CN110612315B - 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 - Google Patents

用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN110612315B
CN110612315B CN201880027877.6A CN201880027877A CN110612315B CN 110612315 B CN110612315 B CN 110612315B CN 201880027877 A CN201880027877 A CN 201880027877A CN 110612315 B CN110612315 B CN 110612315B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
hydrocarbyl
catalyst
polymer
olefin polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880027877.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110612315A (zh
Inventor
D·D·德沃尔
D·J·阿里欧拉
G·R·鲁夫
J·C·芒罗
A·J·杨
E·M·卡纳汉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN110612315A publication Critical patent/CN110612315A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110612315B publication Critical patent/CN110612315B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64189—ONNO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Abstract

本公开涉及一种用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系，所述共聚物中含有在化学或物理特性上不同的两种或更多种链段或嵌段；使用所述催化剂体系的聚合方法；和所得聚合物，其中组合物包含将以下组合而产生的混合物或反应产物：(A)第一烯烃聚合前催化剂，(B)第二烯烃聚合前催化剂，所述第二烯烃聚合前催化剂能够制备在化学或物理特性上与前催化剂(A)在等效聚合条件下所制备的聚合物不同的聚合物，和(C)链穿梭剂。

Description

用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
技术领域
实施例涉及烯烃聚合催化剂、它们的制备，以及使用特定催化剂组合物生产聚烯烃，包括在烯烃聚合工艺中使用链穿梭剂。
背景技术
聚烯烃的特性和应用在不同程度上取决于其制备中使用的催化剂的具体特点。特定的催化剂组成、活化条件、空间和电子特点等都能够分解为所得聚合物产物的特征。实际上，许多聚合物特点，如共聚单体并入、分子量、多分散性和长链分支化，以及相关物理特性(例如密度、模量、熔体特性、拉伸特点和光学特性)，都能够受到催化剂设计的影响。
近年来，明确定义的分子前催化剂的使用通常使得对聚合物特性的控制得到增强，包括分支化架构、立体化学和嵌段共聚物构建。聚合物设计的这个后一方面(其中“硬”(半结晶或高玻璃化转变温度)嵌段和“软”(低结晶度或无定形，玻璃化转变温度低)嵌段组装成聚合物链)特别具有挑战性。嵌段共聚物形成方面的进展已通过使用链穿梭剂(CSA)见到，链穿梭剂能够使增长中的聚合物链在不同催化位点之间交换，以便通过至少两种不同催化剂合成单一聚合物分子的部分。以这种方式，通过使用具有不同选择性(如不同立体选择性或单体选择性)的催化剂的混合物，能够由共同单体环境制备嵌段共聚物。有效的链穿梭在正确条件下能够产生以具有随机长度的硬嵌段与软嵌段的随机分布为特点的多嵌段共聚物。
即使CSA和双催化剂组合出现于多嵌段共聚物制备工艺中，也能够进一步改进所述工艺。所述工艺的一个改进是提高反应器温度，这将提高生产率并降低能量消耗，同时仍然生产出催化剂效率和工艺控制在商业上可接受的所期望的烯烃嵌段共聚物架构。现有技术中尚未展现这种改进。
发明内容
在某些实施例中，本公开涉及包含将以下组合而产生的混合物或反应产物的组合物：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002245283250000021
其中：
M是锆或铪；
R20在每次出现时独立地是含有5至20个不计氢的原子的二价芳香族或惰性取代的芳香族基团；
T3是具有3至20个不计氢的原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；
RD在每次出现时独立地是具有1至20个不计氢的原子的单价配体基团，或者两个RD基团一起成为具有1至20个不计氢的原子的二价配体基团；并且
其中第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002245283250000022
其中：
M2是第4族金属；
T2是含氮、含氧或含磷基团；
X2是卤基、烃基或烃氧基；
Rd在每次出现时独立地是氢、卤素或Re；并且
Re在每次出现时独立地是C1-20烃基或杂原子-，尤其是其经F、N、S或P取代的衍生物，更优选C1-20烃基或其经F或N取代的衍生物，最优选烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶烯基、全氟苯基、环烷基、(聚)烷基芳基，或芳烷基。
在某些实施例中，本公开涉及一种组合物，其用于至少一种可加成聚合单体的聚合以形成多嵌段(链段化)共聚物，所述共聚物中含有在一种或多种化学或物理特性上不同的两种或更多种嵌段或链段，所述组合物包含将以下组合而产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含式(I)的金属-配体络合物，并且
其中第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物。
在某些实施例中，本公开涉及一种组合物，其用于乙烯和至少一种除乙烯之外的可共聚共聚单体的聚合以形成多嵌段(链段化)共聚物，所述共聚物中含有在一种或多种化学或物理特性上不同的两种或更多种嵌段或链段，所述组合物包含将以下组合而产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含式(I)的金属-配体络合物，并且
其中第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物。
在某些实施例中，本公开涉及烯烃聚合催化剂体系，其包含：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含式(I)的金属-配体络合物，并且
其中第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物。
在其它实施例中，本公开涉及一种制备多嵌段(链段化)共聚物的方法，所述方法包含使一种或多种可加成聚合单体与组合物在可加成聚合条件下接触，所述组合物包含将以下组合而产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含式(I)的金属-配体络合物，并且
其中第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物。
在其它实施例中，本公开涉及一种制备多嵌段(链段化)共聚物的方法，所述共聚物包含乙烯和至少一种除乙烯之外的可共聚的共聚单体，所述方法包含使乙烯及一种或多种除乙烯之外的可加成聚合单体与组合物在可加成聚合条件下接触，所述组合物包含将以下组合而产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含式(I)的金属-配体络合物，并且
其中第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物。
在其它实施例中，本公开涉及一种制备多嵌段(链段化)共聚物的方法，所述方法包括使一种或多种可加成聚合单体与烯烃聚合催化剂体系在可加成聚合条件下接触，所述烯烃聚合催化剂体系包含：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含式(I)的金属-配体络合物，并且
其中第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物。
在其它实施例中，本公开涉及一种制备多嵌段(链段化)共聚物的方法，所述共聚物包含乙烯和至少一种除乙烯之外的可共聚的共聚单体，所述方法包含使乙烯及一种或多种除乙烯之外的可加成聚合单体与烯烃聚合催化剂体系在可加成聚合条件下接触，所述烯烃聚合催化剂体系包含：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含式(I)的金属-配体络合物，并且
其中第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物。
在某些实施例中，前述方法采取连续溶液法的形式，使用不能相互转化的多种催化剂形成嵌段共聚物，如多嵌段共聚物(优选的是，两种或更多种单体(尤其是乙烯及C3-20烯烃或环烯烃，且最尤其是乙烯及C3-20α-烯烃)的多嵌段共聚物)。也就是说，催化剂在化学上是不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于单体混合物以高单体转化率聚合。在这些聚合条件下，与链增长相比，从链穿梭剂到催化剂的穿梭变得有利，并且高效地形成多嵌段共聚物，尤其是根据本公开的线性多嵌段共聚物。
在本发明的另一个实施例中，提供了链段化共聚物(多嵌段共聚物)，尤其是包含聚合形式的乙烯的共聚物，所述共聚物中含有在共聚单体含量或密度或其它化学或物理特性上不同的两种或更多种(优选三种或更多种)链段。共聚物优选具有等于或小于10.0(例如，等于或小于9.0，等于或小于8.0，等于或小于7.0，等于或小于6.0，等于或小于5.0，等于或小于4.0，等于或小于3.0，等于或小于2.8等)的分子量分布Mw/Mn。最优选地，本公开的聚合物是乙烯多嵌段共聚物。
在本公开的又一个实施例中，提供了前述链段化或多嵌段共聚物的官能化衍生物。
附图说明
图1举例说明了在本公开的聚合方法中发生的链穿梭过程。
图2A和2B提供了通过本发明和比较性CSA与双催化剂组合所制备的OBC树脂在125至155℃反应器温度范围内的TGIC。
图3A和3B提供了通过本发明和比较性CSA与双催化剂组合所制备的OBC树脂在125至155℃反应器温度范围内的CEF。
图4和5涉及TGIC方法。
具体实施方式
定义
对元素周期表的所有提及是指CRC出版公司(CRC Press,Inc.)2003年出版并且享有版权的元素周期表。另外，对一个或多个族的任何提及应该是使用IUPAC体系给族编号的这种元素周期表中所反映的一个或多个族。除非相反陈述、上下文暗示或本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本公开的提交日为止现行通用的。出于美国专利实务的目的，任何所引用的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本以全文引用的方式如此并入)，尤其关于以下的公开内容：合成技术、产品和工艺设计、聚合物、催化剂、定义(就与本公开中具体提供的任何定义无抵触来说)和本领域中的常识。
本公开中的数字范围且当它们与本文所公开的组合物相关时，是近似的，因此除非另有说明，否则可包括范围之外的值。数字范围包括来自和包括较低和较高值的所有值，且包括分数或小数。
术语“链穿梭剂”和“链转移剂”是指本领域普通技术人员已知的那些试剂。术语“穿梭剂”或“链穿梭剂”是指一种化合物或化合物混合物，其在聚合条件下能够引起聚合物基在不同活性催化剂位点之间转移。也就是说，聚合物片段以便捷和可逆方式转移到活性催化剂位点和从活性催化剂位点转移。与穿梭剂或链穿梭剂相比，仅充当链转移剂的试剂(如一些主族烷基化合物)可以与在催化剂上正增长的聚合物链交换链转移剂上的烷基，这通常引起聚合物链增长终止。在这种情况下，主族中心可以充当死聚合物链的储存库，而不是以链穿梭剂所进行的方式与催化剂位点进行可逆转移。令人期望的是，链穿梭剂和聚合物基链之间形成的中间体相对于此中间体和任何其它增长中的聚合物基链之间的交换不够稳定，从而使链终止相对稀少。
本文使用的术语“前催化剂”或“催化剂前体”是指不饱和单体的聚合。举例来说，Cp2Zr(CH3)2是催化剂前体，其当与活化助催化剂组合时，变成能够使不饱和单体聚合的活性催化剂物质“Cp2Zr(CH3)”。为了简单起见，术语“前催化剂”、“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“催化剂”、“催化剂前体”、“聚合催化剂或催化剂前体”、“金属络合物”、“络合物”、“金属-配体络合物”和类似术语在本公开中是可互换的。催化剂或前催化剂包括本领域中已知的那些催化剂和以下文献中所公开的那些催化剂：WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、美国专利公开第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号，所有这些文献都以全文引用的方式并入本文中。
“助催化剂”或“活化剂”是指本领域中已知的那些试剂，例如WO 2005/090427和美国专利第8,501,885 B2号中所公开的那些试剂，其能够通过与前催化剂合并或接触而形成活性催化剂组合物来活化前催化剂。
术语“可加成聚合的条件”、“聚合条件”和类似术语是指本领域普通技术人员已知的用于不饱和单体聚合的条件。
“聚合物”是指通过使单体(无论相同或不同类型)聚合来制备的化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段、均相、非均相等。“互聚物”和“共聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。此等通用术语包括经典共聚物(即，由两种不同类型单体制备的聚合物)，和由超过两种不同类型单体制备的聚合物，例如三聚物、四聚物等。术语“聚乙烯”包括乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃的共聚物，其中乙烯占至少50摩尔％。术语“结晶”(如果采用)是指聚合物具有一级转变或结晶熔点(Tm)，如通过差示扫描热量测定法(DSC)或等效技术测定。所述术语可以与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指聚合物缺乏结晶熔点，如通过差示扫描热量测定法(DSC)或等效技术测定。
术语“烯烃嵌段共聚物(OBC)”、“嵌段共聚物”、“多嵌段共聚物”和“链段化共聚物”是指所含化学上不同的两个或更多个区域或链段(称为“嵌段”)优选以线性方式连接的聚合物，即，所含化学上有差别的单元就聚合官能度而言端对端连接(共价键结)、而非以侧接或接枝方式连接的聚合物。嵌段可以在以下方面不同：其中所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如聚乙烯相对于聚丙烯)、可归因于此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(等规立构或间规立构)的类型或程度、区位规则性或区位不规则性、分支(包括长链分支或超分支)的量、均一性和/或任何其它化学或物理特性。例如，烯烃嵌段共聚物可含有具有较低共聚单体含量的“硬嵌段”(半结晶或高玻璃化转变温度)和具有较高共聚单体含量的“软嵌段”(低结晶度或无定形，玻璃化转变温度低)。与现有技术的嵌段共聚物(包括通过依序单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的共聚物)相比，本公开的嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布，在一个优选实施例中，这归因于穿梭剂与催化剂组合的效应。更具体地说，当以连续法生产时，嵌段共聚物宜具有1.0至10.0的PDI(例如1.0至9.0、1.0至8.0、1.0至7.0、1.0至6.0、1.0至5.0、1.0至4.0、1.0至3.5、1.0至3.0、1.7至2.9、1.8至2.5、1.8至2.2，及/或1.8至2.1)。当以分批或半分批法生产时，嵌段聚合物宜具有1.0至10.0的PDI(例如1.0至9.0、1.0至8.0、1.0至7.0、1.0至6.0、1.0至5.0、1.0至4.0、1.0至3.5、1.0至3.0、1.7至2.9、1.8至2.5、1.8至2.2和/或1.8至2.1)。
术语“乙烯多嵌段共聚物”意指包含乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体的多嵌段共聚物，其中乙烯包含聚合物中的至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元，优选至少90摩尔％、更优选至少95摩尔％并且最优选至少98摩尔％的所述嵌段。基于总聚合物重量，本公开的乙烯多嵌段共聚物优选具有25至97重量％、更优选40至96重量％、甚至更优选55至95重量％且最优选65至85重量％的乙烯含量。
由于多种单体中的两种形成的相应可区别链段或嵌段连接成单一聚合物链，因此聚合物无法使用标准选择性萃取技术来完全分级分离。举例来说，含有相对结晶的区域(高密度链段)和相对无定形的区域(较低密度链段)的聚合物无法使用不同溶剂来选择性萃取或分级分离。在一个优选实施例中，使用二烷基醚或烷烃溶剂的可萃取聚合物的数量小于总聚合物重量的10％，优选小于7％，更优选小于5％并且最优选小于2％。
另外，本公开的多嵌段共聚物宜具有与舒尔茨-弗洛里分布(Schulz-Florydistribution)而非泊松分布(Poisson distribution)拟合的PDI。使用本发明聚合方法产生的产物具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布。由此形成具有改进的且可区分的物理特性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论好处已在此前建模并且论述于Potemkin，《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6)，第6902-6912页，和Dobrynin，《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21)，第9234-9238页。
在另一个实施例中，本公开的聚合物，具体地说，在连续溶液聚合反应器中制得的那些聚合物，具有嵌段长度的最大概然分布。根据本公开的示例性共聚物是含有4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的多嵌段共聚物。
所得聚合物的以下数学处理是基于理论上推导出的参数，这些参数被认为适用于本公开的聚合物并证明，特别是在稳态、连续、充分混合型反应器中，使用2种或更多种催化剂制备的所得聚合物的嵌段长度各自将符合以如下方式推导出的最大概然分布，其中pi是就嵌段序列而言从催化剂i增长的概率。理论处理是基于本领域已知的标准假设和方法，并用于预测聚合动力学对分子结构的影响，包括使用不受链长度或嵌段长度影响的质量作用反应速率表达式。此类方法已在此前公开于W.H.Ray，《高分子科学杂志(J.Macromol.Sci.)》，《高分子化学评论(Rev.Macromol.Chem.)》C8，1(1972)，以及A.E.Hamielec和J.F.MacGregor，《聚合物反应工程(Polymer Reaction Engineering)》，K.H.Reichert和W.Geisler编，Hanser，Munich，1983。另外，假设由相同催化剂形成的相邻序列形成单一嵌段。对于催化剂i来说，长度n的序列的分数由Xi[n]给出，其中n是1至无穷大的整数，表示嵌段中的单体单元数目。
Xi[n]＝(1-pi)pi (n-1)嵌段长度的最大概然分布
Figure BDA0002245283250000101
数均嵌段长度
每种催化剂具有增长概率(pi)并形成具有独特平均嵌段长度和分布的聚合物链段。在一个最优选实施例中，增长概率定义为：
对于每种催化剂i＝{1,2...}来说，
Figure BDA0002245283250000102
其中
Rp[i]＝催化剂i的单体消耗速率(摩尔/升)，
Rt[i]＝催化剂i的链转移和终止的总速率(摩尔/升)，
Rs[i]＝休眠聚合物与其它催化剂的链穿梭速率(摩尔/升)，并且
[Ci]＝催化剂i的浓度(摩尔/升)。
休眠聚合物链是指与CSA连接的聚合物链。总单体消耗或聚合物增长速率Rp[i]是如下使用表观速率常数
Figure BDA0002245283250000103
乘以总单体浓度[M]定义：
Figure BDA0002245283250000104
如下给出总链转移速率，包括链转移至氢(H2)、β氢消除和链转移至链穿梭剂(CSA)的值。反应器停留时间由θ给出并且每个下标k值是速率常数。
Rt[i]＝θkH2i[H2][Ci]+θkβi[Ci]+θkai[CSA][Ci]
对于双催化剂体系来说，催化剂1和2之间的聚合物链穿梭速率如下给出：
Rs[1]＝Rs[2]＝θka1[CSA]θka2[C1][C2]。
如果使用超过2种催化剂，则在Rs\[i]的理论关系中增加了术语和复杂性，但是得到的最大可能的块长度分布的最终结论不受影响。[1}{2][3}如果使用超过2种催化剂，则导致Rs\[i]出现附加项和理论关系的复杂性，但所得嵌段长度分布具最大概然性的最终结论不受影响。{4]
如本文中关于化合物所使用，除非另外具体说明，否则单数包括所有异构体形式，且反之亦然(例如“己烷”个别地或共同地包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“络合物”在本文中可互换地用于指有机化合物、无机化合物和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小成分，不论离子状态，即，它是否带有电荷或部分电荷或与另一个原子键结。术语“杂原子”是指除碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se以及Ge。
术语“烃基”是指仅含有氢和碳原子的单价取代基，包括支链或非支链、饱和或不饱和、环状、多环或非环状物质。实例包括烷基-、环烷基-、烯基-、二烯基-、环烯基-、环烷二烯基-、芳基-和炔基-。“取代的烃基”是指经一个或多个非烃基取代基取代的烃基。术语“含杂原子的烃基”或“杂烃基”是指其中至少一个除氢或碳以外的原子与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一起存在的一价基团。术语“杂烃基”是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂原子且不含氢原子的基团。碳原子与任何杂原子之间的键以及任何两个杂原子之间的键可以是单个或多个共价键或配位键或其它给体键。因此，被以下取代的烷基属于术语杂烷基的范围内：杂环烷基-、芳基取代的杂环烷基-、杂芳基-、烷基取代的杂芳基-、烷氧基-、芳氧基-、二烃基硼基-、二烃基膦基、二烃基氨基-、三烃基硅烷基-、羟基硫基-或烃基硒基-。合适的杂烷基的实例包括氰甲基-、苯甲酰基甲基-、(2-吡啶基)甲基-和三氟甲基-。
如本文所用，术语“芳香族”是指含有(4δ+2)个π电子的多原子环状共轭环系，其中δ是大于或等于1的整数。如本文中关于含有两个或更多个多原子环的环系所使用的术语“稠合”意指就其至少两个环来说，两个环均包括至少一对相邻原子。“芳基”意指单价芳香族取代基，其可以是单个芳环，或稠合在一起、共价键联或与共用基团(如亚甲基或亚乙基部分)键联的多个芳环。一个或多个芳环的实例包括苯基、萘基、蒽基、联苯等。
“取代的芳基”是指其中与任何碳结合的一个或多个氢原子被一个或多个官能团置换的芳基，所述官能团例如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、烷基卤基(例如CF3)、羟基、氨基、磷酸基、烷氧基、氨基、硫基、硝基，以及与芳环稠合、共价键联或与共用基团(如亚甲基或亚乙基部分)键联的饱和与不饱和环状烃。共同连接基团也可以是二苯甲酮中的羰基或二苯醚中的氧或二苯胺中的氮。
对于由给定催化剂制备的共聚物，共聚物中共聚单体和单体的相对量以及因此共聚物组成是通过共聚单体和单体的相对反应速率来确定。在数学上，共聚单体与单体的摩尔比由下式给出
Figure BDA0002245283250000121
此处，Rp2和Rp1分别是共聚单体和单体的聚合速率并且F2和F1是每一者在共聚物中的摩尔分数。因为F2+F1＝1，因此我们能够将这个方程式重排成
Figure BDA0002245283250000122
共聚单体和单体的个别聚合速率通常是温度、催化剂和单体/共聚单体浓度的复合函数。在反应介质中的共聚单体浓度降至零的极限情况下，Rp2降至零，F2变为零，并且聚合物由纯单体组成。在反应器中没有单体的极限情况下，Rp1变为零并且F2是1(条件是共聚单体能够单独聚合)。
对于大多数均相催化剂来说，反应器中的共聚单体与单体比率在很大程度上决定了聚合物组成，如根据终末共聚模型或次末共聚模型所测定。
对于最后一个嵌入单体的特性决定了后续单体嵌入速率的无规共聚物来说，采用终末共聚模型。在这个模型中，嵌入反应的类型
Figure BDA0002245283250000131
其中C*表示催化剂，Mi表示单体i，且kij是具有速率方程式的速率常数
Figure BDA0002245283250000132
反应介质中的共聚单体摩尔分数(i＝2)由以下方程式定义：
Figure BDA0002245283250000133
共聚单体组成的简化方程式能够推导出来，如George Odian，《聚合原理(Principles of Polymerization)》第二版，John Wiley and Sons，1970中所公开，所述简化方程式如下：
Figure BDA0002245283250000134
根据这个方程式，聚合物中的共聚单体摩尔分数仅取决于反应介质中的共聚单体摩尔分数和根据嵌入速率常数定义的两个温度依赖性反应比：
Figure BDA0002245283250000135
或者，在次末共聚模型中，增长的聚合物链中嵌入的最后两个单体的特性决定了后续单体嵌入的速率。聚合反应的形式如下
Figure BDA0002245283250000136
并且个别速率方程式是：
Figure BDA0002245283250000137
共聚单体含量能够如下计算(再次如George Odian，上文中所公开)：
Figure BDA0002245283250000141
其中X定义为：
Figure BDA0002245283250000142
并且反应比定义为：
Figure BDA0002245283250000143
Figure BDA0002245283250000144
同样对于这个模型来说，聚合物组成仅仅是温度依赖性反应比和反应器中的共聚单体摩尔分数的函数。当可能发生反向共聚单体或单体嵌入时或在超过两种单体互聚的情况下也是如此。
用于前述模型的反应比可以使用众所周知的理论技术预测，或者根据实际的聚合数据凭经验推导。适合的理论技术公开于例如B.G.Kyle，《化学和工艺热力学(Chemicaland Process Thermodynamics)》第三版，Prentice-Hall，1999和Redlich-Kwong-Soave(RKS)状态方程，《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》，1972，第1197-1203页。利用市售软件程序可以有助于从实验推导的数据推导出反应比。这种软件的一个实例是Aspen Plus，购自Aspen技术公司,Ten Canal Park,Cambridge,MA 02141-2201 USA。
基于前述理论考虑，本公开可替代地涉及一种组合物或催化剂体系，其用于两种或更多种可加成聚合单体的聚合，尤其是乙烯和至少一种可共聚的共聚单体的聚合，以形成高分子量链段化共聚物(多嵌段共聚物)，所述共聚物中含有在一种或多种化学或物理特性上不同的两种或更多种(优选三种或更多种)链段或嵌段，如本文进一步公开；所述催化剂体系或组合物包含由以下组合而产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，其能够制备在化学或物理特性上与第一烯烃聚合前催化剂(A)在等效聚合条件下所制备的聚合物不同的聚合物，和
(C)链穿梭剂，并且
其中：
第一烯烃聚合前催化剂的r1(r1A)，和
第二烯烃聚合前催化剂的r1(r1B)，
经选择以使得聚合条件下的反应比(r1A/r1B)为0.5或更小(例如0.25或更小，0.125或更小，0.08或更小，0.04或更小)。
另外，现在提供一种方法，优选溶液法(且最优选连续溶液法)，其用于两种或更多种可加成聚合单体(特别是乙烯和至少一种可共聚的共聚单体)的聚合以形成高分子量链段化共聚物(多嵌段共聚物)，所述共聚物中含有在一种或多种化学或物理特性上不同的两种或更多种(优选三种或更多种)链段或嵌段，如本文进一步公开；所述方法包含将两种或更多种可加成聚合单体(尤其是乙烯和至少一种可共聚的共聚单体)与催化剂体系或组合物在聚合条件下合并的步骤，所述催化剂体系或组合物包含将以下组合而产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，其能够制备在化学或物理特性上与第一烯烃聚合前催化剂(A)在等效聚合条件下所制备的聚合物不同的聚合物，和
(C)链穿梭剂，
其中：
第一烯烃聚合前催化剂的r1(r1A)，和
第二烯烃聚合前催化剂的r1(r1B)，
经选择以使得聚合条件下的反应比(r1A/r1B)为0.5或更小(例如0.25或更小，0.125或更小，0.08或更小，0.04或更小)。
另外，现提供一种组合物或催化剂体系，其用于两种或更多种可加成聚合单体(分别称为单体和共聚单体)的聚合，尤其是乙烯和至少一种可共聚的共聚单体的聚合，以形成高分子量链段化共聚物(多嵌段共聚物)，所述共聚物中含有在一种或多种化学或物理特性上不同的两种或更多种(优选三种或更多种)链段或嵌段，如本文进一步公开；所述催化剂体系或组合物包含将以下组合而产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，其能够制备在化学或物理特性上与第一烯烃聚合前催化剂(A)在等效聚合条件下所制备的聚合物不同的聚合物，和
(C)链穿梭剂；其中
由第一烯烃聚合前催化剂产生的共聚物中的共聚单体含量(摩尔百分比)(F1)和
由第二烯烃聚合前催化剂产生的共聚物中的共聚单体含量(摩尔百分比)(F2)，
经选择以使得聚合条件下的比率(F1/F2)为2或更大(例如4或更大，10或更大，15或更大，和20或更大)。
另外，现提供一种方法，优选溶液法(更优选连续溶液法)，其用于两种或更多种可加成聚合单体(分别称为单体和共聚单体)的聚合，尤其是乙烯和至少一种可共聚的共聚单体的聚合，以形成高分子量链段化共聚物(多嵌段共聚物)，所述共聚物中含有在一种或多种化学或物理特性上不同的两种或更多种(优选三种或更多种)链段或嵌段，如本文进一步公开；所述方法包含在聚合条件下将以下组合的步骤：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，其能够制备在化学或物理特性上与第一烯烃聚合前催化剂(A)在等效聚合条件下所制备的聚合物不同的聚合物，和
(C)链穿梭剂；其中
由第一烯烃聚合前催化剂产生的共聚物中的共聚单体含量(摩尔百分比)(F1)和
由第二烯烃聚合前催化剂产生的共聚物中的共聚单体含量(摩尔百分比)(F2)，
经选择以使得聚合条件下的比率(F1/F2)是2或更大(例如4或更大、10或更大、15或更大，和20或更大，以及回收聚合物产物。
单体
适用于制备本公开的烯烃嵌段共聚物或多嵌段共聚物的单体包括乙烯和一种或多种除乙烯之外的可加成聚合单体(即，共聚单体)。合适的共聚单体的实例包括具有3至30个，优选3至20个碳原子的直链或分支链α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；具有3至30个，优选3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯，和5,9-二甲基,4,8-癸三烯；芳香族乙烯基化合物，如单或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)，以及含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
链穿梭剂(CSA)
术语“穿梭剂”是指本公开的组合物/催化剂体系/方法中采用的化合物或化合物混合物，其在聚合条件下能够促使聚合物基在组合物/催化剂体系/方法所包括的催化剂的至少两个活性催化剂位点之间发生交换。也就是说，聚合物片段转移到一个或多个活性催化剂位点以及从一个或多个活性催化剂位点转移。与穿梭剂相反，“链转移剂”引起聚合物链增长的终止并且相当于将增长中的聚合物从催化剂一次性转移至转移剂。优选地，穿梭剂的活性比R A-B/R B-A为0.01至100，更优选0.1至10，最优选0.5至2.0，最优选0.8至1.2，其中优选地，穿梭剂的活性比RA-B/RB-A是0.01至100，更优选0.1至10，最优选0.5至2.0且最高度地优选0.8至1.2，其中[1}{2]RA-B是聚合物基通过穿梭剂从催化剂A活性位点转移至催化剂B活性位点的速率，且RB-A是聚合物基逆向转移的速率，即，从催化剂B活性位点开始通过穿梭剂与催化剂A活性位点交换的速率。期望的是，穿梭剂和聚合物链之间形成的中间体足够稳定，使得链终止相对稀少。期望的是，在获得3个可区分的聚合物链段或嵌段之前，终止小于90％，优选小于75％，更优选小于50％，最优选小于10％的穿梭聚合物产物。理想地，链穿梭速率(由聚合物链从催化剂位点转移到链穿梭剂且然后返回到催化剂位点所需的时间定义)类似于或快于聚合物终止速率，甚至比聚合物终止速率快多达10倍或甚至100倍。这允许聚合物嵌段形成的时间尺度与聚合物增长相同。
适用于本文的链穿梭剂包括含有至少一个C1-20烃基的第1、2、12或13族金属化合物或络合物，优选烃基取代的镁、铝、镓或锌化合物，其在每个烃基中含有1至12个碳；及其与质子源的反应产物。优选的烃基是烷基，优选直链或支链的C2-8烷基。用于本发明的最优选穿梭剂是三烷基铝和二烷基锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓或二乙基锌。其它合适的穿梭剂包括通过将前述有机金属化合物(优选三(C1-8)烷基铝或者二(C1-8)烷基锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(正丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝或二乙基锌)与小于化学计算量(相对于烃基的数量)的仲胺或羟基化合物(尤其是双(三甲基硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羟甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)或2,6-二苯基苯酚)合并而形成的反应产物或混合物。使用足够的胺或羟基试剂，使得每个金属原子保留一个烃基。在本公开中最适用作穿梭剂的前述组合的主要反应产物是正辛基二(双(三甲基硅烷基)氨基铝)、异丙基双(二甲基(叔丁基)硅烷醇铝)和正辛基二(吡啶基-2-甲醇铝)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基双(二(三甲基硅烷基)氨基铝)、正辛基二(吡啶-2-甲醇铝)、异丁基双(二(正戊基)氨基铝)、正辛基双(2,6-二叔丁基苯酚铝)、正辛基二(乙基(1-萘基)氨基铝)、乙基双(叔丁基二甲基硅烷醇铝)、乙基二(双(三甲基硅烷基)氨基铝)、乙基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基铝)、正辛基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂换环庚烷氨基铝)、正辛基双(二甲基(叔丁基)硅烷醇铝、乙基(2,6-二苯基苯酚锌)和乙基(叔丁醇锌)。
在本公开的其他实施方案中，合适的链穿梭剂包括含有二价金属(例如Zn)，三价金属(例如Al)或二价金属和三价金属的混合物的烷基金属。在本公开的其它实施例中，合适的链穿梭剂包括含有二价金属(例如Zn)、三价金属(例如Al)或二价金属和三价金属混合物的烷基金属。{2]在某些实施例中，链穿梭剂是二价烷基金属，例如二烷基锌。在某些实施例中，链穿梭剂是三价烷基金属，例如三烷基铝。在某些实施例中，有机金属化合物是二价烷基金属(例如二烷基锌)与三价烷基金属(例如三烷基铝)的混合物。在某些实施例中，链穿梭剂是三价金属与二价金属的混合物，三价/二价金属比率为99:1至1:99(例如95:5至50:50、90:10至80:20、90:10至70:30等)。在某些实施例中，链穿梭剂是含有铝和锌金属混合物的烷基金属，铝/锌比率为99:1至1:99(例如95:5至50:50、90:10至80:20、90:10至70:30等)。
熟练技术人员将了解，适用于一种催化剂或催化剂组合的穿梭剂可能不一定与用于不同催化剂或催化剂组合一样好或甚至令人满意。一些潜在的穿梭剂可能对一种或多种催化剂的性能产生不利影响，并且也由于那个原因而可能不希望使用。因此，链穿梭剂的活性宜与催化剂的催化活性平衡，以实现所期望的聚合物特性。在本公开的一些实施例中，通过使用链穿梭活性(如根据链转移速率所测量)小于最大可能速率的梭移剂可以获得最佳结果。
然而，通常，优选的穿梭剂具有最高的聚合物转移速率以及最高的转移效率(链终止的发生率降低)。这种穿梭剂可以降低的浓度使用，并且仍然达到所期望的穿梭程度。另外，这种穿梭剂引起可能最短的聚合物嵌段长度产生。非常期望使用具有单个交换位点的链穿梭剂，因为反应器中的聚合物的有效分子量降低，从而降低反应混合物的粘度并因此降低操作成本。
第一烯烃聚合前催化剂(A)
落入本公开的第一烯烃聚合前催化剂(A)范围内的合适的前催化剂包括下面讨论的催化剂/络合物，其适于制备具有所期望组成或类型的聚合物并且能够通过链穿梭剂进行可逆链转移。如上所述，本文使用的术语“前催化剂”，、“催化剂”、“金属络合物”和“络合物”是可互换的。在某些实施例中，第一烯烃聚合前催化剂(A)是本公开的烯烃嵌段共聚物的软嵌段/链段催化剂(即，高共聚单体并入剂)。
非均相和均相催化剂均可以使用。非均相催化剂的实例包括众所周知的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)组合物，特别是负载在第2族金属卤化物上的第4族金属卤化物或混合的卤化物和烷醇盐，以及众所周知的基于铬或钒的催化剂。优选地，本文使用的催化剂是均相催化剂，其包含相对纯的有机金属化合物或金属络合物，特别是基于选自元素周期表第3-15族或镧系元素的金属的化合物或络合物。
本文使用的金属络合物可以选自元素周期表的第3至15族，其含有一个或多个离域π-键结配体或多价路易斯碱配体。实例包括茂金属、半茂金属、受限几何构型和多价吡啶胺，或其它多聚螯合碱络合物。络合物通常由下式描绘：MKkXxZz或其二聚体，其中：
M是选自元素周期表第3-15族、优选3-10族、更优选4-10族并且最优选第4族的金属；
K在每次出现时独立地是含有离域π电子或一个或多个电子对的基团，K通过所述离域π电子或一个或多个电子对而结合至M，所述K基团含有至多50个不计氢原子的原子，任选地两个或多个K基团可以连接在一起形成桥连结构，并且进一步任选地，一个或多个K基团可以结合到Z、X或Z和X两者；
X在每次出现时独立地是具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分；任选地，一个或多个X基团可以键结在一起，从而形成二价或多价阴离子基团；并且进一步任选地，一个或多个X基团和一个或多个Z基团可以键结在一起，从而形成既与M共价结合又与其配位的部分；或两个X基团一起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团或一起成为借助于离域π电子结合至M的具有4至30个非氢原子的共轭二烯，其中M呈+2形式氧化态，并且
Z在每次出现时独立地是具有至多50个非氢原子的中性路易斯碱给体配体，其含有至少一个非共享电子对，Z通过所述非共享电子对与M配位；
k是0至3的整数；x是1至4的整数；z是0到3的数字；并且
k+x总和等于M的形式氧化态。
合适的金属络合物包括含有1至3个π-键结阴离子或中性配体基团的那些络合物，其可以是环状或非环状离域π-键结阴离子配体基团。这类π-键结基团的范例是共轭或非共轭、环状或非环状的二烯和二烯基、烯丙基、硼杂苯基、磷唑和芳烃基。术语“π-键结”意指配体基团通过共享来自部分离域π键的电子而与过渡金属键结。
离域π-键结基团中的每个原子可以独立地被选自由氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的杂原子组成的组中的基团取代，其中杂原子选自元素周期表第14-16族并且这类烃基取代的杂原子基团进一步被含第15或16族杂原子的部分取代。另外，两个或更多个这类基团可以一起形成稠环系，包括部分或完全氢化的稠环系，或者它们可以与金属形成金属环。术语“烃基”内包括C1-20直链、分支链和环状烷基、C6-20芳香族基团、C7-20烷基取代的芳香族基团，和C7-20芳基取代的烷基。合适的烃基取代的杂原子基团包括硼、硅、锗、氮、磷或氧的单取代、二取代和三取代基团，其中每个烃基含有1至20个碳原子。实例包括N,N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、甲基二(叔丁基)硅烷基、三苯基锗烷基和三甲基锗烷基。含有第15或16族杂原子的部分的实例包括氨基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或其二价衍生物，例如酰胺、磷化物、亚烷基氧基或亚烷基硫基，其键结至过渡金属或镧系金属并且键结至烃基、π-键结基团，或烃基取代的杂原子。
合适的离域π-键结阴离子基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、磷唑和硼杂苯甲基，和其惰性取代的衍生物，特别是其C1-10烃基取代的或三(C1-10烃基)硅烷基取代的衍生物。优选的离域π-键结基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、1-二环戊二烯并苯基、3-吡咯烷并茚基-1-基、3,4-(环戊(l)菲-1-基和四氢茚基。
硼杂次苄基配体是阴离子配体，其是苯的含硼类似物。其此前在本领域中已知，其已描述于G.Herberich等人，《有机金属化合物(Organometallics)》，14,1，471-480(1995)。优选的硼杂次苄基配体对应于下式：
Figure BDA0002245283250000221
其中R1是惰性取代基，优选选自由氢、烃基、硅烷基、卤基或锗烷基组成的组，所述R1具有至多20个不计氢的原子，并且任选地，两个相邻的R1基团可以连接在一起。在涉及这类离域π-键结基团的二价衍生物的络合物中，其一个原子通过共价键或共价键结的二价基团键结至络合物的另一个原子，从而形成桥连体系。
磷唑是阴离子配体，是环戊二烯基的含磷类似物。它们此前在本领域中已知，已描述于WO 98/50392和其它地方。优选的磷唑配体对应于下式：
Figure BDA0002245283250000231
其中R1如前所定义。
适用于本文的过渡金属络合物对应于下式：MKkXxZz或其二聚体，其中：
M是第4族金属；
K是含有离域π电子的基团，K通过所述离域π电子结合至M，所述K基团含有至多50个不计氢原子的原子；任选地，两个K基团可以连接在一起形成桥连结构，并且进一步任选地，一个K还可以结合至X或Z；
X在每次出现时是具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地，一个或多个X和一个或多个K基团键结在一起形成金属环，并且进一步任选地，一个或多个X和一个或多个Z基团键结在一起，从而形成既与M共价结合又与其配位的部分；
Z在每次出现时独立地是具有至多50个非氢原子的中性路易斯碱给体配体，其含有至少一个非共享电子对，Z通过所述非共享电子对与M配位；
k是0至3的整数；x是1至4的整数；z是0到3的数字；并且k+x总和等于M的形式氧化态。
合适络合物包括含有一个或两个K基团的那些络合物。后者络合物包括含有将两个K基团连接的桥连基团的那些络合物。合适的桥连基团是对应于式(ER'2)e的那些基团，其中E是硅、锗、锡或碳，R'在每次出现时独立地是氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R'具有至多30个碳原子或硅原子，并且e是1至8。说明性地，R'在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有两个K基团的络合物的实例是对应于下式的化合物：
Figure BDA0002245283250000241
其中：
M是呈+2或+4形式氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；R3在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤基和其组合，所述R3具有至多20个非氢原子，或相邻的R3基团在一起形成二价衍生物(即，烃二基、硅烷二基或锗烷二基)，从而形成稠合环系统，并且
X"在每次出现时独立地是具有至多40个非氢原子的阴离子配体基团，或者两个X"基团一起形成具有至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团或一起成为借助于离域π电子结合至M的具有4至30个非氢原子的共轭二烯，其中M呈+2形式氧化态，并且
R'、E和e如前所定义。
二甲基双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)硅烷、2,2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基双(茚-1-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷、二甲基双(芴-1-基)硅烷、二甲基双(四氢芴-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)硅烷、(1,1,2,2-四甲基)-1,2-双(环戊二烯基)乙硅烷、(1,2-双(环戊二烯基)乙烷)和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
合适的X"基团选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、卤代烃基、卤代硅烷基、硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X"基团一起形成共轭二烯的二价衍生物或者它们另外一起形成中性π-键结共轭二烯。示例性的X"基团是C1-20烃基。
本公开使用的上式的金属络合物的实例包括：
双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯甲基锆、双(环戊二烯基)甲基苯甲基锆、双(环戊二烯基)甲基苯基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)烯丙基钛、双(环戊二烯基)甲基甲醇锆、双(环戊二烯基)甲基氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基钛、双(茚基)二甲基锆、茚基芴基二甲基锆、双(茚基)甲基(2-(二甲氨基)苯甲基)锆、双(茚基)甲基三甲基硅烷基锆、双(四氢茚基)甲基三甲基硅烷基锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基苯甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二苯甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基甲醇锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基氯化锆、双(甲基乙基环戊二烯基)二甲基锆、双(丁基环戊二烯基)二苯甲基锆、双(叔丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(乙基四甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基丙基环戊二烯基)二苯甲基锆、双(三甲基硅烷基环戊二烯基)二苯甲基锆、二甲基硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(四甲基环戊二烯基)烯丙基钛(III)、二甲基硅烷基双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷基双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(二甲基硅烷基双(四甲基环戊二烯基)2-(二甲氨基)苯甲基钛(III)、(二甲基硅烷基双(正丁基环戊二烯基)2-(二甲氨基)苯甲钛(III)、二甲基硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基硅烷基双(茚基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(2-甲基茚基)锆-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯、二甲基硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚-1-基)二氯化锆、二甲基硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚-1-基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(四氢茚基)锆(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯、二甲基硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(芴基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(四氢芴基)双(三甲基硅烷基)锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆、(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)二苄基锆和二甲基硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二甲基锆。
本公开中使用的另一类金属络合物对应于上式：MKZzXx或其二聚体，其中M、K、X、x和z如前所定义，并且Z是具有至多50个非氢原子的取代基，所述取代基与K一起形成具有M的金属环。
合适的Z取代基包括含有至多30个非氢原子的基团，其包含至少一个为氧、硫、硼或元素周期表第14族成员的与K直接连接的原子，和选自由氮、磷、氧或硫组成的组的与M共价键结的不同原子。
更具体地说，根据本发明使用的这类第4族金属络合物包括对应于下式的“受限几何构型催化剂”：
Figure BDA0002245283250000261
其中：M是钛或锆，优选+2、+3或+4形式氧化态的钛；
K1是离域π键结的配体基团，任选地被1至5个R2基团取代，
R2在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤基和其组合，所述R2具有至多20非氢原子，或相邻的R2基团在一起形成二价衍生物(即，烃二基、硅烷二基、锗烷二基)，从而形成稠合环系统，
每个X是卤基、烃基、杂烃基、烃氧基或硅烷基，所述基团具有至多20个非氢原子，或两个X基团一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
x是1或2，
Y是-O-、-S-、-NR'、-PR'-；
并且X'是SiR'2、CR'2、SiR'2SiR'2、CR'2CR'2、CR'＝CR'、CR'2SiR'2，或GeR'2。
其中：
R'在每次出现时独立地是氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R'具有至多30个碳原子或硅原子。
前述受限几何构型金属络合物的具体实例包括对应于下式的化合物：
Figure BDA0002245283250000271
其中，
Ar是具有6至30个不计氢的原子的芳基；
R4在每次出现时独立地是氢、Ar或选自以下的非Ar基团：烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基、卤基、烃氧基、三烃基硅烷氧基、双(三烃基硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、烃基二基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、烃基二基膦基、烃基硫离子基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基硅烷基取代的烃基、三烃基硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基，或烃基硫离子基取代的烃基，所述R基团具有至多40个不计氢原子的原子，并且任选地，两个相邻的R4基团可连接在一起形成多环稠环基团；
M是钛；
X'是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6,BR6L"，或GeR6 2；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR5 2或-PR5 2；
R5在每次出现时独立地为烃基、三烃基硅烷基或三烃基硅烷基烃基，所述R5具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R5基团或R5与Y或Z一起形成环体系；
R6在每次出现时独立地是氢或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2及其组合的成员，所述R6具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R6基团或R6与Z一起形成环体系；
Z是任选地与R5、R6或X键结的中性二烯或单齿或多齿路易斯碱；
X是氢、具有至多60个不计氢的原子的单价阴离子配体基团，或者两个X基团连接在一起，从而形成二价配体基团；
x是1或2，并且
z是0、1或2。
前述金属络合物的合适实例在环戊二烯基或茚基的3-和4-位被Ar基取代。
前述金属络合物的实例包括：
(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷基钛(II)1,3-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基))二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯；
(3-(3-N,N-二甲基氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3-(3-N,N-二甲基氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(3-(3-N,N-二甲基氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(3-4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-苯基-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3-苯基-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(3-苯基-4-(N,N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基酰胺基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛、(2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二甲基钛，和(2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
本文中合适的金属络合物的另外实例是对应于下式的多环络合物：
Figure BDA0002245283250000301
其中M是+2、+3或+4形式氧化态的钛；
R7在每次出现时独立为氢、烃基、硅烷基、锗烷基、卤基、烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫离子基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、硅烷基取代的烃基、烃基硅烷氧基取代的烃基、烃基硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基或烃基硫离子基取代的烃基，所述R7基团具有至多40个不计氢的原子，并且任选地，两个或更多个前述基团可一起形成二价衍生物；
R8是二价亚烃基或取代的亚烃基，其与金属络合物的剩余部分形成稠合体系，所述R8含有1至30个不计氢的原子；
Xa是二价部分，或包含一个σ-键和能够与M形成配位-共价键的中性双电子对的部分，所述Xa包含硼或元素周期表第14族成员，并且还包含氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的单价阴离子配体基团，不包括环状、离域、π-结合的配体基团的配体类别，并且任选地，两个X基团一起形成二价配体基团；
Z在每次出现时独立地是具有至多20个原子的中性配位化合物；
x是0、1或2，并且
z是零或1。
这类络合物的合适实例是对应于下式的3-苯基取代的s-茚基络合物：
Figure BDA0002245283250000311
对应于下式的经2,3-二甲基取代的s-茚基络合物：
Figure BDA0002245283250000312
或对应于下式的经2-甲基取代的s-茚基络合物：
Figure BDA0002245283250000313
适用作根据本发明的催化剂的金属络合物的其它实例包括下式的那些络合物：
Figure BDA0002245283250000321
特定的金属络合物包括
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基钛(IV)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基钛(IV)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基钛(IV)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基钛(IV)及其混合物，特别是位置异构体的混合物。
根据本发明使用的金属络合物的其它说明性实例对应于下式：
Figure BDA0002245283250000341
其中M是+2、+3或+4形式氧化态的钛；
T是-NR9-或-O-；
R9是烃基、硅烷基、锗烷基、二烃基硼基或卤代烃基，其具有至多10个不计氢的原子；
R10在每次出现时独立为氢、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、锗烷基、卤基、烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫离子基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、硅烷基取代的烃基、烃基硅烷氧基取代的烃基、烃基硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦取代的烃基，或烃基硫离子基取代的烃基，所述R10基团具有至多40个不计氢的原子，并且任选地，两个或更多个前述相邻R10基团可以一起形成二价衍生物，从而形成饱和或不饱和稠环；
Xa是缺乏离域π电子的二价部分，或者包含一个σ-键和能够与M形成配位-共价键的中性双电子对的部分，所述Xa包含硼或元素周期表中第14族成员，并且还包含氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的单价阴离子配体基团，不包括通过离域π电子与M结合的环状配体基团的配体类别，或者两个X基团一起成为二价阴离子配体基团；
Z在每次出现时独立地是具有至多20个原子的中性配位化合物；
x是0、1、2或3；
并且z是0或1。
说明性地，T是＝N(CH3)，X是卤基或烃基，x是2，Xa是二甲基硅烷，z是0，并且R10在每次出现时是氢、烃基、烃氧基、二烃基氨基、亚烃基氨基、二烃基氨基取代的烃基，或亚烃基氨基取代的烃基，其具有至多20个不计氢的原子，并且任选地，两个R10基团可以连接在一起。
可以用于实施本发明的上式的示例性金属络合物进一步包括以下化合物：
(叔丁基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯、
(叔丁基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯、
(叔丁基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷2-(N,N-二甲基氨基)苯甲基钛(III)、
(叔丁基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二氯化钛(IV)，
(叔丁基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二甲基钛(IV)、
(叔丁基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二苄基钛(IV)，
(叔丁基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷双(三甲基硅烷基)钛(IV)、
(环己基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯、
(环己基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯、
(环己基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷2-(N,N-)二甲基氨基)苄基钛(III)，
(环己基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二氯化钛(IV)，
(环己基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二甲基钛(IV)、
(环己基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二苄基钛(IV)，
(环己基酰胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷双(三甲基硅烷基)钛(IV)、
(叔丁基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯、
(叔丁基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯、
(叔丁基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷2-(N,N-二甲基氨基)苯甲基钛(III)、
(叔丁基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二氯化钛(Ⅳ)，
(叔丁基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二甲基钛(Ⅳ)，
(叔丁基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二苄基钛(Ⅳ)，
(叔丁基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷双(三甲基硅烷基)钛(IV)，
(环己基酰胺基)二(对-甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(环己基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(环己基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(环己基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二氯化钛(IV)，
(环己基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二甲基钛(IV)，
(环己基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二苄基钛(IV)；和
(环己基酰胺基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷双(三甲基硅烷基)钛(IV)。
可用于实施本公开的说明性第4族金属络合物进一步包括：
(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苄基钛，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基二甲基钛，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲基氨基)苄基钛(III)，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(III)，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-二甲基戊二烯基钛(III)，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)，
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)，
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苄基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)3-甲基-1,3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷二甲基钛
(叔丁基酰胺基)(6,6-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷二甲基钛(Ⅳ)，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基二甲基钛(IV)，和
1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基-钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
其它离域π-键结络合物，尤其是含有其它第4族金属的那些络合物，当然对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且在其它地方公开：WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/92610、WO 02/02577、US 2003/0004286和美国专利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704和5,470,993。
适用作催化剂的金属络合物的其它实例是多价路易斯碱的络合物，如对应于下式的化合物：
Figure BDA0002245283250000401
前
Figure BDA0002245283250000402
其中Tb是桥连基团，优选含有2个或更多个非氢原子，
Xb和Yb各自独立地选自由氮、硫、氧和磷组成的组；更优选Xb和Yb都是氮，
Rb和Rb'在每次出现时独立地是氢，或任选地含有一个或多个杂原子的C1-50烃基或其惰性取代的衍生物。合适的Rb和Rb'基团的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷基芳基和环烷基，以及其氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。合适的Rb和Rb'基团的具体实例包括甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二(异丙基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、五氟苯基、3,5-三氟甲基苯基，和苄基；
g和g'各自独立地为0或1；
Mb是选自元素周期表第3至15族的金属元素，或镧系元素。优选地，Mb是第3-13族金属，更优选Mb是第4-10族金属；
Lb是含有1至50个不计氢的原子的单价、二价或三价阴离子配体。合适的Lb基团的实例包括卤基；氢；烃基、烃氧基；二(烃基)酰胺基、亚烃基酰胺基、二(烃基)膦基、烃基硫离子基、烃氧基、三(烃基硅烷基)烷基；和羧酸酯。更优选的Lb基团是C1-20烷基、C7-20芳烷基和氯；
h和h'各自独立地是1至6的整数，优选1至4，更优选1至3，并且j是1或2，其中值h xj是为了提供电荷平衡而选择；
Zb是与Mb配位并且含有至多50个不计氢的原子的中性配体基团。优选的Zb基团包括脂族和芳香族胺、膦和醚、烯烃、烷二烯和其惰性取代的衍生物。合适的惰性取代基包括卤素、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烃基)胺、三(烃基)硅烷基和腈基。优选的Zb基团包括三苯基膦、四氢呋喃、吡啶和1,4-二苯基丁二烯；
f是1到3的整数；
Tb、Rb和Rb'中的两个或三个可以连接在一起以形成单环或多环结构；
h是1至6的整数，优选1至4，更优选1至3；
Figure BDA0002245283250000411
表示任何形式的电子相互作用，特别是配位键或共价键，包括多重键，箭头代表配位键，并且虚线表示任选双键。
在一个实施例中，优选Rb相对于Xb具有相对较低的空间位阻。在此实施例中，最优选的Rb基团是直链烷基、直链烯基、分支链烷基，其中最近分支点是从Xb除去至少3个原子；和其卤代、二烃基氨基、烷氧基或三烃基硅烷基取代的衍生物。此实施例中非常优选的Rb基团是C1-8直链烷基。
同时，在此实施例中，Rb'相对于Yb优选具有相对较高的空间位阻。适用于此实施例的Rb'基团的非限制性实例包括含有以下的烷基或烯基：一个或多个仲或叔碳中心、环烷基、芳基、烷芳基、脂族或芳香族杂环基团、有机或无机低聚、聚合或环状基团，和其卤基、二烃基氨基、烷氧基或三烃基硅烷基取代的衍生物。在此实施例中，优选的Rb'基团含有3至40个，更优选3至30个且最优选4至20个不计氢的原子，并且是分支或环状的。优选的Tb基团的实例是对应于下式的结构：
Figure BDA0002245283250000421
其中
每个Rd是C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。每个Re是C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。另外，两个或更多个Rd或Re基团或Rd和Re基团的混合物可以一起形成烃基的多价衍生物，如1,4-亚丁基、1,5-亚戊基，或多环、稠环、多价烃基-或杂烃基，如萘-1,8-二基。
前述多价路易斯碱络合物的合适实例包括：
Figure BDA0002245283250000431
其中Rd'在每次出现时独立地选自由氢和任选地含有一个或多个杂原子的C1-50烃基或其惰性取代衍生物组成的组，或者进一步任选地，两个相邻的Rd'基团可一起形成二价桥基；
d'是4；
Mb'是第4族金属，优选钛或铪，或第10族金属，优选Ni或Pd；
Lb'是具有至多50个不计氢的原子的单价配体，优选卤基或烃基，或者两个Lb'基团一起成为二价或中性配体基团，优选C2-50亚烃基、烃二基或二烯基。
本发明使用的多价路易斯碱络合物尤其包括第4族金属衍生物，特别是对应于下式的被烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物：
Figure BDA0002245283250000441
其中：
R11选自含有1-30个不计氢的原子的烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基和其惰性取代的衍生物，或其二价衍生物；
T1是具有1至41个非氢原子，优选1至20个非氢原子的二价桥基，且最优选经单-或二-C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基；并且
R12是含有路易斯碱官能团的C5-20杂芳基，特别是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二价衍生物；
M1是第4族金属，优选铪；
X1是阴离子、中性或双阴离子配体基团；
X'是从0到5的数字，表示这类X1基团的数量；并且键、任选键和电子给体相互作用分别用线、虚线和箭头表示。
合适的络合物是由胺基发生氢消去反应而引起配体形成，任选地由一个或多个其它基团损失，尤其是R12引起配体形成的那些络合物。另外，来自路易斯碱官能团的电子给体(优选电子对)为金属中心提供额外的稳定性。合适的金属络合物对应于下式：
Figure BDA0002245283250000442
其中M1、X1、x'、R11和T1如前所定义，
R13、R14、R15和R16是氢、卤素或具有至多20个不计氢的原子的烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或硅烷基，或者相邻的R13、R14、R15或R16基团可以连接在一起，从而形成稠环衍生物，并且键、任选键和电子对给体相互作用分别由线、虚线和箭头表示。前述金属络合物的合适实例对应于下式：
Figure BDA0002245283250000451
其中：
M1、X1和x'如前所定义，
R13、R14、R15和R16如前所定义，优选R13、R14和R15是氢或C1-4烷基，并且R16是C6-20芳基，最优选萘基；
Ra各自独立地是C1-4烷基，并且a是1-5，最优选地，氮的两个邻位上的Ra是异丙基或叔丁基；
R17和R18在每次出现时独立地是氢、卤素或C1-20烷基或芳基；最优选地，R17和R18中的一个是氢，并且另一个是C6-20芳基，特别是2-异丙基、苯基或稠合多环芳基，最优选蒽基，并且键、任选键和电子对给体相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
供本文中用作催化剂的示例性金属络合物对应于下式：
Figure BDA0002245283250000452
其中X1在每次出现时是卤基、N,N-二甲基酰胺基或C1-4烷基，并且优选每次出现时X1是甲基；
Rf在每次出现时独立地是氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或两个相邻的Rf基团连接在一起，从而形成环，并且f为1-5；并且
Rc在每次出现时独立地是氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或者两个相邻的Rc基团连接在一起，从而形成环，并且c为1-5。
适用作根据本发明的催化剂的金属络合物的实例是下式的络合物：
Figure BDA0002245283250000461
其中Rx是C1-4烷基或环烷基，优选甲基、异丙基、叔丁基或环己基；并且
X1在每次出现时是卤基、N,N-二甲基酰胺基或C1-4烷基，优选甲基。
适用作根据本发明的催化剂的金属络合物的实例包括：
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)](N,N-二甲基酰胺基)铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰胺基)铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰胺基)铪；和
(N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。
在用于制备本公开所用的金属络合物的反应条件下，在吡啶-2-基的6-位处被取代的α-萘基的2-位的氢发生消去反应，从而唯一地形成金属络合物，其中金属与所得酰胺基团和α-萘基的2-位都共价键结，并且通过氮原子的电子对与吡啶基氮原子的配位而稳定。
本文中使用的多价路易斯碱的其它合适金属络合物包括对应于下式的化合物：
Figure BDA0002245283250000471
其中：
R20是含有5到20个不计氢的原子的芳香族或惰性取代的芳香族基团，或其多价衍生物；
T3是具有1到20个不计氢的原子的亚烃基或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；
M3是第4族金属，优选锆或铪；
G是阴离子、中性或双阴离子配体基团；优选卤基、烃基、硅烷、三烃基硅烷基烃基、三烃基硅烷基或二烃基酰胺基，其具有至多20个不计氢的原子；
g是从1到5的数字，表示这类G基团的数量；并且键和电子给体相互作用分别由线和箭头表示。
说明性地，这类络合物对应于下式：
Figure BDA0002245283250000481
其中：
T3是具有2到20个不计氢的原子的二价桥连基，优选经取代或未经取代的C3-6亚烷基；
并且Ar2在每次出现时独立地是6到20个不计氢的原子的亚芳基，或经烷基或芳基取代的亚芳基；
M3是第4族金属，优选铪或锆；
G在每次出现时独立地是阴离子、中性或双阴离子配体基团；
G是1到5的数字，表示这类X基团的数目；并且电子给体相互作用由箭头表示。
前述式的金属络合物的合适实例包括以下化合物：
Figure BDA0002245283250000482
其中M3是Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，特别是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，并且
T4在每次出现时独立地包含C3-6亚烷基、C3-6亚环烷基，或其惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、卤素、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基硅烷基或三烃基硅烷基烃基；并且
G在每次出现时独立地是卤素、具有至多20个不计氢的原子的烃基或三烃基硅烷基，或2个G基团在一起成为前述烃基或三烃基硅烷基的二价衍生物。
合适的化合物是下式的化合物：
Figure BDA0002245283250000491
其中Ar4是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21为氢、卤素或C1-4烷基，尤其是甲基，
T4是丙-1,3-二基或丁-1,4-二基，并且
G是氯、甲基或苄基。
前述式的示例性金属络合物是：
Figure BDA0002245283250000501
根据本公开使用的合适金属络合物还包括对应于下式的化合物：
Figure BDA0002245283250000502
其中：
M是锆或铪；
R20在每次出现时独立地是含有5至20个不计氢的原子的二价芳香族或惰性取代的芳香族基团；
T3是具有3至20个不计氢的原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；并且
RD在每次出现时独立地是具有1至20个不计氢的原子的单价配体基团，或者两个RD基团一起成为具有1至20个不计氢的原子的二价配体基团。
这种络合物可以对应于下式：
Figure BDA0002245283250000511
其中：
AR2在每次出现时独立地是亚芳基或经烷基、芳基、烷氧基或氨基取代的亚芳基，其具有6-20个不计氢的原子，或任何取代基的任何原子；
T3是具有3至20个不计氢的原子的二价烃桥连基团，优选取代或未取代的二价C3-6脂族、环脂族或经双(亚烷基)取代的环脂族基团，其具有至少3个将碳原子分隔的氧原子；并且
RD在每次出现时独立地是具有1至20个不计氢的原子的单价配体基团，或者两个RD基团一起成为具有1至40个不计氢的原子的二价配体基团。
适用于本文的金属络合物的其它实例包括下式的化合物：
Figure BDA0002245283250000512
其中
Ar4在每次出现时独立地是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基；
T4在每次出现时独立地是经1至5个各具有至多20个碳的烷基、芳基或芳烷基取代基取代的丙烯-1,3-二基、双(亚烷基)环己-1,2-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每次出现时独立地是氢、卤基、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基；并且
RD在每次出现时独立地是卤基或具有至多20个不计氢的原子的烃基或三烃基硅烷基，或者2个RD基团一起成为具有至多40个不计氢的原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基硅烷基。
示例性金属络合物是下式的化合物：
Figure BDA0002245283250000521
其中，Ar4在每次出现时独立地是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21在每次出现时独立地是氢、卤基、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
T4是丙-1,3-二基或双(亚甲基)环己-1,2-二基；并且
RD在每次出现时独立地是卤基或具有至多20个不计氢的原子的烃基或三烃基硅烷基，或者2个RD基团一起成为具有至多40个不计氢的原子的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
根据本公开的合适的金属络合物对应于下式：
Figure BDA0002245283250000531
其中，RD在每次出现时独立地是氯、甲基或苄基。
合适的金属络合物的具体实例是以下化合物：
A)双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基二甲基铪(IV)、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基二氯化铪(IV)物、双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5--(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基二苄基铪(IV)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基二甲基铪(Ⅳ)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基二氯化铪(IV)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基二苄基铪(IV)；
B)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基二甲基铪(IV)、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基二氯化铪(IV)、双((2-氧代-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5--(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基二苄基铪(IV)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基二甲基铪(Ⅳ)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基二氯化铪(IV)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基二苄基铪(IV)；
C)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基二甲基铪(IV)、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基二氯化铪(IV)、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5--(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基二苄基铪(IV)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基二甲基铪(Ⅳ)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基二氯化铪(IV)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基二苄基铪(IV)；
D)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基二甲基铪(Ⅳ)、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基二氯化铪(IV)、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-)基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基二苄基铪(IV)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基二甲基铪(IV)、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基二氯化铪(IV)，和双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基二苄基铪(IV)。
上述金属络合物可以方便地通过标准金属化和配体交换程序制备，所述程序涉及过渡金属源和中性多官能配体源。所采用的技术与USP 6,827,976和US 2004/0010103以及其它地方公开的技术相同或类似。
金属络合物通过与助催化剂组合而活化，从而形成活性催化剂组合物。活化可以发生在催化剂组合物添加至存在或不存在反应混合物的其它组分的反应器之前，或通过将金属络合物和活化助催化剂分别添加至反应器中来原位发生。
上述多价路易斯碱络合物方便地通过涉及第4族金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序来制备。另外，络合物还可以借助于酰胺消去和烃基化方法，以相应的第4族金属四酰胺和烃基化剂(如三甲基铝)为起始物制备。其它技术也可以使用。这些络合物尤其由美国专利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195和US 04/0220050的公开内容中知晓。
还已知具有高共聚单体并入特性的催化剂通过增长中之聚合物的β-氢消去和链终止或其它过程将在聚合期间偶然产生的原位制备的长链烯烃重新并入。通过使用高转化率(特别是95％或更高的乙烯转化率，更优选97％或更高的乙烯转化率)的连续溶液聚合条件，使这类长链烯烃的浓度特别地提高。在这类条件下，少量但可检测量的烯烃封端的聚合物可以重新并入增长的聚合物链中，从而形成长链分支，也就是说，碳长度较大的分支是由其它特意添加的共聚单体产生。此外，这类链反映存在于反应混合物中的其它共聚单体的存在。也就是说，视反应混合物的共聚单体组成而定，链也可以包括短链或长链分支。USP5,272,236、5,278,272和5,665,800中进一步描述了烯烃聚合物的长链分支。
或者，可通过使用已知在所得聚合物中引起“链行走”的特定催化剂，在本发明的多嵌段共聚物的特定链段中诱导分支，包括超分支。举例来说，可以使用Kaminski等人，《分子催化剂杂志A：化学(J.Mol.Catal.A:Chemical)》102(1995)59-65；Zambelli等人,《高分子(Macromolecules)》，1988，21，617-622；或Dias等人，《分子催化剂杂志A：化学》185(2002)57-64中所公开的某些均相桥连双茚基或部分氢化双茚基锆催化剂，由单一单体(包括乙烯)制备分支共聚物。还已知更高级的过渡金属催化剂(尤其是镍和钯催化剂)产生超分支聚合物(其分支也是分支化的)，如Brookhart等人，《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》，1995，117，64145-6415中所公开。
在本发明的一个实施例中，这种分支(长链分支、1,3-加成或超分支)存在于本发明聚合物中可以仅限于由第一烯烃聚合前催化剂(A)的活性产生的嵌段或链段。因此，在本公开的一个实施例中，含有此类分支存在下的嵌段或链段与基本上缺乏此类分支的其它链段或嵌段(尤其是高密度或高结晶度聚合物嵌段)的组合的多嵌段共聚物能够由含有单一单体的反应混合物制造，也就是说，无需添加有意添加的共聚单体。非常优选地，在本公开的一个具体实施例中，包含交替的无分支乙烯均聚物链段和分支聚乙烯链段(尤其是乙烯/丙烯共聚物链段)的多嵌段共聚物可以由初始反应混合物制备，所述初始反应混合物基本上由作为可加成聚合单体的乙烯组成。这种分支在本发明多嵌段共聚物中的存在能够根据所得共聚物的某些物理特性来检测，例如熔体挤出期间的表面缺陷减少(熔体破裂减少)、玻璃化转变温度Tg降低(无定形链段相较于无分支聚合物链段)，和/或1,3-加成顺序或超分支的存在，如利用NMR技术所检测。存在于本发明聚合物中的前述分支类型的量(作为含有它们的嵌段或链段的一部分)通常为每1,000个碳0.01至10个分支。
落入本公开的第一烯烃聚合前催化剂(A)范围内的示例性前催化剂包括但不限于前催化剂(A1)-(A7)，如下所列。
催化剂(A1)：[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪]，其根据WO 03/40195和WO 04/24740的教导和本领域已知的方法制备。
Figure BDA0002245283250000561
催化剂(A2)：(E)-((2,6-二异丙基苯基)(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2-基)氨基)三甲基铪，根据本领域已知方法制备。
Figure BDA0002245283250000571
前催化剂(A3)：[[2',2"'-[1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基\1,1'-联苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基铪，根据本领域中已知方法制备。
Figure BDA0002245283250000572
前催化剂(A4)：[[6',6"'-[1,4-丁二基双(氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-醇根基-κO]](2-)]-二甲基铪，根据本领域中已知方法制备。
Figure BDA0002245283250000573
前催化剂(A5)：[[6',6"'-[1,4-丁二基双(氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-辛基-[1,1'-联苯]-2-醇根基-κO]](2-)]-二甲基铪，根据本领域中已知方法制备。
Figure BDA0002245283250000581
前催化剂(A6)：[[6',6"'-[1,4-丁二基双(氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(丁基二甲基硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-醇根基-κO]](2-)]-二甲基铪，根据本领域中已知方法制备。
Figure BDA0002245283250000582
前催化剂(A7)：(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2,6-双(1-甲基乙基)苯氨酸根-κN)三甲基铪，根据WO2010/022228的公开内容以及本领域已知方法制备。
Figure BDA0002245283250000583
第二烯烃聚合前催化剂(B)
落入本公开的第二烯烃聚合前催化剂(B)范围内的合适前催化剂包括下文论述的催化剂/络合物，其适于制备所期望组成或类型并且能够通过链穿梭剂来发生可逆链转移的聚合物。如上文所提及，本文所用的术语“前催化剂”、“催化剂”、“金属络合物”和“络合物”是可互换的。在某些实施例中，第二烯烃聚合前催化剂(B)是本公开的烯烃嵌段共聚物中的硬嵌段/链段催化剂(即，低共聚单体并入剂)。
合适的第二烯烃聚合前催化剂(B)包括对应于下式的第4族至第10族衍生物：
Figure BDA0002245283250000591
其中
M2是元素周期表第4族至第10族的金属，优选第4族金属Ni(II)或Pd(II)，最优选锆；
T2是含氮、含氧或含磷基团；
X2是卤基、烃基或烃氧基；
t是1或2；
x"是为了提供电荷平衡而选择的数字；
并且T2和N通过桥连配体连接。
此类催化剂此前已经公开于《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》118，267-268(1996)；《美国化学学会杂志》117，6414-6415(1995)；和《有机金属化合物(Organometallics)》16，1514-1516，(1997)，以及其它公开文献中。
适用作前催化剂的前述金属络合物的实例是第4族金属(尤其锆)的芳香族二亚胺或芳香族二氧基亚胺络合物，其对应于下式：
Figure BDA0002245283250000592
其中；
M2、X2和T2如前所定义；
Rd在每次出现时独立地是氢、卤素或Re；并且
Re在每次出现时独立地是C1-20烃基或杂原子-，尤其是其经F、N、S或P取代的衍生物，更优选C1-20烃基或其经F或N取代的衍生物，最优选烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶烯基、全氟苯基、环烷基、(聚)烷基芳基，或芳烷基。
用作前催化剂的前述金属络合物的适合实例是锆的芳香族二氧基亚胺络合物，其对应于下式：
Figure BDA0002245283250000601
其中：
X2如前所定义，优选C1-10烃基，最优选甲基或苯甲基；并且
Re'是甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶烯基、N-甲基-2-哌啶烯基、苯甲基、邻甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(异丙基)苯基，或2,4,6-三甲基苯基。
使用的前述络合物还包括EP-A-890581中所公开的某些膦亚胺络合物。此等络合物对应于下式：[(Rf)3-P＝N]fM(K2)(Rf)3-f，其中：Rf是单价配体或两个Rf基团一起成为二价配体，优选地，Rf是氢或C1-4烷基；
M是第4族金属，
K2是含有离域π电子的基团，K2通过所述π电子结合至M，所述K2基团含有至多50个不计氢原子的原子，并且
f是1或2。
在某些实施例中，本公开的第二聚合前催化剂(B)具有下文所示的结构：
Figure BDA0002245283250000611
助催化剂/活化剂
活化剂是一种添加剂，其通过使烯烃与前催化剂接触或与前催化剂合并而使得前催化剂产生关于烯烃聚合的活性。常用活化剂抽出单阴离子配体，典型地为烷基，在一些情况下为苯甲基或甲基，从而形成前催化剂的阳离子金属-配体络合物，所述络合物具有作为活化剂的一部分衍生或存在的弱配位或非配位阴离子。举例来说，这种类型的活化剂包括：布朗斯特酸(
Figure BDA0002245283250000612
acid)，如[R3NH]+(铵)类活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵)；和路易斯酸，如烷基铝、聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称作铝氧烷(aluminoxane))、硼烷(如三(五氟苯基)硼烷)或碳阳离子物质(如四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯)。当铝氧烷单独用作活化剂时，优选地，所用铝氧烷的摩尔数为金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。较低的铝氧烷负载量不起活化剂作用，而是起到清除剂作用。添加催化剂之前，清除剂将反应器中的杂质螯合，并且因此不构成活化剂。
适用于本文中的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；和非聚合非配位成离子化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术为本体电解。还涵盖前述活化助催化剂和技术的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝或三烷基铝。铝氧烷和其制备已知于例如美国专利号(USPN)US 6,103,657中。优选聚合或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，和异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化助催化剂是含有1至3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物是被三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(氟代苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基)甲烷硼酸盐(例如三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包括混合物，所述混合物包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物(特别是三(五氟苯基)硼烷)的组合。其它示例性实施例是这类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的示例性实施例摩尔数比率是1:1:1到1:10:30，其它示例性实施例是1:1:1.5到1:5:10。
多种活化助催化剂和活化技术此前已结合不同的金属-配体络合物教示于以下USPN中：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。适用于加成聚合催化剂的布朗斯特酸盐的实例公开于US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的碳正离子盐的实例公开于US 5,350,723中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的硅正离子盐的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适络合物的实例公开于US5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于US 6,515,155B1的一部分中，在第50栏第39行开始直到第56栏第55行，仅所述部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，本公开的前催化剂可以通过与一种或多种助催化剂(如成阳离子的助催化剂、强路易斯酸，或其组合)合并而活化形成活性催化剂组合物。适用的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷以及惰性、相容、非配位的成离子化合物。合适的示例性助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛油烷基)甲铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铝(TEA)及其任何组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。在本公开的示例性实施例中，助催化剂是[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐。
一种或多种催化剂的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率是1:10,000至100:1。在一些实施例中，所述比率至少为1:5000，在一些其它实施例中，至少为1:1000；以及10:1或更小，并且在一些其它实施例中，为1:1或更小。当使用单独的铝氧烷作为活化助催化剂时，优选地，所用铝氧烷的摩尔数是催化剂的摩尔数的至少100倍。当使用单独的三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，在一些其它实施例中，所用三(五氟苯基)硼烷的摩尔数相对于一种或多种催化剂的总摩尔数为1:0.5至1:10，在一些其它实施例中为1:1至1:6，在一些其它实施例中为1:1至1:5。剩余的活化助催化剂通常以大约等于一种或多种催化剂的总摩尔数的摩尔数采用。
聚合方法
可以使用任何常规聚合方法来产生根据本公开的嵌段共聚物。这类常规聚合方法包括但不限于溶液聚合方法、气相聚合方法、浆液或颗粒形成聚合方法和其组合，其使用一个或多个常规反应器，例如环流反应器、等温反应器、流化床反应器、搅拌槽反应器、并联、串联的分批反应器，和/或其任何组合。
在本公开的某些实施例中，使用第一烯烃聚合前催化剂(A)、第二烯烃聚合前催化剂(B)、一种或多种助催化剂和链穿梭剂(C)、通过溶液聚合方法制备多嵌段共聚物。
使用第一烯烃聚合前催化剂A、第二烯烃聚合前催化剂B、一种或多种助催化剂和链穿梭剂C的本公开聚合方法可以进一步参考图1来阐明，其中存在说明性活化催化剂位点A 10，其在聚合条件下形成附接至活性催化剂位点12的聚合物链13。类似地，活性催化剂位点B 20产生不同的聚合物链23，其附接至活性催化剂位点22。附接至通过活性催化剂B所产生的聚合物链14的链穿梭剂C1使其聚合物链23与附接至催化剂位点A的聚合物链13。聚合条件下额外的链增长引起附接至活性催化剂位点A的多嵌段共聚物18的形成。类似地，附接至通过活性催化剂位点A所产生的聚合物链24的链穿梭剂C2使其聚合物链13与附接至催化剂位点B的聚合物链23交换。聚合条件下额外的链增长引起附接至活性催化剂位点B的多嵌段共聚物28形成。增长中的多嵌段共聚物借助于穿梭剂C在活性催化剂A与活性催化剂B之间重复交换，从而每当与相反活性催化剂位点发生交换时，形成不同特性的嵌段或链段。增长中的聚合物链可以在附接至链穿梭剂的同时回收且必要时官能化。或者，所得聚合物可以通过使用质子源或其它灭活剂、通过从活性催化剂位点或穿梭剂切断来回收。
相信(不希望受此类信念束缚)相应链段或嵌段的组合物，尤其聚合物链的末端链段的组合物，可以通过工艺条件或其它工艺变量的选择来影响。在本发明的聚合物中，末端链段的性质是由相应催化剂的链转移或终止的相对速率以及链穿梭的相对速率决定。可能的链终止机制包括但不限于β-氢消去、β-氢转移至单体、β-甲基消去，和链转移至氢或其它链终止试剂，例如有机硅烷或链官能化试剂。因此，当使用低浓度的链穿梭剂时，聚合物链端的大部分将在聚合反应器中通过前述链终止机制之一产生，且催化剂(A)和(B)的链终止相对速率将决定主导性链终止部分。也就是说，链终止速率最快的催化剂将在成品聚合物中产生相对更多的链端链段。
相比之下，当使用高浓度的链穿梭剂时，反应器内和离开聚合区的大部分聚合物链附接或结合至链穿梭剂。在这些反应条件下，聚合催化剂的链转移相对速率和两种催化剂的链穿梭相对速率主要决定了链终止部分的特性。如果催化剂(A)具有比催化剂(B)更快的链转移和/或链穿梭速率，那么大多数链端部分将是由催化剂(A)产生的那些。
在链穿梭剂的中等浓度下，所有上述三种因素都有助于确定最终聚合物嵌段的特性。上述方法可以扩展到具有超过两种嵌段类型的多嵌段聚合物的分析，并用于控制这些聚合物的平均嵌段长度和嵌段顺序。举例来说，使用催化剂1、2和3与链穿梭剂的混合物(其中每种催化剂类型形成不同类型的聚合物嵌段)产生具有三种不同嵌段类型的线性嵌段共聚物。此外，对于三种催化剂来说，如果穿梭率与增长速率的比率遵循1>2>3的顺序，那么三种嵌段类型的平均嵌段长度将遵循3>2>1的顺序，并且2型嵌段与3型嵌段相邻的情形比1型嵌段与2型嵌段相邻的情形更少。
由此可见，存在用于控制不同嵌段类型的嵌段长度分布的方法。举例而言，通过选择催化剂1、2和3(其中2和3产生基本相同的聚合物嵌段类型)和链穿梭剂，并且穿梭速率遵循1>2>3的顺序，所得聚合物将具有由第2和3种催化剂制得的嵌段长度的双峰分布。
在聚合期间，根据任何合适的聚合条件使包含一种或多种单体的反应混合物与活化的催化剂组合物接触。所述过程是通过使用升高的温度和压力来表征。必要时，可以使用氢作为链转移剂，根据已知技术控制分子量。如同其它类似的聚合反应，非常期望所用单体和溶剂具有足够高的纯度，以使得催化剂失活不发生。可以使用任何合适的单体提纯技术，如在减压下脱除挥发成分、与分子筛或高表面积氧化铝接触，或者上述方法的组合。本领域技术人员将理解，可以改变本发明方法中的链穿梭剂与一种或多种催化剂和/或单体的比率，以产生在一种或多种化学或物理特性上不同的聚合物。在本发明中，特别是在浆液或气相聚合中，可以使用载体。合适的载体包括固体颗粒状高表面积金属氧化物、类金属氧化物或其混合物(在本文中可互换地称为无机氧化物)。实例包括：滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、Sn2O3、铝硅酸盐、硼硅酸盐、粘土及其混合物。合适的载体优选具有10至1000m2/g且优选100至600m2/g的表面积，如使用B.E.T.方法、通过氮气孔隙率测定法所测定。平均粒度通常为0.1至500μm，优选1至200μm，更优选10至100μm。
在本发明的一个实施例中，本发明催化剂组合物和任选载体可以经喷雾干燥或以其它方式以固体微粒形式回收，以提供容易运输和处置的组合物。适用于喷雾干燥含液体浆料的方法在本领域众所周知并且在本文中可有效使用。用于将本文所用的催化剂组合物喷雾干燥的优选技术描述于US-A's-5,648,310和5,672,669中。
聚合宜以连续聚合，优选以连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、穿梭剂、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续地供应到反应区中且从其中连续地移出聚合物产物。存在反应物间歇性添加且在有规律或无规律的时间间隔移出产物、以便总体过程基本上随时间连续的那些方法属于如本文所用的术语“连续的”和“连续地”范围内。催化剂组合物可有利地用于高压、溶液、浆料或气相聚合方法中。对于溶液聚合方法来说，期望使用催化剂组分于液体稀释剂中的均相分散液，其中聚合物在使用的聚合条件下可溶。一种这类方法公开于US-A-5,783,512中，所述方法利用极细二氧化硅或类似分散剂来产生这类均相催化剂分散液，其中仅助催化剂的金属络合物是难溶的。制备本发明的新型聚合物的溶液方法，特别是连续溶液方法，优选在80℃与250℃之间，更优选在100℃至210℃之间，最优选在110℃与210℃之间的温度下进行。高压方法通常在100℃至400℃的温度和高于500巴(50Mpa)的压力下进行。浆液方法通常使用惰性烃稀释剂和0℃到刚好低于所得聚合物大体上溶于惰性聚合介质时的温度的温度。浆液聚合的优选温度是30℃，优选60℃到115℃，优选至多100℃。压力通常在大气压(100kPa)至500psi(3.4MPa)的范围内。在所有上述方法中，优选使用连续或基本上连续的聚合条件。使用此类聚合条件，尤其是使用两种或更多种活性聚合催化剂物质的连续溶液聚合方法，允许使用升高的反应器温度，从而以高产率和效率经济地生产多嵌段或链段化共聚物。均相和活塞流式反应条件均可采用。在期望嵌段组成逐渐减少的情况下，后者条件是优选的。
催化剂组合物(A)和(B)均可以通过将必需的金属络合物添加至其中将进行聚合的溶剂中或与最终反应混合物相容的稀释剂中、以均相组合物形式制备。期望的助催化剂或活化剂和穿梭剂可以在与待聚合的单体和任何额外反应稀释剂合并之前、同时或之后，与催化剂组合物合并。
个别成分以及任何活性催化剂组合物必须始终避免氧气和水分。因此，催化剂组分、穿梭剂和活化催化剂必须在无氧和无水的气氛中，优选干燥的惰性气体(如氮气)中制备和储存。
不以任何方式限制本发明的范围，用于进行这类聚合过程的一种方式如下。将待聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起连续引入搅拌槽反应器中。反应器含有基本上由单体以及任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物构成的液相。优选的溶剂包括C4-10烃或其混合物，尤其是烷烃(如己烷)或烷烃混合物，以及聚合中采用的一种或多种单体。将前催化剂与助催化剂和链穿梭剂一起连续地或间歇地引入反应器液相或其任何再循环的一部分中。反应器温度和压力可通过调节溶剂/单体比、催化剂添加速率以及通过冷却或加热线圈、夹套或两者来控制。聚合速率由催化剂添加速率控制。聚合物产物的乙烯含量由反应器中的乙烯与共聚单体的比率决定，所述比率是通过操控这些组分向反应器的相应进料速率来控制。如本领域众所周知，任选地通过控制其它聚合变量(如温度、单体浓度或前述链转移剂)来控制聚合物产物分子量。在离开反应器时，流出物与催化剂灭活剂(如水、蒸汽或醇)接触。任选地加热聚合物溶液，并且通过在减压下闪蒸出气态单体以及残余溶剂或稀释剂来回收聚合物产物，并且如果需要，那么在如脱挥发物挤出机等设备中进一步脱除挥发物。在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均滞留时间通常为5分钟到8小时，并且优选10分钟到6小时。
或者，前述聚合可以在连续环流反应器中进行，其不同区域之间已建立或未建立单体、催化剂或穿梭剂梯度，任选地同时分开添加催化剂和/或链转移剂且在绝热或非绝热溶液聚合条件或前述反应器条件组合下操作。合适的环流反应器和适用于其的多种操作条件的实例见于USP 5,977,251、6,319,989和6,683,149中。
尽管非所期望，但催化剂组合物也可以通过使必需的组分吸附于无机或有机惰性微粒状固体上、以非均相催化剂形式制备且使用，如此前所公开。在一个优选实施例中，非均相催化剂是通过使金属络合物和惰性无机化合物与含有活性氢的活化剂的反应产物(尤其是三(C1.4烷基)铝化合物与羟基芳基三(五氟苯基)硼酸盐的铵盐(如(4-羟基-3,5-二第三丁基苯基)参(五氟苯基)硼酸盐的铵盐)的反应产物)共沉淀来制备。当以非均相或负载的形式制备时，催化剂组合物可用于浆液或气相聚合。作为实际限制，浆液聚合发生在聚合物产物基本不溶于其中的液体稀释剂中。优选地，浆液聚合用的稀释剂是具有少于5个碳原子的一种或多种烃。如果需要，则饱和烃(如乙烷、丙烷或丁烷)可以全部或部分地作为稀释剂使用。如同溶液聚合，α-烯烃共聚单体或不同α-烯烃单体的组合可以全部或部分地作为稀释剂使用。最优选地，至少大部分稀释剂包含待聚合的α-烯烃单体或单体。
优选地，为了用于气相聚合方法，载体材料和所得催化剂具有20至200μm、更优选30μm至150μm且最优选50μm至100μm的中值粒径。优选地，为了用于浆液聚合方法，载体具有1μm至200μm、更优选5μm至100μm且最优选10μm至80μm的中值粒径。
适用于本文的气相聚合方法基本上类似于商业上大规模用于制造聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和其它烯烃聚合物的已知方法。所用气相法可以是例如使用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区的类型。优选的是其中聚合反应在垂直圆筒形聚合反应器中进行的方法，所述反应器含有负载或悬浮于多孔板或流化栅上的通过流化气体流动的聚合物颗粒的流化床。
用于使床流化的气体包含待聚合的一种或多种单体，并且还用作热交换介质以从床中除去反应热。热气体通常通过安稳区(也称为降速区)从反应器顶部排出，所述安稳区具有比流化床更宽的直径，并且其中气流中所夹带的细颗粒有机会移回到床中。使用旋风分离器从热气流中除去超细颗粒也可以是有利的。所述气体然后通常借助于鼓风机或压缩机和从气体去除聚合热的一个或多个热交换器再循环至床中。
除了冷却的再循环气体提供冷却之外，优选的床冷却方法是将挥发性液体供给床以提供蒸发冷却效果，通常称为冷凝模式的操作。在这种情况下使用的挥发性液体可以是例如挥发性惰性液体，例如具有3至8个、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体的情况下，或者可以冷凝以提供这种液体的情况下，这可以适当地添加至床中以提供蒸发冷却效果。挥发性液体在热流化床中蒸发，形成与流化气体混合的气体。如果挥发性液体是单体或共聚单体，则它将在床中进行一些聚合。蒸发的液体然后作为热循环气体的一部分从反应器中排出，并进入循环回路的压缩/热交换部分。再循环气体在热交换器中冷却，并且如果气体冷却后的温度低于露点，则液体将从气体中沉淀。这种液体宜连续地再循环至流化床中。沉淀的液体可以再循环气流中所携载的液滴形式再循环至床中。这种类型的方法描述于例如EP-89691；U.S.4,543,399；WO-94/25495和U.S.5,352,749中。尤其优选的使液体再循环至床中的方法是从再循环气流中分离出液体且将这种液体直接再注射至床中，优选使用在床内产生微液滴的方法。这种类型的方法描述于WO-94/28032中。气体流化床中发生的聚合反应是通过连续或半连续添加根据本发明的催化剂组合物来催化。催化剂组合物可以进行预聚合步骤，例如，通过使少量烯烃单体在液体惰性稀释剂中聚合，以提供包含也嵌入烯烃聚合物颗粒中的负载型催化剂颗粒的催化剂复合物。在流化床中，单体或单体混合物在床内的催化剂组合物、负载型催化剂组合物或预聚合催化剂组合物的流化颗粒上发生聚合而直接产生聚合物。聚合反应的起始是利用优选类似于所期望的聚合物的预成型聚合物颗粒床，和在引入催化剂组合物、单体和期望再循环气流中具有的任何其它气体(如稀释气体)、氢链转移剂或惰性可凝性气体(当以气相冷凝模式操作时)之前，通过用惰性气体或氮气干燥来调节床。需要时，连续地或半连续地从流化床中排出所产生的聚合物。
最适于实施本发明的气相方法是连续方法，其使得反应物连续供应至反应器的反应区且从反应器的反应区中移出产物，从而在反应器的反应区中提供宏观尺度的稳态环境。根据已知技术，通过暴露于减压和任选升高的温度(脱除挥发物)容易回收产物。通常，气相法的流化床在高于50℃，优选60℃至110℃，更优选70℃至110℃的温度下操作。
适用于本发明方法的气相法的实例公开于美国专利：4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,436,304、5,405,922、5,462,999、5,461,123、5,453,471、5,032,562、5,028,670、5,473,028、5,106,804、5,556,238、5,541,270、5,608,019和5,616,661。
如前所述，多嵌段共聚物的官能化衍生物也包括在本发明内。实例包括金属化聚合物，其中金属是所用催化剂或链穿梭剂的残余物，以及其进一步的衍生物，例如金属化聚合物与氧源的反应产物，然后与水反应形成羟基封端的聚合物。在另一个实施例中，添加足够的空气或其它淬灭剂以使一些或所有穿梭剂-聚合物键裂解，从而将至少一部分聚合物转化为羟基封端的聚合物。另外的实例包括通过β-氢消去而形成的烯烃封端聚合物和所得聚合物中的烯系不饱和度。
在本发明的一个实施例中，多嵌段共聚物可以通过以下实现官能化：顺丁烯二酸酐化(与顺丁烯二酸酐或其等效物反应)、金属化(如使用烷基锂试剂，任选地在路易斯碱(尤其是胺，如四甲基乙二胺)存在下)，或在共聚过程中并入二烯烃或经遮蔽的烯烃。在涉及经遮蔽的烯烃的聚合反应之后，可以除去遮蔽基团，例如三烃基硅烷，从而暴露出更容易官能化的残余物。用于聚合物官能化的技术是众所周知的，并且公开于例如USP 5,543,458和其它地方。
由于离开反应器的大部分聚合物产物经链穿梭剂封端，因此进一步官能化相对容易。金属化聚合物物质可用于众所周知的化学反应，如适用于其它烷基铝、烷基镓、烷基锌或烷基第1族化合物的那些化合物，以形成胺-、羟基-、环氧基-、酮、酯、腈和其它官能化封端聚合物产物。适用于此处的合适反应技术的实例描述于《有机合成中的有机金属化合物(Organometallics in Organic Synthesis)》第1卷和第2卷，(1980)，以及有机金属和有机合成的其它标准教材中。
聚合物产物
在某些实施例中，通过本公开的组合物/催化剂体系/方法制备的多嵌段共聚物(即，烯烃嵌段共聚物或OBC)定义为具有：
(A)1.0至10.0的Mw/Mn(例如1.0至9.0、1.0至8.0、1.0至7.0、1.0至6.0、1.0至5.0、1.5至5.0、1.5至4.0、1.7至3.5等)、至少一种熔点Tm(摄氏度)，和密度d(克/立方厘米)，其中Tm和d的数值对应于下述关系：
Tm≧-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；和/或
(B)约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且用熔化热ΔH(J/g)和差量ΔT(摄氏度，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差)表征，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔH大于零并且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
ΔH大于130J/g时，ΔT≧48℃，
其中CRYSTAF峰是使用累积聚合物的至少5％来测定，并且如果少于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；和/或
(C)使用压缩成形的乙烯/α-烯烃互聚物膜在300％应变和1次循环下测量的弹性恢复Re(％)，并且具有密度d(克/立方厘米)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；和/或
(D)当使用TREF分级分离时在40℃和130℃之间洗脱的分子洗脱份，其特征在于所述洗脱份中的摩尔共聚单体含量比在相同温度之间洗脱的类似无规乙烯互聚物洗脱份的摩尔共聚单体含量高至少5％，其中所述类似无规乙烯互聚物具有相同的一种或多种共聚单体并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)的10％内；和/或
(E)25℃下的储能模量G'(25℃)和100℃下的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1至约9:1范围内；和/或
(F)当使用TREF分级分离时在40℃与130℃之间洗脱的分子洗脱份，其特征在于所述洗脱份具有至少0.5并且至多1的嵌段指数和Mw/Mn大于1.3的分子量分布；和/或
(G)平均嵌段指数大于零并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3。应理解，烯烃嵌段共聚物可具有特性(A)-(G)中的一个、一些、全部或任何组合。可以如美国专利第7,608,668号中详细描述来测定嵌段指数，所述专利以引用的方式并入本文中用于所述目的。用于测定特性(A)到(G)的分析方法公开于例如美国专利第7,608,668号第31栏第26行到第35栏第44行中，所述专利以引用的方式并入本文中用于所述目的。
在某些实施例中，通过本公开的组合物/催化剂体系/方法制备的烯烃嵌段共聚物具有0.820g/cc至0.925g/cc(例如0.860g/cc至0.890g/cc)的密度。在一些实施例中，通过本公开的组合物/催化剂体系/方法制备的烯烃嵌段共聚物具有0.1g/10min至1000g/10min的熔融指数(MI)(例如0.1g/10min至500g/10min、0.1g/10min至100g/10min、0.1g/10min至50g/10min、0.1g/10min至35g/10min、0.1g/10min至30g/10min、0.1g/10min至20g/10min，和/或0.1g/10min至15g/10min)，如根据ASTM D 1238(190℃/2.16kg)所测量。在某些实施例中，通过本公开的组合物/催化剂体系/方法制备的烯烃嵌段共聚物具有10,000至250,000g/mol的分子量(例如10,000至200,000g/mol和/或20,000至175,000g/mol)。在某些实施例中，通过本公开的组合物/催化剂体系/方法制备的烯烃嵌段共聚物具有50ppm至1000ppm的残余锌含量(例如50ppm至750ppm、50ppm至500ppm，和/或75ppm至400ppm)。在某些实施例中，本公开的烯烃嵌段共聚物具有小于5.0的分子量分布(MWD或PDI)(例如小于4.0、小于3.5、小于3.0、小于2.9、小于2.8等)。在某些实施例中，本公开的烯烃嵌段共聚物具有大于100℃的热机械抗性(TMA)。在一些实施例中，本公开的烯烃嵌段共聚物具有大于100lbf/in的撕裂强度。
实例
方法
组合催化剂效率：组合催化剂效率是通过将所制备的烯烃嵌段共聚物的质量(例如公斤数(kg聚合物))除以来自两种前催化剂的金属的质量(例如总毫克数或总克数(g金属))来计算。
3D-GPC：使用高温三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)体系测量分子量，所述体系配备有机器人辅助递送(Robotic Assistant Delivery，RAD)系统用于样品制备和样品注射。浓度检测器是红外浓度检测器(IR4，得自Polymer Char，西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))，其用于测定分子量和分子量分布。其它两个检测器是Precision Detectors(Agilent)的2角激光散射检测器型号2040，和得自Malvern(德克萨斯州休斯顿(Houston,TX))4毛细管示差粘度计检测器型号150R。出于计算目的使用光散射检测器的15°角。
数据收集使用Polymer Char DM 100数据获取箱执行。载剂溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。系统配备有来自安捷伦公司(Agilent)的在线溶剂脱气装置。柱隔室在150℃下进行操作。柱是四个混合式A-LS 30cm，20微米柱。使用RAD体系制备2.0mg/mL样品。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)，并且两种溶剂源均用氮气鼓泡。聚乙烯样品在150℃下轻缓地搅拌3小时。注射体积是200μl，并且流量是1.0毫升/分钟。使用流量标记物(添加到样品瓶中的一滴癸烷)，通过与癸烷峰比对来线性地校正所有样品的流量。
使用内部软件处理数据。用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准进行GPC柱的校准。标准品的分子量在580到8,400,000g/mol范围内，并且配置成6种“鸡尾酒”混合物，其中个别分子量之间相隔至少十倍。
使用以下方程式将聚苯乙烯标准峰值分子量换算成聚乙烯分子量(《聚合物科学杂志-聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》1968，6，621-624)：i
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (1)
在此，B的值是1.0，并且A的实验测定值约为0.39。
使用五阶多项式将获自方程式(1)的相应聚乙烯等效校准点与其洗脱体积观察值拟合。获得实际多项式拟合以便使聚乙烯等效分子量的对数与每种聚苯乙烯标准品所观察到的洗脱体积(和相关幂)相关。
根据以下方程式计算数值、重量以及z均分子量：
Figure BDA0002245283250000741
Figure BDA0002245283250000751
其中，Wfi是第i种组分的重量分率且Mi是第i种组分的分子量。
MWD用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率表示。
A值如下确定：调整方程式(1)中的A值，直到使用方程式(3)和相应滞留体积多项式所计算的重均分子量Mw与根据具有已知重均分子量115,000g/mol的线性均聚物参考物获得的Mw的独立测定值一致。
利用15°激光散射信号和IR浓度检测器如下计算绝对分子量：MPE,I,abs＝KLS*(LSi)/(IRi)，其使用与方程式(5)中相同的KLS校准常数。利用系统方法实践所得的已确定偏移来调整IR反应和LS反应的第i层的成对数据集：
Figure BDA0002245283250000752
其中，KLS＝LS-MW校准常数。如前所解释，激光检测器的响应系数KLS是利用NIST1475的重均分子量(52,000g/mol)的已鉴定值确定。
差示扫描热量测定法(DSC)分析：熔融温度(Tm)、玻璃转化温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔化热可以利用热-冷-热温度分布、通过差示扫描热量测定法(DSC Q2000，TA仪器有限公司)测量。首先将3-6mg聚合物的敞口盘DSC样品以每分钟10℃从室温加热至设定点。使用TA Universal分析软件或TA仪器TRIOS软件个别地分析迹线。
密度：密度测量根据ASTM D792进行。
熔融指数：I2和I10是根据ASTM D-1238(190℃；2.16kg和10kg)测量。
13C NMR波谱法：13C NMR波谱法是本领域已知的用于测量共聚单体并入聚合物中的多种技术之一。用于测定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量的这种技术的实例描述于Randall(《高分子科学杂志-高分子化学和物理综述(Journal of MacromolecularScience,Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics)》C29(2和3)，201-317(1989))中，所述参考文献以全文引用的方式并入本文。测定乙烯/烯烃互聚物的共聚单体含量的基本程序涉及在对应于样品中不同碳的峰的强度与样品中贡献核的总数成正比的条件下获得13C NMR谱。确保这种比例的方法在本领域中为已知的，并且涉及在脉冲之后允许足够的时间来弛豫、使用门控解耦技术、弛豫剂等。峰或一组峰的相对强度实际上是利用其计算机生成的积分获得。在获得波谱并且对峰积分后，指配与共聚单体相关的峰。这种指配可参照已知的波谱或文献，或通过模型化合物合成和分析，或通过使用同位素标记的共聚单体来进行。摩尔％共聚单体能够根据对应于共聚单体摩尔数的积分与对应于互聚物中所有单体摩尔数的积分的比率来测定，如前述Randall参考文献中所述。
本公开的乙烯/烯烃互聚物的软链段重量百分比和硬链段重量百分比通过DSC测定，并且本公开的乙烯/烯烃互聚物的软链段中的摩尔％共聚单体通过13C NMR波谱法和WO2006/101966 A1中所述的方法测定，所述专利以全文引用的方式并入本文。
13C NMR分析：通过向10mm NMR管中的0.2g样品中添加约2.7g四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将管及其内容物加热至150℃来溶解和均质化样品。使用JEOL EclipseTM 400MHz波谱仪、Bruker 400MHz波谱仪或Varian Unity PlusTM 400MHz波谱仪，对应于100.5MHz的13C谐振频率来收集数据。使用每个数据文件256个瞬态、以6秒脉冲重复延迟来获取数据。为了实现最小信噪比以用于定量分析，将多个数据文件加在一起。谱宽是25,000Hz，最小文件大小为32K个数据点。在120℃下用10mm宽带探针分析样品。共聚单体并入是使用Randall的三联方法(Randall,J.C.；《高分子科学杂志-高分子化学和物理综述(JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29，201-317(1989))测定，其以全文引用的方式并入本文。
标准CRYSTAF方法：通过结晶分析分级分离(CRYSTAF)，使用可购自PolymerChar(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的CRYSTAF 200单元测定分支分布。将样品溶解于160℃的1,2,4-三氯苯(0.66mg/mL)中维持1小时，并且在95℃下稳定45分钟。取样温度在95℃到30℃的范围内，冷却速率为0.2℃/min。利用红外检测器测量聚合物溶液浓度。随着聚合物在温度降低时结晶，测量累积溶解浓度。累积分布曲线的分析导数反映聚合物的短链分支分布。
CRYSTAF峰值温度和面积通过CRYSTAF软件(2001.b版，PolymerChar，西班牙巴伦西亚)中所包括的峰值分析模块来鉴定。CRYSTAF寻峰常用程序将峰值温度鉴定为dW/dT曲线中的最大值并且鉴定微分曲线中已鉴定峰任一侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选加工参数为70℃的温度限值以及温度限值以上的平滑参数0.1和温度限值以下的平滑参数0.3。
本公开的乙烯/α-烯烃互聚物可以通过平均嵌段指数(ABI)表征，如WO 2006/101966 A1的方法所测定，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
ATREF：根据USP 4,798,081所述的方法执行分析型温升洗脱分级分离(ATREF)分析。将待分析的组合物溶解于三氯苯中且通过将温度以0.1℃/min的冷却速率缓慢降低至20℃而允许在含有惰性载体(不锈钢丸)的柱中发生结晶。所述柱配备有红外检测器。然后通过使洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/min的速率从20℃缓慢升高到120℃而从柱中洗脱所结晶的聚合物样品来产生ATREF色谱图曲线。
通过TREF进行聚合物的分级分离：通过在160℃搅拌4小时而将15到20g聚合物溶解于2公升1,2,4-三氯苯(TCB)中来进行大规模TREF分级分离。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液压迫到3英寸×4英尺(7.6cm×12cm)钢柱上，所述钢柱填充有30到40目(600到425μm)工业品质球形玻璃珠(购自Potters Industries,HC 30 Box 20，Brownwood,TX,76801)和直径0.028"(0.7mm)不锈钢丝切丸(购自Pellets,Inc.63 Industrial Drive,North Tonawanda,NY,14120)的60:40(v:v)混合物。将柱浸入最初设定为160℃的热控油夹套中。首先以冲击方式将柱冷却到125℃，然后以每分钟0.04℃缓慢冷却到20℃并且保持一小时。以约65ml/min引入新鲜TCB，同时以每分钟0.167℃升高温度。
将来自制备型TREF柱的大约2000ml洗脱份收集于16站热洗脱份收集器中。使用旋转蒸发器浓缩每个洗脱份中的聚合物，直至剩余约50至100ml聚合物溶液。将浓缩的溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤和冲洗(约300-500ml甲醇，包括最终冲洗液)。过滤步骤在3位真空辅助过滤站上、使用5.0μm聚四氟乙烯涂布的滤纸(购自Osmonics Inc.，目录号Z50WP04750)进行。将过滤的洗脱份在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在进一步测试之前在分析天平上称重。
残余锌含量(ppm)可以利用标准工业程序测量，如质量平衡或x射线荧光(XRF)方法。
压缩成型：通过压缩成型来制备供物理测试用的样品。根据ASTM D4703，使样品压缩成型为厚度约3.2mm的薄片。
反应比：烯烃聚合前催化剂的反应比可通过上面的讨论和数学公式确定。
CEF：共聚单体分布分析是通过结晶洗脱分级分离(西班牙PolymerChar)进行(Monrabal等人，《高分子评论集(Macromol.Symp.)》257，71-79(2007))，所述结晶洗脱分级分离配备有IR-4检测器(西班牙PolymerChar)和两个角光散射检测器型号2040(精密检测器(Precision Detectors)，现为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))。使用IR-4或IR-5检测器。50×4.6mm的10或20微米保护柱(PolymerLab，现为安捷伦科技)刚好安装于检测器烘箱中的IR-4检测器或IR-5检测器之前。从西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚(“BHT”，目录号B1378-500G，批号098K0686)。ODCB在使用前蒸馏。还从EMD Chemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录号10181-3)。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将八百毫克BHT和五克硅胶添加到两升ODCB中。还可以传送ODCB通过填充有硅胶的一个或多个柱来干燥ODCB。对于配备有具有N2吹扫能力的自动取样器的CEF仪器来说，将硅胶40填充到两个300×7.5mmGPC级不锈钢柱中，并将硅胶40柱安装在CEF仪器的泵入口以干燥ODCB；并且不将BHT添加到移动相中。这种“含有BHT和硅胶的ODCB”或经硅胶40干燥的ODCB现称为“ODCB”。这种ODCB在使用前用干燥的氮气(N2)鼓泡一小时。干燥氮气为通过在<90psig下传送氮气通过CaCO3和
Figure BDA0002245283250000791
分子筛而获得的氮气。所得氮气应具有约-73℃的露点。在160℃震荡2小时，使用自动取样器，以4mg/ml(除非另外说明)进行样品制备。注射体积为300μl。CEF的温度分布曲线为：从110℃到30℃以3℃/min进行的结晶；在30℃下热平衡5分钟(包括设定为2分钟的可溶洗脱份洗脱时间)；从30℃到140℃以3℃/min进行的洗脱。结晶期间的流量是0.052ml/min。冷却步骤期间的流量是0.052ml/min。洗脱期间的流量是0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数据。根据美国专利第8,372,931号，CEF柱是使用1/8英寸不锈钢管填充125μm±6％玻璃珠粒(MO-SCI Specialty Products)。柱外径(OD)为1/8英寸。重复执行所述方法所需的关键参数包括柱内径(ID)和柱长度(L)。ID和L的选择必须使得当填充有125μm直径玻璃珠时，液体内部体积为2.1到2.3mL。如果L为152cm，则ID必须为0.206cm并且壁厚度必须为0.056cm。只要玻璃珠直径为125μm并且内部液体体积在2.1与2.3mL之间，则L和ID就可以使用不同值。柱温校准是通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物来执行。CEF温度校准由以下四个步骤组成：(1)计算延迟体积，所述延迟体积定义为二十烷的所测峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移；(2)由CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移是实验条件(如洗脱温度、洗脱流量等)的函数；(3)建立将洗脱温度在30.00℃至140.00℃范围内换算的的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份来说，洗脱温度是通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推。获得洗脱峰值温度报告，以使得所观察的共聚单体含量校准曲线与此前在美国专利第8,372,931号中报告的那些一致。
TGIC(高温热梯度相互作用色谱)：使用商业结晶洗脱分级分离仪器(CEF)(西班牙Polymer Char)执行高温热梯度相互作用色谱(HT-TGIC或TGIC)测量(Cong等人，《高分子(Macromolecules)》2011，44(8)，3062-3072.)。CEF仪器配有IR-4检测器或IR-5检测器。石墨已用作HT TGIC柱中的固定相(Freddy,A.Van Damme等人，US8,476,076；Winniford等人，US 8,318,896)。使用单个石墨柱(250×4.6mm)进行分离。使用干燥填充技术、随后使用浆液填充技术(Cong等人，EP 2714226B1和所引用的参考文献)，将石墨填充于柱中。在CEF仪器的顶部烘箱中，将填充有27微米玻璃珠(目录号GL01918/20-27μm，MO-SCI SpecialtyProducts,LLC,Rolla,MO,USA)的8cm×0.48cm(3/16英寸内径)不锈钢管柱安装在IR检测器前方。实验参数是：顶烘箱/输送管线/针温度为150℃，溶解温度为160℃，溶解搅拌设定为2，泵稳定时间为15秒，清洁柱的泵流量为0.500mL/m，柱负载的泵流量为0.300mL/min，稳定温度为150℃，稳定时间(载入柱之前)为2.0min，稳定时间(载入柱之后)为1.0min，SF(可溶洗脱份)时间为5.0min，从150℃到30℃的冷却速率为3.00℃/min，冷却过程期间的流量为0.04mL/min，从30℃到160℃的加热速率为2.00℃/min，160℃下15min的等温时间，洗脱流量为0.500mL/min以及注射回路大小为200微升。
根据石墨柱的长度调节冷却过程期间的流量，使得在冷却循环结束时，所有聚合物洗脱份必须留在柱上。
在150℃下，用PolymerChar自动取样器历时120分钟制备样品，其在ODCB(下文中定义)中的浓度为4.0mg/ml。硅胶40(粒度0.2至0.5mm，目录号10181-3，EMD)在使用前，在真空烘箱中，在160℃下干燥约两小时。将2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚(1.6克，BHT，目录号B1378-500G，西格玛-奥德里奇)和硅胶40(5.0克)添加到两升的邻二氯苯(ODCB，99％，无水级，西格玛-奥德里奇)中。对于配备有具有N2吹扫能力的自动取样器的CEF仪器来说，将硅胶40填充到两个300×7.5mm GPC级不锈钢柱中，并将硅胶40柱安装在CEF仪器的泵入口以干燥ODCB；并且不将BHT添加到移动相中。此“含有BHT和硅胶的ODCB”或者经硅胶40干燥的ODCB现称作“ODCB”。TGIC数据是在PolymerChar(西班牙)“GPC One”软件平台上处理。温度校准是使用约4至6mg二十烷、14.0mg等规均聚物聚丙烯iPP(多分散性为3.6至4.0，且作为聚乙烯等效物报告的分子量Mw为150,000至190,000，且多分散性(Mw/Mn)为3.6至4.0，其中iPP DSC熔融温度经测量为158-159℃(下文所述的DSC方法))、14.0mg均聚物聚乙烯HDPE(零共聚单体含量，作为聚乙烯等效物报告的重量平均分子量(Mw)为115,000至125,000，且多分散性为2.5至2.8)的混合物在填充有7.0mL ODCB的10mL小瓶中进行。在160℃下，溶解时间是2小时。
校准方法使用二十烷和HDPE的溶液。对于30℃至150℃范围内的洗脱温度来说，所述方法由以下步骤组成：
1.根据加热速率推知洗脱期间的每个等温步骤的洗脱温度(展现于图4中)。图4描绘用于TGIC温度校准的洗脱温度的外推法。实线是实验数据。虚线是两个等温步骤的洗脱温度的外推。
2.计算延迟体积。使温度(x轴)对应于IR测量通道色谱图(y轴)，使得二十烷最大峰值(y轴)与30.0℃下的洗脱温度重合。通过温差(30℃-二十烷最大峰值的实际洗脱温度)除以方法的加热速率并且然后乘以洗脱流量来计算延迟体积。
3.用这一相同延迟体积调节来调节每个记录的洗脱温度。
4.以线性方式标度加热速率，使得观察到的HDPE参考值具有150.0℃的洗脱峰值最大温度，而二十烷洗脱峰值最大温度保持30.0℃。
观察到聚丙烯的峰值温度在116.0℃-117.0℃范围内，其是校准方法的验证之一。用单中心催化剂制备至少20种乙烯辛烯无规共聚物，且所述共聚物的Mw(乙烯等效物重量平均分子量)为36,000至150,000，且多分散性为2.0-2.2。每种乙烯辛烯共聚物的实测洗脱峰值温度(Tp)和共聚物的辛烯含量(wt％)遵循图5中说明的相关性。图5是由单中心催化剂制备的乙烯-辛烯共聚物的洗脱峰温度(Tp)与辛烯wt％的相关性。根据参考文献(Cong等人，《高分子》，2011，44(8)，3062-3072)测量分子量分布。根据(Li等人，US 7,608,668和所引用的参考文献)，通过13C NMR测量辛烯含量。
TGIC聚合物样品的数据处理在下文中描述。
在与聚合物样品相同的实验条件下进行溶剂空白试验(纯溶剂注射)。聚合物样品的数据处理包括：每个检测器通道减掉溶剂空白、如校准方法中所述进行温度外推、用校准方法测定的延迟体积进行温度补偿，以及将洗脱温度轴调节到30℃至160℃范围，如利用校准的加热速率所计算。
色谱图(IR-4检测器或IR-5检测器的测量通道)用PolymerChar“GPC One”软件进行积分。当峰值下降到可溶性洗脱份(SF)在高洗脱温度下的平坦基线(大致为空白已减掉的色谱图中的零值)和高温一侧的检测信号的最小或平坦区域时，依据可见差异绘制直线基线。
当峰值下降到平坦基线区域(大致为空白已减掉的色谱图中的零值)时，基于可见差异来确立温度积分上限。基于基线与包括可溶性洗脱份的色谱图的交点来确立温度积分下限。
可溶洗脱份(SF)定义为包括和低于34.0℃洗脱的材料的重量百分比。
Figure BDA0002245283250000821
DSC方法用于测量HT-TGIC中说明的均聚物聚丙烯的熔融温度：
使用差示扫描量热计(DSC)测定熔点。相对于线性基线的最大热流量时的温度用作熔点。线性基线是从熔融开始(高于玻璃化转变温度)构筑直至熔融结束。温度以10℃/min从室温升高到200℃，在200℃下维持5min，以10℃/min降低到0℃，在0℃下维持5min，并且然后温度以10℃/min从0℃升高到200℃，并且数据取自该第二次加热循环。
工作实例
以下实例说明了本公开的实施例，但无意以任何方式进行限制。更具体地说，以下非限制性实例证明了本发明的CSA和双催化剂组合能够在催化剂效率和升高的反应器温度(例如等于或大于125℃)下的过程控制在商业上可接受的情况下生产具有所期望特性的烯烃嵌段共聚物。如下所见，代表技术现状的比较CSA和双催化剂组合在升高的温反应器温度(例如高于125℃)下不能够产生满足所期望产品规格和催化剂效率的烯烃嵌段共聚物。
前催化剂组分
落入本公开的第一烯烃聚合前催化剂(A)(前催化剂(A4))范围内的示例性非限制性前催化剂具有如下所示的结构：
Figure BDA0002245283250000831
落入本公开的第二烯烃聚合前催化剂(B)范围内的示例性非限制性前催化剂(前催化剂(R))具有以下结构：
Figure BDA0002245283250000832
代表现有技术的比较CSA和双催化剂组合的前催化剂(前催化剂(A1))具有以下结构：
Figure BDA0002245283250000841
前催化剂(A4)的合成
Figure BDA0002245283250000842
将2-碘-4-氟苯酚(14.2g，59.6mmol)和1,4-二溴丁烷(3.6mL，30mmol)在丙酮(200mL)中合并，并在回流下搅拌3天。将混合物冷却，过滤并真空浓缩。将残余物溶于二氯甲烷(150mL)中并用KOH(50mL，3N)和饱和K2CO3(2×50mL)洗涤。有机部分然后经MgSO4干燥并浓缩，得到白色粉末。将白色粉末在己烷中冲洗并且进行超声波处理，冷却，过滤，并在真空下干燥，得到所期望的产物(12.22g，77.3％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(dd,J＝7.7,3.1Hz,2H),7.01(td,J＝8.4,3.1Hz,2H),6.74(dd,J＝9.0,4.6Hz,2H),4.08(d,J＝5.3Hz,4H),2.16-2.01(m,4H)。
Figure BDA0002245283250000843
将双(芳基碘化物)(10.0g，18.9mmol)、硼酸酯(18.2g，37.7mmol)、THF(200mL)和Na2CO3(12.0g，113mmol)的水(50mL)溶液放入500mL的2颈烧瓶中，并且用氮气吹扫15分钟。将钯催化剂添加到THF溶液中。将反应物加热到65℃且搅拌过夜。所期望的受保护产物在反应过程中以白色固体形式沉淀。然后将混合物冷却，过滤并用水洗涤白色固体。然后将固体转移到干净的烧瓶中并悬浮在MeOH/THF混合物中。向溶液中添加盐酸(5滴)，将溶液加热至回流过夜，此时悬浮液完全溶解。将溶液冷却，过滤并浓缩，得到棕色油状物。将剩余的自由流动液体倾析并丢弃。在甲醇中静置数天后，剩余的棕色粘稠油状物缓慢结晶成棕色固体。通过过滤收集该固体，将其溶解在二氯甲烷中并传送通过二氧化硅塞(Rf～1，在二氯甲烷中)。收集经二氯甲烷洗脱而产生的浅红色溶液并浓缩，得到红色固体，将其用乙醚进行超声波处理，过滤且干燥，得到灰白色粉红色固体状的目标化合物(14.98g，96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25-7.99(m,4H),7.29(ddd,J＝8.2,7.1,1.3Hz,4H),7.25-7.19(m,6H),7.19-7.12(m,8H),7.00(ddd,J＝9.0,7.7,3.1Hz,2H),6.72(dd,J＝9.0,4.5Hz,2H),6.10(s,2H),3.88-3.64(m,4H),2.33(s,6H),1.63(t,J＝3.2Hz,4H)。
Figure BDA0002245283250000851
在-35℃下，将甲基溴化镁(0.812mL，3M，2.4mmol)添加至含有四氯化铪(0.195g，0.609mmol)的甲苯(20mL)悬浮液中。反应物稍微温热搅拌20分钟。然后将该溶液转移到配体于甲苯(10mL)中的溶液中。搅拌溶液过夜，然后在高真空下除去溶剂。残余物用二氯甲烷(15mL)萃取并过滤。然后在高真空下除去二氯甲烷，得到灰白色固体状产物(0.325g，52％)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.19-8.11(m,2H),8.05(dt,J＝7.6,1.0Hz,2H),7.44(tt,J＝8.9,0.9Hz,4H),7.32(ddd,J＝8.2,7.1,1.3Hz,2H),7.28-7.20(m,4H),7.21-7.09(m,5H),7.09(dd,J＝2.3,0.8Hz,2H),7.02(ddt,J＝7.9,1.4,0.7Hz,1H),6.92(dd,J＝2.3,0.8Hz,2H),6.82(dd,J＝9.2,3.2Hz,2H),6.57(ddd,J＝9.1,7.2,3.2Hz,2H),4.60(dd,J＝9.1,4.9Hz,2H),3.89-3.68(m,2H),3.21(dd,J＝11.6,4.4Hz,2H),2.11(d,J＝1.4Hz,8H),0.68-0.48(m,2H),0.40(d,J＝13.3Hz,2H),-1.17(s,6H)。
前催化剂(B4)的合成
在氮气填充的手套箱中，将具有下式：正叔丁基-1-(3-(吡咯烷-1-基)-1H-茚-1-基)-1,1-二-对甲苯基硅烷胺的第三配体(0.700g，1.5mmol，1当量)于甲苯(5mL)中的溶液逐滴添加到Sc(CH2-o-NMe2C6H4)3(0.671g，1.5mmol，1当量)于甲苯(5mL)中的溶液中。将反应物封盖并在90℃下搅拌18小时。真空除去所有挥发物，得到棕色油状物。己烷(40mL)在油状物上成层，并将混合物在-30℃冷冻器中冷却19小时，引起固体沉淀。过滤固体，用己烷(3×10mL)洗涤，真空干燥，得到黄色粉末(755mg，78％产率)。产物是平衡的两种异构体的混合物，在环境温度下的比率约为4:1。主要异构体： 1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.20(d,J＝6.6Hz,2H),8.18(d,J＝6.5Hz,2H),7.54-7.50(m,1H),7.21(d,J＝7.5Hz,2H),7.18(d,J＝7.5Hz,2H),7.14(d,J＝7.6Hz,1H),7.03-6.97(m,2H),6.74(t,J＝7.6Hz,1H),6.59-6.48(m,3H),6.45(s,1H),3.39-3.23(m,4H),2.18(s,3H),2.13(s,3H),2.09(d,J＝11.4Hz,1H),1.85(s,3H),1.75(s,3H),1.69-1.60(m,4H),1.21(d,J＝11.3Hz,1H),1.02(s,9H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ144.27,141.62,140.61,138.24,138.03,137.65,137.58,136.59,136.05,133.11,131.64,128.60,128.49,128.25,124.68,123.72,122.27,121.97,121.46,119.23,118.76,108.75,90.63,54.08,50.90,47.29,44.52(br,苯甲基CH2),40.89,35.81,25.32,21.24,21.12。次要异构体： 1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.36(d,J＝7.9Hz,2H),8.11(d,J＝7.8Hz,1H),7.99(d,J＝7.9Hz,2H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),7.58-7.54(m,1H),7.24-7.17(m,4H),7.08-7.04(m,1H),6.95-6.87(m,3H),6.63(dd,J＝8.1,1.3Hz,1H),5.65(s,1H),2.94-2.70(m,4H),2.39(s,3H),2.34(s,3H),2.16(s,3H),2.15(s,3H),1.39-1.33(m,4H),1.20(d,J＝11.8Hz,1H),1.11(s,9H),0.41(d,J＝11.6Hz,1H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ144.78,141.16,139.56,138.55,137.88,136.91,136.46,136.31,136.00,133.31,131.73,128.90,128.58,128.06,125.20,123.45,122.79,122.72,121.49,120.18,118.05,107.39,91.82,53.74,51.01,45.97,44.82(br,苯甲基CH2),41.19,35.97,24.69,21.16,21.14。C40H48N3ScSi的分析计算值:C,74.62；H,7.51；N,6.53.实测值:C,74.29；H,7.34；N,6.47.。
前催化剂(A1)的合成
前催化剂(A1)根据美国专利第6,953,764 B2号中描述的程序合成，其以全文引用的方式并入本文。
前催化剂(R)的合成
Figure BDA0002245283250000871
向20L大玻璃瓶中添加水杨醛(2503.0g，10.68mol)和甲醇(12L)，并将浆液翻滚20分钟。随着固体溶解，温度降低至约16℃。在两小时内分三批添加胺(1313g，11.60mol)。将反应物翻滚过夜。通过过滤收集亮黄色固体产物，然后在12L圆底玻璃烧瓶中真空干燥。1HNMR显示产物是约3:1反式:顺式比的混合物，其具有约2.4摩尔％的残余MeOH。产量＝3141g(89.2％)。
Figure BDA0002245283250000872
在干燥箱中，在N2气氛下，将5升三颈圆底烧瓶装配顶置式搅拌器，并装入配体(393g，1.19mol)、四氯化锆(139g，0.597mmol)和无水甲苯(3.5L)。搅拌亮黄色浆液，并且在1小时内滴加3.0M甲基溴化镁的乙醚溶液(800mL，2400mmol)。在添加前两当量的格氏试剂(Grignard reagent)期间，仔细监测温度和甲烷释放。再搅拌1小时后，真空除去乙醚和甲苯。将固体用甲苯(4L)浆化，并在烧结漏斗上除去镁盐。用另外的4L甲苯洗涤盐，并将滤液在B-5量筒中合并。对量筒进行取样以进行重量分析和分批反应器评估。典型浓度接近5.4wt.％，相当于约370g络合物(80％产率)。
聚合实例
连续溶液聚合程序
上述示例性非限制性前催化剂用于使烯烃嵌段共聚物在连续搅拌聚合中聚合。连续搅拌聚合在5L连续搅拌槽反应器(CSTR)中按照下列非限制性程序和表1-3的工艺条件进行。通过本公开的示例性非限制性前催化剂聚合的烯烃嵌段共聚物的特性示于表4-5中。
参看表格，“催化剂1”是指第一烯烃聚合前催化剂(A)，“催化剂2”是指第二烯烃聚合前催化剂(B)，“助催化剂1”是指[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](一种示例性助催化剂)，“助催化剂2”是指[TEA](一种示例性助催化剂)，并且“CSA”是指DEZ(一种示例性链穿梭剂)。“(A1)”、“(A4)”和“(R)”分别指前催化剂(A1)、前催化剂(A4)和前催化剂(R)。
原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(购自壳牌(shell)的SBP100/140)在引入反应环境之前用分子筛提纯。氢气以高纯度气体在加压气缸中供应。可购自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的三乙基铝(TEA)用作杂质清除剂。可购自阿克苏诺贝尔的二乙基锌(DEZ)用作链穿梭剂。使用提纯的溶剂、以人工方式将个别催化剂组分(前催化剂、助催化剂)分批稀释至指定的组分浓度且在正氮气压力下添加至反应器中。助催化剂是可从BouldeRScientific商购的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]。所有反应进料流均通过质量流量计和/或控制其相应isco泵的isco控制器控制。
将合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气在5℃与30℃之间的可控温度下传送至反应器。反应器中流动着充满反应器进料(乙烯、1-辛烯、氢气和工艺溶剂)的液体，其从底部进入反应器并且在顶部离开。用热油加热反应器，且正常工艺压力为28巴。将催化剂添加至反应器中以达到规定的乙烯转化率。基于相对于催化剂组分的指定摩尔比计算值(1.2摩尔当量)单独馈入助催化剂。TEA和DEZ与助催化剂共享同一管线。TEA流量是基于反应器中的Al浓度或相对于催化剂组分的指定摩尔比。DEZ流量是基于聚合物中的Zn浓度。来自聚合反应器(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物)的排出物离开反应器且将水注入物料流以终止聚合。另外，在此时添加各种稳定剂或添加剂，如抗氧化剂。然后，物料流经过静态混合器以均匀分散催化剂灭活剂和添加剂。熔融聚合物离开静态混合器后，在其进入第一去挥发器之前预热，其中大部分的溶剂和未转化进料通过闪蒸除去。传输富含聚合物的溶剂通过真空去挥发器中的第二预热器，在真空去挥发器中除去剩余溶剂。最终聚合物用泵通过静态混合器抽至造粒机。
表1
Figure BDA0002245283250000891
Figure BDA0002245283250000901
表2
Figure BDA0002245283250000902
表3
Figure BDA0002245283250000903
Figure BDA0002245283250000911
表4
Figure BDA0002245283250000912
表5
实例 C-1 C-2 C-3 C-4 I-1 I-2 I-3 I-4
撕裂强度 lb<sub>f</sub>/in 162 179 120 91 165 173 176 163
TMA.1mm渗透 ℃ 114 115 96 62 108 112 115 109
如实例中所见，利用本发明的CSA和双催化剂组合(包含前催化剂(A4)和(R))以及比较性的CSA和双催化剂组合(包含前催化剂(A1)和(R))，在125至155℃范围内的升高反应器温度下生产乙烯-辛烯烯烃嵌段共聚物。比较性CSA和双催化剂组合(实例C-1至C-4)代表了技术现状。
如实例中所见，在高温(高达155℃)下，相较于比较性的CSA和双催化剂组合，本发明的CSA和双催化剂组合能够以显著更高的总体催化剂效率生产出OBC树脂。另外，比较性的CSA和双催化剂组合在135℃和更高温度下不能产生0.5dg/min(2.16kg，190℃)的目标熔融指数。相比之下，本发明的CSA和双催化剂组合即使在155℃下也能够生产出约0.5MI的OBC树脂，并且节省大量的氢气。
此外，本发明的CSA和双催化剂组合在125至155℃整个温度范围内所产生的OBC树脂的物理特性类似于比较性的CSA和双催化剂组合在125℃下的物理特性。具体来说，如本发明实例I-1到I-4中所见，通过本发明CSA和双催化剂组合产生的OBC树脂维持分子量、MWD、撕裂强度，和热机械耐性(如TMA在所有反应器温度下所测量)。相比之下，当反应器温度升高时，通过比较性的CSA和双催化剂组合所产生的OBC树脂的撕裂强度和热机械抗性(如TMA所测量)不能得到维持。
相应地，本发明的CSA和双催化剂组合(其中新颖的前催化剂对落入如本公开中定义的第一烯烃聚合前催化剂(A)和第二烯烃聚合前催化剂(B)的组合的范围内)在高达155℃的升高反应器温度下能够以良好的催化剂效率生产出具有所期望特性(例如期望的熔融指数和窄PDI)的烯烃嵌段共聚物树脂。此类升高的反应器温度使生产速率增加并且降低能耗。这是惊人且未预料到的，因为技术现状尚未证明CSA和双催化剂组合能够以商业上可接受的催化剂效率和此类升高反应器温度下的过程控制生产出具有所期望特性的烯烃嵌段共聚物。
图2-3进一步支持了上文所示的数据。如图2的TGIC中所见，在整个125至155℃反应器温度范围内，本发明的CSA和双催化剂组合的OBC树脂使在高温(>约110℃)下洗脱的类似树脂洗脱份得到维持。在>约110℃温度下洗脱的这种洗脱份含有硬嵌段链段长度足以在高温下滞留于柱上的聚合物链。在比较实例中，高温洗脱的洗脱份随着反应器温度升高而减少，说明树脂中鲜有聚合物链具有足以在高温下滞留于柱上的硬嵌段链段。类似地，如图3的CEF中所见，在整个125至155℃反应器温度范围内，本发明的CSA和双催化剂组合使在高温(>约70℃)下洗脱的能够结晶的洗脱份得到维持。在高温下洗脱的这种洗脱份含有能够从稀溶液中结晶的硬嵌段，其保留于柱上直到高温。
另外，前催化剂(A4)的反应比(r1A)测定为8.83，而前催化剂(R)的反应比(r1B)测定为241。相应地，前催化剂(A4)和(R)的本发明双催化剂组合的反应性比的比率小于0.5。
特定实施例
以下是本公开的示例性非限制性实施例和其组合。
1.一种组合物，其包含将以下组合而产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002245283250000931
其中
M是锆或铪；
R20在每次出现时独立地是含有5至20个不计氢的原子的二价芳香族或惰性取代的芳香族基团；
T3是具有3至20个不计氢的原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；
RD在每次出现时独立地是具有1至20个不计氢的原子的单价配体基团，或者两个RD基团一起成为具有1至20个不计氢的原子的二价配体基团；并且
其中所述第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002245283250000941
其中：
M2是第4族金属；
T2是含氮、含氧或含磷基团；
X2是卤基、烃基或烃氧基；
Rd在每次出现时独立地是氢、卤素或Re；并且
Re在每次出现时独立地是C1-20烃基或杂原子。
2.实施例1的组合物，进一步包含(D)活化剂。
3.前述实施例中任一实施例的组合物，其中Re在每次出现时独立地是其经F、N、S或P取代的衍生物。
4.前述实施例中任一实施例的组合物，其中Re在每次出现时独立地是C1-20烃基或其经F或N取代的衍生物。
5.前述实施例中任一实施例的组合物，其中Re在每次出现时独立地是烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶烯基、全氟苯基、环烷基、(聚)烷基芳基，或芳烷基。
6.前述实施例中任一实施例的组合物，其中第一烯烃聚合前催化剂(A)和第二烯烃聚合前催化剂(B)具有相应的反应比r1A和r1B，使得聚合条件下的比率(r1A/r1B)是0.5或更小。
7.前述实施例中任一实施例的组合物，其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含具有以下结构的金属-配体络合物：
Figure BDA0002245283250000951
其中：
Ar4在每次出现时独立地是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基；
T4在每次出现时独立地是经1至5个各自具有至多20个碳的烷基、芳基或芳烷基取代基取代的丙烯-1,3-二基、双(亚烷基)环己烷-1,2-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每次出现时独立地是氢、卤基、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基；并且
RD在每次出现时独立地是卤基或具有至多20个不计氢的原子的烃基或三烃基硅烷基，或者2个RD基团一起成为具有至多40个不计氢的原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基硅烷基。
8.前述实施例中任一实施例的组合物，其中第一烯烃聚合前催化剂(A)是具有以下结构的金属-配体络合物：
Figure BDA0002245283250000952
其中
Ar4在每次出现时独立地是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基，或蒽-5-基，
R21在每次出现时独立地是氢、卤基、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
T4是丙-1,3-二基或双(亚甲基)环己-1,2-二基；并且
RD在每次出现时独立地是卤基或具有至多20个不计氢的原子的烃基或三烃基硅烷基，或者2个RD基团一起成为具有至多40个不计氢的原子的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
9.前述实施例中任一实施例的组合物，其中第一烯烃聚合前催化剂(A)选自由以下组成的组：
Figure BDA0002245283250000961
10.前述实施例中任一实施例的组合物，其中第二烯烃聚合前催化剂(B)是锆的芳香族二氧基亚胺络合物，其对应于下式：
Figure BDA0002245283250000971
其中X2是C1-10烃基；并且
Re'是甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶烯基、N-甲基-2-哌啶烯基、苯甲基、邻甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(异丙基)苯基，或2,4,6-三甲基苯基。
11.前述实施例中任一实施例的组合物，其中第二烯烃聚合前催化剂(B)具有以下结构：
Figure BDA0002245283250000972
12.前述实施例中任一实施例的组合物，其中链穿梭剂是含有至少一个具有1至12个碳的烃基取代基的铝、锌或镓化合物。
13.一种烯烃聚合催化剂体系，其包含：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002245283250000981
其中：
M是锆或铪；
R20在每次出现时独立地是含有5至20个不计氢的原子的二价芳香族或惰性取代的芳香族基团；
T3是具有3至20个不计氢的原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；
RD在每次出现时独立地是具有1至20个不计氢的原子的单价配体基团，或者两个RD基团一起成为具有1至20个不计氢的原子的二价配体基团；并且
其中所述第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002245283250000982
其中：
M2是第4族金属；
T2是含氮、含氧或含磷基团；
X2是卤基、烃基或烃氧基；
Rd在每次出现时独立地是氢、卤素或Re；并且
Re在每次出现时独立地是C1-20烃基或杂原子。
14.实施例13的催化剂体系，进一步包含(D)活化剂。
15.实施例13或14的催化剂体系，其中Re在每次出现时独立地是其经F、N、S或P取代的衍生物。
16.实施例13至15中任一实施例的催化剂体系，其中Re在每次出现时独立地是C1-20烃基或其经F或N取代的衍生物。
17.实施例13至16中任一实施例的催化剂体系，其中Re在每次出现时独立地是烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶烯基、全氟苯基、环烷基、(聚)烷基芳基，或芳烷基。
18.实施例13至17中任一实施例的催化剂体系，其中第一烯烃聚合前催化剂(A)和第二烯烃聚合前催化剂(B)具有相应的反应比r1A和r1B，使得聚合条件下的比率(r1A/r1B)是0.5或更小。
19.实施例13至18中任一实施例的催化剂体系，其中第一烯烃聚合前催化剂(A)包含具有以下结构的金属-配体络合物：
Figure BDA0002245283250000991
其中：
Ar4在每次出现时独立地是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基；
T4在每次出现时独立地是经1至5个各自具有至多20个碳的烷基、芳基或芳烷基取代基取代的丙烯-1,3-二基、双(亚烷基)环己烷-1,2-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每次出现时独立地是氢、卤基、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基；并且
RD在每次出现时独立地是卤基或具有至多20个不计氢的原子的烃基或三烃基硅烷基，或者2个RD基团一起成为具有至多40个不计氢的原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基硅烷基。
20.实施例13至19中任一实施例的催化剂体系，其中第一烯烃聚合前催化剂(A)是具有以下结构的金属-配体络合物：
Figure BDA0002245283250001001
其中
Ar4在每次出现时独立地是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基，或蒽-5-基，
R21在每次出现时独立地是氢、卤基、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
T4是丙-1,3-二基或双(亚甲基)环己-1,2-二基；并且
RD在每次出现时独立地是卤基或具有至多20个不计氢的原子的烃基或三烃基硅烷基，或者2个RD基团一起成为具有至多40个不计氢的原子的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
21.实施例13至20中任一实施例的催化剂体系，其中第一烯烃聚合前催化剂(A)选自由以下组成的组：
Figure BDA0002245283250001011
22.实施例13至21中任一实施例的催化剂体系，其中第二烯烃聚合前催化剂(B)是锆的芳香族二氧基亚胺络合物，其对应于下式：
Figure BDA0002245283250001012
其中X2是C1-10烃基；并且
Re'是甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶烯基、N-甲基-2-哌啶烯基、苯甲基、邻甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(异丙基)苯基，或2,4,6-三甲基苯基。
23.实施例13至22中任一实施例的催化剂体系，其中第二烯烃聚合前催化剂(B)具有以下结构：
Figure BDA0002245283250001021
24.前述实施例13至23中任一实施例的催化剂体系，其中链穿梭剂是含有至少一个具有1至12个碳的烃基取代基的铝、锌或镓化合物。
25.一种制备多嵌段共聚物的方法，其包含使一种或多种可加成聚合单体与根据实施例1至12中任一实施例的组合物或实施例13至24的烯烃聚合催化剂体系在加成聚合条件下接触。
26.一种制备多嵌段共聚物的方法，其包含使乙烯和至少一种除乙烯之外的可共聚的共聚单体与根据实施例1至12中任一实施例的组合物或实施例13至24的烯烃聚合催化剂体系在加成聚合条件下接触。
27.一种制备多嵌段共聚物的方法，其包含使乙烯和C3-8α-烯烃与根据实施例1至12中任一实施例的组合物或实施例13至24的烯烃聚合催化剂体系在加成聚合条件下接触。
28.实施例25至27中任一实施例的方法，其中所述方法是连续溶液法。
29.实施例28的方法，其中所述方法是在等于或大于125℃的温度下进行。
30.实施例28的方法，其中所述方法在约125℃至约155℃的反应器温度范围内进一步包含大于200kg聚合物/g金属的催化剂效率。
31.一种多嵌段共聚物，其通过根据实施例25至30中任一实施例的方法制备，其中所述多嵌段共聚物包含一种或多种可加成聚合单体的聚合形式，所述共聚物中含有在共聚单体含量、结晶度、立体异构性、均质性、密度、熔点或玻璃化转变温度方面不同的两种或更多种链段或嵌段。
32.根据实施例31的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包含乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体的聚合形式，所述共聚物中含有在共聚单体含量、结晶度、立体异构性、均质性、密度、熔点或玻璃化转变温度方面不同的两种或更多种链段或嵌段。
33.根据实施例31的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包含小于3.5的分子量分布Mw/Mn。
34.根据实施例31的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包含小于1.0的熔融指数。
35.根据实施例31的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包含大于140,000g/mol的分子量。
36.根据实施例31的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包含大于150lbf/in的撕裂强度。
37.根据实施例31的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包含大于100℃的热机械抗性。
38.一种根据实施例31的多嵌段共聚物的官能化衍生物。
39.实施例31的多嵌段共聚物，包含所述多嵌段共聚物的以下形式：膜、多层膜中的至少一层、层合制品中的至少一层、泡沫制品、纤维、非编织纤维、注射成型制品、吹塑制品、旋转成型制品，或粘合剂。

Claims (13)

1.一种烯烃聚合催化剂体系，其包含将以下组合而产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合前催化剂，
(B)第二烯烃聚合前催化剂，和
(C)链穿梭剂，
其中所述第一烯烃聚合前催化剂(A)选自：
Figure FDA0003641956290000011
Figure FDA0003641956290000012
并且
其中所述第二烯烃聚合前催化剂(B)包含式(II)的金属-配体络合物：
Figure FDA0003641956290000013
其中：
M2是第4族金属；
T2是含氮、含氧或含磷基团；
X2是卤基、烃基或烃氧基；
Rd在每次出现时独立地是氢、卤素或Re；并且
Re在每次出现时独立地是C1-20烃基或C1-20烃基的经杂原子取代的衍生物。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其进一步包含(D)活化剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中Re在每次出现时独立地是C1-20烃基的经F、N、S或P取代的衍生物。
4.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中Re在每次出现时独立地是C1-20烃基的经F、N、S或P取代的衍生物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂体系，其中Re在每次出现时独立地是C1-20烃基或C1-20烃基的经F或N取代的衍生物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂体系，其中Re在每次出现时独立地是烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶烯基、全氟苯基、环烷基、或芳烷基。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂体系，其中所述第一烯烃聚合前催化剂(A)和所述第二烯烃聚合前催化剂(B)具有相应的反应比r1A和r1B，使得聚合条件下的比率r1A/r1B是0.5或更小。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂体系，其中所述第二烯烃聚合前催化剂(B)是锆的芳香族二氧基亚胺络合物，其对应于下式：
Figure FDA0003641956290000021
其中X2是C1-10烃基；并且
Re'是甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶烯基、N-甲基-2-哌啶烯基、苯甲基、邻甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(异丙基)苯基，或2,4,6-三甲基苯基。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂体系，其中所述第二烯烃聚合前催化剂(B)具有以下结构：
Figure FDA0003641956290000031
10.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂体系，其中所述链穿梭剂是含有至少一个具有1至12个碳的烃基取代基的铝、锌或镓化合物。
11.一种制备多嵌段共聚物的方法，其包含使乙烯和C3-8α-烯烃与根据权利要求1到10中任一项所述的催化剂体系在加成聚合条件下接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法是在大于125℃的反应器温度下进行的连续溶液法。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法在125℃到155℃的反应器温度范围内进一步包含大于200kg聚合物/g金属的催化剂效率。
CN201880027877.6A 2017-03-15 2018-03-14 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 Active CN110612315B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762471565P 2017-03-15 2017-03-15
US62/471565 2017-03-15
PCT/US2018/022331 WO2018170056A1 (en) 2017-03-15 2018-03-14 Catalyst system for multi-block copolymer formation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110612315A CN110612315A (zh) 2019-12-24
CN110612315B true CN110612315B (zh) 2022-08-26

Family

ID=61906841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880027877.6A Active CN110612315B (zh) 2017-03-15 2018-03-14 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20200247918A1 (zh)
EP (1) EP3596142B1 (zh)
JP (2) JP2020510129A (zh)
KR (1) KR102648625B1 (zh)
CN (1) CN110612315B (zh)
BR (1) BR112019019129A2 (zh)
SG (1) SG11201908518VA (zh)
TW (1) TW201839018A (zh)
WO (1) WO2018170056A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1954005A (zh) * 2004-03-17 2007-04-25 陶氏环球技术公司 用于形成高级烯烃多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
CN102443083A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 陶氏环球技术有限责任公司 梳状构造烯烃嵌段共聚物

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP1623999A1 (en) 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
FR2705252B1 (fr) 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5674795A (en) 1993-12-23 1997-10-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5543458A (en) 1995-01-31 1996-08-06 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
JP2000517349A (ja) 1996-03-27 2000-12-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー 分散した触媒活性剤による溶液重合法
EP0889912B1 (en) 1996-03-27 2000-07-12 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
NZ333878A (en) 1996-08-08 2000-08-25 Dow Chemical Co 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
US6015868A (en) 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US5866704A (en) 1996-12-19 1999-02-02 The Dow Chemical Company 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
CA2204803C (en) 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
CA2210131C (en) 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
CA2304220C (en) 1997-09-19 2008-06-17 The Dow Chemical Company Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
US6827976B2 (en) 1998-04-29 2004-12-07 Unaxis Trading Ag Method to increase wear resistance of a tool or other machine component
AU3764600A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
ES2379243T3 (es) 1999-12-10 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Complejos de metal del grupo 4 sustituidos, catalizadores y procedimiento de polimerización de olefinas
US6613921B2 (en) 2000-06-30 2003-09-02 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
US6713577B2 (en) 2000-11-07 2004-03-30 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine catalysts and processes for polymerizing and polymers
EP1389215B1 (en) 2001-05-14 2005-06-15 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2003078483A1 (en) 2002-03-14 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
AU2003216477A1 (en) 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
US6869904B2 (en) 2002-04-24 2005-03-22 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
DE60308885T2 (de) 2002-09-12 2007-04-12 Dow Global Technologies, Inc., Midland Herstellung von metallkomplexen
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
BRPI0508161B1 (pt) * 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
BRPI0508148B1 (pt) 2004-03-17 2015-09-01 Dow Global Technologies Inc Interpolímero de etileno em multibloco, derivado reticulado e composição”
EP1926763B1 (en) 2005-09-15 2014-10-29 Dow Global Technologies LLC Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
EP2024403B1 (en) 2006-05-17 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Polyolefin solution polymerization process and polymer
WO2009012215A1 (en) 2007-07-13 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/a-olefin interpolymers containing low crystallinity hard blocks
ES2765628T3 (es) 2008-08-21 2020-06-10 Dow Global Technologies Llc Complejos y catalizadores de metal-ligando
JP5518875B2 (ja) 2008-10-06 2014-06-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィー
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
KR101688253B1 (ko) 2009-07-29 2016-12-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중- 또는 다중-헤드 사슬 이동제 및 그의 블록 공중합체의 제조에서의 용도
US8318896B2 (en) 2009-12-21 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Chromatography of polyolefin polymers
US8822598B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
ES2572914T3 (es) 2011-06-03 2016-06-03 Dow Global Technologies Llc Cromatografía de polímeros
SG11201503581PA (en) 2012-12-27 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1954005A (zh) * 2004-03-17 2007-04-25 陶氏环球技术公司 用于形成高级烯烃多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
CN102443083A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 陶氏环球技术有限责任公司 梳状构造烯烃嵌段共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023103240A (ja) 2023-07-26
BR112019019129A2 (pt) 2020-04-14
KR102648625B1 (ko) 2024-03-19
TW201839018A (zh) 2018-11-01
US20200247918A1 (en) 2020-08-06
EP3596142A1 (en) 2020-01-22
KR20190123341A (ko) 2019-10-31
CN110612315A (zh) 2019-12-24
WO2018170056A1 (en) 2018-09-20
SG11201908518VA (en) 2019-10-30
JP2020510129A (ja) 2020-04-02
EP3596142B1 (en) 2023-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110582518B (zh) 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
CN109952324B (zh) 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
CN101142247A (zh) 拟-嵌段共聚物和使用链穿梭剂的方法
CN108026115B (zh) 可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法
CN110546171B (zh) 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
CN109937217B (zh) 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
CN110603271A (zh) 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
JP7123040B2 (ja) 連鎖シャトリングに有用な多頭または二頭組成物の調製方法
CN110603274B (zh) 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
CN110612315B (zh) 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
BR112019018888B1 (pt) Sistema catalisador de polimerização de olefina e processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant