DE102005022593A1 - Polymerisation von Olefinverbindungen - Google Patents

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Dawid Johannes Joubert
Esna Vaalpark Killian
John Thomas Dixon
Nonhlanhla Jillian Phelembe
Aletta Du Toit
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerproduktes durch Polymerisation von zumindest einer Olefinverbindung in Form eines Olefins oder einer Verbindung, die eine Olefin-Einheit einschließt, durch den Kontakt der zumindest einen Olefinverbindung mit einem Polymerisationskatalysator. Der Katalysator umfaßt die Kombination aus einer Quelle eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI und einer sich als Ligand koordinativ anlagernden Verbindung der Formel DOLLAR A (R·1·)¶m¶X·1·(Y)X·2·(R·2·)¶n¶. DOLLAR A Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinverbindung, wenn R·1· und R·2· unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der zumindest einen nichtpolaren Substituenten enthält, bei der Reaktionstemperatur von und höher als 70 DEG C mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird und die Olefinverbindung, wenn R·1· und R·2· unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der keinen Substituenten enthält, bei einer Reaktionstemperatur von und höher als 90 DEG C mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinverbindungen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wodurch Polymere, einschließlich Paraffine, erzeugt werden.
  • Die Verwendung von Metallocen- und Ziegler-Natta-Katalysatoren für die Herstellung von linearen Polyethylen- und Polypropylenpolymeren und Paraffinen ist auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt, und die Bedingungen für die Herstellung von verzweigten und linearen Paraffinen unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren ist extensiv beschrieben worden. Wenn Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet werden, werden typischerweise Paraffine erzeugt, wenn die Reaktionen bei hohen Temperaturen (100 bis 200°C) in Gegenwart von Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel durchgeführt werden. Reaktionen, die Metallocenkatalysatoren beinhalten, erfolgen bei niedrigeren Temperaturen, und der Polymerisationsgrad wird gesteuert, indem das Verhältnis zwischen Cokatalysator oder Aktivator und Polymerisationskatalysator gesteuert wird.
  • Zu bestimmten Beispielen aus dem Stand der Technik für die Herstellung von Paraffinen gehört US 2003/171481, das die Synthese eines funktionalisierten Paraffins auf der Basis von Vanadium- und Metallocenkatalysatoren offenbart. JP 2003286308 offenbart die Verwendung von Metallocenkatalysatoren mit Cyclopentadienyl-Hauptketten als Liganden für die Synthese von Polyolefin-Paraffinen mit ei ner engen Polydispersität aus Ethylen und Propylen. In ähnlicher Weise offenbart US 5023388 ein Verfahren zur Synthese eines Paraffins mit einer engen Polydispersität unter Verwendung eines Metallocenkatalysators. Das zuletzt genannte Dokument offenbart, daß Wasserstoff zur Regelung des Molekulargewichts verwendet wird. Bei einem anderen Beispiel eines typischen, auf Ziegler-Natta basierenden Verfahrens ( GB 1444736 ) wurde eine gesteuerte Polymerisation in Gegenwart der Katalysatorkombinationen TiCl4/Mg(OEt)2/AlEt3 oder Ti(O-i-Pr)4/Mg(OEt)2/AlEt3/SiCl4 und von Wasserstoff durchgeführt.
  • Mit Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellte Paraffine weisen einen Bereich des Molekulargewichts von 500 bis 5000 g/Mol ( JP 2003201436 ) und Dichten von weniger als 0,915 g/cm3 ( JP 2002256006 ) auf.
  • Andererseits ist die Verwendung von Liganden, die sich als Ligand koordinativ anlagernde Atome der Gruppe V und/oder VI, wie P, N, O oder S, enthalten, mit einem geeigneten Übergangsmetall nicht allgemein bekannt. WO 01/10876 A1 (BP Chemicals Ltd.) offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren und Copolymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators oder -systems, der bzw. das eine Quelle eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII, wie Nickel, und einen zweizähnigen Phosphin-Liganden umfaßt, wobei die Reaktionen bei Raumtemperatur oder 50°C durchgeführt werden. US 2003/0149198 A1 (Chevron Phillips Chemical Co.) offenbart die Verwendung von dreizähnigen Liganden der Formel A mit einem Übergangsmetall, wodurch Oligomere und/oder Polymere hergestellt werden:
    Figure 00030001
    wobei Q1, Q2 und Q3 O, S, N oder P sind.
  • WO 02/04119 (BP Chemicals Ltd.) offenbart ein Verfahren zum Trimerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Quelle eines Übergangsmetalls der Gruppen III bis X und einen Liganden umfaßt, der mindestens ein P-, As- oder Sb-Atom enthält, das an zumindest einen Kohlenwasserstoff- oder Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit einem polaren Substituenten gebunden ist, wobei jedoch der Fall ausgeschlossen ist, bei dem all diese polaren Substituenten Phosphan, Arsan oder Stilban sind. Es wurde keine Polymerisation von Olefinen erreicht.
  • WO 2004/056479 A1 und WO 2004/056455 A1 wurden nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht. Diese Anmeldungen offenbaren ein Verfahren zum Tetramerisieren von Olefinen bzw. ein Verfahren zum Trimerisieren von Olefinen. In beiden Fällen wurde ein Katalysatorsystem verwendet, das im wesentlichen das gleiche wie das in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorsystem ist. Es wurde jedoch nunmehr nachgewiesen, daß durch die Anwendung unterschiedlicher Reaktionsbedingungen (insbesondere der Reaktionstemperatur) als die in den vorstehend genannten Anmeldungen offenbarten die Polymerisation von Olefinverbindungen in Gegenwart dieser Kataylsatorsysteme erreicht werden kann.
    •
  • Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinverbindungen anzugeben.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerproduktes durch Polymerisieren von zumindest einer Olefinverbindung in Form eines Olefins oder einer Verbindung, die eine olefinische Einheit einschließt, durch den Kontakt der zumindest einen Olefinverbindung mit einem Polymerisationskatalysator angegeben, wobei der Katalysator eine Kombination von
    • i) einer Quelle eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI und
    • ii) eine sich als Ligand koordinativ anlagernde Verbindung der Formel umfaßt (R1)mX1(Y)X2(R2)n wobei: X1 und X2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus P, As, Sb, O, Bi, S, Se und N besteht; Y ein Brückenrest zwischen X1 und X2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Y in der kürzesten Verbindung zwischen X1 und X2 zumindest ein Heteroatom einschließt oder ist (d.h. nicht H oder C ist), zumindest eines dieser Heteroatome kein Ringglied einer heteroaromatischen Ringstruktur ist; m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder eine größere ganze Zahl sind; R1 und R2 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der keinen polaren Substituenten enthält, und R1 gleich oder verschieden ist, wenn m > 1 ist, und R2 gleich oder verschieden ist, wenn n > 1 ist; und
    wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß, wenn R1 und R2 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der mindestens einen nichtpolaren Substituenten enthält, die Olefinverbindung bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 70°C mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird; und wenn R1 und R2 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der keinen Substituenten enthält, die Olefinverbindung bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 90°C mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird.
  • In dieser Beschreibung wird Polymer oder Polymerprodukt als eine Verbindung definiert, die erzeugt wird, indem ein oder mehrere Arten von Monomermolekülen mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 Dalton miteinander verbunden werden, wodurch lineare oder verzweigte Moleküle erhalten werden, die fünf oder mehr Monomereinheiten enthalten. Paraffin ist ein Polymer, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerketten weniger als 10000 Dalton beträgt.
  • In dieser Beschreibung schließt der Begriff "Polymerisation" die Reaktion einer einzigen Monomerverbindung oder von mehr als einer Monomerverbindung ein, wodurch ein Homopolymerprodukt bzw. ein Copolymerprodukt erhalten wird, wobei das Polymerprodukt zumindest fünf Monomereinheiten mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 Dalton umfaßt.
  • Polymerprodukt
  • Das Polymerprodukt kann ein Polyolefin, vorzugsweise ein Polyolefin-Paraffin umfassen.
  • Das Polymerprodukt kann ein Homopolymer umfassen. In einer anderen Ausführungsform kann es ein Copolymer umfassen, das ein Copolymer einschließt, das aus mehr als zwei verschiedenen Monomeren erzeugt worden ist. Im letztgenannten Fall können einige der Monomere in situ, vorzugsweise durch ein Oligomerisationsverfahren, erzeugt werden.
  • Das Polymerprodukt kann ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 2000000 Dalton umfassen. Die Polymerketten des Polymerproduktes haben vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 200000 Dalton. Das Polymerprodukt ist vorzugsweise ein Paraffin mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis weniger als 10000 Dalton.
  • Das Polymerprodukt kann verzweigt oder nicht verzweigt sein.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Polymerprodukt Polyethylen oder Polypropylen sein, und vorzugsweise ist es ein Polyethylen-Paraffin oder ein Polypropylen-Paraffin.
  • Olefinverbindung
  • Die Olefinverbindung kann eine einzige Olefinverbindung oder ein Gemisch von Olefinverbindungen umfassen.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die Olefinverbindung eine einzige Olefinverbindung umfassen.
  • Die Olefinverbindung kann ein Olefin sein, und das Olefin kann mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einschließen, vorzugsweise umfaßt es jedoch eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Das Olefin kann ein α-Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, umfassen. Die Olefinverbindung kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Styrol, 1-Hepten und 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, p-Methylstyrol, 1-Dodecen oder Kombinationen davon besteht. Vorzugsweise umfaßt sie Ethylen oder Propylen, vorzugsweise Ethylen. Das Ethylen kann verwendet werden, um Polyethylen zu erzeugen, und Propylen kann verwendet werden, um Polypropylen zu erzeugen.
  • Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Olefinverbindung mehr als ein Olefin umfassen. Wenn die Olefinverbindung mehr als ein Olefin umfaßt, kann eines der Olefine mehr als eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Eines der Olefine kann zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, von denen eine eine endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist und die andere eine interne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist. Eines der Olefine kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und 1,4-Hexadien besteht. Nach einer anderen Ausführungsform können beide Olefine eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen und eines der Olefine kann Ethylen sein, und das andere Olefin kann ein Olefin mit einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein.
  • Reaktionstemperatur
  • Der Anmelder hat überraschenderweise gefunden, daß, wenn R1 und R2 der sich als Ligand koordinativ anlagernden Verbindung keinen Substituenten enthalten, eine hohe Ausbeute eines Polymerproduktes bei einer höheren Temperatur als in dem Fall erzielt wird, in dem R1 oder R2 einen nichtpolaren Substituenten enthält.
  • Wenn R1 und R2 der sich als Ligand koordinativ anlagernden Verbindung keinen Substituenten enthalten, beträgt die Reaktionstemperatur folglich vorzugsweise mindestens 90°C, stärker bevorzugt 100 bis 300°C, stärker bevorzugt 100 bis 200°C. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des erzeugten Polymerproduktes.
  • Wenn R1 oder R2 der sich als Ligand koordinativ anlagernden Verbindung einen nichtpolaren Substituenten enthält, beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise mindestens 80°C, stärker bevorzugt 100 bis 300°C, stärker bevorzugt 100 bis 200°C. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des erzeugten Polymerproduktes.
  • Polymerisationskatalysator
  • Quelle des Übergangsmetalls:
  • Die Quelle des Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI ist vorzugsweise eine Quelle von Cr, Ti, Hf, V oder Zr. Vorzugsweise ist sie eine Quelle von V, Cr oder Ti. Besonders bevorzugt ist sie eine Quelle von Cr.
  • Die Quelle des Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI kann ein anorganisches Salz, ein organisches Salz, eine Koordinationsverbindung oder ein Organometall-Komplex sein.
  • Die Quelle des Übergangsmetalls ist vorzugsweise eine Quelle von Chrom, und vorzugsweise ist sie aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Chromtrichlorid-Tristetrahydrofuran-Komplex; (Benzol)tricar bonyl-Chrom; Chorm(III)-octanoat; Chromhexacarbonyl; Chrom(III)-acetylacetonat und Chrom(III)-2-ethylhexanoat besteht. Sie wird vorzugsweise aus Chrom(III)-acetylacetonat und Chrom(III)-2-ethylhexanoat ausgewählt.
  • Nach einer anderen Ausführungsform ist die Quelle des Übergangsmetalls eine Quelle von Titan, vorzugsweise ein Titansalz, vorzugsweise ein Titanhalogenid, vorzugsweise Titantetrachlorid.
  • Sich als Ligand koordinativ anlagernde Verbindung
  • X1 und/oder X2 können ein möglicher Elektronendonor für die Koordination mit dem Übergangsmetall sein.
  • Eine Elektronendonor wird als eine Einheit definiert, die Elektronen spendet, die bei der Bildung einer chemischen, einschließlich einer semipolaren kovalenten, Bindung verwendet werden.
  • X1 und/oder X2 können unabhängig voneinander mit S, Se, N oder O oxidiert sein.
  • X1 und/oder X2 können unabhängig voneinander Phosphor oder mit S oder Se oder N oder O oxidierter Phosphor sein. X1 und X2 sind vorzugsweise gleich, vorzugsweise sind beide P.
  • Es ist selbstverständlich, daß m und n von Faktoren, wie der Wertigkeit und der Oxidationsstufe von X1 und/oder X2, der Bildung einer Bindung von Y mit X1 bzw. X2 und der Bildung einer Bindung von R1 und R2 mit X1 bzw. X2, abhängen.
  • Die sich als Ligand koordinativ anlagernde Verbindung kann einen zweizähnigen Liganden umfassen.
  • Die sich als Ligand koordinativ anlagernde Verbindung hat vorzugsweise die Formel
    Figure 00100001
    wobei X1, X2 und Y wie vorstehend definiert sind; und R3 bis R6 jeweils unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der keinen polaren Substituenten enthält.
  • X1 und X2 sind unabhängig voneinander vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus P, S, As, Sb, Bi und N besteht. X1 und X2 sind vorzugsweise gleich. X1 und X2 sind vorzugsweise beide P.
  • R3 bis R6 können unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einer nichtaromatischen Verbindung, einer aromatischen Verbindung und einer heteroaromatischen Verbindung besteht. R3 bis R6 sind vorzugsweise jeweils eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung, stärker bevorzugt eine aromatische Verbindung (einschließlich einer substituierten aromatischen Verbindung). Die aromatische Verbindung oder heteroaromatische Verbindung kann Phenyl oder ein substituiertes Phenyl umfassen. Vorzugsweise ist zumindest einer der Reste, vorzugsweise sind jedoch zumindest zwei der Reste, vorzugsweise sind jedoch alle Reste R3 bis R6 aromatisch oder heteroaromatisch (vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl), und vorzugsweise schließt einer oder mehrere der Reste, vorzugsweise jedoch alle Reste R3 bis R6 einen von H verschiedenen, nichtpolaren Substituenten als ein nicht zum Ring gehörendes Atom ein, das an ein Ringatom der aromatischen Ringstruktur gebunden ist, das an das Atom des aromatischen Rings angrenzt, das an X1 oder X2 gebunden ist. Vorzugsweise schließen zwei oder mehrere der Reste R3 bis R6 einen von H verschiedenen, nichtpolaren Substituenten als nicht zum Ring gehörendes Atom ein, das an ein Ringatom der aromatischen Ringstruktur gebunden ist, das an das Atom des aromatischen Rings angrenzt, das an X1 oder X2 gebunden ist.
  • In dieser Beschreibung ist ein nichtpolarer Substituent ein Substituent ohne ein dauerhaftes elektrisches oder induziertes Dipolmoment.
  • Zu Beispielen geeigneter nichtpolarer Substituenten gehören Methyl, Ethyl, Ethylenyl, Propyl, Propenyl, Propinyl, Butyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 2-Ethylcyclohexyl, 2-Isopropylcyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, o-Methylphenyl, o-Ethylphenyl, o-Isopropylphenyl, o-t-Butylphenyl, Cumyl, Mesityl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl und dgl., sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung, bei der R3 bis R6 jeweils eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung sind, ist keine der aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen substituiert.
  • Irgendeiner der Reste R3 bis R6 kann unabhängig voneinander mit einem oder mehr als einem untereinander oder mit Y verbunden sein, wodurch eine cyclische Struktur entsteht.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind R3 bis R6 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Benzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Methyl-, Ethyl-, Ethenyl-, Propyl-, Butyl-, Propenyl-, Propinyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Ferrocenyl- und Tetrehydrofuranylgruppe besteht. R3 bis R6 sind unabhängig voneinander vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die eine Phenyl-, Tolyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Thiophenyl-, Methyl- und Ethylgruppe umfaßt.
  • R3 und R4 können gleich sein, und R5 und R6 können gleich sein. R3 bis R6 können jeweils gleich sein.
  • Y kann aus irgendwelchen Resten aus der Gruppe ausgewählt sein, bestehend aus organischen Brückenresten, wie einem Kohlenwasserstoffrest, einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und einem substituierten, Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest; anorganischen Brückenresten, wie aus einem einzigen Atom bestehende Brücken (d.h., X1 und X2 sind an das gleiche Atom gebunden), oder ionischen Brücken; Methylen; Dimethylmethylen; 1,2-Ethan; 1,2-Phenylen; 1,2-Propan; 1,2-Catechin; 1,2-Dimethylhydrazin; -B(R7)-, -Si(R7)2-, -P(R7)- und -N(R7)-, wobei R7 Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heterocarbylrest oder Halogen ist. Y kann vorzugsweise -N(R7)- sein, und R7 ist ein Kohlenwasserstoffrest und ein substituierter Kohlenwasserstoffrest. R7 kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Wasserstoff, Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl-, substituierten Aryl-, Aryloxy-, substituierten Aryloxy-, Halogen-, Nitro-, Alkoxycarbonyl-, Carbonyloxy-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Carbonylamino-, Dialkylamino-, Silylgruppen oder Derivaten davon und mit irgendeinem dieser Substituenten substituiertem Aryl besteht. R7 kann vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Decylisopropylgruppe, eine 1-Cyclohexylethyl-, eine 2-Methylcyclohexyl- oder eine 2-Octylgruppe sein. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann R7 irgendeine cyclische heteroaromatische Gruppe, wie Cyclopentadienyldimethylsilyl-t-butylamidato, oder eine cyclische homoatomare Gruppe, wie Cyclopentadienyl, Indenyl und Fluoren, einschließen.
  • Y kann (CH2)xY(CH2)y ausschließen, wobei Y -P(R8)-, -N(R8)-, -As(R8)-, -Sb(R8)- oder -S- ist und x und y jeweils 1 bis 15 sind und wobei R8 Wasserstoff oder ein Halogen oder eine Nitrogruppe oder ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
  • Y kann ein erstes Atom, das an X1 gebunden ist, und ein anderes Atom, das an X2 gebunden ist einschließen, z.B. im Falle von 1,2-Bis(diphenylphosphino)-ethan. Y schließt vorzugsweise ein einziges, sowohl an X1 als auch X2 gebundenes Atom ein oder ist ein solches.
  • Vorzugsweise bildet keines der Atome in der direkten Kette von Y zwischen X1 und X2 einen Teil einer heteroaromatischen Verbindung alternativ oder zusätzlich zu einer aromatischen Verbindung. Y schließt vorzugsweise zumindest ein heteroaromatisches Atom (d.h. weder H noch C) in der direkten Kette von Y zwischen X1 und X2 ein, und vorzugsweise ist dieses heteroaromatische Atom von X1 und X2 verschieden. Vorzugsweise sind X1 und X2 gleich und das heteroaromatische Atom ist von X1 und X2 verschieden, vorzugsweise ist dieses heteroaromatische Atom N.
  • Nicht begrenzende Beispiele der sich als Ligand koordinativ anlagernden Verbindung sind: (Phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(pentyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(phenyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(p-methoxyphenyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(p-tbutylphenyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN((CH2)3-N-morpholin)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(Si(CH3)3)P(phenyl)2, (((Phenyl)2P)2NCH2CH2)N, (Ethyl)2PN(methyl)P(ethyl)2, (Ethyl)2PN(isopropyl)P(phenyl)2, (Ethyl)(phenyl)PN(methyl)P(ethyl)(phenyl), (Ethyl)(phenyl)PN(isopropyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2P(=Se)N(isopropyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PCH2CH2P(phenyl)2, (o-Ethylphenyl)(phenyl)PN(isopropyl)P(phenyl)2, (o-Methylphenyl)2PN(isopropyl)P(o-methylphenyl)phenyl), (Phenyl)2PN(benzyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(1-cyclohexyl-ethyl)P(phenyl)2, (Phe nyl)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(cyclohexyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(2-methylcyclohexyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(allyl)P(phenyl)2, (2-Naphthyl)2PN(methyl)P(2-naphthyl)2, (p-Biphenyl)2PN(methyl)P(p-biphenyl)2, (p-Methylphenyl)2PN(methyl)P(p-methylphenyl)2, (2-Thiophenyl)2PN(methyl)P(2-thiophenyl)2, (Phenyl)2PN(methyl)N(methyl)P(phenyl)2, (m-Methylphenyl)2PN(methyl)P(m-methylphenyl)2, (Phenyl)2PN(isopropyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2P(=S)N(isopropyl)P(phenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(methyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(o-isopropylphenyl)2, (o-Methylphenyl)2PN(methyl)P(o-methylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(methyl)P(o-ethylphenyl)(phenyl), (o-Ethylphenyl)2PN(isopropyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Isopropyl)2PN(isopropyl)P(o-isopropyl)2, (o-Methyl)2PN(isopropyl)P(o-methyl)2, (o-t-Butylphenyl)2PN(methyl)P(o-t-butylphenyl)2, (o-t-Butylphenyl)2PN(isopropyl)P(o-t-butylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(pentyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(phenyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(p-methoxyphenyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(benzyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(1-cyclohexylethyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(2-methylcyclohexyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(cyclohexyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(allyl)P(o-ethylphenyl)2, (3-Ethyl-2-thiophenenyl)2PN(methyl)P(3-ethyl-2-thiophenenyl)2, (2-Ethyl-3-thiophenenyl)2PN(methyl)P(2-ethyl-3-thiophenenyl)2, 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan, 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan, 1,4-Bis-(diphenylphosphino)-butan, 1-(Diphenylphosphino)-2-(ethylsulfanyl)-ethan und (2-Ethyl-4-pyridyl)2PN(methyl)P(2-ethyl-4-pyridyl)2.
  • Die sich als Ligand koordinativ anlagernde Verbindung kann eine polymere Einheit einschließen, um das Reaktionsprodukt der Quelle des Übergangsmetalls und dieser sich als Ligand koordinativ anlagernden Verbindung bei höheren Temperaturen löslich und bei niedrigeren Temperaturen, z.B. 25°C, unlöslich zu machen. Diese Methode kann die Gewinnung des Komplexes aus dem Reaktionsgemisch für die Wiederverwendung ermöglichen und wurde für einen anderen Katalysator angewendet, wie es bei D.E. Bergbreiter et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 188-179 beschrieben ist. In einer ähnlichen Art können diese Übergangsmetallkatalysatoren auch immobilisiert werden, indem die sich als Ligand koordinativ anlagernde Verbindung an ein Grundgerüst aus Siliciumdioxid, Kieselgel, Polysiloxan oder Aluminiumoxid gebunden wird, wie es z.B. bei C. Yuanyin et al., Chinese J. React. Pol., 1992, 1(2), 152–159 für das Immobilisieren von Platinkomplexen gezeigt ist.
  • Die sich als Ligand koordinativ anlagernde Verbindung kann mehrere sich als Ligand koordinativ anlagernde Einheiten oder Derivate davon einschließen. Zu nicht begrenzenden Beispielen solcher Liganden gehören dendrimere (dendrimeric) Liganden, sowie auch Liganden, bei denen die einzelnen, sich als Ligand koordinativ anlagernden Einheiten entweder über einen oder mehrere der Reste R oder über den Brückenrest verbunden sind. Insbesondere können Beispiele solcher Liganden die folgenden einschließen, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt: 1,2-Di-(N(P(phenyl)2)2)-benzol, 1,4-Di-(N(P(phenyl)2)2)-benzol, N(CH2CH2N(P(Phenyl)2)2)3, 1,4-Di-(P(phenyl)N(methyl)P(phenyl)2)-benzol, 1,2-Di-(N(P(o-ethylphenyl)2)2)-benzol, 1,4-Di-(N(P(o-ethylphenyl)2)2)-benzol, N(CH2CH2N(P(o-Ethylphenyl)2)2)3 und 1,4-Di-(P(o-ethylphenyl)N(methyl)P(o-ethylphenyl)2)-benzol.
  • Die sich als Ligand koordinativ anlagernden Verbindungen können unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren und einen Teil des Standes der Technik bildenden Verfahren hergestellt werden.
  • Der Polymerisationskatalysator kann in situ, d.h. in dem Reaktionsgemisch, in dem die Polymerisationsreaktion stattfinden soll, hergestellt werden. Reaktionsgemisch soll hier als ein Reaktionsmedium, Reaktanten (Olefinverbindungen), Reaktionsprodukte und Katalysa torkomponenten verstanden werden. Der Polymerisationskatalysator wird jedoch typischerweise in situ hergestellt. Es ist jedoch vorgesehen, daß der Katalysator vorgeformt oder teilweise vorgeformt werden kann.
  • Die Quelle des Übergangsmetalls und die sich als Ligand koordinativ anlagernde Verbindung können (in situ oder ex situ) kombiniert werden, um ein geeignetes Molverhältnis bereitzustellen, vorzugsweise ein Molverhältnis zwischen Übergangsmetall und Ligandenverbindung von etwa 0,01:100 bis 10000:1, vorzugsweise von etwa 0,1:1 bis 10:1.
  • Das Verfahren kann auch das Kombinieren von einer oder mehreren unterschiedlichen Quellen des Übergangsmetalls mit einer oder mehreren verschiedenen, sich als Ligand koordinativ anlagernden Verbindungen einschließen.
  • Der Katalysator kann auch einen oder mehrere Aktivatoren einschließen. Ein solcher Aktivator kann eine Verbindung sein, die einen aktiven Katalysator erzeugt, wenn der Aktivator mit der Quelle des Übergangsmetalls und der sich als Ligand koordinativ anlagernden Verbindung kombiniert wird.
  • Zu geeigneten Aktivatoren gehören Organoaluminiumverbindungen, Organoborverbindungen, organische Salze, wie Methyllithium- und Methylmagnesiumbromid, anorganische Säuren und Salze, wie Tetrafluorborsäureetherat, Silbertetrafluorborat, Natriumhexafluorantimonat und dgl.
  • Zu geeigneten Organoaluminiumverbindungen gehören Verbindungen der Formel Al(R9)3 (wobei R9 gleich oder verschieden ist), wobei R9 jeweils unabhängig voneinander eine C1-C12-Alkylgruppe, eine Sauerstoff enthaltende Einheit oder ein Halogenid ist, und Verbindungen, wie LiAlH4 und dgl. Zu Beispielen gehören Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Triisobutylaluminium (TIBA), Trin-octylaluminium, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Aluminiumisopropoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid und Aluminoxane. Aluminoxane sind auf diesem Fachgebiet als typische oligomere Verbindungen allgemein bekannt, die durch die kontrollierte Zugabe von Wasser zu einer Alkylaluminiumverbindung, z.B. Trimethylaluminium, hergestellt werden können. Solche Verbindungen können linear, cyclisch, Käfigverbindungen oder Gemische davon sein. Bei diesem Verfahren können auch Gemische verschiedener Aluminoxane verwendet werden.
  • Beispiele geeigneter Organoborverbindungen sind Boroxine, NaBH4, Triethylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tributylborat und dgl.
  • Der Aktivator kann auch eine Verbindung sein oder enthalten, die als Reduktions- oder Oxidationsmittel wirkt, wie Natrium- oder Zinkmetall oder dgl., oder Wasserstoff oder Sauerstoff und dgl.
  • Der Aktivator kann auch aus Alkylaluminoxanen, wie Methylaluminoxan (MAO) und Ethylaluminoxan (EAO), sowie auch modifizierten Alkylaluminoxanen, wie modifiziertem Methylaluminoxan (MMAO), ausgewählt sein. Ein modifiziertes Methylaluminoxan (ein Handelsprodukt von Akzo Nobel) enthält zusätzlich zu Methylgruppen modifizierende Gruppen, wie Isobutyl- oder n-Octylgruppen.
  • Die Übergangsmetallquelle und das Aluminoxan können in Verhältnissen kombiniert werden, so daß Molverhältnisse von Al/Übergangsmetall von etwa 1:1 bis 10000:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis 1000:1 und stärker bevorzugt von 1:1 bis 500:1 bereitgestellt werden.
  • Das Verfahren kann einen Schritt einschließen, bei dem dem Katalysatorsystem eine Trialkylaluminiumverbindung in Mengen von 0,01 bis 1000 Mol/Mol Alkylaluminoxan zugesetzt wird.
  • Es sollte erwähnt werden, daß Aluminoxane im allgemeinen auch beträchtliche Mengen der entsprechenden Trialkylaluminiumverbindungen enthalten, die bei deren Herstellung verwendet worden sind. Das Vorhandensein dieser Trialkylaluminiumverbindungen in Aluminxanen kann deren unvollständiger Hydrolyse mit Wasser zugeschrieben werden. Irgendeine Menge einer Trialkylaluminiumverbindung, die in dieser Beschreibung aufgeführt ist, gilt zusätzlich zu den in den Aluminoxanen enthaltenen Alkylaluminiumverbindungen.
  • Der Polymerisationskatalysator oder seine einzelnen Komponenten können gemäß dieser Erfindung auch immobilisiert werden, indem sie auf einem Trägermaterial, z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, MgCl2, Zirconiumdioxid, künstlichen Hectorit- oder Smectorittonen, wie Laponite® RD, oder Gemischen davon, oder auf einem Polymer, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Poly(aminostyrol), getragen werden. Der Katalysator kann in situ in Gegenwart des Trägermaterials erzeugt werden oder der Träger kann vorher gleichzeitig oder nacheinander mit einer oder mehreren Katalysatorkomponenten oder dem Polymerisationskatalysator imprägniert oder gemischt werden. In einigen Fällen kann das Trägermaterial auch als Komponente des Aktivators wirken. Diese Methode würde auch die Gewinnung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch für die Wiederverwendung erleichtern.
  • Verfahren
  • Die Olefinverbindung oder das Gemisch davon, die bzw. das gemäß dieser Erfindung polymerisiert werden soll, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in das Verfahren eingeführt werden.
  • Das Verfahren kann ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen oder Propylen oder eines Olefingemischs einschließen, wodurch selektiv Polyolefin-Paraffine und/oder -polymere erzeugt werden.
  • Die Olefinverbindung oder das Gemisch von Olefinverbindungen kann bei einem Überdruck von 1 bar (barg) oder darüber, vorzugsweise mehr als 10 bar, stärker bevorzugt mehr als 30 bar, mit dem Polymerisationskatalysatorsystem in Kontakt gebracht werden. Der bevorzugte Überdruck liegt im Bereich von 10 bis 300 bar (barg), stärker bevorzugt von 30 bis 100 bar.
  • Das Polymerisationsverfahren kann einen Schritt einschließen, bei dem die Komponenten des Katalysators bei irgendeiner Temperatur von –20 bis 250°C in Gegenwart einer Olefinverbindung oder eines Gemischs davon oder ohne diese gemischt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 20 bis 150°C. Die Komponenten des Katalysators können auch getrennt und bei unterschiedlichen Temperaturen zugesetzt werden, so daß für einen selektiven und gesteuerten Kontakt zwischen den Komponenten gesorgt wird. Einige der Ausgangsmaterialien können luft- oder feuchtigkeitsempfindlich sein. Es ist folglich bevorzugt, die Reaktion in einer trockenen inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon, Helium und dgl., durchzuführen. Außerdem können auch getrocknete, gereinigte Gasbeschickungen, wie Ethylen oder andere ethylenische Beschickungsmaterialien in Gasform, entweder einzeln oder als Gemische, verwendet werden, um eine trockene Atmosphäre bereitzustellen. Wasserstoff kann auch einzeln oder falls erforderlich als Gemisch mit den Inertgasen oder den Gasbeschickungen zugesetzt werden.
  • Die Reaktionsbedingungen des Verfahrens werden vorzugsweise so gewählt, daß bei einer Selektivität für die Erzeugung von Paraffinen Polymere oder Paraffine mit hoher Ausbeute erzeugt werden, indem ein ethylenisches Beschickungsmaterial, wie Ethylen, selektiv in Ver bindungen mit höherem Molekulargewicht überführt wird, die ein Polymer, wie es bereits definiert worden ist, oder ein Paraffin, wie es bereits definiert worden ist, und vorzugsweise ein Paraffin sein können.
  • Die Selektivität für die Synthese von Polymeren oder Paraffinen kann im Bereich von 30 bis 100 Gew.-% und insbesondere von 50 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise über 80 Gew.-% liegen.
  • Die einzelnen Komponenten, die den hier beschriebenen Polymerisationskatalysator bilden, können gleichzeitig oder in irgendeiner Reihenfolge nacheinander und in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne dieses kombiniert werden, um einen selektiv aktiven Polymerisationskatalysator zu erhalten. Das Vorhandensein einer Olefinverbindung beim Mischen der Katalysatorkomponenten liefert im allgemeinen eine Schutzwirkung, die zu einer besseren Leistung des Katalysators führen kann.
  • Die Reaktionsprodukte, die aus der wie hier beschriebenen Polymerisationsreaktion abgeleitet werden, können unter Verwendung des offenbarten Katalysators durch eine homogene Reaktion in der flüssigen Phase in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder ohne dieses und/oder durch eine Suspensionsreaktion, bei der der Katalysator und die Polymerprodukte in einer Form vorliegen, die eine geringe oder keine Löslichkeit zeigt, und/oder eine Zweiphasenreaktion von Flüssigkeit/Flüssigkeit und/oder eine Reaktion in einer Massenphase (bulk phase), bei der das reine Reagens und/oder die Olefinprodukte als vorherrschendes Medium dienen, und/oder eine Gasphasenreaktion hergestellt werden, wobei eine herkömmliche Vorrichtung und herkömmliche Kontaktverfahren angewendet werden.
  • Die Polymerisationsreaktion kann auch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Es kann irgendein inertes Lösungsmittel verwendet werden, das nicht mit dem Aktivator reagiert. Zu diesen inerten Lösungsmitteln können irgendein gesättigter aliphatischer und ungesättigter aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoff und halogenierter Kohlenwasserstoff gehören. Zu typischen Lösungsmitteln gehören Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Heptan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, ionische Flüssigkeiten, sowie auch die Reagenzien und die Produkte, die während der Reaktion im flüssigen Zustand erzeugt werden, und dgl., sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
  • Die Polymerisationsreaktion kann in einer Anlage durchgeführt werden, die auf diesem Fachgebiet bekannte Reaktortypen einschließt. Zu Beispielen solcher Reaktoren gehören diskontinuierliche Reaktoren, halbkontinuierliche Reaktoren und kontinuierliche Reaktoren, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Die Anlage kann in Kombination einschließen: a) ein Reaktorsystem mit bewegtem oder verwirbeltem Bett, b) zumindest eine Einlaßleitung in diesen Reaktor für den Reaktanten Olefin und das Katalysatorsystem, c) Abflußleitungen aus diesem Reaktor für die Produkte der Polymerisationsreaktion und d) zumindest einen Abscheider, um die gewünschten Produkte der Polymerisationsreaktion abzutrennen, der eine Umlaufringleitung für Lösungsmittel und/oder Reaktanten und/oder Produkte einschließen kann, der auch als Steuerungsmechanismus für die Temperatur dienen kann, und wobei das Katalysatorsystem einen heteroatomaren Koordinationskomplex einer Vorläuferverbindung eines Übergangsmetalls und einen Aktivator einschließen kann, wie es hier beschrieben ist.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung kann eine Kombination von Reaktoren bevorzugt sein, wobei der erste Reaktor ein kontinuierlich gerührter Tank- oder Wirbelbettreaktor sein kann und der zweite Reaktor ein diskontinuierlicher, kontinuierlicher gerührter Tankreaktor oder ein Wirbelbettreaktor oder ein Reaktor mit idealer Strömung sein kann.
  • Das Verfahren kann einen Schritt einschließen, bei dem eine Quelle von Wasserstoff, vorzugsweise H2, bereitgestellt wird, wenn die Olefinverbindung mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird. Wie bereits beschrieben, kann Wasserstoff als Gemisch mit Inertgasen oder als Gemisch mit den Gasbeschickungen, wie z.B. Ethylen oder Propen, zugesetzt werden. Es ist allgemein bekannt, daß Wasserstoff bei einer Additions-Koordinations-Polymerisation, die von Übergangsmetallkatalysatoren vermittelt wird, als Kettenübertragungsmittel wirkt. Der Zusatz von Wasserstoff kann folglich als weitere Maßnahme dienen, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polymere und Paraffine zu steuern, die mittels dieser Erfindung erzeugt werden.
  • Das Verfahren kann auch einen Schritt einschließen, bei dem die Olefinverbindung mit einem weiteren Katalysator, vorzugsweise einem Oligomerisationskatalysator, in Kontakt gebracht wird. Der Oligomerisationskatalysator kann irgendeinen geeigneten Katalysator umfassen, wie z.B. den Katalysator, der in WO 2004/056479A1, WO 2004/056477A1 oder WO 2004/056478A1 beschrieben ist, die hier alle als Bezug erwähnt werden.
  • Der Oligomerisationskatalysator kann einen Trimerisierungskatalysator und/oder einen Tetramerisierungskatalysator umfassen. Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann er einen Tetramerisierungskatalysator umfassen.
  • Der Polymerisationskatalysator und der Oligomerisationskatalysator können kombiniert werden.
  • Das Verfahren kann einen Schritt einschließen, bei dem der Oligomerisationskatalysator zuerst mit der Olefinverbindung in Kontakt gebracht wird und danach der Polymerisationskatalysator zugesetzt wird. Der Oligomerisationskatalysator und die Polymerisationskata lysatoren werden vorzugsweise gemischt und danach mit der Olefinverbindung in Kontakt gebracht. Die Reaktion kann zuerst bei einer Temperatur durchgeführt werden, die die Oligomerisation begünstigt, und danach kann die Temperatur auf eine Temperatur erhöht werden, die die Polymerisation begünstigt.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines wie vorstehend aufgeführten Polymerisationskatalysators bei der Polymerisation von zumindest einer Olefinverbindung. Die Erfindung betrifft auch ein Polymer, das nach dem vorstehend aufgeführten Verfahren hergestellt worden ist.
  • Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter beschrieben.
    •
  • Beispiele für die Herstellung von Polyolefin-Paraffinen
  • Beispiele 1 bis 20
  • Eine Stammlösung von Chrom(III)-acetylacetonat (Cr(AcAc)3) wurde bis zu einer Konzentration von 0,349 Mol/dm3 in Toluol hergestellt. Außerdem wurde auch eine Lösung von Bis(di(o-ethylphenylphosphino)methylamin in Toluol mit 0,511 Mol/dm3 hergestellt. Eine Menge, die 0,01 mMol Chromacetylacetonat Cr(AcAc)3 der Cr(AcAc)3-Stammlösung äquivalent ist, wurde mit einer Menge gemischt, die 0,015 mMol Bis(di(o-ethylphenylphosphino)methylamin der Bis(di(o-ethylphenylphosphino)methylamin-Stammlösung äquivalent ist, wodurch das Gemisch der Vorläuferverbindung des Katalysators erzeugt wurde. Ein 1 l Autoklav wurde mit 350 ml Heptan als Lösungsmittel gefüllt und auf die gewünschte Temperatur erwärmt, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist. Die Lösung der Vorläuferverbindung des Katalysators wurde gerührt, und eine geeignete Menge eines Cokatalysators, Methylaluminoxan (MAO), wie sie in Tabelle 1 be schrieben ist, wurde a priori zugesetzt, wodurch das aktive Katalysatorsystem erzeugt wurde.
  • Das Katalysatorgemisch wurde dem Autoklaven nach 15 Minuten bei inerten Bedingungen zugesetzt, so daß für eine optimale Aktivität des Katalysators gesorgt war. Die Einlaßöffnung des Autoklaven wurde verschlossen und die Beschickungsleitung für Ethylen wurde geöffnet, wobei mit dem Rühren begonnen wurde. Der Autoklav wurde auf den erforderlichen Druck gebracht, wie er in Tabelle 1 angegeben ist. Die Reaktion konnte 1 Stunde andauern, danach wurde die Zufuhr von Ethylen abgebrochen, und der Reaktor wurde abgekühlt. Der Inhalt des Reaktors wurde mit einem Ablaufventil am Boden in einen Aceton enthaltenden Behälter abgelassen. Nach gründlichem Waschen mit Aceton wurde das Produkt filtriert und zum Vakuumtrocknen aufgefangen. Das Produkt wurde 12 Stunden bei 60°C vakuumgetrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 1a aufgeführt.
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Tabelle 1a.
    Figure 00270001
  • Beispiel 21
  • Aus bisherigen Literaturdokumenten ist bekannt, daß das in dieser Erfindung verwendete Katalysatorsystem für die Oligomerisation unter Temperaturen von 60°C aktiv ist (WO 04056478 und WO 04056479). In diesem Beispiel wurde deshalb die Selektivität für die Erzeugung von PE-Paraffin als Funktion der Temperatur nachgewiesen. Es wurde ein Versuch gemäß dem in den Beispielen 1 bis 20 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei Mengen der Reagenzien verwendet wurden, die denen in Beispiel 4 in Tabelle 1 ähnlich sind. Obwohl der Reaktor gewöhnlich bis zur Kapazität gefüllt war, zeigte ein vorläufiges Massegleichgewicht, daß etwa 320 g Ethylen umgesetzt worden waren, wovon nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter einem geringen Vakuum 300 g Paraffin gewonnen wurden. Von dieser Paraffinprobe destillierten nach einer zweiten Destillation bei einem etwas höheren angewendeten Vakuum weitere 40 g eines niedrigersiedenden Materials ab. Das Vakuum der Destillationsanlage wurde mit einem Drei-Wege-Ventil bei einem langsamen Stickstoffstrom, um inerte Bedingungen bereitzustellen, und einer Membranpumpe gesteuert, die 0,9 mbar erreichen konnte. Die Temperatur des Ölbades für die Rotationsverdampfer-Destillationsanlage wurde bei 140°C eingestellt. Alle Dämpfe wurden in einer Kühlfalle aufgefangen, wobei flüssiger Stickstoff als Kühlmittel verwendet wurde. Auf der Basis dieses vorläufigen Massegleichgewichts beträgt die Selektivität in bezug auf die direkte Umwandlung der Ethylenmenge in Paraffin 81,3 Gew.-%.
  • Beispiele 22 bis 31
  • Eine Menge, die 0,09 mMol Cr(AcAc)3 einer Cr(AcAc)3-Stammlösung (wie in Beispiel 1 hergestellt) in Toluol äquivalent war, wurde mit einer Menge kombiniert, die 0,12 mMol Bis(diphenylphosphino)isopropylamin, in Toluol gelöst, äquivalent war, wodurch das Gemisch der Vorläuferverbindung des Katalysators erzeugt wurde. In der Zwischenzeit wurde ein 1 l Autoklav mit 350 ml Heptan als Lösungsmittel gefüllt und auf die gewünscht Temperatur erwärmt, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist. Die Lösung der Vorläuferverbindung des Katalysators wurde gerührt, und eine geeignete Menge eines Cokatalysators, Methylaluminoxan (MAO), die der Chrommenge äquivalent ist, wie sie in Tabelle 2 beschrieben ist, wurde a priori zugesetzt, um ein aktives Katalysatorsystem zu erzeugen.
  • Das Katalysatorgemisch wurde nach 15 Minuten unter inerten Bedingungen in den Autoklaven eingeführt, damit für eine optimale Aktivität des Katalysators gesorgt ist. Die Einlaßöffnung des Autoklaven wurde verschlossen, und die Beschickungsleitung für Ethylen wurde geöffnet, wobei mit dem Rühren begonnen wurde, und der Autoklav wurde auf den in Tabelle 2 angegebenen Druck gebracht. Die Reaktion konnte 1 Stunde andauern, danach wurde die Ethylenzufuhr abgebrochen und der Reaktor abgekühlt. Der Inhalt des Reaktors wurde mit einem Ablaufventil am Boden in einen Aceton enthaltenden Be hälter abgelassen. Nach dem gründlichen Waschen mit Aceton wurde das Produkt filtriert und für das Vakuumtrocknen aufgefangen. Das Produkt wurde 12 Stunden bei 60°C vakuumgetrocknet.
  • Tabelle 2. Ergebnisse der Versuche mit Bis(diphenylphosphino)isopropylamin als Ligand, um Paraffine herzustellen
    Figure 00290001
  • Die Produkte, die von den Reaktionen erhalten wurden, die Bis(diphenylphosphino)isopropylamin beinhalteten, waren weich und hatten ein wachsartiges Aussehen. Eine repräsentative Probe (von Beispiel 24) wurde der Hochtemperatur-Gaschromatographieanalyse unterzogen, um festzustellen, ob lineares und verzweigtes Material vorhanden war. Das Ergebnis ist in 1 gezeigt.
  • Beispiele unter Verwendung von Bis(di(o-ethylphenyl)phosphino)-methylamin und eines Cr(AcAc)3-Komplexes mit Methylaluminoxan als Katalysator um Paraffincopolymere zu erzeugen
  • Beispiel 32 bis 96
  • Es wurde die Fähigkeit untersucht, verschiedene Comonomere mit Ethylen zu copolymerisieren. In einem Handschuhkasten mit einer trockenen inerten Atmosphäre (< 1 ppm H2O und < 1 ppm O2) wurde eine Stammlösung von Bis(di(o-ethylphenyl)phosphino)methylamin (o-EtPNP) hergestellt, indem 30 mg o-EtPNP in 30 ml wasserfreiem Toluol gelöst wurden. Außerdem wurden 12 mg Chromacetylacetonat abgewogen und in 12 ml Toluol gelöst. Nach dem Lösen der Liganden- und Chrommetallquellen unter Rühren wurden 7,5 ml (7,5 mg o-EtPNP, 0,015 mMol) der o-EtPNP-Stammlösung und 3 ml (3 mg Cr(AcAc)3, 0,0086 mMol) der Cr(AcAc)3-Stammlösung in einen Behälter eingeführt und mit 2,2 ml Methylaluminoxan gemischt, wodurch der aktive Katalysator erzeugt wurde. Das Katalysatorgemisch wurde 15 Minuten gerührt, um für eine optimale Aktivität des Katalysators zu sorgen.
  • Nach dem Rühren des Gemischs wurde das Katalysatorgemisch sofort mit einer Spritze in eine 50 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gefüllt. Die Bombe aus rostfreiem Stahl wurde unter einer Abdeckung aus Stickstoff an den Autoklaven angebracht, und der Inhalt wurde mit Hilfe von Ethylendruck bei geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck, sowie es erforderlich war, in den Autoklaven eingeführt.
  • Die Reaktionen wurden in einem mit einem Mantel versehenen 1 l Buchi-Autoklaven durchgeführt, der mit einem Rührer und einem die Temperatur regelnden Temperaturbad aus Öl ausgestattet war. Die Masse von Ethylen und den Comonomeren (in den zugehörigen Tabellen aufgeführt) wurde. gleichzeitig zugesetzt, nachdem der Au toklav mit hochreinem Stickstoff auf einen Druck von 20 bar gebracht worden war, der als Ausgleichsgas wirkt. Die Zufuhr der Monomere wurde mit geeichten Massendurchsatzmessern gesteuert. Wenn Wasserstoff eingeführt wurde, wurde vor der Zugabe der Monomere eine Menge von 400 mg Wasserstoff zugesetzt.
  • Im Falle von 1-Hexen und 1-Penten als Comonomere wurden diese Verbindungen vor der Verwendung gereinigt, indem sie durch Durchlaufsäulen geleitet wurden, die neutrales Aluminiumoxid enthielten, um die Verunreinigungen zu entfernen.
  • Nach der Polymerisation wurde der Inhalt des Autoklaven in einen Behälter mit Aceton abgelassen, um das Paraffin zu fällen. Die Paraffinsuspension wurde in einen Glasfiltertrichter gegeben, unter Vakuum filtriert und 12 Stunden bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 11 aufgeführt.
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Tabelle 10. Beispiele von Paraffinen, die mit 1-Hexen als Comonomer und 400 mg Wasserstoff erzeugt wurden
    Figure 00400001
  • Tabelle 11. Molekulargewicht ausgewählter Beispiele von Ethylen/Hexen-Copolymeren. Einheiten in g/Mol
    Figure 00400002
  • Beispiele zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von verschiedenen mit Bis(diphenyl) substituierten Verbindungen als Liganden für die Vorläuferverbindung des Katalysators
  • Beispiele 97 und 98
  • In Tabelle 12 ist eine Anzahl von Beispielen von Versuchen aufgeführt, die mit verschiedenen Liganden als Teil der Vorläuferverbindung des Katalysators durchgeführt wurden. Die Reaktionen wurden für 1 Stunde bei dem Ethylendruck durchgeführt, wie er in Tabelle 12 aufgeführt ist. In Beispiel 98 wurde ein Comonomer (Octen) bis zu einer Menge von 40 ml (28,6 g) in den Autoklaven eingeführt, bevor er unter Druck gesetzt wurde. Nachdem der Autoklav auf einen Druck von 30 bar gebracht worden war, wurde Ethylen für die Dauer des Versuchs (1 h) bei Bedarf zugeführt. Die Konzentrationen von Ligand, Metall und Cokatalysator wurden bei den gleichen Werten wie in den Beispielen 32 bis 96 gehalten.
  • Figure 00420001
  • Beispiele zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von TiCl4 als Quelle des Übergangsmetalls
  • Beispiel 99
  • Bis(diphenylphosphin)isopropylamin (0,65 mMol) in Toluol (15 ml) wurde tropfenweise zu 0,6 mMol TiCl4 (1 m Lösung in Toluol) gegeben und unter Stickstoff gerührt. Es entstand fast sofort ein oranger Niederschlag. Das Toluol wurde mit einer Spritze entfernt, und der Niederschlag wurde mit Toluol und Hexan gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Niederschlag wird als TiCl4(i-pr)PNP bezeichnet.
  • Vor dem Polymerisationsversuch wurde die getrocknete Vorläuferverbindung des Katalysators (30 mg) in 10 ml Toluol gelöst und a priori mit 5 ml MAO (10 Masse-%) kombiniert, wodurch der aktive Polymerisationskatalysator erzeugt wurde. Eine Menge von 300 ml Heptan als Lösungsmittel wurde unter inerten Bedingungen in einen 1 l Autoklaven gegeben, darauf folgte eine Menge von 10 ml MAO. Die bereits hergestellte Lösung des aktiven Polymerisationskatalysators wurde unter inerten Bedingungen mit einer Spritze in den Autoklaven gefüllt. Nach der Zugabe von Lösungsmittel, der Katalysator- und Cokatalysatorlösungen, wurden die Einlaßöffnung sowie auch Einlaßleitung für Stickstoff in den Reaktor geschlossen und die Einlaßleitung für Ethylen wurde geöffnet. Der Autoklav wurde auf einen Druck von 30 bar Ethylen gebracht, und das restliche Ethylen wurde bei Bedarf in den Autoklaven eingeführt, nachdem er die Betriebstemperatur von 100°C erreicht hatte. Die Reaktion konnte 30 Minuten ablaufen, danach wurde der Reaktor abgekühlt, entlüftet und geöffnet. Der Inhalt wurde in einen Aceton enthaltenden Behälter gegeben und gründlich gewaschen, filtriert und vakuumgetrocknet. Das Produkt wurde 12 Stunden bei 60°C vakuumgetrocknet. Die Aktivität wurde mit 5440 g Polymer/g Ti/30 min berechnet. Der durch DSC bestimmte Schmelzpunkt wurde mit 138°C festgestellt.
  • Beispiel unter Verwendung eines Metalls der Gruppe V in Kombination mit einem Bis(diphenylphosphino)methylamin-Liganden als Vorläuferverbindung des Polymerisationskatalysators
  • Beispiel 100
  • In diesem Beispiel wurden 5 × 10–3 Mol (20 mg) Bis(diphenylphosphino)methylamin in einem Schlenk-Rohr unter einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) in 20 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Es wurde eine Menge von 3,338 × 10–3 Mol (16 mg) Vanadiumacetylacetonat zugesetzt, wodurch die Verläuferverbindung des Katalysators erzeugt wurde, und der Inhalt wurde 1 h gerührt, bis eine gelbe Lösung beobachtet wurde. In der Zwischenzeit wurde ein 1 l Autoklav unter inerten Schlenk-Bedingungen mit 300 ml Heptan gefüllt. Der Reaktor wurde von Raumtemperatur auf 100°C erwärmt. Beim Erwärmungsprozeß wurde, als der Reaktor eine Temperatur von 70°C erreicht hatte, die Lösung der Vorläuferverbindung des Katalysators mit einer Spritze dem Schlenk-Rohr entnommen und in den Autoklaven gegeben.
  • Unmittelbar nach der Übertragung der Vorläuferverbindung des Katalysators wurden 10 ml Methylaluminoxan (10 Masse-%) mit einer Spritze in den Autoklaven gegeben. Nach der Zugabe des Aktivators für den Katalysator wurde der Autoklav verschlossen, mit Ethylen auf einen Druck von 30 bar gebracht und auf 100°C erwärmt. Beim Erreichen der gewünschten Temperatur und des gewünschten Drucks wurde dem Reaktor bei Bedarf Ethylen zugesetzt. Die Reaktion konnte 30 Minuten andauern, danach wurde die Ethylenzufuhr unterbrochen, der Autoklav wurde abgekühlt und entlüftet. Der Vanadiumkatalysator zeigte eine Aktivität von 1307 g Polymer/g V/30 min. Der Schmelzpunkt wurde durch DSC mit 134°C bestimmt.
  • Beispiele von Oligomerisations/Copolymerisations-Reihenreaktionen
  • Beispiel 101
  • Bis(diphenylphosphin)isopropylamin (0,65 mMol) in Toluol (15 ml) wurde tropfenweise zu 0,6 mMol TiCl4 (1 m Lösung in Toluol) gegeben und unter Stickstoff gerührt. Es entstand fast sofort ein oranger Niederschlag. Das Toluol wurde mit einer Spritze entfernt, und der Niederschlag wurde mit Toluol und Hexan gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Niederschlag wird als TiCl4(i-pr)PNP bezeichnet.
  • Vor dem Polymerisations-Reihenversuch wurde die getrocknete Vorläuferverbindung des Katalysators (30 mg) in 10 ml Toluol gelöst und a priori mit 5 ml MAO kombiniert, wodurch der aktive Polymerisationskatalysator erzeugt wurde. Eine Menge von 300 ml Heptan wurde unter inerten Bedingungen in einen 1 l Autoklaven gegeben, darauf folgten 10 ml MAO. In der Zwischenzeit wurde eine Toluollösung, die 0,009 mMol Cr(AcAc)3 enthielt, getrennt zu einer Toluollösung gegeben, die 0,023 mMol Bis(diphenylphosphin)methylamin enthielt, und 5 Minuten unter einer inerten Atmosphäre gerührt. Als die auf diese Weise hergestellte Lösung von Cr(AcAc)3 und Bis(diphenylphosphin)methylamin mit dem MAO im Reaktor kombiniert worden war, diente sie als aktiver Tetramerisierungskatalysator. Um die Erläuterung zu erleichtern, wird diese Lösung "Tetramerisierungs"-Lösung bezeichnet. Nachdem das Lösungsmittel und die Lösungen des Cokatalysators (MAO) zugesetzt worden waren, wurde auch die "Tetramerisierungs"-Lösung zugegeben und bildete in situ mit dem bereits zugesetzten MAO einen aktiven Tetramerisierungskatalysator. Die bereits hergestellte Lösung des aktiven Polymerisationskatalysators wurde unter inerten Bedingungen in den Autoklaven gebracht. Es wurden sowohl die Einlaßöffnung als auch die Einlaßleitung für Stickstoff in den Reaktor verschlossen, und die Einlaßleitung für Ethylen wurde geöffnet. Der Reaktor wurde mit Ethylen auf einen Druck von 30 bar gebracht, und der Rest des Ethylens wurde bei Bedarf zugeführt. Es wurde einem Verfahren mit Temperaturanstieg gefolgt, bei dem die Reaktion für einen Zeitraum von 30 Minuten bei 40°C begonnen wurde, danach die Temperatur für einen weiteren Zeitraum von 30 Minuten auf 100°C erhöht wurde. Nach 1 h wurde der Autoklav abgekühlt, entlüftet, und der Inhalt wurde in einen Aceton enthaltenden Behälter abgelassen und gründlich filtriert und gewaschen. Danach wurde das Produkt 12 h bei 60°C vakuumgetrocknet. Die Aktivität des Polymerisationskatalysators wurde mit 10880 g Polymer/g Ti/h berechnet. Der Schmelzpunkt wurde durch DSC mit 133°C bestimmt.
  • Figure 00470001
  • Verteilung der Anzahl der Kohlenstoffatome bei Versuchen unter Verwendung von Bis(diphenylphosphino)isopropylamin als Ligand in Kombination mit Cr(AcAc)3, wodurch Paraffine mit weiten Bereichen des Schmelzpunkts und niedrigen Höchstwerten des Schmelzpunkts erzeugt werden. (Beispiel 24 in Tabelle 2).

Claims (28)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerproduktes durch Polymerisation von zumindest einer Olefinverbindung in Form eines Olefins oder einer Verbindung, die eine Olefin-Einheit einschließt, durch Kontakt der zumindest einen Olefinverbindung mit einem Polymerisationskatalysator, wobei der Katalysator die folgende Kombination umfaßt: iii) eine Quelle eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI und iv) eine sich als Ligand koordinativ anlagernde Verbindung der Formel umfaßt (R1)mX1(Y)X2(R2)n wobei: X1 und X2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus P, As, Sb, O, Bi, S, Se und N besteht; Y ein Brückenrest zwischen X1 und X2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Y in der kürzesten Verbindung zwischen X1 und X2 zumindest ein Heteroatom einschließt oder ist (d.h. nicht H oder C ist), zumindest eines dieser Heteroatome kein Ringglied einer heteroaromatischen Ringstruktur ist; m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder eine größere ganze Zahl sind; R1 und R2 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der keinen polaren Substituenten enthält, und R1 gleich oder verschieden ist, wenn m > 1 ist, und R2 gleich oder verschieden ist, wenn n > 1 ist; und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß, wenn R1 und R2 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der mindestens einen nichtpolaren Substituenten enthält, die Olefinverbindung bei einer Reaktionstemperatur von und höher als 70°C mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird; und wenn R1 und R2 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der keinen Substituenten enthält, die Olefinverbindung bei einer Reaktionstemperatur von und höher als 90°C mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerprodukt ein Polyolefin-Paraffin umfaßt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinverbindung eine einzige Olefinverbindung umfaßt, wodurch ein Homopolymer erzeugt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinverbindung ein Gemisch von Olefinverbindungen umfaßt, wodurch ein Copolymer erzeugt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Styrol, 1-Hepten und 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, p-Methylstyrol und 1-Dodecen.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Olefinverbindungen in dem Gemisch Ethylen und die andere Olefinverbindung in dem Gemisch ein Olefin mit einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der Olefinverbindungen des Gemischs von Olefinverbindungen in situ durch ein Oligomerisationsverfahren erzeugt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoff- oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der keinen Substituenten aufweist, und die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 300°C liegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoff- oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der zumindest einen nichtpolaren Substituenten enthält, und die Reaktionstemperatur höher als 80°C ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 300°C liegt.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle des Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI eine Quelle von V oder Cr oder Ti ist.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X1 und X2 gleich sind und jeweils P sind.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die sich als Ligand koordinativ anlagernde Verbindung die Formel hat:
    Figure 00510001
    wobei X1, X2 und Y in Anspruch 1 angegeben sind; und R3 bis R6 jeweils unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest sind, der keinen polaren Substituenten enthält.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß X1 und X2 gleich sind und jeweils P sind.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß R3 bis R6 jeweils eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung sind.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R3 bis R6 jeweils eine aromatische Verbindung sind.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei der Reste R3 bis R6 einen nichtpolaren Substituenten (von H verschieden) als ein nicht im Ring gebundenes Atom aufweisen, der an ein Ringatom der aromatischen Ringstruktur gebunden ist, das an das Atom des aromatischen Rings angrenzt, das an X1 oder X2 gebunden ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß keiner der Reste R3 bis R6 einen Substituenten an der Ringstruktur der aromatischen Verbindung einschließt.
  19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß Y aus irgendeinem aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem organischen Brückenrest, wie einem Kohlenwasserstoffrest, einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und einem substituierten, Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest; einem anorganischen Brückenrest, wie einer Brücke aus einem einzigen Atom (d.h. X1 und X2 sind an das gleiche Atom gebunden) oder eine ionische Brücke; Methylen; Dimethylmethylen; 1,2-Ethan; 1,2-Phenylen; 1,2-Propan; 1,2-Catechin; 1,2-Dimethylhydrazin; -B(R7)-, -Si(R7)2-, -P(R7)- und -N(R7)-, wobei R7 Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Heterocarbylrest oder Halogen ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Y -N(R7)- ist und R7 ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffest ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: (Phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(pentyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(phenyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(p-methoxyphenyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(p-tbutylphenyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN((CH2)3-N-morpholin)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(Si(CH3)3)P(phenyl)2, (((Phenyl)2P)2NCH2CH2)N, (Ethyl)2PN(methyl)P(ethyl)2, (Ethyl)2PN(isopropyl)P(phenyl)2, (Ethyl)(phenyl)PN(methyl)P(ethyl)(phenyl), (Ethyl)(phenyl)PN(isopropyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2P(=Se)N(isopropyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PCH2CH2P(phenyl)2, (o-Ethylphenyl)(phenyl)PN(isopro pyl)P(phenyl)2, (o-Methylphenyl)2PN(isopropyl)P(o-methylphenyl)phenyl), (Phenyl)2PN(benzyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(1-cyclohexyl-ethyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(cyclohexyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(2-methylcyclohexyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2PN(allyl)P(phenyl)2, (2-Naphthyl)2PN(methyl)P(2-naphthyl)2, (p-Biphenyl)2PN(methyl)P(p-biphenyl)2, (p-Methylphenyl)2PN(methyl)P(p-methylphenyl)2, (2-Thiophenyl)2PN(methyl)P(2-thiophenyl)2, (Phenyl)2PN(methyl)N(methyl)P(phenyl)2, (m-Methylphenyl)2PN(methyl)P(m-methylphenyl)2, (Phenyl)2PN(isopropyl)P(phenyl)2, (Phenyl)2P(=S)N(isopropyl)P(phenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(methyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(o-isopropylphenyl)2, (o-Methylphenyl)2PN(methyl)P(o-methylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(methyl)P(o-ethylphenyl)(phenyl), (o-Ethylphenyl)2PN(isopropyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Isopropyl)2PN(isopropyl)P(o-isopropyl)2, (o-Methyl)2PN(isopropyl)P(o-methyl)2, (o-t-Butylphenyl)2PN(methyl)P(o-t-butylphenyl)2, (o-t-Butylphenyl)2PN(isopropyl)P(o-t-butylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(pentyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(phenyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(p-methoxyphenyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(benzyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(1-cyclohexylethyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(2-methylcyclohexyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(cyclohexyl)P(o-ethylphenyl)2, (o-Ethylphenyl)2PN(allyl)P(o-ethylphenyl)2, (3-Ethyl-2-thiophenenyl)2PN(methyl)P(3-ethyl-2-thiophenenyl)2, (2-Ethyl-3-thiophenenyl)2PN(methyl)P(2-ethyl-3-thiophenenyl)2, 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan, 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan, 1,4-Bis-(diphenylphosphino)-butan, 1-(Diphenylphosphino)-2-(ethylsulfanyl)-ethan und (2-Ethyl-4-pyridyl)2PN(methyl)P(2-ethyl-4-pyridyl)2.
  22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen oder mehrere Aktivatoren einschließt.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Organoborverbindung besteht.
  24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität für die Synthese der Polymere oder Paraffine im Bereich von 30 bis 100 Gew.-% liegt.
  25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schritt einschließt, bei dem der Kombination aus dem Katalysator und der zumindest einen Olefinverbindung Wasserstoff zugesetzt wird.
  26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine Olefinverbindung mit einem weiteren Katalysator in Form eines Oligomerisationskatalysators in Kontakt gebracht wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Oligomerisationskatalysator als auch die Polymerisationskatalysatoren vorhanden sind und mit der Olefinverbindung in Kontakt gebracht werden.
  28. Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt ist.
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