DE19930213A1 - Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von Alkenen - Google Patents
Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von AlkenenInfo
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Abstract
Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Alkenen, insbesondere von Ethylen, wobei als Katalysatoren Lewis-Säure-aktivierte Donor-Ligand-substituierte eta·5·-Organyl-Chrom-Komplexe eingesetzt werden, insbesondere phosphino- oder arsino-substituierte Cyclopentadienyl-Komplexe.
Description
Die Erfindung beschreibt ein neues Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung
von Alkenen mit Hilfe von Lewis-Säuren-aktivierten Organochrom-Verbindungen.
Die Oligomerisierung von Alkenen, insbesondere von Ethylen, ist von großer tech
nischer Bedeutung und die Produkte (Dimere, Trimere oder höhere Oligomere)
werden großtechnisch hergestellt. Besondere Bedeutung haben Prozesse erlangt,
die als Katalysatoren Alkylaluminium (Aufbaureaktion) und Nickel-Yliden (Shell
Higher Olefin Process) verwenden: Für eine aktuelle Zusammenfassung des
Standes der Technik siehe Cornils, B.; Herrmann, W. A., Eds. in 'Applied Homo
geneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 1, Chapter 2.3', VCH-
Verlag, 1996. In der letzten Zeit sind auch Katalysatoren bekannt geworden, die
durch Einwirken von Lewis-Säuren, insbesondere Alkylalumoxane, auf Nickel-
Diimin-Komplexe (s. Killian, C. M.; Johnson, L. K.; Brokhart, M., Organometallics
1997, 16, 2005; Du Pont WO 96/23010, 1996; Du Pont US PS 5,880,241, 1999),
Boratobenzol-Zirkonium-Komplexe (s. Barnhart, R. W.; Bazon, G.; Mourey, T., J.
Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1082) und Pyridinbisimin-Eisen und -Cobalt-
Komplexe (s. Britovsek, G. J. P. et al. Chem Commun., 1998, 849; Small, B.
L. Brookhart, M., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143) hergestellt wurden.
Organochromverbindungen, die Ethylen bevorzugt trimerisieren, sind auch bekannt
und werden durch die Einwirkung von Lewis-Säuren auf Chromsalze in Gegenwart
von Donor-Liganden gebildet, wobei die Verwendung von P-Donor-Liganden, wie
C3H7P(C2H4PEt2)2 (Amoco Corp. US PS 5,811,618, 1998) N-Donor-Liganden,
wie 2,5-Dimethylpyrrol (s. z. B. Phillips Petroleum US PS 5,689,028, 1997; Ethyl
Corp. EP 0 537 609, 1993; Idemitsu Kosan WO 94/15,940, 1994) und O-Donor-
Liganden, wie Monoglyme (s. Briggs, J. R., Chem. Commun. 1989, 674; Union
Carbide US PS 4,668,838, 1987) beschrieben ist.
Es ist bekannt, daß Organo-Chrom-Verbindungen, aktiviert durch Lewis-Säuren,
wie Methylalumoxan (MAO), zur Polymerisation von Alkenen, insbesondere von
Ethylen eingesetzt werden können. (Studiengesellschaft Kohle mbH, PCT WO
97/03868)
Überraschenderweise haben wir jetzt festgestellt, daß die gleichen Lewis-Säure
aktivierten Organochromverbindungen der allgemeinen Formel I auch zur Oligo
merisation von Alkenen eingesetzt werden können,
wobei R1 ein delokalisiertes η5-koordiniertes π-System wie z. B. Cyclopentadienyl,
Indenyl oder Fluorenyl, enthält,
wobei X ein elektronegatives Atom oder Gruppe, wie Halogenid oder Amid, oder eine Organylgruppe, wie Alkyl oder Aryl,
Y ein Donoratom der 15. Gruppe des Periodensystems,
Z ein Atom der 14. Gruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb) des Periodensystems,
R'H, Alkyl oder Organylgruppen,
R"H, Alkyl oder Organylgruppen,
und n ≧ 1 ist.
wobei X ein elektronegatives Atom oder Gruppe, wie Halogenid oder Amid, oder eine Organylgruppe, wie Alkyl oder Aryl,
Y ein Donoratom der 15. Gruppe des Periodensystems,
Z ein Atom der 14. Gruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb) des Periodensystems,
R'H, Alkyl oder Organylgruppen,
R"H, Alkyl oder Organylgruppen,
und n ≧ 1 ist.
Insbesondere führt der Einsatz von phosphino- oder arsino-substituierten
Cyclopentadienyl-Chrom-Komplexen (In I: Y = P, As) in Gegenwart kleinerer
Substituenten, z. B. Methyl (Me) oder Ethyl (Et), am P- bzw. As-Atom zu
Oligomeren als überwiegenden Reaktionsprodukten. Demgegenüber führen
größere Substituenten, z. B. Cyclohexyl (Cy), wie in Verbindung II überwiegend
oder ausschließlich zu Polymeren, z. B. zu Polyethylen, wenn als Alken Ethylen
eingesetzt wird. (PCT WO 97/03868) Es besteht ein Zusammenhang zwischen den
sterischen Ansprüchen der Substituenten am P- oder As-Atom und des
Molekulargewichtes des entstandenen Oligomerengemisches: In Gegenwart
kleinster Substituenten, wie z. B. Methyl, werden hauptsächlich niedrige Oligomere
(Buten, Hexen) gebildet, während in Gegenwart größerer Substituenten, wie Ethyl,
oder Phenyl, hauptsächlich höhere Oligomere (C14-C40) gebildet werden. Beispiele
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Organochromverbindungen werden vorzugsweise mit Methylalumoxan als
Lewissäure aktiviert. Das Molverhältnis von Al : Cr im Katalysator liegt hierbei
bevorzugt zwischen 40 : 1 und 10000 : 1. Als bevorzugtes delokalisiertes η5-
koordininiertes π-System wird Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl
oder Indenyl eingesetzt. Das Verfahren dient auch zur Cooligomerisation von
verschiedenen Alkenen, z. B. auch zur Cooligomerisation von Ethylen mit anderen,
auch substituierten Alkenen.
Die entstandenen Oligomeren und Cooligomeren sind von erheblichem industriellen
Interesse: das Buten/Hexen-Gemisch kann mit Ethylen zu Linear-Low-Density-
Polyethylene (LLDPE) copolymerisiert werden, während die langkettigen
Olefingemische, im Sinne des Shell Higher Olefin Process (SHOP), zu langkettigen
Alkoholen oder zu Aldehyden weiterverarbeitet werden können.
Die phosphino- und arsino-substituierten Cyclopentadienyl-Liganden wurden durch
literaturbekannte Methoden hergestellt (siehe z. B. Bensley, D. M. et al J. Org.
Chem 53, 4417, 1988; Kauffmann, T. et al Angew. Chem. 92, 321, 1980;
Kettenbach, R. T. et al Chem. Ber 126, 1657, 1993; Kataoka, Y. et al Chem
Letters 621, 1997) z. B. Gl 1-4.
Die Weiterreaktion der Alkali-Metall-Salze mit CrCl3 führte zu den gewünschten
CrCl2-Verbindungen als dunkelblaue Nadeln, z. B. Gl. 5-7.
Kristallstrukturbestimmungen von N, V, und VI (Abb. 1) bestätigen, daß das
Donor-Atom am Chrom gebunden ist.
Reaktion der CrCl2-Verbindungen mit Organomagnesium- bzw. -Alkalimetal-
Reagenzien führt zur Bildung der entsprechenden Alkyl- bzw. Aryl-Chrom-
Derivate (z. B. Gl. 8).
Et2PC2H4C5H4Li (dargestellt aus Spiro[2.4]]hepta-4,6-diene (1.27 g, 13.8 mmol)
und LiPEt2 (1.32 g, 13.8 mmol) in THF) wurde in THF (20 ml) gelöst und bei -78°C
zu Cr(THF)3Cl3 (4.70 g, 12.6 mmol) in THF (100 ml) zugetropft. Die Lösung
wurde weitere 4 h bei Raumtemperatur gerührt, die blaue Lösung eingeengt und
der Rückstand mit siedendem Toluol (500 ml) extrahiert. Die Verbindung fiel bei
Raumtemperatur aus der Lösung in Form von blauen Nadeln aus. Ausbeute: 1.54 g
(40% Theorie).
Analytische Daten, Ber. für C11H18Cl2CrP: C, 43.6; H, 6.1; Cl, 23.3; Cr, 17.2; P,
10.1% Gef.: C, 43.4; H, 6.0; Cl, 23.3; Cr, 17.1; P, 10.2%. MS (135°C): m/e 303
([M-H]+, 27%), 268 (8%).
Folgende Verbindungen wurden auf ähnliche Weise hergestellt:
(Me2
PC2
H4
C5
H4
)CrCl2
Ber. für C9
H14
Cl2
CrP: C, 39.2; H, 5.1; Cl, 25.7; Cr, 18.8; P, 11.2% Gef: C, 39.3;
H, 5.0; Cl, 25.5; Cr, 18.7; P, 11.2%. MS (140°C): m/e 275 ([M-H]+
, 41%), 240
(9.3%).
(Ph2
(Ph2
PC2
H4
C5
H4
)CrCl2
. Toluol (Ausbeute: 84%)
Ber. für C19
Ber. für C19
H18
Cl2
CrP. Toluol: C, 63.4; H, 5.3; Cl, 14.4; Cr, 10.6; P, 6.3% Gef.: C,
63.4; H, 5.4; Cl, 14.4; Cr, 10.5; P, 6.2%. MS (170°C): m/e 399 ([M-H]+
63.4; H, 5.4; Cl, 14.4; Cr, 10.5; P, 6.2%. MS (170°C): m/e 399 ([M-H]+
, 30%),
364 (1.8%). Kristallstruktur: siehe
Fig.
1.
(Cy2
(Cy2
PC2
H4
C5
H4
)CrCl2
(Ausbeute: 85%)
Ber. für C19
Ber. für C19
H30
Cl2
CrP: C, 55.4; H, 7.3; Cl, 17.2; Cr, 12.6; P, 7.5%. Gef.: C. 55.2;
H, 7.3; Cl, 17.1; Cr, 12.7; P, 7.7%. MS(150°C): m/e 411 ([M-H]+
, 27%), 367
(4.4%).
(Cy2
(Cy2
PC2
H4
indenyl)CrCl2
(Ausbeute: 23%)
Ber. für C23
Ber. für C23
H32
Cl2
CrP: C, 59.8; H, 7.0; Cl, 15.3; Cr, 11.3; P, 6.7%. Gef.: C, 59.9;
H, 7.1; Cl, 15.3; Cr, 11.2; P, 6.6%. MS (185°C): m/e 461 ([M-H]+
, 39%) 425
(31%).
(Cy2
(Cy2
AsC2
H4
C5
H4
)CrCl2
(Ausbeute: 73%)
Ber. für C19
Ber. für C19
H30
AsCl2
Cr: C, 50.0; H, 6.7; As, 16.4; Cl, 15.5; Cr, 11.4%. Gef: C,
50.1; H, 6.6; As, 16.4; Cl, 15.5; Cr, 11.5%. MS(160°C): m/e 455 ([M-H]+
, 7.3%)
420 (6.4%). Kristallstruktur: siehe
Abb.
1.
Ph2PC3H6C5H4Li (dargestellt aus ClC3H6PPh2 (1.3 g, 4.9 mmol) und NaCp (4.3 g,
49 mmol) und nachfolgende Protonolyse und Behandlung mit BuLi) wurde mit
Cr(THF)3Cl3 (1.84 g, 4.9 mmol) in THF (100 ml) bei Raumtemperatur umgesetzt.
Die blaue Lösung wurde eingeengt und der Rückstand mit siedendem Toluol
(100 ml) extrahiert. Die Verbindung kristallisiert bei Raumtemperatur in Form von
blauen Nadeln. Ausbeute: 1.48 g (73% Theorie).
Analytische Daten, Ber. für C20H20Cl2CrP: C, 58.1; H, 5.0; Cl, 17.1; Cr, 12.4; P,
7.3%. Gef.: C, 58.0; H, 4.9; Cl, 17.1; Cr, 12.6; P, 7.5%. MS (170°C): m/e 413
([M-H]+, 18%), 378 (1.5%). Kristallstruktur: siehe Abb. 1.
Ph2PC3H6C5Me4Li (1.64 g, 4.7 mmol; dargestellt aus Tosyl OC3H6C5H5 und KPPh2
mit nachfolgender Protonolyse und Reaktion mit BuLi) wurde in THF (20 ml)
gelöst und bei Raumtemperatur zu Cr(THF)3Cl3 (1.81 g, 4.7 mmol) in THF (20 ml)
zugetropft. Die grüne Reaktionslösung wurde eingeengt und der Rückstand mit
Toluol (300 ml) extrahiert und die Lösung durch eine Celite-Säule (20 × 2 cm)
filtriert, um die grüne Verunreinigung zu entfernen. Die so erhaltene blaue Lösung
wurde eingeengt und der Rückstand mit Toluol bei Raumtemperatur extrahiert.
Die Verbindung wurde aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 0.6 g (27% Theorie).
Analytische Daten, Ber. für C24H28Cl2CrP: C, 61.3; H, 6.0; Cl, 15.1; Cr, 11.1; P,
6.6%. Gef.: C, 61.1; H, 6.1; Cl, 15.0; Cr, 10.8; P, 6.4%. MS (140°C): m/e 469
([M-H]+, 25%) 434 (5.5%). Kristallstruktur: siehe Abb. 1.
(Et2PC2H4C5H4)CrCl2 (0.9 g, 3 mmol) wurde in THF (20 ml) bei -30°C gelöst und
mit MeMgCl (11 ml eine 2.70 mol Lösung in THF) umgesetzt. Die dunkelgrüne
Lösung wurde bei Raumtemperatur eingeengt und der Rückstand mit Pentan
(2 × 50 ml) extrahiert. Die Verbindung fiel in Form von dunkelblau-violetten Nadeln
bei -78°C aus der Lösung aus. Ausbeute: ca. 10%.
Analytische Daten, Ber. für C13H24CrP: C, 59.3; H, 9.2; Cr, 19.8; P, 11.8%. Gef.:
C, 59.4; H, 9.3; Cr, 19.6; P, 11.7%. MS(75°C): m/e 263 (M+, 3%), 249 (12%).
Die folgenden Beispiele der Oligomerisation von Ethylen wurden bei isothermer
Reaktionsführung, d. h. ΔT < 4°C, in einem Glasautoklav, ausgestattet mit einem
Glasflügelrührer, bei 1200 U/min ausgeführt (Tabelle 1).
Obwohl ausgezeichnete Aktivitäten bereits bei einem Cr : Al-Verhältnis von 1 : 100
erzielt wurden sind, stieg die Aktivität noch erheblich bei der Anwendung von
höheren Al-Konzentrationen (Tabelle 2).
Cr : MAO | |
Aktivität (Kg-Produkt/mol-Cr.h) | |
0 | 0 |
100 | 5500 |
500 | 21000 |
1000 | 27900 |
5000 | 51800 |
10000 | 74700 |
Die Ergebnisse in Tabelle 1 sind bei Raumtemperatur und 2 bar Ethylen in Toluol
erzielt worden, jedoch kann die Katalyse auch bei höheren Temperaturen (z. B.
80°C, Beispiel 20) und in anderen Lösungsmitteln (z. B. Heptan, Beispiel 21)
durchgeführt werden.
Katalysator: (Et2PC2H4C5H4)CrCl2 (4.48 µmol)/MAO (Cr : MAO = 1 : 500) in
CH2Cl2 (1.2 ml). Oligomerisation: Lösungsmittel, Toluol (250 ml); P(C2 W), 2 bar;
T, 76.7-84.7°C; Zeit, 4 min; Produkt, 9.39 g (C4-C12 Alkene, GC); Aktivität, 3000
Kg Produkt/molCr.h.
Katalysator: (Et2PC2H4C5H4)CrCl2 (16.77 µmol)/MAO (Cr : MAO = 1 : 100) in
CH2Cl2 (2 ml). Oligomerisation: Lösungsmittel, Heptan (250 ml); P(C2H4), 2 bar; T,
21.0-27.2; Zeit, 4 min; Produkt, 6.73 g (C4-C20 Alkene, GC); Aktivität, 1,800 Kg
Produkt/molCr.h.
Die gleichen Katalysatoren können auch bei der Cooligomerisation von Ethylen mit
anderen Alkenen (z. B. Norbornen, Beispiel 22) verwendet werden.
Katalysator: (Et2PC2H4C5H4)CrCl2 (23,34 µmol)/MAO (Cr : MAO = 1 : 100) in CH2Cl2
(2 ml). Oligomerisation: Lösungsmittel Toluol (200 ml)/Norbornen (50 ml); P(C2H4),
2 bar, T 21.0; Zeit 52 min.; Produkt 34 g (Ethylen-Norbornen Cooligomer),
Claims (10)
1. Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von
Alkenen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine
Organochrom-Verbindung der allgemeinen Formel I enthält,
wobei
R1 ein delokalisiertes η5-koordiniertes π-System enthält,
X ein elektronegatives Atom, Halogen, Amid oder Organylgruppe,
Y ein Donoratom der 15. Gruppe des Periodensystems,
Z ein Atom der 14. oder 16. Gruppe des Periodensystems ist,
R' und R" gleich oder verschieden sein können und H, Alkyl, Aryl, Organylgruppen, OR, oder NR2 (R = Alkyl, Aryl) sind
und n ≧ 1 ist.
wobei
R1 ein delokalisiertes η5-koordiniertes π-System enthält,
X ein elektronegatives Atom, Halogen, Amid oder Organylgruppe,
Y ein Donoratom der 15. Gruppe des Periodensystems,
Z ein Atom der 14. oder 16. Gruppe des Periodensystems ist,
R' und R" gleich oder verschieden sein können und H, Alkyl, Aryl, Organylgruppen, OR, oder NR2 (R = Alkyl, Aryl) sind
und n ≧ 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Y = P oder As ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Organochromverbindung eine Lewis-
Säure zugesetzt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Lewis-Säure Methylalumoxan ist
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis von Al : Cr im
Katalysator zwischen 40 : 1 und 10000 : 1 liegt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, wobei das delokalisierte η5-koordinierte π-
System Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl oder Indenyl ist.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, wobei R" = H, Alkyl, Aryl, OR oder NR2 und
R = Alkyl oder Aryl ist.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, wobei über die Größe des Substituenten R"
das Molekulargewicht des Oligomerisationsproduktes gesteuert wird, wobei
größere Substituenten zu höherem Molekulargewicht führen.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, wobei als Alken Ethylen eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, wobei Ethylen und ein substituiertes Alken
cooligomerisiert werden.
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