CN109937217B - 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及具有式(I)或式(II)的多头或双头组合物。本公开还涉及用于制备具有所述式(I)或式(II)的所述多头或双头组合物的方法，所述方法包括组合1,2,4‑三乙烯基环己烷、有机金属化合物和催化剂前体。本公开进一步涉及具有所述式(I)或式(II)的所述组合物在烯烃聚合中的用途。

Description

适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
技术领域
实施例涉及适用于链梭移的多头或双头组合物以及其制备方法。在一个方面中，所述组合物可用于烯烃聚合中。
背景技术
聚烯烃的特性和应用在不同程度上视其制备时所用的催化剂的特定特征而定。特定催化剂组合物、活化条件、空间和电子特征等均可约束所得聚合物产物的特性。实际上，例如共单体并入、分子量、多分散性和长链分支的多种聚合物特征，和例如密度、模数、熔融特性、拉伸特征和光学特性的相关物理特性均可受到催化剂设计影响。
近年来，伴随使用适用于链梭移的组合物，已发现聚合物设计有所发展。这类组合物具有可逆的链转移能力，其可在不同催化位点之间交换生长聚合物链，使得通过至少两种不同催化剂合成单一聚合物分子的部分。这些组合物也可延长生长聚合物链的寿命，使得可在不同处理条件下在多于一个区域或反应器中制得聚合物链的部分。目前，适用于链梭移的最优选已知组合物为针对每个聚合物链通常含有仅单个金属附接点的简单金属烷基，例如二乙基锌，其产生在一个末端由锌金属封端的聚合物链。还已知适用于链梭移的更复杂组合物，例如多头或双头链梭移剂(CSA)，其中烷部分附接到两个金属。实际上，多头或双头CSA引起了极大关注，因为其可使得能够产生新颖聚烯烃，例如远螯官能聚合物。
尽管已报道合成多头或双头CSA的可行方法，但仍需要用于产生这类组合物的不受高成本和繁琐复杂的程序阻碍的商业上可行方法。
发明内容
在某些实施例中，本发明涉及一种组合物，其具有式(I)或式(II)或其混合物：
Figure BDA0002058242390000021
其中：
每个MA为Al、B或Ga；
每个MB为Zn或Mg；
m为0到1的数字；
n为1到100的数字；且
每个J1、J2和J3为氢或C1-20烷基，且
其中J1、J2和J3可相同或不同。
在某些实施例中，本发明涉及通过在催化剂前体存在下合并1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)和有机金属化合物用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法。在某些实施例中，本发明涉及用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法，其包含：(a)合并TVCH、有机金属化合物、助催化剂、溶剂和第一催化剂前体；以及(b)获得包含具有式(I)或式(II)的组合物的最终溶液。
在某些实施例中，本发明涉及用于制备聚合物组合物的聚合方法，所述方法包含：使至少一种烯烃单体与催化剂组合物接触；其中所述催化剂组合物包含第二催化剂前体、助催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物的反应产物。
在某些实施例中，本发明涉及用于制备聚合物组合物的聚合方法，所述方法包含：使至少一种烯烃单体与催化剂组合物接触；其中所述催化剂组合物包含第二催化剂前体、助催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物的反应产物，且其中第二催化剂前体可为与用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的第一催化剂前体相同的化合物。
在某些实施例中，本发明涉及催化剂组合物，其包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物的反应产物。
附图说明
图1提供实施例1的组合物的1H NMR频谱。
图2提供实施例1的组合物的13C NMR频谱。
图3A和3B提供实施例1的组合物的GCMS。
图4提供在实施例1的组合物存在下聚合的被氘标记的聚乙烯的13C NMR频谱。
图5提供实施例2的组合物的1H NMR频谱。
图6提供实施例2的组合物的GCMS。
具体实施方式
本发明的实施例涉及多头或双头组合物(即具有式(I)或式(II)的组合物)以及其制备方法。在某些实施例中，具有式(I)或式(II)的组合物可为多头或双头链梭移剂。在其它实施例中，具有式(I)或式(II)的组合物可为多头或双头链转移剂。在某些实施例中，具有式(I)或式(II)的组合物可能够产生远螯官能聚合物。
定义
对元素周期表的所有提及是指由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)1990年出版且版权所有的元素周期表。此外，对一个或多个族的任何提及应为提及使用为族编号的IUPAC系统在这个元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反陈述、从上下文暗示或所属领域惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，且所有测试方法均为截至本公开的申请日为止的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请或公开的内容，尤其关于合成技术、产物和处理设计、聚合物、催化剂、定义(在与本公开中特定提供的任何定义不一致的程度上)和所属领域中的常识的公开内容，均以全文引用的方式并入(或其等效美国版本以全文引用的方式如此并入)。
本公开中的数值范围且在其关于具有式(I)的组合物时为近似的，且因此除非另外指示，否则可包括范围外的值。数值范围包括下限值到上限值且包括下限值和上限值的所有值，包括分数数值或小数。
术语“链梭移剂”和“链转移剂”是指所属领域中一般技术人员已知的那些。确切来说，术语“梭移剂”或“链梭移剂”是指能够在聚合条件下使聚合物基在各种活性催化剂位点之间转移的化合物或化合物的混合物。即，往来于活性催化剂位点的聚合物片段的转移以便捷和可逆方式进行。与梭移剂或链梭移剂相反，仅充当“链转移剂”的试剂，例如某些主族烷基化合物，可使例如链转移剂上的烷基与催化剂上的生长聚合物链交换，其一般导致聚合物链生长终止。在这种情况下，主族中心可充当失效聚合物链的存储库，而非以链梭移剂参与转移所依照的方式参与经由催化剂位点的可逆转移。理想地，形成于链梭移剂与聚合物基链之间的中间体相对于这种中间体与任何其它生长聚合物基链之间的交换并不足够稳定，使得链终止相对罕见。
“多头或双头链梭移剂”，例如美国专利第8,501,885 B2号中所公开的那些和所属领域中已知的那些，包括具有在过渡金属催化聚合期间参与链转移的金属-烷基键的物质。由于这些链梭移剂可为寡聚的，可由物质的掺合物组成或两者均可，因此难以精确地描述这些试剂，因为，当在溶液中使用其时，CSA溶液通常包含不同物质的复杂混合物。因此，通常使用平均组合物、多头位点价数的平均数、单头位点价数的平均数和这些数目的比率描述本文所公开的适用CSA。
术语“双头”或“多头”是指含有多于一个通过多价键联基团连接的链梭移部分的化合物或分子。仅借助于说明，双头CSA的一个实例以通式R1-[Zn-R2-]NZn-R1或R1-[AlR1-R2-]NAlR1 2的化合物提供，其中R1为单价烃基且R2为二价烃二基。实务上，适合的链梭移部分通常包括衍生自选自元素周期表的第2族到第14族的金属的金属中心，且所述金属中心具有一个或多个能够以可逆方式结合由配位聚合催化剂制备的生长聚合物链的可用价数。在链梭移部分键结到生长聚合物链的同时，链梭移部分缺失后所剩余的多价键联基团的剩余物并入到或以其它方式键结到一个或多个活性催化剂位点，由此形成含有活性配位聚合位点的催化剂组合物，所述位点能够在原先为多价键联基团的一个末端插入聚合物。附接到键联基团的新颖聚合物链梭移回到链梭移部分会有效地使含有键联基团且在两端处附接到主族金属CSA的一部分聚合物链生长。
本文所用的术语“衍生物”是指在将化学基团插入到金属烷基键的反应之后，所述化学基团的反应产物。举例来说，R1-[Zn-R2-]NZn-R1中的“R2”可定义键联基团CH2＝CH(CH2)6CH＝CH2和Zn(Et)2的衍生物(即反应产物)以形成EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt。在这个实例中，R2为-CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2-，其为键联基团CH2＝CH(CH2)6CH＝CH2插入Zn-Et键中的衍生物。
术语“键联基团”为一种化学物质，其衍生物通过插入到每种金属的金属烷基键中而在分子中将多种金属物质键联在一起。在以上实例中，CH2＝CH(CH2)6CH＝CH为“键联基团”，其与N+1锌物质连接以形成物质EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt。
作为本文所用的术语“衍生物”和“键联基团”的另一非限制性实例，R-[Zn-Y-]nZn-R中的“Y”可定义键联基团1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)的衍生物(即反应产物)以形成下文展示的示范性、非限制性结构。在这个实例中，Y为包夹于锌原子之间的结构；所述结构为键联基团TVCH插入到Zn-R键中的衍生物。
Figure BDA0002058242390000061
本文所用的术语“前体”或“催化剂前体”是指过渡金属物质，当与活化剂助催化剂组合时，其能够聚合不饱和单体。举例来说，Cp2Zr(CH3)2为催化剂前体，当与活化助催化剂组合时，其变成活性催化剂物质「Cp2Zr(CH3)+」，所述物质能够聚合不饱和单体。
“催化剂前体”包括所属领域中已知的那些前体和WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、美国专利公开第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号中所公开的那些前体，所有专利均以全文引用的方式并入本文中。术语“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“催化剂”、“催化剂前体”、“聚合催化剂或催化剂前体”、“预催化剂”、“金属络合物”、“络合物”、“金属-配位体络合物”和类似术语在本发明中可互换。
“有机金属化合物”是指任何含有金属-碳键R-M的化合物，且包括如与本公开相关的领域中已知的那些。
“助催化剂”是指所属领域中已知的那些，例如WO 2005/090427和美国专利第8,501,885 B2号中所公开的那些，其可活化催化剂前体以形成活性催化剂组合物。“活化剂”和类似术语可与“助催化剂”互换使用。
术语“催化剂系统”、“活性催化剂”、“活化催化剂”、“活性催化剂组合物”、“烯烃聚合催化剂”和类似术语可互换且是指催化剂前体/助催化剂配对。这类术语也可包括多于一种催化剂前体和/或多于一种活化剂和任选的助活化剂。同样地，这些术语也可包括多于一种活化催化剂和一种或多种活化剂或其它电荷平衡部分，和任选的助活化剂。
“溶剂”是指所属领域中已知的那些溶剂和针对本发明公开内容由所属领域中一般技术人员已知为合适的那些溶剂。适合的溶剂包括芳香族烃，例如甲苯，和脂肪族烃，例如IsoparTM和庚烷。
“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，其常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如，无规、嵌段、均质、非均质等。
“互聚物”和“共聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指包含以线性方式连接的两个或多于两个化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含关于聚合官能性端对端连接(共价键结)而非以侧接或接枝方式连接的化学上经区分的单元的聚合物。嵌段在以下方面有所不同：并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如聚乙烯对比聚丙烯)、可归因于这类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(等规或间规)、区域规则性或区域不规则性、分支量(包括长链分支或超分支)、均质性和/或任何其它化学或物理特性。嵌段共聚物的特征在于例如基于使用梭移剂以及催化剂的影响，聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布的独特分布。
具有式(I)或式(II)的组合物
下文所有流程和论述仅借助于实例且不意欲以任何方式为限制性的。在本文化合物的名称不符合其结构表示的情况下，应以结构表示为主。
本发明的实施例涉及一种组合物或其集合体，其含有刘易斯碱的衍生物，或其任何组合，所述组合物具有式(I)或式(II)或其混合物：
Figure BDA0002058242390000081
其中：
每个MA为Al、B或Ga；
每个MB为Zn或Mg；
m为0到1的数字；
n为1到100的数字；且
每个J1、J2和J3为氢或烃基，且
其中J1、J2和J3可相同或不同。
如所属领域的一般技术人员应了解，如果m为数字1，那么J3和MA将从具有式(I)或式(II)的组合物排除(且MB将包括于其中)。同样地，如果m为数字0，那么MB将从具有式(I)或式(II)的组合物排除(且J3和MA将包括于其中)。
关于J1、J2和J3，烃基的实例包括C1-20烷基(分支链或未分支链)、芳基和芳基烷基。烃基的特定实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、异己基、正辛基、异辛基或其异构体。在某些实施例中，烃基可为被取代的烃基，其中至少一个取代基含有杂原子。如本文所用的杂原子包括除氢和碳以外的所有原子。
本发明具有式(I)或式(II)的组合物可用作烯烃单体聚合反应中的链梭移剂或链转移剂。本发明组合物还可用于产生远螯官能聚合物(即两个末端均官能化的聚合物)。
本发明进一步涉及用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法。在某些实施例中，用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法包含：(a)合并TVCH、有机金属化合物、助催化剂、溶剂和催化剂前体，以及(b)获得包含具有式(I)或式(II)的组合物的最终溶液。在其它实施例中，用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法包含：(a)合并TVCH、有机金属化合物、助催化剂和溶剂以形成第一溶液；以及(b)合并催化剂前体与第一溶液以形成包含具有式(I)或式(II)的组合物的最终溶液。
在某些实施例中，通过本发明的方法制备的具有式(I)或式(II)的组合物经由下文流程1中说明的可能的、非限制性的机制形成。参见示范性非限制性流程1，TVCH环顶部上的乙烯基双键和底部上的乙烯基中的一个与催化剂前体配位且插入到金属-碳键中以形成(1)。剩余相邻乙烯基插入以形成(2)，5元环，其随后传递到锌以形成双头锌物质(3)。回收的催化剂前体返回到催化剂循环以与另一TVCH分子反应。双头锌物质(3)使用剩余末端ZnR2进行与(2)的进一步链转移，产生「聚合」双头锌物质。这种催化剂方法持续直到TVCH耗尽为止。双头锌链的长度主要通过金属/TVCH比率测定。比率越接近一，n值越大。
Figure BDA0002058242390000101
流程1.
在某些实施例中，用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法为无任何离析、纯化或分离要求的一锅方法。在其它实施例中，用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法为一锅方法；催化剂前体(以及助催化剂)仍作为最终溶液中的活性催化剂，可另外充当后续烯烃聚合的活性催化剂，且在后续烯烃聚合的前无需去除。在某些实施例中，催化剂前体对后续烯烃聚合不具有不利影响且为并入良好高碳数α-烯烃(即并入良好共聚单体)的催化剂。
在某些实施例中，具有式(I)或式(II)的组合物在最终溶液中保持活性，且可进一步在烯烃聚合期间充当链梭移剂或链转移剂。因此，在某些实施例中，本发明的方法是一锅方法，且所述方法的最终溶液(含有活性催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物)可直接用于烯烃聚合反应中，无任何离析、纯化或分离要求且不需要具有可去除负载型催化剂。
因此，在某些实施例中，本发明涉及用于制备聚合物组合物的聚合方法，所述方法包含：使至少一种加成可聚合单体(即烯烃单体)与催化剂组合物在聚合条件下接触；其中所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物的接触产物(即反应产物)。在其它实施例中，本发明涉及用于制备聚合物组合物的聚合方法，所述方法包含：使至少一种加成可聚合单体(即烯烃单体)与催化剂组合物在聚合条件下接触；其中所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物的接触产物(即反应产物)，且其中用于聚合方法的催化剂前体也为用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的催化剂前体。换句话说，用于形成具有式(I)或式(II)的组合物的催化剂前体为与用于烯烃聚合反应的催化剂前体相同的化合物。
尽管保留于最终溶液中的催化剂可直接用于聚合，但在某些实施例中，最终溶液中的催化剂可任选地在聚合之前通过所属领域中一般技术人员已知的方法从最终溶液去除，例如使最终溶液穿过二氧化硅、氧化铝的栓塞，或将去除活性催化剂而不与具有式(I)或式(II)的组合物反应或不去除超过少量百分比的具有式(I)或式(II)的组合物的其它床媒介。优选地，去除方法使用脱水非晶形二氧化硅。
如本文中所指出，多头或双头组合物(例如多头或双头CSA)引起了极大关注，因为其可使得能够产生远螯官能聚合物。确切来说，关于具有式(I)或式(II)的组合物，包夹于两个MA(1-m)MBm基团之间的键联基团TVCH的衍生物可生长成聚合物链，其中链的两个末端经由末端聚合物基-金属键键结于MA(1-m)MBm基团。随后，末端聚合物基-金属键可经由官能化化学反应转化为期望官能基，由此产生期望的二官能聚合物链。
有机金属化合物
在本发明的方法的某些实施例中，有机金属化合物为金属烷基。在本发明的方法的某些实施例中，有机金属化合物为含有二价金属(例如Zn或Mg)、三价金属(例如Al、B或Ga)或二价金属与三价金属的混合物的金属烷基。在本发明的方法的某些实施例中，有机金属化合物为二价金属烷基，例如二烷基锌。在本发明的方法的某些实施例中，有机金属化合物为三价金属烷基，例如三烷基铝。在本发明的方法的某些实施例中，有机金属化合物为二价金属烷基(例如二烷基锌)与三价金属烷基(例如三烷基铝)的混合物。
适用于本发明的有机金属化合物的示范性二价金属包括(但不限于)二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二异丁基锌、二己基锌、二异己基锌、二辛基锌和二异辛基锌。适用于本发明的有机金属化合物的示范性二价金属进一步包括(但不限于)有机镁化合物，例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二异丁基镁、二己基镁、二异己基镁、二辛基镁和二异辛基镁。
适用于本发明的有机金属化合物的示范性三价金属包括(但不限于)三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、三异辛基铝、三戊基铝、十三烷基铝、三分支链烷基铝、三环烷基铝、三苯基铝、三甲苯基铝、二烷基和铝氢化物。其它三价金属包括(但不限于)有机镓化合物，例如三甲基镓、三乙基镓、三丙基镓、三丁基镓、三异丁基镓、三己基镓、三异己基镓、三辛基镓和三异辛基镓。
在某些实施例中，J1、J2和J3，在其关于具有式(I)或式(II)的组合物时，对应于本发明的方法的有机金属化合物的烷基。
在本发明的方法的某些实施例中，有机金属化合物，在其关于具有式(I)或式(II)的组合物的“m”时，为含有三价金属与二价金属的混合物的金属烷基，其中三价金属/二价金属比率为99:1到1:99(例如95:5到50:50、90:10到80:20、90:10到70:30等)。在本发明的方法的某些实施例中，有机金属化合物为含有铝与锌金属的混合物的金属烷基，其中铝/锌比率为99:1到1:99(例如95:5到50:50、90:10到80:20、90:10到70:30等)。
在本发明的某些实施例中，认为方法控制形成归因于三价金属而易于形成的不溶凝胶。在本发明的方法的某些实施例中，通过控制金属与键联基团(即TVCH)的比率(“金属/TVCH比率”)来防止形成具有三价金属的不溶凝胶。金属/TVCH比率越高，寡聚物的尺寸越小，且因此形成不溶凝胶的可能性越小。在其它实施例中，具有式(I)或式(II)的组合物的结构和尺寸可视需要经由选择有机金属化合物和金属/TVCH比率来调适。实际上，具有式(I)或式(II)的组合物的长度(n)可通过金属/TVCH比率控制，其中金属/TVCH＝(n+1)/n。因此，举例来说，针对n＝1金属/TVCH比率为2，针对n＝2金属/TVCH比率为1.5，针对n＝3金属/TVCH比率为1.33333等。在极大“n”值时，金属/TVCH比率接近1。
在某些实施例中，金属/TVCH比率为2:1到1:1(其中具有式(I)或式(II)的组合物的长度(n)为1到无穷大的数字)。在其它实施例中，金属/TVCH比率为3:2到11:10(其中具有式(I)或式(II)的组合物的长度(n)为2到10的数字)。
催化剂或催化剂前体
供用于本文中的适合催化剂前体包括适用于制备具有期望组成或类型的聚合物且能够用链梭移剂进行可逆链转移的任何化合物或化合物的组合。可采用非均相和均相催化剂。非均相催化剂的实例包括熟知齐格勒-纳塔组合物，尤其负载于第2族金属卤化物上的第4族金属卤化物或混合卤化物和醇盐，和熟知铬或钒基催化剂。优选地，供用于本文中的催化剂为包含相对较纯有机金属化合物或金属络合物，尤其基于选自元素周期表的第3族到第10族或镧系的金属的化合物或络合物的均相催化剂。
供用于本文中的金属络合物可选自元素周期表的第3族到第15族，含有一个或多个非定域π键结配位体或多价刘易斯碱配位体。实例包括茂金属、半茂金属、受限几何结构和多价吡啶基胺或其它聚螯合基络合物。络合物一般由式：MKkXxZz或其二聚体表示，其中
M为选自元素周期表第3族到第15族、优选第3族到第10族、更优选第4族到第10族且最优选第4族的金属；
K在每次出现时独立地为含有非定域π电子或一个或多个电子对的基团，K经由所述电子对键结到M，所述K基团含有至多50个原子，且氢原子不计算在内，任选地两个或多于两个K基团可连接在一起形成桥联结构，且进一步任选地一个或多个K基团可键结到Z、键结到X或键结到Z和X两个；
X在每次出现时独立地为具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地一个或多个X基团可键结在一起由此形成二价或多价阴离子基团，且进一步任选地，一个或多个X基团和一个或多个Z基团可键结在一起由此形成均共价键结到M且与其配位的部分；或两个X基团共同形成具有至多40个非氢原子的二价阴离子配位基团，或在一起为具有4到30个非氢原子，借助于非定域π电子连接到M的共轭二烯，此时M呈+2形式氧化态，且
Z在每次出现时独立地为具有至多50个非氢原子的中性刘易斯碱供体配位体，其含有至少一个非公用电子对，Z经由所述非公用电子对与M配位；
k为0到3的整数；x为1到4的整数；z为0到3的数字；且
k+x总和等于M的形式氧化态。
适合的金属络合物包括含有1到3个π键结阴离子或中性配位体基团的那些金属络合物，所述基团可为环状或非环状非定域π键结阴离子配位体基团。这类π键结基团的实例为共轭或非共轭、环状或非环状二烯和二烯基、烯丙基、硼杂苯基、磷唑和芳烃基。术语“π键结”意谓配位体基团通过共享来自部分非定域π键的电子而键结到过渡金属。
非定域π键结基团中的每个原子可独立地被选自由以下组成的组的基团取代：氢、卤素、烃基、卤烃基、被烃基取代的杂原子，其中杂原子选自元素周期表的第14族到第16族，且这类被烃基取代的杂原子基团进一步经含有第15族或第16族杂原子的部分取代。此外，两个或大于两个这类基团可一起形成稠环系统，包括部分或完全氢化的稠环系统，或其可与金属形成金属环。C1-20直链、分支链和环状烷基、C6-20芳基、被C7-20烷基取代的芳基和被C7-20芳基取代的烷基包括在术语“烃基”中。适合的被烃基取代的杂原子基团包括硼、硅、锗、氮、磷或氧的单、二和三取代基团，其中烃基中的每一个含有1到20个碳原子。实例包括N,N-二甲氨基、吡咯烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、甲基二(叔丁基)硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含有第15族或第16族杂原子的部分的实例包括氨基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或其二价衍生物，例如键结到过渡金属或镧系金属且键结到烃基、π键结基团或被烃基取代的杂原子的酰胺、磷化物、亚烷氧基或亚烷基硫基团。
适合的阴离子非定域π键结基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、磷唑和硼杂苯甲基以及其惰性取代衍生物，尤其其被C1-10烃基取代或被三(C1-10烃基)硅烷基取代的衍生物。优选阴离子非定域π键结基团为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、1-二环戊二烯并苯基、3-吡咯烷茚-l-基、3,4-(环戊(l)菲-l-基和四氢茚基。
硼杂次苯甲基配位体为含硼的类似苯的阴离子配位体。其为所属领域中先前已知的，已由G.Herberich等人在《有机金属化合物(Organometallics)》,14,1,471-480(1995)中加以描述。优选硼杂次苯甲基配位体与下式相对应：
Figure BDA0002058242390000151
其中R1为惰性取代基，优选选自由以下组成的组：氢、烃基、硅烷基、卤基或甲锗烷基，所述R1具有至多20个原子且氢不计算在内，且任选地两个相邻R1基团可连接在一起。在涉及这类非定域π键结基团的二价衍生物的络合物中，其一个原子借助于共价键或共价键结二价基团键结到络合物的另一原子，由此形成桥联系统。
磷唑为含磷的类似环戊二烯基的阴离子配位体。其为所属领域中先前已知的，已由WO 98/50392和其它处加以描述。优选磷唑配位体与下式相对应：
Figure BDA0002058242390000152
其中R1如先前所定义。
供用于本文中的适合的过渡金属络合物与式：MKkXxZz或其二聚体相对应，其中：
M为第4族金属；
K为含有非定域π电子的基团，K经由所述非定域π电子键结到M，所述K基团含有至多50个原子，且氢原子不计算在内，任选地两个K基团可连接在一起形成桥联结构，且进一步任选地，一个K可键结到X或Z；
X在每次出现时为具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地一个或多个X和一个或多个K基团键结在一起以形成金属环，且进一步任选地，一个或多个X和一个或多个Z基团键结在一起由此形成均共价键结到M且与其配位的部分；
Z在每次出现时独立地为具有至多50个非氢原子的中性刘易斯碱供体配位体，其含有至少一个非公用电子对，Z经由所述非公用电子对与M配位；
k为0到3的整数；x为1到4的整数；z为0到3的数字；且k+x的总和等于M的形式氧化态。
适合的络合物包括含有一个或两个K基团的那些络合物。后面的络合物包括含有键联两个K基团的桥联基团的那些络合物。适合的桥联基团为与式(ER'2)e相对应的那些桥联基团，其中E为硅、锗、锡或碳，R'在每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R'具有至多30个碳原子或硅原子，且e为1到8。示范性地，R'在每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苯甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有两个K基团的络合物的实例为与下式相对应的化合物：
Figure BDA0002058242390000161
其中：
M为钛、锆或铪，优选为锆或铪，其呈+2或+4形式氧化态；R3在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢、烃基、硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基和其组合，所述R3具有至多20个非氢原子，或相邻R3基团一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基、甲锗烷二基)，由此形成稠环系统，且
X"在每次出现时独立地为具有至多40个非氢原子的阴离子配位体基团，或两个X"基团一起形成具有至多40个非氢原子的二价阴离子配位体基团，或在一起为具有4到30个非氢原子，借助于非定域π电子连接到M的共轭二烯，此时M呈+2形式氧化态，且
R'、E和e如先前所定义。
示范性的含有两个π键结基团的桥联配位体为：二甲基双(环戊二烯基)硅烷、二甲基双(四甲基环戊二烯基)硅烷、二甲基双(2-乙基环戊二烯-l-基)硅烷、二甲基双(2-叔丁基环戊二烯-l-基)硅烷、2,2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基双(茚-1-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷、二甲基双(芴-1-基)硅烷、二甲基双(四氢芴-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硅烷、二甲基双(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-l-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-l-基)硅烷、(1,1,2,2-四甲基)-l,2-双(环戊二烯基)二硅烷、(1,2-双(环戊二烯基)乙烷，和二甲基(环戊二烯基)-l-(芴-1-基)甲烷。
适合的X"基团选自氢化物、烃基、硅烷基、甲锗烷基、卤烃基、卤硅烷基、硅烷基烃基和氨基烃基，或两个X"基团一起形成共轭二烯的二价衍生物，或另外其一起形成中性π键结共轭二烯。示范性X"基团为C1-20烃基。
适用于本发明的前述式的金属络合物的实例包括：
双(环戊二烯基)锆二甲基，
双(环戊二烯基)锆二苯甲基，
双(环戊二烯基)锆甲基苯甲基，
双(环戊二烯基)锆甲基苯基，双(环戊二烯基)锆二苯基，
双(环戊二烯基)钛-烯丙基，
双(环戊二烯基)锆甲基甲氧基，双(环戊二烯基)锆甲基氯化物，双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基，双(五甲基环戊二烯基)钛二甲基，
双(茚基)锆二甲基，
茚基芴基锆二甲基，
双(茚基)锆甲基(2-(二甲氨基)苯甲基)，双(茚基)锆甲基三甲基硅烷基，双(四氢茚基)锆甲基三甲基硅烷基，双(五甲基环戊二烯基)锆甲基苯甲基，双(五甲基环戊二烯基)锆二苯甲基，双(五甲基环戊二烯基)锆甲基甲氧基，双(五甲基环戊二烯基)锆甲基氯化物，双(甲基乙基环戊二烯基)锆二甲基，双(丁基环戊二烯基)锆二苯甲基，
双(叔丁基环戊二烯基)锆二甲基，双(乙基四甲基环戊二烯基)锆二甲基，双(甲基丙基环戊二烯基)锆二苯甲基，双(三甲基硅烷基环戊二烯基)锆二苯甲基，二甲基硅烷基双(环戊二烯基)锆二氯化物，二甲基硅烷基双(环戊二烯基)锆二甲基，二甲基硅烷基双(四甲基环戊二烯基)钛(III)烯丙基
二甲基硅烷基双(叔丁基环戊二烯基)锆二氯化物，
二甲基硅烷基双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物，
(二甲基硅烷基双(四甲基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲氨基)苯甲基，
(二甲基硅烷基双(正丁基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲氨基)苯甲基，二甲基硅烷基双(茚基)锆二氯化物，二甲基硅烷基双(茚基)锆二甲基，
二甲基硅烷基双(2-甲基茚基)锆二甲基，
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基，
二甲基硅烷基双(2-甲基茚基)锆-1,4-二苯基-1,3-丁二烯，二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，二甲基硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚-l-基)锆二氯化物，二甲基硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚-l-基)锆二甲基，二甲基硅烷基双(四氢茚基)锆(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，二甲基硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆二甲基，二甲基硅烷基双(芴基)锆二甲基，二甲基硅烷基双(四氢芴基)锆双(三甲基硅烷基)，亚乙基双(茚基)锆二氯化物，
亚乙基双(茚基)锆二甲基，
亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)锆二氯化物，
亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)锆二甲基，
(亚异丙基)(环戊二烯基)(芴基)锆二苯甲基，和二甲基硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)锆二甲基。
用于本发明中的另一类金属络合物对应于先前式：MKZzXx或其二聚体，其中M、K、X、x和z如先前所定义，且Z为具有至多50个非氢原子的取代基，其与K以及M一起形成金属环。
适合的Z取代基包括含有至多30个非氢原子的基团，所述非氢原子包含至少一个直接附接到K的为氧、硫、硼或元素周期表的第14族的成员的原子，和共价键结到M的选自由以下组成的组的不同原子：氮、磷、氧或硫。
更确切来说，根据本发明所用的这类第4族金属络合物包括与下式相对应的“受限几何结构催化剂”：
Figure BDA0002058242390000191
其中：M为钛或锆，优选呈+2、+3或+4形式氧化态的钛；
K1为任选地被1到5个R2基团取代的非定域π键结配位体基团，
R2在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢、烃基、硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基和其组合，所述R2具有至多20个非氢原子，或相邻R2基团一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或甲锗烷二基)，由此形成稠环系统，
每个X为卤基、烃基、杂烃基、烃氧基或硅烷基，所述基团具有至多20个非氢原子，或两个X基团一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
x为1或2；
Y为-O-、-S-、-NR'-、-PR'-；
且X'为SiR'2、CR'2、SiR'2SiR'2、CR'2CR'2、CR'＝CR'、CR'2SiR'2或GeR'2，其中
R'在每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R'具有至多30个碳原子或硅原子。
前述受限几何结构金属络合物的特定实例包括与下式相对应的化合物：
Figure BDA0002058242390000201
其中，
Ar为具有6到30个原子且氢不计算在内的芳基；
R4在每次出现时独立地为氢、Ar或除Ar以外的基团，选自烃基、三烃基硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤化物、烃氧基、三烃基硅烷氧基、双(三烃基硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、烃二基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、烃二基膦基、烃基硫离子基、被卤基取代的烃基、被烃氧基取代的烃基、被三烃基硅烷基取代的烃基、被三烃基硅烷氧基取代的烃基、被双(三烃基硅烷基)氨基取代的烃基、被二(烃基)氨基取代的烃基、被亚烃基氨基取代的烃基、被二(烃基)膦基取代的烃基、被亚烃基膦基取代的烃基或被烃基硫离子基取代的烃基，所述R基团具有至多40个原子，且氢原子不计算在内，且任选地两个相邻R4基团可连接在一起形成多环稠环基；
M为钛；
X'为SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L"或GeR6 2；
Y为-O-、-S-、-NR5-、-PR5-；-NR5 2或-PR5 2；
R5在每次出现时独立地为烃基、三烃基硅烷基或三烃基硅烷基烃基，所述R5除氢以外具有至多20个原子，且任选地两个R5基团或R5与Y或Z一起形成环系统；
R6在每次出现时独立地为氢，或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤化烷基、卤化芳基、-NR5 2和其组合的成员，所述R6具有至多20个非氢原子，且任选地两个R6基团或R6与Z一起形成环系统；
Z为中性二烯或单齿或多齿刘易斯碱，任选地键结于R5、R6或X；
X为氢、具有至多60个原子且氢不计算在内的单价阴离子配位体基团，或两个X基团连接在一起由此形成二价配位体基团；
x为1或2；且
z为0、1或2。
前述金属络合物的适合实例在环戊二烯基或茚基的3位和4位处被Ar基团取代。前述金属络合物的实例包括：
(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(3-苯基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)l,3-二苯基-l,3-丁二烯；
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基))二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯；
(3-(3-N,N-二甲氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(3-(3-N,N-二甲氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(3-(3-N,N-二甲氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(3-4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-苯基-4-(N,N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(3-苯基-4-(N,N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(3-苯基-4-(N,N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，
(2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(2,3,4,5-四苯基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物，
(2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基，和(2,3,4,5-四苯基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-l,3-丁二烯。
本文中适合的金属络合物的其它实例为与下式相对应的多环络合物：
Figure BDA0002058242390000241
其中M为呈+2、+3或+4形式氧化态的钛；
R7在每次出现时独立地为氢化物、烃基、硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基硅氧烷基、烃基硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫离子基、被卤基取代的烃基、被烃氧基取代的烃基、被硅烷基取代的烃基、被烃基硅氧烷基取代的烃基、被烃基硅烷基氨基取代的烃基、被二(烃基)氨基取代的烃基、被亚烃基氨基取代的烃基、被二(烃基)膦基取代的烃基、被亚烃基-膦基取代的烃基、或被烃基硫离子基取代的烃基，所述R7基团具有至多40个原子且氢不计算在内，且任选地前述基团中的两个或多于两个可一起形成二价衍生物；
R8为二价亚烃基或被取代的亚烃基，其与金属络合物的其余部分形成稠合系统，所述R8含有1到30个原子且氢不计算在内；
Xa为二价部分或包含一个σ键和两个能够形成与M的配位-共价键的中性电子对的部分，所述Xa包含硼或元素周期表的第14族的成员，且还包含氮、磷、硫或氧；
X为具有至多60个原子的单价阴离子配位体基团，其不包含为环状非定域π键结配位体基团的配位体类别，且任选地两个X基团一起形成二价配位体基团；
Z在每次出现时独立地为具有至多20个原子的中性连接化合物；
x为0、1或2；且
z为零或1。
这类络合物的适合实例为与下式相对应的被3-苯基取代的s-二环戊二烯并苯基(indecenyl)络合物：
Figure BDA0002058242390000251
与下式相对应的被2,3-二甲基取代的s-二环戊二烯并苯基络合物：
Figure BDA0002058242390000252
或与下式相对应的被2-甲基取代的s-二环戊二烯并苯基络合物：
Figure BDA0002058242390000253
有效用作根据本发明的催化剂的金属络合物的其它实例包括下式的那些金属络合物：
Figure BDA0002058242390000261
特定金属络合物包括：
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-l-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N,N-二甲氨基)苯甲基，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苯甲基，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N,N-二甲氨基)苯甲基，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苯甲基，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N,N-二甲氨基)苯甲基，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苯甲基，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)l,4-二苯基-l,3-丁二烯，
(8-二氟亚甲基-l,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N,N-二甲氨基)苯甲基，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苯甲基，和其混合物，尤其位置异构体的混合物。
根据本发明所用的金属络合物的其它说明性实例与下式相对应：
Figure BDA0002058242390000281
其中M为呈+2、+3或+4形式氧化态的钛；
T为-NR9-或-O-；
R9为烃基、硅烷基、甲锗烷基、二烃基氧硼基或卤烃基或至多10个原子且氢不计算在内；
R10在每次出现时独立地为氢、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基硅氧烷基、烃基硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫离子基、被卤基取代的烃基、被烃氧基取代的烃基、被硅烷基取代的烃基、被烃基硅氧烷基取代的烃基、被烃基硅烷基氨基取代的烃基、被二(烃基)氨基取代的烃基、被亚烃基氨基取代的烃基、被二(烃基)膦基取代的烃基、被亚烃基膦基取代的烃基或被烃基硫离子基取代的烃基，所述R10基团具有至多40个原子，且氢原子不计算在内，且任选地前述相邻R10基团中的两个或多于两个可一起形成二价衍生物，由此形成饱和或不饱和稠环；
Xa为缺少非定域π电子的二价部分，或这类部分包含一个σ键和两个能够形成与M的配位-共价键的中性电子对，所述Xa包含硼或元素周期表的第14族的成员，且还包含氮、磷、硫或氧；
X为具有至多60个原子的单价阴离子配位体基团，其不包含为经由非定域π电子键结到M的环状配位体基团的配位体的类别，或两个X基团在一起为二价阴离子配位体基团；
Z在每次出现时独立地为具有至多20个原子的中性连接化合物；
x为0、1、2或3。
且z为0或1。
示范性地，T为＝N(CH3)，X为卤基或烃基，x为2，Xa为二甲基硅烷，z为0，且R10在每次出现时为氢、烃基、烃氧基、二烃基氨基、亚烃基氨基、具有至多20个原子且氢不计算在内的被二烃基氨基取代的烃基或被亚烃基氨基取代的烃基，且任选地，两个R10基团可连接在一起。
可用于本发明的实践中的前述式的说明性金属络合物进一步包括以下化合物：
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)l,4-二苯基-l,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N,N-二甲氨基)苯甲基，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6J]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苯甲基，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基硅烷基)，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N,N-二甲氨基)苯甲基，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苯甲基，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基硅烷基)，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N,N-二甲氨基)苯甲基，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苯甲基，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基硅烷基)，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N,N-二甲氨基)苯甲基，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苯甲基；和
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基硅烷基)。
可用于本发明的实践中的说明性第4族金属络合物进一步包括：
(叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基
(叔丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二苯甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2-(二甲氨基)苯甲基；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2,4-二甲基戊二烯基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苯甲基，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苯甲基，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(IV)1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)3-甲基-1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷钛(IV)二甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基钛(IV)二甲基，和
1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基-钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
其它非定域π键结络合物，尤其含有其它第4族金属的那些络合物将理所当然为所属领域中的一般技术人员所显而易知，且尤其公开在WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/92610、WO 02/02577、US 2003/0004286和美国专利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704和5,470,993中。
有效地用作催化剂的金属络合物的其它实例为多价刘易斯碱的络合物，例如与下式相对应的化合物：
Figure BDA0002058242390000341
前体
Figure BDA0002058242390000342
其中Tb为桥联基团，除氢以外优选含有2个或大于2个原子，
Xb和Yb各自独立地选自由以下组成的组：氮、硫、氧和磷；更优选地，Xb和Yb两个均为氮，
Rb和Rb'在每次出现时独立地为氢或C1-50烃基，任选地含有一个或多个杂原子或其惰性取代衍生物。适合的Rb和Rb'基团的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷芳基和环烷基，以及其被氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。适合的Rb和Rb'基团的特定实例包括甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二(异丙基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、五氟苯基、3,5-三氟甲基苯基和苯甲基；
g和g'各自独立地为0或1；
Mb为选自元素周期表的第3族到第15族或镧系的金属元素。优选地，Mb为第3族到第13族金属，更优选地，Mb为第4族到第10族金属；
Lb为含有1到50个原子且氢不计算在内的单价、二价或三价阴离子配位体。适合的Lb基团的实例包括卤化物；氢化物；烃基、烃氧基；二(烃基)酰氨基、亚烃基酰氨基、二(烃基)磷基；烃基硫离子基；烃氧基、三(烃基硅烷基)烷基；和羧酸酯。更优选Lb基团为C1-20烷基、C7-20芳烷基和氯化物；
h和h'各自独立地为1到6的整数，优选1到4，更优选1到3，且j为1或2，且选择h×j值以提供电荷平衡；
Zb为与Mb配位的中性配位体基团，且含有至多50个原子且氢不计算在内。优选Zb基团包括脂肪族和芳香族胺、膦和醚、烯烃、二烯烃和其惰性取代衍生物。适合的惰性取代基包括卤素、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧基羰基、二(烃基)胺、三(烃基)硅烷基和腈基。优选Zb基团包括三苯膦、四氢呋喃、吡啶和1,4-二苯基丁二烯；
f为1到3的整数；
Tb、Rb和Rb'中的两个或三个可连接在一起以形成单环或多环结构；
h为1到6的整数，优选1到4，更优选1到3；
Figure BDA0002058242390000351
指示电子相互作用的任何形式，尤其配位或共价键，包括复键，箭头表示配位键，且虚线指示任选的双键。
在一个实施例中，相对于Xb，Rb优选具有相对较低位阻。在这个实施例中，最优选的Rb基团为直链烷基、直链烯基、分支链烷基(其中最近分支点距Xb至少3个原子)，和其被卤基、二烃基氨基、烷氧基或三烃基硅烷基取代的衍生物。在这个实施例中，极优选的Rb基团为C1-8直链烷基。
同时，在这个实施例中，相对于Yb，Rb'优选地具有相对较高位阻。适用于这个实施例的Rb'基团的非限制性实例包括含有一个或多个第二或第三碳中心的烷基或烯基、环烷基、芳基、烷芳基、脂肪族或芳香族杂环基、有机或无机寡聚、聚合或环基和其被卤基、二烃基氨基、烷氧基或三烃基硅烷基取代的衍生物。在这个实施例中，优选Rb'基团含有3到40个、更优选3到30个且最优选4到20个原子且氢不计算在内且为分支链或环状的。优选Tb基团的实例为与下式相对应的结构：
Figure BDA0002058242390000361
其中
每个Rd为C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苯甲基或甲苯基。每个Re为C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苯甲基或甲苯基。此外，两个或大于两个Rd或Re基团或Rd与Re基团的混合物可一起形成烃基的多价衍生物，例如1,4-亚丁基、1,5-亚戊基，或多环、稠环、多价烃基或杂烃基，例如萘-l,8-二基。
前述多价刘易斯碱络合物的适合的实例包括：
Figure BDA0002058242390000371
其中Rd'在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢和任选地含有一个或多个杂原子的C1-50烃基，或其惰性取代衍生物，或进一步任选地，两个相邻Rd'基团可一起形成二价桥联基团；
d'为4；
Mb'为第4族金属，优选钛或铪，或第10族金属，优选Ni或Pd；
Lb'为具有至多50个原子且氢不计算在内的单价配位体，优选卤化物或烃基，或两个Lb'基团在一起为二价或中性配位体基团，优选C2-50亚烃基、烃二基或二烯基。
用于本发明中的多价刘易斯碱络合物尤其包括第4族金属衍生物，尤其与下式相对应的被烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物：
Figure BDA0002058242390000381
其中：
R11选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基和其含有1到30个原子且氢不计算在内的惰性取代衍生物或其二价衍生物；
T1为除氢以外具有1到41个原子，优选除氢以外1到20个原子的二价桥联基团，且最优选被单或二C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基；且
R12为含有刘易斯碱官能团的C5-20杂芳基，尤其吡啶-2-基或被取代的吡啶-2-基或其二价衍生物；
M1为第4族金属，优选铪；
X1为阴离子、中性或双阴离子配位体基团；
x'为0到5的数字，表明所述X1基团的数目；且键、任选的键和电子供予相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
适合的络合物为其中由从氨基，且任选地从一个或多个额外基团缺失，尤其从R12消除氢而形成配位体的那些络合物。此外，来自刘易斯碱官能团，优选电子对的电子供予，为金属中心提供额外稳定性。适合的金属络合物与下式相对应：
Figure BDA0002058242390000382
其中M1、X1、x'、R11和T1如先前所定义，
R13、R14、R15和R16为氢、卤基或烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或具有至多20个原子且氢不计算在内的硅烷基，或相邻R13、R14、R15和R16基团可连接在一起，由此形成稠环衍生物，且键、任选的键和电子对供予相互作用分别由线、虚线和箭头表示。前述金属络合物的适合的实例与下式相对应：
Figure BDA0002058242390000391
其中
M1、X1和x'如先前所定义，
R13、R14、R15和R16如先前所定义，优选地R13、R14和R15为氢或C1-4烷基，且R16为C6-20芳基，最优选为萘基；
Ra在每次出现时独立地为C1-4烷基，且a为1到5，最优选地，氮的两个邻位处的Ra为异丙基或叔丁基；
R17和R18在每次出现时独立地为氢、卤素、或C1-20烷基或芳基，最优选地，R17和R18中的一个为氢且另一个为C6-20芳基，尤其2-异丙基、苯基或稠合多环芳基，最优选蒽基，且键、任选的键和电子对供予相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
在本文中供用作催化剂的示范性金属络合物与下式相对应：
Figure BDA0002058242390000392
其中X1在每次出现时为卤化物、N,N-二甲基氨基或C1-4烷基，且X1在每次出现时优选为甲基；
Rf在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或两个相邻Rf基团连接在一起由此形成环，且f为1到5；且
Rc在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或两个相邻Rc基团连接在一起由此形成环，且c为1到5。
适用作根据本发明的催化剂的金属络合物的适合实例为下式的络合物：
Figure BDA0002058242390000401
其中Rx为C1-4烷基或环烷基，优选甲基、异丙基、叔丁基或环己基；且
X1在每次出现时为卤化物、N,N-二甲基氨基或C1-4烷基，优选为甲基。
有效地用作根据本发明的催化剂的金属络合物的实例包括：
[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基；
[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N,N-二甲基氨基)；
[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二氯化物；
[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基；
[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N,N-二甲基氨基)；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二氯化物；
[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基；
[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N,N-二甲基氨基)；和
[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二氯化物。
在用于制备本发明中所用的金属络合物的反应条件下，对在吡啶-2-基的6位置处被取代的α-萘基的2位置的氢进行消除，由此独特地形成金属络合物，其中金属共价键结到所得酰氨基和α-萘基的2位置，并且通过经由氮原子的电子对与吡啶基氮原子配位而得以稳定。
供用于本文中的多价刘易斯碱的其它适合的金属络合物包括与下式相对应的化合物：
Figure BDA0002058242390000411
其中：
R20为含有5到20个原子且氢不计算在内的芳香族基团或惰性取代芳香族基团，或其多价衍生物；
T3为具有1到20个原子且氢不计算在内的亚烃基或烃基硅烷基，或其惰性取代衍生物；
M3为第4族金属，优选为锆或铪；
G为阴离子中性或双阴离子配位体基团；优选为具有至多20个原子且氢不计算在内的卤化物、烃基、硅烷、三烃基硅烷基烃基、三烃基硅烷基或二烃基氨基；
g为1到5的数字，其指示所述G基团的数目；且键和电子供予相互作用分别由线和箭头表示。
示范性地，这类络合物与下式相对应：
Figure BDA0002058242390000421
其中：
T3为具有2到20个原子且氢不计算在内的二价桥联基团，优选被取代或未被取代的C3-6亚烷基；
且Ar2在每次出现时独立地为具有6到20个原子且氢不计算在内的亚芳基或被烷基或芳基取代的亚芳基；
M3为第4族金属，优选为铪或锆；
G在每次出现时独立地为阴离子中性或双阴离子配位体基团；
g为1到5的数字，其指示所述X基团的数目；且电子供予相互作用由箭头表示。
前述式的金属络合物的适合实例包括以下化合物
Figure BDA0002058242390000422
其中M3为Hf或Zr；
Ar4为C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-lH-吡咯-1-基或蒽-5-基，且
T4在每次出现时独立地包含C3-6亚烷基、C3-6亚环烷基或其惰性取代衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基或具有至多50个原子且氢不计算在内的三烃基硅烷基烃基；且
G在每次出现时独立地为具有至多20个原子且氢不计算在内的卤基或烃基或三烃基硅烷基，或2个G基团在一起为前述烃基或三烃基硅烷基的二价衍生物。
适合化合物为下式化合物：
Figure BDA0002058242390000431
其中Ar4为3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-lH-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21为氢、卤基或C1-4烷基，尤其甲基
T4为丙-l,3-二基或丁-l,4-二基，且
G为氯、甲基或苯甲基。
前述式的示范性金属络合物为：
Figure BDA0002058242390000441
根据本发明适用的金属络合物进一步包括对应于下式的化合物：
Figure BDA0002058242390000442
其中：
M为锆或铪；
R20在每次出现时独立地为含有5到20个原子且氢不计算在内的二价芳香族基团或惰性取代芳香族基团；
T3为具有3到20个原子且氢不计算在内的二价烃基或硅烷基，或其惰性取代衍生物；且
RD在每次出现时独立地为具有1到20个原子且氢不计算在内的单价配位体基团，或两个RD基团在一起为具有1到20个原子且氢不计算在内的二价配位体基团。
这类络合物可对应于下式：
Figure BDA0002058242390000451
其中：
Ar2在每次出现时独立地为具有6到20个原子，且氢或任何取代基的任何原子不计算在内的亚芳基或被烷基、芳基、烷氧基或氨基取代的亚芳基；
T3为具有3到20个原子且氢不计算在内的二价烃桥联基团，优选为具有至少3个分隔氧原子的碳原子的二价被取代或未被取代的C3-6脂肪族、环脂肪族基团或被双(亚烷基)取代的环脂肪族基团；且
RD在每次出现时独立地为具有1到20个原子且氢不计算在内的单价配位体基团，或两个RD基团在一起为具有1到40个原子且氢不计算在内的二价配位体基团。
适用于本文中的金属络合物的其它实例包括下式的化合物：
Figure BDA0002058242390000452
其中
Ar4在每次出现时独立地为C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基；
T4在每次出现时独立地为亚丙基-1,3-二基、双(亚烷基)环己烷-1,2-二基或其被1到5个各自具有至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基取代基取代的惰性取代衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或具有至多50个原子且氢不计算在内的氨基；且
RD在每次出现时独立地为卤基或具有至多20个原子且氢不计算在内的烃基或三烃基硅烷基，或2个RD基团在一起为具有至多40个原子且氢不计算在内的二价亚烃基、烃二基或三烃基硅烷基。
示范性金属络合物为下式的化合物：
Figure BDA0002058242390000461
其中，Ar4在每次出现时独立地为3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21在每次出现时独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或具有至多50个原子且氢不计算在内的氨基；
T4为丙-1,3-二基或双(亚甲基)环己烷-1,2-二基；且
RD在每次出现时独立地为卤基或具有至多20个原子且氢不计算在内的烃基或三烃基硅烷基，或2个RD基团在一起为具有至多40个原子且氢不计算在内的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
根据本发明的适合的金属络合物对应于下式：
Figure BDA0002058242390000471
其中，RD在每次出现时独立地为氯、甲基或苯甲基。
适合的金属络合物的特定实例为以下化合物：
A)双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二苯甲基，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二苯甲基，
B)双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二苯甲基，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二苯甲基，
C)双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二苯甲基，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二苯甲基，
D)双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二苯甲基，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二氯化物，和
双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二苯甲基。
前述金属络合物适宜通过标准金属化和配位体交换程序制备，其涉及过渡金属来源和中性多官能配位体来源。所采用的技术与USP 6,827,976和US2004/0010103和其它地方所公开的那些技术相同或类似。
金属络合物被活化以通过与助催化剂组合而形成活性催化剂组合物。活化可在将催化剂组合物添加到反应器之前，在反应混合物的其它组分存在或不存在的情况下进行，或通过单独添加金属络合物和活化助催化剂到反应器而当场进行。
前述多价刘易斯碱络合物宜通过标准金属化和配位体交换程序制备，其涉及第4族金属来源和中性多官能配位体来源。另外，络合物也可借助于酰胺消除和烃基化方法制备，其从对应第4族金属四酰胺化物和烃基化剂，例如三甲基铝起始。还可使用其它技术。这些络合物从尤其美国专利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195和US 04/0220050的公开内容已知。
还已知具有高共聚单体合并特性的催化剂原位再合并在经由β-氢化物消除的聚合和生长聚合物的链终止或其它方法期间偶然得到的所制备的长链烯烃。通过使用呈高转化率，尤其95百分比或大于95百分比的乙烯转化率，更优选97百分比或大于97百分比的乙烯转化率的连续溶液聚合条件，所述长链烯烃的浓度尤其得到提高。在这些条件下，可将少量但可检测数量的烯烃封端的聚合物再并入到生长聚合物链中，导致形成长链分支，即碳长度分支大于由其它有意添加的共聚单体产生的碳长度分支。此外，所述链反映存在于反应混合物中的其它共聚单体的存在。即，链也可包括短链或长链分支，视反应混合物的共聚单体组成而定。烯烃聚合物的长链分支进一步描述于USP的5,272,236、5,278,272和5,665,800中。
替代地，可通过使用已知的在所得聚合物中引起“链步进(chain-walking)”的特定催化剂在本发明多嵌段共聚物的特定链段中诱生分支，包括超分支。举例来说，可使用由Kaminski等人,《分子催化杂志A：化学(J.Mol.Catal.A:Chemical)》,102(1995)59-65；Zambelli等人,《大分子(Macromolecules)》,1988,21,617-622；或Dias等人,《分子催化杂志A：化学(J.Mol.Catal.A:Chemical)》,185(2002)57-64公开的某些均相桥联双茚基-锆或部分氢化双茚基-锆催化剂由包括乙烯的单一单体制备分支链共聚物。如Brookhart等人,《美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》,1995,117,64145-6415中所公开，还已知高级过渡金属催化剂，尤其镍和钯催化剂会产生超分支聚合物(其分支也为分支的)。
适用的其它络合物包括与下式相对应的第4族到第10族衍生物：
Figure BDA0002058242390000501
其中
M2为元素周期表第4族到第10族金属，优选第4族金属，Ni(II)或Pd(II)，最优选锆；
T2为含氮、氧或磷的基团；
X2为卤基、烃基或烃氧基；
t为一或二；
x"为被选择以提供电荷平衡的数字；
且T2和N通过桥联配位体键联。
所述催化剂已先前公开于《美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》,118,267-268(1996)、《美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》,117,6414-6415(1995)和《有机金属化合物(Organometallics)》,16,1514-1516,(1997)以及其它公开中。
适用作催化剂的前述金属络合物的适合实例为第4族金属，尤其锆的芳香族二亚胺或芳香族二氧亚胺络合物，其与下式相对应：
Figure BDA0002058242390000511
其中：
M2、X2和T2如先前所定义；
Rd在每次出现时独立地为氢、卤素或Re；且
Re在每次出现时独立地为C1-20烃基或其被杂原子，尤其F、N、S或P取代的衍生物，更优选为C1-20烃基或其被F或N取代的衍生物，最优选为烷基、二烷氨基烷基、吡咯基、亚哌啶基、全氟苯基、环烷基、(聚)烷芳基或芳烷基。
适用作催化剂的前述金属络合物的适合实例为锆的芳香族二氧亚胺络合物，其与下式相对应：
Figure BDA0002058242390000521
其中；
X2如先前所定义，优选为C1-10烃基，最优选为甲基或苯甲基；且
Re'为甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-亚哌啶基、N-甲基-2-亚哌啶基、苯甲基、邻甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(异丙基)苯基或2,4,6-三甲基苯基。
适用的前述络合物还包括公开于EP-A-890581中的某些膦亚胺络合物。这些络合物对应于下式：[(Rf)3-P＝N]fM(K2)(Rf)3-f，其中：Rf为单价配位体或两个Rf基团在一起为二价配位体，Rf优选为氢或C1-4烷基；
M为第4族金属，
K2为含有非定域π电子的基团，K2经由所述非定域π电子键结到M，所述K2基团含有至多50个原子，且氢原子不计算在内，且f为1或2。
参考上文用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法的论述，催化剂前体(以及助催化剂)可在最终溶液中保持作为活性催化剂且可进一步充当后续聚合中的活性催化剂。因此，本发明方法的最终溶液(最终溶液包含催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物)可直接用于聚合，无任何离析、纯化或分离要求且不需要具有可去除负载型催化剂。
用于本发明的示范性、非限制性催化剂前体包括与有机金属化合物具有良好链转移能力的任何催化剂。示范性、非限制性催化剂前体应对后续聚合不具有不利影响，且因此不必在聚合之前从最终溶液去除。示范性、非限制性催化剂前体可为良好的共聚单体合并催化剂，可用以制备具有式(I)或式(II)的组合物，且亦可继续在聚合反应器中保持活性(以及助催化剂)，作为活性催化剂制备所期望聚合物，如下文所论述。
根据本发明可使用的示范性催化剂前体包括(但不限于)催化剂(A1)到(A7)，如下文所列。
催化剂(A1)：根据WO 03/40195和WO 04/24740的教示以及所属领域中已知的方法所制备的[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基]。
Figure BDA0002058242390000531
催化剂(A2)：根据所属领域中已知的方法所制备的(E)-((2,6-二异丙基苯基)(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2-基)氨基)三甲基铪。
Figure BDA0002058242390000532
催化剂(A3)：根据所属领域中已知的方法所制备的[[2',2"'-[1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基铪。
Figure BDA0002058242390000541
催化剂(A4)：根据所属领域中已知的方法所制备的[[2',2"'-[1,4-丁二基双(氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-甲基[1,1'-联苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基铪。
Figure BDA0002058242390000542
催化剂(A5)：根据所属领域中已知的方法所制备的环戊二烯基双((三甲基硅烷基)甲基)钪四氢呋喃络合物。
Figure BDA0002058242390000543
催化剂(A6)：根据所属领域中已知的方法所制备的(均三甲苯基(吡啶-2-基甲基)氨基)三苯甲基铪。
Figure BDA0002058242390000551
催化剂(A7)：根据WO2010/022228的公开内容以及所属领域中已知的方法所制备的(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-l-环己-l-基)-2,6-双(l-甲基乙基)苯基羟胺-κN)三甲基-铪。
Figure BDA0002058242390000552
助催化剂
可通过结合助催化剂，优选阳离子形成助催化剂、强刘易斯酸或其组合来活化本公开的催化剂前体中的每一种以形成活性催化剂组合物。因此，本发明还提供至少一种助催化剂在催化剂组合物和各种方法中的用途，以及至少一种催化剂前体，和如本文所公开具有式(I)的组合物。
催化剂前体通过与阳离子形成助催化剂组合有利地呈现催化活性。适合的阳离子形成助催化剂包括所属领域中先前已知的针对金属烯烃聚合络合物的那些助催化剂。实例包括中性刘易斯酸，例如被C1-30烃基取代的第13族化合物，尤其在每个烃基或卤化烃基中具有1到10个碳原子的三(烃基)铝化合物或三(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，更尤其全氟三(芳基)硼化合物，且最尤其三(五氟-苯基)甲硼烷；非聚合性可相容非配位离子形成化合物(包括在氧化条件下使用的这些化合物)，尤其使用可相容非配位阴离子的铵盐、鏻盐、氧鎓盐、碳鎓盐、硅鎓盐(silylium-salt)或锍盐、或可相容非配位阴离子的二茂铁盐、铅盐或银盐；和前述阳离子形成助催化剂和技术的组合。前述活化助催化剂和活化技术先前已关于用于烯烃聚合的不同金属络合物在以下文献中教示：EP-A-277,003；美国专利第5,153,157号；第5,064,802号；第5,321,106号；第5,721,185号；第5,350,723号；第5,425,872号；第5,625,087号；第5,883,204号；第5,919,983号；第5,783,512号；WO 99/15534和WO99/42467。
可使用中性刘易斯酸的组合，尤其在每个烷基中具有1到4个碳原子的三烷基铝化合物与在每个烃基中具有1到20个碳原子的卤化三(烃基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合，所述中性刘易斯酸混合物与聚合或寡聚铝氧烷的其它组合，和单一中性刘易斯酸，尤其三(五氟苯基)甲硼烷与聚合或寡聚铝氧烷的组合作为活化助催化剂。金属络合物:三(五氟苯基-甲硼烷):铝氧烷的示范性摩尔比为1:1:1到1:5:20，例如1:1:1.5到1:5:10。
在本发明的一个实施例中适用作助催化剂的适合的离子形成化合物包含阳离子，其为布朗斯特酸(
Figure BDA0002058242390000561
acid)，能够供予质子，和可相容非配位阴离子A-。如本文所用，术语“非配位”是指不与含有第4族金属的前体络合物和从其衍生的催化性衍生物配位，或仅与所述络合物弱配位由此保留足够容易被中性刘易斯碱置换的阴离子或物质。非配位阴离子具体地是指当在阳离子金属络合物中充当电荷平衡阴离子时，不会将阴离子取代基或其片段转移到所述阳离子，由此形成中性络合物的阴离子。“可相容阴离子”为当初始形成的络合物分解时不降解成中性且不干扰期望的后续聚合或络合物的其它用途的阴离子。
适合的阴离子为含有单一配位络合物的那些阴离子，所述络合物包含带电荷的金属或类金属核心，所述阴离子能够平衡当组合两种组分时可形成的活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷。此外，所述阴离子应足够容易被烯烃、二烯烃和炔系不饱和化合物或其它中性刘易斯碱(例如醚或腈)置换。适合的金属包括(但不限于)铝、金和铂。适合的类金属包括(但不限于)硼、磷和硅。包含含有单一金属或类金属原子的配位络合物的含有阴离子的化合物理所当然为熟知的，且许多可商购，尤其在阴离子部分中含有单个硼原子的这类化合物。
在一个方面中，适合的助催化剂可由以下通式表示：
(L*-H)g +(A)g-，其中：
L*为中性刘易斯碱；
(L*-H)+为L*的共轭布朗斯特酸；
Ag-为具有g-的电荷的非配位、可相容阴离子，且g为1到3的整数。
更确切来说，Ag-对应于下式：[M'Q4]-；其中：
M'为呈+3形式氧化态的硼或铝；且
Q在每次出现时独立地选自氢化物、二烷基-酰氨基、卤化物、烃基、烃基氧、被卤基取代的烃基、被卤基取代的烃氧基和被卤基取代的硅烷基烃基(包括全卤化烃基、全卤化烃氧基和全卤化硅烷基烃基)，每个Q具有至多20个碳原子，前提是在不多于一种情况下Q为卤化物。适合的烃基氧Q基团的实例公开于美国专利第5,296,433号中。
在一示范性实施例中，d为一，即，相对离子具有单一负电荷且为A-。尤其适用于制备本公开的催化剂的包含硼的活化助催化剂可由以下通式表示：
(L*-H)+(BQ4)-；其中：
L*如先前所定义；
B为呈3形式氧化态的硼；且
Q为具有至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基或氟化硅烷基烃基，前提是在不多于一种情况下Q为烃基。
尤其适用的刘易斯碱盐为铵盐，更优选含有一个或多个C12-40烷基的三烷基-铵盐。在这个方面中，举例来说，Q在每次出现时可为氟化芳基，尤其五氟苯基。
可用作制备本公开的经改进催化剂中的活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例包括被三取代的铵盐，例如：
四(五氟苯基)硼酸三甲铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
苯甲基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(4-(叔丁基二甲基硅烷基)-2,3,5,6四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(4-(三异丙基硅基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵；
多种二烷基铵盐，例如：
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基八(十二烷基)铵，和
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵；
各种被三取代的鏻盐，例如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻，和
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻；
被二取代的氧鎓盐，例如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓，和
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓；和
被二取代的锍盐，例如：
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。
关于本发明的这个方面，适用(L*-H)+阳离子的实例包括(但不限于)：甲基二(十八烷基)铵阳离子、二甲基十八烷基铵阳离子和衍生自含有一个或两个C14-18烷基的三烷基胺的混合物的铵阳离子。
另一适合的离子形成活化助催化剂包含阳离子氧化剂和非配位可相容阴离子的盐，其由下式表示：
(Oxh+)g(Ag-)h，其中：
Oxh+为具有h+的电荷的阳离子氧化剂；
h为1到3的整数；且
Ag-和g如先前所定义。
阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁、被烃基取代的二茂铁、Ag+或Pb+2。Ag-的尤其适用的实例为先前关于含有活化助催化剂，尤其四(五氟苯基)硼酸的布朗斯特酸所定义的那些阴离子。
另一适合的离子形成活化助催化剂可为作为碳离子和非配位、可相容阴离子的盐的化合物，其由下式表示：
[C]+A-
其中：
[C]+为C1-20碳离子；且
为具有-1的电荷的非配位、可相容阴离子。举例来说，起良好作用的一个碳离子为三苯甲基阳离子，即三苯甲鎓。
另一适合的离子形成活化助催化剂包含作为硅鎓离子和非配位可相容阴离子的盐的化合物，其由下式表示：
(Q1 3Si)+A-
其中：
Q1为C1-10烃基，且A-如先前所定义。
适合的硅鎓盐活化助催化剂包括四五氟苯基硼酸三甲基硅鎓、四五氟苯基硼酸三乙基硅鎓和其被醚取代的加合物。硅鎓盐已先前大体上公开于《化学协会化学通信杂志(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)》1993,383-384以及Lambert,J.B.等人，《有机金属化合物(Organometallics)》1994,13,2430-2443中。以上硅鎓盐作为针对加成聚合催化剂的活化助催化剂的用途还描述于美国专利第5,625,087号中。
醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)甲硼烷的某些络合物也为有效催化剂活化剂且可根据本发明使用。所述助催化剂公开于美国专利第5,296,433号中。
供用于本文中的适合的活化助催化剂也包括聚合或寡聚铝氧烷(也称为铝氧烷)，尤其甲基铝氧烷(MAO)、被三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)或异丁基铝氧烷；被刘易斯酸改性的铝氧烷，尤其在每个烃基或卤化烃基中具有1到10个碳原子的被全卤化三(烃基)铝或全卤化三(烃基)硼改性的铝氧烷，且最尤其被三(五氟苯基)甲硼烷改性的铝氧烷。这类助催化剂先前公开于美国专利第6,214,760号、第6,160,146号、第6,140,521号和第6,696,379号中。
适宜采用美国专利第6,395,671号中所进一步公开的，包含通常称为膨胀阴离子的非配位阴离子的一类助催化剂来活化用于烯烃聚合的本发明的金属络合物。通常，这些助催化剂(由具有咪唑鎓、被取代咪唑鎓、咪唑啉鎓、被取代咪唑啉鎓、苯并咪唑鎓或被取代苯并咪唑鎓阴离子的那些助催化剂说明)可描绘如下：
Figure BDA0002058242390000601
其中：
A*+为阳离子，尤其含有质子的阳离子，且可为含有一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，尤其甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
Q3在每次出现时独立地为氢或卤基、具有至多30个原子且氢不计算在内的烃基、卤碳基、卤烃基、硅烷基烃基或硅烷基(包括例如单、二和三(烃基)硅烷基)，例如C1-20烷基，且
Q2为三(五氟苯基)甲硼烷或三(五氟苯基)铝氧烷)。
这些催化剂活化剂的实例包括以下的三烃基铵盐，尤其甲基二(Ci4-20烷基)铵盐：
双(三(五氟苯基)甲硼烷)咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)-2-十一烷基咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)-2-十七烷基咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)咪唑啉鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)-2-十一烷基咪唑啉鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)-2-十七烷基咪唑啉鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑啉鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)-5,6-二甲基苯并咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)甲硼烷)-5,6-双(十一烷基)苯并咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)-2-十一烷基咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)-2-十七烷基咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)咪唑啉鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)-2-十一烷基咪唑啉鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)-2-十七烷基咪唑啉鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑啉鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉鎓，
双(三(五氟苯基)铝氧烷)-5,6-二甲基苯并咪唑鎓，和
双(三(五氟苯基)铝氧烷)-5,6-双(十一烷基)苯并咪唑鎓。
其它活化剂包括描述于PCT公开WO 98/07515中的那些活化剂，例如三(2,2',2"-九氟联苯)氟铝酸盐。本发明还涵盖活化剂的组合，举例来说，呈组合形式的铝氧烷和离子化活化剂，参见例如EP-A-0 573120、PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利第5,153,157号和第5,453,410号。举例来说，且在一般术语中，WO 98/09996描述用过氯酸盐、过碘酸盐和碘酸盐(包括其水合物)使催化剂化合物活化。WO 99/18135描述使用有机硼铝活化剂。WO 03/10171公开作为布朗斯特酸与刘易斯酸的加合物的催化剂活化剂。用于活化催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于例如美国专利第5,849,852号、第5,859,653号和第5,869,723号，EP-A-615981和PCT公开WO 98/32775中。根据本发明可采用单独或组合形式的所有前述催化剂活化剂以及针对过渡金属络合物催化剂的任何其它已知的活化剂。然而，在一个方面中，助催化剂可不含铝氧烷。在另一方面中，举例来说，助催化剂可不含任何特定命名的活化剂或如本文所公开的活化剂的类别。
在另一方面中，所用催化剂/助催化剂的摩尔比通常在1:10,000到100:1，例如1:5000到10:1或1:1000到1:1范围内。当使用铝氧烷自身作为活化助催化剂时，可大量采用，以摩尔计通常至少为金属络合物的数量的100倍。
在用作活化助催化剂时，三(五氟苯基)甲硼烷可一般以与金属络合物0.5:1到10:1，例如1:1到6:1和1:1到5:1的摩尔比被采用。其余活化助催化剂通常以与金属络合物大约等摩尔数量被采用。
在本发明的示范性实施例中，助催化剂为[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)甲硼酸盐。
聚合方法
本发明的组合物和使用本文所述的组合物的催化剂系统适用于跨越广泛温度和压力的任何预聚合和/或聚合方法。所述温度和压力，以及本文所述的其它聚合方法信息可称作“聚合条件”。温度可在-60℃到约280℃、优选50℃到约200℃范围内。在另一实施例中，聚合温度高于0℃，高于50℃，高于80℃，高于100℃，高于150℃或高于200℃。在一实施例中，所采用的压力可在1个大气压到约500个大气压或高于500个大气压的范围内。聚合方法包括溶液、气相、浆液相和高压方法或其组合。
在一个实施例中，本发明的方法涉及一种或多种具有2到30个碳原子、优选2到12个碳原子且更优选2到8个碳原子的烯烃单体的溶液、高压、浆液或气相聚合方法。本发明尤其充分适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-l、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的两种或多于两种烯烃单体的聚合。适用于本发明的方法的其它单体包括烯系不饱和单体、具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。适用于本发明的非限制性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、被烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在本发明的方法的另一实施例中，生成乙烯的共聚物，其中具有至少一种4到15个碳原子、优选4到12个碳原子且最优选4到8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在溶液方法中聚合。在本发明的方法的另一实施例中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选地所述共聚单体中的一种可为二烯)聚合以形成三元共聚物。
在本发明的方法的实施例中，催化剂系统可用于液相(溶液、浆液、悬浮液、本体相或其组合)、高压液体、或超临界流体或气相方法中。这些方法中的每一种可用于单个、并行或系列反应器中。液体方法包含使乙烯和/或cc-烯烃和至少一种被邻位二取代烯烃单体与本文所述的催化剂系统在适合的稀释剂或溶剂中接触，且使单体反应充足时间以产生本发明共聚物的实施例。聚合中使用的单体中的一种或多种可用作溶剂和/或稀释剂，一般在均相聚合在一种或多种液体单体中。烃基溶剂也为适合的，脂肪族和芳香族两者均可，包括己烷和甲苯。本体和浆液方法可通常通过使催化剂与液体单体的浆液接触来实现，催化剂系统经支撑。气相方法可使用负载型催化剂且可以已知适用于经由配位聚合产生乙烯均聚物或共聚物的任何方式进行。说明性实例可发现于US 4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,382,638；5,352,749；5,436,304；5,453,471；5,463,999；和WO 95/07942。每一个出于美国专利实务的目的以引用的方式并入。
一般来说，聚合反应温度可在-50℃到250℃变化。反应温度条件可为-20℃到220°，或低于200℃。压力可在1mm Hg到2500巴变化，或0.1巴到1600巴，或1.0到500巴。在寻求较低分子量共聚物，例如Mn<10,000的情况下，在高于0℃的温度和低于500巴的压力下进行反应方法可为适合的。
在本公开的一个方面中，提供方法和所得聚合物，所述方法包含在烯烃聚合催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物存在下在聚合反应器或区域中聚合一种或多种烯烃单体，由此引起形成至少一定量的聚合物，所述聚合物与具有式(I)或式(II)的组合物的残余物结合。示范性、非限制性聚合方法包括所属领域中已知的那些、美国专利第8,501,885B2号中所公开的那些以及用于生成无规共聚物的领域中已知的那。示范性、非限制性聚合方法包括在单个反应器或两个反应器中进行的那些方法。
在又一方面中，提供方法和所得聚合物，所述方法包含在烯烃聚合催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物存在下在聚合反应器或区域中聚合一种或多种烯烃单体，由此在反应器或区域内引起形成至少一定量的初始聚合物，所述初始聚合物与具有式(I)或式(II)的组合物的残余物结合；从第一反应器或区域将反应产物排放到在与第一聚合反应器或区域的聚合条件可区别的聚合条件下操作的第二聚合反应器或区域；借助于具有式(I)或式(II)的组合物的至少一个剩余梭移位点将与具有式(I)或式(II)的组合物的残余物结合的初始聚合物中的至少一些传递到第二聚合反应器或区域中的活性催化剂位点；且在第二聚合反应器或区域中进行聚合以便形成借助于具有式(I)或式(II)的组合物的残余物键结于初始聚合物中的一些或全部的第二聚合物链段，第二聚合物链段具有与初始聚合物链段可区别的聚合物特性。
在聚合期间，根据任何适合聚合条件使反应混合物与活化催化剂组合物接触。方法的特征一般可在于使用高温和高压。如果需要，根据已知技术，氢可用作用于控制分子量的链转移剂。如在其它类似聚合中，通常期望所用单体和溶剂具有不会发生催化剂失活或过早链终止的足够高的纯度。任何适合的单体纯化技术均可采用，例如在减压下脱挥发，与分子筛或高表面积氧化铝接触，或前述方法的组合。
可在本发明方法中，尤其在浆液相或气相聚合中采用载体。适合载体包括固态、颗粒状、高表面积的金属氧化物、类金属氧化物或其混合物(在本文中可互换称作无机氧化物)。实例包括(但不限于)滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、Sn2O3、铝硅酸盐、硼硅酸盐、粘土和其任何组合或混合物。如使用B.E.T.法通过氮气孔率测定法所测定，适合载体的表面积优选为10到1000m2/g，且优选100到600m2/g。平均粒度通常为0.1到500μm，优选1到200μm，更优选10到100μm。
在本发明的一个方面中，可喷雾干燥催化剂组合物和任选地载体或以其它方式以固态颗粒化形式回收以提供容易输送和处理的组合物。喷雾干燥含有液体的浆液的适合方法为所属领域中所熟知且有效地用于本文中。喷雾干燥供用于本文中的催化剂组合物的优选技术描述于美国专利第5,648,310号和第5,672,669号中。
期望以连续聚合，例如连续溶液聚合形式进行聚合，其中将催化剂组分、单体和任选地溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区域中，且从其连续移出聚合物产物。如下方法包括在如在这种情形中所用的术语“连续”和“连续地”的范围内，在所述方法中，以小的有规律或不规律的时间间隔间歇添加反应物且移出产物，使得随时间推移，整个方法大体上为连续的。尽管在聚合期间可在任何点处添加具有式(I)或式(II)的组合物(如果使用)，包括在第一反应器或区域中、第一反应器的出口或第一反应器的出口略微靠前处、第一反应器或区域与任何后续反应器或区域之间、或甚到仅第二反应器或区域；但如果存在，两者通常在聚合的初始阶段添加。如果反应器内或两个或多于两个串联连接的反应器或区域之间的单体、温度、压力或其它聚合条件存在任何差异，那么在同一分子中具有不同组成(例如共聚单体含量)、结晶度、密度、立体异构性、区位规则性或其它化学或物理差异的聚合物链段可形成于本公开的聚合物中。在所述情况下，通过聚合物反应条件测定每个链段或嵌段的尺寸且通常为聚合物尺寸的最大可能分布。
如果采用多个反应器，那么可使每一个在高压、溶液、浆液或气相聚合条件下独立地操作。在多区域聚合中，所有区域均在相同聚合类型(例如溶液、浆液或气相)下，任选地在不同处理条件下操作。关于溶液聚合法，期望采用催化剂组分于液体稀释剂中的均匀分散液，所述聚合物在所采用的聚合条件下可溶于所述液体稀释剂中。美国专利第5,783,512号中公开了一种利用极精细二氧化硅或相似分散剂以产生这类均相催化剂分散液的这类方法，其中金属络合物或助催化剂通常仅可溶性不良。通常在100℃到400℃的温度下且在高于500巴(50MPa)的压力下进行高压方法。浆液方法通常使用惰性烃稀释剂和0℃到某一温度的温度，所述温度略低于所得聚合物大体上可溶于惰性聚合介质中的温度。举例来说，浆液聚合中的典型温度为30℃，一般60℃到115℃，包括至多100℃，其视所制备的聚合物而定。压力通常介于大气(100kPa)到500psi(3.4MPa)的范围内。
在所有前述方法中，一般采用连续或大体上连续聚合条件。使用所述聚合条件，尤其连续溶液聚合方法，允许使用升高的反应器温度，其使得低成本制造出呈高产率和高效率的本发明嵌段共聚物。
可通过向将在其中进行聚合的溶剂中或与最终反应混合物兼容的稀释剂中添加必需的金属络合物或多种络合物将催化剂制备为均相组合物。所期望助催化剂或活化剂和任选地具有式(I)或式(II)的组合物可在催化剂与待聚合的单体和任何额外反应稀释剂组合之前、同时或之后与催化剂组合物组合。如果存在，宜同时添加具有式(I)或式(II)的组合物。
始终保护单独成分以及任何活性催化剂组合物以避免氧气、湿气和其它催化剂毒物。因此，制备催化剂组分、具有式(I)或式(II)的组合物和活化催化剂且存储于无氧气和湿气的气氛中，一般在干燥惰性气体下，例如氮气。
在不以任何方式限制本发明的范围的情况下，用于实施这类聚合方法的一种手段如下。在溶液聚合条件下操作的一个或多个充分搅拌的槽式反应器或环流反应器中，将待聚合单体与任何溶剂或稀释剂一起连续地引入反应器的一个部件处。反应器含有相对较均匀的液相，所述液相基本上由单体以及任何溶剂或稀释剂和所溶解的聚合物组成。优选溶剂包括C4-10烃或其混合物，尤其烷烃(例如己烷)或烷烃的混合物，以及聚合时所采用的一种或多种单体。适合环流反应器的实例和与其一起使用的各种适合操作条件，包括使用多个环流反应器、串联操作发现于美国专利第5,977,251号、第6,319,989号和第6,683,149号中。
将催化剂以及助催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物连续或间歇地引入反应器液相或其任何再循环部件中的最低位置处。可例如通过调整溶剂/单体比率或催化剂添加速率，以及通过使用冷却或加热盘管、夹套或两者来控制反应器温度和压力。可通过催化剂添加速率来控制聚合速率。聚合物产物中指定单体的含量受反应器中单体的比率影响，所述比率通过操控这些组分到反应器的相应进料速率来控制。聚合物产物分子量任选地通过控制其它聚合变量(例如温度、单体浓度)，或通过具有式(I)或式(II)的组合物，或链终止剂(例如氢气)来控制，如所属领域中已知。
在本发明的一个方面中，任选地借助于管道或其它转移手段使第二反应器连接到第一反应器的排出口，使得第一反应器中所制备的反应混合物排放到第二反应器而无需大体上终止聚合物生长。在第一与第二反应器之间，可建立至少一种方法条件的差异。一般来说，在形成两种或大于两种单体的共聚物时所用，差异为存在或不存在一种或多种共聚单体或共聚单体浓度的差异。还可提供各自以类似于呈串联的第二反应器的方式排列的额外反应器。通过使反应器流出物与催化剂杀灭剂，例如水、蒸气或醇或与偶合剂(如果期望偶合反应产物)接触来结束进一步聚合。
所得聚合物产物通过在减压下闪蒸出反应混合物中例如残余单体或稀释剂的易失性组分，且如果需要，在例如排气机筒的设备中进行进一步脱挥发来回收。在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均滞留时间一般为5分钟到8小时，例如10分钟到6小时。
在本公开的另一方面中，替代地，可任选地用单体、催化剂、具有式(I)或式(II)的组合物、温度或在不同区域或其区之间建立的其它梯度在塞流反应器中，进一步任选地伴随独立添加催化剂和/或具有式(I)或式(II)的组合物，且在绝热或非绝热聚合条件下操作来进行前述聚合。
在又一方面中，还可如先前所公开，通过在惰性无机或有机颗粒化固体上吸附必需组分来制备催化剂组合物且用作非均相催化剂。举例来说，可通过共沉淀金属络合物和惰性无机化合物与活性含氢气的活化剂的反应产物，尤其三(C1-4烷基)铝化合物与羟基芳基三(五氟苯基)硼酸的铵盐，例如(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸的铵盐的反应产物来制备非均相催化剂。当制备呈非均相或负载型形式时，可在浆液或气相聚合中采用催化剂组合物。由于实际局限性，在聚合物产物大体上不可溶的液体稀释剂中进行浆液聚合。一般来说，用于浆液聚合的稀释剂为一种或多种具有小于5个碳原子的烃。如果需要，饱和烃，例如乙烷、丙烷或丁烷可整体或部分用作稀释剂。如同溶液聚合，α-烯烃共聚单体或不同α-烯烃单体的组合可整体或部分用作稀释剂。最优选地，稀释剂的至少一主要部分包含待聚合的α-烯烃单体。
在这个方面中，出于用于气相聚合方法中，载体材料和所得催化剂的中值粒径可通常为20μm到200μm，一般30μm到150μm，且通常50μm到100μm。出于用于浆液聚合方法中，载体的中值粒径可为1μm到200μm，一般5μm到100μm，且通常为10μm到80μm。
供用于本文中的适合的气相聚合方法大体上与商业上大规模使用的用于制造聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和其它烯烃聚合物的已知方法类似。所用气相方法可为例如采用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区域的类型。优选方法为其中聚合反应在含有聚合物粒子的流化床的立式圆柱形聚合反应器中进行，流化气体的气流将所述聚合物粒子负载或悬浮于多孔板或流化栅格上方的方法。适用于本公开的方法中的适合气相方法公开于例如美国专利第4,588,790号、第4,543,399号、第5,352,749号、第5,436,304号、第5,405,922号、第5,462,999号、第5,461,123号、第5,453,471号、第5,032,562号、第5,028,670号、第5,473,028号、第5,106,804号、第5,556,238号、第5,541,270号、第5,608,019号和第5,616,661号中。
聚合物的官能化衍生物的用途还包括在本发明中。实例包括金属化聚合物，其中金属为所用催化剂或具有式(I)或式(II)的组合物的残余物，以及其其它衍生物。由于离开反应器的大部分聚合产物被具有式(I)或式(II)的组合物封端，因此相对较容易进行进一步官能化。可在熟知化学反应中采用金属化聚合物物质，例如适用于其它烷基-铝、烷基-镓、烷基-锌或烷基-第1族化合物形成胺封端、羟基封端、环氧基封端、硅烷封端、乙烯封端和其它官能化封端的聚合物产物的反应。适用于本文中的适合反应技术的实例描述于Negishi,“有机合成中的有机金属化合物(Organometallics in Organic Synthesis)”,第1卷和第2卷,(1980)和有机金属和有机合成中的其它标准文本中。
烯烃单体
适用于在聚合方法中制备本发明的聚合物产物的单体包括任何加成可聚合单体，一般为任何烯烃或二烯单体。适合的单体可为直链、分支链、非环状、环状、被取代或未被取代的。在一个方面中，烯烃可为任何α-烯烃，包括例如乙烯和至少一种不同的可共聚共聚单体、丙烯和至少一种具有4到20个碳原子的不同的可共聚共聚单体或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4到20个碳原子的不同的可共聚共聚单体。适合的单体的实例包括(但不限于)直链或分支链α-烯烃，其具有2到30个碳原子、2到20个碳原子或2到12个碳原子。适合的单体的特定实例包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。用于制备本文中公开的共聚物的适合的单体还包括环烯烃，其具有3到30个碳原子、3到20个碳原子或3到12个碳原子。可使用的环烯烃的实例包括(但不限于)环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。用于制备本文中公开的共聚物的适合的单体还包括二烯烃和聚烯烃，其具有3到30个碳原子、3到20个碳原子或3到12个碳原子。可使用的二烯烃和聚烯烃的实例包括(但不限于)丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在另一方面中，芳香族乙烯基化合物还构成用于制备本文公开的共聚物的适合的单体，其实例包括(但不限于)单烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻二甲基苯乙烯、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)，和含官能团的衍生物，例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯，前提是单体在所使用的条件下可聚合。
此外，在一个方面中，适用于与至少本文中所公开的具有式(I)或式(II)的组合物组合的适合单体或单体混合物包括乙烯；丙烯；乙烯与一种或多种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和苯乙烯的单体的混合物；和乙烯、丙烯和共轭或非共轭二烯的混合物。在这个方面中，共聚物或互聚物可含有两个或大于两个包含不同化学或物理特性的分子内区域，尤其区别共聚单体合并的区域，其连接在二聚、线性、分枝或多分枝聚合物结构中。所述聚合物可通过改变包括具有式(I)或式(II)的组合物的聚合期间的聚合条件来制备，例如通过使用具有不同共聚单体比率的两个反应器、具有不同共聚单体合并能力的多种催化剂或所述方法条件的组合且任选地多官能偶合剂。
聚合物产物
如本文所公开，聚合物产物是指聚合之后的聚合物产物，通常对其进行化学处理以消耗反应性金属烷基且释放聚合物产物而不再附接于过渡族或主族金属。这种方法包含用水水解来产生饱和聚合物端基。替代地，可添加各种有机或无机试剂以消耗金属烷基且在聚合物链上产生反应性官能端基。
通过本发明的方法产生的聚合物可用于多种产品和最终用途应用中。所生成聚合物可为乙烯和丙烯的均聚物和共聚物且包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。所生成的基于丙烯的聚合物包括等规聚丙烯、无规聚丙烯、和无规、嵌段或抗冲击共聚物。
利用本文所公开的聚合方法，将容易制备新颖聚合物组合物，包括一种或多种具有本发明分子量分布的烯烃单体的嵌段共聚物。示范性聚合物包含至少一种呈聚合形式的选自乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯的单体。说明性地，聚合物为包含呈聚合形式的乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯和至少一种不同C2-20α-烯烃共聚单体和任选地一种或多种额外可共聚共聚单体的互聚物。适合的共聚单体选自二烯烃、环状烯烃和环状二烯烃、卤化乙烯基化合物、亚乙烯基芳香族化合物和其组合。示范性聚合物为乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的互聚物。说明性地，以聚合物的总重量计，本文所公开的聚合物组合物的乙烯含量为1百分比到99百分比、二烯含量为0百分比到10百分比且苯乙烯和/或C3-8α-烯烃含量为99百分比到1百分比。本发明的聚合物可具有10,000到2,500,000的重量平均分子量(Mw)。本发明的聚合物的重量平均分子量(Mw)通常为500到250,000(例如2,000到150,000、3,000到100,000、1,000到25,000、5,000到25,000等)。
根据本公开制备的聚合物的熔融指数I2可为0.01到2000g/10分钟，通常0.01到1000g/10分钟，更通常0.01到500g/10分钟，且尤其0.01到100g/10分钟。所公开的聚合物的分子量Mw适宜为1,000克/摩尔到5,000,000克/摩尔，通常1000克/摩尔到1,000,000克/摩尔，更通常1000克/摩尔到500,000克/摩尔，且尤其1,000克/摩尔到300,000克/摩尔。
本公开的聚合物的密度可为0.80到0.99g/cm3且通常对于含有乙烯的聚合物，为0.85g/cm3到0.97g/cm3(例如0.853到0.970g/cm3)。
根据本公开的聚合物可与常规无规共聚物、聚合物的物理掺合物和经由连续单体加成、流变催化剂或通过阴离子或阳离子活性聚合技术所制备的嵌段共聚物有所差别，尤其通过其窄分子量分布区别开来。在这个方面中，举例来说，根据本公开制备的聚合物组合物的特征可在于多分散性指数(PDI)为1.5到10.0(例如2.0到8.0、2.0到6.0、2.0到5.0、2.0到4.0等)。举例来说，聚合物组合物的多分散性指数(PDI)可为1.5到2.8、1.5到2.5或1.5到2.3。
如果存在，每种聚合物内的独立区域或嵌段为相对均一的，其视反应器条件的一致性而定，且在化学上彼此不同。即，共聚单体分布、立体异构性或聚合物内链段的其它特性在同一嵌段或链段中为相对一致的。然而，一般嵌段长度可呈窄分布，但并非必需如此。一般嵌段长度也可呈最大可能分布。
说明性地，这些互聚物的特征可在于聚合物的末端嵌段或链段具有比至少一些其余嵌段或链段高的立体异构性或结晶度。说明性地，聚合物可为含有呈相对非晶形或甚到弹性的中心聚合物嵌段或链段的三嵌段共聚物。
在本公开的另一方面中，提供聚合物组合物，其包含：(1)有机或无机聚合物，优选为乙烯或丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的共聚物，和(2)根据本发明或根据本文所公开的方法制备的聚合物或聚合物的组合。
本发明聚合物产物包括两种或多于两种聚合物的组合，所述聚合物包含具有不同化学组成的区域或链段(嵌段)。另外，聚合物组合的组分中的至少一种可含有键联基团，其为具有式(I)或式(II)的组合物的残余物，使得聚合物具有某些物理特性。
可将各种添加剂以不减损所得组合物的特性的量有效地并入到本发明组合物中。这些添加剂包括例如增强剂、包括导电和非导电材料的填充剂、耐燃添加剂、抗氧化剂、热和光稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂、塑化剂、阻燃剂、防滴剂、润滑剂、助滑添加剂、抗结块剂、抗降解剂、软化剂、蜡、颜料等，包括其组合。
所得聚合物可为可通过平均嵌段指数表征的嵌段互聚物，例如，如美国专利第7,947,793号、第7,897,698号和第8,293,859号中所论述。所得聚合物可为可通过嵌段复合物指数表征的嵌段复合物，例如，如美国专利第8,563,658号、第8,476,366号、第8,686,087号和第8,716,400号中所论述。所得聚合物可为可通过结晶嵌段复合物指数表征的结晶嵌段复合物，例如，如美国专利第8,785,554号、第8,822,598号和第8,822,599号中所论述。所得聚合物可为可通过微结构指数表征的特定嵌段复合物，例如，如WO 2016/028957中所论述。所得聚合物可为可通过改性嵌段复合物指数表征的特定嵌段复合物，例如，如WO 2016/028970中所论述。
在某些实施例中，用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法可与官能化化学方法组合以产生远螯烯烃预聚物或聚合物。在某些实施例中，具有式(I)或式(II)的组合物可生成和生长两端键结于具有式(I)或式(II)的组合物的远螯聚合物链；随后可发生末端聚合物基-金属键后续转化成所期望二末端官能团，形成远螯聚合物。
用于制备本发明的具有式(I)或式(II)的组合物的方法与官能化化学方法的组合的应用决不限于产生远螯烯烃预聚物或聚合物和以上实例。在某些实施例中，用于制备本发明的具有式(I)或式(II)的组合物的方法可与例如配位链转移聚合组合以产生官能化聚烯烃。
本发明的聚合物可与任何其它聚合物掺合和/或共挤压。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、乙烯丙烯共聚物等。
通过本发明的方法制备的聚合物和其掺合物适用于这类形成操作，如膜、薄片和纤维挤压和共挤压以及吹塑模制、射出模制、转轮模制。膜包括通过共挤压或通过层压形成的吹制或铸造膜，适用作收缩膜、黏附膜、伸展膜、密封膜或定向膜。
实例
方法
1H NMR：1H NMR频谱在环境温度下在Bruker AV-400光谱仪上记录。相对于TMS(0.00ppm)将苯-d6中的1H NMR化学位移设定为7.16ppm(C6D5H)。
13C NMR：使用配备有Bruker Dual DUL高温低温探针的Bruker 400MHz光谱仪收集聚合物的13C NMR频谱。通过添加大约2.6g四氯乙烷-d2/含有0.025M三乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)的邻二氯苯的50/50混合物到10mm NMR管中的0.2g聚合物中来制备聚合物样品。通过将所述管和其内含物加热到150℃使样品溶解且均质化。在120℃的样品温度下，在7.3秒脉冲重复延滞下使用每个数据文件320次扫描获取数据。
GCMS：在配备有Agilent Technologies 5975惰性XL质量选择性检测器和AgilentTechnologies毛细管色谱柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的Agilent Technologies6890N系列气体色谱上，在70eV下相对于以下进行使用电子冲击电离(EI)的联合气相色谱/低分辨率质谱分析：
规划方法：
烘箱平衡时间0.5分钟
50℃持续0分钟
随后25℃/min到200℃持续5分钟
运行时间11分钟
DSC标准方法：差示扫描热量测定结果使用配备有RCS冷却配件和自动进样器的TAI模型QlOOO DSC测定。使用50ml/min的氮气冲洗气体流动。将样品压制成薄膜且在压机中在175℃下熔化，且随后空气冷却到室温(25℃)。精确称量约10mg呈5-6mm直径盘形式的材料且放置于铝箔盘(大约50mg)中，其随后卷曲关闭。用以下温度分布探究样品的热行为。将样品快速加热到180℃且保持等温3分钟，以便去除任何先前热历程。样品随后以10℃/min冷却速率冷却到-40℃且在-40℃保持3分钟。样品随后以10℃/min加热速率加热到150℃。记录冷却和第二加热曲线。
DSC熔融峰被测量为相对于在-30℃与熔融结束之间获取的线性基线的热流速率(W/g)最大值。熔化热被测量为使用线性基线在-30℃与熔融结束之间的熔融曲线下面积。
分子量测定：分子量通过光学分析技术测定，包括结合低角度激光光散射检测器的解卷积凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)，如由Rudin,A.,《聚合物特征化的现代方法(ModernMethods of Polymer Characterization)》,John Wiley&Sons,New York(1991)第103-112页所描述。
GPC方法：凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器组成。在140℃下操作柱和传送室。使用三个PolymerLaboratories10微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时制备样品。所用注射体积为100微升，且流动速率为1.0ml/分钟。
用分子量在580到8,400,000范围内的21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准，所述标准品以6种“混合液”混合物形式排列，且单个分子量之间相差至少十倍。标准品购自Polymer Laboratories(英国什罗普郡(Shropshire，UK))。制备聚苯乙烯标准品，针对分子量等于或大于1,000,000，以0.025克于50毫升溶剂中；且针对分子量小于1,000,000，以0.05克于50毫升溶剂中。在80℃下轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准品溶解。首先操作窄标准品混合物，且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下等式(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志(J.Polym.ScL)》,《聚合物快报(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准品峰分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝0.43l(M聚苯乙烯)。使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。
密度：密度测量根据ASTM D792进行。
材料
在本发明的实例中主要使用以下材料：
从西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)获得无水甲苯且进一步经在275℃烘箱中活化约5小时的氧化铝干燥。从西格玛-奥德里奇获得1,2,4-三乙烯基环己烷(“TVCH”)且在使用前经活性氧化铝干燥。从西格玛-奥德里奇获得二乙基锌(“DEZ”或“ZnEt2”)和三乙基铝(“TEA”或“AlEt3”)。从博尔德科学公司(Boulder Scientific Co.)获得[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐(“助催化剂A”)。从埃克森(Exxon)获得IsoparTM E。
从博尔德科学公司获得(E)-((2,6-二异丙基苯基)(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2-基)氨基)三甲基铪(“催化剂(A2)”)且根据所属领域中已知的方法制备。催化剂(A2)的结构绘示于下文：
Figure BDA0002058242390000761
提供以下实例作为本发明的进一步说明且不应解释为限制性的。如果使用术语“过夜”，那么是指大约16到18小时的时间，且术语“室温”是指20到25℃的温度。在本文化合物的名称不符合其结构表示的情况下，应以结构表示为主。所有金属络合物的合成和所有筛检实验的制备均使用干燥箱(手套箱)技术在干燥氮气气氛中进行，包括完全在氮气气氛下的干燥箱内操作反应。所有所用溶剂为HPLC级别且在其使用之前干燥。
实施例1
在氮气气氛下的干燥箱中，在配备有搅拌棒的2盎司玻璃瓶中将TVCH(0.327ml，1.68mmol)、DEZ(0.2ml，1.94mmol)和助催化剂A(0.06mmol于1ml甲基环己烷中)添加到7ml甲苯。收集样品用于C6D6中的1H NMR，如图1中的“反应前”谱图中所见。添加催化剂(A2)(19mg于2ml甲苯中，0.032mmol)以开始反应且形成含有实施例1的组合物的最终溶液。最终溶液在室温下搅拌过夜且具有0.22M的[Zn]。
最终溶液的样品在苯-d6中稀释用于“过夜反应后”1H NMR分析，如图1中所见。如图1中所见，仅痕量的乙烯基不饱和度保留于“过夜反应后”频谱中，表明TVCH的乙烯基在过夜反应后耗尽。同时，ZnEt峰也降低，但少量保留，如1H NMR频谱上所见。因此，1H NMR分析提供以下证据，TVCH配位且插入到过渡金属催化剂前体中，随后链转移到锌。
同样经由GCMS分析最终溶液的其它样品。更确切来说，如图3A和3B中所见，最终溶液的等分试样分别通过水和氧化氘淬灭。如图3A和3B中所见，被水淬灭的样品在约222的m/z处展示主峰，而被D2O淬灭的样品在约224的m/z处展示主峰；这些峰符合下文示范性非限制性流程2中展示的预期水解产物。认为峰的多重性为结构中多个手性中心的结果。
Figure BDA0002058242390000781
流程2.
此外，GCMS分析展示本发明的惊人和出乎意外的性质。假设TVCH可能形成三头有机金属物质，因为TVCH具有三个乙烯基；所述三头有机金属物质将生成分子量为约252的水解产物，如下文示范性非限制性流程3中所绘示。出人意料地，GCMS未在约252的m/z处检测到峰。替代地，其出乎意料地在约222的m/z处展示多组峰，其符合由分子内插入两个邻近乙烯基所形成的双环结构。因此，示范性机制为在过渡金属上插入第一乙烯基，随后以2,1-方式连续插入邻近乙烯基以形成6/6环结构，或以1,2-方式插入以形成6/5环结构，如示范性非限制性流程1中所示。在约192的m/z处的次要峰大概为半反应TVCH，其中仅一个乙烯基插入。
Figure BDA0002058242390000791
流程3.
被D2O淬灭的样品确认有机金属物质的双头性质。如所预期，针对被D2O淬灭的样品，GCMS上的222峰移动到约224，表明烷部分在水解之前连接到两个锌原子。
为进一步探测结构，用氧化氘水解最终溶液的另一样品，且对分离的水解产物进行13C NMR分析，如图2中所见。如图2中所见，13C NMR分析展示分离的水解产物符合示范性非限制性流程2中所展示的结构。确切来说，如图2中所见，氘标记的碳原子略微移动到较高领域且拆分成三个峰，且因此易于与未标记的碳原子区分。如示范性非限制性流程4中所指示，6/6环结构将具有一个被标记的第一碳和一个被标记的第二碳(CH2D:CHD＝1)，且6/5环结构将具有两个被标记的具有不同化学位移的第一碳(CH2D(1):CH2D(2)＝1)。如果产物为两种的混合物，那么我们将获得CH2D(1):[CH2D(2)+CHD]＝1。如由图2中的13C NMR频谱所示，未检测到CHD(D在第二碳上)；存在两个类似强度的CH2D峰。结果指示产物具有6/5环结构。应注意D标记并不全面，可能归因于D2O试剂中的残余水。
Figure BDA0002058242390000801
流程4.
通过实施例1的组合物的乙烯聚合：为验证实施例1的双头组合物，在聚合装置中使用所述组合物进行乙烯聚合。
在干燥箱中将ISOPARTM E(10ml)、MMAO-3A(0.03mmol)和助催化剂A(0.0013mmol)添加到配备有搅拌棒的40ml玻璃瓶。瓶用内衬有隔垫的盖子加盖且经由针头连接到乙烯管线。另一针头插入在盖子上以使乙烯缓慢吹扫瓶2分钟。将瓶放置于100℃下的加热块中。注入实施例1的最终溶液(2ml，0.4mmol)和催化剂(A2)(0.001mmol)，且去除吹扫针头以将总压力维持在12psig。反应保持30分钟。在聚合之后，添加0.5ml氘化异丙醇(iPrOD)以淬灭反应。从干燥箱移出混合物且倾入到大量MeOH中。过滤沉淀的聚合物，在室温下在真空下干燥过夜，随后在70℃下干燥3小时。获得0.5g白色聚乙烯。所述程序粗略地绘示于下文示范性非限制性流程5中。
Figure BDA0002058242390000802
流程5.
如图4中所见，聚合物的13C NMR分析展示来自组合物片段的乙基以及被标记和归因于不完全淬灭的一些未标记的链末端。结果验证聚合物链有效转移到组合物和以双头方式的链生长。结果也验证本发明的方法的一锅性质。实施例1的最终溶液直接用于聚合中，无任何离析、分离或纯化要求。
实施例2
在氮气气氛下的手套箱中，将TVCH(0.39ml，2.02mmol)、DEZ(0.052ml，0.505mmol)、TEA(0.276ml，2.02mmol)和助催化剂A(0.362ml的于甲基环己烷中的0.0644M溶液，0.023mmol)混合于3ml甲苯中。将催化剂(A2)(10mg，0.02mmol)溶解于1ml甲苯中且添加到混合物以开始反应，且形成含有实施例2的组合物的最终溶液。在2小时后，TVCH所有均反应，如由1H NMR上乙烯基峰(4.8-6ppm)消失所证明，如图5中所见。溶液为浅棕色和透明的，未展示凝胶形成迹象。另外，通过水淬灭最终溶液的等分试样且通过GCMS分析。如图6中所见，GCMS在3.6-4.0分钟处(m/z＝222)展示一大组峰，与预期水解产物(即TVCH键联基团的衍生物)一致。
因此，1H NMR和GCMS的分析展示合成反应如所预期进行。用于制备实施例2的组合物的方法绘示于下文的示范性非限制性流程6中。
Figure BDA0002058242390000811
流程6.

Claims (10)

1.一种组合物，其具有式(I)或式(II)或其混合物：
Figure FDA0002058242380000011
其中：
每个MA为Al、B或Ga；
每个MB为Zn或Mg；
m为0到1的数字；
n为1到100的数字；且
每个J1、J2和J3为氢或C1-20烷基，且
其中J1、J2和J3可相同或不同。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中每个J1、J2和J3选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、异己基、正辛基、异辛基和其异构体组成的组。
3.一种用于制备组合物的方法，所述组合物具有式(I)或式(II)或其混合物：
Figure FDA0002058242380000021
其中：
每个MA为Al、B或Ga；
每个MB为Zn或Mg；
m为0到1的数字；
n为1到100的数字；且
每个J1、J2和J3为氢或C1-20烷基，且
其中J1、J2和J3可相同或不同，
所述方法包含：(a)组合1,2,4-三乙烯基环己烷、有机金属化合物、助催化剂、溶剂和第一催化剂前体，以及(b)获得包含具有所述式(I)或式(II)的所述组合物的最终溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机金属化合物包含三价金属、二价金属或三价金属与二价金属的混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中每个J1、J2和J3选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、异己基、正辛基、异辛基和其异构体组成的组。
6.一种用于制备聚合物组合物的聚合方法，其包含：
使至少一种烯烃单体与催化剂组合物接触；其中
所述催化剂组合物包含催化剂前体、助催化剂和根据权利要求1或2所述的组合物的反应产物。
7.一种用于制备聚合物组合物的聚合方法，所述方法包含：
使至少一种烯烃单体与催化剂组合物接触；
其中所述催化剂组合物包含第二催化剂前体、助催化剂和根据权利要求3所述的方法制备的组合物的反应产物，且
其中所述第二催化剂前体为与所述第一催化剂前体相同的化合物。
8.一种聚合物组合物，其通过根据权利要求6或7所述的聚合方法获得。
9.一种催化剂组合物，其包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和根据权利要求1或2所述的组合物的反应产物。
10.一种用于制备远螯官能聚合物的方法，其包含在根据权利要求1或2所述的组合物的碳-金属键处进行官能团转化反应。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
CN109952324B (zh) 2016-09-30 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
WO2019133705A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Dual-headed organoaluminum compositions
JP7381464B2 (ja) 2017-12-29 2023-11-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2450361A1 (en) * 2009-07-01 2012-05-09 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compounds and process for preparation thereof
CN102471393A (zh) * 2009-07-29 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 多功能链穿梭剂
CN102498133A (zh) * 2009-07-29 2012-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2642429B1 (fr) 1989-01-31 1991-04-19 Bp Chimie Sa Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
JP3275078B2 (ja) 1992-01-06 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー オレフィンの重合法
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
JPH0666239A (ja) 1992-08-21 1994-03-08 Mitsubishi Electric Corp 内燃機関用点火装置の製造方法
WO1994007928A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 The Dow Chemical Company Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
TW298593B (zh) 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
EP1623999A1 (en) 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
BE1007148A3 (fr) 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
FR2705252B1 (fr) 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
PT719289E (pt) 1993-09-17 2000-05-31 Dow Chemical Co Polimerizacao de olefinas em fase gasosa
WO1995014044A1 (en) 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JPH07144455A (ja) 1993-11-25 1995-06-06 Canon Inc インクジェット記録装置
US5674795A (en) 1993-12-23 1997-10-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
EP0775707B1 (en) 1995-06-08 2001-11-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ionic compounds and catalyst for olefin polymerisation using the compounds
EP0889912B1 (en) 1996-03-27 2000-07-12 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
JP2000517349A (ja) 1996-03-27 2000-12-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー 分散した触媒活性剤による溶液重合法
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
NZ333878A (en) 1996-08-08 2000-08-25 Dow Chemical Co 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
EP0927201B1 (en) 1996-09-06 2004-04-14 Hyundai Petrochemical Co., Ltd. Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
US6015868A (en) 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US5866704A (en) 1996-12-19 1999-02-02 The Dow Chemical Company 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
CA2204803C (en) 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
CA2210131C (en) 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
CA2304220C (en) 1997-09-19 2008-06-17 The Dow Chemical Company Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
AU9393498A (en) 1997-09-19 1999-04-12 Dow Chemical Company, The Modified alumoxane catalyst activator
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
ES2196835T3 (es) 1998-02-20 2003-12-16 Dow Global Technologies Inc Activadores cataliticos que comprenden aniones expandidos.
US6827976B2 (en) 1998-04-29 2004-12-07 Unaxis Trading Ag Method to increase wear resistance of a tool or other machine component
EP1104429B1 (en) 1998-08-11 2002-05-08 The Dow Chemical Company Ansa group-4-metal bis (.mu.-substituted) aluminum complexes
US6214760B1 (en) 1998-08-11 2001-04-10 The Dow Chemical Company Catalyst activator composition
DE69904088T2 (de) 1999-02-19 2003-10-09 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von trifluorarylaluminiumetheratverbindungen
AU3764600A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
ES2379243T3 (es) 1999-12-10 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Complejos de metal del grupo 4 sustituidos, catalizadores y procedimiento de polimerización de olefinas
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6613921B2 (en) 2000-06-30 2003-09-02 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
US6713577B2 (en) 2000-11-07 2004-03-30 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine catalysts and processes for polymerizing and polymers
EP1389215B1 (en) 2001-05-14 2005-06-15 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
JP2004536871A (ja) 2001-07-23 2004-12-09 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ルイス酸／酸付加体の塩、およびそれより得られる触媒活性化剤
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
AU2003216477A1 (en) 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
WO2003078483A1 (en) 2002-03-14 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6869904B2 (en) 2002-04-24 2005-03-22 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
DE60308885T2 (de) 2002-09-12 2007-04-12 Dow Global Technologies, Inc., Midland Herstellung von metallkomplexen
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
BRPI0508148B1 (pt) 2004-03-17 2015-09-01 Dow Global Technologies Inc Interpolímero de etileno em multibloco, derivado reticulado e composição”
JP5570115B2 (ja) 2005-03-17 2014-08-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 擬似ブロックコポリマーおよび可逆的連鎖移動剤（ｃｈａｉｎｓｈｕｔｔｌｉｎｇａｇｅｎｔ）を用いる方法
JP5021649B2 (ja) 2005-08-26 2012-09-12 ノヴォ ノルディスク アクティーゼルスカブ 高分子システムを変性する方法
EP1926763B1 (en) 2005-09-15 2014-10-29 Dow Global Technologies LLC Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
EP2024403B1 (en) 2006-05-17 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Polyolefin solution polymerization process and polymer
WO2009012215A1 (en) 2007-07-13 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/a-olefin interpolymers containing low crystallinity hard blocks
WO2009097560A1 (en) 2008-01-30 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. ETHYLENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS
US8293859B2 (en) 2008-01-30 2012-10-23 Dow Global Technologies, Llc Butene/α-olefin block interpolymers
ES2765628T3 (es) 2008-08-21 2020-06-10 Dow Global Technologies Llc Complejos y catalizadores de metal-ligando
EP2483349B1 (en) 2009-10-02 2017-01-25 Dow Global Technologies LLC Block composites in thermoplastic vulcanizate applications
US8476366B2 (en) 2009-10-02 2013-07-02 Dow Global Technologies, Llc Block compositions in thermoplastic vulcanizate applications
US8822598B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
SG11201503581PA (en) 2012-12-27 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
US10155889B2 (en) 2014-08-21 2018-12-18 Dow Global Technologies Llc Hot melt adhesive composition including a block composite compatibilizer
SG11201701269SA (en) 2014-08-21 2017-03-30 Dow Global Technologies Llc Nucleation with a block composite nucleator
EP3356374A1 (en) * 2015-09-30 2018-08-08 Dow Global Technologies LLC Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
CN109952324B (zh) * 2016-09-30 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
KR20180098904A (ko) * 2017-02-27 2018-09-05 삼성전자주식회사 컴퓨팅 장치 및 컴퓨팅 장치에 포함된 복수의 코어들에 전력을 할당하는 방법
JP7381464B2 (ja) * 2017-12-29 2023-11-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2450361A1 (en) * 2009-07-01 2012-05-09 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compounds and process for preparation thereof
CN102471393A (zh) * 2009-07-29 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 多功能链穿梭剂
CN102498133A (zh) * 2009-07-29 2012-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途

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