CN101142247A - 拟-嵌段共聚物和使用链穿梭剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合一或多个加成可聚合单体形成包括不同聚合物组成或者性质的多个区域或链段的共聚物的方法，该方法包括在加成聚合条件下使加成可聚合单体或单体混合物与包括至少一个烯烃聚合催化剂、辅催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于：在不同的工艺条件下形成至少一部分增长聚合物链以便在至少部分所得聚合物内部形成的两个或多个嵌段是化学上或物理上可区别的。

Description

拟-嵌段共聚物和使用链穿梭剂的方法
互相参照的说明
本申请要求于2005年3月17日提交的美国临时申请No.60/662,938的优先权。
技术领域
本发明涉及一种聚合单体或者两种或多种单体掺合物(如乙烯和一或多种共聚单体的掺合物)形成具有独特物理特性的共聚体产物的方法、涉及一种制备上述共聚体的方法、以及涉及所得的聚合物产物。在另一个方面，本发明涉及由这些聚合物制备的制品。本发明的聚合物包括能使聚合物具有独特物理特性的两个或多个不同区域或者链段(嵌段)。这些包括上述嵌段的拟-嵌段共聚物和聚合掺合物可有效地用于制备固体制品如模制品、薄膜、片材、和用模塑法、挤出或者其它方法制造的起泡物品，以及可用作粘合剂、层制品、聚合掺合物中的组分或成分、和其它最终用途。所得的产物用于制造汽车如板型、减震器和装饰部分的组分；包装材料；电缆绝缘体及其它应用。
背景技术
长久以来，与无规共聚物和掺合物相比包含嵌段型结构的聚合物往往具有优良的性质，这是已知的。例如，苯乙烯、丁二烯(SBS)和其氢化变型的三嵌段共聚物具有耐热性和弹性的优良结合。其它的嵌段共聚物也是本领域已知的。通常，由于在通称为热塑性弹性体(TPE)的嵌段共聚物中存在与“硬”或可结晶或玻璃质嵌段连接的“软”或弹性嵌段链段，因此它们具有令人想望的性质。在达到硬链段的熔融温度或者玻璃转变温度时，该聚合物显示了弹性材料的性质。在较高的温度时，该聚合物成为流动的，并显示出热塑性。制备嵌段共聚物的已知方法包括阴离子聚合和受控自由基聚合反应。令人遗憾地是，这些制备嵌段共聚物的方法需要连续的单体加成和成批处理，并且可有效用于上述方法的单体类型相对受到限制。例如，在苯乙烯和丁二烯阴离子聚合反应形成SBS型嵌段共聚物的过程中，每个聚合物链需要化学计量的引发剂，并且所得的聚合物具有极窄的分子量分布(Mw/Mn)、优选1.0到1.3。另外，阴离子和自由基方法是相对缓慢的，这导致差的工艺经济。
催化生产嵌段共聚物，即在该方法中对于每个催化剂或引发剂分子来说生产一个以上的聚合物分子是所希望的。另外，由烯烃单体如乙烯、丙烯、和通常不适合用于阴离子或自由基聚合反应的高级α-烯烃生产具有相似于嵌段共聚物性质的共聚物是特别希望的。在某些聚合物中，尤其希望的是一些或所有聚合物嵌段包括无定形聚合物如乙烯与共聚单体的共聚物、尤其包括乙烯与具有3个、尤其4个、或更多碳原子的α-烯烃的无定形无规共聚物。
以前的研究人员已经说明，某些均质配位聚合催化剂可通过在聚合期间抑制链转移来制备具有基本上“类似于嵌段”结构的聚合物，例如通过在没有链转移剂的情况下和在足以基本上消除由β-氢化物消除引起的链转移或其它链转移过程的低温下进行聚合过程。在上述条件下，人们认为，连续添加不同的单体导致形成具有不同单体含量的链区或链段的聚合物。上述催化剂组合物和方法的一些实例描述于Coates、Hustad、和Reinartz的Angew.Chem..Int.Ed..41，2236-2257(2002)以及US-A-2003/0114623中。
不利地，上述方法需要连续的添加单体并且导致每一活性催化剂中心仅仅产生一个聚合物链，这限制了催化剂的生产力。另外，相对低的工艺温度增加了工艺操作成本，这使得上述方法不适合于商业实施。此外，不能优化催化剂以形成各自相应聚合物类型，因此整个方法导致产生小于最大效率和/或性质的聚合物嵌段或链段。例如，通常不可避免地形成一些过早终止的聚合物，从而导致形成具有劣等聚合物性质的掺合物。因此，在正常操作条件下，对于连续地制备具有1.5或更大的Mw/Mn的嵌段共聚物而言，所得的嵌段长度分布相对是不均匀的，不是最大概率分布。
为此，特别希望提供一种生产包括至少一定量的具有不同物理特性的嵌段或链段的烯烃共聚物的方法，在该方法中使用能够以高催化效率操作的配位聚合催化剂。另外，希望的是提供一种方法和所得的共聚物，其中在该聚合物内末端嵌段的嵌入和嵌段的排序会受到所选择的合适工艺条件的影响。最终，特别希望能够使用连续方法生产嵌段共聚物。
通过使用某些烷基金属化合物和其它的化合物如氢作为链转移剂来阻止烯烃聚合反应中的链增长，这是本领域所熟知的。另外，使用上述化合物尤其是烷基铝化合物在烯烃聚合物中作为净化剂或作为辅催化剂是已知的。在Macromolecules，33，9192-9199(2000)中，通过与某些配对二茂锆催化剂组合物结合使用某些三烷基铝化合物作为链转移剂来产生包含少量含有全同立构和无规链段的聚合物部分的聚丙烯混合物。在Liu和Rytter的Macromolecular Rapid Comm.，22，952-956(2001)以及Bruaseth和Rytter的Macromolecules.36，3026-3034(2003)中，使用包含三甲基铝链转移剂的类似催化剂组合物聚合乙烯与1-己烯的混合物。在后者参考资料中，作者概述了现有技术在下列方面中的研究(省略了一些引证)：
“混合具有已知聚合性能的两个茂金属可用于控制聚合物微结构。已经进行了通过混合两个茂金属来聚合乙烯的一些研究。普遍的观察结果是，通过混合分别产生具有不同Mw聚乙烯的催化剂，能够获得具有更宽分子量和双态分子量分布的聚乙烯。[S]oares和Kim(J1Polvm.Sci.，Part A：Polym.Chem.，38，1408-1432(2000))公开了测试聚合物的MWD双峰的标准，该聚合物是使用双重的单中心催化剂生成的，例如使用在二氧化硅载体上的Et(Ind)2ZrCyCp2HfCl2和Et(Ind)2ZrCl2/CGC(约束几何催化剂)混合物的乙烯/1-己烯共聚反应。Heiland和Kaminsky(Makromol.Chem.，193，601-610(1992))研究了在乙烯与1-丁烯的共聚过程中使用Et-(Ind)2ZrCl2与铪同系物掺合物。
这些研究没有指示任何两个不同位置之间的交互作用，例如通过在交替位置再吸附封端的链。然而上述报到已经公开了用于聚合丙烯。Chien等人(J1 Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，37，2439-2445(1999)，Makromol..30，3447-3458(1997))研究了使用均质的二元二茂锆催化剂的丙烯聚合反应。等规聚丙烯(i-PP)、无规立构聚丙烯(a-PP)、和立构嵌段部分(i-PP-b-a-PP)的掺合物是由二元体系与作为辅催化剂的硼酸盐和TIBA得到的，该二元体系包括等规和无规母体。通过使用等规和间规二茂锆的二元掺合物，能够获得等规聚丙烯(i-PP)、间规聚丙烯(s-PP)、和立构嵌段部分(i-PP-b-s-PP)的掺合物。一般认为形成所述立构嵌段部分的原理是在两个不同催化部位之间的延长链的交换。Przybyla和Fink(Act Polym..50，77-83(1999))使用在上述二氧化硅载体上的两个不同类型的茂金属(等规和间规)用于丙烯的聚合。他们报道说，使用某种二氧化硅载体，会发生在催化剂体系中的活性中心之间的链转移，并且获得立构嵌段PP。利伯和布林青格(Macromol.3，9192-9199(2000))提出了如何从一个类型的茂金属转移到另一个作出了更详细的说明。他们研究了使用两个不同的ansa-二茂锆的催化剂掺合物进行丙烯的聚合。首先分别研究不同的催化剂在烷基铝活化剂与烷基-聚合物基(polymeryl)交换方面的趋势，然后成对地研究它们生产具有立构嵌段结构聚合物的能力。他们报道说，使用具有不同立体选择性的二茂锆催化剂的掺合物形成立体嵌段聚合物是依在Zr催化剂中心和辅催化剂Al中心之间的聚合物基交换而定的。”
然后Brusath和Rytter公开了他们自己使用配对二茂锆催化剂聚合乙烯/1-己烯掺合物的观察结果，并且报道了使用甲基铝氧烷辅催化剂的情况下双重位置催化剂对聚合活性、共聚单体的结合、和聚合物微观结构的影响。
上述结果的分析表明，Rytter和coworkers很可能没有结合利用催化剂、辅催化剂、和第三个组分，这个第三个组分能够从链转移剂将聚合物链再吸附到两个活性催化部位上即双向的再吸附。当表明由于三甲基铝的存在相对于由催化剂引入极小共聚单体而形成的聚合物很可能发生链终止时，以及当表明其后聚合物基与多个开口催化部位交换、随后很可能继续聚合时，证明聚合物配位体的逆流好象是缺乏参考资料的。实际上，在随后的信息交流中，Rytter等人，Polymer，45，7853-7861(2004)，报道了在以前的实验中在催化剂位置之间实际上没有进行链转移。在WO98/34970中记载了类似的聚合。
在美国专利6,380,341和6,169,151中，报道了使用“不定的”茂金属催化剂，即能够相对容易地在两个立体异构化形式之间转化的、具有不同聚合特性(如不同反应率)的茂金属能生产具有“块状”结构的烯烃共聚物。不利地，上述茂金属的各自相应的立体异构体通常在聚合物结构性质方面不具有显著差异，并且例如在固定反应条件下它们不能由给定的单体混合物形成高度晶态和无定形嵌段共聚物链段。此外，因为不能改变该催化剂的两个“不定的”形式的相对比值，因此使用“不定的”催化剂不能改变聚合物的嵌段组成或相应嵌段的比值。对于一些应用来说，希望制备具有高度晶态的、官能化的或更容易官能化的末端嵌段的聚合物，或具有其它不同性质的末端嵌段的聚合物。例如，人们相信，具有晶态或玻璃质的末端链段或嵌段的聚合物具有改善的抗磨性。另外，其中具有的无定形性质的嵌段为内在的或具有主要在晶态或玻璃质的嵌段之间连接的嵌段的聚合物具有改善的弹性材料的性质，如改善的回缩力和回收率，尤其在高温下。
在JACS，2004，126，10701-10712中，Gibson等人论述了“催化活性聚合”对分子量分布的作用。作者用这样的方式定义催化的活性聚合：
“...如果对铝的链转移构成了唯一的转移机理并且在过渡金属和铝中心之间”的增长聚合物链的交换是非常快的且可逆的，那么所述聚合物链好象是从铝中心上生长的。因此这可以适度地被称作是在铝上的催化链增长反应......。这类链增长反应吸引人的现象是产物分子量的泊松分布，这种分布与当与β-H转移同时发生增长时而出现的舒尔茨-弗洛里(Schulz-Flory)分布相反。”
作者记录了使用含有铁的催化剂催化活性均聚乙烯的结果，所述催化剂与ZnEt2、ZnMe2、或Zn(i-Pr)2结合使用。铝、硼、锡、锂、镁和铅的均嵌段(Homoleptic)烷基化合物没有导致催化链增长。使用GaMe3作为辅催化剂产生具有窄分子量分布的聚合物。然而，在分析随时间而变的产物分布时，作者推断这个反应“不是简单的催化链增长反应”。因此，该产物不能构成拟-嵌段共聚物。类似的使用单个催化剂的方法已经描述于美国专利5,210,338、5,276,220和6,444,867中。
以前的工作人员已经类似地声称，在以串联设置的多反应器组中使用单个齐格勒-纳塔类催化剂形成嵌段共聚物。上述公开物的实例包括美国专利3,970,719和4,039,632。现在已经知道，在这些反应条件下基本上没有形成嵌段共聚物结构。
在美国专利6,319,989和6,683,149中，公开了使用两个串联的、在不同聚合条件下操作的循环式反应器中制备宽或者窄分子量的聚合物产物。这些参考文献没有公开使用链转移剂和形成拟-嵌段共聚物产物。
因此，在现有技术中仍然需要能够以高产率制备具有接近于线性多嵌段共聚物性质的共聚物的聚合方法，该方法适合于商业应用。此外，希望的是提供一种制备聚合物、尤其是两个或多个共聚单体的共聚物如乙烯和一或多个共聚单体的改善方法，该方法通过利用穿梭剂来在所得的聚合物(拟-嵌段共聚物)中引入与嵌段相似的性质。另外，还希望的是提供一种改善的方法，该方法能够制备具有相对窄分子量分布并且聚合物链段或区域是非随机分布的共聚物。最终，希望的是提供一种以连续法制备上述所希望的拟-嵌段共聚物产物的改善方法。
发明的概述
根据本发明，现在提供一种聚合一或多个加成可聚合的单体，优选是两个或多个加成可聚合的单体、尤其是乙烯和至少一个可共聚的共聚单体、丙烯和至少一个可共聚的共聚单体、或4-甲基-1-戊烯和至少一个可共聚的共聚单体，以形成包括不同聚合物组成或性质的多个区域(尤其包括不同的共聚单体组合的那些区域)的共聚物的方法，所述方法包括在加成聚合条件下使加成可聚合的单体或这些单体的混合物与包括至少一个烯烃聚合催化剂、辅催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于：在不同的工艺条件下形成至少一部分增长聚合物链以便在至少一部分所得的聚合物内部形成的两个或多个嵌段或链段是化学上或物理上可区别的。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种共聚物、尤其是在聚合形态中它包括乙烯和可共聚的共聚单体、丙烯和至少一种可共聚的共聚单体、或4-甲基-1-戊烯和至少一种可共聚的共聚单体的共聚物，所述共聚物包括两个或多个分子内的区域、尤其包括不同共聚单体结合的区域，这些区域具有不同的化学或物理特性。非常优选该共聚物具有小于3.0、优选小于2.8的分子量分布(Mw/Mn)。
在本发明的又一个实施方案中，提供一种聚合物混合物，该混合物包括：(1)有机或无机聚合物、优选乙烯或丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯与可共聚的共聚单体的共聚物；和(2)根据本发明的或根据本发明方法制备的拟-嵌段共聚物。在一个希望的实施方案中，组分(1)是包括高密度聚乙烯或等规聚丙烯的母体聚合物，而组分(2)是弹性的拟-嵌段共聚物。在优选方案中，组分(2)包括在组分(1)组分(2)化合期间形成的母体聚合物的夹杂物(occlusions)。
附图说明
图1是本发明形成共聚物方法的略图。
图2是适合用于本发明的连续循环式反应器的略图。
发明详述
此处所有涉及的元素周期表应该参照由CRC Press，Inc.在2003年公开和获得版权的元素周期表。此外，任何涉及的族是指反映在这个使用IUPAC体系编号的元素周期表中所指的族。除非进行相反地说明，或上下文隐含的或本领域的常用的，所有份和百分比以重量为基准。为了实施美国专利，此处参考的任何专利、专利申请或出版物的内容在此全部引入作为参考(或同样引入其等效的US文本作为参考)，特别是关于合成技术、定义(与此处提供的任何定义没有不一致)的公开内容和本领域的常识。
术语“包括”和其派生词不是意欲排除任何另外的部分、组分、步骤或方法的存在，而不管这些内容在本文中是否被公开。为了避免任何置疑，本文中所要求的所有组合物通过使用术语“包括”意指包括任何另外的助剂、辅料、化合物(聚合或不聚合)，除非有相反地说明。相反，术语“基本上由...组成”是从所有随后列举的范围排除任何其它的部分、组分、步骤或方法，除了对操作性是非必需的那些之外。如果使用，术语“由...组成”排除任何没有具体描述或列出的部分、组分、步骤或方法。术语“或”是指单独以及以任何组合的方式列出的要素，除非另有说明。
术语“聚合物”，包括：均聚物，即由单一单体制备的均质聚合物；和共聚物(此处可互换地称为共聚体)，它是指由至少两个单体反应制备的聚合物或即使由单一单体形成仍然在其中包含化学性质不同的链段或嵌段。更具体地说，术语“聚乙烯”包括乙烯的均聚物和乙烯与一或多个C3-8α-烯烃的共聚物。如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等效方法测量的第一级转变或晶体熔点(Tm)的聚合物。该术语可以与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指聚合物没有晶体熔点。
术语“拟-嵌段共聚物”是指包括两个或多个具有不同化学或物理性质(如变化的共聚单体含量、结晶度、密度、等规度、区-误差、或其它的性质)的、优选以线性结合的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即该聚合物包括首尾相连结合的嵌段，而不是侧链或接枝方式。各种嵌段不必然具有相同的化学组成，而是在一个或多个上述方面至少稍微不同于相邻的嵌段或区域的化学组成。与无规共聚物相比，本发明的聚合物在嵌段或链段之间在化学性质(特别是结晶)方面有很大差异，从而使嵌段共聚物获得许多所需性质，如热塑性弹性材料性质，而同时可在常规烯烃聚合过程中制备，尤其是使用催化量的聚合催化剂的连续溶液聚合过程。与现有技术的嵌段共聚物相比，包括通过连续单体加成、不定的催化剂、或阴离子聚合技术制备的共聚物，本发明共聚物的特征为聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn))的独特分布、嵌段长度分布、和最显著地嵌段组合物分布。在优选方案中，这是由于在具有多个聚合区域的聚合过程中或在具有连续不同的一个或多个聚合条件的聚合过程中将穿梭剂与高活性金属配合物基聚合催化剂结合使用的结果。更具体地说，聚合物希望具有1.7至2.9、优选1.8到2.5的PDI。
另外，本发明的拟-嵌段共聚物令人想望地具有适合舒尔茨-弗洛里分布而不是泊松分布的PDI。通过使用本发明的聚合方法，可以产生具有多分散嵌段分布、嵌段尺寸的多分散分布、和/或多分散嵌段组成分布的产物。这最终形成具有改善和可区别物理特性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论好处已经预先模拟并且描述于Potemkin，Physical Review E(1998)57(6)，第6902-6912页，和Dobrynin，J. Chem.Phys.(1997)107(21)，第9234-9238页中。
如此处使用的化合物，除非另有具体的说明，单数包括所有的异构形式并且反之亦然(例如，“己烷”分别或总起来说包括所有的己烷的异构体)。术语“化合物”和“络合物”此处可交换使用，它们是指有机-、无机-、和金属有机化合物。术语“原子”是指元素的最小组成，而不考虑离子状态，即，不管它是带有电荷或还是带有部分电荷或结合到另一个原子上。术语“杂原子”是指除了碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。
术语“烃基”是指仅仅含有氢和碳原子的单价取代基，包括支化或非支化的、饱和或不饱和的、环状的、多环的或非环状的类型。实例包括烷基、环烷基、烯基、链二烯基、环烯基、环链二烯基、芳基、和炔基。“取代的烃基”是指用一或多个非烃基取代基取代的烃基。术语“含有杂原子的烃基”或“杂烃基”是指其中至少一个除了氢或碳之外的原子与一或多个碳原子和一或多个氢原子一起存在的单价基团。术语“杂二价碳基(heterocarbyl)”是指包含一或多个碳原子和一或多个杂原子并且没有氢原子的基团。在碳原子和任何杂原子之间的键以及在任何两个杂原子之间的键可以是饱和的或不饱和的。因此，用杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、二烃基硼基、二烃基膦基、二烃基氨基、三烃基甲硅烷基、烃基硫基、或烃基硒基取代的烷基属于术语杂烷基的范围之内。合适的杂烷基包括氰基、苯甲酰基、(2-吡啶基)甲基、和三氟甲基。
如此处所使用的术语“芳族”是指包含(4δ+2)π-电子的多原子的、环状的、共轭环系，其中δ是大于或等于1的整数。如此处使用的，就包含两个或多个多原子的、环状的环而言的术语“稠合的”是指对于在其中的至少两个环而言，至少一对邻接原子是归两个环共有的。术语“芳基”是指单价的芳族取代基，它可以是单一芳环或者是稠合在一起的、共价连接的、或与常规的基团如亚甲基或亚乙基部分连接的。芳环的实例尤其包括苯基、萘基、蒽基和联苯基。
“取代的芳基”是指其中与任何碳结合的一或多个氢原子被一或多个官能团取代的芳基，如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、烷基卤(例如，CF3)、羟基、氨基、膦基、烷氧基、氨基、硫基、硝基、以及稠合到一个或多个芳环上的、共价连接的或与常规基团如亚甲基或亚乙基部分连接的饱和及不饱和的环烃。常见的连接基团还可以是如在苯甲酮中的羰基、或如在二苯醚中的氧或二苯胺中的氮。
术语“共聚单体结合指数”是指在典型的单体/共聚单体聚合条件下制备的共聚物中通过使用研究中的催化剂而没有使用其它聚合催化剂的情况下并入的共聚单体的百分比，理论上在稳定的、连续溶解聚合条件下在大于95％单体转化率和大于0.01％共聚单体转化率下。选择在不同聚合条件之下共聚单体引入指数具有最大不同的金属络合物或催化剂组合物，可以从两个或多个单体产生嵌段或链段性质(如密度)最大不同的共聚物。
在某些情况中，可以例如通过利用NMR光谱技术直接测定共聚单体结合指数。然而共聚单体结合的任何差异往往必须间接地测定。对于由多个单体形成的聚合物，这可以通过以单体反应率为基础的各种技术来实现。
对于使用给定催化剂生产的共聚物，在该共聚物中共聚单体和单体的相对用量以及由此得到的共聚物的化学组成可以通过共聚单体和单体反应的相对速率来测定。共聚单体与单体的摩尔比数学上是由以下公式给出的：
F 2 F 1 = ( [ comonomer ] [ monomer ] ) polymer = R p 2 R p 1 - - - ( 1 )
此处，Rp2和Rp1分别是共聚单体和单体的聚合速率，而F2和F1是各自在共聚物中的摩尔分数。因为F1+F2＝1，所以我们可以将这个公式重新调整成：
F 2 = R p 2 R p 1 + R p 2 - - - ( 2 )
共聚单体和单体单独的聚合速率一般是温度、催化剂、和单体/共聚单体浓度的复值函数。在反应介质中共聚单体的浓度降低到零时、R2降低到零的极限情况中，F2成为零并且聚合物由纯的单体组成。在反应器中没有单体的极限情况下，Rp1成为零并且F2是1(假设共聚单体可以独自聚合)。
对大部分均相催化剂，共聚单体与单体在反应器中的比值很大程度上决定了聚合物的化学组成，如根据末端共聚模型(TerminalCopolymerization Model)或者次末端的共聚模型(PenultimateCopolymerization Model)测定的那样。
对于其中最后嵌入的单体的同一性决定随后单体的嵌入速率的无规共聚物来说，使用末端共聚模型。在这个模型中，这类型的嵌入反应
· · · M i C * + M j → kij · · · M i M j C * - - - ( 3 )
其中C*表示催化剂，Mi表示单体i，和kij是具有以下速率公式的速率常数
RPij＝kij...MiC*[Mj](4).
在反应介质中共聚单体的摩尔分数(i＝2)是由以下公式定义的：
f 2 = [ M 2 ] [ M 1 ] + [ M 2 ] - - - ( 5 ) .
共聚单体化学组成的简化公式可以取自George Odian，Principlesof Polymerization，第二版，John Wiley和Sons，1970中，如下所述：
F 2 = r 1 ( 1 - f 2 ) 2 + ( 1 - f 2 ) f 2 r 1 ( 1 - f 2 ) 2 + 2 ( 1 - f 2 ) ) f 2 + r 2 f 2 2 - - - ( 6 ) .
根据这个公式，在该聚合物中共聚单体的摩尔分数仅仅取决于反应介质中的共聚单体的摩尔分数，并且两个随温度而变的反应率按照嵌入速率常数定义为：
r 1 = k 11 k 12 r 2 = k 22 k 21 - - - ( 7 ) .
替换地，在次末端的共聚模型中，在增长聚合物链中嵌入的最后两个单体的同一性决定随后嵌入单体的速率。该聚合反应具有以下形式：
· · · M i M j C * + M k → kij · · · M i M j M k C * - - - ( 8 )
和单独的速率公式是：
RPijk＝kijk...MiMj＝C*[Mk](9).
该共聚单体含量可以使用以下公式计算(又如在George Odian，Supra.中所公开的)：
( 1 - F 2 ) F 2 = 1 + r ′ 1 X ( r 1 X + 1 ) ( r ′ 1 X + 1 ) 1 + r ′ 2 ( r 2 + X ) X ( r ′ 2 + X ) - - - ( 10 )
其中X定义为：
X = ( 1 - f 2 ) f 2 - - - ( 11 )
并且反应率定义为：
r 1 = k 111 k 112 r ′ 1 = k 111 k 112
r 2 = k 222 k 221 r ′ 2 = k 122 k 121 - - - ( 12 ) .
对于这个模型，该聚合物的组成同样也仅仅是与温度有关的反应率和在反应器中的共聚单体摩尔分数的函数。当可能发生反向的共聚单体或单体嵌入时或在两个以上单体的共聚作用下上述内容也是成立的。
可以使用众所周知的理论方法或源自现实聚合数据经验地预测用于上述模型的反应率。适合的理方法例如公开于B.G.Kyle，Chemical and Process Thermodynamics，Third Addition，Prentice-Hall，1999和Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State，ChemicalEngineering Science，1972，第1197-1203页中。市场上可买到的程序方案可用来帮助从实验方法衍生的数据导出反应率。上述程序的一个实例是Aspen Plusfi′om Aspen Technology，Inc.，Ten Canal Park，Cambridge，MA02141-2201 USA。
在优选方案中，本发明的聚合物具有嵌段长度和嵌段组成的最大概率分布。根据本发明优选的聚合物是拟-嵌段共聚物，它包含4个以上的嵌段或链段，包括末端嵌段。相应的嵌段或链段不需要是化学上类似的，并且一般说它们的特征在于性质的分布。本发明涉及使用链穿梭作为延长聚合物链持续时间的方式以便使聚合物链的相当大部分经受不同聚合条件的原理。因此，由本发明方法产生的聚合物的至少一部分包括设置在分子内的不同的聚合物链段，而不是形成分子间的聚合物掺合物。因为不同的区域不需要具有相同的化学或物理特性(即，每个不同区域可以是唯一的)和/或一部分聚合物可以包括无规单体的结合，该产物称为拟-嵌段共聚物。
与以前论述的没有使用链穿梭剂的连续聚合方法对比，根据本发明现在可以通过选择高效催化剂组合物获得聚合物产物，该高效催化剂组合物能够使聚合物链段快速地往返于适合的链穿梭剂以便使所得的催化剂聚合物嵌段或区域具有可区别的聚合物性质。因此，由于能够快速并且有效交换增长聚合物链的链穿梭剂的存在，增长聚合物经历断续的聚合物生长，从而在多个聚合条件下形成聚合物分子内的区域。
下列所产生的聚合物的数学处理是以认为适合本发明聚合物的理论上得出的参数为基准的，并且表明，特别是在具有使增长聚合物经受不同聚合条件的稳态、连续、混合反应器中，特别是以重复的方式，在反应器中在任何给定的瞬间形成的聚合物嵌段长度各自符合以下列方式得出的最大可能分布，其中在任何给定的瞬间反应器中的Pi是对于来自催化剂i的嵌段序列来说增长的概率。理论上的分析是以本领域已知的和在预测聚合动力学对分子结构的影响中使用的标准假设和方法为基准的，包括使用不受链或嵌段长度影响的质量作用反应速度公式，并且在极短时间内完成聚合物链生长的假设可与平均反应器停留时间比拟。上述方法已经预先公开于W.H.Ray，J. Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.，C8，1(1972)以及A.E.Hamielec和J.F.MacGregor，″Polymer Reaction Engineering″，K.H.Reichert和W.Geisler，Eds.，Hanser，Munich，1983中。另外，可以认为，发生的每个链穿梭反应形成新的聚合物嵌段，而与催化剂参加穿梭无关，以致可以将由上述相同催化剂形成的相邻嵌段算作是不同的嵌段。对催化剂i来说，在该反应器中在任何给定的瞬间产生的长度n序列的级分以Xi[n]给出，其中n是从1到无穷大的整数，它表示在嵌段中的单体单元的数目。
Xi[n]＝(1-pi)pi (n-1)嵌段长度的最大可能分布 N i = 1 1 - p i 数均嵌段长度
如果存在一个以上的催化剂，在任何给定的瞬间在该反应器中每个催化剂具有增长的概率(pi)，因此在那些瞬间产生的聚合物具有独特的平均嵌段长度和分布。在最优选方案中，增长的概率定义为：
对于每个催化剂i＝{1，2......}，
p i = p i = Rp [ i ] Rp [ i ] + Rt [ i ] + Rs [ i ] + [ C i ]
其中，Rp[i]＝催化剂i消耗的单体的局部速度，(摩尔/L/时间)，
Rt[i]＝由催化剂i引起的链转移和终止的总速度，(摩尔/L/时间)，
Rs[i]＝静止聚合物穿梭的局部速度，(摩尔/L/时间)。
对于在该反应器中的给定瞬间，局部单体消耗量或聚合物增长速率(Rp[i])是使用表观速率常数
Figure A20068000852300173
乘以总单体浓度([M])并且乘以催化剂i的局部浓度([Ci])来定义的，如下所示：
Rp [ i ] = kpi ‾ [ M ] [ C i ]
对于在反应器中的给定瞬间，局部的链转移、终止和穿梭速率是以下用链转移至氢(H2)的局部值、β氢化物脱去的局部值、和链转移至链穿梭剂(CSA)的局部值来表示。量[H2]和[CSA]是局部的摩尔浓度并且每个下标K值是在反应器中的给定瞬间的速率常数
Rt[i]＝kH2i[H2][Ci]+kβi[Ci]+kai[CSA][Ci]
当聚合物部分转移到CSA和假定反应分别与静止聚合物链配合的所有CSA部分时，形成静止的聚合物链。静止聚合物与催化剂i的链穿梭速率如下给出，其中[CSAf]是CSA的进料浓度，而数值([CSAf]-[CSA])表示静止聚合物链的浓度：
Rs[i]＝kai[Ci]([CSAf]-[CSA]。
最终排出的聚合物的总嵌段长度分布是以前以Xi[n]给出的局部瞬间嵌段长度分布的总和，Xi[n]是通过催化剂i的局部聚合物生产率加权的。这意味着聚合条件更大的多样性会对总嵌段长度分布产生更宽的影响
单体
适合用于制备本发明共聚物的单体包括任何加成可聚合的单体，优选任何烯烃单体，并且最优选乙烯和至少一个可共聚的共聚单体，丙烯和至少一个可共聚的共聚单体，或4-甲基-1-戊烯和至少一个可共聚的共聚单体。适合的单体实例包括2至30、优选3至20个碳原子的直链或支化α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；3至30、优选3至20个碳原子的环烯，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯、和2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八吐纳麝香；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-十九二烯、和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；芳族乙烯化合物如单或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯)、和其含官能团的衍生物、如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯苯甲酸、甲基乙烯基苯甲酸酯、醋酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯代苯乙烯、对-氯代苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1，2-二氟乙烯、1，2-二氯乙烯、四氟乙烯、和3，3，3-三氟-1-丙烯。
链穿梭剂
术语“穿梭剂”或“链穿梭剂”是指能够在聚合条件下在不同活性催化剂位置之间引起聚合物基(polymeryl)转移的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物链段的转移以温和的方式往返于活性催化剂的位置。与穿梭剂相反，“链转移剂”引起聚合物链增长的终止并且总计一次的增长聚合物从催化剂到转移剂的转移。一般还希望的是，在穿梭剂和聚合物基链之间形成的中间产物是足够稳定的以致链终止相对很少。还希望的是，在获得3个可区别的、分子内聚合物链段或嵌段之前，有小于10％、优选小于50％、更优选小于75％和最想望地小于90％的穿梭-聚合物基产物是被封端的。
当穿梭剂附着于增长聚合物链时，令人想望地该穿梭剂没有改变聚合物结构或引入另外的单体。即，对所考虑的聚合反应而言，该穿梭剂也不具有显著的催化性质。相反地，所述穿梭剂在一时间周期内形成金属-烷基或其它类型的与聚合物部分的交互作用，以便在聚合物部分转移回到活性聚合催化剂位置之后形成稍有不同的聚合物组成。因此，随后形成的聚合物区域具有可区别的物理或化学性质，如在共聚单体组成分布、结晶度、密度、等规度、区-误差、或其它性质方面的差异。随后重复上述方法能够形成具有不同性质的链段或嵌段，或重复以前形成的聚合物组成，这取决于在反应器内的聚合物基交换和转移的速率。令人想望地，本发明聚合物的特征为单个的嵌段或链段具有连续可变的组成分布。即，在聚合物链内部相邻的嵌段具有稍微不同的组成。由于反应器不同区域之间一个或多个工艺条件的梯度或差异，根据本发明的不同嵌段的组成分布或其它物理或化学性质是可以连续改变的。
在图1中用示意图表示了单催化剂体系的上述方法，其中使用催化剂A10在第一组聚合条件下制备第一聚合物部分12。中断聚合并且增长聚合物转移到链穿梭剂B上，用14表示结合，并且在随后的时间内回到现在处于聚合条件2下的催化剂A上，所述结合以16表示。聚合条件2至少在一个方面、优选在共聚单体/单体配比方面不同于聚合条件1。在条件2下开始聚合，但是再次被中断，该增长聚合物又转移到链穿梭剂B上，所述新的结合以18表示，随后再一次回到现在处于聚合条件3下的催化剂A上。增长聚合物链和活性催化剂位置用20表示。极有可能地，聚合条件3与聚合条件1和聚合条件2均不同。因此可见，在本发明的方法期间可以发生增长聚合物的多个转移并且在多个聚合条件下形成在同一聚合物内的聚合物链段。理论上，链穿梭的速率相当于或比聚合物终止速率快、甚至比聚合物终止速率快直到10或乃至100倍。这允许在聚合物增长的同时形成多个聚合物嵌段。
通过选择不同的穿梭剂或含有催化剂的这些穿梭剂的混合物，通过改变共聚单体组成、温度、压力、任选的链终止剂如H2、或在反应器多个区域中的其它反应条件，可以制备具有连续不同密度或共聚单体浓度、嵌段长度、嵌段组成分布、和/或其它不同性质的聚合物产物。例如，如果穿梭剂的活性相对低于催化剂聚合物链的增长速度，所得的共聚物的组成分布会不同于使用比聚合物链增长快的穿梭剂产生的共聚物。前者，嵌段长度往往会增加并且具有比在后者条件之下生产的产物更大的内在差异。在典型的连续溶液聚合反应器中，聚合条件连续地在两个极值转换并且所得的聚合物链段会反映出多个稍微不同的聚合条件。另外，形成本发明拟嵌段共聚物的同时，也可以形成某些量的常规的无规共聚物，从而产生树脂掺合物。如果使用相对快的穿梭剂，可以获得具有较短嵌段长度但是更均一组成的共聚物，同时几乎不形成无规共聚物。所有嵌段的特征是在单个嵌段内和在多个嵌段上均是连续的锥形。实际上，形成具有多个通常锥形嵌段的嵌段共聚物或具有连续不同组成分布的共聚物。通过合理选择催化剂和穿梭剂，可以获得包含相对大的聚合物链段或接近于纯嵌段共聚物的嵌段的共聚物或上述共聚物与多个无规共聚物的掺合物。
可以通过下列多步工序选择适合的包括催化剂、辅催化剂、和尤其适合于本发明使用的链穿梭剂的组合物：
I.使用包括潜在催化剂和潜在链穿梭剂的掺合物聚合一或多个加成可聚合的、优选为烯烃单体。令人想望地，使用间歇式或半间歇式反应器(也就是说，没有再供应催化剂或穿梭剂)、优选在具有相对固定的单体浓度下进行这个聚合试验，在溶液聚合条件下运行这个聚合反应，催化剂与链穿梭剂的摩尔比通常为1∶5到1∶500。在形成适量聚合物之后，通过添加催化剂毒物终止反应并且测量聚合物的性质(Mw、Mn、和Mw/Mn或PDI)。
II.将上述聚合和聚合物试验以不同的反应时间重复数次，提供一系列具有一定产率和PDI值范围的聚合物。
III.能说明显著的往返于穿梭剂的聚合物转移的催化剂/穿梭剂配对的特征在于聚合物系列，其中最小的PDI小于2.0、更优选小于1.5和最优选小于1.3。此外，如果发生链穿梭，当转化率增加时聚合物的Mn将增加，优选几乎线性地增加。最优选的催化剂/穿梭剂对是使聚合物Mn与转化率(或聚合物产率)的函数符合具有大于0.95、优选大于0.99统计精度(R2)的直线的那些对。
然后对于一或多个另外的潜在催化剂和/或公认的穿梭剂对进行步骤I-III。
另外，优选链穿梭剂不会使催化剂活性(以每重量催化剂每单位时间生产的聚合物重量测量的)减少60％以上，更优选上述催化剂活性不会减少20％以上，和最优选该催化剂的催化剂活性与没有链穿梭剂的催化剂活性相比有所增加。从操作观点来看另外的条件是该反应混合物应该具有尽可能低的粘度以便减少搅拌混合物所消耗的能量。在这方面，优选单官能团穿梭剂胜过双官能剂，而该双官能剂又胜过三官能团剂。
上述试验容易地适合于使用自动化反应器和分析探针的快速流量筛网方法和适合于形成具有不同区别性质的聚合物嵌段。例如，可以预先识别一些潜在的穿梭剂试验对象或通过将各种金属有机化合物与各种质子源混合然后将化合物或反应产物添加到使用烯烃聚合催化剂组合物的聚合反应中来原位合成一些潜在的穿梭剂试验对象。改变穿梭剂与催化剂的摩尔比进行几个聚合反应。作为最低要求，合适的穿梭剂是在如上所述的变化产率的实验中产生的最小PDI小于2.0的那些试剂，而这些试剂不会显著地对催化剂活性产生不利的影响，并且优选改善催化剂活性，如上所述。
可替换地，通过在标准间歇反应条件下进行一系列聚合反应并且测量所得的数均分子量、PDI和聚合物产率或生产率来测定所希望的催化剂/穿梭剂对也是可能的。适合的穿梭剂的特征为降低所得的Mn而没有显著扩大PDI或活性的损失(产率或速率的减少)。
不考虑用于识别的方法，未经观察分析的穿梭剂，该术语是指能够在此处公开的聚合条件之下制备目前确定的拟嵌段共聚物的化合物。
此处使用的合适的穿梭剂包括含有至少一个C1-20烃基的族1、2、12或13的金属化合物或络合物，优选在各自烃基中含有1到12个碳的烃基取代的铝、镓或锌化合物，和其与质子源的反应产物。优选的烃基是烷基，优选线性或支化的C2-8烷基。最优选的供本发明使用的穿梭剂是三烷基铝和二烷基锌化合物，尤其三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝，三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓或二乙基锌。另外的合适的穿梭剂包括由上述有机金属化合物与小于理想配比量(相对于烃基的数目)的仲胺或羟基化合物混合形成的反应产物或混合物，其中所述有机金属化合物优选为三(C1-8)烷基铝或二(C1-8)烷基锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异-丙基)铝、三(异-丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、或二乙基锌；所述仲胺或羟基化合物尤其是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羟甲基吡啶、二(正戊基)胺、2，6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)、或2，6-二苯基苯酚。令人想望地，使用足够的胺或羟基反应剂以便一个烃基保持每一个金属原子。最希望用于本发明作为穿梭剂的上述混合物的主要反应产物是正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷)酰胺)、异丙基铝双(二甲基(叔丁基)甲硅烷氧化物)和正辛基铝二(吡啶基-2-甲氧化物)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基甲硅烷氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)甲硅烷氧化物、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)、和乙基锌(叔丁氧化物)。
优选的穿梭剂具有最高的聚合物转移速度和最高的转移效率(减少了链终止的发生)。可以以减小的浓度使用上述穿梭剂并且仍然获得所希望的穿梭度。另外，上述穿梭剂导致产生最短可能的聚合物嵌段长度。特别希望的是使用具有单一交换位的链穿梭剂，因为在反应器中聚合物的有效分子量是低的，因此降低了反应掺合物的粘度并且因此降低了生产费用。
催化剂
此处使用的合适的催化剂包括任何适合于制备具有所希望组成或类型的聚合物的化合物或化合物的混合物。可以使用非均相和均相催化剂。非均相催化剂包括：众所周知的齐格勒-纳塔组合物、尤其负载在族2金属卤化物上的族4金属卤化物或混合的卤化物和醇盐；和众所周知的铬或钒基催化剂。然而为了容易使用并且在溶液中产生窄分子量聚合物链段，优选，此处使用的催化剂是均相催化剂，其包括相对纯的有机金属化合物或金属配合物、尤其是以选自元素周期表族3-10或镧系的金属为基础的化合物或配合物。
此处使用的金属配合物包括选自元素周期表族3至15的过渡金属配合物，它包含一或多个离域的、π-键合的配位体或多价的路易斯碱配位体。实例包括茂金属、半-茂金属、约束几何和多价的吡啶胺、或其它的多螯合碱络合物。这些络合物一般以化学式MKkXxZz或其二聚物描述，其中：
M是选自元素周期表族3-15、优选3-10、更优选4-8的金属，和最优选元素周期表族4的金属；
K在每种情况下独立地是包含离域的π-电子或一或多个电子对的基团，通过它K结合到M上，所述K基团包含不计算氢原子在内的多达50个原子，任选两个或多个K基团可以连接在一起形成桥结构，和进一步任选地，一或多个K基团可以与Z结合、与X结合或与Z和X二者都结合；
X在每种情况下独立地是具有多达40个非氢原子的单价的、阴离子部分，任选地，一或多个X基团可以结合在一起由此形成二价或多价的阴离子基团，并且进一步任选地，一或多个X基团和一或多个Z基团可以结合在一起由此形成既与M共价结合又配位结合的部分；
Z在每种情况下独立地是多达50个非氢原子的中性的、路易斯碱给体配位体，它包含至少一个非共享电子对，Z通过所述非共享电子对与M配位；
k是0至3的整数；
x是1至4的整数；
z是0到3的数；
并且k+x的总和等于M的正氧化态。
合适的金属络合物包括含有1至3个π-键合的阴离子或中性配位体基团的那些络合物，所述基团可以是环状的或非环状的离域π-键合的阴离子配位体基团。上述的π-键合的基团的典型例子是共轭或非共轭的、环状的或非环状的二烯烃和二烯基、烯丙基、硼杂苯基(boratabenzene)、膦杂环戊二烯和芳烃基。术语“π-键合的”是指配位体基团是通过从部分离域π-键共享电子与过渡金属结合的。
在离域的π-键合的基团上的每个原子可以独立地用自由基取代，所述自由基选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、其中杂原子选自元素周期表族14-16的烃基-取代的杂原子，该烃基-取代的杂原子基团进一步用含有族15或16杂原子部分取代。另外，两个或多个上述自由基可以一起形成稠环系，包括部分或完全氢化的稠环系，或者它们可以形成具有金属的金属环。包括在术语“烃基”内的是C1-20的直链、支化和环状的烷基，C6-20芳基、C7-20烷基取代的芳基、和C7-20芳基取代的烷基。合适的烃基取代的杂原子基包括硼、硅、锗、氮、磷或氧的单-、二-和三-取代自由基，其中每一个烃基包含1到20个碳原子。实例包括N，N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二(叔丁基)甲硅烷基、三苯甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。包含族15或16杂原子的部分的实例包括氨基、膦基、烷氧基、或烷基硫基部分或其二价衍生物，例如，酰胺、磷化物，与过渡金属或镧系金属结合的和与烃基结合的亚烷基氧基或亚烷基硫基、π-键合的基团、或烃基取代的杂原子。
合适的阴离子的、离域π-键合的基团的实例包括茂基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、膦杂环戊二烯和硼杂苯基，以及它们惰性取代衍生物，尤其是它们C1-10烃基取代的或三(C1-10烃基)甲硅烷基-取代的衍生物。优选的阴离子离域π-键合的基团是茂基、五甲基茂基、四甲基茂基、四甲基甲硅烷基茂基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、1-环戊二烯并茚基(indacenyl)、3-吡咯烷基茚-1-基、3，4-(环戊二烯并(1)菲-1-基、和四氢茚基。
硼杂次苄基配位体是阴离子配位体，它是包含硼的苯类似物。它们是本领域早先已知的并且G.Herberich等人已经描述于Organometallics，14，1，471-480(1995)中。优选的硼杂次苄基配位体符合化学式：
Figure A20068000852300251
其中R1是惰性取代基，优选选自氢、烃基、甲硅烷基、卤素或甲锗烷基，所述R1具有不计算氢在内的多达20个原子，并且任选两个邻接的R1基团可以连接在一起。在涉及上述的离域π-键合的基团的二价衍生物的络合物中，其一个原子是借助于共价键或共价键结合的二价基团结合到配合物的另一个原子上的，由此形成桥体系。
膦杂环戊二烯是阴离子配位体，它是包含磷的茂基的类似物。它们是本领域早先已知的并已经描述于WO98/50392中和其它文献中。优选的膦杂环戊二烯配位体符合下列化学式：
Figure A20068000852300261
其中R1是如早先定义的。
此处使用的优选的过渡金属络合物符合化学式：MKkXxZz-或其二聚物，其中：
M是族4金属；
K是包含离域的π-电子的基团，K通过所述π-电子结合到M上，所述K基团包含不计算氢原子在内的多达50个原子，任选两个K基团可以连接在一起形成桥结构，和进一步任选地一个K基团可以与X或Z结合；
X在每种情况下是具有多达40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地，一或多个X基团和一或多个K基团结合在一起形成金属环，并且进一步任选地一或多个X和一或多个Z基团结合在一起由此形成既与M共价结合又配位结合的部分；
Z在每种情况下独立地是具有多达50个非氢原子的中性、路易斯碱供体配位体，它包含至少一个非共享电子对，Z通过所述非共享电子对与M配位；
k是0至3的整数；
x是1至4的整数；
z是0到3的数；和
并且k+x的总和等于M的正氧化态。
优选的络合物包括那些包含一个或两个K基团的络合物。后者的络合物包括含有连接两个K基团的桥联基团的那些络合物。优选的桥联基团符合化学式(ER′2)e，其中E是硅、锗、锡或碳，每个存在的R′独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基或其结合的基团，所述R′具有直到30个碳或硅原子，和e是1至8。优选，R′在每种情况下独立地是甲基、乙基、丙基、苯甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
包含两个K基团的络合物的实例是符合下列化学式的化合物：
Figure A20068000852300271
其中：M是钛、锆或铪，优选是以+2或+4正氧化态的锆或铪；
R3每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或它们的结合，所述R3具有多达20个非氢原子，或邻接的R3基团一起形成二价衍生物(也就是说，烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)，由此形成稠环体系，和
X″在每种情况下独立地是具有多达40个非氢原子的阴离子配位体基团，或者两个X″一起形成具有多达40个非氢原子的二价阴离子配位体基团或它们一起形成通过离域π-电子与M结合的、具有4至30个非氢原子的共轭二烯，其中M是+2的正氧化态，和
R′、E和e是如早先所定义的。
典型的包含两个π-键合的基团的桥配位体是：
二甲基双(茂基)硅烷、二甲基双(四甲基茂基)硅烷、
二甲基双(2-乙基茂-1-基)硅烷、二甲基双(2--叔丁基茂-1-基)硅烷、
2，2-双(四甲基茂基)丙烷、二甲基双(茚-1-基)硅烷、
二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷、二甲基双(芴-1-基)硅烷、
二甲基双(四氢芴-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硅烷、
二甲基双(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(茂基)(芴-1-基)硅烷、
二甲基(茂基)(八氢芴-1-基)硅烷、二甲基(茂基)(四氢芴-1-基)硅烷、
(1，1，2，2-四甲基)-1，2-双(茂基)二硅烷、
1，2-双(茂基)乙烷、和二甲基(茂基)-1-(芴-1-基)甲烷。
优选的X″基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基或氨基烃基，或者两个X″一起形成共轭二烯的二价衍生物、或它们一起形成中性的、π-键合的共轭二烯。最优选的X″基团是C1-20烃基。
适合于本发明使用的上述化学式的金属络合物的实例包括：
双(茂基)锆二甲基、
双(茂基)锆二苄基、
双(茂基)锆甲苄基、
双(茂基)锆甲苯基、
双(茂基)锆二苯基、
双(茂基)钛-烯丙基、
双(茂基)锆甲基甲氧化物、
双(茂基)锆甲基氯、
双(五甲基茂基)锆二甲基、
双(五甲基茂基)钛二甲基、
双(茚基)锆二甲基、
茚基芴基锆二甲基、
双(茚基)锆甲基(2-(二甲基氨基)苄基)、
双(茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、
双(四氢茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、
双(五甲基茂基)锆甲基苄基、
双(五甲基茂基)锆二苄基、
双(五甲基茂基)锆甲基甲氧化物、
双(五甲基茂基)锆甲基氯化物、
双(甲基乙基茂基)锆二甲基、
双(丁基茂基)锆二苄基、
双(叔丁基茂基)锆二甲基、
双(乙基四甲基茂基)锆二甲基、
双(甲基丙基茂基)锆二苄基、
双(三甲基甲硅烷基茂基)锆二苄基、
二甲基甲硅烷基双(茂基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(四甲基茂基)钛(III)烯丙基、
二甲基甲硅烷基双(叔丁基茂基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双(正丁基茂基)二氯化锆、
(亚甲基双(四甲基茂基)钛(III)2-(二甲基氨基)苄基、
(亚甲基双(正丁基茂基)钛(III)2-(二甲基氨基)苄基、
二甲基甲硅烷基双(茚基)锆苄基氯化物、
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
二甲基甲硅烷基双(四甲基茂基)锆二甲基
二甲基甲硅烷基双(芴基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(四氢芴基)锆双(三甲基甲硅烷)、
(异亚丙基)(茂基)(芴基)锆二苄基、和
二甲基甲硅烷基(四甲基茂基)(芴基)锆二甲基。
本发明使用的另外一类金属络合物符合在前的化学式：MKZzXx或其二聚物，其中M、K、X、x和z是如早先所定义的，并且Z是与K一起形成带有M金属环的具有多达50个非氢原子的取代基。
优选的Z取代基包括含有多达30个非氢原子的基团，所述基团包括至少一个直接附着于K的氧、硫、硼或元素周期表族14的元素和含有以共价键与M结合的、选自氮、磷、氧或硫的不同原子。
更具体地说，根据本发明使用的这类族4金属络合物包括符合下式的“约束几何催化剂”：
Figure A20068000852300301
其中：
M是钛或锆，优选以+2、+3、或+4的正氧化态的钛；
K1是离域的、π键合的配位体基团，任选地用1到5个R2基取代；
R2每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或它们的结合，所述R2具有多达20个非氢原子，或邻接的R2基团一起形成二价衍生物(即，烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)，由此形成稠环体系；
每个X是卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团具有多达20个非氢原子，或两个X基团一起形成中性的C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
x是1或2；
Y是-O-、-S-、-NR′-、-PR′-；和
X′是SiR′2、CR′2、SiR′2SiR′2、CR′2CR′2、CR′＝CR′、CR′2SiR′2、或GeR′2，其中每个存在的R’独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基或它们组合的基团，所述R′具有多达30个碳或硅原子。
上述约束几何金属络合物的具体实例包括符合下式的化合物：
Figure A20068000852300302
其中：Ar是具有不包括氢在内的多达6到30个原子的芳基；
R4在每种情况下独立地是氢、Ar、或除了Ar之外的选自如下的基团：烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤化物、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、烃二基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、烃二基膦基、烃硫基、卤-代烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基-取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基-取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基-取代的烃基、或烃硫基-取代的烃基；所述R基团具有不计算氢原子在内的多达40个原子，和任选地两个邻接的R4基团可以连接在一起形成多环的稠环基团；
M是钛；
X′是SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L″、或GeR6 2；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR5 2、或-PR5 2；
每个存在的R5独立地是烃基、三烃基甲硅烷基、或三烃基甲硅烷基烃基，所述R5具有除了氢之外的多达20个原子，和任选地两个R5基团或R5连同Y或Z形成环系；
每个存在的R6是氢、或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2或它们的组合，所述R6具有多达20个的非氢原子，和任选地两个R6基团或R6连同Z一起形成环系；
Z是任选地键合到R5、R6、或X的中性二烯烃或者单原子螯合配体或多原子螯合配体路易斯碱；
X是氢、具有不计算氢直到60个原子的单价阴离子配位体基团、或两个X基团相连在一起由此形成二价配位体基团；
x是1或2；和
z是0、1或2。
上述金属络合物的优选实例是在茂基或茚基的3-和4-这两个位置用Ar基团取代。
上述金属络合物的实例包括：
(3-苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
(3-苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
(3-苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，3-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(吡咯-1-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
(3-(吡咯-1-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
(3-(吡咯-1-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(1-甲基吡咯-3-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
(3-(1-甲基吡咯-3-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
(3-(1-甲基吡咯-3-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3，4-二苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
(3，4-二苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
(3，4-二苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；
(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
(3(3-N，N-二甲基氨基)苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(4-甲氧苯基)-4-甲基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
(3-(4-甲氧苯基)-4-苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
(3-(4-甲氧苯基)-4-苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
2-甲基-(3，4-二(4-甲苯基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基--1，3-丁二烯；
((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
((2，3-二苯基)4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3，4-三苯基-5-甲基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
(2，3，4-三苯基-5-甲基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、(2，3，4-三苯基-5-甲基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3-二苯基-4-(正丁基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、
(2，3-二苯基-4-(正丁基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、
(2，3-二苯基-4-(正丁基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3，4，5-四苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二氯化物、(2，3，4，5-四苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛二甲基、和
(2，3，4，5-四苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
在本发明中使用的合适的金属络合物的另外的实例是符合下式的多环络合物：
其中M是+2、+3或+4正氧化态的钛；
R7在每种情况下独立地是氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃硫基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、甲硅烷基-取代的烃基、烃基甲硅烷氧基-取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基-取代的烃基、二(烃基)氨基-取代的烃基、亚烃基氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的烃基、亚烃基-膦基-取代的烃基、或烃硫基-取代的烃基，所述R7基团具有不计算氢在内的多达40个原子，和任选地两个或多个上述基团可以一起形成二价衍生物；
R8是二价亚烃基-或取代的亚烃基，它与金属配合物的残基形成稠合体系，所述R8包含不计算氢在内的1到30个原子；
Xa是二价部分，或包括一个σ-键和能够对M形成配位-共价键的、中性的两个电子对的部分，所述Xa包括硼、或元素周期表族14的要素、并且还包括氮、磷、硫或氧；
X是具有多达60个原子的单价阴离子配位体基团，不包括环状的、离域的、π-键合的配位体基团的那些配位体，并且任选地两个X基团一起形成二价配位体基团；
每个存在的Z独立地是具有多达20个原子的中性配位化合物；
x是0、1或2；和
z是0或1。
上述络合物的实例是符合下式的3-苯基-取代的s-indecenyl络合物：
Figure A20068000852300351
符合下式的2，3-二甲基-取代的s-indecenyl络合物：
Figure A20068000852300352
或者符合下式的2-甲基-取代的s-indecenyl络合物：
Figure A20068000852300353
可用于本发明的金属络合物的另外的实例包括具有下式的那些：
Figure A20068000852300361
具体的金属络合物包括：
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苄基、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苄基、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(8-二氟亚甲基--1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]茂并芳庚-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苄基，或它们的混合物，尤其是位置异构体的混合物。
根据本发明使用的金属络合物的更进一步的说明性实例符合化学式：
Figure A20068000852300381
其中M是以+2、+3或+4的正氧化态的钛；
T是-NR9-或-O-；
R9是烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、二烃基硼基、或卤代烃基或具有不计算氢在内的10个原子；
每个存在的R10独立地是氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃硫基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、甲硅烷基-取代的烃基、烃基甲硅烷氧基-取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基-取代的烃基、二(烃基)氨基-取代的烃基、亚烃基氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的烃基、亚烃基膦基-取代的烃基、或烃硫基-取代的烃基，所述R10基团具有不计算氢原子在内的多达40个原子，和任选地两个或多个上述邻接的R10基团可以一起形成二价衍生物由此形成饱和或不饱和的稠环；
Xa是没有离域的π-电子的二价部分、或包括一个σ-键和包括能与M形成配位共价键的中性的两个电子对的部分，所述X′包括硼、或元素周期表族14的元素，并且还包括氮、磷、硫或氧；
X是除去通过离域的π-电子与M结合的环状配位体基团的这类配位体之外的、具有多达60个原子的单价阴离子配位体基团，或者两个X基团合起来是二价阴离子配位体基团；
每个存在的Z独立地是具有多达20个原子的中性配位化合物；
x是0，1、2、或3；和
z是0或1。
高度优选T是＝N(CH3)，X是卤素或烃基，x是2，X′是二甲基甲硅烷，z是0，和R10在每种情况下是氢、烃基、烃氧基、二烃基氨基、亚烃基氨基、二烃基氨基-取代的烃基基团、或具有不计算氢在内的多达20个原子的亚烃基氨基-取代的烃基基团，和任选地两个R10基团可以连接在一起。
可用于实践本发明的说明性的上述化学式的金属络合物进一步包括下列化合物：
(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物、
(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基、
(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苄基、
(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基甲硅烷)、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苄基、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基甲硅烷)、
(叔丁基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(叔丁基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物、
(叔丁基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基、
(叔丁基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苄基、
(叔丁基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基甲硅烷)、
(环己基氨基)二(对甲苯基)-[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(环己基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(环己基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(环己基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物、
(环己基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基、
(环己基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苄基、和
(环己基氨基)二(对甲苯基)-[6，7]苯并[4，5：2′，3′](1-甲基异氮(杂)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基甲硅烷)。
可用于实践本发明的说明性的族4金属络合物进一步包括：
(叔丁基氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基、
(叔丁基氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基硅烷钛二苄基、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基硅烷钛二甲基、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)-1，2-乙烷二基钛二甲基、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷钛二甲基、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基甲硅烷基钛(III)2-(二甲基氨基)苄基；
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基硅烷钛(III)2，4-二甲基戊二烯基、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、
(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、
(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、
(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、
(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、
(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、
(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、
(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基-硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基-硅烷钛(II)1，4-二苄基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基-硅烷钛(II)-甲基-1，3-戊二烯、
(叔丁基氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷钛二甲基、
(叔丁基氨基)(6，6-二甲基环己二基)二甲基硅烷钛二甲基、
(叔丁基氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基、
(叔丁基氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4--基)二甲基硅烷钛二甲基、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基甲基苯基硅烷钛(IV)二甲基、
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基甲基苯基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-茂基)乙二基钛(IV)二甲基、和
1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-茂基)乙二基-钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
毫无疑问，其它离域的、π-键合的络合物，尤其是包含族4其它金属的络合物对本领域技术人员来说是显而易见的，并且它们公开于WO03/78480，WO03/78483，WO02/92610，WO02/02577，US2003/0004286以及US专利6,515,155，6,555,634，6,150,297，6,034,022，6,268,444，6,015,868，5,866,704，和5,470,993中。
此外可有效使用的金属络合物的另外的例子包括符合下列化学式的多价路易斯碱络合物：
优选：
Figure A20068000852300441
其中Tb是桥联基团，优选包含2个以上除氢原子外的原子；
Xb和Yb每个独立地选自氮、硫、氧或磷；更优选Xb和Yb均是氮；
Rb和Rb′在每种情况下独立地是氢或者任选地包含一或多个杂原子的C1-50烃基或其惰性取代衍生物。合适的Rb和Rb′基团的非限制实例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷基芳基和环烷基，以及其氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。合适的Rb和Rb′基团的具体实例包括甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二(异丙基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、五氟代苯基、3，5-三氟代甲基苯基、和苄基；
g是0或1；
Mb是选自族3至15、或元素周期表镧系的金属元素。优选，Mb是族3-13金属、更优选Mb是族4-10金属；
Lb是包含不计算氢在内的1到50个原子的单价、二价、三价阴离子配位体。合适的Lb基团的实例包括卤化物、氢化物、烃基、烃氧基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、烃氧基、三(烃基甲硅烷基)烷基、和羧酸酯。更优选的Lb基团是C1-20烷基、C7-20芳烷基、和氯化物；
h是1至6的整数、优选1至4、更优选1至3，和i是1或2，并且选择hxi的值以使电荷平衡；
Zb是与Mb配位的中性配位体基团，并且包含不计算氢在内的多达50个原子。优选的Zb包括脂族和芳香族胺、膦、和醚，烯烃、二烯烃、和它们惰性取代的衍生物。合适的惰性取代基包括卤素、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、二(烃基)胺、三(烃基)甲硅烷基、和腈基团。优选的Zb基团包括三苯基膦、四氢呋喃、吡啶、和1，4-二苯基丁二烯；
f是1至3的整数；
两或三个Tb、Rb和Rb′可以连接在一起形成单一或多环结构；
h是1至6的整数、优选1至4、更优选1到3；
ΛΛΛΛΛΛ表示包括净库仑力在内的任何形式的电子交互作用，尤其是配位或共价键，包括多重键；
箭头意味着配价键，和
虚线表明任选的双键。
在一个实施方案中，优选相对于Xb，Rb具有相对低的位阻。在这个实施方案中，最优选的Rb基团是直链烷基、直链烯基、其中最靠近的分支点是离Xb至少三个原子的支链烷基、和卤、二烃基氨基、烷氧基或其三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在这个实施方案中高度优选的Rb基是C1-8直链烷基。
同时，在这个实施方案中相对于Yb，Rb′优选具有比较高的位阻。用于这个实施方案的合适的Rb′基团的非限制实例包括含有一或多个仲或叔碳中心的烷基或烯基，环烷基、芳基、烷芳基、脂族或芳族的杂环基团，有机或无机低聚的、聚合的或环状基团，和其卤素、二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在这个实施方案的优选的Rb′包含不计算氢在内的3至40、更优选3至30、和最优选4到20个原子并且是支化或环状的。
优选的Tb基团的实例是符合下列公式的结构：
其中每个Rd是C1-10烃基基团，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。每个Re是C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、苄基、或甲苯基。另外，两个或多个Rd或Re基团、或Rd与Re基团的掺合物可以一起形成烃基的多价衍生物，如，1，4-丁烯、1，5-戊烯，或多环的、稠环、多价的烃基或杂烃基，如萘-1，8-二基。
上述多价路易斯碱络合物的优选实例包括：
Figure A20068000852300461
其中Rd′在每种情况下独立地选自氢和任选地包含一或多个杂原子的C1-50烃基，或其惰性取代衍生物，或进一步任选地，两个邻接的Rd′基团可以一起形成二价桥联基团；
d′是4；
Mb′是族4金属、优选钛或铪，或族10金属，优选Ni或Pd；
Lb′是具有不计算氢在内的多达50个原子的单价配位体，优选卤化物或烃基，或者两个Lb′基团一起是二价或中性配位体基团、优选C2-50亚烃基、烃二基或二烯烃基团。
本发明使用的多价路易斯碱络合物尤其包括族4金属衍生物、尤其是烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物，符合下列化学式：
Figure A20068000852300471
其中：R11选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基、和其具有不计算氢在内的1至30个原子的惰性取代衍生物或其二价衍生物；
T1是具有除了氢在内的1至41个原子的二价桥联基团、优选为具有除了氢外的1到20个原子、和最优选单-或二-C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基团；和
R12是包含路易斯碱官能度的C5-20杂芳基、尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二价衍生物；
M1是族4金属，优选铪；
X1是阴离子的、中性的或二阴离子的配位体基团；
x′是0到5的数值，表示上述X1基团的数值；和
键、任选的键和电子给体交互作用分别用直线、虚线和箭头代表。
优选的络合物是那些其中从胺基除去氢产生的配位体络合物和任选地由失去一或多个另外的基团、尤其是由R112形成的配位体络合物。另外，来自路易斯碱官能度的电子供体、优选电子对提供对金属中心的另外的稳定性。优选的金属络合物符合化学式：
其中M1、X1、x′、R11和T1是如早先所定义的，
R13、R14、R15和R16是氢、卤素、或烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、或具有不计算氢在内的具有20个原子的甲硅烷基，或邻接的R13、R14、R15或R16基团可以连接在一起由此形成稠环衍生物，和
键、任选的键和电子对给体的交互作用分别使用直线、虚线和箭头代表。
更优选的上述金属络合物的实例符合化学式：
Figure A20068000852300481
其中M1、X1和x′是如早先所定义的，
R13、R14、R15和R16是如早先所定义的，优选R13、R14和R15是氢、或C1-4烷基、和R16是C6-20芳基，最优选萘基；
每个存在的Ra是C1-4烷基，和a是1-5，最优选在处在相对氮的两个邻位中的Ra是异丙基或叔丁基；
R17和R18在每种情况下独立地是氢、卤素、或C1-20烷基或芳基基团，最优选R17和R18中的一个是氢而另一个是C6-20芳基基团，尤其是2-异丙基、苯基或稠合多环的芳基基团，最优选蒽基基团，和
键、任选的键和电子对给体的交互作用分别使用直线、虚线和箭头代表。
在这里使用的高度优选的金属络合物符合化学式：
Figure A20068000852300482
X1在每种情况下是卤化物、N，N-二甲基氨基，或C1-4烷基，和优选X1在每种情况下是甲基；
Rf在每种情况下独立地是氢、卤素、C1-20烷基、或C6-20芳基、或者两个邻接的Rf基团相连在一起由此形成环，和f是-5；和
每个存在的Rc独立地是氢、卤素、C1-20烷基、或C6-20芳基、或者两个邻接的Rc基团相连在一起由此形成环，和c是1-5。
可用于本发明的特别优选的金属络合物的实例是下列化学式的络合物：
Figure A20068000852300491
其中Rx是C1-4烷基或环烷基，优选甲基、异丙基、叔丁基或环己基；和
X1在每种情况下是卤化物、N，N-二甲基氨基、或C1-4烷基，优选甲基。
可用于本发明的金属络合物的实例包括：
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基氨基)；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二氯化物；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基氨基)；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二氯化物；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基氨基)；和
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二氯化物。
在制备用于本发明的金属络合物所使用的反应条件下，在吡啶-2-基的6-位置取代的α-萘基团的2-位置的氢易脱去，由此独特地形成金属络合物，其中该金属是共价结合到所产生的酰胺基和α-萘基团的2-位置的，而且通过氮原子的电子对与吡啶基氮原子配位使它稳定化。
此处使用的另外的多价路易斯碱的合适金属络合物包括符合下列化学式的化合物：
其中：
R20是包含不计算氢在内的5至20个原子的芳基或惰性取代芳基、或其多价衍生物；
T3是具有不计算氢在内的1到20个原子的亚烃基或硅烷基团、或其惰性取代衍生物；
M3是族4金属、优选锆或铪；
G是阴离子的、中性的或二阴离子的配位体基团，优选卤化物、烃基或具有不计算氢在内的多达20个原子的二烃基酰胺基；
g是1到5的数值，它表明上述G基团的数目；和
键和电子供体交互作用分别用直线和箭头代表。
优选地，上述络合物符合化学式：
Figure A20068000852300502
其中：T3是具有不计算氢在内的2至20个原子的二价桥联基团，优选取代或未被取代的C3-6亚烷基；和
Ar2在每种情况下独立地是具有不计算氢在内的6到20个原子的亚芳基或者烷基-取代的或芳基-取代的亚芳基；
M3是族4金属，优选铪或锆；
G在每种情况下独立地是阴离子的、中性的或二阴离子的配位体基团；
g是1到5的数值，它表明上述X基团的数目；和
电子供体交互作用使用箭头代表。
优选的上述化学式的金属络合物的实例包括下列化合物：
Figure A20068000852300511
其中M3是Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，和
T4在每种情况下独立地包括C3-6亚烷基、C3-6环亚烷基、或其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地是氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、或具有不计算氢在内的多达50个原子的三烃基甲硅烷基烃基；和
G在每种情况下独立地是卤素或烃基或具有不计算氢在内的多达20个原子的三烃基甲硅烷基，或2个G基团一起是上述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
尤其优选的是具有下列化学式的化合物：
Figure A20068000852300512
其中Ar4是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，
R21是氢、卤素、或C1-4烷基、尤其是甲基，
T4是丙烷-1，3-二基或丁烷-1，4-二基、和
G是氯、甲基或苄基。
高度优选的具有上述化学式的金属络合物是：
Figure A20068000852300521
可以通过使用族4金属来源和中性多官能团配位体来源的标准金属化和配位体交换方法便利地制备上述多价的路易斯碱络合物。另外，还可以通过脱去酰胺和烃基化方法从相应的族4金属四氨基化合物和烃基化剂如三甲基铝开始制备该络合物。也可以使用其它的方法。这些络合物可以尤其从US专利6,320,005，6,103,657；WO02/38628；WO03/40195；和US04/0220050的公开内容中获知。
已知的是，具有高共聚单体结合性质的催化剂是通过再结合在聚合期间通过脱去β-氢化物和生长聚合物链终止附带产生的、就地制备的长链烯烃，或其它的方法获得的。尤其是通过利用以高转化率、尤其95％或更大的的乙烯转化率、更优选以97％或更大的乙烯转化率的连续溶液聚合条件来提高上述长链烯烃的浓度。在上述条件之下可以将少量但是可检测量的烯烃封端的聚合物再并入生长的聚合物链，导致长链支化的形成，即，碳长度支化大于由其它考虑加入的共聚单体产生的支化。此外，上述链反映其它存在于反应混合物中的共聚单体的存在。即，这些链也可以包括短链或长链支化，这取决于反应混合物中的共聚单体组成。
此处使用的另外的适合的金属化合物包括符合以下化学式的族4-10的金属衍生物：
Figure A20068000852300531
其中M2是元素周期表族4-10的金属、优选族4金属，Ni(II)或Pd(II)、最优选锆；
T2是含有氮、氧或磷的基团；
X2是卤素、烃基、或烃氧基；
t是1或2；
x″是为提供电荷平衡所选择的数值；和
T2和N是通过桥连配体连接的。
上述催化剂除其它的公开文献之外已经早先公开于：J.Am. Chem.Soc.，118，267-268(1996)，J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)，和Organometallics，16，1514-1516，(1997)中。
上述金属络合物的优选实例包括族4金属、尤其是锆的芳族二亚胺或芳族二氧亚胺络合物，其符合下面通式：
Figure A20068000852300532
其中：
M2、X2和T2是如先前所定义的；
每个存在的Rd独立地是氢、卤素、或Re；和
每个存在的Re独立地是C1-20烃基或其杂原子、尤其是它们F、N、S或P-取代的衍生物，更优选C1-10烃基或它们F或N取代的衍生物，最优选烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶基、全氟苯基、环烷基、(聚)烷基芳基、或芳烷基。
最优选的上述金属络合物的实例是锆的芳族二氧基亚胺络合物，它符合化学式：
Figure A20068000852300541
其中：
X2是如早先所定义的，优选C1-10烃基、最优选甲基或苄基；和
Re′是甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2，4-二甲基环己、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶基、N-甲基-2-哌啶基、苄基、邻甲苯基、2，6-二甲基苯基、全氟苯基、2，6-二(异丙基)苯基、或2，4，6-三甲基苯基。
上述络合物还包括公开于EP-A-890581中的某些膦亚胺络合物。这些络合物符合化学式：
[(Rf)3-P＝N]fM(K2)(Rf)3-f，其中：
Rf是单价的配位体或两个Rf基团一起是二价的配位体、优选Rf是氢或C1-4烷基；
M是族4金属，
K2是包含离域的π-电子的基团，通过该π-电子K2与M结合，所述K2是包含不计算氢原子在内的多达50个原子的基团，和
f是1或2。
辅催化剂
可以通过结合辅催化剂、优选阳离子形态辅催化剂、强路易斯酸、或它们的混合物，将每个金属络合物催化剂(此处还可互换地称为主催化剂)活化以形成有效的催化剂组合物。在优选方案中使用穿梭剂既可以用于链穿梭，又作为所述催化剂组合物的任选辅催化剂组分。
令人想望地，通过与阳离子形态的辅催化剂结合，如本领域早先已知的、与族4-金属烯烃聚合络合物一起使用的那些辅催化剂，从而可以使所述金属络合物具有催化活性。此处使用的合适的阳离子形态辅催化剂包括中性的路易斯酸，如C1-30烃基取代的族13化合物，尤其是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物和其在每个烃基或卤代烃基中具有1到10个碳的卤代(包括全卤代的)衍生物，更特别是全氟化的三(芳基)硼化合物，和最尤其是三(五氟-苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、离子形态化合物(包括使用在氧化条件之下使用上述化合物)，尤其使用相容的、非配位阴离子的铵-、膦-、氧鎓-、正碳离子-、甲硅烷鎓-或锍-盐，或相容的、非配位阴离子的二茂铁鎓-、铅-或银盐；和上述阳离子形态辅催化剂的结合和方法。关于烯烃聚合的不同金属络合物，上述活化辅催化剂和活化方法已经早先公开于下列参考文献中：EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,802，US-A-5,321,106，US-A-5,721,185，US-A-5,350,723，US-A-5,425,872，US-A-5,625,087，US-A-5,883,204，US-A-5,919,983，US-A-5,783,512，WO99/15534，和WO99/42467。
中性路易斯酸的混合物，尤其是在每个烷基中具有1至4个碳的三烷基铝化合物和在每个烃基中具有1至20个碳的卤代三(烃基)硼化物、尤其三(五氟代苯基)硼烷的混合物，上述的中性路易斯酸混合物与聚合或低聚的铝氧烷的进一步的混合物，以及单一中性路易斯酸、尤其三(五氟代苯基)硼烷与聚合的或低聚的铝氧烷的混合物可以用作活化辅催化剂。优选的金属络合物∶三(五氟代苯基-)硼烷∶铝氧烷的摩尔比是1∶1∶1至1∶5∶20、更优选1∶1∶1.5到1∶5∶10。
在本发明的一个实施方案中用作辅催化剂的合适的离子形态化合物包括能够贡献出氢核的质子酸的阳离子，和相容的、非配位的阴离子A-。如此处所使用的，术语“非配位”意味着既不与含族4金属的母体配合物和其催化衍生物配位的阴离子或物质，或者仅仅与上述络合物形成弱的配位，由此保持足够被中性路易斯碱取代的不稳定性的阴离子或物质。具体地说，非配位阴离子是指当在阳离子金属配合物中作为电荷平衡阴离子起作用时不会使阴离子取代基或其链段转移至所述阳离子由此形成中性络合物的阴离子。“相容的阴离子”是当起初形成的配合物分解时不降解至中性并且与所希望的随后的聚合或配合物的其它用途互不干扰的阴离子。
优选的阴离子是包含单一配位络合物的那些阴离子，所述配位络合物包括带电荷的金属或非金属中心，其中阴离子能够平衡当两个组分混合时可能形成的活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷。此外，所述阴离子应该是不稳定的，足以用烯属的、二烯属的和炔属的不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈取代。合适的金属包括，但是不局限于，铝、金和铂。合适的非金属包括，但是不局限于，硼、磷、和硅。毫无疑问，包含阴离子的化合物是众所周知的，它包括含有单一金属或非金属原子的配位络合物，并且许多、尤其在阴离子部分包含单一硼原子的上述化合物是商业上可获得的。
优选地，上述的辅催化剂可以由下列通式代表：
(L*-H)g +(A)g-
其中：
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是L*的共轭质子酸；
Ag-是具有g-电荷的非配位的、相容的阴离子；和
g是1到3的整数。
更优选Ag-符合化学式：[M′Q4]-；
其中：M′是以+3正氧化态的硼或铝；和
Q在每种情况下独立地选自氢化物、二烷基氨基、卤化物、烃基、烃氧基、氯代-烃基、氯代烃氧基或卤-取代的甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-、全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，所述Q具有多达20个碳，前提是仅仅在一种情况下Q是卤化物。合适的烃氧基Q基团公开于US-A-5,296,433中。
在更优选的方案中，d是1，也就是说，平衡离子具有单一负电荷和，即是A-。包括硼的活化辅催化剂对本发明催化剂的制备是尤其有用的，它可以由下列通式代表：
(L*-H)+(BQ4)-
其中：
L*是如早先所定义的；
B是正氧化态为3的硼；和Q是烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-、或具有多达20个非氢原子的氟化甲硅烷基烃基，前提是仅仅在一种情况下Q是烃基。
优选的路易斯碱盐是铵盐、更优选包含一或多个C12-40烷基的三烷基铵盐。最优选，Q在每种情况下是氟化芳基，尤其是五氟代苯基。
说明性的而不是限制性的，可以在本发明改进的催化剂的制备中用作活化辅催化剂的硼化合物的实例是：三-取代基的铵盐如：
三甲基铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
三乙基铵四(五氟代苯基)硼酸盐、
三丙基铵四(五氟代苯基)硼酸盐、
三(正丁基)铵四(五氟代苯基)硼酸盐、
三(仲丁基)铵四(五氟代苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺四(五氟代苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟代苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺苄基三(五氟代苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟代苯基)硼酸盐、
N，N-二乙基苯胺四(五氟代苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟代苯基)硼酸盐、
二甲基十八烷基铵四(五氟代苯基)硼酸盐、
甲基二十八烷基铵四(五氟代苯基)硼酸盐；
二烷基铵盐如：
二-(异-丙基)铵四(五氟代苯基)硼酸盐、
甲基十八烷基铵四(五氟代苯基)硼酸盐、
十八烷基铵四(五氟代苯基)硼酸盐；
三-取代基的膦盐如：
三苯基膦四(五氟代苯基)硼酸盐、
甲基二十八烷基膦(五氟代苯基)硼酸盐、和
三(2，6-二甲基苯基)膦四(五氟代苯基)硼酸盐；
二-取代基的氧鎓盐如：
二苯基氧鎓四(五氟代苯基)硼酸盐、
二(邻甲苯基)氧鎓四(五氟代苯基)硼酸盐、和
二(十八烷基)氧鎓四(五氟代苯基)硼酸盐；
二-取代基的锍盐如：
二(邻甲苯基)锍四(五氟代苯基)硼酸盐、和
甲基十八烷基锍四(五氟代苯基)硼酸盐。
优选的(L*-H)+阳离子是甲基二十八烷基铵阳离子、
二甲基十八烷基铵阳离子、和
源于包含一个或2个C14-18烷基的三烷基胺混合物的铵阳离子。
另一个合适的离子形式的、活化辅催化剂包括由下列化学式代表的阳离子氧化剂和非配位的、相容的阴离子的盐：
(Ox h+)g(Ag-)h，
其中：
Ox h+是具有h+电荷的阳离子氧化剂，
h是1至3的整数，和
Ag-和g是如先前所定义的。
阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁鎓、烃基-取代的二茂铁鎓，Ag+.或Pb+2。Ag-的优选方案是那些早先对于包含质子酸的活化辅催化剂定义的阴离子，尤其四(五氟代苯基)硼酸盐。
另一个合适的离子形式的、活化辅催化剂包括由下式代表的碳正离子和非配位的、相容的阴离子的盐：
[C]+A-
其中：
[C]+是C1-20碳正离子；和
A-是具有-1电荷的非配位的、相容的阴离子。优选的碳正离子是三苯甲基阳离子，即，三苯甲鎓(triphenylmethylium)。
另外的合适的离子形式的、活化辅催化剂包括下列化学式代表的甲硅烷鎓离子和非配位、相容的阴离子形成的盐化合物：
(Q1 3Si)+A-
其中：Q1是C1-10烃基，和A-是如早先定义的。
优选的甲硅烷鎓盐活化辅催化剂是三甲基甲硅烷鎓、四五氟苯基硼酸盐、三乙基甲硅烷鎓四五氟苯基硼酸盐和其醚取代的加成化合物。甲硅烷鎓盐已经早先一般地公开于：J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，和Lambert，J.B.，et al.，Organometallics，1994，13，2430-2443中。US-A-5,625,087公开了上述甲硅烷翁作为活化辅催化剂用于加成聚合催化剂。
醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟代苯基)硼烷形成的某些络合物也是有效的催化剂活化剂并且可以用于本发明。上述的辅催化剂公开于US-A-5,296,433中。
此处使用的合适的活化辅催化剂还包括聚合的或低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)、或异丁基铝氧烷；路易斯酸改性的铝氧烷，尤其其中在每个烃基或卤代烃基中具有1到10个碳的经全卤代三(烃基)铝或全卤代三(烃基)硼改性的铝氧烷，和最尤其三(五氟代苯基)硼烷改性的铝氧烷。上述的辅催化剂已经早先公开于美国专利6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379中。
可以适合地使用进一步公开于美国专利6,395,671中的、包括一般称为膨胀阴离子的非配位阴离子的一类辅催化剂来活化本发明用于烯烃聚合的金属络合物。一般地，这些辅催化剂(以具有酰基咪唑(imidazolide)、取代酰基咪唑、酰基咪唑啉(imidazolinide)、取代的酰基咪唑啉、酰基苯并咪唑(benzimidazolide)、或取代的酰基苯并咪唑阴离子作为说明)可以描述为下列：
Figure A20068000852300601
其中：
A*+是阳离子，尤其是包含氢核的阳离子，和优选包含一或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子、尤其是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
Q3在每种情况下独立地是氢或卤、烃基、卤代二价碳(halocarbyl)、卤代烃基、甲硅烷基烃基、或具有不计算氢在内的多达30个原子的甲硅烷基(包括单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)，优选C1-20烷基，和
Q2是三(五氟代苯基)硼烷或三(五氟代苯基)铝烷。
这些催化剂活化剂的实例包括下列化合物的三烃基铵-盐，尤其是，甲基二(C14-20烷基)铵-盐：
双(三(五氟代苯基)硼烷酰基咪唑(imidazolide)、
双(三(五氟代苯基)硼烷)-2-十一烷基酰基咪唑、
双(三(五氟代苯基)硼烷)-2-十七烷基酰基咪唑、
双三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-双(十一基)酰基咪唑、
双(三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-双(十七基)酰基咪唑、
双(三(五氟代苯基)硼烷)酰基咪唑啉(imidazolinide)、
双(三(五氟代苯基)硼烷-2-十一烷基酰基咪唑啉、
双(三(五氟代苯基)硼烷)-2-十七烷基酰基咪唑啉、
双(三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-双(十一基)酰基咪唑啉、
双(三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-双(十七基)酰基咪唑啉、
双(三(五氟代苯基)硼烷)-5，6-二甲基酰基苯并咪唑、
双(三(五氟代苯基)硼烷双(三(五氟代苯基)硼烷)-5，6-双(十一基)酰基苯并咪唑、
双(三(五氟代苯基)铝烷)酰基咪唑、
双(三(五氟代苯基)铝烷)-2-十一烷基酰基咪唑、
双(三(五氟代苯基)铝烷)-2-十七烷基酰基咪唑、
双(三(五氟代苯基)铝烷)-4，5-双(十一基)酰基咪唑、
双(三(五氟代苯基)铝烷)-4，5-双(十七基)酰基咪唑、
双(三(五氟代苯基)铝烷)酰基咪唑啉、
双(三(五氟代苯基)铝烷)-2-十一烷基酰基咪唑啉、
双(三(五氟代苯基)铝烷)-2-十七烷基酰基咪唑啉、
双(三(五氟代苯基)铝烷)-4，5-双(十一基)酰基咪唑啉、
双(三(五氟代苯基)铝烷)-4，5-双(十七基)酰基咪唑啉、
双(三(五氟代苯基)铝烷)-5，6-二甲基酰基苯并咪唑、和
双(三(五氟代苯基)铝烷)-5，6-双(十一基)酰基苯并咪唑。
其它的活化剂包括在PCT出版物WO98/07515中描述的那些，如三(2，2′，2″-壬氟代二苯基)氟代铝酸盐。根据本发明公开的内容将活化剂进行组合也是可预期的，例如以组合方式的铝氧烷和离子化活化剂，参见例如，EP-A-0573120、PCT出版物WO94/07928和WO95/14044以及US专利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了与包括它们水合物的与高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐混合的活化催化剂。WO99/18135描述了有机硼铝活化剂的使用。WO03/10171公开了质子酸类与路易斯酸类的加成化合物的催化剂活化剂。其它的活化剂或用于活化催化剂化合物的方法描述于，例如，美国专利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981和PCT出版物WO98/32775中。根据本发明可以单独或组合使用所有上述催化剂活化剂以及任何其它的用于过渡金属配位催化剂的已知活化剂，然而，为了获得最好的结果，避免使用包含铝氧烷的辅催化剂。
使用的催化剂/辅催化剂的摩尔比优选是1∶10,000至100∶1、更优选1∶5000至10∶1、最优选1∶1000至1∶1。当铝氧烷本身作为活化辅催化剂时，使用的量较大，一般以摩尔计，其量是金属配合物用量的至少100倍。当三(五氟代苯基)硼烷用作活化辅催化剂时，所使用的三(五氟代苯基)硼烷与金属配合物的摩尔比是0.5∶1至10∶1、更优选1∶1至6∶1、最优选1∶1到5∶1。剩余的活化辅催化剂一般以大约与金属配合物等摩尔的量使用。
本发明使用催化剂、一或多种辅催化剂和链穿梭剂的方法可以进一步参考图1来进行说明，其中图1中说明了活化催化剂10，它在聚合条件下形成附着于活性催化剂位置12的聚合物链，13。链穿梭剂14附着于由活性催化剂产生的聚合物链，并且随后使链段嵌入活性催化剂位置以制备第二代聚合物16，该聚合物在不同于在形成初始聚合物链段期间的聚合条件下进行另外的链增长，由此形成附着于活性催化剂的拟-嵌段共聚物18。在该方法中形成的相应聚合物链段是可区分的，因为在形成各自嵌段或链段时存在的聚合条件是不同的，并且链穿梭剂能够延长聚合物的生存期(也就是说在这个时期的期间聚合物可以进一步增长)直到经受两个或多个不同的聚合环境。可以重复活性催化剂和穿梭剂之间在各种不同的聚合条件下发生的交换。每当交换到在不同反应条件下运转的反应器区域时所得的共聚物包括不同性质的嵌段或链段。通过循环上述交换若干次、优选多次，所得嵌段中的共聚单体分布或其它区别性能变得更无规并且接近最大可能分布。
当附着于链穿梭剂时可以使增长的聚合物链恢复和如果要求将增长的聚合物链官能化。可替换地，可以使用质子源或其它的脱氧剂从活性催化剂位置或穿梭剂通过分裂来回收所产生的聚合物。
在聚合期间，将反应掺合物与活化催化剂组合物按照任何合适的聚合条件接触。理想地，该方法的特征在于采用高温和高压。如果要求，可以根据已知方法使用氢作为分子量控制的单独链转移剂。本发明的上述工艺条件可以在反应器的分隔区域之间或在不同反应器之间连续地或间断地变化。如在其它类似的聚合反应中那样，高度希望所使用的单体和溶剂具有不会发生催化剂失活的足够高的纯度。可以使用单体提纯的任何适用技术，如在减少的压力下的液化作用、与分子筛或高表面积矾土接触、或上述方法的结合。
在本发明中可以使用载体，特别是在浆液或气-相聚合中。适合的载体包括固体、颗粒的、高表面积的、金属氧化物，非金属氧化物，或其混合物(此处可互换地称为无机氧化物)。实例包括：滑石、二氧化硅、矾土、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、Sn2O3、铝硅酸盐、硼硅酸盐、粘土、或它们的混合物。合适的载体优选具有10到1000m2/g、优选100到600m2/g的表面积，如使用B.E.T.方法通过氮孔隙度测定法测定的那样。平均粒子尺寸一般是0.1到500微米、优选1到200微米、更优选10到100微米。
在本发明的一个实施方案中，可以喷雾干燥本发明的催化剂组合物和任选的载体或相反以固体、颗粒形式回收所提供的催化剂组合物和任选的载体来提供容易运输和处理的组合物。适合的用于喷雾干燥包含液体的浆液的方法是本领域所熟知的并且可以有效地用于本发明。优选的用于喷雾干燥此处使用的催化剂组合物的方法描述于US-A’s-5,648,310和5,672,669中。
通常希望以连续聚合、优选连续溶液聚合的方式进行聚合反应，其中将催化剂组分、穿梭剂、单体、以及任选的溶剂、助剂、净化剂和聚合反应助剂连续地供应到反应区，并且在那里连续地移出聚合物产物。在如上下文中使用的术语“连续”和″连续地″的范围之内的方法是那些其中以小的定期或不定间隔断续地添加反应物和去除产物以便随着时间的过去全过程基本上是连续的那些方法，从而，整个过程在全部时间范围内基本上地是连续的。此外，如以前所说明的，在进行聚合的反应器的至少两个区之间或在以闭合环路或循环形式连接到不同反应器中保持单体梯度、温度梯度、压力梯度或聚合条件的其它差异，以便在形成增长聚合物链期间的不同时期形成不同组成的聚合物链段，如共聚单体含量、结晶度、密度、定向度、区-规则性、或其它化学或物理差异。
该方法可以以高压、溶液、浆液、或气相聚合方法进行。对于溶液聚合方法来说，所希望的是使用催化剂组分在液体稀释剂中的均质分散体系，其中在所使用的聚合反应条件下聚合物是可溶解的。利用很细的硅粉或类似的分散剂以产生仅仅金属配合物或辅催化剂不充分溶解的上述均相催化剂分散体的一种上述方法公开于US-A-5,783,512中。高压方法通常是在100℃到400℃的温度下和在超过500巴(50MPa)的压力下进行。浆液方法一般使用惰性烃稀释剂和温度为从0℃直到比只在所产生的聚合物基本上变成可溶于惰性聚合介质的温度之下的温度。在浆液聚合反应中优选的温度是从30℃、优选从60℃直到115℃、优选直到100℃。压力一般的范围是从常压(100kPa)到500psi(3.4MPa)。
在所有的上述方法中，优选使用连续或基本上连续的聚合条件。利用上述聚合反应条件、尤其连续溶液聚合方法允许使用高的反应器温度，这导致以高产率和效率经济地生产拟-嵌段共聚物。可以使用均质和柱塞流类型的反应条件，前提是获得至少一个相对于随着时间形成的聚合物链的条件梯度。令人想望地，在添加催化剂或单体的时候存在至少一些聚合物。这可以在一个实施方案中通过改变循环量(包括没有循环)来实现。此处使用的高度优选的反应器是循环式或管式反应器。同时适合的是使用多反应器组，尤其是多个连续搅拌或反混的反应器(CSTR)(通常希望以串联连接)，或者在反应器中的多个区。
可以通过将需要的金属络合物或多个络合物添加到进行聚合反应的溶剂中或与最终反应混合物相容的溶剂中来以均质组合物制备金属络合物。可以在与要聚合的单体和任何另外的反应稀释剂混合之前、同时、或者之后，将所要求的辅催化剂或活化剂和穿梭剂与催化剂组合物混合。
必须一直使单独的组分以及任何活性催化剂组合物免于氧、水份和其它的催化剂毒物的破坏。因此，必须在没有氧和水的环境中、优选干燥的惰性气体如氮中制备并且保存催化剂组分、穿梭剂和活化催化剂。
不以任何方式限制本发明的范围，实施上述聚合过程的一个方式如下。在一个或多个以溶液聚合条件运行的循环式反应器中，将要聚合的单体连续地连同任何溶剂或稀释剂一起引入到反应器的一个区域。该反应器包含基本上由单体和任何溶剂或稀释剂一起组成的液相和溶解的聚合物。优选的溶剂包括C4-10烃或其混合物、尤其烷烃如己烷或烷烃的混合物，以及一个或多个在聚合反应中使用的单体。此处使用的适合的循环式反应器和各种适合的操作条件公开于美国专利5,977,251、6,319,989和6,683,149中。
连续地或间歇地与辅催化剂和链穿梭剂一起将催化剂引入到反应器液相中或其在至少一个位置的任何循环部分中。可以通过调节溶剂/单体配比、催化剂加入速率，以及通过冷却或者加热盘管、护套或两者来控制反应器的温度和压力。通过催化剂添加速度来控制聚合速率。通过在反应器中乙烯与共聚单体的比值来测定聚合物产物的乙烯含量，其中通过控制这些组分各自供料至反应器中的速度来控制乙烯与共聚单体的比值。任选通过控制其它的聚合反应变量如温度、单体浓度，或通过本领域熟知的、早先所述的链转移剂来控制聚合物产物分子量。在该反应器的至少两个区之间，设立至少一个工艺条件的微差。优选用于形成共聚物的两个或多个单体，差异是共聚单体含量的差异。刚一脱离该反应器，就将排出物与催化剂脱氧剂如水、蒸汽或醇接触。任选将聚合物溶液加热，然后通过在降低的压力下闪蒸气态单体以及剩余溶剂或稀释剂，和如有必要进一步在设备如排气机筒中液化来回收聚合物产物。在连续方法中催化剂和聚合物在反应器中的平均滞留时间一般是5分钟到8小时，优选10分钟到6小时。
替换地，上述聚合可以在塞流反应器中、任选伴有单独的催化剂和/或链穿梭剂的添加、和在绝热的或非绝热的聚合条件下进行，在所述反应器的不同区之间设立单体、催化剂、穿梭剂、温度或其它的梯度。
还可以通过在如早先公开的那样，通过惰性无机或有机颗粒固体上吸附需要的组分来制备该催化剂组合物并且用作非均相催化剂。在优选方案中，通过共-沉淀金属配合物和惰性无机化合物与含有活性氢的活化剂的反应产物、尤其是三(C1-4烷基)铝化合物和羟芳基三(五氟代苯基)硼酸盐的铵盐的反应产物如(4-羟基-3，5-二叔芳丁基苯基)三(五氟代苯基)硼酸盐的铵盐来制备非均相催化剂。当以异质的或载体形式制备时，可以在浆液或气相聚合中使用该催化剂组合物。作为实践的限制，浆液聚合发生在液体稀释剂中，其中聚合物产物基本上不溶解于液体稀释剂。优选地，用于浆液聚合反应的稀释剂是具有小于5个碳原子的一或多个烃。如果要求，饱和烃类如乙烷、丙烷或丁烷可以用于稀释剂的全部或部分。如同溶液聚合一样，可以使用全部或部分α-烯烃共聚单体或不同的α-烯烃单体的混合物作为稀释剂。最优选至少较大部分的稀释剂包括α-烯烃单体或要聚合的单体。
优选对于用于气相聚合方法而言，载体材料和所得的催化剂具有20到200微米、更优选30微米到150微米、和最优选50微米到100微米的中等粒径。优选对于用于浆液聚合方法而言，载体具有1微米到200微米、更优选5微米到100微米、和最优选10微米到80微米的中等粒径。
此处使用的适合的气相聚合方法是基本上与商业上大规模使用的用于制造聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、和其它烯烃聚合物的已知方法相似。使用的气相方法可以是，例如，使用机械扰动床层或气体流化床作为聚合反应区的这类型方法。优选的是其中在包含聚合物颗粒流化床的垂直圆柱聚合反应器中通过流化气体流动来进行聚合反应的方法，所述流化床支撑或悬挂在多孔板或流化管网之上。
用来流化该床的气体包括要聚合的单体，并且它还作为热交换介质以从该床除去反应热。热气体从反应器上部出现，通常通过稳定区，亦称为速度减小区，它具有比流化床宽的直径和其中吸入气流中的微粒有机会下降回到该床。此外有利的是使用旋流分离器以从热气流中除去特细的颗粒。然后通过鼓风机或压缩机和一或多个为除去气体聚合热的换热器将气体正常地循环到该床。
除了通过冷却循环气体提供的冷却之外，优选的冷却该床的方法是将挥发性液体供料到该床以提供蒸发冷却作用，往往称为冷凝方式的工序。在这种情况中使用的挥发性液体可以是，例如，挥发的惰性液体，例如，具有3到8、优选4到6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体、或可以将单体或共聚单体冷凝以提供上述液体的情况中，这合适地可以将它供应到该床以实现蒸发冷却作用。在热的流化床中蒸发该挥发性液体以形成与流化气体混合的气体。如果该挥发性液体是单体或共聚单体，在该床中它会进行一些聚合反应。然后从反应器如热循环气体的部分产生蒸发的液体，它进入循环回路的挤压/热交换部分。在热交换器中冷却该循环气体，如果冷却气体的温度在露点之下，那么液体会从气体中凝结。希望地，将这个液体连续地循环到该流化床。将凝结液体以循环气体流中携带的液滴的方式循环到该床是可能的。这类方法描述于，例如EP-89691；U.S.4,543,399；WO-94/25495和U.S.5,352,749中。尤其优选的将该液体循环到该床的方法是从循环气体流中分离该液体，然后将这些液体直接注入该床中，优选使用在该床内产生液体微滴的方法。这类方法描述于WO-94/28032中。
通过连续或半连续的添加本发明的催化剂组合物来催化发生在气体流化床中的聚合反应。该催化剂组合物可能易遭受到预聚合步骤，例如，通过聚合少量的在液体惰性稀释剂中的烯烃单体来另外提供包括嵌入烯烃聚合物颗粒中的载体催化剂颗粒的催化剂复合物。
通过在所述流化床内的催化剂组合物、负载催化剂组合物或预聚合的催化剂组合物的流态化颗粒上聚合单体或单体的混合物来直接在流化床中生产该聚合物。使用优选与所要求的聚合物相似的预聚物颗粒的床并且通过在引入催化剂组合物、单体和任何在循环气体流中希望具有的其它气体之前用惰性气体或氮干燥来调节该床，从而实现聚合反应的启动，所述其它气体是如稀释气、氢链转移剂、或当以气相冷凝方式运行时的惰性可凝性气体。依照要求连续地或半连续地从该流化床排放生成的聚合物。
最适合于实践本发明的气相方法是将反应物连续供应到反应器的反应区和从反应器的反应区去除产物提供连续的方法，由此在宏观上在反应器的反应区中提供稳定的环境。根据已知的方法通过暴露于减小的压力和任选高温(液化作用)下可以容易地回收产品。一般，气相方法的流化床在大于50℃、优选从60℃到110℃、更优选从70℃到110℃的温度下运转。
适合用于本发明方法的气相方法的实例公开于美国专利：4,588,790；4,543,399；5,352,749；5,436,304；5,405,922；5,462,999；5,461,123；5,453,471；5,032,562；5,028,670；5,473,028；5,106,804；5,556,238；5,541,270；5,608,019；和5,616,661。
如前所述，在本发明内还可以包括拟-嵌段共聚物的官能化衍生物。实例包括金属化的聚合物，其中该金属是所使用的催化剂或链穿梭剂的残基；以及其进一步的衍生物，例如，金属化的聚合物与氧源反应得到产物，然后与水形成羟基封端的聚合物。另外的实例包括由脱去β-氢化物形成的烯烃封端的聚合物。
因为脱离反应器的聚合产物的大部分是用链穿梭剂封端的，因此进一步的官能化是相对容易的。在众所周知的化学反应如适合于其它的烷基铝、烷基镓、烷基锌、或烷基-族1化合物的那些反应中可以使用金属化的聚合物物质以形成胺-、羟基-、环氧基-、酮-、酯-、腈-、和其它的官能化的封端聚合物产物。适合的反应方法即适合于本发明使用的反应方法的实例描述于Negishi，″Orgaonmetallics in OrganicSynthesis″，第1和2卷，(1980)，和其它的有机金属和有机合成方面的标准教科书中。
聚合物产物
利用本发明所提供的方法，容易地制备新的聚合物，包括一或多个烯烃的拟嵌段共聚物。优选的聚合物以聚合的形式包括至少一个选自乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯的单体。特别希望地，该聚合物为以聚合的形式包括乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯与至少一个不同的C2-20α-烯烃共聚单体、以及任选一或多个另外可共聚的共聚单体的共聚体。适合的共聚单体选自二烯烃、环状烯烃、和环状的二烯烃、卤代乙烯化合物、和亚乙烯基芳族化合物。
本发明的聚合物可以具有0.01到2000克/10分钟、优选从0.01到1000克/分钟、更优选从0.01到500克/10分钟、和尤其从0.01到100克/10分钟的熔化指数I2。令人想望地，本发明的聚合物可以具有1,000克/摩尔到5,000,000克/摩尔、优选从1000克/摩尔到1,000,000、更优选从10000克/摩尔到500,000克/摩尔、和尤其从1000克/摩尔到300,000克/摩尔的分子量Mw。本发明的聚合物的密度可以是0.80到0.99g/cm3和优选对于包含乙烯的聚合物来说是从0.85g/cm3到0.97g/cm3。
本发明的聚合物可与常规的无规共聚物、聚合物的物理掺合物、和通过连续单体加成、不定催化剂、阴离子或阳离子活性聚合方法制备的嵌段共聚物区别开。在每个聚合物内分隔的区域或嵌段包含化学组成的逐渐变化(锥形)，而不是明显的起始和端点。另外，在每个聚合物中可能存在聚合物组成(如共聚单体分布的多个渐变)的极值之间的一些循环，例如，共聚单体分布、等规度、或聚合物内链段的其它性质可以在极大和极小值之间在上述聚合物内循环若干次，因为该聚合物在它的生产期间经受了不同的工艺条件，并且当附着于活性催化剂时在各种条件下形成的链段全部存在于该聚合物中。不同的极大和极小值的特征为增加的结晶度、等规度、或其它的物理性质，这取决于改变的工艺操作条件。优选地，聚合物是在反应器区域中形成的，其中单体/共聚单体比或共聚单体含量是不同的。因为聚合物产物具有多个嵌段或链段，但是几乎没有嵌段或就是没有嵌段的尺寸或化学组成是相同的，他们称为拟嵌段共聚物。所得的聚合物在许多方面具有近似于纯嵌段共聚物，并且在一些方面超过了纯嵌段共聚物的性质。在最终的区别特征中，在本发明的一个实施方案中表明，拟嵌段共聚物的嵌段或链段的一或多个物理特性或长度在相邻的嵌段组中是渐变的，而不是在嵌段之间骤然改变的。优选的聚合物具有至少4、更优选至少5个根据本发明形成的链段。
与具有相同的单体和在当量结晶度或模数下的单体含量的无规共聚物相比，本发明的聚合物具有一或多个区别特征，包括较好的(较高的)通过熔点测量的耐热性、较高的TMA穿透温度、较高的高温抗张强度、和/或较高的通过动态力学分析测定的高温扭转模量。与包括相同单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明的聚合物具有一个或多个下列性质：较低的压缩变形(尤其在高温下)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、由于较高的结晶(凝固)温度而更快的设置、较高的回收率(尤其在高温)、较好的抗磨性、较高的回缩力、和较好的油和填料混合性。
该聚合物令人希望地构成聚合物嵌段的数分布、嵌段大小、和/或组成，它们是舒尔茨-弗洛里(Schultz-Flory)或最大概率分布。
本发明其它的高度希望的组成是乙烯、C3-20α-烯烃、尤其丙烯与任选一或多个二烯烃单体的弹性共聚体。优选用于本发明这个实施方案的α-烯烃是用化学式CH2＝CHR*表示的化合物，其中R*是具有1至12个碳原子的线性或支链烷基。适合的α-烯烃包括但是不局限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。尤其优选的α-烯烃是丙烯。丙烯基聚合物是本领域泛指的EP或EPDM聚合物，这取决于是否还存在共聚合的二烯烃。适合用于制备拟嵌段EPDM类聚合物的二烯烃包括共轭或非共轭的、直线或支链-、含4到20个碳的环状-或多环的二烯。优选的二烯烃包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、环己二烯、和5-亚丁基-2-降冰片烯。尤其优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯烃的聚合物包含含较多或较少量的二烯烃(包括没有)和α-烯烃(包括没有)的交替链段或嵌段，所以可以减小二烯烃和α-烯烃的总量而不会损失随后的聚合物性质。也就是说，因为二烯烃和α-烯烃单体优先地并入聚合物的一类嵌段中而不是均匀地或随机遍及整个聚合物，因此可以更有效地使用它们，并且可以更好地控制随后聚合物的交联密度。上述可交联的弹性体和硫化产物具有有利的性质，包括较高的抗张强度和较好的弹性回复。
进一步优选，以聚合物的总重量计，本发明的拟嵌段共聚物具有1至99％的乙烯含量、0至10％的二烯烃含量、和99至1％的苯乙烯和/或C3-8α-烯烃含量。优选的聚合物是乙烯、丙烯和任选二烯烃的共聚体。令人想望地，本发明的聚合物具有10,000至2,500,000的重均分子量(Mw)、小于3.5、更优选小于3.0的多分散性、和1到250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。
更优选，上述聚合物具有10至98％的乙烯含量、0至6％的二烯烃含量、2至90％的α-烯烃含量、20,000至250,000的Mw、1.5至3.0的多分散性、和10到100的门尼粘度。尤其优选的共聚体是含大于10％乙烯、优选大于15％乙烯的丙烯/乙烯共聚物，并且该丙烯/乙烯共聚物具有小于或等于3kPa的球粒粘连强度和/或在23℃小于或等于50％的压缩变形。
以所有组分的重量计，可以用5至75％、优选10至60％、更优选20到50％的工艺用油来油膨胀该聚合物。适合的油类包括任何通常用于制造膨胀的EPDM橡胶配方中的那些。实例包括环烷的和蜡油类，其中蜡油类是优选的。
特别希望地，可固化的EPDM橡胶配方可通过与常规促进剂或其它助剂一起加入一或多种固化剂来制备。适合的固化剂是硫基的。适合的硫基固化剂的实例包括但是不局限于硫、四甲基秋兰姆化二硫(TMTD)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、2-巯苯噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑硫醇盐(mercaptobenzothiazolate)二硫化物(MBTS)、锌-2-巯基苯并噻唑硫醇盐(ZMBT)、锌二乙基二硫化氨基甲酸锌(ZDEC)、锌二丁基二硫化氨基甲酸锌(ZDBC)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、N-叔丁基苯并噻唑-2-磺胺(TBBS)、或它们的混合物。优选的硫化体系包括硫、MBT和TMTD的组合。令人想望地，上述组分的用量是0.1到5％，以全部组成重量计。
依据本发明的这个实施方案优选的弹性体组合物还可以包括炭黑。以全部组分的重量计，优选炭黑的量是10至80％、更优选20到60％。
本发明使用的有效配方的另外的组分包括在使用量上不降低所得组合物的性质的各种其它组分总和。这些组分包括，但是不局限于，活化剂如氧化钙或氧化镁；脂肪酸如硬脂酸和其盐；填料和增强剂如碳酸钙或碳酸镁、二氧化硅和硅酸铝；增塑剂如二羧酸类的二烷基酯；抗降解剂；软化剂；蜡；和颜料。
应用和最终运用
本发明的聚合物可有效的用于各种常规的热塑性材料的制造过程来生产有效的产品，包括：包括至少一个薄膜层的物品，如单层薄膜，或通过铸塑、吹制、压延、或挤压涂布方法制备的在多层薄膜中的至少一层；模制品，如吹塑的、注塑的或滚塑的制品；压出制品；纤维；和织物或无纺布。包括本发明聚合物的热塑性组合物包括与其它天然或合成聚合物、添加剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、膨胀剂、交联剂、发泡剂、和增塑剂的掺合物。特殊的应用是多组分纤维如芯/外壳纤维，它具有至少部分包括本发明一或多个聚合物的外表面层。
可以由本发明的聚合物或掺合物制备的纤维包括人造纤维、短麻屑、多组分的外壳/芯、加捻的丝和单丝。适合的纤维成型方法包括纺粘的、熔喷方法，如公开于USP的4,430,563、4,663,220、4,668,566、和4,322,027；凝纺纤维，如公开于USP4,413,110；织物和无纺布，如公开于USP3,485,706，或由上述纤维制成的结构，包括与其它的纤维如聚酯、尼龙或棉花的掺合物；热成型制品；挤压型材，包括型材压出制品和共压出制品；压延制品；和拉伸的、加捻的、或蜷曲的纱或纤维。此处描述的新的聚合物还可用于线和绳涂渍操作，以及用于真空成型的板挤压工序；和成型模制品，包括通过利用注塑、吹塑过程、或滚塑法。还可以使用常规的聚烯烃处理技术将包括本发明的组合物制造成如那些早先叙述的加工制品，聚烯烃处理技术是聚烯烃加工领域技术人员所熟知的。
还可以使用包括上述的本发明聚合物或配方来形成分散体系(含水的和无水的)。还可以形成包括本发明聚合物的发泡泡沫体，如公开在于2004年8月25日提交的PCT申请No.2004/027593中。还可以通过任何已知的方法如通过利用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物、或其它交联方法来交联该聚合物。还可以如通过接枝(例如通过利用马来酐(MAH)、硅烷、或其它的接枝剂)、卤化、胺化、磺化、或其它的化学改性法来化学改性该聚合物。
可以将添加剂和助剂包括在任何包括本发明聚合物的配方内。适合的添加剂包括填料，如有机或无机颗粒包括粘土、滑石、炭黑、二氧化钛、沸石、金属粉末，有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢线或网丝、和尼龙或聚酯绳索、纳米尺寸的颗粒、粘土、等等；增粘剂、油膨胀剂，包括石蜡或环烷油；和其它的天然和合成聚合物，包括本发明的其它聚合物。
与本发明聚合物混合的适合的聚合物包括热塑性的和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于混合的典型的聚合物包括聚丙烯(冲击改性的聚丙烯、等规聚丙烯、无规立构聚丙烯、和无规乙烯/丙烯共聚物)；各种类型的聚乙烯，包括高压，自由基LDPE，齐格勒纳塔LLDPE，茂金属PE，包括多反应器PE(齐格勒-纳塔PE和茂金属PE的“反应堆内”掺合物，如公开于美国专利6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575、和6,448,341的产物)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性的聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)、和热塑性聚氨酯。可以使用均质的聚合物如烯烃塑性体和弹性体，乙烯和丙烯-基共聚物(例如得自Dow Chemical Company的以商标VERSIFYTM获得的聚合物和得自ExxonMobil的VISTAMAXXTM)作为包括本发明聚合物的掺合物中的组分。
上述产物的适合的最终运用包括薄膜和纤维；模塑制品如牙刷把手和用具把手；垫圈和型材；粘合剂(包括热熔性粘合剂和压敏粘合剂)；鞋(包括掌和鞋衬)；汽车内部元件与型材；泡沫体商品(双启闭元件)；其它的热塑性聚合物如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、或其它烯烃聚合物的冲击改性剂；涂层织物；软管；油管；挡风雨条；套的衬垫；地板；和润滑剂的粘度指数改性剂，亦称倾点改性剂。
在本发明高度希望的实施方案中，热塑性组合物包括热塑性母体聚合物、尤其等规聚丙烯，和根据本发明的弹性体拟嵌段共聚物，所述组合物独特地能够形成具有芯形式的硬结晶的或半晶状的嵌段，所述芯由软或弹性体嵌段围绕，所述软或弹性体嵌段形成在硬聚合物的封闭晶域周围的“壳”。通过在热熔混合或混合期间产生的作用力形成这些颗粒并将它们分散在母体聚合物内。认为这个高度希望的形态是由于多嵌段共聚物的独特的物理特性产生的，所述多嵌段共聚物由于热力学的作用力能够在熔融过程中使该拟嵌段共聚物的相容的聚合物区如母体和高共聚单体含量的弹性体区自我组合。认为在化合期间的剪切力产生由弹性体围绕的母体聚合物的分离区。刚一固化这些区就变成包入聚合母体中的封闭弹性体颗粒。
尤其希望的掺合物是热塑性聚烯烃掺合物(TPO)、热塑性弹性体掺合物(TPE)、热塑性硫化橡胶(vulcanisites)(TPV)和苯乙烯聚合物的掺合物。TPE和TPV掺合物可以通过将本发明的拟嵌段聚合物(包括其官能化或不饱和衍生物)与任意的橡胶(包括常规的嵌段共聚物、尤其SBS嵌段共聚物)，和任选的交联或硫化剂混合来制备。TPO掺合物一般是通过将本发明的拟嵌段共聚物与聚烯烃、和任选交联或硫化剂混合来制备的。上述掺合物可以用于形成模制物品，和任选交联所得的模制品。使用不同组分的一个类似的方法已经早先公开于美国专利6,797,779中。
用于本申请的适合的常规嵌段共聚物令人希望地具有10到135、更优选25到100、和最优选30到80的门尼粘度(ML1+4@100℃)。适合的聚烯烃尤其包括线性或低密度聚乙烯、聚丙烯(包括无规的、全同立构的、间规立构的和其冲击改性形式)和聚(4-甲基-1-戊烯)。适合的苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、橡胶改性的SAN(ABS或AES)和苯乙烯马来酐共聚物。
可以通过在一个或两个组分的熔点附近或以上的温度混合或捏和各自的组分来制备这些掺合物。对于大部分的多嵌段共聚物，这个温度可以是130℃以上、大多数一般145℃以上、和最优选150℃以上。可以使用能够达到所要求的温度和使该掺合物熔融塑化的一般的聚合物混合或捏和设备。这些设备包括磨机、捏和机、挤出机(单螺杆和双螺杆)、密闭式混炼器和压延机。混合顺序和方法可以取决于最终组合物。可以同时使用密闭式间歇混炼机和连续式混合机，如密闭式混炼器后面是粉碎混合机，接着是挤出机。一般，TPE或TPV组合物与TPO组合物相比具有较高的可交联聚合物(一般包含不饱和的常规嵌段共聚物)的装料。通常，对于TPE和TPV组合物来说，嵌段共聚物与拟嵌段共聚物的重量比可以是约90∶10到10∶90、更优选80∶20到20∶80、和最优选75∶25到25∶75。对于TPO应用来说，拟嵌段共聚物与聚烯烃的重量比可以是约49∶51到约5∶95、更优选35∶65到约10∶90。对于改性的苯乙烯聚合物应用来说，拟共聚物与聚烯烃的重量比也可以是约49∶51到约5∶95、更优选35∶65到约10∶90。可以通过改变各个组分的粘度比来改变这个比值。曾有重要的文献举例说明了通过改变掺合物组分的粘度比来改变相位连续性的方法，如有必要本领域技术人员可以参考。
该混合组合物可以包含加工油类、增塑剂、和加工助剂。橡胶加工油类具有确定的ASTM编号，并且石蜡的、环烷的或芳香族的加工油类全部适合使用。通常每100份总聚合物使用0到150份、更优选0到100份、和最优选0到50份的油。较高量的油可以有助于以一些物理特性为代价改进所得产品的加工。另外的加工助剂包括常规的蜡，脂肪酸盐、如硬脂酸钙或硬脂酸锌，(聚)醇包括乙二醇，(聚)醇醚，包括乙二醇醚，(聚)酯、包括(聚)乙二醇酯，和其金属盐-、尤其族1或2金属或锌-盐衍生物。
众所周知，非氢化橡胶，如包括丁二烯或异戊二烯的聚合形式，包括嵌段共聚物(在下文的二烯橡胶)的那些非氢化橡胶，与大部分或高度饱和的橡胶相比，其具有对UV、臭氧、和氧化作用低的抵抗力。在应用如由包含较高浓度二烯烃基橡胶的组合物制成的轮胎中，公知的是与抗臭氧剂和抗氧化剂一起引入炭黑以改进橡胶稳定性。根据本发明的、具有很低量的不饱和的拟嵌段共聚物发现有作为保护面层(涂敷的、共挤出的或层压的)或作为粘附于由常规的二烯烃弹性体改性的聚合组合物形成的制品上的不受天气影响的薄膜的特殊应用。
对于常规的TPO、TPV、和TPE应用，炭黑是用于紫外线吸收和稳定化性质的选择添加剂。炭黑的典型实例包括ASTM N110，N121，N220，N231，N234，N242，N293，N299，S315，N326，N330，M332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。这些炭黑具有9到145g/kg的碘吸收范围和10到150cm3/100g的平均孔隙体积。通常，使用较小粒径的炭黑到成本条件允许的程度。对于许多上述应用，本发明的拟嵌段共聚物和其掺合物需要很少或没有炭黑，由此允许相当多方案自由包括选择性的颜料或根本没有颜料。
包括本发明的热塑性掺合物的组合物还可以包含普通技术的橡胶化学家所公知的抗臭氧剂或抗氧化剂。抗臭氧剂可以是物理的保护剂如含蜡的材料，它们显露出来并且保护这部分免于受到氧或臭氧的损坏，或者它们可以是与氧或臭氧起反应的化学保护剂。合适的化学保护剂包括苯乙烯酚、丁基化辛基苯酚、丁基化的二(二甲苯甲基)苯酚、对苯二胺、对甲酚和二聚环戊二烯(DCPD)的丁基化反应产物、多酚抗氧化剂、对苯二酚衍生物、喹啉、二苯撑抗氧化剂、硫酯抗氧化剂、其掺合物。上述产物的一些典型的商品名称是WingstayTM S抗氧化剂，PolystayTM100抗氧化剂，PolystayTM100AZ抗氧化剂，PolystayTM 200抗氧化剂，WingstayTM L抗氧化剂，WingstayTM LHLS抗氧化剂，WingstayTM K抗氧化剂，WingstayTM29抗氧化剂，WingstayTM SN-I抗氧化剂，和IrganoxTM抗氧化剂。在一些应用中，使用的抗氧化剂和抗臭氧剂优选是不污染的和不迁移的。
为了提供另外的稳定性以防紫外辐射，受阻胺光稳定剂(HALS)和UV吸收剂可以同时使用。适合的实例包括TinuvinTM123，TinuvinTM144，TinuvinTM622，TinuvinTM765，TinuvinTM770，和TinuvinTM780,得自Ciba Specialty Chemicals；以及ChemisorbTM T944,得自Cytex Plastics，Houston TX，USA。为了实现优良的表面质量，可以另外包括路易斯酸和HALS化合物，如公开于美国专利6,051,681中。
对一些组合物，可以使用另外的混合法来预分散抗氧化剂、抗臭氧剂、炭黑、UV吸收剂、和/或光稳定剂以形成母料，随后形成共混聚合物。
此处使用的适合的交联剂(也称为固化或硫化剂)包括硫基、过氧化物基、或酚基化合物。在本领域中已经发现了上述材料的实例，它们包括在美国专利的：3,758,643、3,806,558、5,051,478、4,104,210、4,130,535、4,202,801、4,271,049、4,340,684、4,250,273、4,927,882、4,311,628和5,248,729中公开的那些材料
当使用硫基固化剂时，也可以使用促进剂和硫化活性剂。促进剂用来控制动态硫化所需要的时间和/或温度并且用来改进所得的交联制品的性质。在一个实施方案中使用单一促进剂或主促进剂。以总组合物的重量为基础，可以以约0.5到约4、优选约0.8到约1.5phr的总量使用一或多个主促进剂。在另一个实施方案中，为了活化和改进固化制品的性质，可以使用主促进剂和助促进剂的混合物，其中助促进剂以较小量使用，如约0.05到约3phr。通常几种促进剂并用产生的制品具有比使用单一促进剂产生的制品稍微好的性质。另外，可以使用延迟作用促进剂，它不受常态过程温度的影响仍然在普通的硫化温度下产生满意的固化。也可以使用硫化延迟剂。可用于本发明的适合的促进剂的类型是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄酸盐。优选主促进剂是亚磺酰胺。如果使用助促进剂，该助促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。还可以使用某些加工助剂和硫化活性剂如硬脂酸和ZnO。当使用过氧化物基固化剂时，可以混合使用辅-活化剂或辅剂。适合的辅剂尤其包括三羟甲基丙烷三丙烯酸脂(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸脂(TMPTMA)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。过氧化物交联剂和用来部分或完成动态硫化的任意辅剂的使用是本领域已知的并且公开于例如出版物：″Peroxide Vulcanization ofElastomer″，第74卷，第3期，2001年7月-8月。
当包含拟嵌段共聚物的组合物至少部分交联时，可以通过将组合物溶解于溶剂中到指定的时间并且计算凝胶或未提取组分的百分比来检测交联度。凝胶百分比通常随着交联量的增加而增加。对于根据本发明的固化制品，凝胶量百分比令人想望地是5到100％。
应该相信地，与现有技术的组合物相比，由于具有低的熔化粘度，所以本发明的拟嵌段共聚物和其掺合物具有改进的加工性能。因此，该组合物或掺合物显示了改进的表面状况，尤其当制造成模制或挤压制品时。同时，本发明的组合物和其掺合物独特地具有改进的熔融强度性质，因此允许本发明的拟嵌段共聚物和其掺合物、尤其TPO掺合物有效地用于泡沫体和热成型应用中，在那些应用中熔融强度目前不是足够的。
根据本发明的热塑性组合物还可以包含有机或无机填料或其它的添加剂如淀粉、滑石、碳酸钙、玻璃纤维、聚合纤维(包括尼龙、人造丝、棉花、聚酯和聚芳酰胺)、金属纤维、薄片或颗粒，可膨胀的层状硅酸盐、磷酸盐或碳酸酯，如粘土、云母、二氧化硅、矾土、铝硅酸盐或磷铝酸盐、碳须晶、碳纤维、纳米颗粒包括纳米管、硅灰石、石墨、沸石，和陶瓷，如金刚砂、氮化硅或二氧化钛。为了最好的填料结合，还可以使用硅烷基或其它的偶联剂。
包括上述掺合物的本发明的热塑性组合物可以通过常规的模制方法如注塑、挤压模塑、热成型、冷凝模塑、覆盖模压、夹物模压、吹塑、和其它的方法进行加工。可以通过浇铸或拉幅方法，包括吹塑薄膜方法，来生产包括多层薄膜在内的薄膜。
测试方法
在上述特性化公开内容和下述的实施例中，使用下列分析法：
标准CRYSTAF方法
使用购自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF200单元通过结晶分析分馏法(CRYSTAF)测定支化分布。将样品在160℃溶于1，2，4三氯苯(0.66mg/ml)达1小时并且在95℃稳定45分钟。以0.2℃/min的冷却速率冷却，抽样温度从95到30℃的范围。红外探测器用来测量聚合物溶液的浓度。在温度降低聚合物结晶时测量累积溶解浓度。累积剖面的分析导数反映了聚合物的短链支化分布。
通过包括在CRYSTAF程序系统(版本2001.b，PolymerChar，Valencia，Spain)内的峰值分析模数确定CRYSTAF峰值温度和面积。找到惯例的CRYSTAF峰值以dW/dT确定最大峰值温度并确定在大量的正偏移之间的面积，所述偏移发生在导数曲线中确定的峰值的两个边上。
DSC标准方法
使用配备有RCS冷却配件和自动取样器的TAI型号Q1OOO DSC来测定差示扫描量热法的结果。使用50ml/min的压缩氮气吹洗气流。将样品压成薄膜并且在压力机中在约175℃融化，然后用空气冷却到室温(25℃)。然后将3-10mg的材料切成5-6毫米直径的圆盘，将它准确地称重、放入轻铝盘(大约50毫克)中，然后卷曲封闭。使用下列温度分布线研究样品的热性能。迅速地将样品加热到180℃并且保持等温3分钟以除去任何以前的热过程。然后将样品以10℃/min的冷却速率冷却到-40℃并保持在-40℃达3分钟。然后将样品以10℃/min加热到150℃。记录冷却和第二加热曲线。
根据在-30℃和熔融结束之间绘制的线性基线以热流率(W/g)测量DSC熔融峰作为最大值。使用线性基线按照在-30℃和熔融结束之间的熔化曲线下面的面积测量熔化热。
抗磨性
根据ISO4649在挤压模制板上测量抗磨性。记录3次测量的平均值。这次测试的板是6.4毫米厚并且是它使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)挤压模制的。将球粒放置在聚四氟乙烯片材之间，在190℃和55psi(380kPa)下加热3分钟，随后1.3MPa至3分钟、然后2.6MPa至3分钟。然后在压力机中用流动冷水在1.3MPa下冷却该板1分钟。
GPC方法
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories Model PL-210或者Polymer Laboratories Model PL-220仪器组成。在140℃下运转柱和转盘室。使用三个Polymer Laboratories 10-微米混合-B柱。溶剂是1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备样品，所述溶剂包含200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻轻地搅拌2小时来制备样品。使用的注射体积是100微升和流速是1.0毫升/分钟。
GPC柱设置的校准是用具有分子量580到8,400,000的21窄分子量分布聚苯乙烯标准进行的，它是布置在6个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中的，所述混合物在单独的分子量之间具有至少十倍的差别。该聚苯乙烯标准购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000，以在50毫升溶剂中0.025克来制备该聚苯乙烯标准；而对于分子量小于1,000,000，以在50毫升溶剂中0.05克来制备该聚苯乙烯标准。将该聚苯乙烯标准在80℃溶解并和缓地搅拌30分钟。首先运行窄标准掺合物并按照渐减的最高分子量组分的次序以最小化降解。使用下列公式(如描写于Williams和Ward，J. Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))将聚苯乙烯标准峰值分子量转换为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝0.431×(M聚苯乙烯)
使用viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯等效分子量计算。
压缩变形
根据ASTM D395测量压缩变形。通过堆积3.2mm、2.0mm、和0.25mm厚度的25.4mm直径圆盘直到达到12.7mm的总厚度来制备样品。所述盘是从用热压机在下列条件下模制的12.7cm×12.7cm的挤压模制板上切下的：在190℃下零压力达3min，然后在190℃下86MPa达2min，接着在86MPa下用冷流水冷却压机内部。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测定的样品。使用ASTM D792，方法B在一个小时的样品挤压内进行测量。
弯曲/割线模量
使用ASTM D1928将样品挤压模制。根据ASTM D-790测量弯曲和2％割线模量。
光学性质、拉伸、滞后和抗撕破
使用热压机(Carver Model#4095-4PR1001R)挤压模制0.4mm厚的薄膜。在聚四氟乙烯片材之间放置球粒，在190℃和55psi(380kPa)下加热3min，随后1.3MPa达3min，然后2.6MPa达3min。然后在压机中用冷流水在1.3MPa下冷却薄膜1min。挤压模制的薄膜用于光学测量、拉伸性能、恢复、和应力松弛。
使用如在ASTM D1746说明的那样，利用BYK Gardner Haze-gard测量透明度。
使用如在ASTM D-2457中说明的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45°测量45°光泽。
使用根据ASTM D1003方法A的BYK Gardner Haze-gard测量内部阴霾。将矿物油施加到薄膜表面以去除表面擦伤。
使用ASTM D1708微张力样本测量在单轴向拉伸中的应力-应变性能。用Instron在21℃以500％min-1拉伸样品。根据5个试样平均数记录拉伸强度和断裂伸长。
使用ASTM D1708微张力试样在InstronTM仪器上从交变载荷到100％和300％张力测定100％和300％滞后。在21℃下以267％min-1加载和卸载样品达3个循环。使用环境试验室执行在300％和80℃下的循环实验。在80℃的实验中，允许样品在测试之前在测试温度下平衡45分钟。在21℃、300％张力循环实验中，记录在150％张力下从第一次卸载循环缩进的应力。使用在恢复到基线的负载下的张力从第一个卸载循环计算所有实验的恢复率。恢复率定义如下：
Figure A20068000852300811
其中εf是交变载荷获取的张力和εs是在第一卸载循环期间负载恢复到基线的张力。
使用配备有环境试验室的InstronTM仪器在50％张力和37℃下达12小时来测量应力松弛。样板几何尺寸是76mm×25mm×0.4mm。在环境试验室中在37℃平衡45min之后，将样品以333％min-1拉伸到50％张力。记录与12小时时间有关的应力。在12时间之后使用下列化学式计算应力松弛％：
Figure A20068000852300812
其中L0是在50％张力下在0时间下的负载，而L12是在12小时之后在50％张力的负载。
在具有0.88g/cc或更小密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸缺口抗撕破实验。将由具有2mm缺口的76mm×13mm×0.4mm样板部分组成的几何结构在试样长度的一半切成样品。在508mm min-1下在21℃拉伸样品直到它断裂。按照在应力伸长曲线直到最大负载的张力之下的面积来计算抗撕破能力。记录至少3个试样的平均值。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的挤压模制盘上进行热力学分析(穿透温度)，所述盘是在180℃和10MPa模塑压力下达5分钟然后空气淬火形成的。使用的仪器是TMA7，其可以从Perkin-Elmer获得。在这次测试中，将具有1.5mm圆尖端的探针(P/N N519-0416)用1N作用力应用到样品盘的表面。以5℃/min使温度从25℃升高。测量与温度有关的探针穿透深度。当探针已经穿透样品1mm时结束实验。
DMA
在挤压模制盘上测量动态力学分析(DMA)，所述盘是在热压机中在180℃且10MPa压力下达5分钟然后以90℃/min在压机中水冷却而形成的。使用配备有用于扭转测试的复式悬臂夹具的、ARES控制的张力流变仪(TA仪器)进行测试。
将1.5mm板挤压并切成32×12mm尺寸的条。在分隔10mm(抓手间距ΔL)和受到-100℃到200℃的连续温阶(每阶5℃)的夹具之间的两头夹紧样品。在每个温度下以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以保证足够的转矩而且测量保持在线性范围。
保持10g初始静力(自动-张力模式)以防止当热膨胀发生时样品中的松弛。因此，抓手间距ΔL随着温度增加，尤其超过聚合物样本熔融或软化点。在最高温度或当在夹具之间的间隙达到65mm时停止测试。
球粒粘连强度
将球粒(150g)输入2″(5cm)直径的空心圆筒中，它是由通过软管夹保持在一起的两半部分组成的。将2.75lb(1.25kg)的负载在45℃下应用于圆筒中的球粒达3天。在3天之后3，将球粒松散地合并到筒形闭塞中。从成型体去除该闭塞并且使用Instron仪器通过加载受压的嵌段球粒圆筒测量将断裂圆筒成球粒所需的压缩力来测量球粒粘连力。
熔化指数
根据ASTM D1238在190℃/2.16kg的条件下测量熔体流动速率(MFR)和熔化指数或I2。
ATREF
根据在USP4,798,081中描述的方法进行分析升温洗提分级(ATREF)分析。将要分析的组合物溶于三氯苯并使它在包含惰性载体(不锈钢粒)的柱中通过以0.1℃/min冷却速率慢慢降低温度到20℃进行结晶。该柱具有红外探测器。然后通过将洗提溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/min的速度从20缓增到120℃而从该柱洗提结晶的聚合物样本来产生ATREF色谱曲线。
具体的实施方案
本发明的下列具体的实施方案和其结合是尤其希望的，并且为了提供后附权利要求的详细内容在此描述下列实施方案。
1.一种聚合一或多个加成可聚合单体(优选两个或多个加成可聚合单体、尤其乙烯与至少一个可共聚的共聚单体、丙烯和至少一个可共聚的共聚单体、或4-甲基-1-戊烯和至少一个可共聚的共聚单体)形成共聚物的方法，该共聚物包括不同聚合物化学组成或性质的多个区域或链段、尤其包括不同共聚单体结合指数的区域，所述方法包括在加成聚合条件下使加成可聚合单体或单体的混合物与包括至少一个烯烃聚合催化剂、辅催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于：在不同的工艺条件下形成至少一些增长聚合物链以便在至少一些所得聚合物内形成的两个或多个嵌段或链段是化学上或物理上可区别的。
2.一种高分子量共聚物、尤其是上述的共聚物以聚合形态包括乙烯和可共聚的共聚单体、丙烯和至少一个可共聚的共聚单体、或4-甲基-1-戊烯的至少一个可共聚的共聚单体，所述共聚物包括两个或多个分子内的区域或链段，该区域或链段包括不同的化学或物理特性、尤其是不同共聚单体结合的区域或链段。高度优选该共聚物具有小于3.0、优选小于2.8的分子量分布Mw/Mn。
3.一种聚合物混合物，包括：(1)有机或无机聚合物、优选乙烯的均聚物和/或乙烯与可共聚的共聚单体的共聚物；和(2)根据本发明的或根据本发明方法制备的拟-嵌段共聚物。
4.根据实施方案1的方法，其中该催化剂包括符合下式的金属络合物：
Figure A20068000852300831
其中：
R11选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基、和其具有不计算氢在内的1至30个原子的惰性取代衍生物或其二价衍生物；
T1是具有除了氢之外的1至41个原子的二价桥联基团、优选具有除了氢之外的1到20个原子、和最优选单-或二-C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基团；和
R12是包含路易斯碱官能度的C5-20杂芳基、尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二价衍生物；
M1是族4金属，优选铪；
X1是阴离子的、中性的或二阴离子的配位体基团；
x′是0到5的数值，表示上述X1基团的数值；和
键、任选的键和电子供体交互作用分别用直线、虚线和箭头代表。
4.根据实施方案1所述的方法，其中该催化剂包括符合下式的金属络合物：
Figure A20068000852300841
其中：
M2是元素周期表族4-10的金属；
T2是含有氮、氧或磷的基团；
X2是卤素、烃基、或烃氧基；
t是1或2；
x″是为提供电荷平衡所选择的数值；和
T2和N是通过桥连配体连接的。
本领域技术人员应该理解，此处公开的本发明可以在任何没有具体公开的组分、步骤或成分不存在的情况下实施。
实施例
提供下列实施例进一步说明本发明并且认为这些实施例不是限制性的。术语″整夜″，如果使用，是指大约16-18个小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，而术语“混合的烷烃”是指商业上获得的C6-9脂肪族烃，它可以商品名称IsoparE得自Exxon Mobil ChemicalsInc。如果此处化合物名称与其结构示意图不一致，应该对照结构示意图。所有金属络合物的合成以及所有筛选实验的制备是在干氮环境中使用干燥箱的方法进行的。所使用的所有溶剂是HPLC级并且在它们使用前干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，得自Akzo-Noble Corporation的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，它是根据于2003年5月2日提交的WO03/40195，2003US0204017，USSN10/429,024和WO04/24740的教导制备的。
Figure A20068000852300851
催化剂(A2)是N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-甲苯基)(1，2-亚苯基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，它是根据于2003年5月2日提交的WO03/40195，2003US0204017，USSN10/429,024和WO04/24740的教导制备的。
Figure A20068000852300852
催化剂(A3)是双[N，N-(2，4，6-三(甲苯基)氨基)乙二胺]铪二苄基。
Figure A20068000852300853
催化剂(A4)是是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苄基，它基本上是根据US-A-2004/0010103的教导制备的。
Figure A20068000852300861
催化剂(A5)是是(双-(1-甲基乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基(immino))锆二苄基。
Figure A20068000852300862
该催化剂(A5)的制备是通过如下方式进行的。
a)(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
在10毫升的异丙胺中加入3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。该溶液迅速地变成嫩黄。在环境温度下搅拌3小时之后，在真空之下除去挥发物，得到嫩黄的结晶固体(97％产率)。
b)(双(1-甲基乙基)(2-氧基-3，5-二叔丁基)苯基)亚氨基)锆二 苄基的制备
慢慢将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2mmol)在5毫升甲苯中的溶液加入到Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1mmol)在50毫升甲苯中的溶液中。搅拌所得的暗黄色溶液30min。在减压之下除去溶剂，得到红褐色固体状的期望产物。
催化剂(A6)是双-(1-2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)锆二苄基。
Figure A20068000852300871
该催化剂(A6)的制备是通过如下方式进行的。
a)(1-(2-甲基环己基)乙基(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)
亚胺的制备
将2-甲基环己胺(8.44毫升，64.0mmol)溶于甲醇(90mL)中，然后添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67mmol)。将该反应混合物搅拌三个小时，然后冷却12小时至-25℃。通过过滤并用冷甲醇(2×15mL)洗涤、然后在减压之下干燥来收集所得的黄色固体沉淀。产生11.17g的黄色固体。1H NMR与期望的产物一致，该产物是异构体的混合物。
b)双(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧某-3，5-二(叔丁基)苯 基)亚氨基)锆二苄基的制备
慢慢将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2mmol)在200毫升中的溶液添加到Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6mmol)在600mL甲苯中的溶液中。将所得的暗黄色溶液在25℃下搅拌1小时。进一步用680mL甲苯将该溶液稀释到产生具有0.00783M浓度的溶液。
催化剂(A7)是(叔丁基氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，它基本上是根据美国专利6,268,444的方法来制备的：
Figure A20068000852300872
催化剂(A8)是(叔丁基氨基)二(4-甲苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，它是基本上根据US-A-2003/004286的教导制备的：
Figure A20068000852300881
催化剂(A9)是(叔丁基氨基)二(4-甲苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷钛二甲基，它是基本上根据US-A-2003/004286的教导制备的：
Figure A20068000852300882
催化剂(A10)是购自Sigma-Aldrich的双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆：
Figure A20068000852300883
辅催化剂1是四(五氟代苯基)硼酸盐(下文的脂肪族伯胺翁(armeenium)硼酸盐)的甲基二(C14-18烷基)铵盐，它是通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，购自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备的，基本上公开于美国专利5,919,883的实施例2中。
辅催化剂2是双(三(五氟代苯基)-铝烷)-2-十一烷基酰基咪唑的C14-18烷基二甲基铵盐，它是根据美国专利6,395,671的实施例16制备的。
穿梭剂  使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)，二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)，三甲基镓(SA6)、双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)异丁基铝(SA7)、双(二(三甲基甲硅烷基)氨基)异丁基铝(SA8)、二(2-吡啶基甲氧基)正辛基铝(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、双(二(正戊基)氨基)异丁基铝(SA11)、双(2，6-二叔丁基苯氧基)正辛基铝(SA12)、二(1-萘基)乙基氨基)正辛基铝(SA13)、双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙基铝(SA14)、双(二(三甲基甲硅烷)氨基)乙基铝(SA15)、双(2，3，6，7-二苯并氮杂环己-1-基)乙基铝(SA16)、双(2，3，6，7-二苯并氮杂环己-1-基)正辛基铝(SA17)、双(二甲基(叔丁基)甲硅烷氧基)正辛基铝(SA18)、乙基(2，6-二苯基苯氧基)锌(SA19)、和乙基(叔丁氧基)锌(SA20)。
一般的高通量并联聚合条件
使用得自Symyx technologies，Inc的高通量、并联的聚合反应器(PPR)来进行聚合并且聚合基本上根据USP的6,248,540，6,030,917，6,362,309，6,306,658，和6,316,663中描述的操作进行。在130℃和80psi(550kPa)下进行乙烯共聚，根据需要对于乙烯使用1.2当量的辅催化剂2，以使用的总催化剂为基准。在由以6×8排列的48个单独反应堆栅元组成的并联压力反应器(PPR)中进行一系列聚合，所述反应器配备有预称重的玻璃管。每个反应堆栅元中的工作体积是6000μL。控制每个反应堆栅元的温度和压力，并通过单独的搅拌桨提供搅拌。直接将单体气体和急冷气(空气)垂直放入PPR单元中并且通过自动阀控制。通过注射器将液体试剂机械式加入到每个反应堆栅元并且储存器溶剂是混合烷烃。添加的顺序是混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(143mg)、0.419μmol辅催化剂、所示量的穿梭剂、和最后0.3495μmol催化剂A3。在骤冷之后，将反应器冷却并且卸载玻璃管。将该管转入离心机/真空干燥设备，并且在60℃干燥12小时。将包含干燥聚合物的管称重并且根据在这个重量和容器重量之间的差异产生聚合物的净产率。结果是均列于表1中。
催化剂/穿梭剂选择方法1
利用不同的单体转化率和两个潜在链穿梭剂：叔丁基二甲基甲硅烷氧基二(异丙基)铝(TSA，试验A-F)和二乙基锌(DEZ，试验1-6)中的一个，通过上述高生产量聚合方法进行一系列乙烯/1-辛烯聚合。使用GPC测量所得聚合物的分子量(Mw和Mn)。计算每个聚合物的多分散指数(PDI＝Mw/Mn)。结果在表1中概括。
表1
  试验   转化率(％)   产率   Mw(g/mol)   Mn(g/mol)   Mw/Mw
  A   25   0.052   495,202   159,079   3.11
  B   51   0.086   455,178   103,781   4.39
  C   75   0.102   490,448   210,174   2.33
  D   100   0.131   510,722   260,894   1.96
  E   150   0.194   871,458   194,801   4.47
  F   184   0.235   605,453   137,957   4.39
  1   26   0.0589   8,908   6,477   1.38
  2   52   0.0852   12,393   9,592   1.29
  3   77   0.1173   16,570   13,176   1.26
  4   101   0.1416   21,387   17,397   1.23
  5   151   0.1923   29,187   23,715   1.23
  6   200   0.2752   41,043   32,203   1.27
显然，在试验1-6中生产的聚合物与在系列A-F中的聚合物相比具有相对窄的聚合度分布性(Mw/Mn)。这表明，在聚合条件下DEZ是有效的链穿梭剂，而TSA不是。在反应器中、尤其是循环、半间歇或活塞式流动类反应器中制备的聚合物，采用使活性催化剂位置经历至少两组不同的反应条件，尤其是包含单体/共聚单体比差异对条件，由此会产生具有多个嵌段或链段(拟嵌段共聚物)的聚合物产物。预计这些聚合物具有相似于纯嵌段共聚物的性质并且这些性质可和具有类似的总共聚单体含量的无规共聚物的性质区别开。
催化剂/穿梭剂的选择方法2
使用不同的催化剂、辅催化剂1、和潜在的穿梭剂基本上重复先前公开的高通量聚合条件。乙烯压力增加到200psi(1.4MPa)。进行超过500个反应。测试所得乙烯/1-辛烯共聚物的Mn和PDI和聚合物生产率，并将该聚合物生产率与从利用MMAO代替穿梭剂的对照物中获得的比率相比较。然后根据最大分子量(Mn)减小量、PDI最大减少量、和聚合速率降低最小量(或实际提高)综合选择最好的组合物。所选择的显示最好结果(按Mn降低来分级)的组合在表1中列出。
表2
  试验   催化剂   穿梭剂   相对Mn   相对PDI   相对速率
i A1 SA7 0.07 0.88 1.33
ii “ SA5 0.18 0.85 0.57
  iii   “   SA15   0.19   0.93   6.29
iv A2 SA19 0.27 0.73 0.18
  v   A3   SA2   0.29   0.80   9.74
vi “ SA8 0.38 1.01 1.15
vii “ SA7 0.60 1.06 1.38
viii “ SA11 0.65 1.04 1.43
ix “ SA3 0.65 0.86 4.61
  x   “   SA17   0.66   0.95   6.36
xi “ SA20 0.68 0.82 4.37
  xii   A4   SA9   0.52   1.12   2.32
  xiii   “   SA7   0.53   1.07   0.91
xiv “ SA11 0.59 1.11 2.47
  xv   “   SA14   0.69   1.07   2.12
  xvi   “   SA18   0.69   1.10   3.16
  xvii   “   SA12   0.70   1.07   0.97
  xviii   “   SA5   0.93   0.95   0.81
  xix   A5   SA2   0.29   0.92   0.71
  xx   “   SA13   0.59   0.97   0.93
  xxi   “   SA3   0.63   0.95   0.93
  xxii   “   SA5   0.79   1.10   1.19
  xxiii   A6   SA13   0.83   0.92   0.67
  xxiv   A7   SA6   0.63   0.96   0.66
  xxv   “   SA7   0.74   1.15   0.96
  xvi   D1   SA14   0.54   1.10   1.14
  xvii   “   SA10   0.59   1.10   0.77
  xviii   “   SA5   0.74   1.01   0.72
  xix   “   SA16   0.82   1.05   2.62
参考表2可以选择适合的催化剂和穿梭剂组合。需要强调的是，在不同的实施方案中可以根据期望的目的如Mn的最大减少量或改进的生产率和更适度的Mn减小量来选择优选的催化剂/穿梭剂组合。另外，上述结果是基于间歇式反应器对，而在实践中，同时认为在选择最终的催化剂和穿梭剂组合的过程中也可以认为是使用连续聚合条件(如果有的话)的结果。
连续溶液聚合反应
在溶液循环式反应器中使用混合烷烃溶剂制备本发明的聚合物样本和对比聚合物实施例。在聚合过程期间将丙烯、乙烯、氢、催化剂组和聚合物溶于溶剂中。随着聚合，使催化剂体系与水减活。通过闪蒸或液化溶剂作用从溶剂中分离出所得的聚合物。冷凝、净化回收的溶剂/丙烯混合物，并将它们回收到反应器中，基本上根据美国专利6,355,741，5,977,251或5,684,097中的教导进行。
参见图2，反应器30包括高压管如3″(7.5cm)直径的闭合环、配备有循环泵32的管子号80碳钢管，该循环泵使反应器内容物(溶剂、单体、催化剂、和聚合物)循环通过管和连带的换热器34a和34b、流量计36和静态混合成分38a，38b和38c。与反应器运转连通的是用于注射单体和任选氢的入口52，用于注射催化剂的入口54、用于注射辅催化剂和任选链转移剂的入口56、和用于注射单体、再循环过程溶剂(包括未反应的单体或共聚单体)和任选氢的入口58。反应器出口50作为去除反应器内容物的出口，它是与聚合物回收区域(没有显示)运转连通的。在离开反应器之后，从在回收区域中的过程溶剂和未反应的单体中分离出聚合物。将回收的过程溶剂和未反应的单体在入口52或58再注入反应器中，或任选以变化的用量将它们注入以便在两个入口处提供1∶99到99∶1的循环单体比值。
在操作期间，改变反应器不同部分内的乙烯和丙烯浓度以便在反应器内部产生不单一的单体和共聚单体浓度或梯度。通过调节泵送速度、反应器进料分流、改变单体和共聚单体的注入点和单体转化率来形成这个梯度。例如，在远离新鲜共聚单体添加点的注水点添加乙烯以便产生两个单体不同浓度的分隔区域。也可以最小化与乙烯注入的再循环过程溶剂的量以便使该反应器注入点附近的单体/共聚单体摩尔比最大。在某些实验中，还可以使用降低的泵送速度以便减小反应器搅拌并且使在循环式反应器内的乙烯不均一性最大化。
对于比较实施例，没有与不充分搅拌的反应器结合使用链穿梭剂以便产生具有较高的和较低的结晶度含量的聚合物掺合物。对于根据本发明的实施例，添加链穿梭剂。链穿梭剂产生包含聚合物链段的一小部分聚合物分子，这些链段是在反应器的乙烯富有区和乙烯稀少区域中生产的。在本发明的一个实施方案中，在靠近最低乙烯浓度的点注入链穿梭剂，由此产生较高浓度的聚合物，在聚合物中链端包括较高结晶度(低乙烯含量)聚合物。结果在表3、4和5中给出。
实施例1-6.比较实施例A-B.
使用下列反应剂和条件进行实施例1-6和比较实施例A和B：催化剂A1，辅催化剂1，链穿梭剂，SA1(DEZ)，聚合温度105℃，反应器压力540psig(3.7MPa)，总溶剂流量1003磅/小时(455kg/小时)，丙烯转化率64％，溶液密度41lb/ft3(656kg/M3)和反应器内的固体含量百分数19％。另外的过程细节如下：
比较例A.设置该反应器使所有的乙烯在一个点进入反应器内。没有使用链穿梭剂。制备乙烯含量为8％的丙烯/乙烯共聚物，它具有大约8dg/min的熔体流动速率。
实施例1.将链穿梭剂SA1引入反应器内，同时使反应器保持在与比较例A中生产的8MFR树脂相同的恒定log(粘度)并且停止加氢。所得原料流一经水解，则所得的树脂显示出大约14的MFR。在测量的反应器粘度或分子量与最终产物分子量之间的差异表明，反应器中存在一部分(聚合物)2Zn物质，由此表明在反应器中发生了链穿梭。
实施例2.减少链穿梭剂的流量从而改变实施例1的反应条件，直到获得熔体流动速率为8dg/min的产物。
实施例3.通过减少泵送速度以使反应器中的乙烯梯度最大化而同时仍然保证反应器内容物可溶于稀释剂来改变实施例2的反应条件。以实施例2的方式保持其它的流量。测量所得的聚合物，它具有大约5的MFR。
实施例4.提高链穿梭剂的流量来改变实施例3的反应条件，直到再次获得熔体流动速率为大约8的产物。
实施例5.通过增加乙烯流量以产生包括大约15％聚合乙烯的目标聚合物来改变实施例4的反应条件。链穿梭剂流量维持在相同的含量上但是增加氢气流以便保持产物具有大约8的MFR。
实施例6.通过增加乙烯流量来改变反应条件实施例5，由此生产具有乙烯含量为大约20％的产物。
比较例B.通过停止链穿梭剂的流量和增加氢气流量来改变实施例6的反应条件，以便产生MFR为大约8dg/min的共聚物，同时保持它的乙烯含量为20％。
表3工艺条件
  实施例   新鲜丙烯进料量(pph)   新鲜乙烯进料量(pph)   总丙烯进料量(pph)   分流进料(顶部/底部)   新鲜H2流量(pph)   Log粘度(LogCp)   催化剂浓度(ppmHf)   催化剂流量(pph)  辅催化剂浓度(ppm)   辅催化剂(ppm)   SA浓度(ppmZn)   SA流量(ppm)   循环比
  A*   201   16.59   285   85/25   2061   2.79   521   1.40   8598   0.63   0   0   9.90
  1   “’   17.47   286   “   0   2.82   “   2.49   “   1.11   5500   2.00   9.75
  2   “   17.50   283   “   “   3.02   “   2.52   “   1.13   “   1.77   9.80
  3   “   17.49   284   “   “   3.27   “   2.24   “   1.00   “   1.57   7.80
  4   “   “   283   “   “   3.02   490   2.34   “   0.98   5000   1.92   “
  5   178   30.18   260   72/28   1002   3.01   “   1.61   8598   0.68   “   1.33   7.70
  6   162   40.29   244   62/38   2212   2.90   “   1.32   7659   0.62   “   1.09   “
  B*   “   40.21   240   “   4458   2.85   “   0.94   “   0.45   0   0   7.60
进料分流顶部/底部是指以回收溶剂/丙烯混合物(底部数值)形式注入的丙烯的百分比
表4聚合物的物理性质
  实施例   乙烯含量(％)   密度(g/cm3)   MFR(dg/min)   Tc(℃)   Tm(℃)   ΔH(J/g)   结晶(％)   Mw(×103)   Mw/Mn  弯曲模量(MPa)   2％割线模量(MPa)   断裂载荷(MPa)   断裂伸长(％)   23℃1周期300％恢复率(％)   23℃挤压设置(％)   粘连强度
  A*   8   0.8792   9.5   68   121   55   33   209   2.4  175   152   30   830   -   -   -
  1   “   0.8791   14.9   62   120   54   33   179   2.5  178   155   28   850   -   -   -
  2   “   0.8795   9.3   61   118   53   32   201   2.5  166   141   24   721   -   -   -
  3   “   0.9793   5.5   67   127   54   33   227   2.4  179   155   27   802   -   -   -
  4   “   0.8806   9.0   67   130   55   33   202   2.5  189   158   27   842   -   -   -
  5   15   0.8692   7.9   47   110   32   20   193   2.5  41   30   17   1069   67   34   0
  6   20   0.8625   8.8   28   93   20   12   175   2.4  19   11   7   1,187   70   41   3
  B*   20   0.8623   9.4   22   95   20   12   190   1.9  29   15   5   900   56   60   6
表5聚合物的光学性质
  实施例   透明度(％) 45°光泽(％)   内混浊(％)   透明度   光泽   混浊
  A*   75 57   23   0.5167   0.3911   1.2
  1   75 63   12   0.3742   0.1414   0.1923
  2   75 62   12   0.6148   0.3209   0.2588
  3   75 63   12   0.7266   0.1516   0.2345
  4   75 60   15   0.5495   0.3033   0.2588
  5   76 61   15   0.2915   0.4615   0.614
  6   80 63   12   0.3781   1.215   0.2168
  B*   68 54   33   0.3701   0.9899   0.3781

Claims (6)

1.一种聚合一或多个加成可聚合单体形成共聚物的方法，该共聚物包括具有不同聚合物组成或性质的多个区域或链段，所述方法包括在加成聚合条件之下使加成可聚合单体或单体的混合物与包括至少一个烯烃聚合催化剂、辅催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于：在不同的工艺条件下形成至少一些增长聚合物链以便在至少一些所得聚合物内形成的两个或多个嵌段或链段是化学上或物理上可区别的。
2.一种拟嵌段共聚物，该共聚物包括两个或多个分子内的区域或链段，该区域或链段具有不同的化学或物理特性并且具有小于3.0的分子量分布Mw/Mn。
3.一种聚合物掺合物，包括：(1)有机或无机聚合物；和(2)根据权利要求2所述的或根据权利要求1所述方法制备的共聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂包括符合下式的金属络合物：
其中：
R11选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基、和其具有不计入氢在内的1至30个原子的惰性取代衍生物或其二价衍生物；
T1是具有除了氢外的1至41个原子的二价桥联基团、优选具有除了氢外的1到20个原子、和最优选单-或二-C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基团；和
R12是包含路易斯碱官能度的C5-20杂芳基、尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二价衍生物；
M1是族4金属，优选铪；
X1是阴离子的、中性的或二阴离子的配位体基团；
x′是0到5的数值，表示上述X1基团的数值；和
键、任选的键和电子供体交互作用分别用直线、虚线和箭头代表。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂包括符合下式的金属络合物：
Figure A2006800085230003C1
其中：
M2是元素周期表族4-10的金属；
T2是含有氮、氧或磷的基团；
X2是卤素、烃基、或烃氧基；
t是1或2；
x″是为提供电荷平衡所选择的数值；和
T2和N是通过桥连配体连接的。
6.根据权利要求2所述的拟嵌段共聚物，该聚合物以聚合形态包括至少一个选自乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯的单体。
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