CN100402152C - 采用含有铬、钼或钨源并含有与至少一个（杂）烃基结合的至少一个磷、砷或锑原子的配位体的催化剂的烯烃三聚 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种烯烃三聚的方法，其中包括使单体烯烃或烯烃混合物在三聚条件下与催化剂接触，催化剂包括(a)铬、钼、或钨源；(b)包含至少一个磷、砷、或锑原子的配位体，这些原子与至少一个具有极性取代基的烃基或杂烃基结合，但不包括所有这些极性取代基是膦(phosphane)、胂(arsane)、或(stibane)基团的情况；和任选的(c)活化剂。

Description

采用含有铬、钼或钨源并含有与至少一个（杂）烃基结合的至少一个磷、砷或锑原子的配位体的催化剂的烯烃三聚
本发明涉及烯烃的三聚，例如利用乙烯的三聚制备1-己烯。
US 5198563和Phillips的相关专利，叙述了一些含铬的催化剂，其中包含用于使烯烃三聚的单齿酰胺配位体。
US 5968866公开一种乙烯低聚/三聚的方法，其中采用包含铬络合物的催化剂和铝氧烷，生产包含大量1-己烯的α-烯烃，该络合物包含起配位作用的不对称三齿状的膦(phosphane)、胂(arsane)、或
Figure C0181546600081
(stibane)配位体(系指络合物中的磷化氢、砷化氢、或锑化氢，表示与三个烃基结合的磷、砷、或锑原子)。现在还没有代替任何膦、胂、或基团的可行建议；当然也不能预料这种代替作用的后果是什么。
现在我们已经发现另一些配位体，当其与第3-10族过渡金属源结合用作三聚催化剂时，它们明显地比目前已知的配位体更加活泼，而且还有一些其它有利的性质。在本发明的范围内，本发明还包括一些新型的催化剂，其中包括这些与铬、钼、或钨源结合的配位体。
因此，在本发明的第一个方面中，提供一种用于烯烃三聚的催化剂，其中包括：
(a)铬、钼、或钨源；
(b)包含至少一个磷、砷、或锑原子的配位体，这些原子与至
少一个具有极性取代基的烃基或杂烃基结合，但不包括所有这些极性取代基都是膦、胂、或
Figure C0181546600083
基团的情况；和任选的
(c)活化剂。
在本说明书中，术语“三聚”系指一种烯烃单体或烯烃单体混合物的催化反应，获得的产物包含大量由三个烯烃单体发生与聚合或低聚截然不同的反应所生成的成分，三聚一般获得受几何级数方程(geometric series equation)控制或服从Poisson分布方式的烯烃产物分布。“三聚”包括三聚产物中所有单体单元都相同的情况，和三聚产物是由二种不同的烯烃(即二个当量的一种单体与一个当量的第二种单体反应)制成的情况，以及三种不同的单体单元反应生成产物的情况。包括一种以上单体的反应，往往称作共三聚(cotrimerisation)。
应当理解，上述的催化剂可以在用于三聚反应之前制备，也可以在反应混合物中加入催化剂的单个成分就地制备。
在本发明的另一个方面，提供一种烯烃三聚的方法，其中包括在三聚条件下，使单体烯烃或烯烃混合物与催化剂接触，催化剂包括：
(a)第3-10族过渡金属源；
(b)包含至少一个磷、砷、或锑原子的配位体，这些原子与至少
一个具有极性取代基的烃基或杂烃基结合，但不包括所有这些极性取代基是膦、胂、或基团的情况；和任选的
(c)活化剂。
我们还发现，在上述方法中使用的催化剂，具有一些新的特性。例如当有载体时，这些催化剂与相当的无载体催化剂相比，其活性损失比已知的催化剂小。因此本发明的另一个方面，是一种有载体的催化剂，每mol该有载体催化剂的产率，为无载体催化剂产率的至少50％，优选至少70％，这种催化剂优选包括：
(a)第3-10族过渡金属源；
(b)包含至少一个磷、砷、或锑原子的配位体，这些原子与至少
一个具有极性取代基的烃基或杂烃基结合，但不包括所有这些极性取代基是膦、胂、或
Figure C0181546600092
基团的情况；和任选的
(c)活化剂。
此外，我们发现，这些催化剂具有不寻常的高产率，并能特别好地保持这种高产率。因此本发明的另一个方面，包括烯烃三聚的催化剂。在温度≤110℃和乙烯分压≤21bar下，每mmol催化剂每小时的产率为至少30000g产物。本发明的另一个方面，是烯烃三聚的催化剂，其中催化剂的产率以每小时＜10％的速率衰减。本发明的另一方方面，烯烃三聚的条件为反应温度＜100℃，和/或反应压力＜30bar。
在本发明方法的一个实施方案中，本发明使用的催化剂还包括适合烯烃聚合、低聚、或其它化学转化的另一种催化剂(d)。在存在这种附加催化剂的方法中，三聚产物结合成更高级的聚合物或其它化学产物。
在本发明三聚方法中使用的催化剂，具有异常高的产率，并对包含6个碳原子的这部分产物的1-己烯，具有异常高的选择性。催化剂的产率高，能提高方法的效率和/或降低催化剂残渣的实际水平。催化剂的选择性高，能使产物非常容易纯化(使产物纯化的成本降低或获得更纯的产物)。预料这些优点，能造用于根据本发明的催化剂只包括单一催化剂成分的方法，也适用于例如在采用一种以上过渡金属催化剂的情况下生产支链聚烯烃的联合方法。
至于第3-10族过渡金属源(a)，可以包括简单的元机和有机盐类，例如卤化物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、氧化物、硝酸盐、和硫酸盐等，以及配位络合物和有机金属络合物，例如三氯化铬四氢呋喃络合物、(苯)三羰铬、六羰铬、和六羰钼等。优选成分(a)是铬、钼、或钨源；铬是特别优选的。
成分(b)的配位体优选具有通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)，
其中
X是磷、砷、或锑；
Y是连接的基团；和
R1、R2、R3和R4各自分别是烃基、取代的烃基、杂烃基、或取代的杂烃基，至少其中之一具有非膦、胂、或
Figure C0181546600101
基团的极性取代基。
成分(b)配位体的另一种优选的结构是X(R1)(R2)(R3)，其中X、R1、R2和R3与上面规定的相同，至少R1、R2、和R3之一，具有非膦、胂、或基团的极性取代基。
X优选是磷。关于R1、R2、R3、和R4，适宜烃基的实例，是甲基、乙基、乙烯基(ethylenyl)、丙基、丁基、环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、和蒽基等。适宜杂烃基的实例，是甲氧基、乙氧基、苯氧基(即-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、甲硫基、苯硫基、三甲代甲硅烷基、和二甲肼基(dimethylhydrazyl)等。
具有极性取代基的R1一R4的实例，优选是取代的芳基，其中具有至少一个极性取代基。适宜的取代的芳基，包括取代的苯基、取代的萘基、和取代的蒽基。优选取代的苯基。极性取代基包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲代甲硅烷氧基、二甲氨基、甲磺酰基(methylsulphanyl)、甲苯磺酰基、甲氧甲基、甲硫甲基、1，3-恶唑基、甲氧甲氧基、羟基、氨基、硫酸盐、和硝基等。其它适宜的极性取代基，包括在US 5968866中所述的膦、胂、或
Figure C0181546600111
(但附带上述的条件，至少R1-R4之一，具有非这些极性取代基之一的极性取代基)。最优选邻位取代的苯基；邻位取代基优选是烷氧基、更优选甲氧基或甲氧甲氧基。苯基也可以在间位和对位，或在其余的邻位上被烃基、杂烃基、取代的烃基、和卤化物等基团所取代；但优选苯基在这些其余的邻位上被取代。
优选任一个没有极性取代基的R1-R4，分别是任选取代的苯基；取代基可以是烃基、杂烃基、取代的烃基、取代的杂烃基、和卤化物等。然而，最优选R1-R4都具有上面所规定的非膦、胂、或
Figure C0181546600112
基团的极性取代基。也最优选R1-R4是相同的。
Y可以是任何桥基，例如烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的烃基、或取代的杂烃基桥基或无机的桥基。Y可以任选包含另一个可能的供体位置。Y的实例包括亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚苯基、1，3-亚丙基、1，2-亚邻苯二酚基、1，2-亚二甲肼基、和-N(R5)-，其中R5是氢、烃基、或取代的烃基等。优选Y是-N(R5)-；优选R5是氢、C1-C6烷基或苯基、更优选甲基。
任一个R1-R4的基团，都可以分别与一个或多个其余的各种基团或桥基Y结合，与X或与X和Y一起，形成环状的结构。
可以采用本领域的技术人员已知的，和在已发表的文献中公开的方法制备配位体。优选的化合物的实例是：
(2-甲氧苯基)(苯基)PN(Me)P(苯基)2
(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(苯基)2
(2-甲氧苯基)(苯基)PN(Me)P(2-甲氧苯基)(苯基)
(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2
(2-乙氧苯基)2PN(Me)P(2-乙氧苯基)2
(2-异丙氧苯基)2PN(Me)P(2-异丙氧苯基)2
(2-羟苯基)2PN(Me)P(2-羟苯基)2
(2-硝基苯基)2PN(Me)P(2-硝基苯基)2
(2，3-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，3-二甲氧苯基)2
(2，4-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，4-二甲氧苯基)2
(2，6-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，6-二甲氧苯基)2
(2，4，6-三甲氧苯基)2PN(Me)P(2，4，6-三甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)(2-甲苯基)PN(Me)P(2-甲苯基)2
[2-(二甲氨基)苯基]2PN(Me)P[2-(二甲氨基)苯基]2
(2-甲氧甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)2PN(Me)N(Me)P(2-甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)2PCH2P(2-甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)2PCH2CH2P(2-甲氧苯基)2
三(2-甲氧甲氧苯基)膦，即
Figure C0181546600121
三(2-甲氧苯基)膦。
成分(a)和(b)可以以任何比例存在，优选10000∶1-1∶10000；更优选100∶1-1∶100，特别优选10∶1-1∶10，尤其优选3∶1-1∶3。一般(a)和(b)的量大致相同，即比例为1.5∶1-1∶1.5。
活化剂化合物(c)，原则上可以是能与成分(a)和(b)生成活性催化剂的任何化合物。也可以采用活化剂的混合物。适宜的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物、以及无机酸和无机盐，例如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、和六氟锑酸钠等。适宜的有机铝化合物包括通式AlR3的化合物，式中每个R分别是C1-C12烷基、氧、或卤化物，以及LiAlH4之类的化合物等。一些实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、和铝氧烷(alumoxanes)。铝氧烷作为典型的低聚化合物，在本领域是众所周知的，可以通过控制向三乙基铝等烷基铝化合物中加入的水量来制备。这些化合物可以是直链的、环状的、和笼形的，或它们的混合物。一般认为在市场上买到的铝氧烷，是直链和环状化合物的混合物。环状的铝氧烷可以用通式[R6AlO]s表示，直链的铝氧烷可用通式R7(R8AlO)s表示，式中s是约2-50的数字，式中R6、R7和R8是烃基、优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、或丁基。甲基铝氧烷(MAO)等烷基铝氧烷是优选的。
烷基铝氧烷和三烷基铝化合物的混合物，是特别优选的，例如MAO与TMA或TIBA的混合物。应当注意，在本发明的范围内，在本说明书中使用的术语“烷基铝氧烷”，包括在市场上可以买到的烷基铝氧烷，其中可以包含一部分相应的三烷基铝，一般约10wt％，但任选高达50wt％；例如市场上的MAO，通常包含约10wt％的三甲基铝(TMA)，而市场上的MMAO，包含TMA和TIBA。本发明列出的烷基铝氧烷的量，包括这些三烷基铝杂质，因此当这些杂质存在时，可认为本发明列出的三烷基铝化合物的量，还包括向烷基铝氧烷所包括的AlR3中加入的通式AlR3的化合物。
适宜的有机硼化合物的实例是环硼氧烷、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、四(苯基)硼酸二甲苯铵、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲苯铵、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)2[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、和三(五氟苯基)硼。
活化剂化合物(c)也可以是或包含起还原剂或氧化剂作用的化合物，例如金属钠或锌等，或者氧等。
在制备本发明使用的催化剂过程中，要采用的活化化合物量，很容易根据简单的实验确定，例如制备少量能使少量单体发生三聚的试样，从而确定所制备的催化剂的活性。一般认为所使用的量，要足以为每个原子铬提供0.1-20,000个，优选1-2000个铝或硼的原子。在某些情况下，对成分(a)和(b)的一些特定的组合，可不需要活化化合物(c)。
可在存在或不存在单体的条件下，将本发明使用的催化剂体系的成分(a)-(c)，同时一起或以任何顺序相继加入任何适宜的溶剂中，以获得活性催化剂。例如可以使成分(a)、(b)、和(c)同时一起与单体接触，或将成分(a)、(b)、和(c)同时一起或以任何顺序相继加入，然后与单体接触，或将成分(a)和(b)一起加入，形成一种可离析的金属配位络合物，然后加到成分(c)中，使其与单体接触，或将成分(a)、(b)、和(c)一起加入，形成一种可离析的金属配位络合物，然后使其与单体接触。适合使催化剂或催化剂体系的成分发生接触的溶剂，包括但不限于庚烷、甲苯、和1-己烯等烃溶剂，以及乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、和丙酮等极性溶剂。
本发明使用的催化剂成分(a)、(b)、和(c)，可以是无载体的，也可以是支撑在载体材料上的，例如支撑在二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆上，或支撑在聚合物上，例如支撑在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)上。本发明的优点是，在催化剂有载体时，产率(每mol催化剂每小时的产物质量)的损失非常小。如果需要，可在载体材料存在下，就地形成催化剂，或同时或相继使用一种或多种催化剂成分，预浸渍载体材料或与载体材料预混合。所采用的载体材料量，可以在很宽的范围内变化，例如过渡金属化合物中存在的每克金属，需100,000-1g载体。在某些情况下，载体可以是能起活化剂化合物成分(c)作用的材料，也可以是与活化剂化合物成分(c)相同的材料。一些实例包括包含铝氧烷部分和/或烃基硼基部分的载体(参见例如Hlatky，G.G.，化学评论(Chem.Rev.)，2000，100，1347)。
本发明的一个实施方案，包括成分(a)(b)和任选的成分(c)，与一种或多种类型的烯烃聚合催化剂或催化剂体系(d)一起应用，使烯烃三聚，和随后使一部分三聚产物结合成更高级的聚合物。
成分(d)可以是一种或多种适宜的聚合催化剂或催化剂体系，其实例包括但不限于常规的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、金属茂催化剂、单环戊二烯基或“几何受限(constrained geometry)”催化剂、热活化的有载体的氧化铬催化剂(例如“菲利普(Phillips)”型催化剂)、后过渡金属催化剂(例如二亚胺、二膦和水杨醛二亚胺镍/钯催化剂，铁和钴吡啶基二亚胺催化剂等)、以及其它所谓的“单位置催化剂”(SSC催化剂)。
齐格勒-纳塔催化剂一般由二种主要成分组成。一种成分是烷基I-III族金属或I-III族金属氢化物，最常见的是Al(Et)3，或Al(iBu)3，或Al(Et)2Cl，但也包括格氏试剂(Grignard reagents)、正丁基锂、或二烷基锌化合物。第二种成分是IV-VIII族过渡金属的盐类，最常见的是钛或钒的卤化物，例如TiCl4、TiCl3、VCl4、或VOCl3。当混合时，催化剂成分通常可以在烃溶剂中形成均相或非均相的产物。如果需要，可以采用本领域技术人员已知的方法，将这些催化剂浸渍在载体上，并以这种形式将它们应用于溶液、浆体、和气相等已知的聚烯烃配位催化剂的重要方法中。除了上述二种主要成分以外，还可以加入一些其它化合物(一般是电子供体)，进一步改善聚合过程或催化剂的活性。
金属茂催化剂一般由过渡金属络合物组成，最常见的是基于采用环戊二烯基(Cp)类型的基团配位的IV族金属催化剂。已经知道这种类型催化剂范围广泛的结构，其中包括具有取代的、结合和/或包含杂原子的Cp基团的结构，以及结合在其它环状系统上的Cp基团的结构等。时常使用一些附加的活化剂，例如硼烷或铝氧烷，如果需要，催化剂可以是有载体的。
单环戊二烯基催化剂或“几何受限”催化剂，一般由过渡金属络合物组成，最常见的是基于采用单环戊二烯基(Cp)类型的基团配位的IV族金属催化剂，它们往往与附加的供体基团结合。已经知道这种类型催化剂范围广泛的结构，其中包括具有取代的、结合和/或包含杂原子的Cp基团的结构、以及结合在其它环状系统上的Cp基团的结构，和具有结合和未结合酰胺、胺、和醇盐等附加供体基团的结构。时常使用一些附加的活化剂，例如硼烷、或铝氧烷，如果需要，催化剂可以是有载体的。
典型热活化的氧化铬(菲利普)型催化剂，采用一种组合的载体材料，首先在载体材料中加入含铬的材料，在分子氧存在下加热，其中至少一部分铬是六价状态。载体一般由约80-100wt％的二氧化硅组成，如果有的话，其余部分选自耐火金属氧化物，例如铝的氧化物、氧化硼(boria)、氧化镁(megnesia)、氧化钍、氧化锆、二氧化钛、和二种或多种这些耐火金属氧化物的混合物。载体也可以包括氧化铝、磷酸铝、磷酸硼、和它们相互或与二氧化硅的混合物。为了避免铬(VI)的毒性，一般以铬(III)化合物的形式，例如以乙酸盐或乙酰丙酮化物的形式，将铬化合物加到载体中。然后在温度250-1000℃下，在空气中将新催化剂煅烧几秒钟至几小时。煅烧使至少一部分铬转化成六价状态。将Cr(VI)还原到其活泼的形式，通常发生在聚合反应中，而不能在约350℃下，在煅烧操作结束时用CO还原。还可以在新菲利普催化剂中，加入氟、铝、和/或钛等其它化合物，将其改性。
后过渡金属和单位置催化剂，覆盖了基于整个过渡系金属的范围广泛的催化剂结构(参见例如Britoysek，G.J.P等人Angew.Chem.Int.Ed.Eng1.1999，38，429和Ittel，S.D.等人，化学评论，2000，100，1169)。
成分(d)还可以包括一种或多种聚合催化剂或催化剂体系，以及一种或多种附加的低聚催化剂或催化剂体系。适宜的低聚催化剂，包括但不限于使烯烃或其它低聚烯烃发生二聚(例如镍膦二聚催化剂)或三聚，生成例如受几何级数方程控制的1-烯烃分布的催化剂(例如铁和钴吡啶基二亚胺低聚催化剂)。
成分(d)可以分别是有载体的或无载体的。当成分(a)和(b)以及任选的成分(c)有载体时，可以以任何顺序相继或同时将(d)共同支撑在同一种载体上，也可以支撑在单独的载体上。对于一些组合，成分(a)-(c)可以是成分(d)的一部分或全部。例如，如果成分(d)是热活化的氧化铬催化剂，则成分(d)可以是(a)--一种铬源，如果成分(d)包含铝氧烷活化剂，则成分(d)也可以是任选的活化剂(c)。
成分(a)、(b)、(c)和(d)可以为任何摩尔比例。在联合方法的情况下，(a)对(d)的比例被认为是特别重要的。(a)对(d)的比例优选10000∶1-1∶10000，更优选100∶1-1∶100。所需的准确比例，取决于成分的相对反应性能，也取决于所需产物或催化剂体系的性质。
适合本发明三聚方法使用的烯烃单体或它们的组合，是烯烃，例如乙烯、C2-20α-烯烃、内烯烃、亚乙烯基烯烃、环烯烃和二烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、苯乙烯、2-丁烯、2-乙基-1-己烯、环己烯、降冰片烯、丁二烯、和1，5-己二烯。也可以采用具有(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、α，ω-十一烷醇等极性官能度的的烯烃.优选的单体是乙烯。也可以采用这些单体的混合物，例如可以使1-丁烯单元和二个乙烯单元发生共三聚，生成C8烯，或使1-己烯和乙烯发生共三聚，生成C10烯，或使1-十二碳烯和乙烯发生共三聚，生成C16烯。特别是在就地生成一种或多种单体时(例如可以采用乙烯和丁烯的混合物，生成主要包含己烯、辛烯、和癸烯的混合物)，可以同时进行这些共三聚反应的组合反应。优选烯烃混合物包括乙烯和一种或多种C3-C36单烯，优选C4-C20单烯，包括丁烯、己烯、癸烯、C12烯或C14烯。至少85wt％，优选至少90wt％的三聚反应产物是下列化合物之一：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、C12烯、C12烯、C16烯或C18烯。改变这些反应产物分布的技术，包括控制工艺条件(例如浓度、反应温度、压力、和停留时间)和适当地选择工艺设计，对本领域的技术人员而言，这些技术是众所周知的。在存在成分(d)时，这些单体或它们的组合也是适宜的。
用于三聚的烯烃单体或烯烃单体混合物，可基本上是纯的，也可以包含一些烯烃杂质。本发明方法的一个实施方案，包括来自其它化学过程或本发明方法其它阶段包含烯烃的废液流的三聚。
当在溶液或浆凝集相条件下操作时，可以采用任何稀释剂或溶剂，它们是烯烃、烯烃混合物、或在三聚条件下基本上是惰性的稀释剂或溶剂。也可以采用惰性稀释剂的混合物，其中可以包含或不包含一种或多种烯烃。优选的稀释剂或溶剂是脂肪烃、芳香烃、和卤化的烃类，例如异丁烷、戊烷、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、1，3，5-三甲基苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、1-辛烯、氯苯、和二氯苯等，以及异构体(isopar)之类的混合物。
三聚的条件，可以是例如溶液相、浆凝集相、气相、和凝集相(bulkphase)，温度为-100-+300℃，优选0-+300℃，更优选35-200℃，压力≥大气压，优选大气压-800bar，更优选1-100bar。如果需要，该过程可在温度＞120℃下操作，压力也可以任选＜30bar。该催化剂体系的高初始速率和低钝化速率，能使所采用的压力低于现有技术的催化剂体系，这在经济上是可行的。
不论所采用的三聚方法如何，三聚一般是在基本上不包含氧、水、和起催化剂中毒作用的其它材料的条件下进行的。三聚也可以在控制选择性、增强活性、和降低三聚过程中生成的聚合物量的添加剂存在下进行。适宜的添加剂，包括但不限于氢和/或卤化物源，例如GeCl4。典型的卤化物，包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、和/或碘化物。
三聚反应器有许多方案，其中包括间歇、半间歇、和连续操作在内。本发明的三聚和共三聚反应，可以在工艺条件范围内进行，对本领域的技术人员而言，很容易清楚这些反应：如在存在或不存在甲苯或庚烷等惰性烃稀释剂情况下的均匀液相反应；如二相液/液反应；如催化剂处于溶解性很小或不溶解状态的浆体方法；如纯反应剂和/或产物烯烃基本上都用作主要介质的批量方法(bulk process)；如至少一部分反应剂或产物烯烃，通过气态输送到有载体形式的催化剂上，或从有载体形式的催化剂上输出的气相方法。一种或多种单体或惰性挥发性液体蒸发的冷却作用，并不是一种从反应中除去热量可以采用的方法。三聚反应可以在已知类型的气相反应器中进行，例如循环床、立式或卧式搅拌床、固定床、或流化床反应器，柱塞流、连续搅拌槽等液相反应器，或环路反应器，或它们的组合。本领域的技术人员，已经知道并可以采用蒸馏、过滤、液-液分离、浆体沉降、和萃取等范围广泛的方法，进行产物、反应剂、和催化剂的分离和/或纯化。其中的一种或多种方法，可以与三聚反应分开进行，或使至少一些方法与三聚反应联合，可能是有利的；其非限制性的实例，是采用催化(或活化)蒸馏的方法。一种包括一个以上的反应器，一个在反应器之间或在最末一个反应器之后的催化剂杀死系统(catalystkill system)，或一个所联合的反应器/分离器/纯化器的方法，也是有利的。在本发明中，虽然可在一次操作的基础上使用所有的催化剂成分、反应剂、惰性溶剂、和产物，但返回这些材料中的一种或多种，在经济上往往是有利的；在催化剂体系的情况下，为了获得活泼的催化剂体系，可能需要再生一种或多种催化剂成分。在本发明的范围内，三聚的产物也可以用作反应剂(例如通过随后与乙烯的共三聚反应，可将通过乙烯三聚生成的1-己烯转化成癸烯产物)。
三聚反应器可以在至少一个聚合或低聚反应器的上游或下游，也可以加到至少一个聚合或低聚反应器的反应环路中，还可以加到从所述的反应环路引出的侧流中。三聚的反应产物是在至少一个聚合或低聚反应器中生产的，或是被加入至少一个聚合或低聚反应器中，或者将至少一种三聚的反应产物与其余的三聚反应产物分离，然后再加入聚合或低聚反应器中。
在包括随后进行化学转化的联合方法中，当采用本发明的催化剂，即采用存在的成分(d)时，可以设想出许多种方法方案。这些方案包括“串联”方法和“就地”方法，前者在单独的但又相连的反应器中，进行三聚和随后的反应，任选在反应器之间循环产物/反应剂，而后者是在同一个反应器中进行二个反应步骤。对本领域的技术人员而言，关于烯烃的化学转化是众所周知的：可以采用成分(d)进行化学反应的非限制性实例，包括聚合和共聚、低聚、氢化、加氢甲酰基化、氧化、水合、磺化、环氧化、异构化、胺化、环化、和烷基化。在聚合反应器中，典型的反应器停留时间＜4h，优选＜3h。
在“串联”方法的情况下，在三聚和随后的反应阶段之间，可以包括对低聚产物进行纯化、分析、和控制的各种步骤。在串联配置的反应器之间，进行循环也是可行的。这种方法的一个实例，是采用催化剂使乙烯在一个单独的反应器中三聚，催化剂包括成分(a)、(b)、和任选的成分(c)，然后使三聚产物与乙烯在单独的但又相连的反应器中聚合，获得支链聚乙烯。另一个实例，是乙烯与1-丁烯的共三聚和随后三聚产物的聚合，获得聚(辛烯)。另一个实例，是来自聚乙烯过程的包含乙烯的废液流的三聚，然后将产物1-己烯作为生产支链聚乙烯的单体，返回到聚乙烯过程中。
“就地”方法的实例，是采用以任何顺序加入的成分(a)、(b)、(d)、和任选的成分(c)催化，生产支链聚乙烯，使由成分(a)、(b)和任选的成分(c)产生的活性催化剂，与/都与成分(d)一道处于反应器的某个部位。
“串联”和“就地”这两种方法，是就一些包括成分(d)的加工阶段，对目前聚合工艺的改进。认为所有存在主要烯烃的聚合过程，其中包括具有多个反应器的过程在内，都适合这种方法。一种改进是将一个三聚催化剂床加到气相聚合过程的循环环路中，作为主流态化循环环路内和/或脱气回收和循环系统内的侧流或循环流。
在存在成分(d)时的聚合条件，可以是例如溶液相、浆凝集相、气相、或凝集相，温度为-100-+300℃，压力≥大气压，特别是1.40-41bar。反应条件一般对所制备的聚合物的性质(例如密度、熔体指数、和产率)具有重要的影响，聚合物可能要求规定许多反应变量。特别是在过程中，当在聚合物烧结温度以下操作很重要时，为使聚合反应条件最佳化，一般主要优先选择反应温度。这种新型三聚催化剂的高产率和动力学梯度特性，在聚合物生产过程中，优选在聚乙烯生产过程中，使“就地”生产共聚单体，优选生产己烯-1，比现有技术的催化剂体系，在商业上具有更大的吸引力。在LLDPE、VLDPE、和ULDPE等共聚单体含量高时，即使在生产聚乙烯的典型反应温度(优选50-100℃，视聚合物的密度而定)和压力下，甚至在浆体和气相聚合过程中(优选气相的总压力为15-30bar，乙烯的压力为气相的10-70％)采用时，也都是如此。如果需要，可以采用催化剂使乙烯在高压/高温工艺条件下聚合，其中聚合材料在超临界乙烯中形成熔融体。优选在气相流化床或搅拌床条件下进行聚合。也可以在控制聚合物或共聚物分子量的添加剂存在下，进行聚合或共聚合。采用氢气作为控制聚合物或共聚物平均分子量的手段，一般也适合本发明的聚合方法。
浆凝集相聚合条件或气相聚合条件，特别适合生产高密度或低密度类型的聚乙烯和聚丙烯。在这些方法中，聚合条件可以是间歇、连续或半连续的。而且可以采用一个或多个反应器，例如由2-5个反应器串联。在不同的反应器中可以采用不同的反应条件，例如不同的温度或氢浓度。在串联操作中，可以将三聚催化剂加到任一个或所有有关的聚合反应器中，如果加入第一个反应器中并通过后面的一些反应器，则在后面的反应器中，可以用新的三聚或聚合催化剂补充三聚催化剂，也可以不补充，通过加入能部分或全部杀死三聚催化剂的可逆或不可逆的毒物，或通过加入能使三聚催化剂钝化的其它聚合催化剂或改良剂，可以使催化剂在后面的反应器中钝化。
在浆凝集相方法和气相方法中，催化剂一般是有载体的，经过计量，以干粉末(例如采用惰性气体、乙烯或烯烃输送)或浆体等粒状固体的形式，将催化剂输送到聚合区域。此外，还可以将任选的活化剂加入聚合区域，例如以溶液的形式、以与固体催化剂分开、或与固体催化剂一起的形式加入。可以以在同一种载体颗粒上的形式，或以在不同载体颗粒上的物理混合物的形式，将成分(a)-(d)加到聚合反应器的任何部分，或以任何顺序相继或同时将它们分别加到反应器的相同或不同部分。采用另一种方案，(a)-(d)可以是无载体的，可以同时、或相继一起、或单独将它们分别加入聚合反应器的任何部分。初始单体对其余(共)单体的比例对生成的聚合物性质(例如密度)有重要的影响，通常需要进行严密地控制。主要通过改变初始单体和/或共聚单体的浓度或分压来控制这个比例。一般是单独控制对共聚单体的比例中初始单体的浓度(由于其它原因，例如活性)，可以改变加入三聚催化剂的速率，或改变聚合反应中优先影响三聚反应，或影响实际形成共聚单体分布的反应条件(例如采用可逆的毒物/活化剂)，控制初始单体对共聚单体的比例。还可以在聚合反应器中加入新的共聚单体进料，控制这个比例。需要通过例如加热或冷却聚合反应(或脱气)系统中的蒸气(或液体)滑(或循环)流，优先排出一些在三聚反应中生成的(共)单体。这可以例如通过控制压缩机的气体分离(knock-out)，或控制循环或脱气排风回收压缩机的级间条件，或采用专用的冷凝交换器或蒸馏设备进行最佳化。
为了能改变成分的比例和生成的聚合物的密度，可以分别控制每一种成分的加入速率。也可以改变压力、温度、氢的加入、卤化烃的加入、电子供体的加入、活化剂/缓聚剂的加入、和其它适宜的变量，控制每一种成分的活性，从而控制生成的聚合物。
一旦在从反应器中排出聚合物产物时，通过例如减压或采用新的或循环的蒸气、氮、或轻质的烃类(例如乙烯)排出气体，能基本上从聚合物中除去或脱掉任何缔合和吸收的烃类。可将回收的气态或液态的烃类返回到纯化系统或聚合区域。
在浆凝集相聚合方法中，聚合稀释剂是与聚合物和催化剂相容的，稀释剂可以是烷类，例如己烷、庚烷、异丁烷、或烃类或链烷烃的混合物。聚合区域可以是例如压热器或类似的反应容器，或例如在采用菲利普方法制备聚乙烯的过程中，一种众所周知类型的连续液体全环路反应器。当在浆体条件下采用本发明的聚合方法时，优选在温度＞0℃，最优选在＞15℃下聚合。在浆体条件下，在存在聚合稀释剂时，优选将聚合温度保持在聚合物开始软化或烧结的温度以下。如果聚合温度高于后者的温度，反应器会发生污染。在这些规定的温度范围内调节聚合作用，可以提供一种控制生成聚合物平均分子量的有效手段。控制分子量的另一种有效手段，是在氢气存在下进行聚合，氢气起链转移剂的作用。一般说来，采用的氢浓度越高，生成的聚合物的分子量就越低。
在本体聚合方法中，采用丙烯等液态单体作为聚合的介质。
在本领域中，气相聚合方法的操作方法是众所周知的。这些方法一般包括搅拌(例如利用搅拌、振动、或流态化作用)催化剂床，或搅拌包含催化剂的目标聚合物(即与聚合过程中需要制备的聚合物，具有相同或相似物理性质的聚合物)床，和将单体流加入床中(在至少一部分单体与床中的催化剂接触，进行聚合的条件下)。一般加入冷的气体(例如返回的气态单体)和/或挥发性液体(例如挥发性的惰性烃类，或已被冷凝成液体的气态单体)冷却该床。在气相方法中生成的或从气相方法中分离的聚合物，在聚合区域直接生成固体，其中不含或基本上不含液体。如果让液体进入气相聚合方法的聚合区域，聚合区域的液体量相对聚合物的存在量也是很小的，对本领域的技术人员而言，这是众所周知的。这种方法与“溶液相”方法和“浆凝集相”方法不同，前者生成的聚合物溶解在溶剂中，而后者生成的聚合物却悬浮在液态稀释剂中。
气相方法可以在间歇、半间歇、或所谓的“连续”条件下操作。优选在将单体连续返回到搅拌的聚合区域的条件下操作，聚合区域包含聚合催化剂，正在提供的补充单体，将代替已聚合的单体，并以与聚合物生成速率相当的速率，从聚合区域连续或间歇地排出生成的聚合物，正在聚合区域加入的新催化剂，将代替随生成的聚合物从聚合区域排出的催化剂。
制备聚乙烯、乙烯共聚物、和聚丙烯的气相流化床方法的操作方法，在本领域是众所周知的。这种方法可以例如在立式圆筒形反应器中操作，反应器中安装有支持床的多孔分布板，使进入的流态化气流通过床进行分布。通过床循环的流态化气体，用来从床中除去聚合的热量，并为床中的聚合提供单体。因此，流态化气体一般包括单体以及通常的一些惰性气体(例如氮或惰性烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、或己烷)，任选用氢作为分子量的改良剂。使从床顶部出来的热流态化气体，任选通过减速区域(这个区域可以是直径较大的反应器的圆筒部分)，如果需要，采用旋流器和或过滤器，从气流中分离细的固体颗粒。然后将热气通到热交换器中，除去至少一部分聚合热。优选连续或按规定的时间间隔，将催化剂入到床中。在过程开始时，床中包括可流态化的聚合物，优选这些聚合物与目标聚合物相似。在床内，通过单体的聚合连续生产聚合物。优选所提供的装置，能够连续或按规定的时间间隔，从床中排出聚合物，并保持流化床处于所需的高度。这种方法一般在较低的压力下，例如10-50bar，和在温度例如50-135℃下操作。保持床温低于被流化聚合物的烧结温度，避免附聚问题。
在烯烃聚合的气相流化床方法中，通常采用上述的流态化气流，从聚合区域(即流化床)除去放热的聚合反应释放的热量。将从床顶部出来的热反应器气体，通入一个或多个热交换器中，在其中将气体冷却。然后冷却的反应器气体，与任何补充的气体一道，返回到床的底部。在本发明的气相流化床聚合方法中，需要在液体能在床中蒸发的条件下，向床中加入挥发性液体，借此利用“蒸发潜热”的作用，再从床中吸收一部分聚合热，对该床提供附加的冷却(从而提高本方法的时空产率)。当热的循环气体从床进入热交换器以后，能将挥发性气体冷凝出来。在本发明的一个实施方案中，先将挥发性液体与循环气体分离，然后再单独加入床中。因此，例如可以分离挥发性液体，将其喷入床中。在本发明的另一个实施方案中，采用循环气体将挥发性液体返回床中。因此可以从从反应器出来的流态化气流中冷凝挥发性液体，并可以采用循环气体将其返回到床中，或可以将其与循环气体分离，然后返回到床中。
在EP-A-0089691和0241947中，叙述了在循环气流中冷凝液体，返回气体混合物，和将液体带入床中的方法。优选采用在我们的US5541270中所述的方法，将与循环气体分离的冷凝液体重新加入床中。
当在联合方法中采用本发明的催化剂制备更高级的聚合物时，即在成分(d)存在时，可以设想出许多种方法方案。这些方案包括“串联”方法和“就地”方法，前者是在单独的但又相连的反应器中，进行三聚和随后的聚合，而后者却在同一个反应器中进行二个反应步骤。
在气相“就地”聚合方法的情况下，例如可以以液体的形式，例如以基本上是惰性液体稀释剂溶液的形式，将成分(d)加入聚合反应区域。可以同时或相继一起，或分别将成分(a)、(b)、(c)、和(d)单独加到聚合反应器的任何部分。在这些情况下，优选将包含液体的成分，喷成细的液滴加到聚合区域中。液滴直径优选1-1000μm。EP-A-0593083公开一种将聚合催化剂加入气相聚合中的方法。如果需要，在本发明的聚合方法中，可以适当地采用在EP-A-0593083中公开的方法。
虽然通常并不需要，但在完成聚合或共聚以后，或在需要终止聚合或共聚时，或至少暂时使本发明的催化剂或催化剂成分钝化时，可以采用本领域技术人员已知的方法，使催化剂与水、醇类、丙酮、或其它适宜的催化剂钝化剂接触。
优选(而不是任选)在聚合催化剂之前加入三聚催化剂，以便在加入聚合催化剂之前，建立所需的初始单体对共聚单体的比例.然而，可以通过加入新的共聚单体进料，或通过在聚合催化剂加入之前或在加入过程中，适时引发三聚反应，获得在开始时所需的共聚单体组成。
在成分(d)存在下，本发明的聚合方法能以高产率(基于在催化剂体系中所采用的每单位络合物重量，生产的聚合物或共聚物的量)提供聚合物和共聚物，特别是乙烯聚合物。这意味着采用本发明的方法，在商业过程中相对消耗非常少量的过渡金属络合物。还意味着，当在聚合物回收条件下可以使用本发明的聚合方法时，不需采用催化剂分离步骤，因而将催化剂或其残渣留在聚合物中(例如与在大多数工业浆体和气相聚合方法中的情况相同)，在所生产的聚合物中，过渡金属络合物的量非常小。
改变成分(a)、(b)，任选成分(c)和(d)的比例，和/或加入另一些共聚单体，本发明的催化剂，可以提供密度和其它重要物理性质不同的各种支链聚合物。
可以认为聚乙烯聚合物的范围，是容易得到的，其中包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、和弹性材料在内。密度为0.91-0.93的聚合物是特别重要的，在本领域一般称作线性低密度聚乙烯。在制造挠性吹塑或铸型薄膜的过程中，广泛地使用这些聚合物和共聚物。
还认为聚(1-己烯)和聚(1-辛烯)等也是容易得到的，因为它们是例如1-己烯和丙烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物，和例如乙烯、1-己烯、和乙酸乙烯酯的三聚物。
对于弹性体、电线、和电缆等应用，也可以将二烯加入能交联的聚合产物中。
在聚合物的配方中，一般可以加入少量的添加剂，例如酸清除剂、抗氧化剂、和稳定剂等，视聚合物产物的用途而定。一般说来，以聚合物为基准计算，这些添加剂的加入量为约25-2000ppm，一般为约50至约1000ppm，更一般为400-1000ppm。
在应用中，通常将根据本发明制备的粉末状聚合物或共聚物混合成颗粒。根据本发明制造的聚合物组合物的应用实例，包括制造纤维、挤出薄膜和带、纺粘网、模塑或热成型产物等应用。可以将这些聚合物吹塑或铸型成薄膜，或用来制造各种模塑或挤出的管道等制品和瓶或桶等容器。对于每一种应用，都可以选择本领域已知的，特定的组合添加剂(additive packages)。辅助添加剂的实例，包括增滑剂、防结块剂、抗静电剂、脱模剂、主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、澄清剂、成核剂、和UV稳定剂等。添加剂的种类在本领域是众所周知的，其中包括亚磷酸盐抗氧化剂、羟胺(例如N，N-二烷基羟胺)和氧化胺(例如氧化二烷基甲胺)抗氧化剂、受阻胺光(UV)稳定剂、酚型稳定剂、和苯并呋喃酮(benzofuranone)型稳定剂等。在US 4,318,845、4,325,863、4,590,231、4,668,721、4,876,300、5,175,312、5,276,076、5,326,802、5,344,860、5,596,033、和5,625,090中，叙述了各种烯烃聚合物添加剂。
也可以在本领域已知的聚合物组合物中，加入二氧化硅、玻璃纤维、和滑石等填料，成核剂，和着色剂。
下面采用一些实施例来阐明本发明。
实施例
全部在厌氧条件下进行手工操作。采用标准方法干燥溶剂和气体，并脱气。除非另有说明，化学试剂都是从Aldrich化学公司(AldrichChemical Company)购买的。甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)，是分别以10wt％的甲苯或庚烷溶液的形式从Witco购买的。(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2是采用文献的方法(Daly，J.J.，Seeden，R.P.A.，J.Chem.Soc.A.，1967，736)合成的。采用GCMS(气体色谱质谱联合法)分析反应产物，该方法采用50m×0.3m内径，化学纯(CP)硅酮，CBS-MS，df＝0.4μm的柱子，初始温度为-30℃，保持1min，升温速率7℃/min，最终温度280℃，最后保持5min。催化剂的mol量，是以催化剂制备过程中所采用的铬源mol量为基准计算的。
实施例1
将CrCl3(THF)3(8mg，0.02mmol)和(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(10mg，0.02mmol)装入Schlenk管中，加入10mlTHF，将该溶液搅拌2h。此后，在减压下除去溶剂，将获得的固体悬浮在50ml甲苯中。加入MAO(4.2ml，6.0mmol，300equiv)，立即观察到绿色溶液。将该溶液放在乙烯气氛中(1bar)。观测到立即升温。反应进行60min，在此期间，保持容器对在1bar下供给的乙烯敞开。然后加入50ml稀HCl水溶液破坏催化剂，分离有机层，在MgSO4上干燥。采用称量Schlenk反应容器质量增加的方法，记录产物的质量，产物的质量是10.3g。
采用GCMS分析反应产物，获得下列产物分布：
    占总产物的wt％
丁烯          0.04
1-己烯        82.17
2-己烯        0.44
3-己烯        0.15
1-辛烯        1.37
癸烯          14.39
C12烯         0.20
C14烯         0.78
C16烯         0.00
C18烯         0.00
实施例2
遵照实施例1的方法，所不同的是，采用300equiv的MMAO(4.2ml，6.0mmol)代替MAO。产物的质量是8.8g。
实施例3
遵照实施例1的方法，所不同的是，采用100equiv的(iBu2AlO)2(2.0M的甲苯溶液，1.0ml，2.0mmol)代替MAO。产物的质量是1.3g。
实施例4
遵照实施例1的方法，所不同的是，采用CrCl2(3ml，0.02mmol)代替CrCl3(THF)3。产物的质量是5.6g。
实施例5
将Cr(对甲苯基)Cl2(THF)3(9mg，0.02mmol)和(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(10mg，0.02mmol)装入Schlenk容器中，加入50ml甲苯，将该溶液搅拌5min。加入MMAO(4.2ml，6.0mmol，300equiv)，将该溶液放在乙烯气氛中(1bar)。反应进行60min，在此期间，保持容器对在1bar下供给的乙烯敞开。按实施例1所述的方法完成反应。产物的质量是11.0g。
实施例6
遵照实施例1的方法，所不同的是，采用0.04mmol(20mg)的(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2，而不是0.02mmol。产物的质量是9.5g。
实施例7
遵照与实施例2相同的方法，所不同的是，采用0.01mmol(5mg)(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2，而不是0.02mmol。产物的质量是3.3g。
实施例8
将(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(415mg，0.8mmol)和CrCl3(THF)3(300mg，0.8mmol)装入Schlenk管中，加入30ml二氯甲烷。几乎立即生成亮蓝色的溶液，将该溶液搅拌2h。此后在减压下除去溶剂，产生蓝色的固体；用乙醚洗涤固体，在真空中干燥。将mg级的这种化合物装入另一个Schlenk管中，加入50ml甲苯。加入MMAO(16.8ml，24mmol，300equiv)，将该溶液放在乙烯气氛中(1bar)。反应进行60min，在此期间保持容器对在1bar下供给的乙烯敞开。按实施例1所述的方法完成反应。产物的质量为2.5g。
实施例9
制备在二氧化硅上的MAO
在惰性气氛中将甲苯(200ml)加入装有二氧化硅的容器中(根据WO 99/12981实施例37.1所述的方法制备。二氧化硅由Crosfield提供，是ES70X品牌的)，在200℃下在惰性气氛中煅烧过夜，煅烧后为20.5g。采用机械方法搅拌浆体，采用注射器加入MAO(1.5M，62.1mmol，41.4ml)。混合物在80℃下搅拌1h，然后除去过量的甲苯，在真空中干燥，在定量产出时，获得15wt％在二氧化硅上的MAO。
采用有载体的催化剂组合物进行三聚
将CrCl3(THF)3(8mg，0.02mmol)和(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(10mg，0.02mmol)装入Schlenk容器中，加入10ml THF，将该溶液搅拌2h。此后，在减压下除去溶剂，将所得的固体悬浮在20ml甲苯中。加入MAO(1.4ml，2mmol，100equiv)，立即观察到绿色溶液。然后通过导管(annula)将该溶液转移到Schlenk管中，管中装有15wt％支撑在二氧化硅上的MAO(按上述方法制备的)的甲苯溶液(1g MAO/二氧化硅在30ml甲苯中的溶液)。将绿色溶液迅速转移到二氧化硅/MAO上，留下无色的上清液。搅拌这种浆体，将其放在乙烯气氛中(1bar)。反应进行60min，在此期间，保持容器对在1bar下供给的乙烯敞开。按实施例1所述的方法完成反应。产物的质量为8.9g。
  占总产物的wt％
  1-己烯   62
  辛烯   0.28
  癸烯   30.3
实施例10
将CrCl3(THF)3(8mg，0.02mmol)和(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(10mg，0.02mmol)装入Schlenk容器中，加入10ml THF，将该溶液搅拌2h。此后，在减压下除去溶剂，将所得的固体悬浮在10ml甲苯中，加入MAO(4.2ml，6.0mmol，300equiv)。然后在8bar乙烯压力和50℃下，将该溶液注入压热器中。稀释剂是异丁烷。反应在8bar乙烯压力和50℃下进行1h，此后排出乙烯和异丁烷气体。然后按实施例1所述的方法制成反应产物。回收的产物质量是40.0g。在1h内的产率是2000g/mmol·h，GCMS分析获得下列产物分布：
     占总产物的wt％
丁烯           0.00
1-己烯         88.37
2-己烯         0.12
3-己烯         0.00
辛烯           3.95
癸烯           6.61
C12烯          0.33
C14烯          0.20
C16烯          0.00
C18烯          0.00
实施例11
遵照实施例10的方法，具有下列不同：采用500ml甲苯稀释剂代替异丁烯，并采用0.01mmol的催化剂。在60min的实验期间，保持反应条件为50℃和8bar乙烯压力。在实验期间观测稳定气体的吸收梯度。回收的产物质量是72.7g，在1h内的产率为7270g/mmol·h(134700g/g Cr·h)。
  占总产物的wt％
  1-己烯   86
  辛烯   1.8
  癸烯   8.7
实施例12
遵照实施例11的方法，所不同的是，在60min实验期间，保持反应条件为80℃和20bar的乙烯压力。采用0.0025mmol的催化剂。回收的产物质量是141g，在1h内的产率为56400g/mmol·h(1 033 200g/g Cr·h)。
  占总产物的wt％
  1-己烯   88.8
  辛烯   1.8
  癸烯   7.4
实施例13
遵照实施例11的方法，所不同的是，在60min实验期间，保持反应条件为108℃和8bar的乙烯压力。采用0.01mmol的催化剂。回收的产物质量是51.6g，在1h内的产率为5160g/mmol·h(95 900g/g Cr·h)。
  占总产物的wt％
  1-己烯   86.6
  癸烯   11
实施例14
遵照实施例11的方法，所不同的是，实验前在反应器中加入1bar的氢。采用0.01mmol的催化剂。回收的产物质量是94.7g，在1h内的产率为9470g/mmol·h(175 300g/g Cr·h)。
  占总产物的wt％
  1-己烯   82
  辛烯   0.45
  癸烯   13.2
实施例15
遵照实施例11的方法，所不同的是，采用0.01mmol按照实施例8所述的方法制备的有载体的催化剂。回收的产物质量是49.8g，在1h内的产率为4980g/mmol·h(90 406g/g Cr·h)。
  占总产物的wt％
  1-己烯   89
  辛烯   0.58
  癸烯   7.9
实施例16
遵照实施例11的方法，所不同的是，实验前在反应器中加入100ml1-丁烯，并采用400ml甲苯稀释剂。保持反应条件为80℃和4bar乙烯压力。使用0.02mmol的催化剂。回收的产物质量是49.4g，在1h内的产率为2470g/mmol·h(46125g/g Cr·h)。
  占总产物的wt％
  1-己烯   60
  辛烯   25
  癸烯   10.9
实施例17
遵照实施例1的方法，所不同的是，在这种情况下实验时间是90min，在整个实验中，在不同的时间称量Schlenk反应容器质量的增加，记录产物的质量。
时间(min)      15   30   45   60    90
增加的质量(g)  2.7  5.2  7.6  10.0  13.0
在90min后，采用GCMS分析产物，获得下列产物分布：
      占总产物的wt％
丁烯            0.00
1-己烯          64.10
2-己烯          0.13
3-己烯          0.00
辛烯            0.44
癸烯            28.93
C12烯           0.13
C14烯           4.99
C16烯           0.00
C18烯           0.59
实施例18
遵照实施例2的方法，所不同的是，采用20ml甲苯，在实验开始时加入20ml 1-十二碳烯。产物的质量是2.1g。
  占总产物的wt％
  1-己烯   37
  癸烯   27
  C16烯   29
实施例19
遵照实施例2的方法，所不同的是，采用20ml甲苯，在实验开始时加入20ml 1-十四碳烯。产物的质量是3.2g。
  占总产物的wt％
  1-己烯   35.3
  癸烯   6.7
  C18烯   50.8
实施例20
遵照实施例9的方法，所不同的是，采用20ml甲苯，在实验开始时加入20ml 1-十二碳烯。在这种情况下，实验进行4.5h。产物的质量是7.5g。
  占总产物的wt％
  1-己烯   38
  癸烯   24
  C16碳烯   38
实施例A(对比例)
遵照实施例1的方法，所不同的是，使用1，2-双(二苯膦基)乙烷(8mg，0.02mmol)代替(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2。没有产物生成。
实施例21
遵照实施例1的方法，所不同的是，使用三(2-甲氧甲氧苯基)膦(18mg，0.04mmol)代替(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2。产物的质量是1.2g。
采用GCMS分析反应的产物，获得下列产物分布：
     占总产物的wt％
1-己烯        90.66
2-己烯        2.94
1-辛烯        2.85
癸烯          3.54
实施例B(对比例)
遵照实施例20的方法，所不同的是，使用三苯基膦(11mg，0.04mmol)代替三(2-甲氧甲氧苯基)膦。没有产物生成。
实施例22
乙烯的(共)聚合
将异丁烷(500ml)和三乙基铝(2.0M甲苯溶液，1.5ml，3mmol)装入压热器中。将压热器加压至8bar乙烯压力，加热到50℃。
然后以在10ml甲苯中的浆体形式，注入按照实施例8所述的方法制备的催化剂(0.02mmol)。几乎立即以在10ml甲苯中的浆体形式，注入根据US 5470812实施例A制备的齐格勒催化剂(0.05g)浆体。反应在8bar乙烯压力和50℃下进行1h，此后排出乙烯和异丁烷气体。先用稀HCl水溶液洗涤获得的聚合物，然后用甲醇洗涤，在真空中干燥。回收的聚合物的质量是36.0g。聚合物的NMR光谱表明，有丁基支链存在，这表明生成了乙烯/1-己烯共聚物。
实施例23
乙烯的(共)聚合
按照实施例9所述的方法，在40ml甲苯中制备有载体的催化剂(0.01mmol)。在一个单独的Schlenk管中，将[射碳-(乙烯桥连的双茚基)二氯化锆](mg，0.01mmol)溶解在10ml甲苯中，加入MMAO(7ml，10.0mmol，1000equiv)。通过导管将这第二种溶液加到有载体的催化剂浆体中，在1bar的乙烯气氛中搅拌获得的浆体。反应进行60min，在此期间，保持容器对在1bar下供给的乙烯敞开。然后小心地加入50ml稀HCl水溶液，破坏催化剂。随后将有机和水这两部分都加入500ml的丙酮中，使生成的聚合物沉淀。聚合物再用几分丙酮洗涤，在真空中干燥。回收的聚合物的质量是3.4g。聚合物的NMR光谱表明，其中有丁基支链存在，这表明生成了乙烯/1-己烯共聚物。

Claims (39)

1.一种催化剂，其中包括：
(a)铬源，其包括卤化物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、氧化物、硝酸盐和硫酸盐以及配位络合物和有机金属络合物；
(b)包含至少一个磷、砷或锑原子的配位体，这些原子与具有极性取代基的至少一个烃基或杂烃基结合，但不包括所有这些极性取代基都是膦、胂或
Figure C018154660002C1
的情况，成分(b)的配位体具有下列通式：
(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)或
X(R1)(R2)(R3)，
式中
X是磷、砷或锑；
Y是连接基团；和
R1、R2、R3和R4各自分别是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，在每个通式中，它们至少一个具有非膦、胂或
Figure C018154660002C2
基团的极性取代基，并且任一个R1-R4基团都可以独立地与一个或多个其它基团或桥基Y连接，与X或与X和Y一起形成环形的结构；
和任选的
(c)活化剂，选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、铝氧烷、四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠、环硼氧烷、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、四(苯基)硼酸二甲苯基铵、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲苯基铵、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)2[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、和三(五氟苯基)硼或它们的混合物，
其中成分(a)与组分(b)的摩尔比为10∶1-1∶10。
2.根据权利要求1的催化剂，其中该催化剂是有载体的。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中的载体选自二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)。
4.根据权利要求1或2的催化剂，其中X是磷。
5.根据权利要求1或2的催化剂，其中R1、R2、R3、和R4的任选取代的烃基或杂烃基，分别选自甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、甲硫基、苯硫基、三甲代甲硅烷基或二甲肼基。
6.根据权利要求1或2的催化剂，其中具有极性取代基的R1-R4基团，各自分别是取代的苯基、取代的萘基或取代的蒽基。
7.根据权利要求6的催化剂，其中极性取代基分别选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲代甲硅烷氧基、二甲氨基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧甲基、甲硫甲基、1，3-噁唑基、甲氧甲氧基、羟基、氨基、硫酸盐、硝基、膦、胂和
Figure C018154660003C1
。
8.根据权利要求7的催化剂，其中具有极性取代基的R1-R4基团，各自分别是邻甲氧苯基或邻甲氧甲氧苯基。
9.根据权利要求1或2的催化剂，其中所有R1-R4，分别具有非膦、胂或
Figure C018154660003C2
基团的极性取代基。
10.根据权利要求1或2的催化剂，其中Y是烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基桥基或无机的桥基。
11.根据权利要求10的催化剂，其中Y是亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚苯基、1，3-亚丙基、1，2-亚邻苯二酚基、1，2-亚二甲肼基、或-N(R5)-，其中R5是氢、烃基或取代的烃基。
12.根据权利要求11的催化剂，其中Y是-N(R5)-，R5是氢、C1-C6烷基或苯基。
13.根据权利要求1或2的催化剂，其中成分(b)选自下列化合物：
(2-甲氧苯基)(苯基)PN(Me)P(苯基)2
(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(苯基)2
(2-甲氧苯基)(苯基)PN(Me)P(2-甲氧苯基)(苯基)
(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2
(2-乙氧苯基)2PN(Me)P(2-乙氧苯基)2
(2-异丙氧苯基)2PN(Me)P(2-异丙氧苯基)2
(2-羟苯基)2PN(Me)P(2-羟苯基)2
(2-硝基苯基)2PN(Me)P(2-硝基苯基)2
(2，3-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，3-二甲氧苯基)2
(2，4-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，4-二甲氧苯基)2
(2，6-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，6-二甲氧苯基)2
(2，4，6-三甲氧苯基)2PN(Me)P(2，4，6-三甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)(2-甲苯基)PN(Me)P(2-甲苯基)2
[2-(二甲氨基)苯基]2PN(Me)P[2-(二甲氨基)苯基]2
(2-甲氧甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)2PN(Me)N(Me)P(2-甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)2PCH2P(2-甲氧苯基)2
(2-甲氧苯基)2PCH2CH2P(2-甲氧苯基)2
三(2-甲氧甲氧苯基)膦，即
Figure C018154660004C1
和
三(2-甲氧苯基)膦。
14.用于1-烯烃三聚和聚合的权利要求1的催化剂，其中还包括一种或多种适合烯烃聚合、低聚、或其它化学转化的催化剂(d)。
15.根据权利要求14的催化剂，其中催化剂(d)选自齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、单环戊二烯基或“几何受控”催化剂、热活化的有载体的氧化铬催化剂、后过渡金属催化剂和单位置聚合催化剂。
16.用于烯烃三聚的权利要求1的催化剂，其中催化剂产率的衰减速率＜10％/h。
17.用于乙烯三聚的权利要求1的催化剂，在温度≤110℃和乙烯分压≤21bar下，该催化剂的三聚产率，每mmol催化剂每小时至少30000g产物。
18.根据权利要求16或17的催化剂，该催化剂是有载体的。
19.根据权利要求18的催化剂，其中载体选自二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)。
20.烯烃三聚的方法，其中包括在三聚条件下，使单体烯烃或烯烃混合物与以下催化剂接触，所述催化剂包括：
(a)铬源，其包括简单的无机和有机盐，以及配位络合物和有机金属络合物；
(b)包含至少一个磷、砷或锑原子的配位体，这些原子与至少一个具有极性取代基的烃基或杂烃基连接，但不包括所有这些极性取代基是膦、胂或
Figure C018154660005C1
基团的情况，成分(b)的配位体具有下列通式：
(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)或
X(R1)(R2)(R3)，
式中
X是磷、砷或锑；
Y是连接基团；和
R1、R2、R3和R4各自分别是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，在每个通式中，它们至少一个具有非膦、胂或
Figure C018154660005C2
基团的极性取代基，并且任一个R1-R4基团都可以独立地与一个或多个其它基团或桥基Y连接，与X或与X和Y一起形成环形的结构；
和任选的
(c)活化剂，选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、铝氧烷、四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠、环硼氧烷、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、四(苯基)硼酸二甲苯基铵、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲苯基铵、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)2[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、和三(五氟苯基)硼或它们的混合物，
其中成分(a)与组分(b)的摩尔比为10∶1-1∶10。
21.根据权利要求20的方法，其中催化剂与在权利要求2-19任一项中规定的相同。
22.根据权利要求20或21的方法，其中还使烯烃或烯烃混合物，与适合烯烃聚合、低聚或其它化学转化的另一种催化剂(d)接触，使三聚产物进入更高级的聚合物或其它化学产物。
23.根据权利要求20或21的方法，其中单体烯烃是乙烯。
24.根据权利要求20或21的方法，其中烯烃混合物包括乙烯和一种或多种C3-C36单烯。
25.根据权利要求24的方法，其中C3-C36单烯是C4-C20单烯。
26.根据权利要求25的方法，其中C4-C20单烯包括丁烯、己烯、癸烯、C12烯或C14烯。
27.根据权利要求20或21的方法，其中至少85wt％的三聚反应产物是下列化合物之一：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、C12烯、C14烯、C16烯或C18烯。
28.根据权利要求27的方法，其中至少90wt％的三聚反应产物是下列化合物之一：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、C12烯、C14烯、C16烯或C18烯。
29.根据权利要求20或21的方法，其中反应温度＜100℃，和/或反应压力＜30bar。
30.根据权利要求20或21的方法，其中在聚合反应器中的停留时间＜4h。
31.根据权利要求30的方法，其中在聚合反应器中的停留时间＜3h。
32.根据权利要求20或21的方法，其中反应条件是溶液相、浆液相或气相。
33.根据权利要求32的方法，其中反应是在气相流化床条件下进行的。
34.根据权利要求22的方法，其中三聚反应器是在至少一个聚合或低聚反应器的上游或下游。
35.根据权利要求22的方法，其中将三聚反应器加到至少一个聚合或低聚反应器的反应环路中。
36.根据权利要求35的方法，其中将三聚反应器加到从所述的反应环路引出的侧流中。
37.根据权利要求22的方法，其中三聚的反应产物是在至少一个聚合或低聚反应器中生产的，或是被加入至少一个聚合或低聚反应器中。
38.根据权利要求20或21的方法，其中将至少一种三聚的反应产物与其余的三聚反应产物分离，然后再加入聚合或低聚反应器中。
39.根据权利要求20或21的方法，其中在氢和/或卤化物源存在下，进行三聚反应。
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Coordinaton chemistry of functional phosphines. VIII.Tetracarbonyl compleses of tungsten and molybdenum with2-(diphenylphosphinyl)aniline ligands. L. Dahlenbrug等.Journal of Organometallic Chemistry,Vol.585 . 1999
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Heterobimetallic Dibridged Complexes'Cp2Ta(.mu.-CO)(.mu.-Pme2)M'(CO)4 (M'=Cr,W): Synthesisand Reactivity Toward Two-Electron Donor LigandsL(L=PR3, Me2P(CH2)nPMe2, CNR). Boni 等.Organometallics,Vol.14 No.2. 1995
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Organometallic Derivatives of Multidentate Phosphines'o-(methylthio)phenyl!diphenylphosphine andbis(o-(methylthio)phenyl(phenylphosphine: preparation andcharacterization of group 6 metal carbonyl derivatives))'. L. Hirsivaara等.Journal of Organometallic Chemistry,Vol.579 . 1999
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Sterochemically meached (and mismatched) Bisphophineligands: DIOP -DIPAMP Hybirds. Burgess等.Organometallics,Vol.11 No.11. 1992
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Sturcture of'Htmpp!2W2C19'HTMPP=tris(2,4,6-trimethoxylphenyl)phosphonium!. Dunbar, K. T.等.ACTA CRYSTALLOGR., SECT. C:CRYST. STRUCT. COMMUN.. 1991
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The asymmetric synthesis of phosphorus- and sulfur-containing tricarbonyl (.eta. 6-arene) cheromium complexesusing the chiral base approach. A. ARIFFIN等.J. CHEM. SOC., PERKIN TRANS.,Vol.21 . 1999
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