれ以下の温度および２１バールもしくはそれ以下のエチレン分圧にて有するエチレンの三量化用触媒。
- シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）から選択される支持体に好ましくは支持される請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の触媒。
- モノマーオレフィンまたはオレフィンの混合物を三量化条件下で触媒と接触させることからなり、触媒は
（ａ）第３〜１０族遷移金属の供給源と；
（ｂ）極性置換基を有する（ただし、この種の全極性置換基がホスファン、アルサンもしくはスチバン基である場合を除く）少なくとも１種のヒドロカルビル基もしくはヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドと；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
からなることを特徴とするオレフィンの三量化方法。 - 触媒が請求項１〜２５のいずれか一項に限定される請求項２６に記載の方法。
- オレフィンまたはオレフィンの混合物を追加的にオレフィンの重合、オリゴマー化または他の化学変換に適する更なる触媒（ｄ）と接触させて、三量化生成物を高級ポリマーもしくは他の化学生成物に組込む請求項２６または２７に記載の方法。
- モノマーオレフィンがエチレンである請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
- オレフィンの混合物がエチレンと１種もしくはそれ以上のＣ３−Ｃ３６モノオレフィンとからなる請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
- Ｃ３−Ｃ３６モノオレフィンがＣ４−Ｃ２０モノオレフィンである請求項３０に記載の方法。
- Ｃ４−Ｃ２０モノオレフィンがブテン、ヘキセン、デセン、Ｃ１２オレフィンもしくはＣ１４オレフィンからなる請求項３１に記載の方法。
- 三量化反応生成物の少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％が次の化合物の１種：１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、Ｃ１２オレフィン、Ｃ１４オレフィン、Ｃ１６オレフィンもしくはＣ１８オレフィンの１種である請求項２６〜３２のいずれか一項に記載の方法。
- 反応温度が１００℃未満であり、および／または反応圧力が３０ｂａｒａ未満である請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の方法。
- 重合反応器における滞留時間が４時間未満、好ましくは３時間未満である請求項２６〜３４のいずれか一項に記載の方法。
- 反応条件が溶液相、スラリー相もしくは気相である請求項２６〜３５のいずれか一項に記載の方法。
- 反応を気相流動床条件下で行う請求項３６に記載の方法。
- 三量化反応器が少なくとも１つの重合もしくはオリゴマー化反応器の上流もしくは下流に存在する請求項２８に記載の方法。
- 三量化反応器を少なくとも１つの重合もしくはオリゴマー化反応器の反応ループに組込む請求項２８に記載の方法。
- 三量化反応器を前記反応ループから見て副流に組込む請求項３９に記載の方法。
- 三量化反応生成物を、少なくとも１つの重合もしくはオリゴマー化反応器で生成させまたはそこに導入する請求項２８に記載の方法。
- 少なくとも１種の三量化反応生成物を、重合もしくはオリゴマー化反応器に（再）導入する前に、三量化反応生成物の残部から分離する請求項２８および３８〜４０のいずれか一項に記載の方法。
- 三量化反応を水素および／またはハライド供給源の存在下に行う請求項２６〜４０のいずれか一項に記載の方法。
- オレフィンの三量化用触媒としての、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の各成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じ（ｃ）および必要に応じ（ｄ）の混合物の使用。
- エチレンを単独重合させて９６０ｇ／ｃｍ３もしくはそれ以下、好ましくは９４０ｇ／ｃｍ３もしくはそれ以下、より好ましくは９２０ｇ／ｃｍ３もしくは以下の密度を有するポリエチレンを生成させる触媒としての、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の各成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および必要に応じ（ｃ）の混合物の使用。
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