ES2225761T3 - Catalizadores biometalicos para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Catalizadores biometalicos para la polimerizacion de olefinas.

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ES2225761T3 ES02707756T ES02707756T ES2225761T3 ES 2225761 T3 ES2225761 T3 ES 2225761T3 ES 02707756 T ES02707756 T ES 02707756T ES 02707756 T ES02707756 T ES 02707756T ES 2225761 T3 ES2225761 T3 ES 2225761T3
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Abstract

Un complejo organometálico que comprende: (a) al menos un metal de transición del Grupo 3-10 o lantánido; y (b) al menos un ligando de indenoindolilo dianiónico que está pi- o sigma-unido al metal.

Description

Catalizadores biometálicos para la polimerización de olefinas.
Campo de la invención
La invención se refiere a catalizadores útiles para la polimerización de olefinas. En particular, los catalizadores incorporan ligandos de indenoindolilo dianiónicos y al menos un átomo de metal lantánido o del grupo de transición 3-10.
Antecedentes de la invención
Aunque los catalizadores Ziegler-Natta son un pilar para la fabricación de poliolefina, los metalocenos y los catalizadores similares son el futuro de la industria. Los metalocenos incluyen típicamente un metal de transición y al menos un ligando ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido. Más recientemente, se han presentado varios catalizadores de sitio único no metaloceno. Algunos de estos catalizadores reemplazan los grupos ciclopentadienilo de los metalocenos con uno o más ligandos con anillo heteroatómico tales como grupos boraarilo (Patente de Estados Unidos 5.554.775), indolilo o pirrolilo (Patente de Estados Unidos 5.539.124), o azaborolinilo (Patente de Estados Unidos 5.902.866).
También se han descrito complejos organometálicos que incorporan un metal de transición y al menos un ligando de indenoindolilo (véase Sol. Int. de Patente PCT WO 99/24446 y la Sol. pendiente de Patente 09/417.510, presentada el 14 de octubre de 1999). Estos complejos se fabrican normalmente haciendo reaccionar un metal de transición (por ejemplo, tetracloruro de circonio) con uno o dos equivalentes de un monoanión indenoindolilo. El monoanión se prepara convenientemente haciendo reaccionar un precursor adecuado con aproximadamente un equivalente de una base potente tal como n-butillitio o bromuro de metilmagnesio.
La desprotonación retira un protón ácido del carbón metileno del fragmento de ciclopentadieno:
1
El mononanión indenoindolilo es un ligando donante de n-electrones que puede desplazar grupos lábiles aniónicos (por ejemplo, un haluro) de un compuesto de metal de transición produciendo un complejo metal indenoindolilo:
2
En los ejemplos de la literatura, R es normalmente un grupo alquilo o arilo. En los ejemplos de la Sol. Int. PCT WO 99/24446 en la que se prepara un complejo metal de transición indenoindoilo, R es casi exclusivamente metilo o fenilo. En los ejemplos de la Sol. pendiente de Patente Nº 09/417.510. R es metilo (véanse Ejemplos A y B). Los complejos presentados se combinan normalmente con un activador, tal como metil alumoxano y se usan posteriormente para polimerizar olefinas tales como etileno o mezclas de etileno y otras \alpha-olefinas.
En la literatura no hay ninguna sugerencia para fabricar complejos con precursores de ligando de indenoindolilo que tienen un átomo de hidrógeno unido al nitrógeno indol. Un atributo único y potencialmente valioso de estos precursores ligandos es su capacidad para formar dianiones tras la desprotonación con dos equivalentes de una base fuerte. Hasta ahora, tales ligandos dianiónicos no se han incorporado en complejos con metales de transición.
Sumario de la invención
En un aspecto, la invención es un complejo organometálico que comprende al menos un metal lantánido o del grupo de transición 3-10 y al menos un ligando de indenoindolilo dianiónico que es está unido que está pi- o sigma-unido al metal. La invención incluye complejos producidos con un ligando de indenoindolilo dianiónico que se genera con un equivalente sintético. Los sistemas catalizadores de la invención comprenden el complejo y un activador, que es preferiblemente un alumoxano de alquilo. También se incluye un método que comprende polimerizar una olefina en presencia de un sistema catalizador de la invención.
Los dianiones de indenoindolilo y sus equivalentes sintéticos son notablemente versátiles. Como se ha descrito anteriormente, pueden usarse para producir una diversidad de complejos monoméricos, diméricos e incluso poliméricos o zwitterónicos que incorporan uno o más átomos de metal de transición o una combinación del metal de transición y átomos del Grupo 13. Cuando se usan con un activador, los complejos son valiosos catalizadores de polimerización de olefinas.
Descripción detallada de la invención
Los complejos organometálicos útiles para los sistemas catalizadores de la invención comprenden al menos un metal lantánido o del grupo de transición 3-10 y al menos un ligando de indenoindolilo dianiónico. Los complejos preferidos incluyen un metal de transición del Grupo 4 a 6; más preferiblemente el complejo contiene un metal del Grupo 4 tal como titanio o circonio. Los ligandos de indenoindolilo dianiónicos se producen haciendo reaccionar dos equivalentes de una base potente con un compuesto indenoindol. El término "compuesto indenoindol" significa un compuesto orgánico que tiene anillos indol e indeno. Los anillos de cinco miembros de cada uno están fusionados, es decir, comparten dos átomos de carbono. Preferiblemente, los anillos están fusionados de tal forma que el nitrógeno del indol y el único carbono hibridado en sp^{3} del anillo indenilo están en posición "trans" entre sí. Tal es el caso de un sistema en anillo indeno[1,2-b] tal como:
3
Los sistemas en anillo adecuados incluyen aquellos en los que el nitrógeno indol y el carbono hibridado sp^{3} del indeno están en posición beta entre sí, es decir, están en el mismo lado de la molécula. Este es un sistema en anillo [2,1-b]indol:
4
Los átomos del anillo pueden no estar sustituidos o estar sustituidos con uno o más grupos tales como alquilo, arilo, ah alquilo, halógeno, sililo, nitro, dialquilamino, diarilamino, alcoxi, ariloxi, tioéter o similares. Puede haber presentes otros anillos fusionados, siempre que haya un resto indenoindol.
Cuando el indenoindol se usa para fabricar un ligando dianiónico, debe tener un nitrógeno no sustituido (es decir, tiene un átomo de hidrógeno unido al nitrógeno) y al menos un átomo de hidrógeno en el carbono metileno del indenilo.
La numeración de los indenoindoles sigue las pautas IUPAC Regla A-22. La molécula se orienta como se muestra a continuación y la numeración se realiza en el sentido de las agujas del reloj comenzando con el anillo superior derecho de la estructura de forma eficaz para dar el número más bajo posible al heteroátomo. De esta forma, el 5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol se numero como se indica a continuación:
5
mientras que el 5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol tiene la siguiente numeración:
6
Para una correcta nomenclatura y numeración de estos sistemas en anillo, véase Ring Systems-Handbook (1998), una publicación de Chemical Abstracts Service, Ring Systems File II: RF 33986-RF 66391 en RF 58952. (Apréciese que los indenoindoles están numerados incorrectamente en la Solicitud pendiente de Patente Nº 09/417.510; en la Sol. Int. PCT WO 99/24446 aparece una numeración más correcta.)
Los compuestos indenoindol adecuados que son precursores de dianiones indenoindolilo y sus equivalentes sintéticos incluyen, por ejemplo, 5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol, 5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol, 4,7-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol, 4-terc-butil-8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol, 4,8-dicloro-5,10-dihidroindeno-[1,2-b]indol, 2,7-dimetil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol y similares.
Los métodos para fabricar compuestos de indenoindol adecuados son conocidos. Los métodos adecuados se describen, por ejemplo, en la Sol. pendiente de Patente Nº 09/417.510 y en las referencias citadas en la misma, incluyendo el método de Buu-Hoi y Xuong, J. Chem. Soc. (1952) 2225. También aparecen otros procedimientos adecuados en la Sol. Int. PCT WO 99/24446.
Los dianiones de indenoindolilo pueden generarse desprotonando un compuesto indenoindol con dos equivalentes de una base fuerte. Las bases adecuadas incluyen sales de metales alcalinos (por ejemplo, sódicas o potásica), hidruros de metales alcalinos (hidruro sódico, hidruro de litio), hidruro de aluminio y metales alcalinos (hidruro de aluminio litio), alquilos de metales alcalinos (n-butillitio), reactivos de Grignard (bromuro de metil magnesio, cloruro de fenil magnesio) y similares. La etapa de desprotonación se realiza normalmente a temperatura ambiente o por debajo de temperatura ambiente, combinando el compuesto indenoindol y el agente de desprotonación, normalmente en presencia de uno o más disolventes orgánicos secos, especialmente éteres y/o hidrocarburos.
Los métodos adecuados para generar ligandos dianiónicos de indenoindolilo (y sus equivalentes sintéticos, tales como indenoindoles sustituidos con trimetilsililo) también se describen en T. Abraham y col. en Monatsh. Chem. 120 (1989) 117 y Tetrahedron 38 (1982),1019. En un método típico, dos equivalentes de n-butillitio se añaden lentamente a una solución refrigerada en hielo del indenoindol en tetrahidrofurano seco para generar una solución color rojo sangre del dianión.
El primer equivalente de base desprotona el átomo de nitrógeno y crea un centro donante de electrón sigma en el nitrógeno:
7
La desprotonación posterior retira el protón ciclopentadienilo generando un dianión que actúa como donante de electrones sigma y pi:
8
La reacción del dianión con las fuentes del metal de transición da un complejo que normalmente contiene uno o más ligandos indenoindoilo dianiónicos que están unidos con un enlace pi o sigma al metal de transición o lantánido.
El dianión de indenoindolilo tiene preferiblemente una estructura seleccionada entre:
9
donde M es un metal del Grupo 1 (alcalino) o del Grupo 2 (alcalinotérreo).
La invención contempla el uso de equivalentes sintéticos de dianiones indenoindolilo en la fabricación de los complejos organometálicos. El término "equivalente sintético" de un dianión indenoindolilo significa un dianión "enmascarado". Aunque no es realmente un dianión indenoindolilo, el equivalente sintético tiene la capacidad de proporcionar uno cuando reacciona con un metal de transición (tal como tetracloruro de circonio o tricloruro de ciclopentadieniltitanio). Como discusión general de los equivalentes sintéticos véase F.A. Carey y R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Part B (1977) pág. 418-419.
Los equivalentes sintéticos adecuados reemplaza uno o dos hidrógenos ácidos de un compuesto indenoindol con un grupo organosilicio, organoestaño u organogermanio. Los ejemplos (a)-(f) que se proporcionan a continuación ilustran distintos equivalentes sintéticos de dianiones indenoindoilo.
10
11
12
En las estructuras anteriores, M es un metal alcalino y cada uno de R y R' se selecciona independientemente entre el grupo compuesto por organoestaño, organosilicio, y organogermanio. De esta forma, los equivalentes sintéticos adecuados de los dianiones pueden ser compuestos neutrales que contienen dos grupos organo-estaño, -silicio, o -germanio; también pueden ser compuestos monoaniónicos que tienen un único grupo organoestaño, -silicio o
-germanio.
Cuando se hace reaccionar con fuentes adecuadas del metal de transición, estos equivalentes sintéticos dan fácilmente el complejo de metal indenoindolilo deseado y un producto secundario que se retira fácilmente, tal como cloruro de tri-n-butilestaño, dimetilamino(trimetilestaño) o N,N-dimetiltrimetilsililamina. La reacción del equivalente sintético (X) que se indica a continuación con un equivalente de tetraquis(dimetilamino)circonio es ilustrativa:
13
Los equivalentes sintéticos pueden fabricarse mediante distintas técnicas. Algunas de estas técnicas de describen en Abraham y col. (véase, especialmente, Esquema 3 en Monatsh. Chem. 120 en p. 122). Normalmente, se usa un método por etapas.
En un método adecuado, se genera un monoanión indenoindolilo N-centrado y se hace reaccionar con clorotrimetilsilano. (Opcionalmente, la mezcla se inactiva con agua y se aísla el producto N-sililado.) La reacción con un segundo equivalente de base, típicamente n-butillitio o similar, seguido de reacción con otro equivalente de clorotrimetilsilano da el producto disililado deseado, que es un equivalente sintético dianiónico:
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En otro método adecuado, se genera primero un dianión, por ejemplo, con dos equivalentes de n-butillitio. La reacción con un equivalente de clorotrimetilsilano enmascara el anión ciclopentadienilo más reactivo. (De nuevo, la mezcla se inactiva opcionalmente con agua para aislar el producto C-sililado). La reacción con un segundo equivalente de clorotrimetilsilano da el mismo equivalente sintético dianiónico:
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Puede usarse estrategias similares para incorporar grupos organoestaño, organosilicio u organogermanio en una o ambas posiciones del ligando de indenoindolilo. La preparación de los equivalentes sintéticos hace uso de los procedimientos establecidos para transformar enlaces ácidos N-H o C-H, normalmente en dos etapas (desprotonación y desplazamiento nucleófilo), en nitrógeno o carbono sustituido con organosilicio, organoestaño u organogermanio.
Los complejos organometálicos de la invención son productos de reacción de un compuesto de metal de transición del Grupo 3-10 o lantánico y un ligando dianiónico de indenoindolilo o su equivalente sintético. El compuesto de metal de transición de grupo 3-10 o lantánido incluye normalmente dos o más ligandos neutrales o lábiles aniónicos que pueden sustituirse con uno o más grupos indenindolilo. Puede usarse cualquier fuente conveniente del metal de transición del grupo 3-10 o del lantánido. Normalmente, la fuente es un complejo que contiene uno o más ligandos lábiles que son desplazados fácilmente por el dianión indenoindolilo o el equivalente sintético. Algunos ejemplos son haluros (por ejemplo, TiCl_{4}, ZrCl_{4}), alcóxidos, amidas y similares. La fuente de metal puede incorporar uno o más ligandos aniónicos estables en la polimerización descritos a continuación.
Con los dianiones de indenoindolilo y sus equivalentes pueden prepararse una diversidad de complejos organometálicos. Por ejemplo, pueden producirse complejos monoméricos, diméricos o incluso poliméricos. Los complejos pueden ser mono-, bi- o multimetálicos. Los complejos pueden existir en formas zwitterónicas y pueden incorporar átomos del Grupo 13 tales como boro o aluminio.
Un complejo preferido tiene la estructura:
18
en la que cada Z es un metal de transición del Grupo 4, cada L representa independientemente un ligando donante pi y cada X representa independientemente un ligando donante sigma.
Los ligandos donantes pi preferidos incluyen ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, azaborolinilos, indolilos y similares. Estos ligandos se caracterizan normalmente como "estables en polimerización" ya que siguen coordinados con el metal de transición durante polimerizaciones de olefina. Estos y otros ligandos donantes pi adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos 4.791.180 y 4.752.597.
Los ligandos donantes sigma adecuados, X son normalmente grupos lábiles tales como haluro, hidruro, alquilo, arilo, aralquilo, alcoxi, ariloxi, dialquilamino, siloxi o similares. Se prefieren los haluros.
El complejo organometálico puede ser esencialmente un dímero que incorpora dos átomos de metal de transición y dos ligandos indenoindolilo. Tales catalizadores se fabrican convenientemente haciendo reaccionar un equivalente de ligando dianiónico o su equivalente con un equivalente del compuesto de metal de transición. Los complejos preferidos de este tipo tienen una estructura seleccionada entre:
19
donde Z, L y X tienen los significados definidos anteriormente.
Al fabricar los complejos dímeros descritos anteriormente, los complejos poliméricos pueden comprender una parte menor o mayor del producto de reacción. Modificando las condiciones de reacción, un especialista en la técnica puede manipular la proporción de dímero a complejo polimérico que se va a producir. Un complejo polimérico preferido tiene la estructura:
20
en la que Z, L y X tienen los significados definidos anteriormente y n tiene un valor de aproximadamente 2 a aproximadamente 100.
Otros complejos organometálicos de la invención comprenden el producto de reacción de un metal de transición del Grupo 3-10 o un lantánido, un compuesto del Grupo 13 y un ligando de indenoindolilo dianiónico o su equivalente. Un complejo preferido de este tipo, que tiene un grupo indenoindolilo, tiene una estructura seleccionada entre
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21
donde M es un metal alcalino, Z, L y X tienen los significados definidos anteriormente y A es un elemento del Grupo 13. Generalmente, estos complejos se preparan haciendo reaccionar primero el monoanión centrado en el nitrógeno con un compuesto del Grupo 13 seguido de la desprotonación en el fragmento ciclopentadienilo con una base fuerte tal como t-butillitio diisopropilamida de litio, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo de litio o similar. La reacción posterior con un equivalente molar de compuesto con metal de transición del Grupo 3-10 (preferiblemente Grupo 4) o lantánido da el complejo bimetálico deseado (a) anterior y/o su equivalente cuaternizado (b).
Los compuestos del Grupo 13 adecuados son conocidos. Estos tienen preferiblemente la fórmula BX_{3} o AIX_{3} en las que cada X representa independientemente un ligando lábil donante sigma tal como haluro, hidruro, alquilo, arilo, aralquilo, alcoxi, ariloxi, dialquilamino, siloxi o similares. Se prefieren los haluros y alquilos. Los ejemplos típicos son clorodimetilborano, clorodifenilborano, cloruro de dietilalumino, trietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y similares.
También pueden prepararse complejos que contienen dos grupos indenoindolilo, un elemento del Grupo 13 y un elemento del Grupo 3-10 (preferiblemente Grupo 4). Los complejos preferidos de esta categoría tienen una estructura seleccionada entre:
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donde M, Z, X y A son como se han definido anteriormente.
Otros complejos incorporan un metal de transición del Grupo 3-10 o un lantánido, dos átomos del Grupo 13 y dos ligandos indenoindolilo dianiónicos. Los complejos preferidos en esta categoría tienen una estructura seleccionada entre:
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23 
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donde M, Z, X y A tienen los significados definidos anteriormente.
También pueden fabricarse complejos poliméricos ajustando las condiciones de reacción y las proporciones de los reactivos. Los complejos poliméricos preferidos de este tipo tienen una estructura seleccionada entre:
24
donde M, Z, X y A tienen los significados definidos anteriormente y n tiene un valor de aproximadamente 2 a aproximadamente 100.
Los sistemas catalizadores de la invención comprenden el complejo organometálico y un activador. Los activadores adecuados ionizan el complejo organometálico produciendo un catalizador de polimerización de olefinas activo. Los activadores son conocidos en la técnica. Algunos ejemplos incluyen alquil alumoxanos (metil alumoxano (MAO), PMAO, etil alumoxano, diisobutil alumoxano), compuestos de alquilaluminio (trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutil aluminio) y similares. Los activadores adecuados incluyen sales ácidas que contienen aniones no nucleófilos. Estos compuestos consisten generalmente en ligandos a granel unidos a boro o aluminio. Los ejemplos incluyen tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de anilinio y similares. Los activadores adecuados también incluyen organoboranos, que incluyen boro y uno o más grupos alquilo, arilo o aralquilo. Los activadores adecuados incluyen trialquilos y triarilboranos sustituidos y no sustituidos tales como tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano, tri-n-octilborano y similares. Estos y otros activadores que contienen boro se describen en Las Patentes de Estados Unidos 5.153.157, 5.198.401 y 5.241.025. Los alquil alumoxanos tales como MAO son los más preferidos.
La cantidad de activador que se necesita para en relación con la cantidad de complejo organometálico depende de muchos factores, incluyendo la naturaleza del complejo y del activador, la velocidad de reacción deseada, el tipo de producto de poliolefina, las condiciones de reacción y otros factores. Generalmente, sin embargo, cuando el activador es un alquil alumoxano o un compuesto de alquil aluminio, la cantidad usada estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5000 moles, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 500 moles, de aluminio por mol de metal de transición. Cuando el activador es un organoborano o un borato iónico, la cantidad usada estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5000 moles, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 500 moles, de activador por mol de metal de transición.
Si se desea, puede usarse un vehículo para el catalizador tal como sílice o alúmina. Sin embargo, el uso de un vehículo generalmente no es necesario para poner en práctica el proceso de la invención.
Los catalizadores son particularmente valiosos para polimerizar olefinas. Las olefinas preferidas son etileno y \alpha-olefinas C_{3}-C_{20} tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares. Pueden usarse mezclas de olefinas. El etileno y las mezclas de etileno con \alpha-olefinas C_{3}-C_{10} se prefieren especialmente
Pueden usarse muchos tipos de proceso de polimerización de olefinas. Preferiblemente, el proceso se pone en práctica en la fase líquida, lo que puede incluir suspensión, solución, suspensión o procesos en bruto o una combinación de los mismos. También pueden usarse técnicas de fase líquida a alta presión o de fase gaseosa. El proceso de la invención es particularmente valioso para procesos en solución y suspensión.
Las polimerizaciones de olefina pueden realizarse en un amplio intervalo de temperaturas, tales como de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 280ºC. Un intervalo más preferido es de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 180ºC. El intervalo más preferido es el intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 100ºC. Las presiones parciales de la olefina varía de aproximadamente 15 psia a aproximdamente 50.000 psia. Se prefiere más el intervalo de aproximadamente 15 psia a aproximadamente 1.000 psia.
Las concentraciones de catalizador para la polimerización de olefinas depende de muchos factores. Sin embargo, preferiblemente, la concentración varía de aproximadamente 0,01 micromoles por litro a aproximadamente 100 micromoles por litro. El tiempo de polimerización depende del tipo del proceso, de la concentración de catalizador y de otros factores. Generalmente, las polimerizaciones se completan en periodos desde varios segundos a varias horas.
Los ejemplos que se proporcionan a continuación ilustran la preparación de un dianión de indenoindolilo, su incorporación a un complejo bimetálico con un metal del Grupo 4 y el uso de un sistema catalizador que incluye el complejo para la polimerización de etileno. Como muestran los ejemplos, los catalizadores son fáciles de fabricar y tienen una buena actividad.
Los siguientes ejemplos solamente ilustran la invención. Los especialistas en la técnica apreciarán que pueden realizarse muchas variaciones que están dentro del espíritu de la invención y del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Preparación de precursor del ligando
8-Metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol (I), el precursor ligando del catalizador preparado en el Ejemplo A, se prepara por el método de Buu-Hoi y Xuong (J. Chem. Soc. (1952) 2225) haciendo reaccionar p-tolilhidrazina con 1-indanona en presencia de acetato sódico/etanol:
25
Ejemplo A Preparación de catalizador bimetálico con el dianión de indenoindolilo
El 8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol (I) (0,219 g, 1,00 mmol) se disuelve en tetrahidrofurano (THF) (25 ml) y se agita en una atmósfera de nitrógeno. Se añade n-butillitio (1,0 ml de una solución 2,0 M en hexanos, 2,0 mmol) y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 30 minutos. La solución de dianión resultante (1,0 mmol) se añade a una solución de complejo de tetracloruro de circonio bis(tetrahidrofurano) (0,377 g, 1,0 mmol) en THE (20 ml). La evaporación del disolvente da un sólido naranja (0,582 g), supuestamente una mezcla de LiCl y el complejo bimetálico deseado (II) y subproductos poliméricos.
26
Ejemplo B Polimerización de etileno
Se purga un reactor agitado de acero inoxidable de 1,7 l con nitrógeno, se cierra herméticamente y se carga con hidrógeno (\Delta 60 psi de un cilindro que tiene V=7,0 cm). Se inyecta triisobutilaluminio (1,18 ml de una solución 1,00 M en isobutano) en el reactor seguido de 1-buteno (200 ml) e isobutano (600 ml). El reactor se calienta a 70ºC y se deja equilibrar. Se introduce etileno hasta dar una presión total en el reactor de 350 psig y el reactor se equilibra de nuevo. Se inyecta una solución de PMAO (1,2 ml de solución 2,22 M en tolueno), una porción del complejo bimetálico (II) del Ejemplo A (4,0 mg, 0,0044 mmol) e isobutano (200 ml) en el reactor para iniciar la polimerización. Se añade etileno bajo demanda para mantener la presión del reactor a 350 psig. Después de 30 minutos, el flujo de etileno se interrumpe y la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente. El rendimiento de etileno (pf 127ºC) es de 11,4 g. Actividad del catalizador: 5700 gramos de polímero por gramo de Zr por hora.
Los ejemplos precedentes son solamente ilustraciones. Las siguientes reivindicaciones definen la invención.

Claims (20)

1. Un complejo organometálico que comprende:
(a) al menos un metal de transición del Grupo 3-10 o lantánido; y
(b) al menos un ligando de indenoindolilo dianiónico que está pi- o sigma-unido al metal.
2. Un complejo bimetálico de la reivindicación 1.
3. El complejo de la reivindicación 1 en el que el ligando de indenoindolilo dianiónico tiene una estructura seleccionada entre el grupo compuesto por:
27
donde M es un metal del Grupo 1 o Grupo 2.
4. El complejo de la reivindicación 1, en el que el ligando de indenoindolilo dianiónico se genera con un equivalente sintético.
5. El complejo de la reivindicación 4, en el que el equivalente sintético tiene uno o dos grupos organoestaño, organosilicio u organogermanio unidos al nitrógeno y/o al anillo ciclopentadienilo del ligando.
6. El complejo de la reivindicación 5, en el que el equivalente sintético tiene una estructura seleccionada entre el grupo compuesto por:
28
29
30
donde M es un metal alcalino y cada uno de R y R' se selecciona independientemente entre el grupo compuesto por organoestaño, organosilicio, y organogermanio.
7. El complejo de la reivindicación 1 que tiene la estructura:
31
en la que cada Z es un metal de transición del Grupo 4 y en la que cada L representa independientemente un ligando donante pi y cada X representa independientemente un ligando donante sigma.
8. El complejo de la reivindicación 1 que tiene una estructura seleccionada entre el grupo compuesto por:
32
donde cada Z es un metal de transición del Grupo 4, cada L representa independientemente un ligando donante pi y cada X representa independientemente un ligando donante sigma.
9. Un complejo polimérico de la reivindicación 1 que tiene la estructura:
33
donde Z es un metal de transición del Grupo 4, L es un ligando donante pi, cada X representa independientemente un ligando donante sigma y n tiene un valor de aproximadamente 2 a aproximadamente 100.
10. Un complejo organometálico que comprende:
(a)
al menos un metal de transición del Grupo 3-10 o un lantánido;
(b)
al menos un elemento del Grupo 13; y
(c)
al menos un ligando de indenoindolilo dianiónico que está unido con un enlace pi- o sigma- al metal del Grupo 3-10 metal y están unido con un enlace sigma al elemento del Grupo 13.
11. El complejo de la reivindicación 10 que tiene una estructura seleccionada entre el grupo compuesto por:
34
donde M es un metal alcalino, Z es un metal de transición del Grupo 4, A es un elemento del Grupo 13, L es un ligando donante pi y cada X representa independientemente un ligando donante sigma.
12. El complejo de la reivindicación 10 que tiene una estructura seleccionada entre el grupo compuesto por:
35
donde M es un metal alcalino, Z es un metal de transición del Grupo 4, A es un elemento del Grupo 13 y cada X representa independientemente un ligando donante sigma.
13. El complejo de la reivindicación 10 que tiene una estructura seleccionada entre el Grupo compuesto por:
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36
donde M es un metal alcalino, Z es un metal de transición del Grupo 4, A es un elemento del Grupo 13 y cada X representa independientemente un ligando donante sigma.
14. Un complejo polimérico de la reivindicación 10 que tiene una estructura seleccionada entre el grupo compuesto por:
37
donde M es un metal alcalino, Z es un metal de transición del Grupo 4, A es un elemento del Grupo 13, cada X representa independientemente un ligando donante sigma y n tiene un valor de aproximadamente 2 a aproximadamente 100.
15. Un sistema catalizador que comprende un activador y el complejo de la reivindicación 1.
16. El sistema catalizador de la reivindicación 15 en el que el activador es un alquil alumoxano.
17. Un sistema catalizador que comprende un activador y el complejo de la reivindicación 10.
18. El sistema catalizador de la reivindicación 17 en el que el activador es un alquil alumoxano.
19. Un método que comprende polimerizar una olefina en presencia del sistema catalizador de la reivindicación 15.
20. Un método que comprende polimerizar una olefina en presencia del sistema catalizador de la reivindicación 17.
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