ES2215507T3 - Catalizadores soportados con una interaccion donador-aceptor. - Google Patents

Abstract

Sistema catalizador que contiene: a) un compuesto de metal de transición con al menos una interacción donador-aceptor, b) un material soporte de intercambio iónico con estructura de retículo estratificado, y en caso dado c) uno o varios co-catalizadores.

Description

Catalizadores soportados con una interacción donador-aceptor.

La presente invención se refiere a compuestos en los que un metal de transición está complejado con dos sistemas de ligando, y ambos sistemas están puenteados entre sí de manera reversible mediante al menos un puente constituido por un donador y un aceptor.

El enlace coordinativo existente entre el átomo donador y el átomo aceptor genera una carga (parcial) positiva en el grupo donador, y una carga (parcial) negativa en el grupo aceptor:

\hskip6,5cm

\Delta+

\hskip1,7cm

\Delta-

[grupo donador \rightarrow grupo aceptor].

La invención se refiere además al empleo de estos catalizadores soportados con una interacción donador-aceptor como catalizadores de polimerización.

Son conocidos desde hace tiempo compuestos de complejo \pi y su empleo como catalizadores en la polimerización de olefinas (EP-A 129 368 y la literatura citada en ésta). Por la EP-A 129 368 se sabe además que los metalocenos, en combinación con alquilo de aluminio/agua como cocatalizadores, constituyen sistemas eficaces para la polimerización de etileno (de este modo, por ejemplo, a partir de aproximadamente 1 mol de trimetilaluminio y 1 mol de agua se forma metilaluminoxano = MAO. También se aplicaron ya con éxito otras proporciones estequiométricas (WO 94/20506). En tales metalocenos se unieron mediante enlace covalente sus esqueletos de ciclopentadienilo entre sí a través de un puente. Como ejemplo de las numerosas patentes y solicitudes en este campo menciónese la EP-A 704 461, donde el grupo de enlace citado en la misma constituye un grupo metileno o etileno (substituido), un grupo silileno, un grupo silileno substituido, un grupo germileno substituido, o un grupo fosfina substituido. También los metalocenos puenteados de la EP-A 704 461 están previstos como catalizadores de polimerización. En la EP-A 511 665 y la EP-A 881 232 se describen tales metalocenos puenteados a través de grupos metileno, grupos silileno y grupos germileno substituidos, también en forma de catalizadores soportados.

Los catalizadores con una interacción donador-aceptor, y su empleo como catalizadores de polimerización, son conocidos en principio.

De este modo, la WO-A-98/01455 describe compuestos en los que un metal de transición está complejado con dos sistemas \pi, y precisamente en especial con sistemas \pi aromáticos (metalocenos), y ambos sistemas están unidos entre sí de manera reversible mediante al menos un puente constituido por un donador y un aceptor, estando unidos los átomos de donador, o bien aceptor, como substituyentes a los sistemas \pi, así como su empleo como catalizadores de polimerización.

La WO-A-98/01745 describe compuestos en los que un metal de transición está complejado con dos sistemas \pi, y precisamente en especial con sistemas \pi aromáticos (metalocenos), y ambos sistemas están unidos entre sí de manera reversible mediante al menos un puente constituido por un donador y un aceptor, siendo al menos uno de los átomos donadores, o bien aceptores, parte del correspondiente sistema \pi en cada caso, así como su empleo como catalizadores de polimerización.

La solicitud precedente PCT/EP 98/08074 describe compuestos, en los que un metal de transición está unido con un sistema \pi, y que presentan una interacción donador-aceptor, estando unido el grupo donador, o bien aceptor al metal de transición, así como su empleo como catalizadores de polimerización.

Las solicitudes de patente WO-A-98/01483 a WO-A-98/01487, así como la solicitud precedente WO-A-99/32532, describen procedimientos técnicos de polimerización bajo empleo de los catalizadores descritos con una interacción donador-aceptor.

Por este documento se sabe que se pueden emplear los catalizadores con interacción donador-aceptor en forma soportada.

No obstante, para el especialista era sorprendente que se puedan obtener catalizadores soportados especialmente ventajosos con interacción donador-aceptor, si se emplea arcillas especiales como material soporte.

Por consiguiente, es objeto de la invención una composición que contiene

a)

un compuesto de metal de transición con al menos una interacción donador-aceptor,

b)

un material soporte de intercambio iónico con estructura de retículo estratificado, y en caso dado

c)

uno o varios co-catalizadores.

Como componente a) son apropiados los compuestos de metal de transición con interacción donador-aceptor, descritos en las solicitudes WO-A-98/01455, WO-A-98/01745, WO-A-98/01483, a WO-A-98/01487, así como en las solicitudes precedentes WO-A-99/33852 y WO-A-99/32532.

En especial son apropiados compuestos de metaloceno de la fórmula

1

en la que

CpI y CpII representan dos carbaniones iguales o diferentes con una estructura que contiene ciclopentadienilo, en los cuales de uno a todos los átomos de H pueden estar substituidos por restos, iguales o diferentes, a partir del grupo de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado, que puede estar substituido una vez hasta completamente por halógeno, 1-3 veces por fenilo, así como 1-3 veces por vinilo, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 12 átomos de carbono, substituyentes organometálicos, como sililo, trimetilsililo, ferrocenilo, así como 1 ó 2 veces por D y A,

D significa un átomo donador, que puede portar substituyentes adicionalmente, y dispone, en su estado de enlace respectivo, de al menos un par de electrones libre,

A significa un átomo aceptor, que puede portar substituyentes adicionalmente, y presenta un hueco de par de electrones en su estado de enlace respectivo,

estando D y A unidos por medio de un enlace coordinativo reversible, de tal manera que el grupo donador adopta una carga (parcial) positiva, y el grupo aceptor una carga (parcial) negativa,

M representa un metal de transición del subgrupo III, IV, V o VI del sistema periódico de los elementos (Mendelejew), incluyendo los lantánidos y actínidos,

X significa un equivalente aniónico, y

n significa, en dependencia de la carga de M, el número cero, uno, dos, tres o cuatro.

El primer y el segundo carbanión CpI y CpII, con una estructura de ciclopentadienilo, pueden ser iguales o diferentes. La estructura de ciclopentadienilo puede ser, a modo de ejemplo, una del grupo de ciclopentadieno, ciclopentadieno substituido, indeno, indeno substituido, fluoreno y fluoreno substituido. Como substituyentes cítense respectivamente 1 a 4 anillos de ciclopentadieno, o bien benceno condensado. Estos substituyentes pueden ser alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo o isobutilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi o isobutoxi, hexoxi, octiloxi, deciloxi, dodeciloxi, hexadeciloxi, octadeciloxi, eicosiloxi, halógeno, como flúor, cloro o bromo, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, como fenilo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-fenilo, como tolilo, etilfenilo, (i-)propilfenilo, (i-, terc.-)butil-fenilo, xililo, fenilo halogenado, como flúor-, cloro-, bromofenilo, naftilo o bifenililo, triorganil-sililo, como trimetilsililo (TMS), ferrocenilo, así como D, o bien A, como se han definido anteriormente. Los anillos aromáticos condensados pueden estar además parcial o completamente hidrogenados, de modo que únicamente se conserva el doble enlace en el que participan tanto el anillo condensado, como también el anillo de ciclopentadienilo. Además, los anillos de benceno, como en indeno o fluoreno, pueden contener un o dos anillos de benceno adicionales condensados. Además, el anillo de ciclopentadieno, o bien ciclopentadienilo, y un anillo de benceno condensado, pueden contener conjuntamente otro anillo de benceno condensado. Tales estructuras de ciclopentadienilo en forma de sus aniones son excelentes ligandos para metales de transición, compensando cada carbanión ciclopentadienilo de la citada forma, en caso dado substituida, una carga positiva del metal central en el complejo. Son ejemplos aislados de tales carbaniones: ciclopentadienilo, metilciclopentadienilo, 1,2-dimetil-ciclopentadienilo, 1,3-dimetil-ciclopentadienilo, indenilo, fenilindenilo, 1,2-dietil-ciclopentadienilo, tetrametil-ciclopentadienilo, etil-ciclopentadienilo, n-butil-ciclopentadienilo, n-octil-ciclopentadienilo, \beta-fenilpropil-ciclopentadienilo, tetrahidroindenilo, propil-ciclopentadienilo, t-butil-ciclopentadienilo, bencil-ciclopentadienilo, difenilmetil-ciclopentadienilo, trimetilgermil-ciclopentadienilo, trimetil-estannil-ciclopentadienilo, trimetilestannil-ciclopentadienilo, trifluormetil-ciclopentadienilo, trimetil-silil-ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, fluorenilo, tetrahidro-, o bien octahidro-fluorenilo, fluorenilos e indenilos benzocondensados en el anillo de seis eslabones, N,N-dimetilamino-ciclopentadienilo, dimetilfosfino-ciclopentadienilo, metoxi-ciclopentadienilo, dimetilboranilciclo-pentadienilo, (N,N-dimetilaminometil)-ciclo-pentadienilo.

Dependiendo de la carga de M, el índice n adopta el valor cero, uno, dos, tres o cuatro, preferentemente cero, uno o dos. Esto es, los metales de los subgrupos citados anteriormente pueden adoptar, entre otras cosas dependiendo de su vinculación con los subgrupos, valencias/cargas de seis a dos, preferentemente dos a cuatro, de las cuales se compensan respectivamente dos mediante los carbaniones del compuesto de metaloceno. Por consiguiente, en el caso de La^{3+} el índice n adopta el valor uno, y en el caso de Zr^{4+} el valor dos; en el caso de Sm^{2+}, n es igual a cero.

Para la obtención de compuestos (I), remitimos a la WO-A-98/01455.

Además son apropiados en especial compuestos de metaloceno de la fórmula (II)

2

en la que

\piI y \piII representan dos sistemas \pi diferentes entre sí, cargados o eléctricamente neutros, que pueden estar condensados una o dos veces con anillos de cinco o seis eslabones insaturados o saturados,

D significa un átomo donador, que es substituyente de \piI o parte del sistema \pi de \piI, y dispone, en

su estado de enlace respectivo, al menos de un par de electrones libre,

A significa un átomo aceptor, que es substituyente de \piII o parte del sistema \pi de \piII, y presenta un

hueco de par de electrones en su estado de enlace respectivo,

estando D y A unidos por medio de un enlace coordinativo reversible, de tal manera que el grupo donador adopta una carga (parcial) positiva, y el grupo aceptor una carga (parcial) negativa, y siendo al menos uno de D y A parte del sistema \pi correspondiente en cada caso,

pudiendo portar D y A substituyentes por su parte,

pudiendo contener cada sistema \pi, o bien cada sistema cíclico condensado, uno o varios D o A, o D y A, y

pudiendo estar substituido en \piI y \piII en la forma no condensada o condensada, independientemente entre sí, uno hasta todos los átomos de H del sistema \pi por restos iguales o diferentes del grupo de alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, que puede estar substituido 1 vez hasta completamente por halógeno, 1 - 3 veces por fenilo, así como 1 - 3 veces por vinilo, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 12 átomos de carbono, así como una o dos veces por D y A, de modo que se forma el enlace coordinativo reversible D \rightarrow A (i) entre D y A, que son ambas partes del respectivo sistema \pi o del sistema cíclico condensado, o (ii) de los que D o A es parte del sistema \pi o del sistema cíclico condensado, y respectivamente el otro es substituyente del sistema \pi no condensado, o del sistema cíclico condensado, o (iii) tanto D, como también A, son tales substituyentes, siendo, en el caso de (iii), al menos un D o A adicional, o ambos, partes del sistema \pi o del sistema cíclico condensado,

M representa un metal de transición del subgrupo III, IV, V o VI del sistema periódico de los elementos (Mendelejew), incluyendo los lantánidos y actínidos,

X significa un equivalente aniónico, y

n significa, en dependencia de las cargas de M, así como de las de \piI y \piII, el número cero,

uno, dos, tres o cuatro.

Los sistemas \pi según la invención son etileno, alilo, pentadienilo, bencilo, butadieno, benceno substituido y no substituido, el anión ciclopentadienilo, y las especies que resultan mediante substitución de al menos un átomo de C por un heteroátomo. Entre las citadas especies son preferentes las cíclicas. El tipo de coordinación de tales ligandos (sistemas \pi) con el metal puede ser de tipo \sigma o de tipo \pi.

Dependiendo de la carga de M, el índice n adopta el valor cero, uno, dos, tres o cuatro, preferentemente cero, uno o dos. Los metales de los subgrupos citados anteriormente pueden adoptar, entre otras cosas dependiendo de su vinculación con los subgrupos, valencias/cargas de seis a dos, preferentemente dos a cuatro, de las cuales se compensan habitualmente dos mediante los carbaniones del compuesto de metaloceno. Por consiguiente, en el caso de La^{3+}, el índice n adopta el valor uno, y en el caso de Zr^{4+} el valor dos; en el caso de Sm^{2+}, n es igual a cero.

En la formación de la estructura de metaloceno según la anterior fórmula (I) o (II) se compensa respectivamente una carga positiva del metal de transición M mediante un carbanión que contiene ciclopentadienilo. Las cargas positivas aún remanentes en el metal de transición M se saturan mediante aniones X, en la mayor parte de los casos monovalentes, dos de los cuales, iguales o diferentes, pueden estar también enlazados entre sí (dianiones X^{\cap}X), a modo de ejemplo restos negativos monovalentes o divalentes a partir de hidrocarburos iguales o diferentes, lineales o ramificados, saturados o insaturados, aminas, fosfinas, tioalcoholes, alcoholes o fenoles. Dos aniones simples, como CR_{3}^{-}, NR_{2}^{-}, PR_{2}^{-}, OR^{-}, SR^{-}, etc, pueden estar unidos a través de puentes hidrocarburo o silano saturados o insaturados, produciéndose tales dianiones, y pudiendo ascender el número de átomos de puente a 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, son preferentes 0 a 4 átomos de puente, especialmente preferentes 1 ó 2 átomos de puente. Estos átomos de puente pueden portar, además de átomos de H, otros substituyentes hidrocarburo. Eventualmente, son ejemplos de puentes entre los aniones simples -CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, CH=CH, -(CH=CH)_{2}-, -CH=CH-CH_{2}-, CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-, Si(CH_{3})_{2}-, C(CH_{3})_{2}-. Son ejemplos de X: hidruro, cloruro, metilo, etilo, fenilo, fluoruro, bromuro, yoduro, el resto n-propilo, el resto i-propilo, el resto n-butilo, el resto amilo, el resto i-amilo, el resto hexilo, el resto i-butilo, el resto heptilo, el resto octilo, el resto nonilo, el resto decilo, el resto cetilo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, di-t-butilamino, difenilamino, difenilfosfino, diciclohexilfosfino, dimetilfosfino, metilideno, etilideno, propilideno, el dianión etilenglicol. Son ejemplos de dianiones 1,4-difenil-1,3-butadiendiilo, 3-metil-1,3-pentadiendiilo, 1,4-dibencil-1,3-butadiendiilo, 2,4-hexadiendiilo, 1,3-pentadiendiilo, 1,4-ditolil-1,3-butadiendiilo, 1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadiendiilo, 1,3-butadiendiilo, el anión etilenglicol. Son especialmente preferentes 1,4-difenil-1,3-butanodiendiilo, 1,3-pentadiendiilo, 1,4-dibencil-1,3-butadiendiilo, 2,4-hexadien-diilo, 3-metil-1,3-pentadiendiilo, 1,4-ditolil-1,3-butadiendiilo, y 1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadiendiilo. Otros ejemplos de dianiones son aquellos con heteroátomos, por ejemplo de la estructura

R_{2}C^{\cap}O, R_{2}C^{\cap}S, R_{2}C^{\cap}NR, o bien R_{2}C^{\cap}PR, teniendo los puentes designados a través del arco el significado indicado anteriormente. Además, para la compensación de carga son especialmente preferentes aniones débilmente coordinativos, o no coordinativos, del tipo citado anteriormente.

Se pueden obtener los compuestos de la fórmula general (II) según la WO-A-98/01745.

Además, en especial son apropiados compuestos de complejo \pi de metales de transición de las fórmulas

3

donde

\pi representa un sistema \pi cargado o neutro eléctricamente, que puede estar condensado una o dos veces con anillos de cinco o seis eslabones insaturados o saturados, y cuyo átomo de H en la forma condensada o no condensada puede estar substituido parcial o completamente por restos iguales o diferentes a partir del grupo de (ciclo)alquilo con 1 a 20 átomos de carbono no ramificado o ramificado, (ciclo)alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, (ciclo)alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, (ciclo)alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 15 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, o una o dos veces por D o A,

D significa un átomo donador que, en el caso de la estructura parcial (IIIa), es substituyente o parte del sistema \pi, o dispone de un espaciador con el que está unido el sistema \pi, y está unido al metal de transición en el caso de la estructura parcial (IIIb),

A significa un átomo aceptor que, en el caso de la estructura parcial (IIIa), está unido al metal de

transición, y, en el caso de la estructura parcial (IIIb), es substituyente o parte del sistema \pi, o está unido con el sistema \pi a través de un espaciador,

efectuándose el enlace de D, o bien A, en el átomo metálico directamente, o bien a través de un espaciador, estando unidos D y A por medio de un enlace coordinativo reversible, de tal manera que el grupo donador adopta una carga (parcial) positiva, y el grupo aceptor una carga (parcial) negativa, y pudiendo D y A portar substituyentes por su parte,

M representa un metal de transición del subgrupo III a VIII del sistema periódico de los elementos (Mendelejew), incluyendo los lantánidos y los actínidos, preferentemente del subgrupo III a VI, incluyendo los lantánidos y Ni,

X significa un equivalente aniónico, y

n significa, en dependencia de las cargas de M y de \pi, el número, cero, uno, dos, tres o cuatro,

y estando definidos D y A en particular como sigue:

i) en el ámbito de la fórmula (IIIa)

D significa N, P, As, Sb o Bi bisubstituido unido a \pi a través de un espaciador o directamente, u O, S, Se o Te mono- o bisubstituido, y

A significa B, Al, Ga o In unido a M a través de un espaciador o directamente;

ii) o en el ámbito de la fórmula (Ia), D y A significan conjuntamente uno de los grupos unidos a \pi, o bien M, a través de un espaciador o directamente

-(espaciador)_{0,1}-[P^{+}(R^{1}R^{2})\rightarrowC(R^{3}R^{4})]^{+}\rightarrow(espaciador)_{0,1}-,

-(espaciador)_{0,1}-[P(R^{1}R^{2})^{...}\rightarrowC(R^{3})]\rightarrow(espaciador)_{0,1}-,

-(espaciador)_{0,1}-[P^{+}(R^{1}R^{2})\rightarrowN(R^{3}R^{4})]^{+}\rightarrow(espaciador)_{0,1}-X^{-},

-(espaciador)_{0,1}-[P(R^{1}R^{2})^{...}\rightarrowN(R^{3})]\rightarrow(espaciador)_{0,1}-,

o

-(espaciador)_{0,1}-[P(R^{1}R^{2})^{...}\rightarrow\upbar{N}]\rightarrow(espaciador)_{0,1}-,

las sales de fosfonio, iluros de fósforo, sales de aminofosfonio y fosfiniminas,

o las correspondientes sales de amonio e iluros de nitrógeno, sales de arsonio e iluros de arsénico, sales de sulfonio e iluros de fósforo, sales de selenio e iluros de selenio, las correspondientes sales de aminoarsonio e iminas de arsénico, sales de aminosulfonio y sulfiminas, sales de aminoselenio e iminas de selenio,

-(espaciador)_{0,1}-S^{+}(R^{1})\rightarrowC(R^{3}R^{4})]^{+}\rightarrow(espaciador)_{0,1}-,

-(espaciador)_{0,1}-S(R^{1})^{...}\rightarrowC(R^{3})\rightarrow(espaciador)_{0,1}-,

-(espaciador)_{0,1}-S(=O)\rightarrowC(R^{3}R^{4})]^{+}\rightarrow(espaciador)_{0,1}-,

-(espaciador)_{0,1}-S(=O)^{...}\rightarrowC(R^{3})\rightarrow(espaciador)_{0,1}-,

-(espaciador)_{0,1}-S(=O)_{2}\rightarrowC(R^{3}R^{4})\rightarrow(espaciador)_{0,1}-,

y las correspondientes estructuras de sulfimina; o

iii) en el ámbito de la fórmula (IIIb)

D significa N, P, As, Sb o Bi bisubstituido unido a M a través de un espaciador o directamente, u O, S, Se o Te mono- o bisubstituido, y

A significa Al, Ga o In unido a \pi a través de un espaciador o directamente, o B bisubstituido unido a \pi a través de un espaciador;

significando R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4}, y el concepto "substituido", independientemente entre sí, (ciclo)alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, (ciclo)alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, (ciclo)alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 15 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, (ciclo)alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, aralcoxi con 7 a 15 de átomos de carbono, ariloxi con 6 a 12 átomos de carbono, indenilo, halógeno, 1-tienilo, amino disubstituido, sililo trisubstituido, que puede estar enlazado a través de -CH_{2}-, o fenilacetileno, y significando "espaciador" un grupo bienlazante sililo, germanilo, amino, fosfino, metileno, etileno, propileno, disililetileno o disiloxano, que puede estar mono- a tetrasubstituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo o cicloalquilo con 4 a 6 átomos de carbono, y estando unido el elemento P, N, As, S, o bien Se, a \pi a través de un espaciador o directamente; y estando dispuesto un espaciador entre A y M en el caso de que D sea parte del sistema \pi, y presentándose también -C(R^{1})= como espaciador en los casos i) e ii).

Dependiendo de la carga de M, el índice n adopta el valor cero, uno, dos, tres o cuatro, preferentemente cero, uno o dos. Los metales de los subgrupos citados anteriormente pueden adoptar, entre otras cosas dependiendo de su vinculación con los subgrupos, valencias/cargas de seis a dos, preferentemente dos a cuatro, de las cuales se compensan respectivamente dos mediante los carbaniones del compuesto de metaloceno. Por consiguiente, en el caso de La^{3+} el índice n adopta el valor uno, y en el caso de Zr^{4+} el valor dos; en el caso de Sm^{2+}, n es igual a cero.

Las estructuras importantes que corresponden a las fórmulas (IIIa) y (IIIb) son las siguientes, que se indican únicamente a modo de ejemplo y de modo no exhaustivo:

4

Las estructuras preferentes son aquellas sin espaciador con excepción de estructuras en las que D es parte del sistema \pi, que contienen invariablemente un espaciador entre A y M. Además son preferentes estructuras de la fórmula parcial (IIIa).

Los compuestos de complejo \pi de metales de transición según la invención, del tipo representado anteriormente (IIIa, o bien IIIb) en el ámbito de i), o bien iii), se pueden obtener, por ejemplo, de modo conocido por el especialista, de manera que, en el caso de la estructura parcial de la fórmula (IIIa) se hace reaccionar respectivamente un compuesto de las fórmulas (IV) y (V)

D--

\delm{ \pi }{\delm{\para}{Y}}

\hskip0,3cm

(IV)

\hskip0,5cm

y

\hskip0,5cm

A-MX_{n+1}

\hskip0,3cm

(V)

bajo salida del compuesto YX (VI),

o respectivamente un compuesto de las fórmulas (VII) y (VIII)

5

bajo salida del compuesto YX (VI),

o respectivamente un compuesto de las fórmulas (IX) y (X)

D--

\delm{ \pi }{\delm{\para}{MX _{n+1} }}

\hskip0,3cm

(IX)

\hskip0,5cm

y

\hskip0,5cm

AY

\hskip0,3cm

(X)

bajo salida del compuesto YX (VI),

y en el caso de la estructura parcial (IIIb)

se hace reaccionar respectivamente un compuesto de las fórmulas (XI) y (XII)

A--

\delm{ \pi }{\delm{\para}{Y}}

\hskip0,3cm

(XI)

\hskip0,5cm

y

\hskip0,5cm

D-MX_{n+1}

\hskip0,3cm

(XII)

bajo salida del compuesto YX (VI),

o respectivamente un compuesto de las fórmulas (XIII) y (XIV)

6

bajo salida del compuesto YX (VI),

o respectivamente un compuesto de las fórmulas (XV) y (XVI)

A--

\delm{ \pi }{\delm{\para}{MX _{n+1} }}

\hskip0,3cm

(XV)

\hskip0,5cm

y

\hskip0,5cm

DY

\hskip0,3cm

(XVI)

bajo salida del compuesto YX (VI),

en presencia o en ausencia de un disolvente aprótico,

teniendo \pi, D, A, M, X y n el significado indicado anteriormente, y representando

Y Si(R^{1}R^{2}R^{3}), Ge(R^{1}R^{2}R^{3}) o Sn(R^{1}R^{2}R^{3}), donde R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, significan (ciclo)alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificado, (ciclo)alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, (ciclo)alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 15 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, vinilo, alilo o halógeno, y pudiendo ser Y, para el caso de que \pi porte una carga negativa, también un equivalente catiónico de un metal alcalino(térreo) o de talio, y pudiendo ser Y también hidrógeno, si X es un anión amida de tipo R_{2}N-, un carbanión de tipo R_{3}C-, o un anión alcoholato de tipo RO^{-}.

La obtención de compuestos de complejo \pi en el ámbito de ii) de la fórmula (IIIa) con las sales onio, iluros, sales de amino-onio e iminas contenidas en la misma se efectúa igualmente de modo conocido por el especialista (A. W. Johnson, W. C. Kaska, K. A. Ostoja Starzewski, D. A. Dixon, Ylides and Imines of Phosphorus, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York 1993): se pueden obtener sales de fosfonio mediante cuaternizado de fosfinas con halogenuros de organilo. El dihidrohalogenado con bases conduce a una estequiometría de aproximadamente 1: 1 respecto a iluros de fósforo. La reacción con otras bases equivalentes (por ejemplo butil-litio) proporciona, bajo liberación de butano, el anión iluro

7

La reacción adicional con MX_{n} conduce, bajo eliminación de LiX, al complejo semi sándwich D-A según la invención

8

Un equivalente de base adicional proporciona finalmente, bajo deshidrohalogenado,

9

Para la obtención de los derivados de (P\rightarrowN) isoelectrónicos se puede partir de las sales de aminofosfonio de manera análoga, o se parte de un complejo semi sándwich substituido por donador, como por ejemplo

10

que proporciona, con organilamina y tetracloruro de carbono,

11

El subsiguiente desprotonado proporciona en el primer paso

12

(que se produce también a partir del complejo semi sándwich P-substituido mediante reacción con organilazidas o triorganilsililazidas con subsiguiente eliminación de N_{2}), y con base adicional para el caso de que el nitrógeno porte un átomo de H,

13

Además del primer enlace donador-aceptor presente obligatoriamente entre D y A en las fórmulas (I), (II) y (III), se pueden formar otros enlaces donador-aceptor, si se presentan D y/o A adicionales como substituyentes de los respectivos sistemas de ciclopentadieno. Todos los enlaces donador-aceptor están caracterizados por su reversibilidad representada anteriormente. Para el caso de varios D, o bien A, estos pueden adoptar diversas de las citadas posiciones. Por consiguiente, la invención comprende tanto los estados moleculares puenteados, como también los estados no puenteados. El número de grupos D puede ser igual o diferente al número de grupos A. De modo preferente se enlazan los ligandos, en especial CpI y CpII, a través de sólo un puente donador-aceptor.

Además de los puentes D/A según la invención, también se pueden presentar puentes covalentes en las fórmulas (I), (II) y (III). En este caso, los puentes D/A refuerzan la estereorigidez y la termoestabilidad del catalizador. Con el cambio entre enlace D/A cerrado y abierto son accesibles polímeros secuenciales con estereorregularidad más elevada y más reducida. Tales secuencias pueden tener diversas composiciones químicas en el caso de copolímeros.

Como grupos donadores en las fórmulas (I), (II) y (III) entran en consideración sobre todo aquellos en los que el átomo donador D es un elemento del 5º, 6º o 7º, preferentemente 5º o 6º grupo principal del sistema periódico de los elementos (Mendelejew), y posee al menos un par de electrones libre, y encontrándose el átomo donador en un estado de enlace con substituyentes en el caso de elementos del 5º grupo principal, y pudiéndose encontrar en tal estado en el caso de elementos del 6º grupo principal; átomos donadores del 7º grupo principal no portan substituyentes. Esto se aclara como sigue en el ejemplo de fósforo P, oxígeno O y cloro Cl como átomos donadores, representando "subst." aquellos substituyentes citados, y "-Cp" el enlace en el carbanión que contiene ciclopentadienilo, teniendo un guión con una flecha el significado de un enlace coordinativo indicado en la fórmula (I), y significando los demás guiones pares de electrones presentes:

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Como grupos aceptores en las fórmulas (I), (II) y (III) entran en consideración sobre todo aquellos cuyo átomo aceptor A es un elemento del tercer grupo principal del sistema periódico de los elementos (Mendelejew), como boro, aluminio, galio, indio y talio, que se encuentra en un estado de enlace con substituyentes, y posee un hueco de electrones.

Por otra parte, el átomo aceptor comprende elementos de otros grupos principales del sistema periódico de los elementos, que forman, en su estado de enlace, un grupo que actúa como aceptor, seleccionado a partir de los grupos nitreno, carbeno, carbino.

D y A están unidos también a través de un enlace coordinativo, adoptando D una carga (parcial) positiva y A una carga (parcial) negativa.

Correspondientemente, se diferencia entre el átomo donador D y el grupo donador, o bien el átomo aceptor A y el grupo aceptor. El enlace coordinativo D \rightarrow A se obtiene entre el átomo donador D y el átomo aceptor A. El grupo donador significa la unidad a partir del átomo donador D, los substituyentes, presentes en caso dado, y los pares de electrones, presentes en caso dado; el grupo aceptor significa correspondientemente la unidad a partir del átomo aceptor A, los substituyentes, y el hueco de electrones presente.

Los substituyentes en el átomo donador N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, o bien Te, y en los átomos aceptores B, Al, Ga, In, o bien Tl, son, a modo de ejemplo, (ciclo)alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, i-propilo, ciclopropilo, butilo, i-butilo, terc-butilo, ciclobutilo, pentilo, neopentilo, ciclopentilo, hexilo, ciclohexilo, los heptilos, octilos, nonilos, decilos, undecilos, dodecilos isómeros; los correspondientes grupos alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono; vinilo, butenilo, alilo; arilo con 6 a 12 átomos de carbono, como fenilo, naftilo o bifenililo, bencilo, que pueden estar substituidos por halógeno, 1 ó 2 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, sulfonato, grupos nitro o alquilo halogenado, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono-carboxi, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono-carbonilo, o ciano (por ejemplo perfluorfenilo, m,m'-bis(trifluormetil)-fenilo, tri(alquilo con 1 a 20 átomos de carbono)sililo, tri(arilo con 6 a 12 átomos de carbono)sililo, y substituyentes análogos de uso común para el especialista); grupos ariloxi análogos; indenilo; halógeno, como F, Cl, Br e I, 1-tienilo, amino disubstituido, como (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono)_{2}-amino, difenilamino, tris-(alquilo con 1 a 12 átomos de carbono)-sililo, NaSO_{3}-arilo, como NaSO_{3}-fenilo y NaSO_{3}-tolilo, C_{6}H_{5}-C\equivC-; sililo alifático y aromático con 1 a 20 átomos de carbono, cuyos substituyentes alquilo pueden ser adicionalmente, además de los citados anteriormente, octilo, decilo, dodecilo, estearilo o eicosilo, y cuyos substituyentes arilo pueden ser fenilo, tolilo, xililo, naftilo o bifenililo; y aquellos grupos sililo substituidos que están unidos al átomo donador, o bien al átomo aceptor, a través de -CH_{2}-, a modo de ejemplo (CH_{3})_{3}SiCH_{2}-, (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono)(fenil)amino, (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono-naftil)-amino, (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono-fenil)_{2}-amino, ariloxi con 6 a 12 átomos de carbono con los grupos arilo citados anteriormente, perfluoralquilo con 1 a 8 átomos de carbono, perfluorfenilo. Los substituyentes preferentes son alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, fenilo, tolilo, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 12 átomos de carbono, vinilo, alilo, bencilo, perfluorfenilo, F, Cl, Br, di-(alquilo con 1 a 6 átomos de carbono)-amino, difenilamino.

Los grupos donadores son aquellos en los cuales el par de electrones libre está localizado en N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I; de estos son preferentes N, P, O, S. Cítense como grupos donadores, a modo de ejemplo:

(CH_{3})_{2}N-, (C_{2}H_{5})_{2}N-, (C_{3}H_{7})_{2}N-, (C_{4}H_{9})_{2}N-, (C_{6}H_{5})_{2}N-, (CH_{3})_{2}P-, (C_{2}H_{5})_{2}P-, (C_{3}H_{7})_{2}P-, (i-C_{3}H_{7})_{2}P-, (C_{4}H_{9})_{2}P-, (t-C_{4}H_{9})P-, (ciclohexil)_{2}P-, (C_{6}H_{5})_{2}P-, (CH_{3})(C_{6}H_{5})P-, (CH_{3}O)_{2}P-, (C_{2}H_{5}O)_{2}P-,(C_{6}H_{5}O)_{2}P-, (CH_{3}-C_{6}H_{4}O)_{2}P-,((CH_{3})_{2}
N)_{2}P-, grupos fosfino que contienen metilo, CH_{3}O-, CH_{3}S-, C_{6}H_{5}S-, -(C_{6}H_{5})=O, -C(CH_{3})=O, -OSi(CH_{3})_{3}, -Osi(CH_{3})_{2}
-t-butilo, en los cuales N y P portan respectivamente un par de electrones libre, y O y S respectivamente dos pares de electrones libres, y estando el oxígeno doblemente enlazado, en los dos ejemplos citados en último lugar, unido a través de un grupo espaciador, así como sistemas como el anillo de pirrolidona, actuando igualmente como espaciador los eslabones de anillo distintos a N.

Los grupos aceptores son aquellos en los cuales está presente un hueco de par de electrones en B, Al, Ga, In o Tl, preferentemente B, Al; a modo de ejemplo cítense:

(CH_{3})_{2}B-, (C_{2}H_{5})_{2}B-, H_{2}B, (C_{6}H_{5})_{2}B-, (CH_{3})(C_{6}H_{5})B-, (vinil)_{2}B-, (bencil)_{2}B-, Cl_{2}B, (CH_{3}O)_{2}B-, Cl_{2}Al-, (CH_{3})_{2}Al-, (i-C_{4}H_{9})_{2}Al-, (Cl)(C_{6}H_{5})Al-, (CH_{3})_{2}Ga-, (C_{3}H_{7})_{2}Ga-, ((CH_{3})_{3}Si(CH_{2})_{2}Ga-, (vinil)_{2}Ga-, (C_{6}H_{5})_{2}Ga-, (CH_{3})_{2}In-, ((CH_{3})_{3}Si(CH_{2})_{2}In, (ciclopentadienil)_{2}In-.

Además entran en consideración aquellos grupos donadores y aceptores que contienen centros quirales, o en los cuales 2 substituyentes forman un anillo con el átomo D, o bien A.

En este punto remitimos expresamente a las solicitudes WO-A-98/01 455, WO-A-98/01 745, WO-A-98/01 483 a WO-A-98/01 487, así como a las solicitudes precedentes PCT/EP 98/08 074 y PCT/EP 98/08 012.

Como componente b) son apropiados todos los materiales soporte de intercambio iónico conocidos por el especialista, con estructura de retículo estratificado. Los materiales soporte de intercambio iónico con estructura de retículo estratificado son materiales en los que las capas aisladas, por ejemplo formadas mediante enlaces iónicos, están apiladas en paralelo, dominando débiles interacciones entre las capas, y siendo intercambiables los iones alojados eventualmente. Estos materiales soporte de intercambio iónico, con estructura de retículo estratificado, pueden tanto obtenerse artificialmente, como también presentarse en la naturaleza.

En este caso, los retículos estratificados pueden presentar empaquetadura hexagonal compacta, o estar empaquetados también correspondientemente al retículo de antimonio, CdCl_{2} o CdI_{2}.

Son ejemplos de materiales soporte de intercambio iónico con estructura de retículo estratificado caolín, bentonita, arcilla Kibushi, arcilla Gairome, alofana, hisingerita, pirofilita, talco, vermiculita, paligorskita, caolinita, nacrita, dickita, haloysita y montmorillonitas. Son especialmente preferentes montmorillonitas.

La superficie según el método BET de materiales soporte de intercambio iónico con estructura de retículo estratificado se sitúan habitualmente en el intervalo de 20 a 800 m^{2}/g, preferentemente 30 a 150 m^{2}/g, de modo especialmente preferente 40 a 100 m^{2}/g. Se mide este según Brunauer, Emmet y Teller, J. Anorg. Chem. Soc. 60(2), 309 (1938).

De modo preferente se trata químicamente el componente b) antes de su empleo. Como tratamientos químicos se citan, a modo de ejemplo, tratamiento superficial para eliminar impurezas, que influyen desfavorablemente sobre la polimerización, o tratamiento superficiales para influir sobre la estructura cristalina. En especial cítese el tratamiento con ácidos de Brönsted y o álcalis, con sales y/o compuestos orgánicos. El tratamiento con ácidos de Brönsted no puede servir en este caso para la eliminación de impurezas, sino que sirve también para la eliminación de cationes indeseables contenidos, como cationes aluminio, hierro y/o magnesio, a partir del retículo estratificado, y con ello para el aumento de la superficie. Mediante el tratamiento con álcali se destruye o se modifica de modo persistente, en general, la estructura cristalina de b). Esto puede conducir a un aumento de actividad del sistema catalizador en casos aislados.

Los iones metálicos, contenidos en caso dado entre los retículos estratificados, se pueden substituir por otros iones, preferentemente iones con impedimento estérico. Además, se pueden intercalar entre las capas aisladas, es decir, alojar entre las capas, substancias inorgánicas, o también orgánicas. Son ejemplos de tales substancias sales, como TiCl_{4} o ZrCl_{4}, alcoholatos metálicos, como Ti(OR)_{4}, Zr(OR)_{4}, PO(OR)_{3} y B(OR)_{3}, seleccionándose los restos R independientemente a partir de alquilo, arilo o aralquilo. Además, cítense como ejemplos sus iones de hidróxido metálico, como [Al_{13}O_{4}(OH)_{24}]^{7+}, [Zr_{4}(OH)_{14}]^{2+} y [FeO(OCOCH_{3})_{6}]^{+}, o compuestos coloidales inorgánicos, como SiO_{2}. Naturalmente, estas substancias se pueden emplear también en mezclas. Cítense como ejemplo para otros iones los óxidos, que se pueden obtener a partir de los citados iones de hidróxido metálico mediante eliminación térmica de agua. Cítense además polímeros que son obtenibles mediante hidrólisis de alcoholatos metálicos, como Si(OR)_{4}, Al(OR)_{3}, o Ge(OR)_{4}.

El componente b) se puede emplear sin tratamiento previo, o tras adición de agua o, de modo especialmente preferente, tras tratamiento térmico previo. El tratamiento térmico previo tiene lugar preferentemente en corriente de gas de protección a temperaturas en el intervalo de 500 a 800ºC, en especial 100 a 400ºC.

Naturalmente, se puede emplear también mezclas de varios componentes b) diferentes.

Como componente b) son muy especialmente preferentes montmorillonitas.

La obtención de los catalizadores soportados según la invención con una interacción donador-aceptor (soporte) se efectúa de modo conocido por el especialista. Un ejemplo a tal efecto es la reacción de un halogenuro de metal de transición con un ligando donador sililado, bajo salida de halogenuro de sililo, para dar el complejo donador-semisándwich, y reacción subsiguiente del complejo donador-semisándwich con un ligando aceptor sililado para dar el metaloceno donador-aceptor, bajo nueva salida de halogenuro de sililo.

Los catalizadores soportados según la invención con interacción donador-aceptor son apropiados extraordinariamente como catalizadores en procedimientos para la homo- o copolimerización de una o varias olefinas con 2 a 40 átomos de carbono, o para la copolimerización de una o varias olefinas con 2 a 40 átomos de carbono con una o varias isoolefinas con 4 a 8 átomos de carbono, alquinos con 2 a 8 átomos de carbono o diolefinas con 4 a 8 átomos de carbono en la fase de gas, disolución, masa, alta presión o suspensión a -60 a +250ºC y 0,5 a 5.000 bar de presión, pudiéndose trabajar en presencia o ausencia de hidrocarburos con 4 a 20 átomos de carbono lineales y ramificados, substituidos o aromáticos, o aromáticos substituidos con alilo, o de hidrocarburos halogenados con 2 a 10 átomos de carbono saturados o aromáticos. Se pueden llevar a cabo tales polimerizaciones en uno o en varios reactores de manera discontinua, o preferentemente continua. En el caso de varios reactores o zonas de reacción se puede trabajar bajo diversas condiciones de polimerización. Por mol de compuestos de metaloceno se hacen reaccionar 10^{1} a 10^{12} moles de (co)monómeros.

Los catalizadores soportados según la invención, con una interacción donador-aceptor, se emplean, en caso dado, junto con cocatalizadores c). La proporción cuantitativa entre compuesto de metaloceno y cocatalizador asciende entonces a 1 hasta 100.000 moles de cocatalizador por mol de metaloceno.

Los cocatalizadores son, a modo de ejemplo, compuestos de aluminoxano. Se entiende por estos aquellos de la fórmula

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en la que

R representa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono o bencilo, y

n significa un número de 2 a 50, preferentemente 10 a 35.

Del mismo modo, es posible emplear una mezcla de diversos aluminoxanos o una mezcla de sus precursores (alquilos de aluminio o halogenuros de alquilaluminio) en combinación con agua (en forma gaseosa, líquida, sólida o enlazada, por ejemplo como agua de cristalización). El agua se puede alimentar también como humedad (residual) del medio de polimerización, del monómero, o de un soporte.

Los enlaces que sobresalen de los corchetes de la fórmula (XVII) contienen grupos R o grupos AlR_{2} como grupos terminales del aluminoxano oligómero. Tales aluminoxanos se presentan por regla general como mezcla de varios de ellos con diversas longitudes de cadena. El análisis fino ha dado por resultado también aluminoxanos con estructura en forma de anillo o en forma de jaula. Los aluminoxanos son compuestos comerciales. En el caso especial de R = CH_{3}, se habla de metilaluminoxanos (MAO).

Otros co-catalizadores c) son aniones voluminosos no coordinativos, o débilmente coordinativos. El activado mediante tales aniones voluminosos se efectúa, a modo de ejemplo, mediante reacción de metalocenos D/A con tris-(pentafluorfenil)-borano, trifenilborano, trifenilaluminio, tritil-tetraquis-(pentafluorfenil)-borato, o tetraquis-(penta-
fluorfenil)-borato N,N-dialquil-fenil-amónico, o las correspondientes sales de fosfonio o sulfonio de boratos, o sales alcalino (térreas), de talio o plata de boratos, carboranos, tosilatos, triflatos, perfluocarboxilatos, como trifluoracetato, o los correspondientes ácidos. En este caso se emplean preferentemente metalocenos D/A, cuyo equivalente aniónico X representa grupos alquilo, arilo o bencilo. Tales derivados se pueden obtener también "in situ", haciéndose reaccionar metalocenos D/A con otros equivalentes aniónicos, como X = F, Cl, Br, OR, NR_{2}, etc., previamente con alquileno de aluminio, organilos de litio, o compuestos de Grignard, o alquileno de cinc o plomo. Los productos de reacción obtenibles de este modo se pueden activar, sin aislamiento previo, con los boranos o boratos citados anteriormente.

Otros cocatalizadores c) son alquilos de aluminio, halogenuros de alquilaluminio, alquilos de litio o compuestos orgánicos de Mg, como compuestos de Grignard, u organilos de boro parcialmente hidrolizados.

Se entiende por alquilo todos los restos alquilo lineales o ramificados conocidos por el especialista con 1 a 12 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo, i-pentilo, neo-pentilo, hexilo, heptilo, octilo e iso-octilo, pudiendo estar interrumpidas las cadenas de alquilo por uno o varios heteroátomos, en especial oxígeno.

Son ejemplos de alquilos de aluminio preferentes trialquilo de aluminio, como trimetilo de aluminio, trietilo de aluminio, triisobutilaluminio, triisooctilaluminio.

Son ejemplos de halogenuros de alquilaluminio cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio.

Los cocatalizadores preferentes son alquilos de aluminio y litio.

El activado con el cocatalizador c), o bien la generación del anión voluminoso no coordinativo o débilmente coordinativo, se puede llevar a cabo en el autoclave, o en un recipiente de reacción separado (preactivado). El activado se puede llevar a cabo en presencia o ausencia del/de los monómero/s a polimerizar. El activado se puede llevar a cabo en un disolvente o agente de suspensión alifático o aromático, o halogenado, o sobre la superficie de un material soporte catalizador.

El cocatalizador/los cocatalizadores se pueden emplear tanto como tales en forma homogénea, como también por separado, o conjuntamente en forma heterogénea sobre soportes. En este caso, el material soporte puede ser de naturaleza inorgánica u orgánica, como gel de sílice, Al_{2}O_{3}, MgCl_{2}, derivados de celulosa, almidón y polímeros, o también el componente b).

Los materiales soporte se tratan preferentemente por vía térmica y/o química para ajustar de modo definido o mantener lo más reducido posible el contenido en agua, o bien la concentración de grupos OH. Un tratamiento químico previo puede consistir, por ejemplo, en la reacción del soporte con alquilo de aluminio. Habitualmente se calientan los soportes inorgánicos a 100ºC hasta 1000ºC durante 1 a 100 horas antes de su empleo. La superficie de tales soportes inorgánicos, en especial de sílice (SiO_{2}), se sitúa entre 10 y 1000 m^{2}/g, preferentemente entre 100 y 800 m^{2}/g. El diámetro de partícula se sitúa entre 0,1 y 500 micrómetros (\mu), preferentemente entre 10 y 200 \mu.

Las olefinas, i-olefinas, cicloolefinas, alquinos y diolefinas a transformar mediante homo- o copolimerización son, a modo de ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, i-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y 1,6-octadieno, metiloctadieno, vinil-ciclohexano, vinil-ciclohexeno, cloropreno, acetileno, metilacetileno. Con \alpha,\omega-diolefinas se puede llevar a cabo además una polimerización por ciclación, en la que se forma, a modo de ejemplo, poli-(metilen-1,3-ciclopentano) a partir de 1,5-hexadieno.

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Si en este caso se utiliza \alpha,\omega-diolefinas trialquilsilil-substituidas, se puede introducir adicionalmente un grupo funcional mediante reacción análoga a polimerización.

Las olefinas y diolefinas pueden estar además substituidas, a modo de ejemplo con fenilo, fenilo substituido, halógeno, el grupo carboxilo esterificado, el grupo anhídrido de ácido; los compuestos de este tipo son, a modo de ejemplo, estireno, metilestireno, cloroestireno, fluorestireno, indeno, 4-vinil-bifenilo, vinil-fluoreno, vinil-antraceno, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, vinilsilano, trimetilalilsilano, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, tetrafluoretileno, isobutileno, vinilcarbazol, vinilpirrolidona, acrilonitrilo, viniléter y viniléster.

Además, según la invención son posibles poliadiciones con apertura de anillo, por ejemplo de lactonas, como \varepsilon-caprolactona o \delta-valerolactona, o de lactamas, como \varepsilon-caprolactama.

Se describen cicloolefinas empleables en las solicitudes WO-98/10483 y WO-98/01484.

Los monómeros preferentes son: etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, cicloolefinas, metacrilato de metilo, \varepsilon-caprolactona, \delta-valerolactona y acetileno. Es posible llevar a cabo las citadas (co)polimerizaciones en presencia de hidrógeno, por ejemplo para el ajuste del peso molecular.

Las homo- o copolimerizaciones, o poliadiciones, a llevar a cabo con los catalizadores soportados según la invención con una interacción donador-aceptor, se llevan a cabo por vía adiabática o isotérmica en el intervalo de temperaturas y presiones indicadas. En este caso se trata de procedimientos de alta presión en autoclaves o reactores tubulares, de procedimientos en disolución, así como de polimerización en masa, de procedimientos en la fase de suspensión en reactores de agitación o columnas de burbujas con circulación en bucles, así como de procedimientos en la fase gaseosa, no sobrepasando 65 bar las presiones para la fase de suspensión, disolución y gas. También se pueden llevar a cabo tales polimerizaciones en presencia de hidrógeno. Todos estos procedimientos son conocidos desde hace tiempo, y de uso común para el especialista.

Los catalizadores soportados según la invención, con una interacción donador-aceptor, posibilitan, a través del puente donador-aceptor, una apertura definida de ambas estructuras de ciclopentadieno, o bien de ambos ligandos, a modo de un pico, estando garantizadas, además de una alta actividad, una alta estereoselectividad, una distribución controlada del peso molecular, y una incorporación homogénea de comonómeros. Debido a una apertura definida en forma de pico, también hay espacio para comonómeros voluminosos. Una alta homogeneidad en la distribución de peso molecular resulta además del lugar unitario y definido de la polimerización que se efectúa mediante inserción (Insertion) (Single Site Catalyst).

La estructura D/A puede provocar un estabilizado extra de los catalizadores hasta a temperaturas elevadas, de modo que los catalizadores se pueden emplear también en el intervalo de alta temperatura, de 80 a 250ºC, preferentemente de 80 a 180ºC. La posible disociación térmica del enlace donador-aceptor es reversible, y conduce, a través de este proceso de autoorganización y mecanismo de autorreparación, a propiedades de catalizador especialmente valiosas. La disociación térmica posibilita, por ejemplo, una ampliación selectiva de la distribución de peso molecular, mediante lo cual los polímeros son más fácilmente elaborables. Este efecto es eficaz, por ejemplo, también en aquellos catalizadores en los que CpI y CpII están unidos a través de un puente covalente y un puente D/A respectivamente. Las estructuras de metaloceno D/A según la invención posibilitan, por ejemplo, una medida de formación de polietileno sin defectos no alcanzable con catalizadores clásicos. Correspondientemente, los polímeros de eteno pueden presentar temperaturas de fusión extraordinariamente elevadas, a modo de ejemplo por encima de 135ºC a 160ºC (máximo de la curva de DSC). Entre estos polietilenos lineales son preferentes aquellos que se producen directamente en el proceso de polimerización, y presentan temperaturas de fusión de 140 a 160ºC (máximos de las curvas de DSC), preferentemente 142 a 160ºC, de modo especialmente preferente 144 a 160ºC. Tales polietilenos nuevos, de punto de fusión elevado, muestran, a modo de ejemplo, propiedades mecánicas y estabilidad dimensional al calor mejorada frente a los conocidos (aptitud para esterilizado en aplicaciones médicas), y abren de este modo posibilidades de aplicación que no parecían posibles para polietileno hasta el momento, y que se podían cumplir hasta la fecha, a modo de ejemplo, solo mediante polipropileno altamente atáctico. Otras características son altas entalpías de fusión y altos pesos moleculares de PE.

En un ancho intervalo de temperatura se reduce ciertamente el peso molecular de PE mediante aumento de temperatura de polimerización, pero sin reducción notable de la actividad, y sin abandonar en suma el intervalo de altos pesos moleculares de PE y altas temperaturas de fusión de PE, interesantes técnicamente.

Además se observó que los catalizadores soportados según la invención, con una interacción donador-aceptor, de simetría apropiada, provocan en monómeros apropiados una polimerización regioespecífica (isotáctica, sindiotáctica), aunque, en la parte superior del citado intervalo de temperaturas, desencadenan en el mismo monómero un enlace (atáctico) cada vez más inespecífico de unidades monómeras. Este fenómeno no se ha investigado aún completamente, pero podría coincidir con la observación de que los enlaces coordinativos, que están bloqueados por un enlace iónico, como los enlaces donador-aceptor en los compuestos de metaloceno según la invención, muestran una reversibilidad creciente a temperatura más elevada. De este modo se observó, por ejemplo en la copolimerización de etileno-propileno, que se forma un copolímero con alto contenido en propileno con la misma oferta de comonómero a baja temperatura de polimerización, mientras que el contenido en propileno desciende con temperatura de polimerización creciente, hasta que se producen finalmente polímeros que contienen de modo predominante etileno a temperatura elevada.

La disociación y asociación reversible de la estructura D/A, y la rotación de los ligandos, a modo de ejemplo de estructuras de Cp, que se efectúa en sentido contrario, posibilitada de este modo, se puede representar esquemáticamente como sigue:

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Otra propiedad valiosa de los catalizadores soportados según la invención, con una interacción donador-aceptor, consiste en la posibilidad de autoactivado, y por lo tanto en una supresión de cocatalizadores costosos, en especial en el caso de derivados de X^{\cap}X dianiónicos. En este caso el átomo aceptor A, en la forma abierta de compuestos de metaloceno D/A, enlaza un ligando X, a modo de ejemplo un lado de un dianión, bajo formación de una estructura de metaloceno zwitteriónica, y de este modo genera una carga positiva en el metal de transición, mientras que el átomo aceptor A adopta una carga negativa. Tal autoactivado se puede efectuar por vía intramolecular o intermolecular. Ilústrese esto en el ejemplo de enlace preferente de dos ligandos X para dar un ligando quelato, es decir, del derivado de butadiendiilo:

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El punto de unión entre el metal de transición M y H o C substituido o no substituido, eventualmente el C aún enlazado del dianión butadiendiilo mostrado en el ejemplo de fórmula, es después el lugar de la inserción de olefina para la polimerización.

Además, los catalizadores soportados a emplear según la invención, con una interacción donador-aceptor, son apropiados para la obtención de polímeros tanto termoplásticos, como también elastómeros, según los diferentes procedimientos de obtención citados anteriormente, siendo accesibles tanto polímeros altamente cristalinos con intervalo de fusión optimizado, como también polímeros amorfos, con temperatura de transición vítrea optimizada.

Los polímeros obtenibles son apropiados particularmente para la obtención de cuerpos moldeados de todo tipo, en especial láminas, tubos flexibles, perfiles, discos, medios ópticos de almacenamiento de datos, revestimientos de cables y productos de extrusión.

Los siguientes ejemplos aclaran la invención, pero no se deben considerar como limitación en ningún caso.

Ejemplos Ejemplo 1 Polimerización de etileno

En un autoclave de acero V4A de 300 ml calentado, exento de oxígeno, se introdujeron bajo argón a través de una esclusa 1,25 g de montmorillonita (Fluko AG Buchs) con una superficie de 200 \pm 20 m^{2}/g, que se había secado a 200ºC en corriente de argón durante 2 horas.

Por medio de una jeringa se inyectaron 1,5 mmoles de triisobutilaluminio (TIBA) como disolución 1 molar en tolueno, y se agitó 1 hora a temperatura ambiente por medio de núcleo magnético.

A continuación se inyectaron 0,5 \mumol de D/A-metaloceno [(cp)MePhPBCl_{2}(cp)ZrCl_{2}] en 2 ml de tolueno, y se agitó una hora más. Después se trasladaron 100 ml de tolueno de secado sobre sodio al autoclave, se temperó el autoclave a 45ºC, se aplicó a presión 10 bar de etileno, y se polimerizó a presión constante 30 minutos. La temperatura del autoclave aumentó de 45 a 54ºC mediante reacción exotérmica. Se descomprimió el autoclave, y se extrajo por agitación el contenido del autoclave en 1 litro de etanol, se separó el producto sólido mediante filtración por succión, se lavó con etanol, y se secó en armario secador de vacío hasta constancia de peso a 80ºC. La actividad de catalizador ascendía a 26,0 t de PE/mol Zr x h. Para la determinación de datos analíticos se disolvió el polietileno en o-diclorobenceno bajo gas de protección a 120ºC, se separó el material inorgánico mediante filtración, y se precipitó el polímero en etanol, y se aisló como se describe anteriormente. La viscosidad límite \eta en o-diclorobenceno a 140ºC ascendía a 4,15 dl/g, correspondientes a un peso molecular medio M_{v} = 402 kg/mol. La medida por DSC en el 2º calentamiento dio por resultado una temperatura de fusión T_{m} = 133ºC con una entalpía de fusión H_{m} = 140 J/g.

Ejemplo 2 Polimerización de propileno

En un autoclave de acero V4A de 300 ml calentado, exento de oxígeno, se introdujeron bajo argón a través de una esclusa 1,25 g de montmorillonita con una superficie de 200 \pm 20 m^{2}/g, que se había secado a 200ºC en corriente de argón durante 2 horas.

Por medio de una jeringa se inyectaron 1,5 mmoles de triisobutilaluminio (TIBA) como disolución 1 molar en tolueno, y se agitó 1 hora a temperatura ambiente por medio de núcleo magnético.

A continuación se inyectaron 0,5 \mumoles de D/A-metaloceno [(cp)MePhPBCl_{2}(cp)ZrCl_{2}] en 2 ml de tolueno, y se agitó una hora más. Se introdujo por condensación aproximadamente 1 mol de propeno en el autoclave, se temperó a 30ºC y se polimerizó 30 minutos. La temperatura interna aumentó de 30 a 41ºC mediante reacción isotérmica, se descomprimió el autoclave, se disolvió el polímero formado en tolueno, y se separó de material inorgánico mediante filtración. Se precipitó la disolución de polimerización toluénica en 1 litro de etanol, se lavó con etanol, y se aisló el polímero mediante filtración, y se desecó en armarios secador de vacío a 80ºC hasta constancia de peso. La actividad de catalizador ascendía a 17,2 t de PP/mol Zr x h. La viscosidad límite \eta en o-diclorobenceno a 140ºC ascendía a 0,79 dl/g. La medida por DSC en el 2º calentamiento mostró una etapa de transición vítrea Tg a -3ºC, y una entalpía de fusión H_{m} = 1 J/g.

Espectroscopia de NMR:	Indice de isotacticidad	II	57%
	Análisis de triadas	mm	30%
		mr/rm	54%
		rr	16%.

Ejemplo 3 Terpolimerización de etileno-propileno ENB

En un autoclave de acero V4A de 300 ml calentado, exento de oxígeno, se introdujeron bajo argón a través de una esclusa 1,25 g de montmorillonita con una superficie de 200 \pm 20 m^{2}/g, que se había secado a 200ºC en corriente de argón durante 2 horas.

Por medio de una jeringa se inyectaron 1,5 mmoles de triisobutilaluminio (TIBA) como disolución 1 molar en tolueno, y se agitó 1 hora a temperatura ambiente por medio de núcleo magnético.

A continuación se inyectaron 0,5 \mumoles de D/A-metaloceno [(cp)Me_{2}PBCl_{2}(cp)ZrCl_{2}] en 2 ml de tolueno, y se agitó una hora más. Después se trasladaron 100 ml de tolueno desecado sobre sodio y 1 g de 5-etiliden-2-norborneno (ENB) al autoclave. Tras temperado a 45ºC se introdujeron a presión 10 g de propeno a través de una esclusa de acero, y se aumentó con etileno la presión interna que se ajusta, alrededor de 4 bar, de aproximadamente 3 a 7 bar. Después de polimerización de 30 minutos se descomprimió el autoclave, se diluyó el contenido del autoclave con tolueno, se filtró a través de un paño filtrante de 50 \mum, se precipitó el filtrado en 1 litro de etanol, y se aisló el polímero mediante filtración, se lavó con etanol, y se desecó en armario secado de vacío hasta constancia de peso a 80ºC. La actividad de catalizador ascendía a 16,8 t de EPDM/mol Zr x h. La viscosidad límite \eta en o-diclorobenceno a 140ºC ascendía a 1,19 dl/g. La medida en el 2º calentamiento dio por resultado una temperatura de transición vítrea Tg = -45ºC, una temperatura de congelación T_{e} = -49ºC y una entalpía de fusión H_{m} = 28 J/g.

Composición determinada mediante espectroscopia de IR del caucho EPDM:

Eteno	61% en peso,
Propeno	31% en peso,
ENB	8% en peso.

Ejemplo 4 Terpolimerización de etileno-propileno-ENB

Se procedió como en el ejemplo 3, pero empleándose como metaloceno D/A [(cp)Et_{2}PBCl_{2}(cp)ZrCl_{2}].

La temperatura interna del autoclave aumentó de 45 a 48ºC durante la polimerización. La actividad de catalizador se situaba en aproximadamente 13 toneladas de EPDM por mol de Zr y hora. El caucho amorfo tenía una viscosidad límite \eta en orto-diclorobenceno a 140ºC de aproximadamente 1 dl/g. La medida por DSC en el segundo calentamiento dio por resultado una temperatura de transición vítrea T_{g} = -51ºC.

Composición determinada mediante espectroscopia de IR del caucho EPDM:

Eteno	55% en peso,
Propeno	39% en peso,
ENB	6% en peso.

Ejemplo 5 Polimerización de propileno

Se procedió como en el ejemplo 2, empleándose como metaloceno D/A rac -[2-Me-ind)Et_{2}PBCl_{2}(2-Me-ind)ZrCl_{2}] y siendo desecada la montmorillonita en 200ºC durante 5 horas a 6 \times 10^{-3} mbar. Se temperó a aproximadamente 40ºC en presencia de propileno. El polipropileno formado tenía una viscosidad límite \eta en orto-diclorobenceno a 140ºC de 2,13 dl/g. La medida por DSC en el segundo calentamiento mostraba una transición vítrea a -6ºC, y un máximo de fusión a 151ºC.

Ejemplo 6 Terpolimerización de etileno-propileno-ENB

Se procedió como en el ejemplo 3, pero empleándose 1 \mumol de metaloceno D/A sobre 2 g de montmorillonita con 3 mmoles de triisobutilaluminio. La actividad de catalizador ascendía aproximadamente a 12 toneladas de EPDM por mol de Zr y hora.

\eta (ODCB), 140ºC) = 1,1 dl/g.

Tg (DSC, 2. calentamiento) = -48ºC.

IR:	Eteno	57% en peso,
	Propeno	35% en peso,
	ENB	8% en peso.

Ejemplo comparativo

Terpolimerización de etileno-propileno-ENB

Se procedió como en el ejemplo 6, pero empleándose como material soporte gel de sílice (Grace Typ 332) en lugar de montmorillonita, que se había desecado previamente a 200ºC, 2 horas en corriente de argón. La actividad de catalizador ascendía sólo a 0,4 toneladas de polímero formado por mol de Zr y hora.

Ejemplo 7 Obtención de catalizador

Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo condiciones estrictamente anaerobias, y bajo empleo de técnicas de Schlenk, o bien de la técnica de alto vacío. Los disolventes empleados eran anhidros, y estaban saturados con argón. Desplazamientos químicos \delta se indican en ppm, relativamente al standard respectivo: ^{1}H (tetrametilsilano), ^{13}C (tetrametilsilano), ^{31}P (ácido fosfórico al 85%). Signos negativos significan un desplazamiento a campo mas elevado.

Dicloruro de bis(ciclopentadienil)-circonio(dimetilfosfino-dicloroboranil)- puenteado [(cp)Me_{2}PBCl_{2}(cp)ZrCl_{2}]

En un matraz de Schlenk se diluyeron 0,1 moles de trimetilsilil-ciclopentadieno (Fluka) con 700 ml de dietiléter anhidro, y se enfriaron a -20ºC. Se añadieron gota a gota a esta disolución 0,1 moles de butil-litio (2,5 molar en hexano), y se agitó 2 horas más la suspensión producida a temperatura ambiente. A continuación se añadieron gota a gota a 0ºC 0,1 moles de dimetilclorofosfano en 50 ml de dietiléter, y se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante la noche, se eliminó el disolvente en vacío, y se absorbió el residuo en 200 ml de hexano. Tras filtración se eliminó el disolvente en vacío, y se recondensó el ligando donador sililado Me_{2}P(cp)SiMe_{3} a 10^{-2} Torr.

Se goteó una disolución de 0,07 moles de ligando donador sililado en 100 ml de tolueno, durante aproximadamente 3 horas, a una suspensión, enfriada a 0ºC, de 0,07 moles de tetracloruro de circonio en 200 ml de tolueno, y se agitó de modo subsiguiente la suspensión amarilla durante la noche a temperatura ambiente. Se aisló el complejo D-semisándwich amarillo, difícilmente soluble, mediante filtración, se lavó con tolueno, se secó en vacío (10^{-3} Torr), y se hizo reaccionar con ligandos aceptores sililados para dar el metaloceno D/A. A tal efecto se resuspendierón 0,01 moles de complejos D-semisándwich en 200 ml de tolueno, y se añadió gota a gota, lentamente a 0ºC el ligando aceptor sililado BCl_{2}(cp)SiMe_{3} en 40 ml de tolueno.

Tras reacción subsiguiente durante la noche a temperatura ambiente se filtró, se concentró el filtrado por evaporación en vacío hasta turbidez incipiente, y se cristalizó en el congelador. Mediante recristalización a partir de tolueno se obtuvo el metaloceno D/A en forma de agujas finas para el análisis estructural por rayos x.

Análisis estructural por rayos x de 1:

d(PB) = 198,25 (13) pm

d(centroide cp_{P}Zr) = 221,5 pm

d(Zr-cp_{B}centroide) = 219,2 pm

Winkel (centroide-Zr-centroide) = 127,9º

Winkel (Cl-Zr-Cl) = 96.562 (12)º

^{31}P {^{1}H}NMR (162 MHz, CD_{2}Cl_{2})\delta = -7,7 (m)

11B {^{1}H}NMR (128 MHz, CD_{2}Cl_{2})\delta = -0,1 (d, ^{1}J^{31}P^{11}B = 120 Hz)

^{13}C {^{1}H}NMR (101 MHz, CD_{2}Cl_{2})\delta = +8,7 (d, ^{1}J^{31}P^{13}C = 41 Hz, CH_{3}), +104,1 (d, ^{1}J^{31}P^{13}C = 66 Hz, C_{p}-\alpha) + 119,4 (s, C_{B}-\beta), +120,2 (d, ^{2}J^{31}P^{13}C = 8 Hz, C_{p}-\beta), +123,2 (d, ^{3}J^{31}P^{13}C = 7 Hz, C_{p}-\gamma), +125,7 (s, C_{B}-\gamma).

^{1}H NMR (400 MHz, CD_{2}Cl_{2})\delta = +1,94 (d, ^{2}J^{31}P^{1}H = 12,0 Hz, CH_{3}), +6,56 (m, C_{B}-\betaH), +6,74 (pseudo-q, 3 Hz, C_{p}-\gammaH), +6,79 (pseudo-t, 3-Hz, C_{B}-\gammaH), +7,01 (pseudo-q, 3 Hz, C_{p}-\betaH). La asignación se efectuó por medio de espectros 2D NMR ^{1}H NOESY, ^{1}H^{13}C mC, ^{1}H^{13}C HMBC.

Ejemplo 8 Copolimerización de etileno-hexeno

En un autoclave de acero V4A de 300 ml calentado, exento de oxígeno, se introdujeron bajo argón a través de una esclusa 0,75 g de montmorillonita (K10) con una superficie de 200 \pm 20 m^{2}/g, que se había secado a 200ºC en corriente de argón durante 2 horas.

Por medio de una jeringa se inyectaron 1,5 mmoles de triisobutilaluminio (TIBA) como disolución 1 molar en tolueno (0,75 ml), y se agitó 1 hora a temperatura ambiente por medio de núcleo magnético.

A continuación se inyectaron 0,25 \mumoles de metaloceno D/A [(cp)Et_{2}PBCl_{2}(cp)ZrCl_{2}] en 0,5 ml de tolueno, y se agitó 1 hora más. Después se trasladaron al autoclave 100 g (148,6 ml) de hexeno anhidro, saturado con argón (1), y se calentó la mezcla a 40ºC, y se ajustó una presión de eteno de 10 bar.

La temperatura interna aumentó de 40ºC a 44ºC. Después de polimerización de 30 minutos se descomprimió el autoclave, se diluyó con tolueno el contenido del autoclave, claro, viscoso, se filtró, y se precipitó el copolímero en 1 litro de etanol, se aisló mediante filtración, se lavó con etanol, y se desecó en el armario secador de vacío a 80ºC hasta constancia de peso.

Rendimiento: 5 g.

Actividad de catalizador: 40 t de copolímero por mol de Zr y hora.

Composición de copolímero (NMR):

\hskip1cm 58,4% en peso, 31,8% en moles de hexeno,

\hskip1cm 41,6% en peso, 68,2% en moles de eteno.

Viscosidad límite en o-diclorobenceno a 140ºC: 1,22 dl/g.

DSC (2º calentamiento):	Temperatura de congelación	Te = -67ºC
	Temperatura de transición vítrea	Tg = -65ºC.

Claims (9)

1. Sistema catalizador que contiene

a)

un compuesto de metal de transición con al menos una interacción donador-aceptor,

b)

un material soporte de intercambio iónico con estructura de retículo estratificado, y en caso dado

c)

uno o varios co-catalizadores.

2. Sistema catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como material soporte de intercambio iónico montmorillonita, o una mezcla que contiene montmorillonita.

3. Sistema catalizador según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se emplea como cocatalizador un alumoxano.

4. Sistema catalizador según la reivindicación 3, caracterizado porque se emplea como alumoxano metilalumoxano (MAO).

5. Sistema catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se emplea como cocatalizador un alquilo de aluminio o un alquilo de litio.

6. Sistema catalizador según la reivindicación 5, caracterizado porque se emplea como alquilo de aluminio trimetilaluminio, trietilaluminio, tri(n-propil)aluminio, hidruro de dibutilaluminio, triisobutilaluminio, tri(n-butil)aluminio, tri(n-hexil)aluminio, tri(n-octil)aluminio o triisooctilaluminio.

7. Procedimiento para la polimerización de \alpha-olefinas, i-olefinas, cicloolefinas, alquenos y/o diolefinas, caracterizado porque se emplea una composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Polímero obtenible en un procedimiento según la reivindicación 7.

9. Empleo de polímero según la reivindicación 8 para la obtención de cuerpos moldeados de todo tipo.