DE60200947T2 - Bimetallische katalysatoren zur olefin-polymerisation - Google Patents

Bimetallische katalysatoren zur olefin-polymerisation Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die bei der Olefin-Polymerisation nützlich sind. Insbesondere umfassen die Katalysatoren dianionische Indenoindolyl-Liganden und wenigstens ein Übergangs- oder Lanthanidmetallatom der Gruppe 3–10.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Während Ziegler-Natta-Katalysatoren ein wesentlicher Bestandteil für die Polyolefinherstellung sind, sind Metallocene und ähnliche Katalysatoren die Zukunft dieser Industrie. Metallocene umfassen typischerweise ein Übergangsmetall und wenigstens einen Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienyl-Liganden. In neuerer Zeit wurde auch von mehreren Nicht-Metallocen-Single-Site-Katalysatoren berichtet. Einige dieser Katalysatoren ersetzen die Cyclopentadienylgruppen der Metallocene mit einem oder mehreren heteroatomischen Ringliganden wie Boraaryl (US-Patent 5,554,775), Indolyl oder Pyrrolyl (US-Patent 5,539,124) oder Azaborolinylgruppen (US-Patent 5,902,866).
  • Organometallische Komplexe, die ein Übergangsmetall und wenigstens einen Indenoindolyl-Liganden aufweisen, sind ebenfalls beschrieben worden (s. PCT-Anmeldung WO 99/24446 und die parallele anhängige Anmeldung 09/417,510, angemeldet am 14. Oktober 1999). Diese Komplexe werden üblicherweise hergestellt, indem eine Übergangsmetallquelle (z. B. Zirconium-Tetrachlorid) mit einem oder zwei Äquivalenten eines Indenoindolyl-Monoanions reagiert werden. Das Monoanion wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem ein geeigneter Vorläufer mit ungefähr einem Äquivalent einer stark wirksamen Base wie n-Butyllithium oder Methylmagnesiumbromid reagiert wird.
  • Durch Deprotonierung wird ein saures Proton aus dem Methylenkohlenstoff des Cyclopentadienfragments entfernt:
  • Figure 00020001
  • Das Indenoindolyl-Monoanion ist ein n-Elektron-Donorligand, der labile anionische Gruppen (z. B. ein Halogenid) aus einer Übergangsmetallverbindung verdrängen kann, so dass ein Indenoindolyl-Metall-Komplex entsteht:
  • Figure 00020002
  • In den Literaturbeispielen ist R üblicherweise eine Alkyl- oder Arylgruppe. In den Beispielen der PCT-Anmeldung WO 99/24446, bei denen ein Indenoindolyl-Übergangsmetall-Komplex hergestellt wird, ist R fast ausschließlich Methyl oder Phenyl. In den Beispielen der parallelen anhängigen Anmeldung 09/417,510 ist R Methyl (s. Beispiele A und B). Die dargestellten Komplexe werden normalerweise mit einem Aktivator wie Methylalumoxan kombiniert und werden dann verwendet, um Olefine wie Ethylen oder Mischungen aus Ethylen und anderen α-Olefinen zu polymerisieren. In der Literatur fehlt jeder Hinweis darauf, Komplexe aus Indenoindolyl-Liganden-Vorläufern herzustellen, bei denen ein Wasserstoffatom an den Indol-Stickstoff gebunden ist. Eine einzigartige und potenziell wertvolle Eigenschaft dieser Liganden-Vorläufer ist ihre Fähigkeit, bei Deprotonierung mit zwei Äquivalenten einer starken Base Dianionen zu bilden. Bisher umfassten Übergangsmetallkomplexe keine solchen dianionischen Liganden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einem Aspekt ist die Erfindung ein organometallischer Komplex, der wenigstens ein Übergangs- oder Lanthanidmetall der Gruppe 3–10 und wenigstens einen dianionischen Indenoindolyl-Liganden umfasst, der an das Metall pi- oder sigma-gebunden ist. Die Erfindung umfasst Komplexe, die aus einem dianionischen Indenoindolyl-Liganden hergestellt werden, der aus einem Syntheseäquivalent erzeugt wird. Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme umfassen den Komplex und einen Aktivator, der bevorzugt ein Alkylalumoxan ist. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren, das die Polymerisierung eines Olefins bei Vorhandensein eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems umfasst.
  • Indenoindolyl-Dianionen und ihre Syntheseäquivalente sind bemerkenswert vielseitig. Wie unten beschrieben können sie verwendet werden, um ein vielfältiges Sortiment von monomeren, dimeren und sogar polymeren oder zwitterionischen Komplexen zu erzeugen, die ein oder mehrere Übergangsmetallatome oder eine Kombination aus Übergangsmetallatomen und Atomen der Gruppe 13 umfassen. Wenn sie mit einem Aktivator verwendet werden, sind die Komplexe wertvolle Olefin-Polymerisationskatalysatoren.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Organometallische Komplexe, die für erfindungsgemäße Katalysatorsysteme nützlich sind, umfassen wenigstens ein Übergangs- oder Lanthanidmetallatorn der Gruppe 3–10 und wenigstens einen dianionischen Indenoindolyl-Liganden. Bevorzugte Komplexe umfassen ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 6; am meisten bevorzugt enthält der Komplex ein Metall der Gruppe 4 wie Titan oder Zirconium.
  • Dianionische Indenoindolyl-Liganden werden hergestellt, indem zwei Äquivalente einer stark wirksamen Base mit einer Indenoindol-Verbindung reagiert werden. Mit „Indenoindol-Verbindung" ist eine organische Verbindung gemeint, die sowohl Indol- als auch Inden-Ringe aufweist. Die fünfgliedrigen Ringe beider Arten werden anelliert, d. h. sie teilen sich zwei Kohlenstoffatome. Vorzugsweise werden die Ringe so anelliert, dass der Indol-Stickstoff und der einzige sp3-hybridisierte Kohlenstoff an dem Indenylring zueinander „trans" sind. Das ist bei einem Indeno[1,2-b]-Ringsystem der Fall, wie:
  • Figure 00040001
  • Geeignete Ringsysteme umfassen auch solche, bei denen der Indol-Stickstoff und der sp3-hybridisierte Kohlenstoff des Indens zueinander beta sind, d. h. an der gleichen Seite des Moleküls angeordnet sind. Dies ist ein Indeno[2,1-b]indol-Ringsystem:
  • Figure 00040002
  • Die Ringatome können unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen wie der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Silyl-, Nitro-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Thioether- oder ähnlichen Gruppen substituiert sein. Zusätzliche anellierte Ringe können vorhanden sein, so lange ein Indenoindol-Anteil vorhanden ist. Wenn das Indenoindol zur Herstellung eines dianionischen Liganden verwendet wird, muss es sowohl einen unsubstituierten Stickstoff aufweisen (d. h. ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom haben) als auch wenigstens ein Wasserstoffatom an dem Indenyl-Methylen-Kohlenstoff aufweisen.
  • Die Nummerierung der Indenoindole folgt der IUPAC-Regel A-22. Das Molekül ist wie unten gezeigt orientiert, und die Nummerierung erfolgt im Uhrzeigersinn begin nend mit dem Ring ganz oben rechts in der Struktur, so, dass das Heteroatom die kleinstmögliche Zahl erhält. So wird 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol wie folgt nummeriert:
    Figure 00050001
    wobei 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol die Nummerierung hat:
  • Figure 00050002
  • Zur korrekten Nomenklatur und Nummerierung dieser Ringsysteme s. Ring Systems Handbook (1998), eine Veröffentlichung der Chemical Abstracts Service, Ringsysteme Dokument II: RF 33986 – RF 66391 bei RF 58952. (Es ist zu beachten, dass Indenoindole in der parallelen anhängigen Anmeldung 09/417,510 falsch nummeriert sind; eine korrektere Nummerierung findet sich in der PCT-Anmeldung WO 99/24446.) Geeignete Indenoindolverbindungen, die Vorläufer zu Indenoindolyl-Dianionen und deren Syntheseäquivalenten sind, umfassen z. B. 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol, 4,7-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, 4-tert-Butyl-8-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, 4,8-Dichloro-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, 2,7-Dimethyl-5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol und Ähnliches.
  • Verfahren zur Herstellung von Indenoindolverbindungen sind bekannt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in der parallelen anhängigen Anmeldung 09/417,510 und den darin zitierten Quellen offenbart, einschließlich des Verfahrens von Buu-Hoi und Xuong, J. Chem. Soc. (1952) 2225. Geeignete Verfahren sind auch in der PCT-Anmeldung WO 99/24446 genannt.
  • Indenoindolyl-Dianionen können erzeugt werden, indem eine Indenoindolverbindung mit zwei Äquivalenten einer stark wirksamen Base deprotoniert wird. Geeignete Basen umfassen Alkalimetalle (z. B. Natrium oder Kalium), Alkalimetallhydride (Natriumhydrid, Lithiumhydrid), Alkalimetall-Aluminium-Hydride (Lithium-Aluminium-Hydrid), Alkalimetallalkyle (n-Butyllithium), Grignard-Reagenzien (Methylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid) etc. Der Deprotonierungsschritt wird normalerweise bei oder unterhalb Raumtemperatur durchgeführt, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur, indem die Indenoindolverbindung und das Deprotonierungs-Agens üblicherweise bei Vorhandensein von einem oder mehreren trockenen organischen Lösungsmitteln, speziell Äthern und/oder Kohlenwasserstoffen, kombiniert werden.
  • Geeignete Verfahren zum Erzeugen von dianionischen Indenoindolyl-Liganden (und ihren Syntheseäquivalenten wie Trimethylsilyl-substituierten Indenoindolen) werden auch von T. Abraham et al. in Monatsh. Chem. 120 (1989) 117 und Tetrahedron 38 (1982) 1019 offenbart. Bei einem typischen Verfahren werden zwei Äquivalente von n-Buthyllithium langsam zu einer eisgekühlten Lösung des Indenoindols in trockenem Tetrahydrofuoran hinzugefügt, so dass eine blutrote Lösung des Dianions erzeugt wird.
  • Das erste Basenäquivalent deprotoniert das Stickstoffatom und erzeugt ein Sigma-Elektron-Donorzentrum bei Stickstoff
  • Figure 00060001
  • Durch weitere Deprotonierung wird das cyclopentadienylartige Proton entfernt, so dass ein Dianion erzeugt wird, das als Sigma- und Pi-Elektronendonor wirkt:
  • Figure 00070001
  • Die Reaktion des Dianions mit Übergangsmetallquellen gibt einen Komplex, der normalerweise einen oder mehrere dianionische Indenoindolyl-Liganden enthält, die an das Übergangs- oder Lanthanidmetall π- und/oder σ-gebunden sind.
  • Das Indenoindolyl-Dianion hat vorzugsweise eine Struktur, die ausgewählt ist aus:
    Figure 00070002
    wobei M ein Metall der Gruppe 1 (Alkali) oder der Gruppe 2 (Erdalkali) ist.
  • Bei der Erfindung können Syntheseäquivalente von Indenoindolyl-Dianionen verwendet werden, um die organometallischen Komplexe herzustellen. Mit „Syntheseäquivalent" eines Indenoindolyl-Dianions ist ein „maskiertes" Dianion gemeint. Während es kein Indenoindolyl-Dianion per se ist, hat das Syntheseäquivalent die Fähigkeit, ein solches zu liefern, wenn es mit einer Übergangsmetallquelle reagiert wird (wie Zirconium-Tetrachlorid oder Cyclopentadienyltitan-Trichlorid). Eine allgemeine Diskussion von Syntheseäquivalenten findet sich in F. A. Carey und R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Teil B (1977), S. 418–419.
  • Geeignete Syntheseäquivalente ersetzen einen oder zwei saure Wasserstoffe aus einer Indenoindolverbindung durch eine Organosilizium-, Organozinn- oder Organogermaniumgruppe. Beispiele (a)–(f) unten illustrieren verschiedene Syntheseäquivalente von Indenoindolyl-Dianionen.
  • Figure 00080001
  • Bei den oben stehenden Strukturen ist M ein Alkalimetall, und R und R' werden jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Organozinn, Organosilizium und Organogermanium besteht. Daher können geeignete Syntheseäquivalente der Dianionen neutrale Verbindungen sein, die zwei Organozinn-, Organosilizium- oder Organogermaniumgruppen enthalten; sie können auch monoanionische Verbindungen sein, die eine einzige Organozinn-, Organosilizium- oder Organogermaniumgruppe aufweisen.
  • Wenn diese Syntheseäquivalente mit geeigneten Übergangsmetallquellen reagieren, geben sie leicht den gewünschten Indenoindolylmetallkomplex und ein leicht zu entfernendes Nebenprodukt wie tri-n-Butylzinn-Chlorid, Dimethylamino(trimethylzinn) oder N,N-Dimethyltrimethylsilylamin. Die Reaktion des Syntheseäquivalents (X) unten mit einem Äquivalent von Tetrakis(dimethylamino)zirconium dient als Illustration:
  • Figure 00090001
  • Die Syntheseäquivalente können durch verschiedene Techniken hergestellt werden. Einige davon werden von Abraham et al. beschreiben (s. insbesondere Schema 3 in Monatsh. Chemie 120 auf S. 122). Üblicherweise wird ein schrittweiser Ansatz angewandt.
  • Bei einem geeigneten Verfahren wird ein Indenoindolyl-N-zentriertes Monoanion erzeugt und mit Chlorotrimethylsilan reagiert. (Fakultativ wird die Mischung mit Wasser abgeschreckt und das N-silylierte Produkt wird isoliert.) Die Reaktion mit einem zweiten Basenäquivalent, typischerweise n-Butyllithium o. Ä., gefolgt von der Reaktion mit einem weiteren Äquivalent von Chlorotrimethylsilan gibt das gewünschte disilylierte Produkt, das ein Dianion-Syntheseäquivalent ist:
  • Figure 00090002
  • Bei einem anderen geeigneten Verfahren wird zuerst ein Dianion erzeugt, z. B. mit zwei Äquivalenten von n-Butyllithium. Die Reaktion mit einem Äquivalent von Chlorotrimethylsilan maskiert das reaktionsfähigere Cyclopentadienyl-Anion. (Wieder wird die Mischung fakultativ mit Wasser abgeschreckt, um das C-silylierte Produkt zu iso lieren.) Die Reaktion mit einem zweiten Äquivalent von Chlorotrimethylsilan gibt das gleiche Dianion-Syntheseäquivalent:
  • Figure 00100001
  • Ähnliche Strategien können verwendet werden, die Organozinn, Organosilizium oder Organogermaniumgruppen an einem oder beiden Orten an dem Indenoindolyl-Liganden umfassen. Bei der Herstellung der Syntheseäquivalente werden bekannte Verfahren zum Umwandeln von sauren N-H oder C-H-Bindungen, üblicherweise in zwei Schritten (Deprotonierung und nukleophile Verdrängung) in organosilizium-, organozinn- oder organogermanium-substituiertem Stickstoff oder Kohlenstoff genutzt.
  • Erfindungsgemäße organometallische Komplexe sind Reaktionsprodukte einer Übergangs- oder Lanthanidmetallverbindung der Gruppe 3–10 und eines dianionischen Indenoindolyl-Liganden oder seines Syntheseäquivalents. Die Übergargs- oder Lanthanidmetallverbindung der Gruppe 3–10 umfasst üblicherweise zwei oder mehr labile anionische oder neutrale Liganden, die durch eine oder mehrere Indenoindolylgruppen ersetzt werden können. Jede zweckmäßige Quelle des Übergangs- oder Lanthanidmetalls der Gruppe 3 bis 10 kann verwendet werden. Üblicherweise ist die Quelle ein Komplex, der einen oder mehrere labile Liganden enthält, die leicht durch das Indenoindolyl-Dianion oder das Syntheseäquivalent verdrängt werden. Beispiele sind Halogenide (z. B. TiCl4, ZrCl4), Alkoxide, Amide usw. Die Metallquelle kann einen oder mehrere der polymerisationsstabilen anionischen Liganden umfassen, die unten beschrieben sind.
  • Eine vielfältige Auswahl von organometallischen Komplexen kann aus den Indenoindolyl-Dianionen und ihren Äquivalenten getroffen werden. Z. B. können monomere, dimere oder sogar polymere organometallische Komplexe hergestellt werden. Die Komplexe können mono-, bi- oder multimetallisch sein. Die Komplexe können in zwitterionischer Form bestehen und können Atome der Gruppe 13 wie Bor oder Aluminium umfassen.
  • Ein bevorzugter Komplex hat folgende Struktur:
    Figure 00110001
    wobei jedes Z ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, jedes L unabhängig einen Pi-Donor-Liganden darstellt und jedes X unabhängig einen Sigma-Donor-Liganden darstellt.
  • Bevorzugte Pi-Donor-Liganden, L, umfassen Cyclopentadienyle, Indenyle, Fluorenyle, Azaborolinyle, Indolyle usw. Diese Liganden werden normalerweise als „polymerisationsstabil" beschrieben, weil sie während Olefin-Polymerisationen koordinativ an dem Übergangsmetall angelagert bleiben. Diese und andere geeignete Pi-Donor-Liganden sind in den US-Patenten 4,791,180 und 4,752,597 beschrieben.
  • Geeignete Sigma-Donor-Liganden, X, sind normalerweise labile Gruppen wie Halogenid-, Hydrid-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Siloxy-Gruppen usw. Halogenide sind bevorzugt.
  • Der organometallische Komplex kann im Wesentlichen ein Dimer sein, das zwei Übergangsmetallatome und zwei Indenoindolyl-Liganden umfasst. Solche Katalysatoren werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem ein Äquivalent eines dianionischen Liganden oder sein Äquivalent mit einem Äquivalent des Übergangsmetallkomplexes reagiert wird. Bevorzugte Komplexe dieser Art haben eine Struktur, die ausgewählt wird aus:
    Figure 00120001
    wobei Z, L und X die oben definierten Bedeutungen haben.
  • Wenn die Dimerkomplexe wie oben beschrieben hergestellt werden, können polymere Komplexe einen kleineren oder größeren Teil des Reaktionsprodukts ausmachen. Durch Änderung der Reaktionsbedingungen kann der Fachmann den Anteil des herzustellenden Dimers gegenüber dem Polymerkomplex ändern. Ein bevorzugter Polymerkomplex hat folgende Struktur:
    Figure 00120002
    wobei Z, L und X die oben definierten Bedeutungen haben und n einen Wert von ungefähr 2 bis ungefähr 100 hat.
  • Zusätzliche erfindungsgemäße organometallische Komplexe umfassen das Reaktionsprodukt einer Übergangs- oder Lanthanidmetallverbindung der Gruppe 3–10, eine Verbindung der Gruppe 13 und einen dianionischen Indenoindolyl-Liganden oder dessen Äquivalent. Ein bevorzugter Komplex dieser Art, der eine Indenoindolyl-Gruppe aufweist, hat eine Struktur, die ausgewählt ist aus:
    Figure 00130001
    wobei M ein Alkalimetall ist, Z, L und X die oben definierten Bedeutungen haben und A ein Element der Gruppe 13 ist. Allgemein werden diese Komplexe hergestellt, indem zuerst das stickstoffzentrierte Monoanion mit einer Verbindung der Gruppe 13 reagiert wird, gefolgt von Deprotonierung an dem Cyclopentadienylfragment mit einer sperrigen Base wie t-Butyllithium, Lithium-Diisopropylamid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-Lithium usw. Eine nachfolgende Reaktion mit einem Moläquivalent der Übergangs- oder Lanthaninmetallverbindung der Gruppe 3–10 (vorzugsweise Gruppe 4) gibt den gewünschten bimetallischen Komplex (a) oben, und/oder sein quaternisiertes Äquivalent (b).
  • Geeignete Verbindungen der Gruppe 13 sind bekannt. Sie haben bevorzugt die Formel BX3 oder AIX3, wobei jedes X unabhängig einen labilen Sigma-Donor-Liganden wie Halogenid, Hydrid, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Dialkylamino, Siloxy usw. darstellt. Halogenide und Alkyle sind bevorzugt. Typische Beispiele sind Chlorodimethylboran, Chlorodiphenylboran, Diethylaluminiumchlorid, Triethylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid usw.
  • Komplexe, die zwei Indenoindolylgruppen, ein Element der Gruppe 13 und ein Element der Gruppe 3–10 (bevorzugt Gruppe 4) enthalten, können ebenfalls hergestellt werden. Bevorzugte Komplexe in dieser Kategorie haben eine Struktur, die ausgewählt ist aus:
    Figure 00130002
    wobei M, Z, X und A wie oben definiert sind.
  • Zusätzliche Komplexe umfassen ein Übergangs- oder Lanthanidmetall der Gruppe 3–10, zwei Atome der Gruppe 13 und zwei dianionische Indenoindolyl-Liganden. Bevorzugte Komplexe in dieser Kategorie haben eine Struktur, die ausgewählt ist aus:
    Figure 00140001
    wobei M, Z, X und A die oben definierten Bedeutungen haben.
  • Durch Einstellen der Reaktionsbedingungen und der Proportionen der Reaktanden können auch polymere Komplexe hergestellt werden. Bevorzugte polymere Komplexe dieser Art haben eine Struktur, die ausgewählt ist aus:
    Figure 00140002
    wobei M, Z, X und A die oben definierten Bedeutungen haben und n einen Wert von ungefähr 2 bis ungefähr 100 hat.
  • Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme umfassen den organometallischen Komplex und einen Aktivator. Geeignete Aktivatoren ionisieren den organometallischen Komplex, um einen aktiven Olefin-Polymerisations-Katalysator zu erzeugen. Geeignete Aktivatoren sind im Stand der Technik bekannt. Beispiele umfassen Alkylalumoxane (Methylalumoxan (MAO), PMAO, Ethylalumoxan, Diisobutylalumoxan), Alkylaluminiumverbindungen (Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium) usw. Geeignete Aktivatoren umfassen saure Salze, die nicht nukleophile Anionen enthalten. Diese Verbindungen bestehen allgemein aus sperrigen Liganden, die an Bor oder Aluminium gebunden sind. Beispiele umfassen Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Anilintetrakis(pentafluorphenyl)borat usw. Geeignete Aktivatoren umfassen auch Organoborane, die Bor und eine oder mehrere Alkyl- Aryl- oder Aralkylgruppen umfassen. Geeignete Aktivatoren umfassen substituierte und unsubstituierte Trialkyl- und Triarylborane wie Tris(pentafluorphenyl)boran, Triphenylboran, Tri-n-Octylboran usw. Diese und andere geeignete borhaltige Aktivatoren sind in den US-Patenten 5,153,157, 5,198,401 und 5,241,025 beschrieben. Alkylalumoxane wie MAO sind am stärksten bevorzugt.
  • Die Menge an Aktivator, die im Verhältnis zur Menge des organometallischen Komplexes benötigt wird, hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der Art des Komplexes und des Aktivators, der gewünschten Reaktionsrate, der Art des Polyolefinprodukts, den Reaktionsbedingungen und anderen Faktoren. Wenn der Aktivator eine Alkylalumoxan- oder eine Alkylaluminiumverbindung ist, liegt die verwendete Menge im Allgemeinen jedoch innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5.000 mol, bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 500 mol Aluminium pro Mol Übergangsmetall. Wenn der Aktivator ein Organoboran oder ein ionisches Borat oder Aluminat ist, liegt die verwendete Menge im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5.000 mol, bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 500 mol Aktivator pro Mol Übergangsmetall.
  • Falls gewünscht, kann ein Katalysatorträger wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid verwendet werden. Die Verwendung eines Trägers ist jedoch im Allgemeinen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nötig.
  • Die Katalysatoren sind besonders wertvoll für die Polymerisierung von Olefinen. Bevorzugte Olefine sind Ethylen und C3-C20 α-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten usw. Mischungen von Olefinen können verwendet werden. Ethylen und Mischungen von Ethylen mit C3-C10 α-Olefinen sind besonders bevorzugt.
  • Viele Arten von Olefin-Polymerisationsverfahren können verwendet werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt, die Trübe, Lösung, Suspension oder Massenverfahren oder eine Kombination daraus umfassen kann. Hochdruck-Fluidphasen- oder Gasphasentechniken können ebenfalls verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll für Lösungs- und Trübenverfahren.
  • Die Olefin-Polymerisationen können in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. von ungefähr –30°C bis ungefähr 280°C. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen ungefähr 30°C bis ungefähr 180°C; am stärksten bevorzugt ist der Bereich von ungefähr 60°C bis ungefähr 100°C. Olefin-Partialdrücke liegen normalerweise im Bereich von ungefähr 15 psia bis ungefähr 50.000 psia. Stärker bevorzugt ist der Bereich von ungefähr 15 psia bis ungefähr 1.000 psia.
  • Katalysatorkonzentrationen, die für die Olefin-Polymerisierung verwendet werden, hängen von vielen Faktoren ab. Vorzugsweise liegt jedoch die Konzentration zwischen ungefähr 0,01 Mikromol pro Liter und ungefähr 100 Mikromol pro Liter. Polymerisationszeiten hängen von der Art des Verfahrens, der Katalysatorkonzentration und anderen Faktoren ab. Allgemein sind Polymerisationen nach mehreren Sekunden bis zu mehreren Stunden abgeschlossen.
  • Die unten stehenden Beispiele stellen die Herstellung eines Indenonindolyl-Dianions, seine Aufnahme in einen bimetallischen Metallkomplex der Gruppe 4 und die Verwendung eines Katalysatorsystems dar, das den Komplex für die Polymerisierung von Ethylen umfasst. Wie die Beispiele zeigen, sind die Katalysatoren leicht herzustellen und haben eine gute Aktivität.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur der Illustration der Erfindung. Der Fachmann wird viele Abwandlungen erkennen, die innerhalb des Erfindungsgedankens und innerhalb des Schutzbereichs der Patentansprüche liegen.
  • Herstellung eines Liganden-Vorläufers
  • 8-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol (I), der Ligandenvorläufer des Katalysators, der in Beispiel A hergestellt wird, wird durch das Verfahren von Buu-Hoi und Xuong (J. Chem. Soc. (1952) 2225) hergestellt, indem p-Tolylhydrazin mit 1-Indanon bei Vorhandensein von Natriumacetat/-ethanol reagiert wird:
  • Figure 00170001
  • BEISPIEL A
  • Herstellung eines bimetallischen Katalysators aus einem Indenoindolyl-Dianion
  • 8-Methyl-5,10-Dihydroindenol[1,2-b]indol (I) (0,219 g, 1,00 mmol) wird in Tetrahydrofuran (THF) (25 ml) gelöst und wird unter Stickstoff gerührt. n-Butyllithium (1,0 ml von 2,0 m Lösung in Hexanen, 2,0 mmol) wird hinzugefügt, und die Mischung wird bei Raumtemperatur 30 min. lang gerührt. Die resultierende Dianion-Lösung (1,0 mmol) wird zu einer Lösung eines Zirconiumtetrachlorid-bis(tetrahydrofuran)-Komplexes (0,377 g, 1,0 mmol) in THF (20 ml) zugefügt. Die Verdampfung des Lösungsmittels gibt einen orangefarbenen Feststoff (0,582 g), vermutlich eine Mischung aus LiCl und dem gewünschten bimetallischen Komplex (II), und polymere Nebenprodukte.
  • Figure 00170002
  • BEISPIEL B
  • Ethylen-Polymerisation
  • Ein 1,7-l Rührreaktor aus nicht rostendem Stahl wird mit Stickstoff gespült, abgedichtet, und mit Wasserstoff beschickt (Δ 60 psi aus einem Zylinder mit V = 7,0 cm3). Triisobutylaluminium (1,18 ml einer 1,00 m-Lösung in Isobutan) wird in den Reaktor eingespritzt, gefolgt von 1-Buten (200 ml) und Isobutan (600 ml). Der Reaktor wird auf 70°C aufgeheizt und kann ein Gleichgewicht herstellen. Ethylen wird eingeführt, so dass in dem Reaktor ein Gesamtdruck von 350 psig entsteht, und der Reaktor kann erneut ein Gleichgewicht herstellen. Eine Lösung aus PMAO (1,2 ml von 2,22 m Lösung in Toluol), ein Teil des bimetallischen Komplexes (II) aus Beispiel A (4,0 mg, 0,0044 mmol) und Isobutan (200 ml) werden in den Reaktor eingespritzt, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wird nach Bedarf zugeführt, um den Reaktordruck auf 350 psig zu halten. Nach 30 min. wird der Ethylenfluss angehalten und die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Ertrag an Polyethylen (Schmelztemperatur 127°C) beträgt 11,4 g. Katalysatoraktivität: 5.700 g Polymer pro Gramm Zr pro Stunde.
  • Die oben stehenden Beispiele sind nur als Illustrationen zu verstehen. Die folgenden Patentansprüche definieren die Erfindung.

Claims (20)

  1. Organometallischer Komplex umfassend: (a) zumindest ein Gruppe 3–10-Übergangs- oder Lanthanidmetall; und (b) zumindest einen dianionischen Indenoindolyl Ligand, der Pi oder Sigma mit dem Metall verbunden ist.
  2. Bimetallischer Komplex nach Anspruch 1.
  3. Komplex nach Anspruch 1, wobei der dianionische Indenoindolyl Ligand eine Struktur hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00190001
    wobei M ein Gruppe 1 oder Gruppe 2 Metall ist.
  4. Komplex nach Anspruch 1, wobei der dianionische Indenoindolyl Ligand aus einem synthetischen Äquivalent generiert wird.
  5. Komplex nach Anspruch 4, wobei das synthetische Äquivalent eine oder zwei Organotin-, Organosilicium- oder Organogermaniumgruppen hat, an dem Stickstoff und/oder dem Cyclopentadienylring des Ligandes befestigt.
  6. Komplex nach Anspruch 5, wobei das synthetische Äquivalent eine Struktur hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00200001
    wobei M ein Alkalimetall ist und jede von R und R' unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Organotin, Organosilicium und Organogermanium ausgewählt wird.
  7. Komplex nach Anspruch 1, mit der Struktur:
    Figure 00210001
    wobei jede Z ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist, und wobei jede L unabhängig einen Pi-Donor Ligand darstellt und jede X unabhängig einen Sigma-Donor Ligand darstellt.
  8. Komplex nach Anspruch 1, mit einer Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00210002
    wobei jede Z ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist, jede L unabhängig einen Pi-Donor Ligand darstellt, und jede X unabhängig einen Sigma-Donor Ligand darstellt.
  9. Polymer Komplex nach Anspruch 1 mit der Struktur:
    Figure 00220001
    wobei Z ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist, L einen Pi-Donor Ligand ist, jede X unabhängig einen Sigma-Donor Ligand darstellt, und n einen Wert von ungefähr 2 bis ungefähr 100 hat.
  10. Organometallischer Komplex umfassend: (a) zumindest ein Gruppe 3–10 Übergangs- oder Lanthanidmetall; (b) zumindest ein Gruppe 13 Element; und (c) zumindest einen dianionischen Indenoindolyl Ligand, der Pi oder Sigma mit dem Gruppe 3–10 Metall verbunden ist und Sigma mit dem Gruppe 13 Element verbunden ist.
  11. Komplex nach Anspruch 10 mit einer Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00220002
    wobei M ein Alkalimetall ist, Z ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist, A ein Gruppe 13 Element ist, L einen Pi-Donor Ligand ist und jede X unabhängig einen Sigma-Donor Ligand darstellt.
  12. Komplex nach Anspruch 10 mit einer Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00230001
    wobei M ein Alkalimetall ist, Z ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist, A ein Gruppe 13 Element ist, und jede X unabhängig einen Sigma-Donor Ligand darstellt.
  13. Komplex nach Anspruch 10, mit einer Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00230002
    wobei M ein Alkalimetall ist, Z ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist, A ein Gruppe 13 Element ist, und jede X unabhängig einen Sigma-Donor Ligand darstellt.
  14. Polymer Komplex nach Anspruch 10 mit einer Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00240001
    wobei M ein Alkalimetall ist, Z ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist, A ein Gruppe 13 Element ist, jede X unabhängig einen Sigma-Donor Ligand darstellt, und n einen Wert von ungefähr 2 bis ungefähr 100 hat.
  15. Katalysatorsystem, umfassend einen Aktivator und den Komplex nach Anspruch 1.
  16. Katalysatorsystem nach Anspruch 15, wobei der Aktivator einen Alkylalumoxan ist.
  17. Katalysatorsystem, umfassend einen Aktivator und den Komplex nach Anspruch 10.
  18. Katalysatorsystem nach Anspruch 17, wobei der Aktivator einen Alkylalumoxan ist.
  19. Verfahren umfassend die Polymerisierung eines Olefins in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems nach Anspruch 15.
  20. Verfahren umfassend die Polymerisierung eines Olefins in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems nach Anspruch 17.
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