DE112012005025T5

DE112012005025T5 - Verfahren zur Herstellung eines Olefinblockpolymers unter Verwendung mehrerer Arten von Übergangsmetallkatalysatoren

Info

Publication number: DE112012005025T5
Application number: DE112012005025.8T
Authority: DE
Inventors: c/o SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD. Ishiwata Koji; c/o SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD. Ito Kazuyuki; c/o SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD. Takaoki Kazuo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2014-10-16
Also published as: US20140275429A1; JPWO2013081080A1; CN103958548B; JP6068754B2; WO2013081080A1; US9695260B2; CN103958548A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinblockpolymers, wobei das Verfahren enthält: Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (X), eines Polymerisationskatalysators (Y) und einer metallorganischen Verbindung (C) mit einem Atom einer der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems der Elemente, wobei die metallorganische Verbindung (C) ein aktivierendes Co-Katalysatormittel (B) ausschließt, wobei: der Polymerisationskatalysator (X) durch in Kontakt bringen einer Übergangsmetallverbindung (A-X), dargestellt durch eine allgemeine Formel (1-X) mit einem aktivierenden Co-Katalysatormittel (B) gebildet wird; und der Polymerisationskatalysator (Y) durch in Kontakt bringen einer Übergangsmetallverbindung (A-Y), dargestellt durch eine allgemeine Formel (1-Y), mit dem aktivierenden Co-Katalysatormittel (B) gebildet wird. [Chem. 1][Chem. 2]

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinblockpolymers unter Verwendung mehrer Arten von Übergangsmetallkatalysatoren.
Stand der Technik
Von einem Blockpolymer, in dem zwei oder mehrere Arten von Segmenten, die sich in den Eigenschaften unterscheiden, chemisch verbunden sind, war bekannt, dass es ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zeigt. Zum Beispiel in einem Fall, in dem ein bestimmtes Blockpolymer, das Segmente aufweist, die mit den jeweiligen Phasen eines Gemischs von nicht verträglichen Harzen verträglich sind, zu dem Gemisch gegeben wird, dient das Blockpolymer sowohl als Mittel zum Verträglichmachen, das die Morphologie einer dispergierten Phase steuert, indem es auf eine Grenzfläche zwischen den Phasen des Gemisches und als ein Modifikator, der die physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, des Gemisches verbessert, wirkt.
Es war bekannt, dass, wenn Olefin unter geeigneten Bedingungen unter Verwendung von (i) einem Polymerisationskatalysator, der eine bestimmte Übergangsmetallverbindung enthält und (ii) einer bestimmten metallorganischen Verbindung (Organoaluminiumverbindung, Organozinkverbindung, Organogalliumverbindung oder dergleichen), eine reversible Kettenübertragungs-Polymerisation vonstatten geht, was heißt, dass sich eine wachsende Polymerkette reversibel zwischen der Übergangsmetallverbindung, die eine katalytisch aktive Art ist, und der metallorganischen Verbindung überträgt. Unter Verwendung der reversiblen Kettenübertragungspolymerisation ist es möglich, ein Olefinblockpolymer zu synthetisieren.
Zum Beispiel offenbaren die Nicht-Patentliteratur 1 und Patentliteratur 1 Verfahren zum Erhalt eines Olefinblockpolymers durch Lösungspolymerisation, die mit einer Übergangsmetallverbindung und einer Organoaluminiumverbindung oder einer Organozinkverbindung unter Verwendung von Polymerisationsbehältern durchgeführt wird, die die jeweiligen Olefine enthalten, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden, und in Reihe verbunden sind. Die Patentliteratur 2 offenbart ein Verfahren zum Erhalt eines Olefinblockpolymers durch nacheinander Zugeben unter äquivalenten Polymerisationsbedingungen von zwei Arten von Übergangsmetallverbindungen, die sich in der Copolymerisierbarkeit unterscheiden.
Zitateliste
[Patentliteraturen]
Patentliteratur 1

Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2007/035485 (Veröffentlichungsdatum: 29. März 2007)

Patentliteratur 2

Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung, Tokukai, Nr. 2010-126557 A (Veröffentlichungsdatum: 10. Juni 2010)

[Nicht-Patentliteratur]
Nicht-Patentliteratur 1

Hustad, P. D.; Kuhlmann, R. L.; Ariola, D. J.; Carnahan, E. M.; Wenzel, T. T., Macromolecules 2007, 40, 7061–7064

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die herkömmliche Synthese eines Olefinblockpolymers durch reverible Kettenübertragungspolymerisation ergibt ein Polymer, das als Nebenprodukt ein Polymer enthält, das keinen Block bildet. Die herkömmliche Synthese eines Olefinblockpolymers durch reversible Kettenübertragungspolymerisation war daher nicht notwendigerweise zufriedenstellend im Hinblick auf die Effizienz bei der Herstellung des Olefinblockpolymers. Im Hinblick darauf ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinblockpolymers durch reversible Kettenübertragungspolymerisation bereitzustellen, wobei bei dem Verfahren weniger Nebenprodukte gebildet werden und das Olefinblockpolymer mit hoher Effizienz gebildet wird.
Lösung des Problems
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinblockpolymers, wobei das Verfahren umfasst:
Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (X), eines Polymerisationskatalysators (Y) und einer metallorganischen Verbindung (C) mit einem Atom einer der Gruppen 2, 12 und 13 des. Periodensystems der Elemente, wobei die metallorganische Verbindung (C) ein aktivierendes Co-Katalysatormittel (B) ausschließt, wobei:
der Polymerisationskatalysator (X) durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallverbindung (A-X), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-X) mit einem aktivierenden Co-Katalysatormittel (B), ausgewählt aus einer aluminiumorganischen Oxyverbindung (B-1), einer bororganischen Verbindung (B-2), einer Zink-Cokatalysatorkomponente (B-3) und eines Ionenaustausch-Schichtsilicats (B-4); und
der Polymerisationskatalysator (Y) durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallverbindung (A-Y), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-Y) (wobei die Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-X), ausgeschlossen ist), mit dem aktivierenden Co-Katalysatormittel (B), ausgewählt aus der aluminiumorganischen Oxyverbindung (B-1), der bororganischen Verbindung (B-2), der Zink-Cokatalysatorkomponente (B-3) und des Ionenaustausch-Schichtsilicats (B-4) gebildet wird. [Chem. 1]
(wobei:
n gleich 1, 2 oder 3 ist;
M^x ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist;
R^X1 bis R^X8 unabhängig:
ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom,
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Alkinylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein substituierter Silylrest oder
ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 3 bis 20 Ringkohlenstoffatomen sind;
die Alkylreste, die Cycloalkylreste, die Alkenylreste, die Alkinylreste, die Aralkylreste, die Arylreste, die Alkoxyreste, die Aralkyloxyreste, die Aryloxyreste und die Reste der heterocyclischen Verbindung, die durch R^X1 bis R^X8 dargestellt werden, jeweils gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen;
trotz der vorstehenden Definitionen von R^X1 bis R^X8 jedes der folgenden Paare R^X1 und R^X2, R^X2 und R^X3, R^X3 und R^X4, R^X5 und R^X6, R^X6 und R^X7, und R^X7 und R^X8 gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist;
jeder Rest X^X unabhängig:
ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom,
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Thiolatgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylatgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
der Alkylrest, der Cycloalkylrest, der Alkenylrest, der Aralkylrest, der Arylrest, der Alkoxyrest, der Aralkyloxyrest, der Aryloxyrest und die Carboxylatgruppe, die durch X^X dargestellt werden, gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen;
die Reste X^X gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird;
E^X unabhängig eine neutrale Lewis-Base ist und der tiefgestellte Index x, der die Zahl der Reste E^X angibt, 0, 1 oder 2 ist; wenn der tiefgestellte Index x gleich 2 ist, die Reste E^X gleich oder verschieden sind.) [Chem. 2]
(wobei:
M ein Übergangsmetallatom einer der Gruppen 4 bis 11 des Periodensystems der Elemente bezeichnet und, wenn n gleich 2 oder mehr ist, die M-Atome gleich oder voneinander verschieden sein können;
L einen anionischen Rest mit konjugiertem π-Elektron bezeichnet, der 70 oder weniger Atome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält und an die M-Atome über ein konjugiertes π-Elektron gebunden ist, und, wenn a gleich 2 oder mehr ist, die Reste L gleich oder voneinander verschieden sein können;
X einen nicht-konjugierten anionischen Rest bezeichnet, der 70 oder weniger Atome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält, und im Fall, wenn b gleich 2 oder mehr ist, die Reste X gleich oder voneinander verschieden sein können;
E einen neutralen Lewis-basischen Liganden bezeichnet, der 70 oder weniger Atome zusätzlich zu den Wasserstoffatomen enthält und an die Gruppe M über ein oder mehrere nicht geteilte Elektronenpaare gebunden ist, und, wenn c gleich 2 oder mehr ist, die Reste E gleich oder voneinander verschieden sein können;
a eine ganze Zahl von einer von 0 bis 6 bezeichnet, b eine ganze Zahl von einer von 0 bis 8 bezeichnet, c eine ganze Zahl von einer von 0 bis 9 bezeichnet und n eine ganze Zahl von einer von 1 bis 4 bezeichnet;
wenn die Wertigkeiten der Reste M, L und X gleich m^e, l^e bzw. x^e sind, die Beziehung m^e = l^e × a + x^e × b erfüllt ist;
zwei oder mehrere der Reste L, X und E gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird;
im Fall, wenn a gleich 2 oder mehr ist, die Reste L gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird;
im Fall, wenn b gleich 2 oder mehr ist, die Reste X gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird;
im Fall, wenn c gleich 2 oder mehr ist, die Reste E gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird; und
im Fall, wenn n gleich 2 oder mehr ist, die Reste L, die Reste X oder die Reste E gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird.)
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, über die Synthese eines Olefinblockpolymers durch reversible Kettenübertragungspolymerisation ein Olefinblockpolymer herzustellen, das mit hoher Effizienz hergestellt wird. Außerdem ermöglicht das Olefinblockpolymer, wenn das Olefinblockpolymer mit hoher Effizienz mit einer Polypropylenharzzusammensetzung gemischt wird, Verbesserungen in der Steifigkeit und Schlagfestigkeit.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Grafik, die die Beziehungen zwischen der Fraktioniertemperatur und Zusammensetzung der zwei Arten von Ethylen/α-Olefin Copolymeren als ein Ergebnis der Implementierung der TREF Fraktionierung zeigt.
2 ist eine Grafik, die die Ergebnisse der TREF Fraktionierung der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung in Beispiel 4 und Bezugsbeispiel 11 zeigt.
3 ist eine Grafik, die die Beziehungen zwischen der Schlagzug und dem Young-Modul in den Beispielen 9, 10, 11, 15, in Vergleichsbeispielen 3–4 und in Bezugsbeispielen 14–16 zeigt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die folgende Beschreibung erörtert ein bestimmtes Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Olefinblockpolymers.
Übergangsmetallverbindung (A-X)
Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Übergangsmetallverbindung (A-X) wird durch die folgende allgemeine Formel (1-X) dargestellt. Die folgende Beschreibung erörtert die Übergangsmetallverbindung (A-X), die durch die Formel (1-X) dargestellt wird. [Chem. 3]
wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist,
M^X ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom darstellt.
R^X1 bis R^X8 unabhängig
ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom,
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Alkinylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Silylgruppe oder
ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 3 bis 20 Ringkohlenstoffatomen sind.
Die Alkylreste, die Cycloalkylrest, die Alkenylreste, die Alkinylreste, die Aralkylreste, die Arylreste, die Alkoxyreste, die Aralkyloxyreste, die Aryloxyreste und die Reste einer heterocyclischen Verbindung, die durch R^X1 bis R^X8 dargestellt werden, weisen jeweils gegebenenfalls einen Substituenten auf.
Trotz der vorstehenden Definitionen von R^X1 bis R^X8 jedes der folgenden Paare R^X1 und R^X2, R^X2 und R^X3, R^X3 und R^X4, R^X5 und R^X6, R^X6 und R^X7 und R^X7 und R^X8 gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.
Jeder Rest X^X ist unabhängig
ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom,
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Thiolatgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eine Carboxylatgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Der Alkylrest, der Cycloalkylrest, der Alkenylrest, der Aralkylrest, der Arylrest, der Alkoxyrest, der Aralkyloxyrest, der Aryloxyrest und die Carboxylatgruppe, die durch X^X dargestellt werden, weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf.
Die Reste X^X sind gegebenenfalls mit einander verbunden, wobei ein Ring gebildet wird.
E^X ist unabhängig eine neutrale Lewis-Base. Wenn der tiefgestellte Index x gleich 2 ist, sind die Reste E^X gleich oder verschieden. Der tiefgestellte Index x, der die Zahl der Reste E^X angibt, beträgt 0, 1 oder 2.
M^X stellt ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom und vorzugsweise ein Hafniumatom dar.
n beträgt 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3 und stärker bevorzugt 3.
Es ist bevorzugt, dass R^X1 und R^X5 unabhängig
ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom,
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Silylgruppe oder
ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 3 bis 20 Ringkohlenstoffatomen sind.
Es ist stärker bevorzugt, dass R^X1 und R^X5 unabhängig
ein Halogenatom,
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Silylgruppe oder
ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 3 bis 20 Ringkohlenstoffatomen sind.
Es ist noch stärker bevorzugt, dass R^X1 und R^X5 gleich sind und
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cyloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
eine substituierte Silylgruppe sind.
Es ist bevorzugt, dass R^X2 bis R^X4 und R^X6 bis R^X8 unabhängig
ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom,
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Silylgruppe oder
ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 3 bis 20 Ringkohlenstoffatomen sind.
Es ist stärker bevorzugt, dass R^X2 bis R^X4 und R^X6 bis R^X8 unabhängig
ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom,
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
eine substituierte Silylgruppe sind.
Es ist stärker bevorzugt, dass R^X2, R^X4, R^X6 und R^X8 ein Wasserstoffatom sind.
Es ist stärker bevorzugt, dass R³ und R⁷ unabhängig
ein Halogenatom,
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cyloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
eine substituierte Silylgruppe sind.
Es ist noch stärker bevorzugt, dass R^X3 und R^X7 gleich sind und
ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
eine substituierte Silylgruppe sind.
Es ist am stärksten bevorzugt, dass R^X3 und R^X7 gleich sind und ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Die Alkylreste, die Cycloalkylreste, die Alkenylreste, die Alkinylreste, die Aralkylreste, die Arylreste, die Alkoxyreste, die Aralkyloxyreste, die Aryloxyreste und die Reste der heterocyclischen Verbindung, dargestellt durch R^X1 bis R^X8 weisen jeweils gegebenenfalls einen Substituenten auf.
Beispiele des Halogenatoms von R^X1 bis R^X8 schließen ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
Beispiele des Alkylrests von R^X1 bis R^X8, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Perfluormethylgruppe, eine Perfluorethylgruppe, Perfluor-n-propylgruppe, Perfluorisopropylgruppe, Perfluor-n-butylgruppe, Perfluor-sec-butylgruppe, Perfluorisobutylgruppe, Perfluor-tert-butylgruppe, Perfluor-n-pentylgruppe, Perfluorisopentylgruppe, Perfluor-tert-pentylgruppe, Perfluorneopentylgruppe, Perfluor-n-hexylgruppe, Perfluor-n-heptylgruppe, Perfluor-n-octylgruppe, Perfluor-n-decylgruppe, Perfluor-n-dodecylgruppe, Perfluor-n-pentadecylgruppe, Perfluor-n-eicosylgruppe, Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, n-Hexylgruppe, t-Hexylgruppe, Neohexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Pentadecylgruppe und n-Eicosylgruppe ein.
Der Alkylrest von R^X1 und R^X5, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, n-Hexylgruppe, t-Hexylgruppe, Neohexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe oder n-Decylgruppe und stärker bevorzugt ein tert-Alkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine tert-Butylgruppe, tert-Pentylgruppe oder t-Hexylgruppe.
Der Alkylrest von R^X2 bis R^X4 und R^X6 bis R^X8, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Perfluormethylgruppe, Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, n-Hexylgruppe, t-Hexylgruppe, Neohexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe oder n-Decylgruppe und stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Perfluormethylgruppe, Methylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, Neopentylgruppe oder t-Hexylgruppe und noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Perfluormethylgruppe, Methylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe oder tert-Butylgruppe.
Beispiele des Cylcloalkylrests von R^X1 bis R^X8, der 3 bis 10 Ringkohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe, Cyclooctylgruppe, 1-Methylcyclopentylgruppe, 1-Methylcyclohexylgruppe, 1-Phenylcyclohexylgruppe, 1-Indanylgruppe, 2-Indanylgruppe, Norbornylgruppe, Bornylgruppe, Menthylgruppe, 1-Adamantylgruppe und 2-Adamantylgruppe ein. Der Cycloalkylrest R^X1 bis R^X8, der 3 bis 10 Ringkohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, ist vorzugsweise ein Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe, Cyclooctylgruppe, 1-Methylcyclopentylgruppe, 1-Methylcyclohexylgruppe, 1-Indanylgruppe, 2-Indanylgruppe, Norbornylgruppe, Bornylgruppe, Methylgruppe, 1-Adamantylgruppe oder 2-Adamantylgruppe, stärker bevorzugt ein Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, wie eine Cyclohexylgruppe, 1-Methylcyclohexylgruppe, Norbornylgruppe, Bornylgruppe, 1-Adamantylgruppe oder 2-Adamantylgruppe. Außerdem weisen diese Cycloalkylreste gegebenenfalls als einen Substituenten einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen auf. Zum Beispiel wenn der Rest, der einen Ring bildet, eine 1-Adamantylgruppe ist, schließen Beispiele der Cycloalkylreste, die als einen Substituenten einen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, eine 3,5-Dimethyladamantylguppe, 3,5,7-Trimethyladamantylgruppe, 3,5-Diethyladamantylgruppe, 3,5,7-Triethyladamantylgruppe, 3,5-Diisopropyladamantylgruppe, 3,5,7-Triisopropyladamantylgruppe, 3,5-Diisobutyladamantylgruppe, 3,5,7-Triisobutyladamantylgruppe, 3,5-Diphenyladamantylgruppe, 3,5,7-Triphenyladamantylgruppe, 3,5-Di(p-toluyl)adamantylgruppe, 3,5,7-Tri(p-toluyl)adamantylgruppe, 3,5-Di(3,5-xylyl)adamantylgruppe und 3,5,7-Tri(3,5-xylyl)adamantylgruppe und vorzugsweise 3,5-Dimethyladamantylgruppe, 3,5-Diethyladamantylgruppe, 3,5-Diisopropyladamantylgruppe, 3,5-Diisobutyladamantylgruppe, 3,5-Diphenyladamantylgruppe, 3,5-Di(p-toluyl)adamantylgruppe oder 3,5-Di(3,5-xylyl)adamantylgruppe ein.
Beispiele des Alkenylrests von R^X1 bis R^X8, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Vinylgruppe, Allylgruppe, Propenylgruppe, 2-Methyl-2-propenylgruppe, Homoallylgruppe, Pentylgruppe, Hexenylgruppe, Heptenylgruppe, Octenylgruppe, Nonenylgruppe und Decenylgruppe, vorzugsweise einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Allylgruppe oder eine Homoallylgruppe ein.
Beispiele des Alkinylrests von R^X1 bis R^X8, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Ethinylgruppe, 1-Propinylgruppe, 2-Propinylgruppe, 1-Butinylgruppe, 3-Methyl-1-butinylgruppe, 3,3-Dimethyl-1-butinylgruppe, 2-Butinylgruppe, 3-Butinylgruppe, 1-Pentinylgruppe, 4-Methyl-1-pentinylgruppe, 2-Pentinylgruppe, 3-Pentinylgruppe, 4-Pentinylgruppe, 4-Methyl-1-pentenylgruppe, 1-Hexinylgruppe, 1-Octinylgruppe und Phenylethinylgruppe, vorzugsweise einen Alkinylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine 3-Methyl-1-butinylgruppe, 3,3-Dimethyl-1-butinulgruppe, 4-Methyl-1-pentenylgruppe oder Phenylethinylgruppe ein.
Beispiele des Aralkylrests von R^X1 bis R^X8, der 7 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Benzylgruppe, (2-Methylphenyl)methylgruppe, (3-Methylphenyl)methylgruppe, (4-Methylphenyl)methylgruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (Pentamethylphenyl)methylgruppe, (Ethylphenyl)methylgruppe, (n-Propylphenyl)methylgruppe, (Isopropylphenyl)methylgruppe, (n-Butylphenyl)methylgruppe, (sec-Butylphenyl)methylgruppe, (tert-Butylphenyl)methylgruppe, (Isobutylphenyl)methylgruppe, (n-Pentylphenyl)methylgruppe, (Neopentylphenyl)methylgruppe, (n-Hexylphenyl)methylgruppe, (n-Octylphenyl)methylgruppe, (n-Decylphenyl)methylgruppe, Naphthylmethylgruppe, Anthracenylmethylgruppe, Dimethyl(phenyl)methylgruppe, Dimethyl(4-methylphenyl)methylgruppe, Dimethyl(1-naphthyl)methylgruppe, Dimethyl(2-naphthyl)methylgruppe, Methyl(diphenyl)methylgruppe, Methylbis(4-methylphenyl)methylgruppe und Triphenylmethylgruppe und vorzugsweise einen tert-Alkylrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethyl(phenyl)methylgruppe, Dimethyl(4-methylphenyl)methylgruppe, Dimethyl(1-naphthyl)methylgruppe, Dimethyl(2-naphthyl)methylgruppe, Methyl(diphenyl)methylgruppe, Methylbis(4-methylphenyl)methylgruppe oder Triphenylmethylgruppe ein.
Beispiele des Arylrests von R^X1 bis R^X8, der 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Phenylgruppe, 2-Tolylgruppe, 3-Tolylgruppe, 4-Tolylgruppe, 2,3-Xylylgruppe, 2,4-Xylylgruppe, 2,5-Xylylgruppe, 2,6-Xylylgruppe, 3,4-Xylylgruppe, 3,5-Xylylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, Pentamethylphenylgruppe, Etylphenylgruppe, n-Propylphenylgruppe, Isopropylphenylgruppe, n-Butylphenylgruppe, sec-Butylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, Isobutylphenylgruppe, n-Pentylphenylgruppe, Neopentylphenylgruppe, n-Hexylphenylgruppe, n-Octylphenylgruppe, n-Decylphenylgruppe, n-Dodecylphenylgruppe, n-Tetradecylphenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthracenylgruppe, 3,5-Diisopropylphenylgruppe, 2,6-Diisopropylphenylgruppe, 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, 2-Fluorphenylgruppe, 3-Fluorphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 2-Trifluormethylphenylgruppe, 3-Trifluormethylphenylgruppe, 4-Trifluormethylphenylgruppe, 2,3-Difluorphenylgruppe, 2,4-Difluorphenylgruppe, 2,5-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenylgruppe, 2-Chlorphenylgruppe, 2,3-Dichlorphenylgruppe, 2,4-Dichlorphenylgruppe, 2,5-Dichlorphenylgruppe, 2-Bromphenylgruppe, 3-Bromphenylgruppe, 4-Bromphenylgruppe, 2,3-Dibromphenylgruppe, 2,4-Dibromphenylgruppe und 2,5-Dibromphenylgruppe und vorzugsweise ein Phenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, 2-Tolylgruppe, 3-Tolylgruppe, 4-Tolylgruppe, 2,3-Xylylgruppe, 2,4-Xylylgruppe, 2,5-Xylylgruppe, 2,6-Xylylgruppe, 3,4-Xylylgruppe, 3,5-Xylylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, n-Propylphenylgruppe, Isopropylphenylgruppe, 3,5-Diisopropylphenylgruppe, 2,6-Diisopropylphenylgruppe oder 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe; eine fluorierte Phenylgruppe, wie eine 2-Fluorphenylgruppe, 3-Fluorphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 2,3-Difluorphenylgruppe, 2,4-Difluorphenylgruppe, 2,5-Difluorphenylgruppe oder 2,6-Difluorphenylgruppe; oder einen fluorierten Alkylphenylrest, wie eine 2-Trifluormethylphenylgruppe, 3-Trifluormethylphenylgruppe oder 4-Trifluormethylphenylgruppe ein.
Beispiele der substituierten Silylgruppe von R^X1 bis R^X8 schließen eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Tri-n-propylsilylgruppe, Triisopropylsilylgruppe, Tri-n-butylsilylgruppe, Triisobutylsilylgruppe, tert-Butyldimethylsilylgruppe, Methyldiphenylsilylgruppe, Dimethyl(phenyl)silylgruppe, tert-Butyldiphenylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe, Methylbis(trimethylsilyl)silylgruppe, Dimethyl(trimethylsilyl)silylgruppe und Tris(trimethylsilyl)silylgruppe und vorzugsweise einen Trialkylsilylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Tri-n-propylsilylgruppe, Triisopropylsilylgruppe oder tert-Butyldimethylsilylgruppe; oder ein Silylrest mit als einen Substituenten einem Kohlenwasserstoffsilylrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylbis(trimethylsilyl)silylgruppe, Dimethyl(trimethylsilyl)silylgruppe oder Tris(trimethylsilyl)silylgruppe ein.
Beispiele des Alkoxyrests von R^X1 bis R^X8, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Perfluormethoxygruppe, Perfluorethoxygruppe, Perfluor-n-propoxygruppe, Perfluorisopropoxygruppe, Perfluor-n-butoxygruppe, Perfluor-sec-butoxygruppe, Perfluorisobutoxygruppe, Perfluor-n-pentyloxygruppe, Perfluorneopentyloxygruppe, Perfluor-n-hexyloxygruppe, Perluor-n-heptyloxygruppe, Perfluor-n-octyloxygruppe, Perfluor-n-decyloxygruppe, Perfluor-n-dodecyloxygruppe, Perfluor-n-pentadecyloxygruppe, Perfluor-n-eicosyloxygruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, n-Pentyloxygruppe, Neopentyloxygruppe, n-Hexyloxygruppe, n-Heptyloxygruppe, n-Octyloxygruppe, n-Decyloxygruppe, n-Dodecyloxygruppe, n-Pentadecyloxygruppe und n-Eicosyloxygruppe, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Methoxygruppe, Etoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe oder n-Butoxygruppe ein.
Beispiele des Aryloxyrests von R^S1 bis R^X8, der 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Phenoxygruppe, 2,3,4-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxygruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxygruppe, Pentamethylphenoxygruppe, 2,6-Diisopropylphenoxygruppe, 2-Fluorphenoxygruppe, 3-Fluorphenoxygruppe, 4-Fluorphenoxygruppe, Pentafluorphenoxygruppe, 2-Trifluormethylphenoxygruppe, 3-Trifluormethylphenoxygruppe, 4-Trifluormethylphenoxygruppe, 2,3-Difluorphenoxygruppe, 2,4-fluorphenoxygruppe, 2,5-Difluorphenoxygruppe, 2-Chlorphenoxygruppe, 2,3-Dichlorphenoxygruppe, 2,4-Dichlorphenoxygruppe, 2,5-Dichlorphenoxygruppe, 2-Bromphenoxygruppe, 3-Bromphenoxygruppe, 4-Bromphenoxygruppe, 2,3-Dibromphenoxygruppe, 2,4-Dibromphenoxygruppe und 2,5-Dibromphenoxygruppe, vorzugsweise einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,6-Diisopropylphenoxygruppe oder eine Pentafluorphenoxygruppe ein.
Beispiele des Aralkyloxyrests von R^X1 bis R^X8, der 7 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Benzyloxygruppe, (2-Methylphenyl)methoxygruppe, (3-Methylphenyl)methoxygruppe, (4-Methylphenyl)methoxygruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (Pentamethylphenyl)methoxygruppe, (Ethylphenyl)methoxygruppe, (n-Propylphenyl)methoxygruppe, (Isopropylphenyl)methoxygruppe, (n-Butylphenyl)methoxygruppe, (sec-Butylphenyl)methoxygruppe, (tert-Butylphenyl)methoxygruppe, (n-Hexylphenyl)methoxygruppe, (n-Octylphenyl)methoxygruppe, (n-Decylphenyl)methoxygruppe, (n-Tetradecylphenyl)methoxygruppe, Naphthylmethoxygruppe und Anthracenylmethoxygruppe, vorzugsweise einen Aralkyloxyrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Benzyloxygruppe ein.
Beispiele des Rests der heterocyclischen Verbindung von R^X1 bis R^X8, der 3 bis 20 Ringkohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, schließen eine Thienylgruppe, Furylgruppe, 1-Pyrrolylgruppe, 1-Imidazolylgrupppe, 1-Pyrazolylgruppe, Pyridylgruppe, Pyrazinylgruppe, Pyrimidinylgruppe, Pyridazinylgruppe, 2-Isoindolylgruppe, 1-Indolylgruppe, Chinolylgruppe, Dibenzo-1H-pyrrol-1-ylgruppe und N-Carbazolylgruppe und vorzugsweise eine Thienylgruppe, Furylgruppe, 1-Pyrollylgruppe, Pyridylgruppe, Pyrimidinylgruppe, 2-Isoindolylgruppe, 1-Indolylgruppe, Chinolylgruppe, Dibenzo-1H-pyrrol-1-ylgruppe oder N-Carbazoylgruppe ein.
R^X1 und R^X2, R^X2 und R^X3, R^X3 und R^X4, R^X5 und R^X6, R^X6 und R^X7, R^X7 und R^X8 sind gegebenenfalls miteinander verbunden, wobei ein Ring gebildet wird, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, ungeachtet der vorstehenden Definitionen von R^X1 bis R^X8. Der Ring ist vorzugsweise ein 4- bis 10-gliedriger Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischer Ring, der zwei Kohlenstoffatome an einem Benzolring enthält, dargestellt in der Formel (1-X). Der 4- bis 10-gliedrige Ring weist gegebenenfalls einen Substituenten auf.
Insbesondere schließen Beispiele des Rings einen Cyclobutenring, einen Cyclopentenring, einen Cyclopentadienring, einen Cyclohexenring, einen Cycloheptenring, einen Cyclooctenring, einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Furanring, einen 2,5-Dimethylfuranring, einen Thiophenring, einen 2,5-Dimethylthiophenring und einen Pyridinring, vorzugsweise einen Cyclopentenring, einen Cyclopentadienring, einen Cyclohexenring, einen Benzolring und einen Naphthalinring und stärker bevorzugt einen Cyclopentenring, einen Cyclohexenring, einen Benzolring und einen Naphthalinring ein, von denen jeder durch Bindung zwischen R^X1 und R^X2 und/oder R^X5 und R^X6 gebildet wird.
Die zwei Reste X^X sind unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Thiolatgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylatgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des Halogenatoms, des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, des Cycloalkylrests mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, des Alkenylrests mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, des Aralkylrests mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, des Arylrests mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, des Alkoxyrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, des Aralkyloxyrests mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, des Aryloxyrests mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und der substituierten Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen von X^X sind die gleichen wie die für die substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen unter R^X2 bis R^X4 und R^X6 bis R^X8 aufgeführten Beispiele.
Beispiele der substituierten Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen von X^X schließen eine Kohlenwasserstoffaminogruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Di-n-butylaminogruppe, Di-n-propylaminogruppe, Diisopropylaminogruppe, Dibenzylaminogruppe und Diphenylaminogruppe und vorzugsweise eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Di-n-propylaminogruppe, Diisopropylaminogruppe oder Dibenzylaminogruppe ein.
Beispiele der substituierten Thiolatgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen von X^X schließen eine Kohlenwasserstoffthiolatgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Thiophenoxygruppe, 2,3,4-Trimethylthiophenoxygruppe, 2,3,5-Trimethylthiophenoxygruppe, 2,3,6-Trimethylthiophenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylthiophenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylthiophenoxygruppe, 2,3,4,5-Tetramethylthiophenoxygruppe, 2,3,4,6-Tetramethylthiophenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxygruppe, Pentamethylphenoxygruppe, 2-Fluorthiophenoxygruppe, 3-Fluorthiophenoxygruppe, 4-Fluorphenoxygruppe, Pentafluorthiophenoxygruppe, 2-Trifluormethylthiophenoxygruppe, 3-Trifluormethylthiophenoxygruppe, 4-Trifluormethylthiophenoxygruppe, 2,3-Difluorthiophenoxygruppe, 2,4-Fluorthiophenoxygruppe, 2,5-Difluorthiophenoxygruppe, 2-Chlorthiophenoxygruppe, 2,3-Dichlorthiophenoxygruppe, 2,4-Dichlorthiophenoxygruppe, 2,5-Dichlorthiophenoxygruppe, 2-Bromthiophenoxygruppe, 3-Bromthiophenoxygruppe, 4-Bromthiophenoxygruppe, 2,3-Dibromthiophenoxygruppe, 2,4-Dibromthiophenoxygruppe und 2,5-Dibromthiophenoxygruppe und vorzugsweise eine Thiophenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylthiophenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylthiophenoxygruppe, 2,3,4,5-Tetramethylthiophenoxygruppe, 2,3,4,6-Tetramethylthiophenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetramethylthiophenoxygruppe, Pentamethylthiophenoxygruppe oder Pentafluorthiophenoxygruppe ein.
Beispiele der Carboxylatgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen von X^X schließen eine Acetatgruppe, Propionatgruppe, Butyratgruppe, Pentanatgruppe, Hexanoatgruppe, 2-Ethylhexanoatgruppe und Trifluoracetatgruppe, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffcarboxylatgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Acetatgruppe, Propionatgruppe, 2-Ethylhexanoatgruppe oder Trifluoracetatgruppe ein.
X^X ist vorzugsweise ein Fluroatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffaminorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Chloratom, ein Bromatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffaminorest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Chloratom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Benzylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe, tert-Butoxygruppe, Phenoxygruppe, Dimethylaminogruppe oder Diethylaminogruppe, insbesondere bevorzugt ein Chloratom, eine Methylgruppe, Benzylgruppe, Isopropoxygruppe, Phenoxygruppe oder Dimethylaminogruppe und am stärksten bevorzugt ein Chloratom.
Der Alkylrest, der Cycloalkylrest, der Alkenylrest, der Aralkylrest, der Arylrest, der Alkoxyrest, der Aralkyloxyrest, der Aryloxyrest und die Carboxylatgruppe von X^X weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf.
Die Reste X^X können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird, der einen Substituenten aufweisen kann.
R^X1 bis R^X8 und X^X weisen gegebenenfalls unabhängig einen Substituenten auf, der ein Atom eines Halogenatoms, eines Sauerstoffatoms, eines Siliciumatoms, eines Stickstoffatoms, eines Phosphoratoms und eines Schwefelatoms enthält.
E^X ist unabhängig eine neutrale Lewis-Base. Beispiele von E^X schließen einen Ether, ein Amin, einen Thioether und dergleichen ein. Bestimmte Beispiele von E^X schließen Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,4-Dioxan und Pyridin ein. E^X ist vorzugsweise Tetrahydrofuran.
Der tiefgestellte Index x gibt die Zahl der E^X an, der 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 und stärker bevorzugt 0 ist. Wenn der tiefgestellte Index x gleich 2 ist, sind die Reste E^X gleich oder verschieden.
Beispiele von (i) dem Substituenten, der in dem Alkylrest, dem Cycloalkylrest, dem Alkenylrest, dem Alkinylrest, dem Aralkylrest, dem Arylrest, dem Alkoxyrest, dem Aralkyloxyrest, dem Aryloxyrest und dem Rest der heterocyclischen Verbindung von R^X1 bis R^X8 eingeschlossen sein kann, (ii) der Substituent, der in dem Ring eingeschlossen sein kann, der durch Verbinden von R^X1 und R^X2, R^X2 und R^X3, R^X3 und R^X4, R^X5 und R^X6, R^X6 und R^X7 oder R^X7 und R^X8 gebildet wird, (iii) der Substituent, der in dem Alkylrest, dem Cycloalkylrest, dem Alkenylrest, dem Aralkylrest, dem Arylrest, dem Alkoxyrest, dem Aralkyloxyrest, dem Aryloxyrest und dem Carboxylatrest von X^X eingeschlossen sein kann, und (iv) der Substituent, der in dem Ring eingeschlossen sein kann, der durch Binden der Reste X^X gebildet wird, schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, eine substituierte Silylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Thiolatgruppe, einen Rest einer heterocyclischen Verbindung oder dergleichen ein.
Bestimmte Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X), die durch die Formel (1-X) dargestellt werden, schließen die folgenden Verbindungen ein. [Chem. 4]
[Chem. 5]
[Chem. 6]
[Chem. 7]
[Chem. 8]
Die Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen zusätzlich zu den Verbindungen, wie vorstehend gezeigt, die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass die zwei Benzylgruppen, die direkt an die jeweiligen Titanatome gebunden sind, durch Chloratome, Methylgruppen, Dimethylaminogruppen, Isopropoxygruppen, tert-Butoxygruppen oder Phenoxygruppen ersetzt sind.
Die Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass das Titanatom durch ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ersetzt ist.
Die Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen noch weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, das die Gruppen, die jeweils R^X3 und R^X7 in der vorstehenden Formel (1-X) entsprechen, unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine Methylgruppe sind.
Die Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen noch weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass der Cyclooctanring, der die Schwefelatome vernetzt, durch einen Cycloheptanring oder einen Cyclohexanring ersetzt ist.
Bevorzugte Beispiele der Übergangmetallverbindung (A-X) schließen die folgenden Verbindungen ein: [Chem. 9]
[Chem. 10]
Die bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen zusätzlich zu den Verbindungen, wie vorstehend gezeigt, die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass die zwei Benzylgruppen, die direkt an die jeweiligen Titanatome gebunden sind, durch Chloratome oder Methylgruppen ersetzt sind.
Die bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass das Titanatom durch ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ersetzt ist.
Die bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen noch weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass die Reste, die jeweils R^X3 und R⁷ in der vorstehenden allgemeinen Formel (1-X) entsprechen, unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine Methylgruppe sind.
Die bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen noch weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass der Cyclooctanring, der die Schwefelatome vernetzt, durch einen Cycloheptanring ersetzt ist.
Die bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen die folgenden Verbindungen ein: [Chem. 11]
Die stärker bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen zusätzlich zu den Verbindungen, wie vorstehend gezeigt, die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass die zwei Benzylgruppen, die direkt an die jeweiligen Titanatome gebunden sind durch ein Chloratom ersetzt sind.
Die stärker bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass das Titanatom durch ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ersetzt ist.
Die stärker bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen noch weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass die Reste, die jeweils R^X3 bis R^X7 in der allgemeinen Formel (1-X) entsprechen, eine Methylgruppe sind.
Besonders bevorzugte Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen die folgenden Verbindungen ein: [Chem. 12]
Die besonders bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen zusätzlich zu den Verbindungen, wie vorstehend gezeigt, die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass die zwei Benzylgruppen, die direkt an die jeweiligen Titanatome gebunden sind, durch Chloratome ersetzt sind.
Die besonders bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass das Titanatom durch ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ersetzt ist.
Die besonders bevorzugten Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A-X) schließen noch weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert sind, dass die R^X3 bzw. R^X7 entsprechenden Reste in der vorstehenden allgemeinen Formel (1-X) eine Methylgruppe sind.
Die Übergangsmetallverbindung (A-X) kann durch zum Beispiel ein Verfahren, beschrieben in Journal of American Chemical Society, 2009, Band 131, 13566–13567, synthetisiert werden. Insbesondere kann die Übergangsmetallverbindung (A-X), dargestellt durch die allgemeine Formel (1-X), unter dem nachstehenden Schema 1 unter Verwendung einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), (nachstehend „Verbindung (2)”) und einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3) (nachstehend „Verbindung (3)”) als Ausgangssubstanzen hergestellt werden. R^X1–R^X8 und n in der allgemeinen Formel (2) sind gleich R^X1–R^X8 und n in der allgemeinen Formel (1-X). E^X im Schema 1 ist identisch mit E^X in der allgemeinen Formel (1-X) und E^X kann in einem Reaktionssystem vorhanden sein oder kann nicht vorhanden sein. Wenn E^X in dem Reaktionssystem nicht vorhanden ist, ist der tiefgestellte Index x, der die Zahl der Reste E^X angibt, 0. [Chem. 13]
M^X und X^X in der allgemeinen Formel (3) sind die gleichen wie M^X bzw. X^X in der allgemeinen Formel (1-X). Beispiele von M^XX^X ₄ schließen Ti(CH₂Ph)₄, TiCl₂(CH₂Ph)₂, Ti(CH₂SiMe₃)₄, TiF₄, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, Ti(OMe)₄, Ti(OEt)₄, Ti(O-i-Pr)₄, TiCl₂(O-i-Pr)₂, Ti(O-n-Bu)₄, Ti(O-i-Bu)₄, Ti(O-t-Bu)₄, Ti(OPh)₄, Ti(NMe₂)₄, TiCl₂(NMe₂)₂, Ti(NEt₂)₄, Zr(CH₂Ph)₄, ZrCl₂(CH₂Ph)₂, Zr(CH₂SiMe₃)₄, ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄, Zr(OMe)₄, Zr(OEt)₄, Zr(O-i-Pr)₄, ZrCl₂(O-i-Pr)₂, Zr(O-n-Bu)₄, Zr(O-i-Bu)₄, Zr(O-t-Bu)₄, Zr(OPh)₄, Zr(NMe₂)₄, ZrCl₂(NMe₂)₂, Zr(NEt₂)₄, Hf(CH₂Ph)₄, HfCl₂(CH₂Ph)₂, Hf(CH₂SiMe₃)₄, HfF₄, HfCl₄, HfBr₄, HfI₄, Hf(OMe)₄, Hf(OEt)₄, Hf(O-i-Pr)₄, HfCl₂(O-i-Pr)₂, Hf(O-n-Bu)₄, Hf(O-i-Bu)₄, Hf(O-t-Bu)₄, Hf(OPh)₄, Hf(NMe₂)₄, HfCl₂(NMe₂)₂ und Hf(NEt₂)₄ ein. M^XX^X ₄ ist vorzugsweise Ti(CH₂Ph)₄, TiCl₂(CH₂Ph)₂, Ti(CH₂SiMe₃)₄, TiCl₄, TiBr₄, Ti(OMe)₄, Ti(OEt)₄, Ti(O-i-Pr)₄, Ti(O-i-Bu)₄, Ti(O-t-Bu)₄, Ti(OPh)₄, Ti(NMe₂)₄, TiCl₂(NMe₂)₂, Ti(NEt₂)₄, Zr(CH₂Ph)₄, ZrCl₂(CH₂Ph)₂, Zr(CH₂SiMe₃)₄, ZrCl₄, ZrBr₄, Zr(OMe)₄, Zr(OEt)₄, Zr(O-i-Pr)₄, Zr(O-i-Bu)₄, Zr(O-t-Bu)₄, Zr(OPh)₄, Zr(NMe₂)₄, ZrCl₂(NMe₂)₂, Zr(NEt₂)₄, Hf(CH₂Ph)₄, HfCl₂(CH₂Ph)₂, Hf(CH₂SiMe₃)₄, HfCl₄, HfBr₄, Hf(OMe)₄, Hf(OEt)₄, Hf(O-i-Pr)₄, Hf(O-i-Bu)₄, Hf(O-t-Bu)₄, Hf(OPh)₄, Hf(NMe₂)₄, HfCl₂(NMe₂)₂ oder Hf(NEt₂)₄ ein.
Die Übergangsmetallverbindung (A-X) kann durch (i) direkte Umsetzung der Verbindung (2) und der Verbindung (3) oder (ii) Umsetzung der Verbindung (2) mit einer Base und dann Umsetzung der erhaltenen Substanz mit der Verbindung (3) hergestellt werden. Diese Umsetzungen werden im Allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die zu verwendende Base ist zum Beispiel ein Organolithiumreagens, ein Grignard-Reagens oder ein Metallhydrid. Bestimmte Beispiele der Base schließen n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazan, Kaliumhexamethyldisilazan, Natriumhydrid und Kaliumhydrid ein. Die Base ist vorzugsweise n-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumhexamethyldisilazan, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.
Die Verbindung, erhalten durch die Umsetzung der Verbindung (2) mit der Base, die Übergangsmetallverbindung (A-X) und die Verbindung (3) sind im Allgemeinen instabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit. Daher ist bevorzugt, dass die vorstehenden Umsetzungen unter wasserfreien und Sauerstoff-freien Bedingungen und insbesondere in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff oder trockenem Argon durchgeführt werden.
Die verwendete Menge der Verbindung (2) darf nur nicht kleiner als 1 Moläquivalent, bezogen auf die Verbindung (3), vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 1,5 Moläquivalenten sein. Wenn bei der Umsetzung die Verbindung (2) verbleibt, kann die Verbindung (3) weiter zu der Reaktion gegeben werden.
Die Umsetzung der Verbindungen (2) und (3) wird bei einer Temperatur im Allgemeinen im Bereich von –100°C bis 150°C und vorzugsweise in einem Bereich von –80°C bis 50°C durchgeführt.
Im Hinblick auf die Zeitspanne, in der die Umsetzung der Verbindungen (2) und (3) durchgeführt wird, muss die Umsetzung nur durchgeführt werden, bis die Ausbeute des Produkts einen Höhepunkt erreicht, vorzugsweise 5 Minuten bis 48 Stunden und stärker bevorzugt 10 Minuten bis 24 Stunden.
Die Umsetzung der Verbindungen (2) und der Base wird bei einer Temperatur im Allgemeinen im Bereich von –100°C bis 150°C und vorzugsweise im Bereich von –80°C bis 50°C durchgeführt.
In Hinblick auf die Zeitspanne, in der die Umsetzung der Verbindung (2) und der Base durchgeführt wird, muss die Umsetzung nur durchgeführt werden, bis die Ausbeute des Produkts einen Höhepunkt erreicht, für 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise für 10 Minuten bis 12 Stunden und stärker bevorzugt für 30 Minuten bis 3 Stunden.
Die Umsetzung (i) der Verbindung, die durch die Umsetzung der Verbindung (2) und der Base gebildet wird, und (ii) der Verbindung (3) wird bei einer Temperatur im Allgemeinen im Bereich von –100°C bis 150°C und vorzugsweise im Bereich von –80°C bis 50°C durchgeführt.
Im Hinblick auf die Zeitspanne, in der die Umsetzung (i) der Verbindung, die durch die Umsetzung der Verbindung (2) und der Base gebildet wird, und (ii) der Verbindung (3) durchgeführt wird, muss die Umsetzung nur durchgeführt werden, bis eine Ausbeute des Produkts einen Höhepunkt erreicht, für 5 Minuten bis 48 Stunden und vorzugsweise für 10 Minuten bis 24 Stunden.
Die Umsetzungen können ohne Lösungsmittel, das im Allgemeinen für ähnliche Umsetzungen zu den vorstehend beschriebenen Umsetzungen verwendet wird, durchgeführt werden, und Beispiele des Lösungsmittels zur Verwendung in den Umsetzungen schließen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein Etherlösungsmittel ein. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Toluol, Benzol, o-Xylyl, m-Xylol, p-Xylol, Hexan, Pentan, Heptan, Cyclohexan, Diethylether oder Tetrahydrofuran und stärker bevorzugt Diethylether, Toluol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentan, Heptan oder Cyclohexan.
Die Verbindung (2) kann gemäß einem in Journal of American Chemical Society, 2009, Band 131, 13566–13567 beschriebenen Verfahren zum Beispiel synthetisiert werden. Insbesondere kann die Verbindung (2) durch das nachstehend gezeigte Schema 2 hergestellt werden. Folgendes beschreibt die Schritte des Schemas (2) im Einzelnen. Die durch die allgemeinen Formeln (4)–(7) dargestellten Verbindungen werden nachstehend als „Verbindungen (4)–(7)” bezeichnet. [Chem. 14]
Im Schema 2 sind R^X1 bis R^X8 und n in den Verbindungen die gleichen wie R^X1 bis R^X8 und n in der allgemeinen Formel (1-X).
X' stellt eine anionische Abgangsgruppe dar und ist zum Beispiel ein Halogenatom, eine Acetatgruppe, eine Trifluoracetatgruppe, eine Benzoatgruppe, eine CF₃SO₃ Gruppe, eine CH₃SO₃ Gruppe, eine 4-MeC₆H₄SO₃ Gruppe, eine PhSO₃ Gruppe oder dergleichen, und vorzugsweise ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine CF₃SO₃ Gruppe, eine CH₃SO₃ Gruppe, eine 4-MeC₆H₄SO₃ Gruppe oder eine PhSO₃ Gruppe.
[Schritt 1]
Eine Verbindung (6) kann synthetisiert werden, indem man eine Verbindung (4) mit einer Verbindung (5) mit 1,0 bis 4,0 Äquivalenten, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Äquivalenten in Gegenwart einer Base reagieren lässt.
Die Base wird durch eine anorganische Base, wie Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und eine Aminbase, wie Triethylamin und Triisobutylamin, und vorzugsweise eine Aminbase, veranschaulicht.
Die Umsetzung kann in einer Atmosphäre von Luft, Helium, Argon oder Stickstoff, vorzugsweise in einer Atmosphäre von Helium, Argon oder Stickstoff und stärker bevorzugt in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Argon durchgeführt werden.
Nach vollständiger Umsetzung kann die Verbindung (6) gereinigt werden. Ein Verfahren zur Reinigung wird durch das folgende Verfahren veranschaulicht. Die Reaktionslösung wird mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid, einer wässrigen Lösung von Salzsäure oder einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gemischt. Anschließend wird die gemischte Lösung mit Ethylacetat oder Diethylether gemischt und dann einem Extraktionsverfahren unterzogen, so dass übrige Base oder Salz entfernt wird. Ein zusätzliches Reinigungsverfahren, wie Destillation, Umkristallisation oder Kieselgelchromatographie ermöglicht, dass die Verbindung (6) höhere Reinheit aufweist.
[Schritt 2]
Die Verbindung (2) kann synthetisiert werden, indem man die Verbindung (6) mit einer Verbindung (7) mit 1,0 bis 4,0 Äquivalenten und vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Äquivalenten in Gegenwart einer Base reagieren lässt.
Die Base wird durch eine anorganische Base, wie Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und eine Aminbase, wie Triethylamin und Triisobutylamin, und vorzugsweise eine Aminbase, veranschaulicht.
Die Umsetzung im Schritt 2 kann in einer Atmosphäre von Luft, Helium, Argon oder Stickstoff, vorzugsweise in einer Atmosphäre von Helium, Argon oder Stickstoff und stärker bevorzugt in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Nach vollständiger Umsetzung kann die Verbindung (2) gereinigt werden. Ein Verfahren für die Reinigung wird durch das folgende Verfahren veranschaulicht. Die Reaktionslösung wird mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid, einer wässrigen Lösung von Salzsäure oder einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gemischt. Anschließend wird die gemischte Lösung mit Ethylacetat oder Diethylether gemischt und dann einem Extrationsverfahren unterzogen, so dass übrige Base oder Salz entfernt wird. Ein zusätzliches Reinigungsverfahren, wie Destillation, Umkristallisation oder Kieselgelchromatographie ermöglicht, dass die Verbindung (2) höhere Reinheit aufweist.
Die Verbindung (2) kann auch erhalten werden, indem man die Verbindung (6), die in einem Reaktor hergestellt wurde, und die Verbindung (7) miteinander in dem Reaktor durch Steuern der Reaktionsbedingungen im [Schritt 1] reagieren lässt.
Wenn R^X1 gleich zu R^X5 ist, R^X2 gleich zu R^X6 ist, R^X3 gleich zu R^X7 ist und R^X4 gleich zu R^X8 ist, kann die Verbindung (2) durch Zusammenmischen der Verbindung (5) und der Verbindung (7) und in Gegenwart einer Base durch Umsetzung der Verbindung (4) mit dem Gemisch von 2,0 bis 8,0 Äquivalenten und vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Äquivalenten in Bezug auf die Verbindung (4) synthetisiert werden.
Bestimmte Beispiele der Verbindung (2) schließen die folgenden Verbindungen ein. [Chem. 15]
[Chem. 16]
[Chem. 17]
[Chem. 18]
Bestimmte Beispiele der Verbindung (2) schließen zusätzlich zu den Verbindungen, wie vorstehend aufgefürt, die vorstehenden Verbindungen ein, die derart modifiziert wurden, dass Reste, die jeweils R^X3 und R^X7 in der vorstehenden allgemeinen Formel (2) entsprechen, unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine Methylgruppe sind.
Bestimmte Beispiele der Verbindung (2) schließen weiter die vorstehenden Verbindungen ein, die so modifiziert sind, dass der Cyclooctanring, der die Schwefelatome vernetzt, durch einen Cycloheptanring oder einen Cyclohexanring ersetzt ist.
Bestimmte Beispiele der Verbindung (5) und der Verbindung (7) schließen die folgenden Verbindungen ein. [Chem. 19]
[Chem. 20]
Bestimmte Beispiele der Verbindung (5) und der Verbindung (7) schließen zusätzlich zu den Verbindungen, wie vorstehend gezeigt, die vorstehenden Verbindungen, die so modifiziert sind, dass Reste, die R^X3 bzw. R^X7 in der vorstehenden allgemeinen Formel (5) oder (7) entsprechen, unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine Methylgruppe sind.
Übergangsmetallverbindung (A-Y)
Eine Übergangsmetallverbindung (A-Y) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallverbindungen, die von den durch die allgemeine Formel (1-X) dargestellten Übergangsmetallverbindungen verschieden sind, wobei die Übergangsmetallverbindungen durch die folgende allgemeine Formel (1-Y) dargestellt werden, die (i) ein oder mehrere Übergangsmetallatome und (ii) einen oder mehrere Rest(e)/Ligand(en), ausgewählt aus anionischen Resten mit konjugierten π-Elektronen, nicht-konjugierten anionischen Resten und neutralen Lewis-basischen Liganden enthalten. Beispiele dieser Übergangsmetallverbindungen schließen Übergangsmetallverbindungen, die Metallocen, Halb-Metallocen oder mehrzähnige Chelatgruppen enthalten, wobei ein Heteroatom als ein Koordinationselement dient ein. Die folgende Beschreibung erörtert die Übergangsmetallverbindungen, die durch die Formel (1-Y) dargestellt werden. [Chem. 21]
M bezeichnet ein Übergangsmetallatom einer der Gruppen 4 bis 11 des Periodensystems der Elemente und, wenn n gleich 2 oder mehr ist, können die Atome M gleich oder voneinander verschieden sein. Insbesondere ist das Übergangsmetallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vorzugsweise den Gruppen 4–10, stärker bevorzugt Gruppen 4, 5, 6, 8, 9 und 10, weiter bevorzugt Gruppen 4, 6, 8 und 10 und am stärksten bevorzugt Gruppe 4.
L bezeichnet einen anionischen Rest mit konjugiertem π-Elektron, der 70 oder weniger Atome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält und an die M-Atome über ein konjugiertes π-Elektron gebunden ist, und, wenn a gleich 2 oder mehr ist, die Reste L gleich oder voneinander verschieden sein können.
X bezeichnet einen nicht-konjugierten anionischen Rest, der 70 oder weniger Atome zusätzlich zu den Wasserstoffatomen enthält, und, wenn b gleich 2 oder mehr ist, die Reste X gleich oder voneinander verschieden sein können.
E bezeichnet einen neutralen Lewis-basischen Liganden, der 70 oder weniger Atome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält und an die Gruppe M über ein oder mehrere nicht-geteilte Elektronenpaare gebunden ist, und, wenn c gleich 2 oder mehr ist, die Reste E gleich oder voneinander verschieden sein können.
a bezeichnet eine ganze Zahl von einer von 0 bis 6, b bezeichnet eine ganze Zahl von einer von 0 bis 8, c bezeichnet eine ganze Zahl von einer von 0 bis 9 und n bezeichnet eine ganze Zahl von einer von 1 bis 4. Wenn die atomaren Wertigkeiten der Gruppen M, L und X m^e, l^e bzw. x^e sind, wird eine Beziehung m^e = l^e × a + x^e × b erfüllt. Zwei oder mehrere der Gruppen L, X und E sind gegebenenfalls miteinander verbunden, wobei ein Ring gebildet wird, Wenn a gleich 2 oder mehr ist, werden die Reste L gegebenenfalls miteinander verbunden, wobei ein Ring gebildet wird. Wenn b gleich 2 oder mehr ist, werden die Reste X gegebenenfalls miteinander verbunden, wobei ein Ring gebildet wird. Wenn c gleich 2 oder mehr ist, werden die Reste E gegebenenfalls miteinander verbunden, wobei ein Ring gebildet wird. Wenn n gleich 2 oder mehr ist, sind die Reste L, die Reste X oder die Reste E gegebenenfalls miteinander verbunden, wobei ein Ring gebildet wird.
Der anionische Rest mit konjugiertem π-Elektron kann jeder Rest sein, mit der Maßgabe, dass der anionische Rest mit konjugiertem π-Elektron ein anionischer Rest ist, der an M über das konjugierte π-Elektron gebunden ist, und Beispiele des anionischen Rests mit konjugiertem π-Elektron schließen eine Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine Tetrahydrofluorenylgruppe, eine Octahydrofluorenylgruppe, eine Pentadienylgruppe, eine Cylcohexadienylgruppe, eine Dihydroanthracenylgruppe, eine Hexahydroanthracenylgruppe, eine Decahydroanthracenylgruppe, eine Phospholgruppe und eine Boratabenzylgruppe und Derivate davon (insbesondere C_1-10 Kohlenwasserstoff-substituierte Derivate und Tris(C_1-10-kohlenwasserstoff)silyl-substituierte Derivate ein. Insbesondere ist der anionische Rest mit konjugiertem π-Elektron vorzugsweise eine Cyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe, eine Tetramethylcyclopentadienylgruppe, eine Tetramethyltrimethylsilylcyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine 2,3-Dimethylindenylgruppe, eine 2-Methylindenylgruppe, eine 2-Methyl-4-phenylindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe, eine Tetrahydrofluorenylgruppe oder eine Octahydrofluorenylgruppe.
Beispiele des nicht-konjugierten anionischen Rests schließen ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Halogenatom, einen Bor-enthaltenden Rest, einen Aluminium-enthaltenden Rest, einen Gallium-enthaltenden Rest, einen Kohlenstoff-enthaltenden Rest, einen Silicium-enthaltenden Rest, einen Germanium-enthaltenden Rest, einen Zinn-enthaltenden Rest, einen Stickstoff-enthaltenden Rest, einen Phosphor-enthaltenden Rest, einen Sauerstoff-enthaltenden Rest, einen Schwefel-enthaltenden Rest, einen Selen-enthaltenden Rest, einen Halogen-enthaltenden Rest und einen Rest einer heterocyclischen Verbindung ein.
Das Halogenatom ist ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom und ist vorzugsweise ein Chloratom.
Ein Bor-enthaltender Rest ist ein Rest mit 1 bis 5 Boratomen. Ein bevorzugter Bor-enthaltender Rest ist ein Borwasserstoffrest oder ein Rest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome eines Borwasserstoffrests durch eine oder mehrere der folgenden Atome/Gruppen ersetzt sind: Halogenatome; Stickstoff-enthaltende Reste; Sauerstoff-enthaltende Reste; Kohlenwasserstoffreste; und Reste, wobei in jedem ein Teil oder alle Kohlenwasserstoffreste durch ein oder mehrere Halogenatome, Stickstoff-enthaltende Reste und Sauerstoff-enthaltende Reste ersetzt sind.
Der Aluminium-enthaltende Rest ist vorzugsweise ein Rest, in dem ein Boratom des Bor-enthaltenden Rests durch ein Aluminiumatom ersetzt ist, und ein Gallium-enthaltender Rest ist vorzugsweise ein Rest, in dem ein Boratom des Bor-enthaltenden Rests durch ein Galliumatom ersetzt ist.
Der Kohlenstoff-enthaltende Rest ist ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests durch mindestens eines von einem Halogenatom, einem Bor-enthaltenden Rest, einem Aluminium-enthaltenden Rest, einem Gallium-enthaltenden Rest, einem Silicium-enthaltenden Rest, einem Germanium-enthaltenden Rest, einem Zinn-enthaltenden Rest, einem Stickstoff-enthaltenden Rest, einem Phosphor-enthaltenden Rest, einem Sauerstoff-enthaltenden Rest, einem Schwefel-enthaltenden Rest, einem Selen-enthaltenden Rest, einem Halogen-enthaltenden Rest und einem Rest einer heterocyclischen Verbindung ersetzt sind. Bestimmte Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen ein: lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe; cyclische Alkylreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Norbomylgruppe und Adamantylgruppe; Arylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Phenanthrylgruppe, Biphenylgruppe und Terphenylgruppe; lineare oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, Allylgruppe und Isopropylengruppe; und ein linearer oder verzweigter Alkinylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethinylgruppe und Propargylgruppe. Ferner ist der Kohlenwasserstoffrest auch gegebenenfalls ein Rest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch andere Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind. Beispiele der Kohlenwasserstoffreste, die durch andere Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, schließen ein: Aralkylreste, wie Benzyl und Cumyl; und Alkyl-substituierte Arylreste, wie eine Tolylgruppe, Isopropylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, Dimethylphenylgruppe und Di-tert-butylphenylgruppe.
Ein Silicium-enthaltender Rest ist ein Rest mit 1 bis 5 Siliciumatomen, und ein bevorzugter Silicium-enthaltender Rest ist wie folgt: Kohlenwasserstoff-substituierte Silyloxyreste, wie eine Methylsilylgruppe, eine Dimethylsilylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Ethylsilylgruppe, eine Diethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Diphenylmethylsilylgruppe, eine Triphenylsilylgruppe, eine Dimethylphenylsilylgruppe, eine Dimethyl-t-butylsilylgruppe, eine Dimethyl(pentafluorphenyl)silylgruppe; Kohlenwasserstoff-substituierte Silylalkylreste, wie eine Trimethylsilylmethylgruppe; und Kohlenwasserstoff-substituierte Silylarylreste, wie eine Trimethylsilylphenylgruppe.
Der Germanium-enthaltende Rest ist vorzugsweise ein Rest, in dem ein Siliciumatom des Silicium-enthaltenden Rests durch ein Germaniumatom ersetzt ist, und der Zinn-enthaltende Rest ist vorzugsweise ein Rest, in dem das Siliciumatom des Silicium-enthaltenden Rests durch ein Zinnatom ersetzt ist.
Der Stickstoff-enthaltende Rest ist ein Rest mit 1 bis 5 Stickstoffatomen, und ein bevorzugter Stickstoff-enthaltender Rest ist wie folgt: ein Alkylaminorest, wie eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dicyclohexylaminogruppe, eine Benzylaminogruppe und eine Cumylaminogruppe; ein Arylaminorest, wie eine Phenylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine Ditolylaminogruppe, eine Dinaphthylaminogruppe und eine Methylphenylaminogruppe; ein Aralkylaminorest, wie eine Benzylaminogruppe und eine Cumylaminogruppe; eine Iminogruppe; eine Amidgruppe; eine Imidogruppe; eine Hydrazinogruppe; eine Hydrazonogruppe; eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe; eine Cyanogruppe; eine Isocyanogruppe; eine Cyanatestergruppe; eine Amidinogruppe; eine Diazogruppe und dergleichen
Der Phosphor-enthaltende Rest ist ein Rest mit 1 bis 5 Phosphoratomen, und bevorzugt sind eine Phosphidgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Thiophosphorylgruppe, eine Phosphatgruppe usw.
Ein Sauerstoff-enthaltender Rest ist ein Rest mit 1 bis 5 Sauerstoffatomen, und ein bevorzugter Sauerstoff-enthaltender Rest ist wie folgt: ein Alkoxyrest, wie eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Phenylmethoxygruppe und eine Phenylethoxygruppe; ein Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Dimethylphenoxygruppe und eine Naphthoxygruppe; eine Acylgruppe; eine Estergruppe; eine Carboxylgruppe; eine Carbonsäuregruppe; eine Carbonatgruppe; eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Peroxygruppe usw.
Der Schwefel-enthaltende Rest ist ein Rest mit 1 bis 5 Schwefelatomen und bevorzugte Schwefel-enthaltende Reste sind eine Mercaptogruppe, ein Alkylthiorest, ein Arylthiorest, ein Thioacylrest, ein Thioesterrest, ein Dithioesterrest, ein Thioetherrest, ein Tluocyanatrest, ein Isothiocyanatrest, ein Sulfonatrest, ein Sulfonamidrest, ein Thiocarboxylrest, ein Dithiocarboxylrest, eine Sulfogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfmylgruppe, eine Sulfenylgruppe usw.
Ein bevorzugter Selen-enthaltender Rest ist ein Rest, in dem ein Schwefelatom des Schwefel-enthaltenden Rests durch ein Selenatom ersetzt ist.
Ein bevorzugter Halogen-enthaltender Rest ist wie folgt: ein Fluor-enthaltender Rest, wie PF₆ und BF₄; ein Chlor-enthaltender Rest, wie ClO₄ und SbCl₆; und ein Iod-enthaltender Rest, wie IO₄.
Ein bevorzugter Rest einer heterocyclischen Verbindung ist wie folgt: Reste von Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, wie Pyrrol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin und Triazin; Sauerstoff-enthaltende Verbindungen, wie Furan und Pyran; Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie Thiophen; und ein Rest, in dem jeder der Reste der heterocyclischen Verbindungen durch einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder dergleichen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ersetzt ist.
Der neutrale Lewis-basische Ligand kann jeder neutrale Ligand sein, mit der Maßgabe, dass der neutrale Lewis-basische Ligand an M über ein oder mehrere nicht-geteilte Elektronenpaare gebunden ist, und Beispiele des neutralen Lewis-basischen Liganden schließen ein: lineare oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Furan, Dioxan, Dimethylfuran, Anisol, Diphenylether und Methyl-tert-butylether; lineare oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Benzaldehyd, p-Tolylaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd und Phenylacetaldehyd; lineare oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Acetophenon, Benzophenon, n-Butyrophenon und Benzylmethylketon; lineare oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Benzylacetat, Phenylacetat, Ethylformiat, Ethylpropionat, Ethylstearat und Ethylbenzoat; lineare oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid; lineare oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Amide, wie Formamid, Acetamid, Benzamid, n-Valeriansäureamid, Stearylamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylpropionamid und N,N-Dimethyl-n-butyramid; lineare oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Imide, wie Succinimid und Phthalimid; lineare oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin, Dimethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Anilin, N,N-Dimethylanilin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin; lineare oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Imine, wie Methanimin, Ethanimin, Phenylmethanimin und N-Methylmethanimin; azotische heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, Chinolin, Isochinolin, 2-Methylpyridin, Pyrrol, Oxazol, Imidazol, Pyrazol und Indol; Thioether, wie Dimethylsulfid, Methylphenylsulfid und Diphenylsulfid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Methylphenylsulfoxid und Diphenylsulfoxid; Sulfone, wie Dimethylsulfon, Methylphenylsulfon und Diphenylsulfon; heterocyclische Schwefelverbindungen, wie Thiophen und Thiazol; Phosphine, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin; Phosphite, wie Trimethylphosphit und Triphenylphosphit; Phosphinoxide, wie Trimethylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid; gesättigte oder ungesättigte Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril; anorganische Verbindungen, wie Kohlenstoffmonooxid und Kohlenstoffdioxid; anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid.
Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die einen Polymerisationskatalysator (Y) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bildet, ist vorzugsweise ausgewählt aus Übergangsmetallverbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (1-Y-1), (1-Y-2), (1-Y-3), (1-Y-4), (1-Y-5), (1-Y-6), (1-Y-7) und (1-Y-8). Die folgende Beschreibung erörtert die Übergangsmetallverbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (1-Y-1), (1-Y-2), (1-Y-3), (1-Y-4), (1-Y-5), (1-Y-6), (1-Y-7) und (1-Y-8) dargestellt werden. [Chem. 22]
In der allgemeinen Formel (1-Y-1) bezeichnen M, X und b die gleichen wie jene in der Formel (1-Y), M bezeichnet vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 und insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom und insbesondere bevorzugt ein Hafniumatom.
R¹ bezeichnet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zusätzlich zu einem Wasserstoffatom. Bestimmte Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen ein: Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Dodecylgruppe und eine Eicosylgruppe; Cycloalkylreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Norbornylgruppe, eine Adamantylgruppe; Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe und eine Phenylpropylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Trimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Propylphenylgruppe, eine Isopropylphenylgruppe, eine Diisopropylphenylgruppe, eine Triisopropylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe, eine Di-tert-butylphenylgruppe, eine Tri-tert-butylphenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Anthrylgruppe und eine Phenanthrylgruppe ein. Ferner schließen jene Kohlenwasserstoffreste einen Halogenkohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Rest, in dem mindestens ein Wasserstoffatom des Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen durch ein Halogenatom ersetzt ist, ein.
T¹ bezeichnet eine zweiwertige Vernetzungsgruppe mit 1 bis 40 Atomen zusätzlich zu einem Wasserstoffatom und ist vorzugsweise eine vernetzende Gruppe mit 1 bis 20 Atomen zusätzlich zu einem Wasserstoffatom und ist stärker bevorzugt eine Methylengruppe oder Silylengruppe, in der ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Bestimmte Beispiele der zweiwertigen Vernetzungsgruppe schließen ein: Alkylreste, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe und Dodecylgruppe; Cycloalkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Norbomylgruppe und Adamantylgruppe; Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe und eine Phenylpropylgruppe; eine Methylengruppe oder eine Silylengruppe, in der einer oder zwei Arylreste substituiert sind, wobei die Arylreste eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Trimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Propylphenylgruppe, eine Isopropylphenylgruppe, eine Diisopropylphenylgruppe, eine Triisopropylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe, eine Di-tert-butylphenylgruppe, eine Tri-tert-butylphenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe und dergleichen sind. Unter diesen ist die Methylengruppe oder die Silylengruppe, in der ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bevorzugt, und eine Methylengruppe oder Silylengruppe, in der eine substituierte Phenylgruppe oder ein kondensierter polycyclischer Arylrest substituiert ist, ist stärker bevorzugt.
E¹ bezeichnet einen Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen und mit Lewis-Basizität und schließt eine Pyridin-2-ylgruppe, eine Pyrimidin-2-ylgruppe, eine Chinolin-2-ylgruppe, eine Isochinolin-2-ylgruppe, eine Imidazol-2-ylgruppe, eine Furan-2-ylgruppe, eine 1,4-Dioxin-2-ylgruppe, eine 1,4-Dioxan-2-ylgruppe, eine Pyran-2-ylgruppe, eine Thiophen-2-ylgruppe usw. ein. Der Rest der heterocyclischen Verbindung ist vorzugsweise eine Pyridin-2-ylgruppe, eine substituierte Pyridin-2-ylgruppe und zweiwertige Derivate davon.
Die Übergangsmetallerbindung, die durch die allgemeine Formel (1-Y-1) dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-Y-1a). [Chem. 23]
M, X, R¹, T¹ und b in der allgemeinen Formel (1-Y-1a) bezeichnen die Gleichen wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-1). R¹ bezeichnet vorzugsweise einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Trimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Propylphenylgruppe, eine Isopropylphenylgruppe, eine Diisopropylphenylgruppe, eine Triisopropylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe, eine Di-tert-butylphenylgruppe, eine Tri-tert-butylphenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Anthrylgruppe oder eine Phenanthrylgruppe.
R² bis R⁴ bezeichnen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Silylrest, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, in dem ein Wasserstoffatom des Kohlenwasserstoffrests durch einen Heteroatom-enthaltenden Rest ersetzt ist, und bezeichnen vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkylyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R⁵ bezeichnet ein Silylrest, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, in dem ein Wasserstoffatom des Kohlenwasserstoffrests durch einen Heteroatom enthaltenden Rest ersetzt ist, und bezeichnet vorzugsweise einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ferner können die Reste von R² bis R⁵ an benachbarte Gruppen gebunden sein, wobei ein Derivat mit kondensiertem Ring gebildet wird.
Die Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (1-Y-1a) dargestellt wird, ist stärker bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1-Y-1b) dargestellt wird. [Chem. 24]
In der allgemeinen Formel (1-Y-1b) sind M, X, R² bis R⁵, T¹ und b die gleichen wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-1a). R⁵ ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Dimethylphenylgruppe, Trimethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, Propylphenylgruppe, Isopropylphenylgruppe, Diisopropylphenylgruppe, Triisopropylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, Di-tert-butylphenylgruppe, Tri-tert-butylphenylgruppe, Biphenylgruppe, Naphthylgruppe, Methylnaphthylgruppe, Anthrylgruppe und Phenanthrylgruppe.
Die zweiwertige Vernetzungsgruppe T¹ ist vorzugsweise -CR⁶R⁷- oder -SiR⁶R⁷-, weiter bevorzugt -CR⁶R⁷-.
R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist einer von R⁶ und R⁷ ein Wasserstoffatom und der andere ist ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
R^a ist jeweils unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R^a ist vorzugsweise eine Methylgruppe, Etylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe oder tert-Butylgruppe und d ist 1 bis 5.
Der Arylrest, der mit R^a substituiert ist, ist vorzugsweise eine 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Triethylphenylgruppe, 2,4,6-Triisopropylphenylgruppe, 2,4,6-Tri-t-butylphenylgruppe, 2,6-Dimethylphenylgruppe, 2,6-Diethylphenylgruppe, 2,6-Diisopropylphenylgruppe oder 2,6-Di-t-butylphenylgruppe.
Die Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (1-Y-1b) dargestellt wird, ist stärker bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1-Y-1c) dargestellt wird. [Chem. 25]
In der allgemeinen Formel (1-Y-1c) ist X der gleiche Rest wie jener in der allgemeinen Formel (1-Y-1b), vorzugsweise ein Halogenatom, eine N,N-Dimethylamidgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Methylgruppe.
R^b und R^c sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Reste R^b und Reste R^c können aneinander gebunden sein, wobei in einigen Fällen ein Derivat eines kondensierten Rings gebildet wird. Ferner ist e gleich 1 bis 4 und f ist gleich 1 bis 5.
Die Phenylengruppe, die mit R^b substituiert ist, ist vorzugsweise eine 5-Methylphenylengruppe, 5-Ethylphenylengruppe, 5-Isopropylphenylengruppe oder 5-Cyclohexylphenylengruppe. Das Derivat eines kondensierten Rings, das durch Binden zwischen den Resten R^b gebildet wird, ist vorzugsweise eine Naphthalinylgruppe, Anthrylgruppe oder Phenanthrylgruppe.
Die Phenylgruppe, die mit R^c substituiert ist, ist vorzugsweise eine 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Triethylphenylgruppe, 2,4,6-Triisopropylphenylgruppe, 2,4,6-Tricyclohexylphenylgruppe, 2,6-Dimethylphenylgruppe, 2,6-Diethylphenylgruppe, 2,6-Diisopropylphenylgruppe, 2,6-Dicyclohexylphenylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 2-Ethylphenylgruppe, 2-Isopropylphenylgruppe oder 2-Cyclohexylphenylgruppe. Das Derivat eines kondensierten Rings, das durch Binden zwischen den Resten R^c gebildet wird, ist vorzugsweise eine Naphthenylgruppe, Anthrylgruppe oder Phenanthrylgruppe.
Die Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (1-Y-1c) dargestellt wird, ist stärker bevorzugt eine Verbindung, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (1-Y-1d) und (1-Y-1e). [Chem. 26]
In den allgemeinen Formeln (1-Y-1d) und (1-Y-1e) ist X der gleiche Rest wie der in der allgemeinen Formel (1-Y-1c), vorzugsweise ein Halogenatom, eine N,N-Dimethylamidgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Methylgruppe.
R⁸ ist ein Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, Isopropylgruppe, t-Butylgruppe oder Cyclohexylgruppe.
Folgendes veranschaulicht bestimmte Strukturen der Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-1) dargestellt wird. Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-1) dargestellt wird, ist jedoch nicht auf diese Strukturen beschränkt. [Chem. 27]
[Chem. 28]
[Chem. 29]
[Chem. 30]
Die anderen Verbindungen, die ähnlich veranschaulicht werden können, sind jene, die aus den vorstehenden Verbindungen durch (i) Ersetzen eines Hafniumatoms durch ein Zirkoniumatom oder ein Titanatom oder (ii) Ersetzen eines Chlorids durch ein Bromid, ein Iodid, ein Hydrid, Methyl, Benzyl, Methoxid, Isopropoxid, n-Butoxid, Phenoxid, Benzyloxid, Dimethylamid oder Diethylamid modifiziert sind.
Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-1) dargestellt wird, kann mit einem Verfahren, beschrieben in der Beschreibung der U.S. Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2004/0220050, hergestellt werden. [Chem. 31]
In der allgemeinen Formel (1-Y-2) sind M, X, a und b die gleichen wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 oder 5 des Periodensystems der Elemente, stärker bevorzugt ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom).
G ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoff-enthaltender Rest mit einem Substituenten R^d (-NR^d-), vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, weiter bevorzugt ein Sauerstoffatom. Wenn „a” 2 oder mehr ist, können die Atome/Reste G gleich oder voneinander verschieden sein.
T² ist ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoff-enthaltender Rest mit einem Substituenten R^e (-CR^e=), vorzugsweise ein Kohlenstoff-enthaltender Rest. Nachstehend bedeuten die Symbole „-” und „=” eine Einzelbindung bzw. eine Doppelbindung. Wenn „a” 2 oder mehr ist, können die Atome/Reste T² gleich oder voneinander verschieden sein.
R⁹ bis R¹¹, R^d, enthalten in G, und R^e, enthalten in T², sind die gleichen wie X in der allgemeinen Formel (1-Y). R⁹ bis R¹¹, R^d und R^e können gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn „a” 2 oder mehr ist, kann jeder der Reste R⁹, jeder der Reste R¹⁰, jeder der Reste R¹¹, jeder der Reste R^d und jeder der Reste R^e jeweils gleich oder voneinander verschieden sein. Ferner können zwei oder mehrere der Reste R¹⁰, Reste R¹¹, Reste R^d und Reste R^e miteinander/aneinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Wenn „a” 2 oder mehr ist, kann einer der Reste R⁹ bis Reste R¹¹, Reste R^d und Reste R^e mit einem Rest der Reste R⁹ bis Reste R¹¹, Reste R^d und Reste R^e, die in einem anderen Liganden vorhanden sind, verbunden sein.
R⁹ bis R¹¹, R^d und R^e sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoff-enthaltender Rest, ein Silicium-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Sauerstoff-enthaltender Rest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, weiter bevorzugt (1) ein Kohlenwasserstoffrest von (i) einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe oder (ii) ein Arylrest mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Terphenylgruppe, Phenanthrylgruppe und Anthracenylgruppe, (2) ein Halogenkohlenwasserstoffrest oder Perhalogenkohlenstoffrest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Kohlenwasserstoffreste durch Halogenatome ersetzt ist, oder (3) eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe, wie Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und Dimethylphenylsilylgruppe.
Als die Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (1-Y-2) dargestellt wird, wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-Y-2a), vorzugsweise verwendet. [Chem. 32]
In der allgemeinen Formel (1-Y-2) sind M, X, T² und R⁹ die gleichen wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-2). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom), insbesondere bevorzugt ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom.
X ist vorzugsweise ein Halogenatom, eine Methylgruppe, Neopentylgruppe, Benzylgruppe, ein Trialkylsilylmethylrest, Alkoxorest, Aryloxorest oder N,N-Dialkylamidrest.
R¹² bis R¹⁵ sind gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y). R⁹, R¹² bis R¹⁵ und R^e, die in T² enthalten sind, können gleich oder voneinander verschieden sein. Die Reste R⁹, Reste R¹², Reste R¹³, Reste R¹⁴, Reste R¹⁵ und Reste R^e können jeweils einzeln gleich oder voneinander verschieden sein. Ferner können zwei oder mehrere der Reste R¹² bis Reste R¹⁵ und Reste R^c miteinander/aneinander gebunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Jeder Rest der Reste R⁹, Reste R¹² bis Reste R¹⁵ und Reste R^e kann mit einem Rest der Reste R⁹, Reste R¹² bis Reste R¹⁵ und Reste R^e, die in einem anderen Liganden enthalten sind, verbunden sein.
Die Reste R⁹, R¹² bis R¹⁵ und R^e sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoff-enthaltender Rest, ein Silicium-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Sauerstoff-enthaltender Rest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, weiter bevorzugt (1) ein Kohlenwasserstoffrest (i) eines linearen oder verzweigten Alkylrests mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe oder (ii) ein Arylrest mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Terphenylgruppe, Phenanthrylgruppe und Anthracenylgruppe, (2) ein Halogenkohlenwasserstoffrest oder Perhalogenkohlenwasserstoffrest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Kohlenwasserstoffreste durch Halogenatome ersetzt sind, oder (3) ein Kohlenwasserstoff-substituierter Silylrest, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und Dimethylphenylsilylgruppe.
Als die Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (1-Y-2) dargestellt wird, wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-Y-2b), vorzugsweise verwendet. [Chem. 33]
In der allgemeinen Formel (1-Y-2b) sind M, X und T² gleich jenen in der allgemeinen Formel (1-Y-2). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom), insbesondere bevorzugt ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom.
X ist vorzugsweise ein Halogenatom, eine Methylgruppe, Neopentylgruppe, Benzylgruppe, ein Trialkylsilylmethylrest, Alkoxorest, Aryloxorest oder N,N-Dialkylamidrest.
T^a _g bezeichnet eine zweiwertige Vernetzungsgruppe, in der die Reste R⁹ in der allgemeinen Formel (1-Y-2a) miteinander verbunden sind. T³ bezeichnet -CR^f ₂-, -SR^f ₂-, -NR^f-, -PR^f-, -P(O)R^f-, -O-, -S-, -S(O)- oder -SO₂-, vorzugsweise -CR^f ₂- oder -SiR^f ₂-, weiter bevorzugt -CR^f ₂-. Wenn T³ ein Heteroatom enthält, kann das Heteroatom von T³ direkt an M durch eine koordinierende Bindung gebunden sein. g ist eine ganze Zahl von einer von 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5. Wenn g gleich 2 oder mehr ist, können die Reste T³ gleich oder voneinander verschieden sein.
R^f, enthalten in R³ ist zum Beispiel gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y). Wenn mehrere Reste R^f vorhanden sind, können die Reste R^f gleich oder voneinander verschieden sein oder die Reste R^f können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
R¹² bis R¹⁵ sind gleich jenen in der allgemeinen Formel (1-Y-2a). R¹² bis R¹⁵, R^e, enthalten in T² und R^f, enthalten in T³ können gleich oder voneinander verschieden sein. Jder der Reste R¹², jeder der Reste R¹³, jeder der Reste R¹⁴, jeder der Reste R¹⁵ und jeder der Reste R^e kann gleich oder voneinander verschieden sein. Zwei oder mehrere der Reste R¹² bis Reste R¹⁵, Reste R^e und Reste R^f können miteinander/aneinander gebunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
R¹² bis R¹⁵, R^e und R^f sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoff-enthaltender Rest, ein Silicium-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Sauerstoff-enthaltender Rest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, weiter bevorzugt (1) ein Kohlenwasserstoffrest (i) eines linearen oder verzweigten Alkylrests mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe oder (ii) ein Alkylrest mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Terphenylgruppe, Phenanthrylgruppe und Anthracenylgruppe, (2) ein Halogenkohlenwasserstoffrest oder Perhalogenkohlenstoffrest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Kohlenwasserstoffreste durch Halogenatome ersetzt sind, oder (3) ein Kohlenwasserstoff-substituierter Silylrest, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und Dimethylphenylsilylgruppe.
Folgendes veranschaulicht Beispiele bestimmter Strukturen der Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-2) dargestellt wird. Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-2) dargestellt wird, ist jedoch nicht auf diese Strukturen beschränkt. [Chem. 34]
[Chem. 35]
[Chem. 36]
Die anderen Verbindungen, die ähnlich veranschaulicht werden können, sind jene, die aus den vorstehenden Verbindungen durch (i) Ersetzen eines Zirkoniumatoms durch ein Hafniumatom oder Titanatom oder (ii) Ersetzen eines Chlorids durch ein Bromid, ein Iodid, ein Hydrid, Methyl, Benzyl, Methoxid, Isopropoxid, n-Butoxid, Phenoxid, Benzyloxid, Dimethylamin oder Diethylamin modifiziert sind.
Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-2) dargestellt wird, kann mit einem Verfahren, beschrieben in J. Am. Chem. Soc. Band 123, 6847 (2001) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. [Chem. 37]
In der allgemeinen Formel (1-Y-3) sind M, X, G, R¹⁰, R¹¹, a und b gleich zu denen in der allgemeinen Formel (1-Y-2). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 oder 5 des Periodensystems der Elemente, stärker bevorzugt ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom), insbesondere bevorzugt ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom.
T⁴ bezeichnet -CR^g ₂-, -C₆R^g ₄-, -SiR^g ₂-, -NR^g-, -PR^g-, -P(O)R^g-, -S-, -S(O)- oder -SO₂-, vorzugsweise -CR^g ₂-, -C₆R^g ₄- oder -SiR^g ₂-, weiter bevorzugt -CR^g ₂-. Wenn T⁴ ein Heteroatom enthält, kann das Heteroatom von T⁴ durch eine koordinierende Bindung direkt an M gebunden sein.
R¹⁰, R¹¹, R¹⁶, R^d, die in G enthalten sind, und R^g, das in T⁴ enthalten ist, sind gleich zu X in der allgemeinen Formel (1-Y). Jeder der Reste R¹⁰, jeder der Reste R¹¹, jeder der Reste R¹⁶, jeder der Reste R^d und jeder der Reste R^g können gleich oder voneinander verschieden sein. Die Reste R¹⁶ können gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn „a” 2 oder mehr ist, kann jeder der Reste R¹⁰, jeder der Reste R¹¹, jeder der Reste R^d und jeder der Reste R^g gleich oder voneinander verschieden sein. Zwei oder mehrere der Reste R¹⁰, Reste R¹¹, Reste R^d und Reste R^g können miteinander/aneinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Wenn „a” gleich 2 oder mehr ist, kann einer der Reste R¹⁰, Reste R¹¹, Reste R¹⁶, Reste R^d und Reste R^g an einen Rest der Reste R¹⁰, Reste R¹¹, Reste R¹⁶, Reste R^d und Reste R^g gebunden sein, die in einem anderen Liganden enthalten sind.
R¹⁰, R¹¹, R¹⁶, R^d und R^g sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoff-enthaltender Rest, ein Silicium-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Sauerstoff-enthaltender Rest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, weiter bevorzugt (1) ein Kohlenwasserstoffrest (i) eines linearen oder verzweigten Alkylrests mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Etylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe oder (ii) ein Arylrest mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Terphenylgruppe, Phenanthrylgruppe und Anthracenylgruppe, (2) ein Halogenkohlenwasserstoffrest oder Perhalogenkohlenstoffrest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Kohlenwasserstoffresten durch Halogenatome ersetzt sind, oder (3) ein Kohlenwasserstoff substituierter Silylrest, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und Dimethylphenylsilylgruppe.
Als die Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (1-Y-3) dargestellt wird, wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-Y-3a), vorzugsweise verwendet. [Chem. 38]
In der allgemeinen Formel (1-Y-3a) sind M, X, T⁴ und R¹⁶ gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-3). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom), insbesondere bevorzugt ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom.
X ist vorzugsweise ein Halogenatom, eine Methylgruppe, Neopentylgruppe, Benzylgruppe, ein Trialkylsilylmethylrest, Alkoxorest, Aryloxorest oder N,N-Dialkylamidrest.
R¹² bis R¹⁵ sind gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-2a). R¹² bis R¹⁵, R¹⁶ und R^g, enthalten in T⁴, können gleich oder voneinander verschieden sein. Jeder der Reste R¹², jeder der Reste R¹³, jeder der Reste R¹⁴, jeder der Reste R¹⁵, jeder der Reste R¹⁶ und jeder der Reste R^g kann gleich oder voneinander verschieden sein. Zwei oder mehrere der Reste R¹² bis Reste R¹⁵ und Reste R^g können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Jeder Rest der Reste R¹² bis Reste R¹⁵, Reste R¹⁶ und Reste R^g kann an einen Rest von R¹² bis R¹⁵, R¹⁶ und R^g gebunden sein, wobei ein anderer Ligand gebildet wird.
R¹² bis R15, R¹⁶ und R^g sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoff-enthaltender Rest, ein Silicium-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Sauerstoff-enthaltender Rest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, weiter bevorzugt (1) ein Kohlenwasserstoffrest (i) eines linearen oder verzweigten Alkylrests mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Etylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe oder (ii) ein Arylrest mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Terphenylgruppe, Phenanthrylgruppe und Anthracenylgruppe, (2) ein Halogenkohlenwasserstoffrest oder Perhalogenkohlenstoffrest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Kohlenwasserstoffreste durch Halogenatome ersetzt sind, oder (3) ein Kohlenwasserstoff substituierter Silylrest, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und Dimethylphenylsilylgruppe.
Als die Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (1-Y-3) dargestellt wird, wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-Y-3b) vorzugsweise verwendet. [Chem. 39]
In der allgemeinen Formel (1-Y-3b) sind M, X, T⁴ und R¹⁶ gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-3) und T³ und g sind gleich wie jene der allgemeinen Formel (1-Y-2b). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom), insbesondere bevorzugt ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom.
X ist vorzugsweise ein Halogenatom, eine Methylgruppe, Neopentylgruppe, Benzylgruppe, ein Trialkylsilylmethylrest, Alkoxorest, Aryloxorest oder N,N-Dialkylamidrest.
R¹² bis R¹⁵ sind gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-3a). R¹² bis R¹⁵, R¹⁶, R^f, enthalten in T³, und R^g, enthalten in T⁴, können gleich oder voneinander verschieden sein. Jeder der Reste R¹², jeder der Reste R¹³, jeder der Reste R¹⁴, jeder der Reste R¹⁵, jeder der Reste R¹⁶ und jeder der Reste R^g kann gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn mehrere Reste R^f vorhanden sind, können die Reste R^f gleich oder voneinander verschieden sein. Zwei oder mehrere der Reste R¹² bis Reste R¹⁵, Reste R¹⁶, Reste R^f und Reste R^g können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Wenn mehrere Reste R^f vorhanden sind, können zwei oder mehrere Reste R^f miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
R¹² bis R¹⁵, R¹⁶, R^f und R^g sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoff-enthaltender Rest, ein Silicium-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Sauerstoff-enthaltender Rest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, weiter bevorzugt (1) ein Kohlenwasserstoffrest (i) eines linearen oder verzweigten Alkylrests mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Etylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe oder (ii) ein Arylrest mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Terphenylgruppe, Phenanthrylgruppe und Anthracenylgruppe, (2) ein Halogenkohlenwasserstoffrest oder Perhalogenkohlenstoffrest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Kohlenwasserstoffreste durch Halogenatome ersetzt sind, oder (3) ein Kohlenwasserstoff substituierter Silylrest, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und Dimethylphenylsilylgruppe.
Folgendes veranschaulicht Beispiele der bestimmten Strukturen der Übergangsmetallverbindung (A-Y), dargestellt durch die allgemeine Formel (1-Y-3). Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-3) dargestellt wird, ist jedoch nicht auf diese Strukturen beschränkt. [Chem. 40]
[Chem. 41]
[Chem. 42]
Die anderen Verbindungen, die ähnlich veranschaulicht werden können, sind jene, die aus den vorstehenden Verbindungen durch (i) Ersetzen eines Zirkoniumatoms durch ein Hafniumatom oder ein Titanatom oder (ii) ersetzen eines Chlorids durch ein Bromid, ein Iodid, ein Hydrid, Methyl, Benzyl, Methoxid, Isopropoxid, n-Butoxid, Phenoxid, Benzyloxid, Dimethylamid oder Diethylamid modifiziert sind.
Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-3) dargestellt wird, kann mit einem Verfahren, beschrieben in „Organometallics”, Band 28, 1391 (2009) oder „Macromolecules”, Band 43, 1689 (2010) hergestellt werden. [Chem. 43]
In der allgemeinen Formel (A-Y-4) sind M, X und R¹² bis R¹⁵ gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-2a), T³ und g sind gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-2b). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom), insbesondere bevorzugt ein Zirkoniumatom oder ein Hafiniumatom. Wenn g gleich 2 oder mehr ist, können die Reste T³ gleich oder voneinander verschieden sein.
T⁵ bezeichnet -CR^h ₂-, -C₆R^h ₄-, -SiR^h ₂-, -NR^h-, -PR^h-, -P(O)R^h-, -S-, -S(O)- oder -SO₂-, vorzugsweise -CR^h ₂-, -C₆R^h ₄- oder -SiR^h ₂-, weiter bevorzugt -C₆R^h ₄-. Wenn T⁵ ein Heteroatom enthält, kann das Heteroatom von T⁵ direkt an M durch eine koordinierende Bindung gebunden sein. Die Reste T⁵ können gleich oder voneinander verschieden sein.
Der Rest R¹, der in T⁵ enthalten ist, ist zum Beispiel gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y).
R¹² bis R¹⁵ sind gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-2a). R¹² bis R¹⁵, R^f, enthalten in T³, und R^h, enthalten in T⁵, können gleich oder voneinander verschieden sein. Jeder der Reste R¹², jeder der Reste R¹³, jeder der Reste R¹⁴, jeder der Reste R¹⁵ und jeder der Reste R^h kann gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn mehrere Reste R^f vorhanden sind, können die Reste R^f gleich oder voneinander verschieden sein. Zwei oder mehrere Reste R12 bis Reste R¹⁵, Reste R^f und Reste R^h können miteinander/aneinander gebunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
R¹² bis R¹⁵, R^f und R^h sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoff-enthaltender Rest, ein Silicium-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Sauerstoff-enthaltender Rest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, weiter bevorzugt (1) ein Kohlenwasserstoffrest (i) eines linearen oder verzweigten Alkylrests mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Etylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe oder (ii) ein Arylrest mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Terphenylgruppe, Phenanthrylgruppe und Anthracenylgruppe, (2) ein Halogenkohlenwasserstoffrest oder Perhalogenkohlenstoffrest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Kohlenwasserstoffreste durch Halogenatome ersetzt sind, (3) ein Kohlenwasserstoff substituierter Silylrest, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und Dimethylphenylsilylgruppe, (4) ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 2 bis 30 (vorzugsweise 2 bis 20), wie eine Pyrrolidylgruppe, Pyrrolylgruppe, Piperidylgruppe, Pyrazolylgruppe, Imidazolylgruppe, Indolylgruppe und Carbazolylgruppe, oder (5) ein Rest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Reste einer heterocyclischen Verbindung durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind.
Als die Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (1-Y-4) dargestellt wird, wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-Y-4a), vorzugsweise verwendet. [Chem. 44]
In der allgemeinen Formel (1-Y-4a) sind M, X, T³ und g gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-4). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom), insbesondere bevorzugt ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom. Wenn g gleich 2 oder mehr ist, können die Reste T³ gleich oder voneinander verschieden sein.
X ist vorzugsweise ein Halogenatom, eine Methylgruppe, Neopentylgruppe, Benzylgruppe, ein Trialkylsilylmethylrest, Alkoxorest, Aryloxyorest oder N,N-Dialkylamidrest.
R¹² bis R¹⁵ sind gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-4). R¹⁷ bis R²⁰ sind ebenfalls gleich zu R¹² bis R¹⁵ in der allgemeinen Formel (1-Y-4). R¹² bis R¹⁵, R¹⁷ bis R²⁰ und R^f, enthalten in T³ können gleich oder voneinander verschieden sein. Jeder der Reste R¹², jeder der Reste R¹³, jeder der Reste R¹⁴, jeder der Reste R¹⁵, jeder der Reste R¹⁷, jeder der Reste R¹⁸, jeder der Reste R¹⁹ und jeder der Reste R²⁰ kann gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn g gleich 2 oder mehr ist, können die Reste R^f gleich oder voneinander verschieden sein. Zwei oder mehrere der Reste R¹² bis Reste R¹⁵, Reste R¹⁷ bis Reste R²⁰ und Reste R^f können miteinander/aneinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Wenn g gleich 2 oder mehr ist, können zwei oder mehrere Reste R^f miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
R¹² bis R15, R¹⁷ bis R²⁸ und R^f sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoff-enthaltender Rest, ein Silicium-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Sauerstoff-enthaltender Rest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, weiter bevorzugt (1) ein Kohlenwasserstoffrest (i) eines linearen oder verzweigten Alkylrests mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe oder (ii) ein Arylrest mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Terphenylgruppe, Phenanthrylgruppe und Anthracenylgruppe, (2) ein Halogenkohlenwasserstoffrest oder Perhalogenkohlenstoffrest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Kohlenwasserstoffreste durch Halogenatome ersetzt sind, oder (3) ein Kohlenwasserstoff substituierter Silylrest, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und Dimethylphenylsilylgruppe, (4) ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 2 bis 30 (vorzugsweise 2 bis 20), wie eine Pyrrolidylgruppe, Pyrrolylgruppe, Piperidylgruppe, Pyrazolylgruppe, Imidazolylgruppe, Indolylgruppe und Carbazoylgruppe, oder (5) ein Rest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Reste einer heterocyclischen Verbindung durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind.
Als die Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-Y-4a) wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-Y-4b) vorzugsweise verwendet. [Chem. 45]
In der allgemeinen Formel (1-Y-4b) sind M, X, T³ und g gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-4a). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom), insbesondere bevorzugt ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom. Wenn g gleich 2 oder mehr ist, können die Reste T³ gleich oder voneinander verschieden sein.
X ist vorzugsweise ein Halogenatom, eine Methylgruppe, Neopentylgruppe, Benzylgruppe, ein Trialkylsilylmethylrest, Alkoxorest, Aryloxyorest oder N,N-Dialkylamidrest.
R¹³, R¹⁵ und R¹⁸ sind gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-4a). R¹³, R¹⁵, R¹⁸ und R^f, die in T³ enthalten sind, können gleich oder voneinander verschieden sein. Jeder der Reste R¹³, jeder der Reste R¹⁵ und jeder der Reste R¹⁸ kann gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn g gleich 2 oder mehr ist, können die Reste R^f gleich oder voneinander verschieden sein. Zwei oder mehrere der Reste R¹³, Reste R¹⁵, Reste R¹⁸ und Reste R^f können miteinander/aneinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Wenn g gleich 2 oder mehr ist, können zwei oder mehrere Reste R^f miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
R¹³, R¹⁵, R¹⁸ und R^f sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoff-enthaltender Rest, ein Silicium-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Sauerstoff-enthaltender Rest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, weiter bevorzugt (1) ein Kohlenwasserstoffrest (i) eines linearen oder verzweigten Alkylrests mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe oder (ii) ein Arylrest mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Terphenylgruppe, Phenanthrylgruppe und Anthracenylgruppe, (2) ein Halogenkohlenwasserstoffrest oder Perhalogenkohlenstoffrest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Kohlenwasserstoffreste durch Halogenatome ersetzt sind, (3) ein Kohlenwasserstoff substituierter Silylrest, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und Dimethylphenylsilylgruppe, (4) ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 2 bis 30 (vorzugsweise 2 bis 20), wie eine Pyrrolidylgruppe, Pyrrolylgruppe, Piperidylgruppe, Pyrazolylgruppe, Imidazolylgruppe, Indolylgruppe und Carbazoylgruppe, oder (5) ein Rest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Reste einer heterocyclischen Verbindung durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind.
Als die Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-Y-4b) wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-Y-4c) vorzugsweise verwendet. [Chem. 46]
In der allgemeinen Formel (1-Y-4c) ist X gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-4b). X ist vorzugsweise ein Halogenatom, eine Methylgruppe, Neopentylgruppe, Benzylgruppe, ein Trialkylsilylmethylrest, Alkoxorest, Aryloxorest oder N,N-Dialkylamidrest.
R²¹ ist zum Beispiel gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y). Die Reste R²¹ können gleich oder voneinander verschieden sein. Die Reste R²¹ können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
R²¹ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoff-enthaltender Rest, ein Silicium-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Sauerstoff-enthaltender Rest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, weiter bevorzugt (1) ein Kohlenwasserstoffrest (i) eines linearen oder verzweigten Alkylrests mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe oder (ii) ein Arylrest mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Terphenylgruppe, Phenanthrylgruppe und Anthracenylgruppe, (2) ein Halogenkohlenwasserstoffrest oder Perhalogenkohlenstoffrest, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in einem der vorstehenden Kohlenwasserstoffreste durch Halogenatome ersetzt sind, oder (3) ein Kohlenwasserstoff substituierter Silylrest, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und Dimethylphenylsilylgruppe.
Folgendes veranschaulicht bestimmte Strukturen der Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-4) dargestellt wird. Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-4) dargestellt wird, ist jedoch nicht auf diese Strukturen beschränkt. [Chem. 47]
[Chem. 48]
[Chem. 49]
Die anderen Verbindungen, die ähnlich veranschaulicht werden können, sind jene, die aus den vorstehenden Verbindungen durch (i) Ersetzen eines Zirkoniumatoms durch ein Hafniumatom oder ein Titanatom oder (ii) ersetzen eines Chlorids durch ein Bromid, ein Iodid, ein Hydrid, Methyl, Benzyl, Methoxid, Isopropoxid, n-Butoxid, Phenoxid, Benzyloxid, Dimethylamid oder Diethylamid modifiziert sind.
Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-4) dargestellt wird, kann mit einem Verfahren, beschrieben in der Beschreibung des U.S.-Patents Nr. 7,241,714 , hergestellt werden. [Chem. 50]
In der allgemeinen Formel (1-Y-5) sind M und X gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y) und R²² ist gleich zu X in der allgemeinen Formel (1-Y).
M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 oder 5 des Periodensystems der Elemente, stärker bevorzugt ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom) und insbesondere bevorzugt ein Titanatom oder ein Zirkoniumatom.
X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Sauerstoff-enthaltender Rest, ein Schwefel-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Phosphor-enthaltender Rest, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Silicium-enthaltender Rest. Diese Reste sind jeweils ein Rest, der bis zu 20 Atome enthält, die zu Wasserstoffatomen verschieden sind. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein Rest sein, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch zwei oder mehrere eines Halogenatoms, eines Sauerstoff-enthaltenden Rests und eines Stickstoff-enthaltenden Rests ersetzt sind. b ist eine ganze Zahl von einer von 1 bis 4. Wenn b 2 oder mehr ist, können die Reste X gleich oder voneinander verschieden sein, und zwei oder mehrere Reste X können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
R²² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Sauerstoff-enthaltender Rest, ein Schwefel-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Phosphor-enthaltender Rest, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Silicium-enthaltender Rest. Diese Reste sind jeweils ein Rest, der bis zu 20 Atome enthält, die zu Wasserstoffatomen verschieden sind. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein Rest sein, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch ein oder zwei oder mehrere eines Halogenatoms, eines Sauerstoff-enthaltenden Rests und eines Stickstoff-enthaltenden Rests ersetzt sind. Die Reste R²² können gleich oder voneinander verschieden sein, und ein benachbartes Paar der Reste R²² kann miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
Der vorstehende Ring, der durch Binden zwischen den Substituenten R²² an einen Cyclopentadienylring gebildet wird, kann jeder Ring, wie ein aromatischer Ring, ein aliphatischer Ring und ein Heterocyclus, und vorzugsweise ein Ring, wie ein Indenylring, ein Fluorenylring und ein Azulenylring, sein. Ferner kann ein Teil oder alle Wasserstoffatome an einem der vorstehenden Ringe durch R²² ersetzt sein. [Chem. 51]
In der allgemeinen Formel (1-Y-6) sind M, X und R²² gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y-5).
M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 oder 5 des Periodensystems der Elemente, stärker bevorzugt ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 (insbesondere ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom), insbesondere bevorzugt ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom.
X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Sauerstoff-enthaltender Rest, ein Schwefel-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Phosphor-enthaltender Rest, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Silicium-enthaltender Rest. Diese Reste sind jeweils ein Rest, der bis zu 20 Atome enthält, die zu Wasserstoffatomen verschieden sind. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein Rest sein, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch zwei oder mehrere eines Halogenatoms, eines Sauerstoff-enthaltenden Rests und eines Stickstoff-enthaltenden Rests ersetzt sind. b ist eine ganze Zahl von einer von 1 bis 3. Wenn b 2 oder mehr ist, können die Reste X gleich oder voneinander verschieden sein, und zwei oder mehrere Reste X können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
R²² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Sauerstoff-enthaltender Rest, ein Stickstoff-enthaltender Rest, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Silicium-enthaltender Rest. Diese Reste sind jeweils ein Rest, der bis zu 20 Atome enthält, die zu Wasserstoffatomen verschieden sind. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein Rest sein, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch ein oder zwei oder mehrere eines Halogenatoms, eines Sauerstoff-enthaltenden Rests und eines Stickstoff-enthaltenden Rests ersetzt sind. Die Reste R²² können gleich oder voneinander verschieden sein, und ein benachbartes Paar der Reste R²² kann miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
Der vorstehende Ring, der durch Binden zwischen den Substituenten R²² an einen Cyclopentadienylring gebildet wird, kann jeder Ring, wie ein aromatischer Ring, ein aliphatischer Ring und ein Heterocyclus, und vorzugsweise ein Ring, wie ein Indenylring, ein Fluorenylring und ein Azulenylring, sein. Ferner kann ein Teil oder alle Wasserstoffatome an einem der vorstehenden Ringe durch R²² ersetzt sein.
Folgendes führt Beispiele der allgemeinen Formel (1-Y-6) auf:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichiorid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
(Cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid und (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
Die anderen Verbindungen, die ähnlich veranschaulicht werden können, sind jene, die aus den vorstehenden Verbindungen durch (i) Ersetzen eines Zirkoniumatoms durch ein Titanatom oder ein Hafniumatom, (ii) Ersetzen von Cyclopentadienyl durch Methylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, t-Butylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl oder (iii) Ersetzen eines Chlorids durch ein Bromid, ein Iodid, ein Hydrid, Methyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, n-Butoxid, Isopropoxid, Phenoxid, Benzyloxid, Dimethylamid oder Diethylamid modifiziert sind.
Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeinen Formeln (1-Y-5) und (1-Y-6) dargestellt wird, kann durch ein Verfahren, beschrieben in einer der Veröffentlichungen der japanischen Patentanmeldungen Tokukaihei, Nr. 3-163088 A , 3-188092 A , 4-268307 A , 6-206890 A und 9-87313 A hergestellt werden. [Chem. 52]
In der allgemeinen Formel (1-Y-7) sind M, X und b gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 8 oder 9 des Periodensystems der Elemente, stärker bevorzugt ein Eisenatom oder ein Cobaltatom, weiter bevorzugt ein Eisenatom.
Z ist ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoff-enthaltender Rest mit einem Substituenten R^m (-NR^m-) oder ein Phosphor-enthaltender Rest mit einem Substituenten R^m (-PR^m-), vorzugsweise ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, weiter bevorzugt ein Stickstoffatom.
R²³ bis R²⁵ und R^m, die in Z enthalten sind, sind jeweils gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y). R²³ bis R²⁵ und R^m können gleich oder voneinander verschieden sein. Jeder der Reste R²³, jeder der Reste R²⁴ und jeder der Reste R²⁵ kann gleich oder voneinander verschieden sein. Zwei oder mehrere der Reste R²³, Reste R²⁴, Reste R²⁵ und Reste R^m können miteinander/aneinander gebunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
Folgendes veranschaulicht Beispiele der bestimmten Strukturen der Übergangsmetallverbindung (A-Y), dargestellt durch die allgemeine Formel (1-Y-7). Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-7) dargestellt wird, ist jedoch nicht auf diese Strukturen beschränkt. [Chem. 53]
[Chem. 54]
[Chem. 55]
Die anderen Verbindungen, die ähnlich veranschaulicht werden können, sind jene, die aus den vorstehenden Verbindungen durch (i) Ersetzen eines Eisenatoms durch ein Rutheniumatom, ein Osmiumatom oder ein Cobaltatom, oder (ii) Ersetzen eines Chlorids durch ein Bromid, ein Iodid, ein Hydrid, Methyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, n-Butoxid, Isopropoxid, Phenoxid, Benzyloxid, Dimethylamid, Diethylamid, Sulfonat oder Hexafluorphosphat modifiziert sind.
Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-7) dargestellt wird, kann mit einem Verfahren, beschrieben in Small, B. L.; Brookhart, M.; Bennett, A. M. A., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4049–4050, hergestellt werden. [Chem. 56]
In der allgemeinen Formel (1-Y-8) sind M, X und b gleich wie jene in der allgemeinen Formel (1-Y). M ist vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe 10 des Periodensystems der Elemente, stärker bevorzugt ein Nickelatom oder ein Palladiumatom, weiter bevorzugt ein Nickelatom.
R²⁶ und R²⁷ sind jeweils unabhängig zum Beispiel gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y). Jeder der Reste R²⁶ und jeder der Reste R²⁷ kann gleich oder voneinander verschieden sein. Zwei oder mehrere, ausgewählt aus zwei Resten R²⁶ und zwei Resten R²⁷, können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
Folgendes veranschaulicht Beispiele der bestimmten Strukturen der Übergangsmetallverbindung (A-Y), dargestellt durch die allgemeine Formel (1-Y-8). Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-8) dargestellt wird, ist jedoch nicht auf diese Strukturen beschränkt. [Chem. 57]
[Chem. 58]
[Chem. 59]
Die anderen Verbindungen, die ähnlich veranschaulicht werden können, sind jene, die aus den vorstehenden Verbindungen durch (i) Ersetzen eines Nickelatoms durch ein Palladiumatom oder ein Platinatom, oder (ii) Ersetzen eines Chlorids durch ein Bromid, ein Iodid, ein Hydrid, Methyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, n-Butoxid, Isopropoxid, Phenoxid, Benzyloxid, Dimethylamid, Diethylamid, Sulfonat oder Hexafluorphosphat modifiziert sind.
Die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die durch die allgemeine Formel (1-Y-8) dargestellt wird, kann mit einem Verfahren, beschrieben in Ittel, S. D.; Johnson, L. K.; Brookhart, M., Chem. Rev. 2000, 100, 1169–1204, hergestellt werden.
Aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)
Beispiele des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus einer aluminiumorganischen Verbindung (B-1), einer bororganischen Verbindung (B-2) und einer Zink-Cokatalysatorkomponente (B-3) und eines Ionenaustauscher-Schichtsilicats (B-4) ein.
<Aluminiumorganische Verbindung (B-1)>
Beispiele der aluminiumorganischen Verbindung (B-1) schließen eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus den nachstehenden Verbindungen (B-1-1) und (B-1-2), ein.
(B-1-1): kettenförmiges Aluminoxan, darstellt durch die allgemeine Formel R^B1{-Al(R^B1)-O-}_B1AlR^B12
(B-1-2): cyclisches Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel {-Al(R^B2)-O-}_B2
R^B1 und R^B2 stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Die Reste R^B1 können gleich oder voneinander verschieden sein, und die Reste R^B2 können gleich oder voneinander verschieden sein. Die Indices B1 und B2 stellen jeweils eine ganze Zahl von einer von 2 oder mehr dar.
Bestimmte Beispiele von R^B1 und R^B2 schließen ein: lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Etylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe und n-Hexylgruppe; cyclische Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Norbornylgruppe und Adamantylgruppe; lineare oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, Allylgruppe und Isopropenylgruppe; und lineare oder verzweigte Alkinylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethinylgruppe und Propargylgruppe. R^B1 und R^B2 sind jeweils stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder Isobutylgruppe.
Die aluminiumorganische Verbindung (B-1) kann mit den folgenden Verfahren zum Beispiel hergestellt werden und wird im Allgemeinen als eine Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt.

(1) Ein Verfahren, wobei eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, zu einer Kohlenwasserstoffsuspension einer Verbindung, die Adsorptionswasser enthält, oder Salz, das Kristallwasser enthält, wie Magnesiumchlorid-Hydrat, Kupfersulfat-Hydrat, Aluminiumsulfat-Hydrat, Nickelsulfathydrat und Cer(II)-chlorid-Hydrat, um so Adsorptionswasser oder Kristallwasser mit der Organoaluminiumverbindung umzusetzen.
(2) Ein Verfahren, wobei eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofuran, mit Wasser, Eis oder Wasserdampf umgesetzt wird.
(3) Ein Verfahren, wobei eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium in einen Lösungsmittel, wie Decan, Benzol und Toluol mit einem Organozinnoxid, wie Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid, umgesetzt wird.

Die aluminiumorganische Verbindung (B-1) kann eine geringe Menge einer Organoaluminiumverbindung enthalten. Aluminoxan kann durch Entfernen eines Lösungsmittels oder einer nicht umgesetzten aluminiumorganischen Verbindung von einer Lösung der aluminiumorganischen Verbindung (B-1) durch Destillation hergestellt und dann wieder in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem schlechten Lösungsmittel suspendiert werden.
<Bororganischen Verbindung (B-2)>
Beispiele der bororganischen Verbindung (B-2) schließen eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus den nachstehenden Verbindungen (B-2-1), (B-2-2) und (B-2-3), ein.
(B-2-1): Borverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel BR^B3 ₃
(B-2-2): Boratverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel Q^B+BR^B4 ₄ ^–
(B-2-3): Boratverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel E^BH⁺BR^B5 ₄ ^–
Q^B+ stellt ein anorganisches oder organisches Kation dar. Bevorzugte Beispiele des anorganischen Kations schließen ein Lithiumkation, Natriumkation, Kaliumkation, Silberkation, Ferroceniumkation und substituiertes Ferroceniumkation ein. Ein bevorzugtes Beispiel des organischen Kations ist ein Triphenylmethylkation.
E^BH⁺ stellt eine Brönsted-Säure dar. Bevorzugte Beispiele davon schließen Trialkyl-substituiertes Ammonium, N,N-Dialkylanilinium, Dialkylammonium und Triarylphosphonium ein.
R^B3, R^B4 und R^B5 stellen unabhängig ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffsilylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffaminorest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Die Reste R^B3 können gleich oder voneinander verschieden sein, die Reste R^B4 können gleich oder voneinander verschieden sein und die Reste R^B5 können gleich oder voneinander verschieden sein.
BR^B4 ₄ ^– und BR^B5 ₄ ^– geben ein Boratanion an. Beispiele davon schießen Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5 -bistrifluormethylphenyl)borat und Phenyltris(pentafluorphenyl)borat ein.
Beispiele der Boranverbindung (B-2-1), dargestellt durch die allgemeine Formel BR^B3 ₃, schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran, Tris(3,5-bistrifluormethylphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)boran ein.
Beispiele der Boratverbindung (B-2-2), dargestellt durch die allgemeine Formel Q⁸⁺BR^B4 ₄ schließen Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Bistrimethylsilylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylmethyltetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat ein.
Beispiele der Boratverbindung (B-2-3), dargestellt durch die allgemeine Formel E^BH⁺BR^B5 ₄ schließen Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, N,N-Bistrimethylsilylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Bistrimethylsilylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylanimoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(bistrimethylsilylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.
Zwei oder mehrere Arten der bororganischen Verbindungen (B-2) wie vorstehend können in Kombination verwendet werden oder die bororganische Verbindung (B-2) kann in Kombination mit der aluminiumorganischen Verbindung (B-1) verwendet werden.
<Zinkcokatalysatorkomponente (B-3)>
Beispiele der Zinkcokatalysatorkomponente (B-3) schließen eine Zinkcokatalysatorkomponente (B-3-1), erhalten durch Inkontaktbringen der nachstehenden Verbindungen (B-3a) und (B-3b) miteinander, oder eine Zinkcokatalysatorkomponente (B-3-2), erhalten durch miteinander Inkontaktbringen der nachstehenden Verbindungen (B-3a) bis (B-3c) ein.
(B-3a): Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel ZnR^B6 ₂
(B-3b): Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R^B7B_3-1T^B1H
(B3-c): Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R^B8B_4-1T^B2H₂
R^B6 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest und mehrere Reste R^B6 können zueinander gleich oder voneinander verschieden sein. R^B7 und R^B8 sind unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, ein elektronenziehender Rest oder ein Rest, der einen elektronenziehenden Rest enthält, und mehrere R^B7 können zueinander gleich oder voneinander verschieden sein und mehrere R^B8 können zueinander gleich oder voneinander verschieden sein. T^B1 und T^B2 sind unabhängig ein Atom der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente. B3 ist eine atomare Wertigkeit von T^B1 und B4 ist eine atomare Wertigkeit von T^B2.
Beispiele der Verbindung (B-3a) schließen Dialkylzink, wie Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Diisobutylzink, Di-n-hexylzink, Diallylzink und Bis(cyclopentadienyl)zink; Diarylzink, wie Diphenylzink, Dinaphthylzink und Bis(pentafluorphenyl)zink; Alkylzinkhalogenide, wie Methylzinkchlorid, Ethylzinkchlorid, Propylzinkchlorid, n-Butylzinkchlorid, Isobutylzinkchlorid, n-Hexylzinkchlorid, Methylzinkbromid, Ethylzinkbromid, Propylzinkbromid, n-Butylzinkbromid, Isobutylzinkbromid, n-Hexylzinkbromid, Methylzinkiodid, Ethylzinkiodid, Propylzinkiodid, n-Butylzinkiodod, Isobutylzinkiodid und n-Hexylzinkiodid; Zinkhalogenide, wie Zinkfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid und Zinkiodid ein.
Beispiele der Amine der Verbindung (B-3b) schließen Di(fluormethyl)amin, Di(chlormethyl)amin, Di(brommethyl)amin, Di(iodmethyl)amin, Bis(difluormethyl)amin, Bis(dichlormethyl)amin, Bis(dibrommethyl)amin, Bis(diiodmethyl)amin, Bis(trifluormethyl)amin, Bis(trichlormethyl)amin, Bis(tribrommethyl)amin, Bis(triiodmethyl)amin, Bis(2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(2,2,2-trichlorethyl)amin, Bis(2,2,2-tribromethyl)amin, Bis(2,2,2-triiodethyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentachlorpropyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentabrompropyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentaiodpropyl)amin, Bis(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Bis(2,2,2-trichlor-1-trichlormethylethyl)amin, Bis(2,2,2-tribrom-1-tribrommethylethyl)amin, Bis(2,2,2-triiod-1-triiodmethylethyl)amin, Bis(1,1-bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(1,1-bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethyl)amin, Bis(1,1-bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethyl)amin, Bis(1,1-bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethyl)amin, Bis(2-fluorphenyl)amin, Bis(3-fluorphenyl)amin, Bis(4-fluorphenyl)amin, Bis(2-chlorphenyl)amin, Bis(3-chlorphenyl)amin, Bis(4-chlorphenyl)amin, Bis(2-bromphenyl)amin, Bis(3-bromphenyl)amin, Bis(4-bromphenyl)amin, Bis(2-iodphenyl)amin, Bis(3-iodphenyl)amin, Bis(4-iodphenyl)amin, Bis(2,6-difluorphenyl)amin, Bis(3,5-difluorphenyl)amin, Bis(2,6-dichlorphenyl)amin, Bis(3,5-dichlorphenyl)amin, Bis(2,6-dibromphenyl)amin, Bis(3,5-dibromphenyl)amin, Bis(2,6-diiodphenyl)amin, Bis(3,5-diiodphenyl)amin, Bis(2,4,6-trifluorphenyl)amin, Bis(2,4,6-trichlorphenyl)amin, Bis(2,4,6-tribromphenyl)amin, Bis(2,4,6-triiodphenyl)amin, Bis(pentafluorphenyl)amin, Bis(pentachlorphenyl)amin, Bis(pentabromphenyl)amin, Bis(pentaiodphenyl)amin, Bis(2-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(3-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(4-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2,6-di(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2,4,6-tri(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2-cyanophenyl)amin, (3-Cyanophenyl)amin, Bis(4-cyanophenyl)amin, Bis(2-nitrophenyl)amin, Bis(3-nitrophenyl)amin und Bis(4-nitrophenyl)amin. Eine Phosphinverbindung, erhalten durch Ersetzen der Stickstoffatome in der Verbindung durch Phosphinatome ist ebenfalls in die Beispiele der Verbindung (B-3b) eingeschlossen. Eine solche Phosphinverbindung ist zum Beispiel eine Verbindung, erhalten durch Ersetzen von Amin in den vorstehend aufgeführten bestimmten Beispielen durch Phosphin.
Beispiele der Alkohole der Verbindung (B-3b) schließen Fluormethanol, Chlormethanol, Brommethanol, Iodmethanol, Difluormethanol, Dichlormethanol, Dibrommethanol, Diiodmethanol, Trifluormethanol, Trichlormethanol, Tribrommethanol, Triiodmethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,2-Trichlorethanol, 2,2,2-Tribromethanol, 2,2,2-Triiodethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropanol, 2,2,3,3,3-Pentabrompropanol, 2,2,3,3,3-Pentaiodpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethanol, 2,2,2-Tribrom-1-tribrommethylethanol, 2,2,2-Triiod-1-triiodmethylethanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethanol, 1,1-Bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethanol und 1,1-Bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethanol. Außerdem ist eine Thiolverbindung, erhalten durch Ersetzen der Sauerstoffatome in der Verbindung durch Schwefelatome ebenfalls in das Beispiel der Verbindung (B-3b) eingeschlossen. Eine solche Thiolverbindung ist zum Beispiel eine Verbindung, erhalten durch Ersetzen von Methanol im bestimmten Beispiel durch Methanthiol, Ethanol im bestimmten Beispiel durch Ethantiol und Propanol im bestimmten Beispiel durch Propanthiol.
Beispiele der Phenole der Verbindung (B-3b) schließen 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2-Bromphenol, 3-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2-Iodphenol, 3-Iodphenol, 4-Iodphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,6-Dibromphenol, 3,5-Dibromphenol, 2,6-Diiodphenol, 3,5-Diiodphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, 2,4,6-Triiodphenol, Pentafluorphenol, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Pentaiodphenol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol, 2-Cyanophenol, 3-Cyanophenol, 4-Cyanophenol, 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol und 4-Nitrophenol. Außerdem ist eine Thiophenolverbindung, erhalten durch Ersetzen der Sauerstoffatome in der Verbindung durch Schwefelatome ebenfalls in das Beispiel der Verbindung (B-3b) eingeschlossen. Eine solche Thiophenolverbindung ist zum Beispiel eine Verbindung, erhalten durch Ersetzen von Phenol in dem bestimmten Beispiel durch Thiophenol.
Beispiele der Carbonsäuren der Verbindung (B-3b) schließen 2-Fluorbenzoesäure, 3-Fluorbenzoesäure, 4-Fluorbenzoesäure, 2,3-Difluorbenzoesäure, 2,4-Difluorbenzoesäure, 2,5-Difluorbenzoesäure, 2,6-Difluorbenzoesäure, 2,3,4-Trifluorbenzoesäure, 2,3,5-Trifluorbenzoesäure, 2,3,6-Trifluorbenzoesäure, 2,4,5-Trifluorbenzoesäure, 2,4,6-Trifluorbenzoesäure, 2,3,4,5-Tetrafluorbenzoesäure, 2,3,4,6-Tetrafluorbenzoesäure, Pentafluorbenzoesäure, Fluoressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Pentafluorpropansäure, Heptafluorbutansäure und 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethansäure ein.
Beispiele der Sulfonsäuren der Verbindung (B-3b) schließen Fluormethansulfonsäure, Difluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Pentafluormethansulfonsäure, Heptafluorpropansulfonsäure und 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethansulfonsäure ein.
Bestimmte Beispiele der Verbindung (B-3b) schließen ein:
Amine, wie Bis(trifluormethyl)amin, Bis(2,2,2-trifluorethylamin), Bis(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Bis(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Bis(1,1-bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl)amin und Bis(pentafluorphenyl)amin; Alkohole, wie Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol und 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol; Phenole, wie 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol und 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol; Carbonsäuren, wie Pentafluorbenzoesäure und Trifluoressigsäure; Sulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure.
Die verwendeten Mengen der Verbindungen (B-3a) und (B-3b), die miteinander in Kontakt zu bringen sind, sind so, dass, wenn die verwendete Menge der Verbindung (B-3a) 1 mol beträgt, die verwendete Menge der Verbindung (B-3b) vorzugsweise größer als 0 mol und nicht größer als 100 mol, stärker bevorzugt größer als 0 mol und nicht größer als 20 mol, noch stärker bevorzugt größer als 0 mol und nicht größer als 10 mol, insbesondere bevorzugt größer als 0 mol und nicht größer als 5 mol und am stärksten bevorzugt größer als 0 mol und nicht größer als 4 mol ist.
Die folgende Beschreibung erörtert im Einzelnen ein bestimmtes Beispiel zur Herstellung der Zink-Cokatalysatorkomponente (B-3-1), wenn die Verbindung (B-3a) Diethylzink ist und die Verbindung (B-3b) ein halogenierter Alkohol ist.
Eine Hexanlösung von Diethylzink wird zu einem Toluollösungsmittel gegeben, und das Gemisch wird auf 0°C abgekühlt, und der halogenierte Alkohol in einer Menge von 2 mol bis 4 mol in Bezug auf Diethylzink wird zu dem Gemisch getropft, und dann wird das Gemisch bei 90°C bis 120°C für 10 Minuten bis 24 Stunden gerührt. Unter verringertem Druck wird eine flüchtige Substanz vom Gemisch abdestilliert, und dann wird der Rückstand 1 bis 20 Stunden unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. So kann die Verbindung (B-3-1) hergestellt werden.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung (B-3c) schließen Wasser, Schwefelwasserstoff, Alkylamin, Arylamin, Aralkylamin, halogeniertes Alkylamin, halogeniertes Arylamin und (Alkylhalogid)arylainin ein. Stärker bevorzugte Beispiele der Verbindung (B-3c) schließen ein Wasser, Schwefelwasserstoff, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Isobutylamin, n-Pentylamin, Neopentylamin, Amylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Pentadecylamin, n-Eicosylamin, Allylamin, Cyclopentadienylamin, Anilin, 2-Tolylamin, 3-Tolylamin, 4-Tolylamin, 2,3-Xylylamin, 2,4-Xylylamin, 2,5-Xylylamin, 2,6-Xylylamin, 3,4-Xylylamin, 3,5-Xylylamin, 2,3,4-Trimethylanilin, 2,3,5-Trimethylanilin, 2,3,6-Trimethylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 3,4,5-Trimethylanilin, 2,3,4,5-Tetramethylanilin, 2,3,4,6-Tetramethylanilin, 2,3,5,6-Tetramethylanilin, Pentamethylanilin, Ethylanilin, n-Propylanilin, Isopropylanilin, n-Butylanilin, sec-Butylanilin, tert-Butylanilin, n-Pentylanilin, Neopentylanilin, n-Hexylanilin, n-Octylanilin, n-Decylanilin, n-Dodecylanilin, n-Tetradecylanilin, Naphthylamin, Anthracenylamin,
Benzylamin, (2-Methylphenyl)methylamin, (3-Methylphenyl)methylamin, (4-Methylphenyl)methylamin, (2,3-Dimethylphenyl)methylamin, (2,4-Dimethylphenyl)methylamin, (2,5-Dimethylphenyl)methylamin, (2,6-Dimethylphenyl)methylamin, (3,4-Dimethylphenyl)methylamin, (3,5-Dimethylphenyl)methylamin, (2,3,4-Trimethylphenyl)methylamin, (2,3,5-Trimethylphenyl)methylamin, (2,3,6-Trimethylphenyl)methylamin, (3,4,5-Trimethylphenyl)methylamin, (2,4,6-Trimethylphenyl)methylamin, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylamin, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylamin, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylamin, (Pentamethylphenyl)methylamin, (Ethylphenyl)methylamin, (n-Propylphenyl)methylamin, (Isopropylphenyl)methylamin, (n-Butylphenyl)methylamin, (sec-B utylphenyl)methylamin, (tert-Butylphenyl)methylamin, (n-Pentylphenyl)methylamin, (Neopentylphenyl)methylamin, (n-Hexylphenyl)methylamin, (n-Octylphenyl)methylamin, (n-Decylphenyl)methylamin, (n-Tetradecylphenyl)methylamin, Naphthylmethylamin, Anthracenylmethylamin, Fluormethylamin, Chlormethylamin, Brommethylamin, Iodmethylamin, Difluormethylamin, Dichlormethylamin, Dibrommethylamin, Diiodmethylamin, Trifluormethylamin, Trichlormethylamin, Tribrommethylamin, Triiodmethylamin, 2,2,2-Trifluorethylamin, 2,2,2-Trichlorethylamin, 2,2,2-Tribromethylamin, 2,2,2-Triiodethylamin, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylamin, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropylamin, 2,2,3,3,3-Pentabrompropylamin, 2,2,3,3,3-Pentaiodpropylamin, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylamin, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethylamin, 2,2,2-Tribrom-1-tribrommethylethylamin, 2,2,2-Triiod-1-triiodmethylethylamin, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylamin, 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethylamin, 1,1-Bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethylamin, 1,1-Bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethylamin,
2-Floranilin, 3-Floranilin, 4-Fluoranilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2-Bromanilin, 3-Bromanilin, 4-Bromanilin, 2-Iodanilin, 3-Iodanilin, 4-Iodanilin, 2,6-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin, 2,6-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,6-Dibromanilin, 3,5-Dibromanilin, 2,6-Diiodanilin, 3,5-Diiodanilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2,4,6-Tribromanilin, 2,4,6-Triiodanilin, Pentafluoranilin, Pentachloranilin, Pentabromanilin, Pentaiodanilin, 2-(Trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 2,6-Di(trifluormethyl)anilin, 3,5-Di(trifluormethyl)anilin und 2,4,6-Tri(trifluormethyl)anilin.
Die Verbindung (B-3-2) kann durch miteinander Inkontaktbringen der Verbindungen (B-3a), (B-3b) und (B-3c) erhalten werden. Die Reihenfolge des miteinander Inkontaktbringens der Verbindungen (B-3a), (B-3b) und (B-3c) ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die Reihenfolge die nachstehende (1) bis (3) sein.

(1) Ein Verfahren des Inkontaktbringens von (B-3a) mit (B-3b) und dann Inkontaktbringen des Erhaltenen mit (B-3c).
(2) Ein Verfahren des Inkontaktbringens von (B-3a) mit (B-3c) und dann Inkontaktbringen des Erhaltenen mit (B-3b).
(3) Ein Verfahren des Inkontaktbringens von (B-3b) mit (B-3c) und dann Inkontaktbringen des Erhaltenen mit (B-3a).

Die Reihenfolge des Inkontaktbringens der Verbindungen ist vorzugsweise (1) oder (2) und stärker bevorzugt (1). Das heißt, die Verbindung (B-3-2) ist vorzugsweise eine Verbindung, erhalten durch Inkontaktbringen des durch Kontakt zwischen (B-3a) und (B-3b) Erhaltenen mit (B-3c) oder eine Verbindung, erhalten durch Inkontaktbringen des durch Kontakt zwischen (B-3a) und (B-3c) Erhaltenen mit (B-3b), und stärker bevorzugt eine Verbindung, erhalten durch Inkontaktbringen des durch Kontakt zwischen (B-3a) und (B-3b) Erhaltenen mit (B-3c).
Die verwendeten Mengen der einzelnen Komponenten sind nicht besonders beschränkt. Es wird angenommen, dass das Molverhältnis der verwendeten einzelnen Komponenten (B-3a):(B-3b):(B-3c) = 1:y:z ist. In diesem Fall ist bevorzugt, dass y und z die nachstehenden Formeln [B1] bis [B3] erfüllen. |2-y-2z| ≤ 1 [B1] 0 < y < 2 [B2] 0 < z [B3]
y in den Formeln [B1] und [B2] liegt vorzugsweise im Bereich von 0,20 bis 1,80 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 1,50 und am stärksten bevorzugt in einem Bereich von 0,50 bis 1,00.
<Ionenaustauscher-Schichtsilicat (B-4)>
Ionenaustauscher-Schichtsilicat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, (nachstehend einfach als „Silicat” bezeichnet) ist eine Silicatverbindung mit einer Kristallstruktur, in der Ebenen, gebildet durch eine ionische Bindung usw., parallel miteinander durch eine Bindungskraft laminiert sind und austauschbare Ionen enthalten. In der Natur wird der größte Teil des Silicats hauptsächlich als eine Hauptkomponente eines Tonminerals gebildet, und enthält daher häufig eine fremde Substanz, die zu dem Ionenaustauscher-Schichtsilicat verschieden ist (z. B. Quarz, Christoballit). Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silicat kann eine solche fremde Substanz enthalten.
Bestimmte Beispiele des Silicats schließen die folgenden Schichtsilicate, beschrieben in zum Beispiel der Bezugsdruckschrift: „Clay Mineralogy” (SHIROZU Haruo, Asakura Shoten, 1995) ein.
Genauer schließen bestimmte Beispiele des Silicats ein: Smektitgruppe, wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hectorit und Stevensit; Vermiculitgruppe, wie Vermiculit; Glimmergruppe, wie Glimmer, Illit, Sericit und Glauconit; Attapulgit; Sepiolit; Palygorskit; Bentonit; Pyrophyllit; Talk und Chlorite.
Das als Ausgangssubstanz in der vorliegenden Erfindung verwendete Silicat ist vorzugsweise Silicat, dessen Hauptbestandteil Silicat mit einer 2:1 Struktur ist, stärker bevorzugt Smektit und insbesondere bevorzugt Montmorillonit. Das Kation der Zwischenschicht ist vorzugsweise das von Silicat, wobei das Kation der Zwischenschicht Alkalimetall oder Erdalkalimetall als eine Hauptkomponente enthält, in Erwägung der Tatsache, dass ein solches Silicat relativ einfach und mit relativ geringen Kosten als industrielle Ausgangssubstanz erhalten werden kann.
Obwohl das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silicat ohne eine Behandlung verwendet werden kann,
wird das Silicat vorzugsweise einer chemischen Behandlung unterzogen. Die chemische Behandlung kann jede einer Oberflächenbehandlung, die Verunreinigungen auf der Oberfläche entfernt, oder einer Behandlung sein, die die Struktur des Tons beeinflusst. Bestimmte Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten chemischen Behandlung schließen (1) eine Säurebehandlung, (2) eine Salzbehandlung, (3) eine Alkalibehandlung und (4) eine organische Behandlung ein.
(1) Säurebehandlung
Die Säurebehandlung entfernt Verunreinigungen auf der Oberfläche des Silicats und kann einen Teil oder alle Kationen von Al, Fe, Mg usw. in einer Kristallstruktur eluieren.
Die in der Säurebehandlung verwendete Säure ist vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Oxalsäure. Zwei oder mehrere Arten von Säuren können bei der Behandlung verwendet werden. Das Silicat wird mit Säure im Allgemeinen unter solchen Bedingungen behandelt, dass eine Säurekonzentration 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt, eine Behandlungstemperatur Raumtemperatur bis zum Siedepunkt beträgt und eine Behandlungsdauer 5 Minuten bis 24 Stunden beträgt. Die Säure wird im Allgemeinen in einer wässrigen Lösung verwendet.
(2) Salzbehandlung
In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, 40% oder mehr, vorzugsweise 60% oder mehr Kationen eines austauschbaren Metalls (I), das im Silicat enthalten ist, bevor es einer Salzbehandlung unterzogen wird, auszutauschen, wobei die Kationen aus den nachstehend aufgeführten Salzen dissoziiert werden.
Das in einer solchen zum Ionenaustausch gedachten Salzbehandlung verwendete Salz ist eine Verbindung, die Kationen enthält, die mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Atomen der Gruppe 1–14 und mindestens einer Art von Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, anorganischer Säure und organischer Säure, einschließt. Das in der Salzbehandlung verwendete Salz ist stärker bevorzugt eine Verbindung, die Kationen, einschließlich mindestens einer Art von Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Atomen der Gruppe 2 – 14, und mindestens eine Art von Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl₂, O(NO₃)₂, O(ClO₄)₂, O(SO₄), OH, O₂Cl₂, OCl₃, OOCH, OOCCH₂CH₃, C₂H₄O₄ und C₅H₅O₇ enthält.
Bestimmte Beispiele des Salzes schließen ein: LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li₂SO₄, Li(CH₃COO), LiCO₃, Li(C₆H₅O₇), LiCHO₂, LiC₂O₄, LiClO₄, Li₃PO₄, CaCl₂, CaSO₄, CaC₂O₄, Ca(NO₃)₂, Ca₃(C₆H₅O₇)₂, MgCl₂, MgBr₂, MgSO₄, Mg(PO₄)₂, Mg(ClO₄)₂, MgC₂O₄, Mg(NO₃)₂, Mg(OOCCH₃)₂ und MgC₄H₄O₄; Ti(OOCCH₃)₄, Ti(CO₃)₂, Ti(NO₃)₄, Ti(SO₄)₂, TiF₄, TiCl₄, Zr(OOCCH₃)₄, Zr(CO₃)₂, Zr(NO₃)₄, Zr(SO₄)₂, ZrF₄, ZrCl₄, ZrOCl₂, ZrO(NO₃)₂, ZrO(ClO₄)₂, ZrO(SO₄), HF(OOCCH₃)₄, HF(CO₃)₂, HF(NO₃)₄, HF(SO₄)₂, HFOCl₂, HFF₄, HFCl₄, V(CH₃COCHCOCH₃)₃, VOSO₄, VOCl₃, VCl₃, VCl₄ und VBr₃; Cr(CH₃COCHCOCH₃)₃, Cr(OOCCH₃)₂OH, Cr(NO₃)₃, Cr(ClO₄)₃, CrPO₄, Cr₂(SO₄)₃, CrO₂Cl₂, CrF₃, CrCl₃, CrBr₃, CrI₃, Mn(OOCCH₃)₂, Mn(CH₃COCHCOCH₃)₂, MnCO₃, Mn(NO₃)₂, MnO, Mn(ClO₄)₂, MnF₂, MnCl₂, Fe(OOCCH₃)₂, Fe(CH₃COCHCOCH₃)₃, FeCO₃, Fe(NO₃)₃, Fe(ClO₄)₃, FePO₄, FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, FeF₃, FeCl₃ und FeC₆H₅O₇; CO(OOCCH₃)₂, CO(CH₃COCHCOCH₃)₃, CoCO₃, CO(NO₃)₂, COC₂O₄, CO(ClO₄)₂, Co₃(PO₄)₂, COSO₄, COF₂, COCl₂, NiCO₃, Ni(NO₃)₂, NiC₂O₄, Ni(ClO₄)₂, NiSO₄, NiCl₂ und NiBr₂; Zn(OOCCH₃)₂, Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂, ZnCO₃, Zn(NO₃)₂, Zn(ClO₄)₂, Zn₃(PO₄)₂, ZnSO₄, ZnF₂, ZnCl₂, AlF₃, AlCl₃, AlBr₃, AlI₃, Al₂(SO₄)₃, Al₂(C₂O₄)₃, Al(CH₃COCHCOCH₃)₃, Al(NO₃)₃, AlPO₄, GeCl₄, GeBr₄ und GeI₄.
(3) Alkalibehandlung
Beispiele des in der Alkalibehandlung verwendeten Behandlungsmittels schließen LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ und Ba(OH)₂ ein.
(4) Organische Behandlung
Beispiele einer organischen Substanz, die in der organischen Behandlung verwendet wird, schließen Trimethylammonium, Triethylammonium, N,N-Dimethylanilinium und Triphenylphosphonium ein.
Beispiele der Anionen, die das organische Behandlungsmittel bilden, schließen Anionen, die als Anionen aufgeführt werden, die ein Mittel für die Salzbehandlung bilden, Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat und Tetraphenylborat ein.
Im Allgemeinen enthalten diese Silicate Adsorptionswasser und Zwischenschichtenwasser. In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, diese Silicate nach Entfernen dieses Adsorptionswassers und Zwischenschichtenwassers zu verwenden. Adsorptionswasser und Zwischenschichtenwasser des Silicats können durch Erwärmen des Silicats entfernt werden. In diesem Verfahren ist erforderlich, Erwärmungsbedingungen zu wählen, so dass Wasser der Zwischenschicht nicht verbleibt und eine Struktur des Silicats nicht zerstört wird. Die Erwärmungsdauer beträgt 0,5 Stunden oder länger und vorzugsweise 1 Stunde oder länger. Es ist bevorzugt, das Silicat zu erwärmen, so dass der Feuchtigkeitsgehalt des Silicats 3 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger beträgt, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des Silicats, der durch Entwässern des Silicats für 2 Stunden bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 1 mmHG erhalten wird, als 0 Gew.-% definiert wird.
Wie beschrieben ist in der vorliegenden Erfindung insbesondere als das Ionenaustauscher-Schichtsilicat (B-4) ein Silicat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 Gew.-% oder weniger bevorzugt, das durch Unterziehen der Salzbehandlung und/oder Säurebehandlung erhalten wird.
Es ist bevorzugt, das Silicat mit einer später aufgeführten metallorganischen Verbindung (C) zu behandeln, bevor das Silicat als ein Katalysator oder eine Ausgangssubstanz für einen Katalysator verwendet wird. Die verwendete Menge der metallorganischen Verbindung (C) in Bezug auf 1 g des Silicats beträgt im Allgemeinen 20 mmol oder weniger und vorzugsweise 0,5 mmol oder mehr und 10 mmol oder weniger. Die Behandlungstemperatur beträgt im Allgemeinen 0°C oder mehr und 70°C oder weniger, und die Behandlungsdauer beträgt 10 Minuten oder mehr und 3 Stunden oder weniger. Es ist bevorzugt, das Silicat nach Behandeln des Silicats zu waschen. Ein für das Waschen verwendete Lösungsmittel ist ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, ähnlich zu der später aufgeführten Vorpolymerisation oder Slurry-Polymerisation.
Das Ionenaustauscher-Schichtsilicat (B-4) wird vorzugsweise aus kugelförmigen Teilchen gebildet, deren mittlere Teilchengröße 5 μm oder mehr beträgt. Das Ionenaustauscher-Schichtsilicat (B-4) kann ein natürliches Silicat oder ein im Handel erhältliches Silicat wie es ist sein, wenn die Teilchen des Silicats kugelförmig sind. In einer anderen Ausführungsform kann das Ionenaustauscher-Schichtsilicat (B-4) ein Silicat sein, dessen Teilchenform und Teilchengröße durch Granulieren, Größenklassieren, Fraktionieren usw. eingestellt werden. Beispiele eines Verfahrens zur Granulierung schließen Rührgranulierung und Sprühgranulierung ein. Eine organische Substanz, ein anorganisches Lösungsmittel, ein anorganisches Salz und Bindemittel können beim Granulieren verwendet werden. Es ist erwünscht, dass die kugelförmigen Teilchen, die wie vorstehend erhalten werden, eine Druckbruchfestigkeit von 0,2 MPa oder mehr und insbesondere bevorzugt 0,5 MPa oder mehr in Erwägen eines Verhinderns des Zerstoßens oder der Bildung von Feinpulver im Polymerisationsschritt aufweisen. Die Verwendung von Teilchen mit einer solchen Festigkeit übt effektiv Wirkung auf die Verbesserung der Eigenschaften der Polymerteilchen, insbesondere im Fall der Vorpolymerisation, aus.
In der vorliegenden Erfindung können die aluminiumorganische Verbindung (B-1), die bororganische Verbindung (B-2), die Zink-Cokatalysatorkomponente (B-3) und das Ionenaustauscher-Schichtsilicat (B-4) allein verwendet werden oder zwei oder mehrere Arten davon können in Kombination verwendet werden.
Metallorganische Verbindung (C)
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete metallorganische Verbindung (C) ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass sie eine Verbindung ist, die ein Element eines der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems der Elemente (ausschließlich eines aktivierenden Co-Katalysatormittels (B)) enthält, aber die metallorganische Verbindung (C) ist eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden. M^CR^C _p(NR^C ₂)_q(OR^C)_rX^C _s
M^c stellt ein Atom einer der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems der Elemente dar. Beispiele von M^c schließen ein Berylliumatom, ein Magnesiumatom, ein Calciumatom, ein Strontiumatom, ein Bariumatom, ein Zinkatom, ein Cadmiumatom, ein Quecksilberatom, ein Boratom, ein Aluminiumatom, ein Galliumatom, ein Indiumatom und ein Thalliumatom ein. M ist vorzugsweise ein Magnesiumatom, ein Calciumatom, ein Aluminiumatom, ein Zinkatom oder ein Galliumatom, stärker bevorzugt ein Aluminiumatom oder ein Zinkatom.
R^c stellt ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele von R^c schließen einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest und einen Alkenylrest ein, und diese weisen gegebenenfalls ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffoxyrest, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonylgruppe oder ein Silylrest als einen Substituenten auf. Außerdem können mehrere Reste R^c gleich oder voneinander verschieden sein.
Beispiele des Alkylrests schließen lineare Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe und eine n-Octylgruppe; verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Isoamylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; und cyclische Alkylreste, wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe und eine Cyclooctylgruppe, ein. Der Alkylrest ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des Aralkylrests schließen eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe ein. Der Aralkylrest ist vorzugsweise ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des Arylrests schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Tolylgruppe ein. Der Arylrest ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des Alkenylrests schließen lineare Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 3-Butenylgruppe und 5-Hexenylgruppe; verzweigte Alkenylreste, wie eine Isobutenylgruppe und eine 4-Methyl-3-pentenylgruppe; und cyclische Alkenylreste, wie eine 2-Cyclohexenylgruppe und eine 3-Cyclohexenylgruppe, ein. Der Alkenylrest ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
X^c stellt ein Halogenatom dar. Beispiele von X^c schließen ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom und ein Fluoratom ein. X^c ist vorzugsweise ein Chloratom. Mehrere Reste R^c können zueinander gleich oder können voneinander verschieden sein.
In der Formel sind p, q, r und s jeweils eine ganze Zahl von einer von 0 bis 3. Wenn M^c ein Atom der Gruppe 2 oder 12 des Periodensystems der Elemente ist, ist p + q + r + s = 2.
Währenddessen ist, wenn M^c ein Atom der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente ist, p + q + r + s = 3.
Beispiele der Organoaluminiumverbindung, die als die metallorganische Verbindung (C) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Tri-n-alkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium; tri-verzweigtkettige Alkylaluminiumverbindungen, wie Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-3-methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium; Tricycloalkylaluminium, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium; Triarylaluminium, wie Triphenylaluminium; Di-n-alkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumbromid, Di-n-propylaluminiumbromid, Di-n-butylaluminiumbromid, Di-n-pentylaluminiumbromid, Di-n-hexylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Di-n-pentylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid; di-verzweigtkettige Alkylaluminiumhalogenide, wie Diisopropylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumbromid, Di-sec-butylaluminiumbromid, Di-tert-butylaluminiumbromid, Di-2-methylbutylaluminiumbromid, Di-3-methylbutylaluminiumbromid, Di-2-methylpentylaluminiumbromid, Di-3-methylpentylaluminiumbromid, Di-4-methylpentylaluminiumbromid, Di-2-methylhexylaluminiumbromid, Di-3-methylhexylaluminiumbromid, Di-2-ethylhexylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-sec-butylaluminiumchlorid, Di-tert-butylaluminiumchlorid, Di-2-methylbutylaluminiumchlorid, Di-3-methylbutylaluminiumchlorid, Di-2-methylpentylaluminiumchlorid, Di-3-methylpentylaluminiumchlorid, Di-4-methylpentylaluminiumchlorid, Di-2-methylhexylaluminiumchlorid, Di-3-methylhexylaluminiumchlorid und Di-2-ethylhexylaluminiumchlorid; und Diarylaluminiumhalogenide, wie Diphenylaluminiumbromid, Dimethylphenylaluminiumbromid, Diethylphenylaluminiumbromid, Dibromphenylaluminiumbromid, Dichlorphenylaluminiumbromid, Difluorphenylaluminiumbromid, Dicyanophenylaluminiumbromid, Diphenylaluminiumchlorid, Dimethylphenylaluminiumchlorid, Diethylphenylaluminiumchlorid, Dibromphenylaluminiumchlorid, Dichlorphenylaluminiumchlorid, Difluorphenylaluminiumchlorid und Dicyanophenylaluminiumchlorid, ein. Die Organoaluminiumverbindung ist vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Tri-n-alkylaluminium, tri-verzweigtes Alkylaluminium oder Triarylaluminium, das jeweils 3 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, noch stärker bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Tri-n-octylaluminium.
Beispiele der Organoaluminiumverbindung, die als die metallorganische Verbindung (C) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Tri-n-alkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium; tri-verzweigtkettiges Alkylaluminium, wie Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-3-methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium; Tricycloalkylaluminium, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium; Triarylaluminium, wie Triphenylaluminium; Di-n-alkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumbromid, Di-n-propylaluminiumbromid, Di-n-butylaluminiumbromid, Di-n-pentylaluminiumbromid, Di-n-hexylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Di-n-pentylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid; di-verzweigtkettige Alkylaluminiumhalide, wie Diisopropylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumbromid, Di-sec-butylaluminiumbromid, Di-tert-butylaluminiumbromid, Di-2-methylbutylaluminiumbromid, Di-3-methylbutylaluminiumbromid, Di-2-methylpentylaluminiumbromid, Di-3-methylpentylaluminiumbromid, Di-4-methylpentylaluminiumbromid, Di-2-methylhexylaluminiumbromid, Di-3-methylhexylaluminiumbromid, Di-2-ethylhexylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-sec-butylaluminiumchlorid, Di-tert-butylaluminiumchlorid, Di-2-methylbutylaluminiumchlorid, Di-3-methylbutylaluminiumchlorid, Di-2-methylpentylaluminiumchlorid, Di-3-methylpentylaluminiumchlorid, Di-4-methylpentylaluminiumchlorid, Di-2-methylhexylaluminiumchlorid, Di-3-methylhexylaluminiumchlorid und Di-2-ethylhexylaluminiumchlorid; und Diarylaluminiumhalogenide, wie Diphenylaluminiumbromide, Dimethylphenylaluminiumbromid, Diethylphenylaluminiumbromid, Dibromphenylaluminiumbromid, Dichlorphenylaluminiumbromid, Difluorphenylaluminiumbromid, Dicyanophenylaluminiumbromid, Diphenylaluminiumchlorid, Dimethylphenylaluminiumchlorid, Diethylphenylaluminiumchlorid, Dibromphenylaluminiumchlorid, Dichlorphenylaluminiumchlorid, Difluorphenylaluminiumchlorid und Dicyanophenylaluminiumchlorid. Die Organoaluminiumverbindung ist vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Tri-n-alkylaluminium, tri-verzweigtkettiges Alkylaluminium oder Triarylaluminium, die jeweils 3 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, noch stärker bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Trioctylaluminium.
Beispiele der Organozinkverbindung, die als die metallorganische Verbindung (C) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Di-n-alkylzink, wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylzink, Di-n-butylzink, Di-n-pentylzink, Di-n-hexylzink, Di-n-octylzink und Di-n-decylzink; di-verzweigtkettiges Dialkylzink, wie Diisopropylzink, Diisobutylzink, Di-sec-butylzink, Di-tert-butylzink, Di-2-methylbutylzink, Di-3-methylbutylzink, Di-2-methylpentylzink, Di-3-methylpentylzink, Di-4-methylpentylzink, Di-2-methylhexylzink, Di-3-methylhexylzink und Di-2-ethylhexylzink; Dicycloalkylzink, wie Dicyclohexylzink und Dicyclooctylzink; Diarylzink, wie Diphenylzink; n-Alkylzinkhalogenide, wie Ethylzinkbromid, n-Propylzinkbromid, n-Butylzinkbromid, n-Pentylzinkbromid, n-Hexylzinkbromid, Ethylzinkchlorid, n-Propylzinkchlorid, n-Butylzinkchlorid, n-Pentylzinkchlorid und n-Hexylzinkchlorid; verzweigtkettige Alkylzinkhalogenide, wie Isopropylzinkbromid, Isobutylzinkbromid, sec-Butylzinkbromid, tert-Butylzinkbromid, 2-Methylbutylzinkbromid, 3-Methylbutylzinkbromid, 2-Methylpentylzinkbromid, 3-Methylpentylzinkbromid, 4-Methylpentylzinkbromid, 2-Methylhexylzinkbromid, 3-Methylhexylzinkbromid, 2-Ethylhexylzinkbromid, Isopropylzinkchlorid, Isobutylzinkchlorid, sec-Butylzinkchlorid, tert-Butylzinkchlorid, 2-Methylbutylzinkchlorid, 3-Methylbutylzinkchlorid, 2-Methylpentylzinkchlorid, 3-Methylpentylzinkchlorid, 4-Methylpentylzinkchlorid, 2-Methylhexylzinkchlorid, 3-Methylhexylzinkchlorid und 2-Ethylhexylzinkchlorid; und Arylzinkhalogenide, wie Phenylzinkbromid, Methylphenylzinkbromid, Ethylphenylzinkbromid, Bromphenylzinkbromid, Chlorphenylzinkbromid, Fluorphenylzinkbromid, Cyanophenylzinkbromid, Phenylzinkchlorid, Methylphenylzinkchlorid, Ethylphenylzinkchlorid, Bromphenylzinkchlorid, Chlorphenylzinkchlorid, Fluorphenylzinkchlorid und Cyanophenylzinkchlorid. Die Organozinkverbindung ist vorzugsweise eine Organozinkverbindung mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Di-n-alkylzink, di-verzweigtkettiges Alkylzink oder Diarylzink mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt Dimethylzink, Diethylzink, Diisobutylzink oder Di-n-octylzink.
Träger (D)
In der vorliegenden Erfindung wird der Träger (D) nach Bedarf zum Aufbringen der Übergangsmetallverbindung (A-X) und/oder der Übergangsmetallverbindung (A-Y) und/oder des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B) verwendet.
Beispiele des Trägers schließen anorganische Oxidteilchen, anorganische Halogenidteilchen und organische Polymerteilchen ein. Vor allem besteht der Träger (D) vorzugsweise aus porösen Teilchen mit gleichförmigen Teilchendurchmessern. Im Hinblick auf die Verteilung des Teilchendurchmessers eines erhaltenen Polymers weist der Träger (D) eine auf das Volumen-basierende geometrische Standardabweichung der Teilchendurchmesser von vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,0 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,7 oder weniger auf.
Die anorganischen Oxidteilchen können aus jedem anorganischen Oxid hergestellt werden. Die anorganischen Oxidteilchen können aus einem Gemisch von mehreren anorganischen Substanzen hergestellt werden. Beispiele des anorganischen Oxids schließen SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, ein Gemisch von diesen, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-TiO₂-MgO ein. Das anorganische Oxid ist vorzugsweise SiO₂ und/oder Al₂O₃, insbesondere bevorzugt SiO₂. Das anorganische Oxid kann eine kleine Menge an Carbonat, Sulfat, Nitrat oder einer Oxidkomponente, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O enthalten.
Das anorganische Oxid wird vorzugsweise so getrocknet, dass Feuchtigkeit im Wesentlichen entfernt wird. Ein bevorzugtes Trocknungsverfahren ist Trocknen durch Erwärmen. Die Trocknungstemperatur beträgt im Allgemeinen 100°C bis 1500°C, vorzugsweise 100°C bis 1000°C, noch stärker bevorzugt 200°C bis 800°C. Die Dauer des Trocknens beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 50 Stunden, stärker bevorzugt 1 Stunde bis 30 Stunden. Ein Beispiel eines Verfahrens des Trocknens durch Erwärmen ist ein Verfahren des Trocknens des anorganischen Oxids, in dem man trockenes inaktives Gas (z. B. Stickstoff oder Argon) bei konstanter Fließgeschwindigkeit fließen lässt, während das anorganische Oxid erwärmt wird. Ein anderes Verfahren ist ein Verfahren des Trocknens des anorganischen Oxids durch Erwärmen unter vermindertem Druck.
Das anorganische Oxid, das im Allgemeinen eine an der Oberfläche davon gebildete Hydroxygruppe aufweist, kann ein modifiziertes anorganisches Oxid sein, das durch Ersetzen von aktivem Wasserstoff der Oberflächenhydroxygruppe mit einem Substituenten verschiedener Arten modifiziert sind kann. Beispiele des modifizierten anorganischen Oxids schließen Trialkylchlorsilan, wie Trimethylchlorsilan oder tert-Butyldimethylchlorsilan; Triarylchlorsilan, wie Triphenylchlorsilan; Dialkyldichlorsilan, wie Dimethyldichlorsilan; Diaryldichlorsilan, wie Diphenyldichlorsilan; Alkyltrichlorsilan, wie Methyltrichlorsilan; Aryltrichlorsilan, wie Phenyltrichlorsilan; Trialkylalkoxysilan, wie Trimethylmethoxysilan; Triarylalkoxysilan, wie Triphenylmethoxysilan; Dialkyldialkoxysilan, wie Dimethyldimethoxysilan; Diaryldialkoxysilan, wie Diphenylmethoxysilan; Alkyltrialkoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan; Aryltrialkoxysilan, wie Phenyltrimethoxysilan; Tetraalkoxysilan, wie Tetramethoxysilan; Alkyldisilazan, wie 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan; Tetrachlorsilan; und anorganische Oxide, die mit Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, in Kontakt gebracht wurden; Phenol; Dialkylmagnesium, wie Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium; oder Alkyllithium, wie Butyllithium.
Ein anderes Bespiel des anorganischen Oxids ist ein anorganisches Oxid, das mit Trialkylaluminium in Kontakt gebracht wurde, und dann mit Dialkylamin, wie Diethylamin oder Diphenylamin; Alkohol, wie Methanol oder Ethanol; oder Phenol in Kontakt gebracht wurde.
Ein anorganisches Oxid weist manchmal erhöhte Festigkeit durch eine Wasserstoff-Brückenbindung zwischen Hydroxygruppen auf. In diesem Fall kann, wenn alle aktiven Wasserstoffatome der Oberflächenhydroxygruppen durch verschiedene Arten von Substituenten ersetzt wurden, eine Abnahme in der Teilchenfestigkeit usw. unerwünscht auftreten. Daher ist es nicht erforderlich, alle aktiven Wasserstoffatome zu ersetzen. Das Verhältnis des Ersetzens der Oberflächenhydroxygruppe kann wie geeignet festgelegt werden. Das Verhältnis des Ersetzens der Oberflächenhydroxygruppe kann zum Beispiel abhängig von einer verwendeten Menge der Verbindung, die für das Kontaktverfahren verwendet wird, geändert werden.
Ein mittlerer Teilchendurchmesser der anorganischen Oxidteilchen ist nicht besonders beschränkt, aber beträgt im Allgemeinen 1 μm bis 5000 μm, vorzugsweise 5 μm bis 1000 μm, stärker bevorzugt 10 μm bis 500 μm, noch stärker bevorzugt 10 μm bis 100 μm. Ein Porenvolumen der anorganischen Oxidteilchen beträgt vorzugsweise 0,1 ml/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,3 ml/g bis 10 ml/g. Eine spezifische Oberfläche der anorganischen Oxidteilchen beträgt vorzugsweise 10 m²/g bis 1000 m²/g, stärker bevorzugt 100 m²/g bis 500 m²/g.
Beispiele des anorganischen Halogenids schließen MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂ und MnBr₂ ein. Das anorganische Halogenid kann wie es ist verwendet werden oder kann nach Zerstoßen mit einer Kugelmühle oder einer Vibrationsmühle verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann das anorganische Halogenid eines sein, das in einen Lösungsmittel, wie einem Alkohol gelöst und dann in der Form von feinen Teilchen durch einen Niederschlag abgetrennt wurde.
Die organischen Polymerteilchen können aus jedem organischen Polymer hergestellt werden. Die organischen Polymerteilchen können aus einem Gemisch von mehreren Arten von organischen Polymeren hergestellt werden. Das organische Polymer ist vorzugsweise ein Polymer, das eine funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff oder einer nicht-protonengebenen Lewis-basischen funktionellen Gruppe aufweist.
Die funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass sie einen aktiven Wasserstoff aufweist. Beispiele dieser funktionellen Gruppe schließen eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Amidgruppe, eine Hydrazidgruppe, eine Amidinogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Hydroperoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfinsäuregruppe, eine Sulfensäuregruppe, eine Thiolgruppe, eine Thioformylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Indazolylgruppe und eine Carbazolylgruppe ein. Die funktionelle Gruppe ist vorzugsweise eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Amidgruppe, eine Imidogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Formylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Thiolgruppe, insbesondere bevorzugt eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine Amidgruppe oder eine Hydroxygruppe. Diese Gruppen können mit einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die nicht-protonengebende Lewis-basische funktionelle Gruppe ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass sie eine funktionelle Gruppe ist, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist und einen Lewis-Basenteil aufweist. Beispiele dieser funktionellen Gruppe schließen eine Pyridylgruppe, eine N-substituierte Imidazolylgruppe, eine N-substituierte Indazolylgruppe, eine Nitrigruppe, eine Azdogruppe, eine N-substituierte Iminogruppe, eine N,N-substituierte Aminogruppe, eine N,N-substituierte Aminooxygruppe, eine N,N,N-substituierte Hydrazinogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrooxygruppe, eine Furylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Alkyloxycarbonylrest, eine N,N-substituierte Carbamoylgruppe, einen Thioalkoxyrest, eine substituierte Sulfinylgruppe, eine substituierte Sulfonylgruppe und eine substituierte Sulfonsäuregruppe ein. Die funktionelle Gruppe ist vorzugsweise ein heterocyclischer Rest, noch stärker bevorzugt ein aromatischer heterocyclischer Rest mit einem Sauerstoffatom und/oder einem Stickstoffatom in seinem Ring, insbesondere bevorzugt eine Pyridylgruppe, eine N-substituierte Imidazolylgruppe oder eine N-substituierte Indazolylgruppe, am stärksten bevorzugt eine Pyridylgruppe. Diese Reste können mit einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die Menge der funktionellen Gruppe mit aktivem Wasserstoff oder der nicht-protonengebenden Lewis-basischen funktionellen Gruppen in dem organischen Polymer ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0,01 mmol/g bis 50 mmol/g, stärker bevorzugt 0,1 mmol/g bis 20 mmol/g als Molmenge der funktionellen Gruppe pro Gramm des Polymers.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines organischen Polymers, das eine funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff oder nicht-protonengebender Lewis-basicher funktioneller Gruppe aufweist, ist ein Verfahren der Homopolymerisation eines Monomers, das (i) die funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff oder die nicht-Protonen gebende Lewis-basische funktionelle Gruppe und (ii) eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist. Ein anderes Beispiel ist ein Verfahren der Copolymerisation des Monomers und eines anderen Monomers mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe. In diesem Fall ist bevorzugt, diese Monomere zusammen mit einem vernetzenden polymersierbaren Monomer mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zu polymerisieren.
Beispiele der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe schließen Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe, und Alkinylreste, wie eine Ethingruppe, ein. Beispiele eines Monomers, das eine funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, schließen ein eine Vinylgruppe-enthaltendes primäres Amin, ein eine Vinylgruppe-enthaltendes sekundäres Amin, ein eine Vinylgruppe enthaltende Amidverbindung und ein eine Vinylgruppe enthaltende Hydroxyverbindung ein. Bestimmte Beispiele des Monomers schließen N-(1-Ethenyl)amin, N-(2-Propylen)amin, N-(1-Ethenyl)-N-methylamin, N-(2-Propenyl)-N-methylamin, 1-Ethenylamid, 2-Propenylamid, N-Methyl-(1-ethenyl)amid, N-Methyl-(2-propenyl)amid, Vinylalkohol, 2-Propen-1-ol und 3-Buten-1-ol ein. Beispiele des Monomers, das die funktionelle Gruppe ohne aktives Wasserstoffatom aufweist und einen Lewis-basischen Teil und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, schließen Vinylpyridin, Vinyl-(N-substituiertes)-imidazol und Vinyl-(N-substituiertes)-indazol ein.
Beispiele des anderen Monomers mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe schließen Ethylen, α-Olefin, eine aromatische Vinylverbindung und eine cyclische Olefinverbindung ein. Bestimmte Beispiele des Monomers schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, Styrol, Norbornen und Dicyclopentadien ein. Das Monomer ist vorzugsweise Ethylen oder Styrol. Diese Monomere können in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. Beispiele des vernetzenden polymerisierbaren Monomers mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen schließen Divinylbenzol ein.
Der mittlere Teilchendurchmesser der organischen Polymerteilchen ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 1 μm bis 5000 μm, vorzugsweise 5 μm bis 1000 μm, stärker bevorzugt 10 μm bis 500 μm. Ein Porenvolumen der organischen Polymerteilchen beträgt vorzugsweise 0,1 ml/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,3 ml/g bis 10 ml/g. Eine bestimmte Oberfläche der organischen Polymerteilchen beträgt vorzugsweise 10 m²/g bis 1000 m²/g, stärker bevorzugt 50 m²/g bis 500 m²/g.
Diese organischen Polymerteilchen werden vorzugsweise getrocknet, so dass Feuchtigkeit im Wesentlichen entfernt wird. Ein bevorzugtes Trocknungsverfahren ist Trocknen durch Erwärmen. Eine Trocknungstemperatur beträgt im Allgemeinen 30°C bis 400°C, vorzugsweise 50°C bis 200°C, noch stärker bevorzugt 70°C bis 150°C. Die Dauer des Erwärmens beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 50 Stunden, stärker bevorzugt 1 Stunde bis 30 Stunden. Ein Beispiel eines Verfahrens des Trocknens durch Erwärmen ist ein Verfahren des Trocknens der organischen Polymerteilchen, indem man trockenes inaktives Gas (z. B. Stickstoff oder Argon) bei konstanter Fließgeschwindigkeit fließen lässt, während die organischen Polymerteilchen erwärmt werden. Ein anderes Verfahren ist ein Verfahren des Trocknens der organischen Polymerteilchen durch Erwärmen unter vermindertem Druck.
Die organischen Polymerteilchen sind zum Beispiel ein granularer oder teilchenförmiger Feststoff mit einem Teilchendurchmesser in einem Bereich von 10 μm bis 300 μm. Beispiele eines Polymers, das die organischen Polymerteilchen bildet, schließen (Co)polymere, die als eine Hauptkomponente α-Olefin mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-pentan enthalten; (Co)polymere, die als eine Hauptkomponente Vinylcyclohexan oder Styrol enthalten; und Modifikationen davon ein.
Organische Verbindung (E)
In der vorliegenden Erfindung wird die organische Verbindung, falls erforderlich, zum Verbessern der Polymerisationseigenschaft und physikalischen Eigenschaften eines gebildeten Polymers verwendet. Beispiele der organischen Verbindung (E) schließen Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amine, Phosphorverbindungen und Sulfonsäuren und Salze davon ein.
Alkohole und Phenole werden durch die allgemeine Formel R^E1OH dargestellt, wobei R^E1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und vorzugsweise ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Carbonsäuren werden durch die allgemeine Formel R^E2COOH dargestellt, wobei R^E2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und vorzugsweise ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Amine werden durch die allgemeine Formel NR^E3 ₃ dargestellt, wobei R^E3 ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und mindestens ein Rest R^E3 ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenkohlenwasserstoffrest ist und vorzugsweise ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele der Phosphorverbindungen schließen Phosphine, dargestellt durch die allgemeine Formel PR^E4 ₃, Phosphite, dargestellt durch die allgemeine Formel P(OR^E4 ⁾ ₃, Phosphinoxide, dargestellt durch die allgemeine Formel O=PR^E4 ₃, und Phosphate, dargestellt durch die allgemeine Fomel O=P(OR^E4)₃, wobei R^E4 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und mindestens einer der Reste R^E4 ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenkohlenwasserstoffrest ist und vorzugsweise ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ein.
Sulfonsäuren und Salze davon werden durch die allgemeine Formel R^E5SO₃H bzw. (R^E6SO₃)_tM^E _U dargestellt, wobei M^E ein Element einer der Gruppen 1 bis 14 des Periodensystems der Elemente ist.
In der allgemeinen Formel sind R^E5 und R^E6 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In der allgemeinen Formel sind t und u jeweils eine ganze Zahl von einer von 1 bis 4 und erfüllen t = u × v, mit der Maßgabe, dass v die Wertigkeit von M^E ist.
= Bildung des Polymerisationskatalysators (X) =
Ein Verfahren zur Bildung eines Polymerisationskatalysators (X) ist nicht besonders beschränkt, sondern kann zum Beispiel ein Verfahren des miteinander in Kontakt bringens einer Übergangsmetallverbindung (A-X) eines aktivierenden Co-Katalysatormittels (B), gegebenenfalls einer metallorganischen Verbindung (C) und gegebenenfalls eines Trägers (D) sein. Dieser Kontakt wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen. Diese Komponenten können miteiannder in Kontakt gebracht und gemischt und dann in einen Polymerisationsbehälter gegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können diese Komponenten getrennt in einen Polymerisationsbehälter in jeder Reihenfolge gegeben werden, um so miteinander in dem Polymerisationsbehälter in Kontakt gebracht zu werden. In einer anderen Ausführungsform können diese Komponenten in einen Polymerisationsbehälter derart gegeben werden, dass beliebige zwei dieser Komponenten, wobei zwei in Kontakt gebracht und miteinander gemischt wurden, und die andere getrennt zu dem Polymerisationbehälter gegeben wird.
Bei der Bildung des Polymerisationskatalysators (X) können ein Verfahren der Zugabe der Komponenten und eine Reihenfolge, in der die Komponenten zugegeben werden, und die zugegebenen Mengen der Komponenten beliebig sein. Beispiele eines solchen Verfahrens schließen die folgenden Verfahren ein:

(1) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter der Übergangsmetallverbindung (A-X) und des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B), die in Kontakt gebracht und miteinander gemischt wurden.
(2) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter, der Übergangsmetallverbindung (A-X), des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B) und des Trägers (D), die in Kontakt gebracht und miteinander gemischt wurden.
(3) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter (i) einer Katalysatorkomponente, in der die Übergangsmetallverbindung (A-X) auf dem Träger geträgert ist und (ii) des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B), die in Kontakt gebracht und miteinander gemischt wurden.
(4) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter (i) einer Katalysatorkomponente, in der das aktivierende Co-Katalysatormittel (B) auf dem Träger geträgert ist und (ii) der Übergangsmetallverbindung (A-X), die in Kontakt gebracht und miteinander gemischt wurden.
(5) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter der Übergangsmetallverbindung (A-X) und des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B) in jeder Reihenfolge.
(6) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter der Übergangsmetallverbindung (A-X), des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B) und des Trägers (D) in jeder Reihenfolge.
(7) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter (i) einer Katalysatorkomponente, in der die Übergangsmetallverbindung (A-X) auf dem Träger geträgert ist, und (ii) des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B) in jeder Reihenfolge.
(8) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter (i) einer Katalysatorkomponente, in der das aktivierende Co-Katalysatormittel (B) auf dem Träger geträgert ist, und (ii) der Übergangsmetallverbindung (A-X) in jeder Reihenfolge.
(9) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter einer Katalysatorkomponente, in der die Übergangsmetallverbindung (A-X) und das aktivierende Co-Katalysatormittel (B) auf dem Träger geträgert sind.

In jedem der Verfahren (1) bis (9) können eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der metallorganischen Verbindung (C), falls erforderlich, in den Polymerisationsbehälter in jeder Reihenfolge zum Verwenden als ein Fänger an einer winzigen Menge Wasser, Sauerstoff und anderer Komponenten, die Katalysatorgift sind, in den Polymerisationsbehälter oder als ein Alkylierungsmittel der Übergangsmetallverbindung (A-X) zugegeben werden. Die metallorganische Verbindung (C) ist eine gegebenenfalls vorhandene Komponente bei der Bildung des Polymerisationskatalysators (X), ist aber eine entscheidende Komponente beim Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung.
Bei jedem der Verfahren (3), (7) und (9), wobei die Übergangsmetallverbindung (A-X) geträgert ist, kann die so geträgerte Katalysatorkomponente zuvor mit einem Olefin polymerisiert werden, und die Übergangsmetallverbindung (A-X) kann ferner auf die so vorpolymerisierte Katalysatorkomponente geträgert werden. In diesem Fall können die Übergangsmetallverbindung (A-X), die auf dem Träger geträgert ist, und die Übergangsmetallverbindung (A-X), die nicht auf dem Träger geträgert ist, gleich oder voneinander verschieden sein.
Bei jedem der Verfahren (4), (8) und (9), bei denen das aktivierende Co-Katalysatormittel (B) geträgert ist, kann das aktivierende Co-Katalysatormittel (B), das nicht geträgert ist, zu dem Polymerisationsbehälter, falls erforderlich, in jeder Reihenfolge gegeben werden. In diesem Fall können das aktivierende Co-Katalysatormittel (B), das auf dem Träger geträgert ist und das aktivierende Co-Katalysatormittel (B), das nicht auf dem Träger geträgert ist, gleich oder voneinander verschieden sein.
Die Übergangsmetallverbindung (A-X) wird in einer Menge von im Allgemeinen 10^–12 bis 10^–2 mol, vorzugsweise 10¹⁰ bis 10^–3 mol pro Liter Reaktionsvolumen verwendet.
Wenn die aluminiumorganische Verbindung (B-1) als das aktivierende Co-Katalysatormittel (B) verwendet wird, wird die aluminiumorganische Verbindung (B-1) in einer solchen Menge verwendet, dass ein Molverhältnis [Al/(A-X)] eines Aluminiumatoms in der aluminiumorganischen Verbindung (B-1) zu der Übergangsmetallverbindung (A-X) im Allgemeinen 10 bis 500000, vorzugsweise 20 bis 100000, beträgt. Wenn die bororganische Verbindung (B-2) verwendet wird, wird die bororganische Verbindung (B-2) in einer solchen Menge verwendet, dass ein Molverhältnis [B/(A-X)] eines Boratoms in der bororganischen Verbindung (B-2) zu der Übergangsmetallverbindung (A-X) im Allgemeinen 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100, beträgt.
Von den Verfahren (1) bis (9) sind bevorzugte die Verfahren (5), (6), (7) und (8) der Zugabe zu dem Polymerisationsbehälter der Komponenten in jeder Reihenfolge und ein stärker bevorzugtes ist das Verfahren (5).
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Olefinblockpolymers können mehrere Polymerisationskatalysatoren (X) verwendet werden, die in mindestens einer Art der Komponenten, die jeden der Polymerisationskatalysatoren (X) bilden, d. h. der Übergangsmetallverbindung (A-X), des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B), der metallorganischen Verbindung (C) und des Trägers (D) verschieden sind.
= Bildung des Polymerisationskatalysators (Y) =
Ein Verfahren zur Bildung eines Polymerisationskatalysators (Y) ist nicht besonders beschränkt, sondern kann zum Beispiel ein Verfahren des miteinander in Kontakt bringens einer Übergangsmetallverbindung (A-Y) eines aktivierenden Co-Katalysatormittels (B), gegebenenfalls einer metallorganischen Verbindung (C) und gegebenenfalls eines Trägers (D) sein. Dieser Kontakt wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen. Diese Komponenten können miteinander in Kontakt gebracht und gemischt und dann in einen Polymerisationsbehälter gegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können diese Komponenten getrennt in einen Polymerisationsbehälter in jeder Reihenfolge gegeben werden, um so miteinander in dem Polymerisationsbehälter in Kontakt gebracht zu werden. In einer anderen Ausführungsform können diese Komponenten in einen Polymerisationsbehälter derart gegeben werden, dass beliebige zwei dieser Komponenten, wobei zwei in Kontakt gebracht und miteinander gemischt wurden, und die andere getrennt zu dem Polymerisationbehälter gegeben wird.
Bei der Bildung des Polymerisationskatalysators (X) können ein Verfahren der Zugabe der Komponenten und eine Reihenfolge, in der die Komponenten zugegeben werden, und die zugegebenen Mengen der Komponenten beliebig sein. Beispiele eines solchen Verfahrens schließen die folgenden Verfahren ein:

(1) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter der Übergangsmetallverbindung (A-Y) und des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B), die in Kontakt gebracht und miteinander gemischt wurden.
(2) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter, der Übergangsmetallverbindung (A-Y), des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B) und des Trägers (D), die in Kontakt gebracht und miteinander gemischt wurden.
(3) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter (i) einer Katalysatorkomponente, in der die Übergangsmetallverbindung (A-Y) auf dem Träger geträgert ist und (ii) des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B), die in Kontakt gebracht und miteinander gemischt wurden.
(4) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter (i) einer Katalysatorkomponente, in der das aktivierende Co-Katalysatormittel (B) auf dem Träger geträgert ist und (ii) der Übergangsmetallverbindung (A-Y), die in Kontakt gebracht und miteinander gemischt wurden.
(5) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter der Übergangsmetallverbindung (A-Y) und des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B) in jeder Reihenfolge.
(6) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter der Übergangsmetallverbindung (A-Y), des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B) und des Trägers (D) in jeder Reihenfolge.
(7) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter (i) einer Katalysatorkomponente, in der die Übergangsmetallverbindung (A-Y) auf dem Träger geträgert ist, und (ii) des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B) in jeder Reihenfolge.
(8) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter (i) einer Katalysatorkomponente, in der das aktivierende Co-Katalysatormittel (B) auf dem Träger geträgert ist, und (ii) der Übergangsmetallverbindung (A-Y) in jeder Reihenfolge.
(9) Verfahren der Zugabe in einen Polymerisationsbehälter einer Katalysatorkomponente, in der die Übergangsmetallverbindung (A-Y) und das aktivierende Co-Katalysatormittel (B) auf dem Träger geträgert sind.

In jedem der Verfahren (1) bis (9) können eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der metallorganischen Verbindung (C), falls erforderlich, in den Polymerisationsbehälter in jeder Reihenfolge zum Verwenden als einen Fänger an einer winzigen Menge Wasser, Sauerstoff und anderer Komponenten, die Katalysatorgift sind, in den Polymerisationsbehälter oder als ein Alkylierungsmittel der Übergangsmetallverbindung (A-Y) zugegeben werden. Die metallorganische Verbindung (C) ist eine gegebenenfalls vorhandene Komponente bei der Bildung des Polymerisationskatalysators (Y), ist aber eine entscheidende Komponente beim Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung.
Bei jedem der Verfahren (3), (7) und (9), wobei die Übergangsmetallverbindung (A-Y) geträgert ist, kann die so geträgerte Katalysatorkomponente zuvor mit einem Olefin polymerisiert werden, und die Übergangsmetallverbindung (A-Y) kann ferner auf die so vorpolymerisierte Katalysatorkomponente geträgert werden. In diesem Fall können die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die auf dem Träger geträgert ist, und die Übergangsmetallverbindung (A-Y), die nicht auf dem Träger geträgert ist, gleich oder voneinander verschieden sein.
Bei jedem der Verfahren (4), (8) und (9), bei denen das aktivierende Co-Katalysatormittel (B) geträgert ist, kann das aktivierende Co-Katalysatormittel (B), das nicht geträgert ist, zu dem Polymerisationsbehälter, falls erforderlich, in jeder Reihenfolge gegeben werden. In diesem Fall können das aktivierende Co-Katalysatormittel (B), das auf dem Träger geträgert ist und das aktivierende Co-Katalysatormittel (B), das nicht auf dem Träger geträgert ist, gleich oder voneinander verschieden sein.
Die Übergangsmetallverbindung (A-Y) wird in einer Menge von im Allgemeinen 10^–12 bis 10^–2 mol, vorzugsweise 10^–10 bis 10^–3 mol pro Liter Reaktionsvolumen verwendet.
Wenn die aluminiumorganische Verbindung (B-1) als das aktivierende Co-Katalysatormittel (B) verwendet wird, wird die aluminiumorganische Verbindung (B-1) in einer solchen Menge verwendet, dass ein Molverhältnis [Al/(A-Y)] eines Aluminiumatoms in der aluminiumorganischen Verbindung (B-1) zu der Übergangsmetallverbindung (A-Y) im Allgemeinen 10 bis 500000, vorzugsweise 20 bis 100000, beträgt. Wenn die bororganische Verbindung (B-2) verwendet wird, wird die bororganische Verbindung (B-2) in einer solchen Menge verwendet, dass ein Molverhältnis [B/(A-Y)] eines Boratoms in der bororganischen Verbindung (B-2) zu der Übergangsmetallverbindung (A-Y) im Allgemeinen 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100, beträgt.
Von den Verfahren (1) bis (9) sind bevorzugt die Verfahren (5), (6), (7) und (8) der Zugabe zu dem Polymerisationsbehälter der Komponenten in jeder Reihenfolge und stärker bevorzugt ist das Verfahren (5).
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Olefinblockpolymers können mehrere Polymerisationskatalysatoren (Y) verwendet werden, die in mindestens einer Art der Komponenten, die jeden der Polymerisationskatalysatoren (Y) bilden, d. h. der Übergangsmetallverbindung (A-Y), des aktivierenden Co-Katalysatormittels (B), der metallorganischen Verbindung (C) und des Trägers (D) verschieden sind.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Olefinblockpolymers können sowohl in einem Fall, wenn der Polymerisationskatalysator (X) und der Polymerisationskatalysator (Y) gleichzeitig gebildet werden, als auch in einem Fall, wenn der Polymerisationskatalysator (X) und der Polymerisationskatalysator (Y) nacheinander gebildet werden, der Polymerisationskatalysator (X) und der Polymerisationskatalysator (Y) verschieden sein oder können gleiche Komponenten sein, die zur Bildung davon verwendet werden, d. h. das aktivierende Co-Katalysatormittel (B), die metallorganische Verbindung (C), die eine gegebenenfalls vorhandene Komponente ist, und der Träger (D), der eine gegebenenfalls vorhandene Komponente ist. Im Fall, wenn der Polymerisationskatalysator (X) und der Polymerisationskatalysator (Y) nacheinander gebildet werden, können das aktivierende Co-Katalysatormittel (B), die metallorganische Verbindung (C) und der Träger (D), mit denen die Übergangsmetallverbindung (A-X) zuvor in Kontakt gebracht wurde, als Komponente zur Bildung des Polymerisationskatalysators (Y) verwendet werden, oder der Träger (D), mit dem die Übergangsmetallverbindung (A-X) zuvor in Kontakt gebracht wurde, kann als Komponente zur Bildung des Polymerisationskatalysators (Y) verwendet werden. Ähnlich können das aktivierende Co-Katalysatormittel (B), die metallorganische Verbindung (C) und der Träger, mit denen die Übergangsmetallverbindung (A-Y) zuvor in Kontakt gebracht wurde, als Komponente zur Bildung des Polymerisationskatalysators (X) verwendet werden, oder der Träger (D), mit dem die Übergangsmetallverbindung (A-Y) zuvor in Kontakt gebracht wurde, kann als eine Komponente zur Bildung des Polymerisationskatalysators (X) verwendet werden.
Olefin
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Olefin ist vorzugsweise ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und kann zum Beispiel Ethylen, α-Olefin, cyclisches Olefin, eine Alkenyl-alicyclische Verbindung oder ein polares Olefin sein.
Beispiele des α-Olefins schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen ein.
Beispiele des cyclischen Olefins schließen Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Butylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Benzylnorbornen, Tetracyclododecen, Tricyclodecen, Tricycloundecen, Pentacyclopentadecen, Pentacyclohexadecen, 8-Methyltetracyclododecen, 8-Ethyltetracyclododecen, 5-Acetylnorbornen, 5-Acetyloxynorbornen, 5-Methoxycarbonylnorbornen, 5-Ethoxycarbonylnorbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonylnorbornen, 5-Cyanonorbornen, 8-Methoxycarbonyltetracyclododecen, 8-Methyl-8-tetracyclododecen und 8-Cyanotetracyclododecen ein.
Beispiele der Alkenyl-alicyclischen Verbindung schließen Vinylcyclohexan ein.
Beispiele des polaren Olefins schließen α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und Metallsalze davon, wie Natrium, Kalium, Lithium, Zink, Magnesium und Calciumsalze davon; α,β-ungesättigten Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; ungesättigte Dicarbonsäure, wie Maleinsäure und Itaconsäure; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaproat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyltrifluoracetat; und ungesättigten Carbonsäureglycidylester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Itaconsäure-mono-glycidylester, ein.
Das Olefin ist vorzugsweise Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cyclisches Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl-alicyclische Verbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Ethylen oder α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt Ethylen oder α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt Ethylen oder Propylen.
Das Olefin kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere Arten von Olefinen verwendet werden, können die zwei oder mehreren Arten von Olefinen gleichzeitig zugegeben werden oder können nacheinander zugegeben werden. Außerdem sind eine Kombination und ein verwendeter Anteil der zwei oder mehreren Arten der Olefine nicht besonders beschränkt.
Olefinpolymerisationsbedingung
In der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren der Polymerisation des Olefins ein Flüssigphasenpolymerisationsverfahren, wie ein Lösungsmittelpolymerisationsverfahren oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren sein oder kann ein Gasphasenpolymerisationsverfahren sein.
Bestimmte Beispiele eines inaktiven Kohlenwasserstoffmediums, das in dem Flüssigphasenpolymerisationsverfahren verwendet wird, schließen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenkohlenwasserstoff, wie Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlormethan; und Gemische von diesen ein. Das Olefin selbst kann ebenfalls als ein Lösungsmittel verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Olefinblockpolymers ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass das Olefin unter Verwendung des Polymerisationskatalysators (X), des Polymerisationskatalysators (Y) und der metallorganischen Verbindung (C) polymerisiert wird, kann aber zum Beispiel eines der folgenden Verfahren sein.
Einstufen-Polymerisationsverfahren (1)
Ein Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinblockpolymers unter Durchführen einer Einstufenpolymerisation, einschließlich nur eines Polymerisationsschritts unter Verwendung einer oder mehrerer Arten von Polymeriationskatalysatoren (X), einer oder mehrerer Arten von Polymerisationskatalysatoren (Y), einer oder mehrerer Arten von metallorganischen Verbindungen (C), einer oder mehrerer Arten von Olefinen und, falls erforderlich, der organischen Verbindung (E).
In dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) werden der Polymerisationskatalysator (X) und der Polymerisationskatalysator (Y) vorzugsweise fast gleichzeitig gemäß dem vorstehenden Verfahren zum Bilden eines Polymerisationskatalysators gebildet.
In dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) wird das Olefin vorzugsweise zu dem Polymerisationsbehälter gegeben, bevor der Polymerisationskatalysator (X) oder der Polymerisationskatalysator (Y) in dem Polymerisationsbehälter gebildet wird, oder bevor der Polymerisationskatalysator (X) oder der Polymerisationskatalysator (Y), die außerhalb des Polymerisationsbehälters gebildet wurden, zu dem Polymerisationsbehälter gegeben wird. Das Olefin kann nacheinander zu dem Polymerisationsbehälter gegeben werden, so dass (i) wenn eine Art von Olefin verwendet wird, eine Olefinkonzentration in dem Polymerisationsbehälter während der Polymerisation konstant gehalten werden kann, und (ii) wenn zwei oder mehrere Arten von Olefinen verwendet werden, die Olefinkonzentrationen und ein Zusammensetzungsverhältnis der zwei oder mehreren Arten von Olefinen während der Polymerisation konstant gehalten werden können.
Mehrstufenpolymerisationsverfahren (2)
Ein anderes Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinblockpolymers unter Durchführen einer Mehrstufenpolymerisation, das zwei oder mehrere Polymerisationsschritte unter Verwendung einer oder mehrerer Arten von Polymerisationskatalysatoren (X), einer oder mehrerer Arten von Polymerisationskatalysatoren (Y), einer oder mehrerer Arten von metallorganischen Verbindungen (C), einer oder mehrerer Arten von Olefinen und, falls erforderlich, der organischen Verbindung (E) einschließt, wobei die zwei oder mehreren Polymerisationsschritte gleich in der Olefinzusammensetzung sind, zwei benachbarte Polymerisationsschritte ein Polymerisationsschritt unter Verwendung einer oder mehrerer Arten von Polymerisationskatalysatoren (X) und ein Polymerisationsschritt unter Verwendung einer oder mehrerer Arten von Polymerisationskatalysatoren (Y) sind, und in jedem der Polymerisationsschritte die Olefine in Gegenwart eines Polymers polymerisiert werden, das in den vorhergehenden Schritten hergestellt wurde.
Das Mehrstufenpolymerisationsverfahren (2) schließt mindestens den Schritt <Schritt 2X> der Polymerisation von Olefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators (X) und den Schritt <Schritt 2Y> der Polymerisation von Olefin, das die gleiche Zusammensetzung wie das im <Schritt 2X> verwendete aufweist, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators (Y) ein.
Sowohl der Polymerisationskatalysator (X), der im <Schritt 2X> des Mehrstufenpolymerisationsverfahrens (2) gebildet wird, als auch der Polymerisationskatalysator (Y), der im <Schritt 2Y> des Mehrstufenpolymerisationsverfahrens (2) gebildet wird, kann im Polymerisationsbehälter gebildet werden oder kann außerhalb des Polymerisationsbehälters gebildet und dann zum Polymerisationsbehälter gegeben werden.
Im Mehrstufenpolymerisationsverfahren (2) wird das im Schritt <Schritt 2X> zu verwendende Olefin vorzugsweise in den Polymerisationsbehälter gegeben, bevor der Polymerisationskatalysator (X) im Polymerisationsbehälter gebildet wird oder bevor der Polymerisationskatalysator (X), der außerhalb des Polymerisationsbehälters gebildet wurde, zu dem Polymerisationsbehälter gegeben wird, und das im <Schritt 2Y> zu verwendende Olefin wird vorzugsweise zugegeben, bevor der Polymerisationskatalysator (Y) in dem Polymerisationsbehälter gebildet wird oder bevor der Polymerisationskatalysator (Y), der außerhalb des Polymerisationsbehälters gebildet wurde, in den Polymerisationsbehälter gegeben wird. Das Olefin kann anschließend in den Polymerisationsbehälter gegeben werden, so dass (i), wenn eine Art von Olefin verwendet wird, eine Olefinkonzentration im Polymerisationsbehälter während der Polymerisation konstant gehalten werden kann, und (ii) wenn zwei oder mehrere Arten von Olefinen verwendet werden, die Olefinkonzentrationen und ein Zusammensetzungsverhältnis von zwei oder mehreren Arten von Olefinen während der Polymerisation konstant gehalten werden kann.
Das Mehrstufenpolymerisationsverfahren (2) kann ferner einen Schritt der Polymerisation eines Olefins mit der gleichen Zusammensetzung wie die in dem <Schritt 2X> oder dem <Schritt 2Y> verwendete in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators (X) oder eines Polymerisationskatalysators (Y), die zu denen in dem <Schritt 2X> oder dem <Schritt 2Y> verwendeten verschieden sind, einschließen. Das Mehrstufenpolymerisationsverfahren (2) weist vorzugsweise 2 bis 5 Polymerisationsschritte, stärker bevorzugt 2 oder 3 Polymerisationsschritte, am stärksten bevorzugt 2 Polymerisationsschritte auf.
Bei jedem Polymerisationsschritt wird Olefin in Gegenwart eines Polymers polymerisiert, das in den vorhergehenden Schritten hergestellt wurde. In jedem der zweiten und nachfolgenden Polymerisationsschritte wird das Olefin in Gegenwart eines Polymers polymerisiert, das durch den letzten vorhergehenden Polymerisationsschritt erhalten wurde.
Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3)
Ein noch anderes Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinblockpolymers unter Durchführen einer Mehrstufenpolymerisation, die zwei oder mehrere Polymerisationsschritte einschließt, unter Verwendung einer oder mehrerer Arten von Polymerisationskatalysatoren (X), einer oder mehrerer Arten von Polymerisationskatalysatoren (Y), einer oder mehrerer Arten von metallorganischen Verbindungen (C), einer oder mehrerer Arten von Olefinen und, falls erforderlich, der organischen Verbindung (E), wobei irgendwelche zwei benachbarte Polymerisationsschritte sich in der Olefinzusammensetzung unterscheiden, wobei die zwei benachbarten Polymerisationsschritte ein Polymerisationsschritt unter Verwendung einer oder mehrerer Arten von Polymerisationskatalysatoren (X) sind, und eines Polymerisationsschritts unter Verwendung einer oder mehrerer Arten von Polymerisationskatalysatoren (Y), und in jedem der Polymerisationsschritte werden die Olefine in Gegenwart eines Polymers polymerisiert, das in den vorhergehenden Schritten hergestellt wurde.
Das Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3) schließt mindestens den Schritt <Schritt 3X> der Polymerisation eines Olefins [X] in Gegenwart einer oder mehrerer Arten von Polymerisationskatalysatoren (X) und den Schritt <Schritt 3Y> der Polymerisation eines Olefins [Y], das sich in der Zusammensetzung zu der im <Schritt 3X> verwendeten unterscheidet, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators (Y) ein.
Sowohl der Polymerisationskatalysator (X), der im <Schritt 3X> des Mehrstufenpolymerisationsverfahrens (3) gebildet wird, als auch der Polymerisationskatalysator (Y), der im <Schritt 3Y> des Mehrstufenpolymerisationsverfahrens (3) gebildet wird, kann im Polymerisationsbehälter gebildet werden oder kann außerhalb des Polymerisationsbehälters gebildet und dann in den Polymerisationsbehälter gegeben werden.
Bei dem Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3) wird das im <Schritt 3X> zu verwendende Olefin [X] vorzugsweise in den Polymerisationsbehälter gegeben, bevor der Polymerisationskatalysator (X) in dem Polymerisationsbehälter gebildet wird oder bevor der Polymerisationskatalysator (X), der außerhalb des Polymeriationsbehälters gebildet wurde, in den Polymerisationsbehälter gegeben wird, und das Olefin [Y], das im <Schritt 3Y> zu verwenden ist, wird vorzugsweise in den Polymerisationsbehälter gegeben, bevor der Polymerisationskatalysator (Y) in dem Polymerisationsbehälter gebildet wird oder bevor der Polymerisationskatalysator (Y), der außerhalb des Polymerisationsbehälters gebildet wurde, in den Polymerisationsbehälter gegeben wird. Das Olefin kann anschließend in den Polymerisationsbehälter gegeben werden, so dass, (i) wenn eine Art von Olefin verwendet wird, die Olefinkonzentration in dem Polymerisationsbehälter während der Polymerisation konstant gehalten werden kann und (ii) wenn zwei oder mehrere Arten von Olefinen verwendet werden, die Olefinkonzentrationen und ein Zusammensetzungsverhältnis der zwei oder mehreren Arten von Olefinen während der Polymerisation konstant gehalten werden können.
Das Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3) kann ferner einen Schritt der Polymerisation von Olefinen, die sich in der Zusammensetzung von jenen der im <Schritt 3X> oder <Schritt 3Y> verwendeten unterscheiden, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators (X) oder eines Polymerisationskatalysators (Y), die gleich oder verschieden zu denen im <Schritt 3X> oder <Schritt 3Y> verwendeten sind, einschließen. Das Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3) weist vorzugsweise 2 bis 5 Polymerisationsschritte, stärker bevorzugt 2 oder 3 Polymerisationsschritte, am stärksten bevorzugt 2 Polymerisationsschritte, auf.
In jeden der Polymerisationsschritte wird Olefin in Gegenwart eines Polymers polymerisiert, das in den vorhergehenden Schritten hergestellt wurde. In jedem des zweiten und der nachfolgenden Polymerisationsschritte wird Olefin in Gegenwart eines Polymers polymerisiert, das durch den letzten vorangehenden Polymerisationsschritt erhalten wurde.
In jedem des Einstufenpolymerisationsverfahrens (1), des Mehrstufenpolymerisationsverfahrens (2) und des Mehrstufenpolymerisationsverfahrens (3) kann die metallorganische Verbindung (C) zu dem Polymerisationsbehälter zu jedem Zeitpunkt im Umsetzungsverfahren gegeben werden, wird aber vorzugsweise in den Polymerisationsbehälter vor Starten der Polymerisation, d. h. vor Bilden des Polymerisationskatalysators (X) oder des Polymerisationskatalysators (Y) gegeben. Ein bevorzugtes Verfahren zur Zugabe der metallorganischen Verbindung (C) ist zum Beispiel ein Verfahren der Zugabe der metallorganischen Verbindung (C) zu dem Polymerisationsbehälter mit einem bestimmten Verfahren unter Rühren. In diesem Fall kann die metallorganische Verbindung (C) direkt zum Polymerisationsbehälter gegeben werden oder kann in einem organischen Lösungsmittel, wie n-Hexan, gelöst und dann zum Polymerisationsbehälter gegeben werden. Ferner kann die metallorganische Verbindung (C), falls erforderlich, in Teile aufgeteilt werden, die getrennt zugegeben werden.
Die metallorganische Verbindung (C) wird in einer solchen Menge verwendet, dass ein Molverhältnis [(C)/(A)] der metallorganischen Verbindung (C) zu der Übergangsmetallverbindung (A) im Allgemeinen 1 bis 100000, vorzugsweise 10 bis 10000, stärker bevorzugt 20 bis 5000, beträgt.
Wenn die organische Verbindung (E) verwendet wird, kann die organische Verbindung (E) allein oder nach in Kontakt bringen mit oder gemischt mit der metallorganischen Verbindung (C) in den Polymerisationsbehälter zu jedem Zeitpunkt des Umsetzungsverfahrens gegeben werden, wird aber vorzugsweise zum Polymerisationsbehälter vor Starten der Polymerisation, d. h. vor Bilden des Polymerisationskatalysators (X) oder des Polymerisationskatalysators (Y) gegeben. Ein bevorzugtes Verfahren zur Zugabe der organischen Verbindung (E) ist zum Beispiel ein Verfahren der Zugabe der organischen Verbindung (E) in den Polymerisationsbehälter mit einem bestimmten Verfahren unter Rühren. In diesem Fall kann die metallorganische Verbindung (C) direkt in den Polymerisationsbehälter gegeben werden oder kann in einem organischen Lösungsmittel, wie n-Hexan, gelöst und dann in den Polymerisationsbehälter gegeben werden. Ferner kann die metallorganische Verbindung (C), falls erforderlich, in Teile aufgeteilt werden, die getrennt zugegeben werden.
Wenn die organische Verbindung (E) verwendet wird, wird die organische Verbindung (E) in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis [(E)/(C)] der organischen Verbindung (E) zu der metallorganischen Verbindung (C) im Allgemeinen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,005 bis 2, beträgt.
In den Polymerisationsverfahren (1) bis (3) ist zum Beispiel bevorzugt, einen Polymerisationskatalysator (X) und einen Polymerisationskatalysator (Y) zu wählen, die sich in der Polymerisationseigenschaft, wie Stereoregularität, Einführungsverhältnis von Verzweigungsstruktur und Copolymerisationseigenschaft unterscheiden und weiter die Art und Zusammensetzung des Olefins so zu wählen, dass zwei oder mehrere Arten von Segmenten, die sich in der chemischen oder physikalischen Eigenschaft unterscheiden, durch den Polymerisationskatalysator (X) und den Polymerisationskatalysator (Y) gebildet werden können.
Bei den Mehrstufenpolymerisationsverfahren (2) und (3) ist bevorzugt, einen Polymerisationskatalysator (X) und einen Polymerisationskatalysator (Y) zu wählen, die in den Schritten zu verwenden sind, so dass Segmente, die in zwei benachbarten Polymerisationsschritten gebildet werden, sich in der chemischen oder physikalischen Eigenschaft unterscheiden.
Insbesondere bei dem Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3) ist bevorzugt, eine Kombination eines Polymerisationskatalysators (X), eines Polymeriationskatalysators (Y) und eines Olefins zu wählen, die in den Schritten zu verwenden sind, so dass Segmente, die in zwei benachbarten Polymerisationsschritten gebildet werden, sich in der chemischen und physikalischen Eigenschaft unterscheiden.
Jedes von dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1), dem Mehrstufenpolymerisationsverfahren (2) und dem Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3) kann eine kontinuierliche Polymerisation sein oder kann eine Chargenpolymerisation sein, ist aber vorzugsweise eine Chargenpolymerisation. Die Mehrstufenpolymerisationsverfahren (2) und (3) können derart durchgeführt werden, dass jeder Polymerisationsschritt im gleichen Reaktionsbehälter oder in der gleichen Reaktionszone in Gegenwart eines Polymers durchgeführt wird, das in verschiedenen Schritten hergestellt wurde, oder können derart durchgeführt werden, dass jeder Polymerisationsschritt in einem unterschiedlichen Reaktionsbehälter oder in einer unterschiedlichen Reaktionszone durchgeführt wird, in die ein Polymer, das in den vorhergehenden Schritten hergestellt wurde, übergeführt wurde. Vorzugsweise werden die Mehrstufenpolymerisationen (2) und (3) derart durchgeführt, dass jeder Polymerisationsschritt im gleichen Reaktionsbehälter oder in der gleichen Reaktionszone in Gegenwart eines Polymers durchgeführt wird, das in den vorhergehenden Schritten hergestellt wurde.
Unter dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1), dem Mehrstufenpolymerisationsverfahren (2) und dem Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3) ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Olefinblockpolymers vorzugsweise das Einstufenpolymerisationsverfahren (1) oder das Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3), stärker bevorzugt das Einstufenpolymerisationsverfahren (1).
Das Einstufenpolymerisationsverfahren (1) ist vorzugsweise eine Homopolymerisation von einer Art von Olefin unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (X) und eines Polymerisationskatalysators (Y), die sich in der Stereoregularität oder im Einführungsverhältnis von Verzweigungsstruktur unterscheiden, oder eine Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von Olefinen unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (X) und eines Polymerisationskatalysators (Y), die sich in der Copolymerisationseigenschaft unterscheiden, stärker bevorzugt die Homopolymerisation einer Art von Olefin unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (X) und eines Polymerisationskatalysators (Y), die sich im Einführungsverhältnis der Verzweigungsstruktur unterscheiden, oder Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von Olefinen unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (X) und eines Polymerisationskatalysators (Y), die sich in der Copolymerisationseigenschaft unterscheiden, noch stärker bevorzugt Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von Olefinen unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (X) und eines Polymerisationskatalysators (Y), die sich in der Copolymerisationseigenschaft unterscheiden, am stärksten bevorzugt eine Ethylen/Propylen-Copolymerisation unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (X) und eines Polymerisationskatalysators (Y), die sich in der Copolymerisationseigenschaft unterscheiden.
Das Mehrstufenpolymerisationverfahren (3) ist vorzugsweise eine Zweistufenpolymerisation, wobei in die erstere Stufe und die letztere Stufe sich voneinander in der Olefinzusammensetzung unterscheiden, stärker bevorzugt eine Zweistufenpolymerisation, die die Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von Olefinen und Homopolymerisation von einer Art von Olefin einschließt (es gibt keine Beschränkung, wie die Copolymerisation und die Homopolymerisation mit der ersteren Stufe und der letzteren Stufe verbunden sind), weiter bevorzugt eine Zweistufenpolymerisation, die sich aus Ethylen/Propylen-Copolymerisation und Propylenhomopolymerisation zusammensetzt (es gibt keine Beschränkung, wie die Copolymerisation und die Homopolymerisation mit der ersteren Stufe und der letzteren Stufe verbunden sind).
Folgendes beschreibt das Einstufenpolymerisationsverfahren (1) im Einzelnen.
In dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) wird Olefin in Gegenwart des Polymerisationskatalysators (X) und des Polymerisationskatalysators (Y) polymerisiert.
Die metallorganische Verbindung (C) wird in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis [(C)/(A-X)] der metallorganischen Verbindung (C) zu der Übergangsmetallverbindung (A-X) und ein Molverhältnis [(C)/(A-Y)] der metallorganischen Verbindung (C) zu der Übergangsmetallverbindung (A-Y) im Allgemeinen 1 bis 100000, vorzugsweise 10 bis 10000, stärker bevorzugt 20 bis 5000, beträgt. Wenn die organische Verbindung (E) weiter verwendet wird, wird die organische Verbindung (E) in einer solchen Menge verwendet, dass ein Molverhältnis [(E)/(C)] der organischen Verbindung (E) zu der metallorganischen Verbindung (C) im Allgemeinen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,005 zu 2, beträgt.
Das Olefin, das in dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) zu polymerisieren ist, ist eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der (die) Vertreter des Olefins, die zu verwenden sind, oder ein Verhältnis der Menge, wenn zwei oder mehrere Arten von Olefinen verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt. Das zu verwendende Olefin ist vorzugsweise eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen, α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cyclischen Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und alkenylalicyclischen Verbindungen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und Propylen.
In dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) beträgt die Olefinpolymerisationsreaktionstemperatur im Allgemeinen –40°C bis 200°C, vorzugsweise 0°C bis 150°C, noch stärker bevorzugt 40°C bis 130°C, der Reaktionsdruck beträgt im Allgemeinen Umgebungsdruck bis 10 MPa, vorzugsweise Umgebungsdruck bis 5 MPa, und die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 5 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden.
Folgendes beschreibt im Einzelnen eine Zweistufenpolymerisation, die den <Schritt 2X> (ersterer Schritt) und den <Schritt 2Y> (letzterer Schritt) einschließt, obwohl das Mehrstufenpolymerisationsverfahren (1) vom <Schritt 2X> ausgehen kann oder vom <Schritt 2Y> ausgehen kann.
<Schritt 2X>
Im <Schritt 2X> wird das Olefin in Gegenwart des Polymerisationskatalysators (X) polymerisiert.
Wenn die metallorganische Verbindung (C) im <Schritt 2X> verwendet wird, wird die metallorganische Verbindung (C) in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis [(C)/(A-X)] der metallorganischen Verbindung (C) zu der Übergangsmetallverbindung (A-X) im Allgemeinen 1 bis 100000, vorzugsweise 10 bis 10000, stärker bevorzugt 20 bis 5000 beträgt. Wenn die organische Verbindung (E) weiter verwendet wird, wird die organische Verbindung (E) in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis [(E)/(C)] der organischen Verbindung (E) zu der metallorganischen Verbindung (C) im Allgemeinen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,005 bis 2, beträgt.
Das im <Schritt 2X> zu polymerisierende Olefin ist eines oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der (die) Vertreter des Olefins, die zu verwenden sind, oder das Mengenverhältnis, wenn zwei oder mehrere Arten von Olefinen verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt. Das zu verwendende Olefin ist vorzugsweise eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen, α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cyclischen Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und alkenylalicyclischen Verbindungen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und Propylen.
In der Olefnpolymerisation im <Schritt 2X> beträgt eine Polymerisationsreaktionstemperatur im Allgemeinen –40°C bis 200°C, vorzugsweise 0°C bis 150°C, noch stärker bevorzugt 40°C bis 130°C, ein Reaktionsdruck beträgt im Allgemeinen Umgebungsdruck bis 10 MPa, vorzugsweise Umgebungsdruck bis 5 MPa, und eine Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 5 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden.
<Schritt 2Y>
Im <Schritt 2Y>, der dem <Schritt 2X> folgt, wird ein Olefin mit der gleichen Zusammensetzung wie das im <Schritt 2X> verwendete, in Gegenwart des Polymerisationskatalysators (Y) polymerisiert.
Wenn die metallorganische Verbindung (C) im <Schritt 2Y> verwendet wird, wird die metallorganische Verbindung (C) in einer solchen Menge verwendet, dass ein Molverhältnis [(C)/(A-Y)] der metallorganischen Verbindung (C) zu der Übergangsmetallverbindung (A-Y) im Allgemeinen 1 bis 100000, vorzugsweise 10 bis 10000, stärker bevorzugt 20 bis 5000, beträgt. Wenn die organische Verbindung (E) weiter verwendet wird, wird die organische Verbindung (E) in einer solchen Menge verwendet, dass ein Molverhältnis [(E)/(C)] der organischen Verbindung (E) zu der metallorganischen Verbindung (C) im Allgemeinen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,005 bis 2, beträgt.
Das im <Schritt 2Y> zu polymerisierende Olefin hat die gleiche Zusammensetzung wie das im <Schritt 2X> verwendete.
In der Olefinpolymerisation im Schritt <Schritt 2Y> beträgt eine Polymerisationsreaktionstemperatur im Allgemeinen –40°C bis 200°C, vorzugsweise 0°C bis 150°C, noch stärker bevorzugt 40°C bis 130°C, ein Reaktionsdruck beträgt im Allgemeinen Umgebungsdruck bis 10 MPa, vorzugsweise Umgebungsdruck bis 5 MPa, und eine Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 5 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden.
Folgendes beschreibt im Einzelnen eine Zweistufenpolymerisation, die den <Schritt 3X> (erstere Stufe) und den <Schritt 3Y> (letztere Stufe) des Mehrstufenpolymerisationsverfahrens (3) einschließt, obwohl das Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3) von dem <Schritt 3X> ausgehen kann oder von dem <Schritt 3Y> ausgehen kann.
<Schritt 3X>
In dem <Schritt 3X> wird das Olefin [X] in Gegenart eines oder mehrerer Polymerisationskatalysatoren (X) polymerisiert.
Wenn die metallorganische Verbindung (C) im <Schritt 3X> verwendet wird, wird die metallorganische Verbindung (C) in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis [(C)/(A-X)] der metallorganischen Verbindung (C) zu der Übergangsmetallverbindung (A-X) im Allgemeinen 1 bis 100000, vorzugsweise 10 bis 10000, stärker bevorzugt 20 bis 5000 beträgt, in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Molverhältnis [(C)/(A-X)] der Organometallverbindung (C) zu der Übergangsmetallverbindung (A-X) im Allgemeinen 1 bis 100000, vorzugsweise 10 bis 10000, stärker bevorzugt 20 bis 5000 beträgt. Wenn die organische Verbindung (E) weiter verwendet wird, wird die organische Verbindung (E) in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis [(E)/(C)] der organischen Verbindung (E) zu der metallorganischen Verbindung (C) im Allgemeinen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,005 bis 2 beträgt.
Das Olefin, das im <Schritt 3X> zu polymerisieren ist, ist eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der (die) Vertreter des Olefins, die zu verwenden sind, oder ein Verhältnis der Menge, wenn zwei oder mehrere Arten von Olefinen verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt. Das zu verwendende Olefin ist vorzugsweise eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen, α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cyclischen Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und alkenylalicyclischen Verbindungen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und Propylen.
In der Olefinpolymerisation im <Schritt 3X> beträgt eine Polymerisationsreaktionstemperatur im Allgemeinen –40°C bis 200°C, vorzugsweise 0°C bis 150°C, noch stärker bevorzugt 40°C bis 130°C, ein Reaktionsdruck beträgt im Allgemeinen Umgebungsdruck bis 10 MPa, vorzugsweise Umgebungsdruck bis 5 MPa, und eine Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 5 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden.
<Schritt 3Y>
Im <Schritt 3Y>, der dem <Schritt 3X> folgt, wird ein Olefin [Y] mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung als der im <Schritt 3X> verwendeten, in Gegenwart des Polymerisationskatalysators (Y) polymerisiert.
Wenn die metallorganische Verbindung (C) im <Schritt 3Y> verwendet wird, wird die metallorganische Verbindung (C) in einer solchen Menge verwendet, dass ein Molverhältnis [(C)/(A-Y)] der metallorganischen Verbindung (C) zu der Übergangsmetallverbindung (A-Y) im Allgemeinen 1 bis 100000, vorzugsweise 10 bis 10000, stärker bevorzugt 20 bis 5000, beträgt, wird in einer solchen Menge verwendet, dass ein Molverhältnis [(C)/(A-Y)] der Organometallverbindung (C) zu der Übergangsmetallverbindung (A-Y) im Allgemeinen 1 bis 100000, vorzugsweise 10 bis 10000, stärker bevorzugt 20 bis 5000, beträgt. Wenn darüber hinaus die organische Verbindung (E) verwendet wird, wird die organische Verbindung (E) in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis [(E)/(C)] der organischen Verbindung (E) zu der metallorganischen Verbindung (C) im Allgemeinen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,005 bis 2, beträgt.
Das Olefin, das im <Schritt 3Y> zu polymerisieren ist, ist eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der (die) Vertreter des Olefins, die zu verwenden sind, oder ein Verhältnis der Menge, wenn zwei oder mehrere Arten von Olefinen verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt, sofern sich der <Schritt 3X> und der <Schritt 3Y> in der Zusammensetzung des verwendeten Olefins unterscheiden. Das zu verwendende Olefin ist vorzugsweise eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen, α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cyclischen Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und alkenylalicyclischen Verbindungen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt eine oder mehrere Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und Propylen.
Bei der Olefinpolymerisation im <Schritt 3Y> beträgt eine Polymerisationsreaktionstemperatur im Allgemeinen –40°C bis 200°C, vorzugsweise 0°C bis 150°C, noch stärker bevorzugt 40°C bis 130°C, ein Reaktionsdruck beträgt im Allgemeinen Umgebungsdruck bis 10 MPa, vorzugsweise Umgebungsdruck bis 5 MPa, und eine Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 5 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden.
In der Zweistufenpolymerisation, die den <Schritt 3X> und den <Schritt 3Y> einschließt, ist stärker bevorzugt, dass die Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von Olefinen in einem von <Schritt 3X> und <Schritt 3Y> durchgeführt wird, und die Homopolymerisation von einer Art von Olefin in dem anderen von <Schritt 3X> und <Schritt 3Y> durchgeführt wird. Es ist weiter bevorzugt, dass die Ethylen/Propylen Copolymerisation in einem von <Schritt 3X> und <Schritt 3Y> durchgeführt wird und die Homopolymerisation von Propylen im anderen von <Schritt 3X> und <Schritt 3Y> durchgeführt wird.
Durch Beenden der Polymerisationsreaktion nach Beendigung aller Polymerisationsschritte wird ein Olefinblockpolymer erhalten.
Ein Verfahren des Beendens der Polymerisationsreaktion ist (1) ein Verfahren der Zugabe einer bestimmten Substanz zum Verringern der Aktivität des Polymerisationskatalysators (X) und des Polymerisationskatalysators (Y), (2) Wärmebehandlung oder (3) Entfernen von Olefin und ist vorzugsweise das Verfahren (1).
Die Substanz zum Verringern der Aktivität des Polymerisationskatalysators (X) und des Polymerisationskatalysators (Y) ist zum Beispiel Kohlenstoffmonoxid, Wasser oder Alkohol und ist vorzugsweise Wasser oder Alkohol.
Olefinblockpolymer
Ein Olefinblockpolymer, hergestellt mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Olefinblockpolymer, das (X) ein oder mehrere Polymersegmente, gebildet durch Polymerisieren eines oder mehrerer Arten von Olefinen, ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen unter Verwendung des Polymerisationskatalysators (X), und (Y) ein oder mehrere Polymersegmente, gebildet durch Polymerisieren eines oder mehrerer Arten von Olefinen, ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen unter Verwendung des Polymerisationskatalysators (Y), einer oder mehrerer Arten von Polymersegmenten (Y), die in der chemischen oder physikalischen Eigenschaft von der einen oder mehreren Arten der Polymersegmente (X) verschieden sind, hergestellt wird.
Das Olefinblockpolymer kann ferner zusätzlich zu einem oder mehreren Polymersegmenten (X) und einem oder mehreren Polymersegmenten (Y) ein oder mehrere Polymersegmente (Z), die in der chemischen oder physikalischen Eigenschaft von sowohl dem Polymersegment (X) als auch dem Polymersegment (Y) verschieden sind, einschließen.
Die Gesamtzahl der Polymersegmente in dem Olefinblockpolymer beträgt 2 oder mehr. Die mittlere Zahl der Polymersegmente in dem Olefinblockpolymer, erhalten mit dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) beträgt vorzugsweise 3 oder mehr, stärker bevorzugt 5 oder mehr, noch stärker bevorzugt 7 oder mehr, am stärksten bevorzugt 10 oder mehr. Die Zahl der Polymersegmente in dem Olefinblockpolymer, erhalten durch das Mehrstufenpolymerisationsverfahren (2) oder (3) fällt zusammen mit oder ist kleiner als die Zahl der Polymerisationsschritte, die in die Mehrstufenpolymerisation eingeschlossen sind, die durchgeführt wird, aber ist vorzugsweise 2 bis 5, stärker bevorzugt 2 bis 4, noch stärker bevorzugt 2 oder 3, am stärksten bevorzugt 2.
Jedes der Polymersegmente kann ein Homopolymersegment, erhalten aus einer Art von Olefin, ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, sein oder kann ein Copolymersegment, erhalten aus zwei oder mehreren Arten von Olefinen, ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, sein.
Wenn jedes der Polymersegmente ein Copolymersegment ist, das aus zwei oder mehreren Arten von Olefinen erhalten wird, kann das Copolymersegment ein statistisches Copolymersegment, in dem eine Olefinzusammensetzung ein konstantes Verhältnis aufweist, ein konisches Polymersegment, in dem eine Olefinzusammensetzung sich nacheinander ändert, oder ein alternierendes Copolymersegment sein, in dem zwei Arten von Olefinen alternierend polymerisiert sind.
Ein Homopolymersegment, das als jedes der Polymersegmente (X), (Y) und (Z) dient, ist vorzugsweise ein Homopolymersegment von Ethylen, α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cyclischem Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer alkenylalicyclischen Verbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Homopolymersegment von Ethylen oder α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Homopolymersegment von Ethylen oder α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt ein Homopolymersegment von Ethylen oder Propylen.
Das Homopolymersegment von Ethylen kann ein lineares Polyethylensegment, ein kurzkettig-verzweigtes Polyethylensegment, ein langkettig-verzweigtes Polyethylensegment oder hyperverzweigtes Polyethylensegment sein, ist aber vorzugsweise ein lineares Polyethylensegment oder ein hyperverzweigtes Polyethylensegment.
Das Homopolymersegment von Propylen kann ein isotaktisches Polypropylensegment, ein ataktisches Polypropylensegment oder ein syndiotaktisches Polypropylensegment sein, ist aber vorzugsweise ein isotaktisches Polypropylensegment oder ein ataktisches Polypropylensegment.
Währenddessen schließen Beispiele eines bevorzugten Copolymersegments ein Copolymersegment von Ethylen mit α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Copolymersegment von Ethylen mit Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder dergleichen; ein Copolymersegment von Propylen mit α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Copolymersegment von Propylen mit 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder dergleichen; ein Copolymersegment von Ethylen oder Propylen mit cyclischem Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Copolymersegment mit Tetracyclododecen, Norbornen, Methylnorbornen oder dgl; und ein Copolymersegment von Ethylen oder Propylen mit einer alkenylalicyclischen Verbindung mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Copolymersegment mit Vinylcyclohexan oder dergleichen ein.
Unter diesen Polymersegmenten sind ein Polyethylensegment, ein Polypropylensegment, ein Polybutensegment, ein Polyhexensegment, ein Polyoctensegment, ein Ethylen/Propylen-Copolymersegment, ein Ethylen/Buten-Copolymersegment, ein Ethylen/Hexen-Copolymersegment, ein Ethylen/Octen-Copolymersegment, ein Propylen/Buten-Copolymersegment, ein Propylen/Hexen-Copolymersegment und ein Propylen/Octen-Copolymersegment stärker bevorzugt, und ein Polyethylensegment, ein Polypropylensegment und ein Ethylen/Propylen-Copolymersegment sind noch stärker bevorzugt.
Das Olefinblockpolymer, das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist vorzugsweise ein Blockpolymer mit einem linearen Polyethylensegment und einem verzweigten Polyethylensegment, ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und einem Polypropylensegment, ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und einem Polybutensegment, ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und einem Polyhexensegment, ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und einem Polyoctensegment, ein Blockpolymer mit einem isotactischen Polypropylensegment und einem syndiotactischen Polypropylensegment, ein Blockpolymer mit einem isotactischen Polypropylensegment und einem atactischen Polypropylensegment, ein Blockpolymer mit einem atactischen Polypropylensegment und einem syndiotactischen Polypropylensegment, ein Blockpolymer mit einem Polypropylensegment und einem Polybutensegment, ein Blockpolymer mit einem Polypropylensegment und einem Polyhexensegment, ein Blockpolymer mit einem Polypropylensegment und einem Polyoctensegment, ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und einem Ethylen/Propylen-Copolymersegment, ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und einem Ethylen/Buten-Copolymersegment, ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und einem Ethylen/Hexen-Copolymersegment, ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und einem Ethylen/Octen-Copolymersegment, ein Blockpolymer mit einem Polypropylensegment und einem Ethylen/Propylen-Copolymersegment, ein Blockpolymer mit einem Polypropylensegment und einem Propylen/Buten-Copolymersegment, ein Blockpolymer mit einem Polypropylensegment und einem Propylen/Hexen-Copolymersegment oder ein Blockpolymer mit einem Polypropylensegment und einem Propylen/Octen-Copolymersegment; stärker bevorzugt ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und einem Polypropylensegment, ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und ein Ethylen/Propylen-Copolymersegment oder ein Blockpolymer mit einem Polypropylensegment und einem Ethylen/Propylen-Copolymersegment; noch stärker bevorzugt ein Blockpolymer mit einem Polyethylensegment und einem Ethylen/Propylen-Copolymersegment oder ein Blockpolymer mit einem Polypropylensegment und einem Ethylene/Propylen-Copolymersegment.
Olefinblockcopolymerzusammensetzung
Eine Olefinblockcopolymerzusammensetzung, erhalten gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung schließt, zusätzlich zu einem Olefinblockpolymer, das durch chemische Bindung zwischen dem Polymersegment (X) und dem Polymersegment (Y) gebildet wird, ein Polymer, das keinen Block bildet, und eine Struktur äquivalent zu der des Polymersegments (X) aufweist, und/oder ein Polymer (Y) ein, das keinen Block bildet und eine Struktur äquivalent zu der des Polymersegments (Y) aufweist.
Das Olefinblockpolymer, das durch chemische Bindung zwischen dem Polymersegment (X) und dem Polymersegment (Y) gebildet wird, ist im Allgemeinen in einer extrahierten Menge der Komponente oder restlichen Menge der Komponente bei Lösungsmittelextraktion von dem einfach gemischten Polymer des Polymers (X) und des Polymers (Y) verschieden. Unter Verwendung dieser Eigenschaft kann eine gebildete Menge des Olefinblockpolymers in der Olefinblockcopolymerzusammensetzung beurteilt werden.
Zum Beispiel kann ein Gemisch von zwei Arten von Ethylen/Propylen-Copolymeren, die sich im Ethylengehalt unterscheiden, in eine lösliche Komponente und eine unlösliche Komponente durch geeignete Wahl der Lösungsmittelfraktionierbedingungen fraktioniert werden. Als zwei Arten von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einem geringen Ethylengehalt und einem hohen Ethylengehalt, die ähnliche Zusammensetzungsverteilung aufweisen, werden Sumitomo Noblen S131 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Sumikathene-LFS 150 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) einer TREF-Fraktionierung unterzogen und die Ethylengehalte in den bei jeder Temperatur fraktionierten Komponenten werden berechnet. Aus der TREF Fraktionierung und einem NMR Analyseergebnis kann ein Bereich eines Ethylengehalts eines Ethylen/Propylen-Copolymers, der eine lösliche Komponente wird, und ein Bereich eines Ethylen/Propylen-Copolymers, der eine unlösliche Komponente wird, bei einer bestimmten Lösungsmittelfraktioniertemperatur abgeschätzt werden (siehe auch 1).
Demgemäß wird, wenn Ethylen/Propylen-Copolymere einer Lösungsmittelfraktionierung unter Verwendung einer Extraktion mit siedendem Hexan bei einer Lösungsmittelfraktioniertemperatur von 68°C unterzogen werden, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, dessen Ethylenzusammensetzung 9,3 mol-% oder weniger oder 94,6 mol-% oder mehr beträgt, als in siedendem Hexan unlösliche Komponente (nachstehend als BHIS bezeichnet) verbleibt, und ein Ethylen/Propylen-Copolymer, dessen Ethylenzusammensetzung mehr als 9,3 mol-% und weniger als 94,6 mol-% beträgt, wird in eine in siedendem Hexan lösliche Komponente (nachstehend als BHS bezeichnet) fraktioniert.
Daher wird bei einer Extraktion mit siedenem Hexan ein Ethylen/Propylen-Copolymersegment mit niedrigem Ethylengehalt (nachstehend als ^LEP bezeichnet), dessen Ethylengehalt 0,1 mol-% oder mehr und 9,0 mol-% oder weniger beträgt, in eine BHIS Komponente fraktioniert, und ein Ethylen/Propylen-Copolymersegment mit hohem Ethylengehalt (nachstehend als ^HEP bezeichnet), dessen Ethylengehalt 80,0 mol-% oder mehr und 94,5 mol-% oder weniger beträgt, in eine BHS Komponente fraktioniert. Währenddessen sind, wenn eine Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung, die ^LEP, ^HEP und ein Blockpolymer (nachstehend als ^LEP-b-^HEP bezeichnet), gebildet durch chemische Bindung zwischen ^LEP und ^HEP, einer Extraktion in siedendem Hexan unterzogen wird, ^LEP und ein Teil von ^LEP-b-^HEP in einer BHIS Komponente durch die Eigenschaft des ^LEP Segments vorhanden.
Folgendes beschreibt Verfahren zur Berechnung eines ^HEP Gehalts in der BHIS Komponente (nachstehend als ^HEP_BHIS bezeichnet), eines Ethylengehalts in der ^HEP Komponenten in der BHIS Komponente (^HC₂'_BHIS), eines ^LEP Gehalts in der BHIS Komponente (nachstehend als ^LEP_BHIS bezeichnet) und eines Ethylengehalts in der ^LEP Komponente in der BHIS Komponente (^LC₂'_BHIS). Zuerst werden die Verhältnisse der Triaden PPP, PPE, EPE, PEP, PEE und EEE zu allen der Triade, die durch ¹³C-NMR erhalten werden, aus der BHIS Komponente berechnet. Die BHIS Komponente enthält sowohl ein ^HEP Segment als auch ein ^LEP Segment, aber die Verhältnisse der Triaden EEE, EEP und EPE, die von dem ^LEP Segment abgeleitet sind, sind vernachlässigbar klein wegen eines niedrigen Ethylengehalts (0,1 mol-% oder mehr und 9,0 mol-% oder weniger) in dem ^LEP Segment, und die Verhältnisse der Triaden PPP, PPE und PEP, die von dem ^HEP Segment abgeleitet sind, sind vemachlässigbar klein wegen des hohen Ethylengehalts (80,0 mol-% oder mehr und 94,5 mol-% oder weniger) in dem ^HEP Segment. Demgemäß können ^HEP_BHIS, ^HC₂'_BHIS, ^LEP_BHIS und ^LC₂'_BHIS gemäß der folgenden Formel berechnet werden: ^HEP_BHIS = (EEE + EEP + EPE)/(PPP + PPE + PEP + EPE + EEP + EEE) × 100 ^HC₂'_BHIS = (EEE + EEP)/(EEE + EEP + EPE) × 100 ^LEP_BHIS = (PPP + PPE + PEP)/(PPP + PPE + PEP + EPE + EEP + EEE) × 100 ^LC₂'_BHIS = PEP/(PPP + PPE + PEP) × 100
Ähnlich können Verfahren zur Berechnung eines ^HEP Gehalts in der BHS Komponente (nachstehend als ^HEP_BHS bezeichnet), eines Ethylengehalts in der ^HEP Komponente in der BHS Komponente (^HC₂'_BHS), eines ^LEP Gehalts in der BHS Komponente (nachstehend als ^LEP_BHS bezeichnet) und eines Ethylengehalts in der ^LEP Komponente in der BHS Komponente (^LC₂'_BHS) erhalten werden.
Polypropylen, das hohe Stereoregularität aufweist, weist einen höheren Schmelzpunkt als Polyethylen auf und weist daher ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf, aber der Schmelzpunkt des Polypropylens nimmt ab, wenn eine Comonomerzusammensetzung höher wird und wenn die Stereoregularität abnimmt.
Ähnlich hängt der Schmelzpunkt des ^LEP Segments in der Ethylen/Propylen-Blockcopoylmerzusammenetzung der vorliegenden Erfindung auch von der Stereoregularität der Propylenketten im ^LC₂' und ^LEP Segment ab und sie hängen auch von dem Reaktivitätsverhältnis von Ethylen und Propylen eines zu verwendenden Katalysators und der Stereoregularität in der Propylenzusammensetzung ab.
Die Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen hohen Schmelzpunkt im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaft auf und weist zum Erreichen höherer Wärmebeständigkeit als Polyethylen vorzugsweise einen oder mehrere Schmelzpukte von 130°C oder mehr, stärker bevorzugt einen oder mehrere Schmelzpunkte von 135°C oder mehr, noch stärker bevorzugt einen oder mehrere Schmelzpunkte von 140°C oder mehr, insbesondere bevorzugt einen oder mehrere Schmelzpunkte von 145°C oder mehr, auf.
Ein Wert von ^HEP_BHIS der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 2,0 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 3,0 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 4,0 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 5,0 Gew.-% oder mehr, am stärksten bevorzugt 6,0 Gew.-% oder mehr.
Ein Wert von ^HC₂'_BHIS der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 80,0 mol-% oder mehr und 94,5 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 80,0 mol-% oder mehr und 94,0 mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 80,0 mol-% oder mehr und 93,5 mol-% oder weniger, insbesondere bevorzugt 80,0 mol-% oder mehr und 93,0 mol-% oder weniger, am stärksten bevorzugt 80,0 mol-% oder mehr und 92,8 mol-% oder weniger.
Ein Wert von ^LC₂'_BHIS der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 mol-% oder mehr und 9,0 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 mol-% oder mehr und 6,0 mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,1 mol-% oder mehr und 4,0 mol-% oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,1 mol-% oder mehr und 3,0 mol-% oder weniger, am stärksten bevorzugt 0,1 mol-% oder mehr und 2,0 mol-% oder weniger.
Ein absoluter Wert (|^HC₂'_BHIS – ^HC₂'_BHS|) einer Differnz zwischen ^HC₂'_BHIS und ^HC₂'_BHS der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 5,0 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 4,0 mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 3,0 mol-% oder weniger, insbesondere bevorzugt 2,5 mol-% oder weniger, am stärksten bevorzugt 2,3 mol-% oder weniger.
Ein Wert der Gewichtsprozente der BHIS Komponente der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 10,0 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 20,0 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 30,0 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 40,0 Gew.-% oder mehr, am stärksten bevorzugt 50,0 Gew.-% oder mehr.
Die BHS Komponente der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen oder mehrere Schmelzpunkte von 5,0°C oder mehr und 150,0°C oder weniger auf, und noch stärker bevorzugt zeigen diese Schmelzpunkte eine Menge der Schmelzwärme von 5,0 J/g oder mehr und 200,0 J/g oder weniger.
Ein Wert des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Aw der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 100 oder mehr und 50000 oder weniger, stärker bevorzugt 500 oder mehr und 25000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 2500 oder mehr und 25000 oder weniger, insbesondere bevorzugt 2500 oder mehr und 10000 oder weniger, am stärksten bevorzugt 5000 oder mehr und 10000 oder weniger.
Ein Wert der Molekulargewichtsverteilung Aw/An der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1,7 oder mehr und 15,0 oder weniger, stärker bevorzugt 1,7 oder mehr und 10,0 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,8 oder mehr und 5,0 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1,8 oder mehr und 4,0 oder weniger, am stärksten bevorzugt 1,9 oder mehr und 3,0 oder weniger. Anzumerken ist, dass An ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung darstellt.
In der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass eine PPP Kette in der BHIS Komponente der Zusammensetzung 29% oder mehr und eine EEE Kette in der BHIS Komponente der Zusammensetzung 1,5% oder mehr beträgt, und es ist stärker bevorzugt, dass die PPP Kette in der BHIS Komponente der Zusammensetzung 50% oder mehr und die EEE Kette in der BHIS Komponente der Zusammensetzung 2,5% oder mehr beträgt, noch stärker bevorzugt ist, dass die PPP Kette in der BHIS Komponente der Zusammensetzung 60% oder mehr beträgt und die EEE Kette in der BHIS Komponente der Zusammensetzung 3,5% oder mehr beträgt, insbesondere bevorzugt ist, dass die PPP Kette in der BHIS Komponente der Zusammensetzung 65% oder mehr beträgt und die EEE Kette in der BHIS Komponente der Zusammensetzung 4,5% oder mehr beträgt.
Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit erfüllt die Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die folgende Formel (M-1), stärker bevorzugt die folgende Formel (M-2), noch stärker bevorzugt die folgende Formel (M-3), insbesondere bevorzugt die folgende Formel (M-4), am stärksten bevorzugt die folgende Formel (M-5): 12000 ≤ Young-Modul (MPa) × Schlagzug (kJ/m²) (M-1) 17000 ≤ Young-Modul (MPa) × Schlagzug (kJ/m²) (M-2) 25000 ≤ Young-Modul (MPa) × Schlagzug (kJ/m²) (M-3) 33000 ≤ Young-Modul (MPa) × Schlagzug (kJ/m²) (M-4) 42000 ≤ Young-Modul (MPa) × Schlagzug (kJ/m²) (M-5)
Im Hinblick auf die Transparenz beträgt ein Trübungswert der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 18% oder weniger, stärker bevorzugt 15% oder weniger, noch stärker bevorzugt 13% oder weniger.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erfüllt alle der folgenden Bedingungen (1) bis (5):

(1) weist einen oder mehrere Schmelzpunkte mit 130°C oder mehr auf;
(2) weist 2,0 oder mehr Gew.-% ^HEP_BHIS Gehalt auf;
(3) weist 80,0 mol-% oder mehr, aber 94,5 mol-% oder weniger ^HC₂'_BHIS auf;
(4) weist 0,1 mol-% oder mehr, aber 9,0 mol-% oder weniger ^LC₂'_BHIS auf; und
(5) weist 5,0 mol-% oder weniger eines absoluten Werts eines Unterschieds zwischen ^HC₂'_BHIS und ^HC₂'_BHS auf.

Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erfüllt alle vorstehenden Bedingungen (1) bis (5) und die folgende Bedingung (6):

(6) erfüllt 12000 ≤ Young-Modul (MPa) × Schlagzug (kJ/m²).

Eine weiter bevorzugte Ausführungsform der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erfüllt alle vorstehenden Bedingungen (1) bis (6) und die folgende Bedingung (7):

(7) weist 18% oder weniger Trübungswert auf.

Die Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Transparenz auf.
[Beispiele]
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(1) Synthese der Übergangsmetallverbindung (A-X)
(Bezugsbeispiel 1): Synthese von trans-1,2-Bis(3-(1-adamantyl)-5-methyl-2-hydroxybenzylsulfanyl)cyclooctan
(i) Synthese von 6-(1-Adamantyl)-2-hydroxymethyl-p-cresol
In einen 11 Vierhalskolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 20,9 g (86,1 mmol) 2-(1-Adamantyl)-p-cresol, 16,4 g (172 mmol) Magnesiumchlorid, 13,0 g (433 mmol) Paraformaldehyd und 400 ml Tetrahydrofuran gegeben. Zu einem erhaltenen Gemisch wurden 24 ml (172 mmol) Triethylamin gegeben und 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem eine so erhaltene Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde eine unlösliche Komponente abfiltriert. Eine flüchtige Komponente wurde von dem erhaltenen Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurde zu einem so erhaltenen Rückstand Ethylacetat gegeben nd mit 1 M HCl und gesättigter Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen. Nachdem eine organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde ein Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Ergebnis wurden 19,2 g eines Gemisches erhalten, das 2-(1-Adamantyl)-5-methylsalicylaldehyd enthält.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
1,78-2,25 (15H), 2,32 (s, 3H), 6,98 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,27 (d, J = 2 Hz, 1H), 9,82 (s, 1H), 11,64 (s, 1H).
In einen 500 ml Vierhalskolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 19,2 g des vorstehenden Gemisches, 135 ml Tetrahydrofuran und 80 ml Methanol gegeben und eisgekühlt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 1,60 g (42,5 mmol) Natriumborhydrid langsam gegeben, auf Raumtemperatur erwärmt und dann 14,5 Stunden gerührt. Eine flüchtige Komponente wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurde zu dem so erhaltenen Rückstand Ethylacetat gegeben und wurde mit 1 M HCl und gesättigter Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen. Nachdem die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Ein so erhaltener Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (mit einem Elutionsmittel, bestehend aus Chloroform und Hexan in einem Verhältnis im Bereich von 1:3 bis 1:0) gereinigt. Als Ergebnis wurden 8,80 g (Ausbeute: 38%) 6-(1-Adamantyl)-2-hydroxymethyl-p-cresol in Form eines weißen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
1,78 (m, 6H), 2,01 (br, 1H), 2,07 (m, 3H), 2,15 (m, 6H), 2,25 (s, 3H), 4,81 (d, J = 4 Hz, 2H), 6,70 (d, J = 2 HJz, 1H), 6,99 (d, J = 2 HJz, 1H), 7,50 (s, 1H).
(ii) Synthese von 3-(1-Adamantyl)-5-methyl-2-hydroxybenzylbromid
In einen 200 ml Vierhalskolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 8,80 g (32,3 mmol) 6-(1-Adamantyl)-2-hydroxymethyl-p-cresol und 132 ml Dichlormethan gegeben. Zu einem erhaltenen Gemisch wurden 15 ml (18,5 mmol) Phosphortribromid (1,23 M Dichlormethanlösung) gegeben und 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu einer so erhaltenen Reaktionslösung wurde Eiswasser gegeben. Eine organische Schicht wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen. Nachdem die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde eine flüchtige Komponente unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Ergebnis wurden 11,1 g (Rohausbeute: 103%) 3-(1-Adamantyl)-5-methyl-2-hydroxybenzylbromid in Form eines hellgelben Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
1,78 (m, 6H), 2,09 (m, 3H), 2,12 (m, 6H), 2,26 (s, 3H), 4,54 (s, 2H), 6,92 (d, J = 2 HJz, 1H), 7,04 (d, J = 2 HJz, 1H).
(iii) Synthese von trans-1,2-Bis(3-(1-adamantyl)-5-methyl-2-hydroxybenzylsulfanyl)cyclooctan
In einen 200 ml Vierhalskolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 7,04 g (21,0 mmol) 3-(1-Adamantyl)-5-methyl-2-hydroxybenzylbromid, 1,83 g (10,4 mmol) trans-Cyclooctan-1,2-dithiol und 100 ml Tetrahydrofuran gegeben. Zu einem erhaltenen Gemisch wurden 4,3 ml (31 mmol) Triethylamin gegeben und 21,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine so erhaltene Reaktionslösung wurde filtriert, und eine flüchtige Komponente wurde von einem erhaltenen Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Zu einem so erhaltenen Rückstand wurden Ethylacetat und eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid gegeben. Eine organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und gesättigter Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem ein Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde ein Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (mit einem Elutionsmittel, bestehend aus Ethylacetat und Hexan in einem Verhältnis von 20:1) gereinigt. Als Ergebnis wurden 6,61 g eines 6:1 Gemisches von trans-1,2-Bis(3-(1-adamantyl)-5-methyl-2-hydroxybenzylsulfanyl)cyclooctan und trans-1-(3-(1-Adamantyl)-5-methyl-2-hydroxybenzylsulfanyl)-2-sulfanylcyclooctan erhalten. In 100 ml Tetrahydrofuran wurden das vorstehende Gemisch und 1,36 g (3,98 mmol) 3-(1-Adamantyl)-5-methyl-2-hydroxybenzylbromid gelöst und eisgekühlt. Zu einer erhaltenen Lösung wurden 0,74 ml (5,31 mmol) Triethylamin gegeben und 15,5 Stunden gerührt. Eine so erhaltene Reaktionslösung wurde filtriert, und eine flüchtige Komponente wurde vom erhaltenen Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu einem so erhaltenen Rückstand wurden Ethylacetat und eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid gegeben. Eine organische Schicht wurde weiter mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und gesättigter Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen. Nachdem die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde, wurde ein Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Ein so erhaltener Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (mit einem Elutionsmittel, bestehend aus Ethylacetat und Hexan in einem Verhältnis von 20:1) gereinigt, und ein so erhaltener Feststoff wurde weiter mit Hexan bei Raumtemperatur repulpen-gewaschen. Als Ergebnis wurden 6,08 g (Ausbeute: 85%) trans-1,2-Bis(3-(1-adamantyl)-5-methyl-2-hydroxybenzylsulfanyl)cyclooctan in Form eines weißen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
1,2-2,0 (m, 12H), 1,77 (m, 12H), 2,05 (m, 6H), 2,13 (12H), 2,24 (s, 6H), 2,67 (m, 2H), 3,73 (d, J = 13 Hz, 2H), 3,82 (d, J = 13 Hz, 2H), 6,71 (d, J = 2 Hz, 2H), 6,83 (s, 2H), 6,97 (d, J = 2 Hz, 2H).
(Bezugsbeispiel 2): Synthese von [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(3-(1-adamantyl)-5-methyl-2-oxoylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (A-X1)
In einen Handschuhkasten unter Stickstoffatmosphäre wurden zu einer Toluollösung (6 ml) von 200 mg (0,29 mmol) trans-1,2-Bis(3-(1-adamantyl)-5-methyl-2-hydroxybenzylsulfanyl)cyclooctan eine Toluollösung (6 ml) von 159 mg (0,29 mmol) Tetrabenzylhafnium in ein 50 ml Schlenkrohr bei Raumtemperatur getropft. 1,5 Stunden später wurde eine so erhaltene Reaktionslösung filtriert, und eine flüchtige Komponente wurde von einem erhaltenen Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Ein so erhaltener Rückstand wurde mit Pentan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Als ein Ergebnis wurden 249 mg (Ausbeute: 82%) [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(3-(1-adamantyl)-5-methyl-2-oxoylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium in Form eines weißen Pulvers erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, Toluol-d₈)
0,6-1,4 (m, 12H), 1,84 (m, 6H), 2,1-2,2 (16H), 2,17 (s, 6H), 2,41 (m, 12H), 2,66 (d, J = 12 Hz, 2H), 2,83 (d, J = 12 Hz, 2H), 3,11 (d, J = 14 Hz, 2H), 3,51 (d, J = 14 Hz, 2H), 6,27 (s, 2H), 6,78 (t, J = 7 Hz, 2H), 7,1-7,2 (10H).
(Bezugsbeispiel 3): Synthese von trans-1,2-Bis[5-tert-butyl-3-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxybenzylsulfanyl]cyclooctan
(i) Synthese von 4-tert-Butyl-2-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)phenol
In einen 50 ml Schlenkkolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 3,3 g (22 mmol) 4-tert-Butylphenol, 4,0 g (22 mmol) 3,5-Dimethyl-1-adamantol und 20 ml Dichlormethan gegeben und auf eine Temperatur von 0°C in einem Eisbad abgekühlt. Zu einem erhaltenen Gemisch wurden 1,2 ml (22 mmol) Schwefelsäure gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Eine so erhaltene Reaktionslösung wurde in eine Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen. Nachdem eine organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde eine flüchtige Komponente unter vermindertem Druck abdestilliert. Ein so erhaltener weißer Feststoff wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (mit einem Elutionsmittel, bestehend aus Ethylacetat und Hexan in einem Verhältnis von 1:10) gereinigt. Als Ergebnis wurden 4,0 g (Ausbeute: 59%) 4-tert-Butyl-2-(3,5-dimethyl-1-adanlantyl)phenol in Form eines weißen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
0,874 (s, 6H), 1,20 (s, 2H), 1,29 (s, 9H), 1,35-1,45 (m, 4H), 1,70-1,78 (m, 4H), 1,95 (m, 2H), 2,17 (m, 1H), 4,56 (s, 1H), 6,56 (d, J = 8 Hz, 1H), 7,06 (dd, J = 2 Hz, 8 Hz, 1H), 7,2-7,3 (5H), 7,24 (d, J = 2 Hz, 1H).
(ii) Synthese von 4-tert-Butyl-6-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxymethylphenol
In einen 100 ml Zweihalskolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 4,0 g (13 mmol) 4-tert-Butyl-2-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)phenol, 4,8 g (50 mmol) Magnesiumchlorid, 2,1 g (70 mmol) Paraformaldehyd und 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Zu einem erhaltenen Gemisch wurden 6,7 ml (48 mmol) Triethylamin gegeben und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem eine so erhaltene Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde eine unlösliche Komponente abfiltriert. Nachdem eine flüchtige Komponente von einem erhaltenen Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde ein so erhaltener Rückstand mit Ethylacetat und Wasser gemischt. Eine organische Schicht wurde mit 1 M HCl, einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigter Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Ein Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Ergebnis wurden 4,2 g (Ausbeute: 96%) eines Gemisches, das 5-tert-Butyl-3-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)salicylaldehyd enthält, erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
0,874 (s, 6H), 1,2-2,2 (m, 22H), 7,32 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,53 (d, J = 2 Hz, 1H), 9,85 (s, 1H), 11,7 (s, 1H).
In einen 100 ml-Kolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 4,2 g des vorstehenden Gemisches, 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Methanol gegeben und eisgekühlt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 490 mg (13 mmol) Natriumborhydrid langsam gegeben, auf Raumtemperatur erwärmt und dann 1 Stunde gerührt. Nachdem die flüchtige Komponente von der erhaltenen Reaktionslösung unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde die Reaktionslösung mit Wasser und Ethylacetat gemischt. Die organische Schicht wurde mit 1 M HCl, einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigter Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde das so erhaltene farblose Öl durch Kieselgelsäulenchromatographie (mit einem Elutionsmittel, bestehend aus Ethylacetat und Hexan in einem Verhältnis im Bereich von 1:10 bis 1:5) gereinigt. Als Ergebnis wurden 3,4 g (Ausbeute: 81%) 4-tert-Butyl-6-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxymethylphenol in Form eines weißen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
0,875 (s, 6H), 1,2 bis 2,2 (m, 23H), 4,85 (d, J = 5 Hz, 2H), 6,88 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,55 (s, 1H).
(iii) Synthese von 5-tert-Butyl-3-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxybenzylbromid
In einen 200 ml-Kolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 3,4 g (9,9 mmol) 4-tert-Butyl-6-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxyinethylphenol und 20 ml Dichlormethan gegeben. Zu einem erhaltenen Gemisch wurden 6,6 ml (6,6 mmol) Phosphortribromid (1,0 M Dichlormethanlösung) gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Eine so erhaltene Reaktionslösung wurde mit Wasser gemischt und eine organische Schicht wurde mit Wasser zweimal und weiter mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Nachdem die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde eine flüchtige Komponente unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Ergebnis wurden 3,95 g (Ausbeute: 98%) 5-tert-Butyl-3-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxybenzylbromid in Form eines weißen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
0,882 (s, 6H), 1,22 (s, 2H), 1,28 (s, 9H), 1,35 bis 1,45 (m, 4H), 1,70-1,78 (m, 4H), 1,96 (m, 2H), 2,19 (m, 1H), 4,57 (s, 1H), 7,08 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,27 (d, J = 2 Hz, 1H).
(iv) Synthese von trans-1,2-Bis[5-tert-butyl-3-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxybenzylsulfanyl]cyclooctan
In einen 50 ml Schlenkkolben, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 1,0 g (2,5 mmol) 5-tert-Butyl-3-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxybenzylbromid, 0,18 g (1,0 mmol) trans-Cyclooctan-1,2-dithiol und 7 ml Tetrahydrofuran gegeben und eisgekühlt. Zu einen erhaltenen Gemisch wurden 0,7 ml Triethylamin (5,0 mmol) gegeben, 1 Stunde bei einer Temperatur von 0°C gerührt und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Gemisch wurden 0,05 g (0,013 mmol) 5-tert-Butyl-3-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxybenzylbromid weiter gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die flüchtige Komponente von der erhaltenen Reaktionslösung unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde die Reaktionslösung mit Ethylacetat und einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid gemischt. Eine organische Schicht wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem ein Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde ein Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (mit einem Elutionsmittel, bestehend aus Ethylacetat und Hexan in einem Verhältnis von 1:10) gereinigt. Als Ergebnis wurde 1,0 g (Ausbeute: > 99%) trans-1,2-Bis[5-tert-butyl-3-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxybenzylsulfanyl]cyclooctan in Form eines weißen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
0,88 (s, 12H), 1,2-2,2 (m, 56H), 2,59 (m, 2H), 3,77 (d, J = 14 Hz, 2H), 3,87 (d, J = 14 Hz, 2H), 6,89 (d, J = 2 Hz, 2H), 7,19 (d, J = 2 Hz, 2H).
(Bezugsbeispiel 4): Synthese von {Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis[5-tert-butyl-3-(3,5-dimethyl-1-adanlantyl)-2-oxoylbenzylsulfanyl]}dichlorhafnium (A-X2)
In einem Handschuhkasten unter Stickstoffatmosphäre wurde zu einer Toluollösung (1 ml) von 83 mg (0,10 mmol) trans-1,2-Bis[5-tert-butyl-3-(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-hydroxybenzylsulfanyl]cyclooctan eine Toluollösung (1 ml) von 51 mg (0,10 mmol) Dichlor{1,1'-oxybis[ethan][bis(phenylmethyl)hafnium]} in ein 50 ml Schlenkrohr bei Raumtemperatur getropft. 1,5 Stunden später wurde die flüchtige Komponente unter vermindertem Druck abdestilliert. Ein so erhaltener Rückstand wurde mit Pentan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 55 mg (Ausbeute: 51%) {Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis[5-tert-butyl-3 -(3,5-dimethyl-1-adamantyl)-2-oxoylbenzylsulfanyl]}dichlorhafnium in Form eines weißen Pulvers erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
0,901 (s, 12H), 1,0-2,4 (m, 56H), 2,58 (brs, 2H), 3,88 (d, J = 14 Hz, 2H), 4,54 (d, J = 14 Hz, 2H), 6,85 (d, J = 2 Hz, 2H), 7,37 (d, J = 2 Hz, 2H).
(2) Synthese der Übergangsmetallverbindung (A-Y)
(Bezugsbeispiel 5)
Die nachstehend gezeigte Übergangsmetallverbindung (A-Y1) wurde mit einem Verfahren, offenbart in der Beschreibung der U.S.-Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2005/090427, synthetisiert. [Chem. 60]
(Bezugsbeispiel 6)
Die nachstehend aufgeführte Übergangsmetallverbindung (A-Y2) wurde mit einem Verfahren offenbart in Small, B. L.; Brookhart, M.; Bennett, A. M. A, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049–4050, synthetisiert. [Chem. 61]
(Bezugsbeispiel 7)
Die nachstehend aufgeführte Übergangsmetallverbindung (A-Y3) wurde mit einem Verfahren, offenbart in der Beschreibung der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 1996/0230010 , synthetisiert. [Chem. 62]
(Bezugsbeispiel 8)
Die nachstehend aufgeführte Übergangsmetallverbindung (A-Y4) wurde mit einem Verfahren, offenbart in der Beschreibung der U.S.-Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2004/0220050, synthetisiert. [Chem. 63]
(Bezugsbeispiel 9)
Die nachstehend aufgeführte Übergangsmetallverbindung (A-Y5), die in den Vergleichsbeispielen verwendet wurde, wurde mit einem Verfahren, offenbart in der Bezugnahme: Beschreibung, U.S.-Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2006/0205588, synthetisiert. [Chem. 64]
(3) Synthese der aluminiumorganischen Verbindung (B-1)
(Bezugsbeispiel 10)
Synthese von d-MAO
Luft in einem 200 ml Zweihalskolben, der einen Rührstab enthielt, und an dem ein Dreiwegehahn angebracht war, wurde mit Stickstoffgas gespült, und 100 ml einer PMAO-S Toluollösung (Aluminiumgehalt: 6,1 Gew.-%), hergestellt von Tosoh Finechem Corporation, wurde mit einer Spritze abgemessen und in den Kolben zugeführt. Diese Lösung wurde entspannt und eine flüchtige Komponente wurde entfernt. Ein so erhaltener weißer Feststoff wurde wieder in 100 ml entwässertem Toluol gelöst und danach wurde die flüchtige Komponente unter vermindertem Druck entfernt. Dieses Verfahren wurde weiter zweimal durchgeführt. Als Ergebnis wurden 14,1 g eines weißen Pulvers erhalten.
Die Werte der physikalischen Eigenschaften, die in diesem Beispiel gezeigt sind, wurden mit den folgenden Verfahren berechnet.
(1) Grenzviskosität (η) [Einheit: dl/g]
Reduzierte Viskositäten bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl wurden unter der Bedingung eines Tetralinlösungsmittels und einer Temperatur von 135°C unter Verwendung eines Ubblohde-Viskosimeters gemessen. Als Nächstes wurde die Grenzviskosität mit einem Extrapolationsverfahren berechnet, wobei die reduzierten Viskositäten in Bezug auf die Konzentrationen aufgetragen wurden und die Konzentrationen gemäß einem Bereclmungsverfahren, beschrieben auf Seite 491 der Bezugnahme: „Polymersolution (Polymer science experiment study 11” (1982 von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. veröffentlicht) extrapoliert.
(2) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Aw, An) und Molekulargewichtsverteilung (Aw/An) [Einheit: g/mol]
Die Messung wurde mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt. Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung eines Polystyrolstandards erstellt.
Modell: Typ 150C, hergestellt von MILLIPORE-WATERS ASSOCIATES, INC.
Säule: zwei Säulen mit TSK-GEL GMH-HT 7,5 × 600
Messtemperatur: 140°C, 152°C
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Messkonzentration: 5 mg/5 ml
(3) Glasübergangstemperatur (Tg), Kristallisationstemperatur (T_c), Schmelztemperatur (T_m) [Einheit: °C) und Menge der Schmelzwärme (ΔH) [Einheit: J/g]
DSC Messbedingung (1): Die Messung wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zur thermischen Analyse, einem Differentialscanningkalorimeter (Q100, hergestellt von TA Instruments) mit den nachstehenden Verfahren durchgeführt.

1) Isothermes Halten 220°C, 5 Minuten
2) Messung 220°C–-90°C (10°C/min)...(T_c)
3) Messung –90°C–220°C (10°C/min)...(T_m), (ΔH)
4) Abkühlen 220°C–-90°C (10°C/min)
5) Isothermes Halten –90°C, 5 Minuten
6) Messung –90°C–60°C (2°C/min)...(T_g)
(Modulieramplitude ±0,16°C, Modulierzylkus 30 Sekunden)

DSC Messbedingung (2): Die Messung wurde unter Verwendung einer thermischen Analysevorrichtung, einem Differentialscanningkalorimeter (Diamond DSC, hergestellt von Perkin Elmer Company) mit den nachstehenden Verfahren durchgeführt.

1) Isothermes Halten 220°C, 5 Minuten
2) Messung 220–20°C (5°C/min)...(T_c)
3) Isothermes Halten 20°C, 2 Minuten
4) Messung 20°C–220°C (5°C/min)...(T_m), (ΔH)

(4) Ethylengehalt (C₂') und EP-Gehalt [Einheit: Gew.-%] im Polymer
Die Messung wurde unter Verwendung eines magnetischen Kernresonanzspektrometers (NMR) unter Verwendung des Ergebnisses des ¹³C-NMR Spektrums eines Polymers, gemessen wie folgt in Übereinstimmung mit einem Verfahren, beschrieben im Bericht (Bezugnahme: Macromolecules, 1982, Nr. 15, S. 1150–1152) von Kakugo et al.) durchgernhrt. Außerdem wurde der EP-Gehalt mit dem vorstehend aufgeführten Berechnungsverfahren berechnet.
Vorrichtung: AVANCE600 10 mm Cryoprobe, hergestellt von Bruker Corporation Messlösungsmittel: Gemischte Lösung von 1,2-Dichlorbenzol/1,2-Dichlorbenzol-d₄ = 75/25 (Volumenverhältnis)
Messtemperatur: 130°C
Messverfahren: Protonenentkopplungsverfahren
Pulsbreite: 45°
Pulswiederholzeit: 4 Sekunden
Basis des Werts der chemischen Verschiebung: Tetramethylsilan
(5) TREF Fraktionierung der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung
Die TREF Fraktionierung wurde wie folgt durchgeführt:

Vorrichtung: PREPmc2, hergestellt von Polymer Char
Lösungsmittel: 1,2-Dichlorbenzol
Lösungsmittelmenge: 100 ml zum Lösen jeder Fraktion
Polymermenge: 500 mg

TREF Fraktionierbedingung (1)

Löseschritt: 130°C, 90 Minuten
Stabilisierungstemperatur: 120°C, 45 Minuten
Kristallisationstemperatur: Abgekühlt auf 40°C mit einer Temperaturabnahmegeschwindigkeit von 0,2°C/min
Fraktioniertemperatur: 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C und 130°C, d. h. 8 Fraktionen

TREF Fraktionierbedingung (2)

Löseschritt: 130°C, 90 Minuten
Stabilsierungstemperatur: 120°C, 45 Minuten
Kristallisationstemperatur: Abgekühlt auf 40°C bei einer Temperaturabnahmegeschwindigkeit von 0,2°C/min
Fraktioniertemperatur: 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C und 130°C, d. h. 11 Fraktionen

Zu jeder der durch die TREF Fraktionierungen erhaltenen Polymerlösung wurde 11 Aceton gegeben, um so ein Polymer auszufällen, und dann wurden die Polymere durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt. Die so gesammelten Polymere wurden einem Vakuumtrocknen bei 70°C für 12 Stunden oder länger unterzogen. Als Ergebnis wurden analytische Proben hergestellt.
(6) Herstellung einer 0,3 mm dicken Pressplatte aus Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung
Das erhaltene Polymerpulver wurde mit einer Heißpressvorrichtung für 5 Minuten auf 230°C vorerwärmt, während es zwischen Aluminiumplatten und weiter zwischen flachen Stahlplatten gelegt, dann für 5 Minuten mit ausreichendem Druck, um die Polymerteilchen zu schmelzen, gepresst, dann mit einer Kaltpressvorrichtung auf 30°C abgekühlt und dann der Messung unterzogen wurde. In diesem Fall wurde eine Pressplatte mit gewünschter Dicke unter Verwendung eines Stahlabstandsstücks hergestellt.
(7) Herstellung einer 0,1 mm dicken Pressplatte aus Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung
Das erhaltene Polymerpulver wurde mit einer Heißpressvorrichtung für 5 Minuten auf 190°C vorerwärmt, während es zwischen Aluminiumplatten und weiter zwischen flachen Stahlplatten gelegt, dann für 5 Minuten mit ausreichenden Druck, um die Polymerteilchen zu schmelzen, gepresst, dann mit einer Kaltpressvorrichtung auf 30°C abgekühlt und dann der Messung unterzogen wurde. In diesem Fall wurde eine Pressplatte mit gewünschter Dicke unter Verwendung eines Stahlabstandsstücks hergestellt.
(8) Messung der Transparenz der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung (Trübung [%])
Die Trübung wurde mit einem Verfahren in Übereinstimmung zu JIS K7136 gemessen. Eine Pressplatte mit einer Dicke von 0,1 mm wurde mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt und unter Verwendung einer Trübungsmessvorrichtung (NDH2000, hergestellt von NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD) gemessen.
(9) Messung der mechanischen Festigkeit der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung (Schlagzug [kJ/m²], Young-Modul [MPa], Streckgrenze [MPa], Zugfestigkeit [MPa], Dehnung [%])
Ein Teststück (JIS K6251-7) wurde aus der 0,3 mm dicken Pressplatte hergestellt und der Schlagzug (Schlagzugfestigkeit) wurde unter Verwendung eines Schlagzugtesters (CIT-150T-20, hergestellt von ORIENTEC Co., LTD.) gemessen. Ein Aufschwingwinkel eines Hammers wurde auf 110° eingestellt, und der Abstand zwischen den Klemmen wurde auf 20 mm eingestellt.
Ein Young-Modul (Steifigkeit) wurde durch Herstellen eines Teststücks (JIS K6251-77) aus der 9,3 mm dicken Pressplatte, Unterziehen des Teststücks einem Zugtest unter Verwendung eines Zugtesters (STA-1225, hergestellt von ORIENTEC Co., LTD.) bei einer Geschwindigkeit von 5,0 mm/min und Berechnen eines anfänglichen elastischen Moduls aus einem Gradienten einer Tangente auf den Nullpunkt einer Zugtestkurve berechnet.
Die Streckgrenze, Zugfestigkeit und Dehnung wurden mit den Verfahren in Übereinstimmung mit JIS K6251 gemessen. Insbesondere wurde ein Teststück (JIS K6251-7) aus der 0,3 mm dicken Pressplatte hergestellt und die Eigenschaften wurden mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung eines Zugtesters (STA-1225, hergestellt von ORIENTEC Co., LTD.) gemessen.
[Beispiel 1]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 1 und versehen mit einem Rührer wurde ausreichend getrocknet. Danach wurden 40 ml Toluol und 80 g Propylen zugegeben, und die Temperatur wurde auf 50°C erhöht, und 0,05 MPa (Partialdruck) Ethylen wurden weiter zugegeben. Dann wurden eine gemischte Lösung von 0,50 mmol Triisobutylaluminium (metallorganische Verbindung (C)) und 0,05 mmol Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)), eine gemischte Lösung von 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (0,40 mM, 0,80 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) und 1,25 ml (4,0 μM, 5,0 μmol) einer Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus der Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50°C für 30 Minuten durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zum Beenden der Umsetzung zugegeben, und ein nicht umgesetztes Monomer wurde ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und 500 ml Ethanol und 5 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und ein so abgeschiedenes Polymer wurde saugfiltriert. Danach wurde das Polymer mit einem Vakuumtrockner unter vermindertem Druck ausreichend getrocknet, und so wurden 8,5 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
In einen aubergineförmigen Kolben mit einem Innenvolumen von 300 ml wurden 250 ml Hexan gegeben. Eine Extraktionshülse (R86, hergestellt von ADVANTECH), gefüllt mit 2,00 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 1(1), wurde in einen Soxhlet-Extraktor gegeben und ein Rückflußkühler befestigt. Dann wurde Hexan 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um so als eine unlösliche Komponente (BHIS) auf der Extraktionshülse und eine lösliche Komponente (BHS) in einem im unteren Teil befindlichen Kolben fraktioniert zu werden. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen unter vermindertem Druck ausreichend von jeder Fraktion abdestilliert, und folglich wurden 0,89 g der BHIS Komponente und 1,11 g der BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 2]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 1 und versehen mit einem Rührer wurde ausreichend getrocknet. Danach wurden 100 ml Toluol und 200 g Propylen zugegeben, und die Temperatur wurde auf 50°C erhöht, und 0,05 MPa (Partialdruck) Ethylen wurden weiter zugegeben. Dann wurden eine gemischte Lösung von 0,50 mmol Triisobutylaluminium (metallorganische Verbindung (C)) und 0,05 mmol Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)), eine gemischte Lösung von 2,00 ml (2,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) und 2,50 ml (4,0 μM, 5,0 μmol) einer Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus der Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50°C für 30 Minuten durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zum Beenden der Umsetzung zugegeben, und ein nicht umgesetztes Monomer wurde ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und 500 ml Ethanol und 5 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und ein so abgeschiedenes Polymer wurde saugfiltriert. Danach wurde das Polymer mit einem Vakuumtrockner unter vermindertem Druck ausreichend getrocknet, und so wurden 21,0 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 2(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,13 g einer BHIS Komponente und 0,87 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 3]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 2(1) durchgeführt, außer dass eine gemischte Lösung von 1,00 ml (2,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (2,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (2,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 22,1 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 3(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,81 g einer BHIS Komponente und 1,19 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 4]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 2(1) durchgeführt, außer dass eine gemischte Lösung von 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (2,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde und die zugegebene Menge der Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) von 2,50 ml (4,0 mM, 10,0 μmol) auf 3,75 ml (4,0 mM, 15,0 μmol) geändert wurde. Als Ergebnis wurden 22,6 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 4(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,10 g einer BHIS Komponente und 0,90 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 5]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 2(1) durchgeführt, außer dass eine gemischte Lösung von 1,00 ml (5,0 mM, 5,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 1,00 ml (5,0 mM, 5,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (2,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde und die zugegebene Menge der Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) von 2,50 ml (4,0 mM, 10,0 μmol) auf 5,00 ml (4,0 mM, 20,0 μmol) geändert wurde. Als Ergebnis wurden 29,8 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 5(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,24 g einer BHIS Komponente und 0,76 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 6]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 2(1) durchgeführt, außer dass die Menge an Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)) von 0,05 mmol auf 0,10 mmol geändert wurde, eine gemischte Lösung von 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (2,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde und die zugegebene Menge der Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) von 2,50 ml (4,0 mM, 10,0 μmol) auf 3,75 ml (4,0 mM, 15,0 μmol) geändert wurde. Als Ergebnis wurden 29,2 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 6(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,79 g einer BHIS Komponente und 1,21 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 7]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 2(1) durchgeführt, außer dass eine Polymerisationstemperatur auf 40°C geändert wurde, eine gemischte Lösung von 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (2,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde und die zugegebene Menge der Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) von 2,50 ml (4,0 mM, 10,0 μmol) auf 3,75 ml (4,0 mM, 15,0 μmol) geändert wurde. Als Ergebnis wurden 29,2 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 7(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,89 g einer BHIS Komponente und 1,11 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 8]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 2(1) durchgeführt, außer dass die Menge an Triisobutylaluminium (metallorganische Verbindung (C)) von 0,50 mmol auf 0,25 mmol geändert wurde, eine gemischte Lösung von 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (2,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde und die zugegebene Menge der Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) von 2,50 ml (4,0 mM, 10,0 μmol) auf 3,75 ml (4,0 mM, 15,0 μmol) geändert wurde. Als Ergebnis wurden 41,0 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 8(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,88 g einer BHIS Komponente und 1,12 g einer BHS Komponente erhalten.
[Vergleichsbeispiel 1]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 2(1) durchgeführt, außer dass eine gemischte Lösung von 0,10 ml (0,20 mM, 0,020 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y5) und 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (2,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 14,0 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Vergleichsbeispiel 1(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,00 g einer BHIS Komponente und 1,00 g einer BHS Komponente erhalten.
[Vergleichsbeispiel 2]
(1) Ein stufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 2(1) durchgeführt, außer dass eine gemischte Lösung von 0,10 ml (0,20 mM, 0,020 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y5) und 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (2,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 13,7 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Vergleichsbeispiel 2(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,05 g einer BHIS Komponente und 1,95 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 9]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 1 und versehen mit einem Rührer wurde ausreichend getrocknet. Danach wurden 40 ml Toluol und 80 g Propylen zugegeben, die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, und 0,05 MPa (Partialdruck) Ethylen wurden weiter zugegeben. Dann wurde eine gemischte Lösung von 2,0 mmol MMAO-3A (metallorganische Verbindung (C)) und 0,05 mmol Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)), eine gemischte Lösung von 0,40 ml (1,0 mM, 0,40 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (0,50 mM, 0,10 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus der Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 40°C fü 30 Minuten durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zum Beenden der Umsetzung zugegeben, und ein nicht umgesetztes Monomer wurde ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und 500 ml Ethanol und 5 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und ein so abgeschiedenes Polymer wurde saugfiltriert. Danach wurde das Polymer mit einem Vakuumtrockner unter vermindertem Druck ausreichend getrocknet, und so wurden 9,4 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 9(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,62 g einer BHIS Komponente und 0,38 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 10]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 1 und versehen mit einem Rührer wurde ausreichend getrocknet. Danach wurden 100 ml Toluol und 200 g Propylen zugegeben, die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, und 0,05 MPa (Partialdruck) Ethylen wurden weiter zugegeben. Dann wurden 2,0 mmol MMAO-3A (metallorganische Verbindung (C)), 0,05 mmol Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)) und eine gemischte Lösung von 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,20 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus der Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 40°C für 30 Minuten durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zum Beenden der Umsetzung zugegeben, und ein nicht umgesetztes Monomer wurde ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und 500 ml Ethanol und 5 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und ein so abgeschiedenes Polymer wurde saugfiltriert. Danach wurde das Polymer mit einem Vakuumtrockner unter vermindertem Druck ausreichend getrocknet, und so wurden 14,0 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 10(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,22 g einer BHIS Komponente und 0,78 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 11]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 10(1) durchgeführt, außer dass eine gemischte Lösung von 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,20 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,2 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 8,2 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 11(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,48 g einer BHIS Komponente und 0,52 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 12]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 10(1) durchgeführt, außer dass die Menge an Toluol von 100 ml auf 300 ml geändert wurde, die Menge an Propylen von 200 g auf 100 g geändert wurde und eine gemischte Lösung von 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,20 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,2 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 4,8 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 12(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,77 g einer BHIS Komponente und 0,23 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 13]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 10(1) durchgeführt, außer dass die Menge an Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)) von 0,05 mmol auf 0,10 mmol geändert wurde, eine gemischte Lösung von 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,20 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,2 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 8,0 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 13(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,10 g einer BHIS Komponente und 0,90 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 14]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 10(1) durchgeführt, außer dass die Menge an Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)) von 0,05 mmol auf 0,30 mmol geändert wurde und eine gemischte Lösung von 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,20 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,2 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 14,3 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 14(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,79 g einer BHIS Komponente und 1,21 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 15]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 10(1) durchgeführt, außer dass die Menge an Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)) von 0,05 mmol auf 0,02 mmol geändert wurde. Als Ergebnis wurden 16,5 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 15(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,05 g einer BHIS Komponente und 0,95 g einer BHS Komponente erhalten.
[Beispiel 16]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 10(1) durchgeführt, außer dass die Menge an Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)) von 0,05 mmol auf 0,01 mmol geändert wurde. Als Ergebnis wurden 14,7 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Beispiel 16(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,04 g einer BHIS Komponente und 0,96 g einer BHS Komponente erhalten.
[Vergleichsbeispiel 3]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 10(1) durchgeführt, außer dass eine gemischte Lösung von 0,10 ml (0,060 mM, 0,0060 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y5) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,20 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,2 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 7,0 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Vergleichsbeispiel 3(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,13 g einer BHIS Komponente und 0,87 g einer BHS Komponente erhalten.
[Vergleichsbeispiel 4]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 10(1) durchgeführt, außer dass eine gemischte Lösung von 0,10 ml (0,060 mM, 0,0060 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y5) und 0,40 ml (1,0 mM, 0,40 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,2 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 7,9 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, synthetisiert in Vergleichsbeispiel 4(1), darin verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,45 g einer BHIS Komponente und 1,55 g einer BHS Komponente erhalten.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt zusammenfassend ein BHIS Verhältnis Tm1, Tm2, ΔH, Aw und Aw/An jedes Polymers mit Einstufenpolymerisation (Gesamt), erhalten in den jeweiligen Beispielen 1(1) bis 16(1) und Vergleichsbeispielen 1(1) bis 4(1). [Tabelle 1]

	Gesamtes Polymer
	BHIS Verhältnis Gew.-%	Tm1 °C	Tm2 °C	ΔH J/g	Molekulargewicht Aw	Molekulargewichtsverteilung Aw/An
Beispiel 1	44,7	146,1	136,6	72,7	760	2,0
Beispiel 2	56,7	131,7	76,9	71,6	2650	2,1
Beispiel 3	40,5	148,3	-	27,7	2490	2,5
Beispiel 4	55,2	148,2	-	41,6	2340	2,4
Beispiel 5	62,0	153,4	-	51,9	5700	4,9
Beispiel 6	39,7	143,5	-	24,6	2200	2,2
Beispiel 7	44,4	151,6	-	32,1	3000	3,4
Beispiel 8	43,8	136,0	60,3	40,1	2900	1,9
Co. Ex. 1	49,8	129,7	100,2	52,4	70700	83,0
Co. Ex. 2	2,3	97,5	89,4	87,7	1200	1,4
Beispiel 9	81,1	137,7	100,1	81,5	4700	2,7
Beispiel 10	60,8	143,8	94,9	61,4	5200	2,3
Beispiel 11	73,8	143,8	88,6	73,6	4600	2,1
Beispiel 12	88,6	133,5	101,9	82,0	3700	2,1
Beispiel 13	55,2	144,5	75,7	78,2	2500	2,1
Beispiel 14	39,5	142,6	77,3	73,7	1800	2,6
Beispiel 15	52,6	147,6	65,5	59,2	7000	23
Beispiel 16	51,8	144,4	92,5	60,2	6300	2,5
Co. Ex. 3	56,7	124,3	92,3	30,3	74500	21,5
Co. Ex. 4	22,7	92,7	-	47,2	3600	2,3

*C. Ex. bedeutet „Vergleichsbeispiel”
*DSC wurde unter den Bedingungen der DSC-Messung (2) gemessen.

Die nachstehende Tabelle 2 zeigt zusammenfassend ^LC₂'_BHIS, ^HC₂'_BHIS, ^HC₂'_BHS, ^C2'_BHIS, C₂'_BHS, ^HEP_BHIS, PPP, EEE, Tm1, Tm2, ΔH und |^HC₂'_BHIS – ^HC₂'_BHS| für eine BHS Komponente (BHS) und eine BHIS Komponente (BHIS) jedes Polymers mit Einstufenpolymerisation, erhalten in den jeweiligen Beispielen 1(2) bis 16(2) und Vergleichsbeispielen 1(2) bis 4(2). [Tabelle 2]
In jedem der Beispiele 1 bis 16, in denen die Ethylen/Propylen-Copolymerisation unter Verwendung der Polymerisationskatalysatoren (X) und (Y) gemäß dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) durchgeführt wurde, ist eine Zusammensetzung ^HEP, die normalerweise in einer BHS Komponente vorhanden ist, in der BHIS Komponente vorhanden. Das zeigt, dass ein Olefinblockpolymer gebildet wird. Außerdem wurden die Ethylen/Propylen Blockcopolymerzusammensetzung erhalten, von denen jede einen höheren Schmelzpunkt aufweist und ausgezeichnetere Wärmebeständigkeit aufweist, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4, wobei in jedem die Ethylen/Propylen-Copolymerisation ohne Verwendung der zwei unterschiedlichen Polymerisationskatalysatoren (Y) durchgeführt wurde.
Folgendes zeigt Ergebnisse der NMR Analyse bei TREF Fraktionierung und die Fraktionskomponenten in (i) Beispiel 4, in dem die Ethylen/Propylen Copolymerisation unter Verwendung der Polymerisationskatalysatoren (X) und (Y) gemäß dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) durchgeführt wurde und in (ii) Bezugsbeispiel 11, in dem die Ethylen/Propylen-Copolymerisation nur unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (Y) unter den gleichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt wurde (siehe Tabelle 3, Tabelle 4 und 2).
(Bezugsbeispiel 11)
(1) Einstufencopolymerisation der Ethylen/Propylen Copolymerisation (Synthese von ^HEP)

Diese Einstufenpolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 4(1) durchgeführt, außer dass 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 3,00 ml (1,0 mM, 3,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 19,0 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten. [Tabelle 3]

	Gesamt es Polymer
	Tm1 °C	Tm2 °C	ΔH J/g	Molekulargewicht Aw	Molekulargewichtsverteilung Aw/An
Beispiel4	142,8	-	41,6	2340	2,4
Re. Ex. 11	72,7	43,0	50,4	1127	1,4

*Re. Ex. bedeutet „Bezugsbeispiel”
*DSC wurde unter den Bedingungen der DSC-Messung (2) gemessen. [Tabelle 4]

	Beispiel 4			Bezugsbeispiel 11
	C₂' mol-% G	^HEP Gew.-%	^HC₂' mol-%	C₂' mol-%
Gesamt	45,7	51,8	82,5	85,2
50°C lösliche Komponente	79,1	90,7	82,8	86,0
90°C lösliche Komponente	21,0	23,0	82,5	-
100°C lösliche Komponente	11,9	12,1	82,9	-
110°C lösliche Komponente	9,8g	9,7	82,9	-

Es wurde gezeigt, dass eine Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung von Bezugsbeispiel 11, in der nur der Polymerisationskatalysator (Y) verwendet wurde, nur aus ^HEP Komponenten hergestellt war und durch die TREF Fraktionierung bei einer Temperatur gleich oder niedriger als 50°C eluiert wurde. Andererseits wurde bestätigt, dass eine Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung von Beispiel 4, in der die Polymerisationskatalysatoren (X) und (Y) verwendet wurden, eine ^HEP Komponente und eine ^LEP Komponente enthielten. Die Ethylen/Propylen Blockcopolymerzusammensetzung von Beispiel 4 wies (i) eine Komponente, die bei einer Temperatur gleich oder weniger als 50°C eluiert wurde, und (ii) eine Komponente, die bei einer Temperatur zwischen 90°C und 110°C eluiert wurde, auf.
Aus einem Ergebnis der NMR-Analyse bei der Komponente, die bei der Temperatur zwischen 90°C und 110°C eluiert wurde, wurden 9,7% bis 23,0% der ^HEP Komponente beobachtet.
Die beobachtete ^HEP Komponente wies eine Zusammensetzung auf, die im Wesentlichen gleich mit der von Bezugsbeispiel 11 war und ist demgemäß bei einer Temperatur gleich oder niedriger als 50°C zu eluieren. Jedoch war die beobachtete ^HEP Komponente in der Komponente vorhanden, die bei der Temperatur zwischen 90°C und 110°C eluiert wurde. Das zeigt, dass die ^HEP Komponente, die bei 50°C oder weniger zu eluieren ist, wenn sie alleine vorhanden ist, bei der Temperatur zwischen 90°C und 110°C durch eine Eigenschaft der ^LEP Komponente eluiert wurde, die chemisch an die ^HEP Komponente gebunden war. Als solches legt das Ergebnis in starkem Maße nahe, dass ein Olefinblockpolymer in der Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung vorhanden ist, die in Beispiel 4 erhalten wurde.
Verschiedene mechanische Festigkeiten und die Transparenz der Ethylen/Propylen Blockcopolymerzusammensetzungen wurden gemessen, die (i) in den Beispielen 9, 10, 11 und 15, wobei in jedem die Ethylen/Propylen-Copolymerisation unter Verwendung der Polymerisationskatalysatoren (X) und (Y) gemäß dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) durchgeführt wurde und (ii) in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhalten wurden, wobei in jedem die Ethylen/Propylen-Copolymerisation unter Verwendung verschiedener zwei Polymerisationskatalysatoren (Y) durchgeführt wurde.
Ferner wurden die verschiedenen mechanischen Festigkeiten und die Transparenz ähnlich als Mischpolymere der ^HEP und ^LEP Komponenten gemessen, die keine Blockpolymere enthielten und in den jeweiligen Bezugsbeispielen 14 bis 16 erhalten wurden, in denen solche zwei Komponenten dem Lösungsmittelgemisch mit drei Arten von Mischverhältnissen unterzogen wurden. Die ^HEP Komponente wurde in Bezugsbeispiel 12 erhalten, in dem die Ethylen/Propylen-Copolymerisation unter Verwendung nur eines Polymerisationskatalysators (Y) unter Polymerisationsbedingungen, die identisch zu denen von Beispiel 10 waren, durchgeführt, und die ^LEP Komponente wurde in Bezugsbeispiel 13 erhalten, in denen die Ethylen/Propylen-Copolymerisation unter Verwendung nur eines Polymerisationskatalysators (X) unter Polymerisationsbedingungen durchgeführt wurde, die identisch mit denen von Beispiel 10 waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5, Tabelle 6 und 3 gezeigt.
(Bezugsbeispiel 12)
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation (Synthese von ^HEP) Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem in Beispiel 10(1) beschriebenen Verfahren durchgeführt, außer dass 0,20 ml (1,0 mM, 0,20 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,2 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 5,7 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(Bezugsbeispiel 13)
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation (Synthese von ^LEP)
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 10(1) durchgeführt, außer dass 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) statt der gemischten Lösung von 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 0,20 ml (1,0 mM, 0,2 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 12,5 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(Bezugsbeispiel 14)
(1) Lösungsmittelgemisch von ^LEP und ^HEP
In einen aubergineförmigen Kolben mit einem Innenvolumen von 1 1 wurden 1,0 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Bezugsbeispiel 12(1), 4,0 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Bezugsbeispiel 13(1) und 500 ml Xylol gegeben, ein Rückflußkühler wurde angebracht und dann wurde das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene gleichförmige Lösung wurde auf einmal zu 2000 ml eisgekühltem Ethanol unter Rühren gegeben und dann wurde weiter 15 Minuten gerührt. Als Nächstes wurde die abgeschiedene Substanz filtriert und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 5,0 g eines Lösungsmittel-Polymer-Gemisches erhalten.
(Bezugsbeispiel 15)
(1) Lösungsmittelgemisch von ^LEP und ^HEP
Dieses Lösungsmittelmischen wurde gemäß dem in Bezugsbeispiel 14(1) beschriebenen Verfahren durchgeführt, außer dass 2,5 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Bezugsbeispiel 12(1) und 2,5 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Bezugsbeispiel 13(1) statt 1,0 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Bezugsbeispiel 12(1) und 4,0 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Bezugsbeispiel 13(1), verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 5,0 g eines Lösungsmittel-Polymer-Gemisches erhalten.
(Bezugsbeispiel 16)
(1) Lösungsmittelgemisch von ^LEP und ^HEP

Dieses Lösungsmittelmischen wurde gemäß dem in Bezugsbeispiel 15(1) beschriebenen Verfahren durchgeführt, außer dass 4,0 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Bezugsbeispiel 12(1) und 1,0 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Bezugsbeispiel 13(1) statt 1,0 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Bezugsbeispiel 12(1) und 4,0 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation, synthetisiert in Bezugsbeispiel 13(1), verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 5,0 g eines Lösungsmittel-Polymer-Gemisches erhalten. [Tabelle 5]

	Lösungsmittel-Polymer-Gemisch
	Mischverhältnis ^LEP:^HFP	Tm1 °C	Tm2 °C	ΔH J/g	Molekular-gewicht Aw	Molekulargewichtsverteilung Aw/An
Bezugsbeispiel 14	4:1	135,6	85,9	61,7	5100	2,4
Bezugsbeispiel 15	1:1	136,3	87,2	61,5	4300	26
Bezugsbeispiel 16	1:4	135,1	87,2	65,3	3100	2,1

*DSC wurde unter den Bedingungen der DSC-Messung (2) gemessen [Tabelle 6]

	Young-Modul MPa	Zugschlag kJ/m²	Trübung %	Streckgrenze MPa	Zugfestigkeit MPa	Dehnung
Beispiel 9	380	37	15,8	12,6	18,8	1024
Beispiel 10	561	32	14,0	16,1	19,8	385
Beispiel 11	799	26	17,3	21,0	25,3	420
Beispiel 15	433	100	12,2	127	15,2	318
Co. Ex. 3	101	6	16,5	4,5	3,9	5
Co. Ex. 4	58	37	11,2	3,7	3,8	181
Re. Ex. 14	766	14	18,9	22,0	24,0	380
Re. Ex. 15	331	6	29,6	8,4	8,4	4
Re. Ex. 16	139	21	21,9	5,9	5,8	16

*Co. Ex. steht für „Vergleichsbeispiel”
*Re. Ex. steht für „Bezugsbeispiel”

In den Beispielen 9, 10, 11 und 15, wobei in jedem die Ethylen/Propylen-Copolymerisation unter Verwendung der Polymerisationskatalysatoren (X) und (Y) gemäß dem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) durchgeführt wurde, wurde ein Produkt erhalten, dessen Young-Modul und Schlagzug größer ist und ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweist, verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele 3 und 4, in denen die Ethylen/Propylen-Copolymerisation unter Verwendung zwei unterschiedlicher Polymerisationskatalysatoren (Y) durchgeführt wurde, und Bezugsbeispielen 14 bis 16, in denen die Gemischpolymere ^HEP und ^LEP erhalten wurden. Außerdem zeigte jedes der Beispiele 9, 10, 11 und 15 geringere Trübung und höhere Transparenz, verglichen mit den Bezugsbeispielen 14 bis 16. Außerdem zeigte jedes der Beispiele 9, 10, 11 und 15 höhere Streckgrenze, höhere Zugfestigkeit und höhere Dehnung, d. h. weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4.
[Beispiel 17]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 1 und versehen mit einem Rührer wurde ausreichend getrocknet. Danach wurden 100 ml Toluol und 50 g Propylen zugegeben, die Temperatur wurde auf 70°C erhöht, und 0,6 MPa (Partialdruck) Ethylen wurden weiter zugegeben. Dann wurden 0,50 mmol Triisobutylaluminium (metallorganische Verbindung (C)), 0,05 mmol Diethylzin (metallorganische Verbindung (C)), eine gemischte Lösung von 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X1) und 0,10 ml (1,0 mM, 0,1 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y 1) und 1,00 ml (4,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus der Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 70°C für 30 Minuten durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zum Beenden der Umsetzung zugegeben, und ein nicht umgesetztes Monomer wurde ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und 500 ml Ethanol und 5 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und ein so abgeschiedenes Polymer wurde saugfiltriert. Danach wurde das Polymer mit einem Vakuumtrockner unter vermindertem Druck ausreichend getrocknet, und so wurden 13,5 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
In einen aubergineförmigen Kolben mit einem Innenvolumen von 1 l wurden 2,00 g des in Beispiel 17(1) synthetisierten Polymers mit Einstufenpolymerisation und 1,00 l Xylol gegeben, ein Rückflußkühler wurde befestigt, und dann wurde das Gemisch 3 Stunden bei 140°C in einem Ölbad gerührt. Die erhaltene gleichförmige Lösung wurde eisgekühlt und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Als Nächstes wurde die abgeschiedene Substanz filtriert, das Filtrat wurde konzentriert, getrocknet und verfestigt, und dann wurden die abgeschiedene Substanz und das Filtrat unter vermindertem Druck getrocknet. Als ein Ergebnis wurden 1,05 g einer CXIS Komponente und 0,95 g einer CXS Komponente erhalten.
[Beispiel 18]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylencopolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(1) durchgeführt, außer dass 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) statt der Übergangsmetallverbindung (A-X1) verwendet wurde und die Polymerisation 15 Minuten durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden 7,8 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2), durchgeführt, außer dass das in Beispiel 18(1) erhaltene Polymer mit Einstufenpolymerisation verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,55 g einer CXIS Komponente und 0,45 g einer CXS Komponente erhalten.
[Vergleichsbeispiel 5]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylencopolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(1), durchgeführt, außer dass die Übergangsmetallverbindung (A-X1) nicht zugegeben wurde. Als Ergebnis wurden 10,0 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2), durchgeführt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 5(1) erhaltene Polymer mit Einstufenpolymerisation verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 2,00 g einer CXIS Komponente erhalten.
[Beispiel 19]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(1) durchgeführt, außer dass 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) statt der Übergangsmetallverbindung (A-X1) verwendet wurde, 31,0 mg d-MAO (aktiverendes Co-Katalysatormittel (B)) statt dem Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde und Triisobutylaluminium nicht zugegeben wurde. Als Ergebnis wurden 15,1 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2), durchgeführt, außer dass das in Beispiel 19(1) erhaltene Polymer mit Einstufenpolymerisation verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,87 g einer CXIS Komponente und 1,13 g einer CXS Komponente erhalten.
[Vergleichsbeispiel 6]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 19(1), durchgeführt, außer dass die Übergangsmetallverbindung (A-X2) nicht zugegeben wurde. Als Ergebnis wurden 9,4 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2), durchgeführt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 6(1) erhaltene Polymer mit Einstufenpolymerisation verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 2,00 g einer CXIS Komponente erhalten.
[Beispiel 20]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(1) durchgeführt, außer dass 0,50 ml (1,0 mM, 0,5 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y2) statt der Übergangsmetallverbindung (A-Y1) zugegeben wurde. Als Ergebnis wurden 8,9 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2), durchgeführt, außer dass das in Beispiel 20(1) erhaltene Polymer mit Einstufenpolymerisation verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,47 g einer CXIS Komponente und 1,53 g einer CXS Komponente erhalten.
[Beispiel 21]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 20(1) durchgeführt, außer dass 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) statt der Übergangsmetallverbindung (A-X1) verwendet wurde und die Polymerisation 15 Minuten durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden 4,5 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2), durchgeführt, außer dass das in Beispiel 21(1) erhaltene Polymer mit Einstufenpolymerisation verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,19 g einer CXIS Komponente und 0,81 g einer CXS Komponente erhalten.
[Vergleichsbeispiel 7]
(1) Einstufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation
Diese Einstufencopolymerisation wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 20(1), durchgeführt, außer dass die Übergangsmetallverbindung (A-X1) nicht zugegeben wurde. Als Ergebnis wurden 2,5 g des Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Einstufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2), durchgeführt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 7(1) erhaltene Polymer mit Einstufenpolymerisation verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 2,00 g einer CXIS Komponente erhalten.
Die Polymere mit Einstufenpolymerisation (Gesamt), die CXS Komponenten (CXS) und CXIS Komponenten (CXIS) der Polymere mit Einstufenpolymerisation, die aus den Beispielen 17(1) und 17(2) bis 21(1) und 21(2) und Vergleichsbeispielen 5(1) und 5(2) bis 7(1) und 7(2) erhalten wurden, wurden in Bezug auf Grenzviskosität [η], An, Aw, Aw/An, Tm, Tc, Tg, ΔH und Ethylengehalt analysiert. Die Analyse ist in Tabelle 7 gezeigt. [Tabelle 7]
NMR und DSC jeweils der Gesamten, CXIS und CXS Komponenten wurden gemessen, die in den Beispielen 17 bis 21 erhalten wurden, in denen die Ethylen/Propylen Copolymerisation unter Verwendung der Polymerisationskatalysatoren (X) und (Y) gemäß einem Einstufenpolymerisationsverfahren (1) durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde Tg in der CXIS Komponente von jedem der Beispiele 17 bis 21 beobachtet, und der Ethylengehalt der CXIS Komponente war kleiner als der der entsprechenden Vergleichsbeispiele 5 bis 7, in denen nur der Polymerisationskatalysator (Y) verwendet wurde.
Das weist darauf hin, dass amorphe Ethylen/Propylen-Copolymersegmente (X), die von dem Polymerisationskatalysator (X) abgeleitet sind, in der CXIS Komponente vorhanden sind. Jedoch weisen die Segmente (X) Zusammensetzungen auf, die normalerweise alle als CXS Komponenten, basierend auf ihren Tg Werten, fraktioniert werden. Daher gibt das an, dass das amorphe Ethylen/Propylen-Copolymersegment (X), das als die CXS Komponente zu fraktionieren ist, wenn es alleine vorhanden ist, als unlösliche Komponente in der CXIS Komponente durch die Eigenschaften eines kristallinen Ethylen/Propylen-Copolymersegments (Y) vorhanden ist, das chemisch an das Segment (X) gebunden ist. Daraus wird nahe gelegt, dass ein Olefinblockpolymer in dem Polymer mit Einstufenpolymerisation, das in jedem der Beispiele 17 bis 21 erhalten wird, gebildet ist.
[Beispiel 22]
(1) Einstufenpolymerisation von Ethylen
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 1 und versehen mit einem Rührer wurde ausreichend getrocknet. Danach wurden 200 ml Toluol zugegeben, die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, und 0,6 MPa (Partialdruck) Ethylen wurden weiter zugegeben. Dann wurden 0,25mmol Triisobutylaluminium (metallorganische Verbindung (C)), eine gemischte Lösung von 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X1) und 1,00 ml (1,0 mM, 1,0 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y3) und 1,00 ml (4,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus der Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 40°C für 30 Minuten durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zum Beenden der Umsetzung zugegeben, und ein nicht umgesetztes Monomer wurde ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und 500 ml Ethanol und 5 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und ein so abgeschiedenes Polymer wurde saugfiltriert. Danach wurde das Polymer mit einem Vakuumtrockner unter vermindertem Druck ausreichend getrocknet, und so wurden 4,4 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten.
[Vergleichsbeispiel 8]
(1) Einstufenpolymerisation von Ethylen

Diese Einstufenpolymerisation wurde gemäß dem in Beispiel 22(1) beschriebenen Verfahren durchgeführt, außer dass die Übergangsmetallverbindung (A-X1) nicht zugegeben wurde. Als Ergebnis wurden 1,2 g eines Polymers mit Einstufenpolymerisation erhalten. Die Polymere mit Einstufenpolymerisation (Gesamt), die aus Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel 8(1) erhalten wurden, wurden in Bezug auf Grenzviskosität [η], An, Aw, Aw/An, Tm, Tc, Tg und ΔH analysiert. Die Analyse ist in Tabelle 8 gezeigt. [Tabelle 8]

		[η]	GPC			DSC
		(dl/g)	Aw	An	Aw/An	Tm (°C)	Tc (°C)	Tg (°C)	ΔH (J/G)
Beispiel 22 (A-X1) (A-Y3)	Gesamt	3,12	548	13503	2,5	118,3 58,5	102,5 4,49	–41,4	36,7
C°. Ex. 8 (A-Y3)	Gesamt	4,14	7645	17696	2,3	65,4	54,6	–41,0	61,0

*Co.Ex. steht für „Vergleichsbeispiel”
*DSC wurde gemäß Bedingung (1) der DSC-Messung gemessen

[Beispiel 23]
(1) Zweistufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation (erstere Stufe) und Propylenhomopolymerisation (letztere Stufe)
Erstere Stufe: das Innere eines 0,4 1 Autoklaven mit einem Rührer wurde ausreichend getrocknet. Nachdem 160 ml Toluol und 20 g Propylen zugegeben worden waren, wurde die Temperatur auf 50°C erhöht, und 0,4 MPa (Partialdruck) Ethylen wurden weiter zugegeben.
Danach wurden 31,8 mg d-MAO (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)), 0,05 mmol Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)) und 0,10 ml (1,0 mM, 0,1 μmol) der Toluollösung einer Übergangsmetallverbindung (A-Y4) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus einer Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50°C 30 Minuten durchgeführt. Nach der Polymerisationsreaktion wurde ein nicht umgesetztes Monomer ausgespült. Dann wurden 2,0 MPa Argon zugegeben, und das Spülen wurde wieder durchgeführt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt.
Letztere Stufe: das Innere des Autoklaven wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, während es in einer Argonatmosphäre gehalten wurde, und 20 g Propylen wurden wieder zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 50°C erhöht. Anschließend wurden 4,00 ml (1,0 mM, 4,0 μmol) der Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X1) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus der Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50°C 60 Minuten durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zum Beenden der Reaktion zugegeben, und ein nicht umgesetztes Monomer wurde ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und 500 ml Ethanol und 5 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und ein so abgeschiedenes Polymer wurde saugfiltriert. Danach wurde das Polymer ausreichend unter vermindertem Druck mit dem Vakuumtrockner getrocknet. So wurden 4,3 g des Polymers mit Zweistufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Zweistufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, erhalten in Beispiel 23(1), verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,19 g der CXIS Komponente und 0,81 g der CXS Komponente erhalten.
[Beispiel 24]
(1) Zweistufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copolymerisation (erstere Stufe) und Propylenhomopolymerisation (letztere Stufe)
Erstere Stufe: das Innere eines 0,4 1 Autoklaven mit einem Rührer wurde ausreichend getrocknet. Nachdem 160 ml Toluol und 20 g Propylen zugegeben worden waren, wurde die Temperatur auf 50°C erhöht, und 0,2 MPa (Partialdruck) Ethylen wurden weiter zugegeben. Danach wurden 0,50 mmol Triisobutylaluminium (metallorganische Verbindung (C)), 0,05 mmol Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)), 0,20 ml (1,0 mM, 0,2 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y4) und 1,00 ml (4,0 μM, 4,0 μmol) einer Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus einer Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50°C 15 Minuten durchgeführt. Nach der Polymerisationsreaktion wurde ein nicht umgesetztes Monomer ausgespült. Dann wurden 2,0 MPa Argon zugegeben, und das Spülen wurde wieder durchgeführt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt.
Letztere Stufe: das Innere des Autoklaven wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, während es in einer Argonatmosphäre gehalten wurde, und 20 g Propylen wurden wieder zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 50°C erhöht. Anschließend wurden 4,00 ml (1,0 mM, 4,0 μmol) der Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X1) und 1,00 ml (4,0 mM, 4,0 μmol) der Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus der Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50°C 120 Minuten durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zum Beenden der Reaktion zugegeben, und ein nicht umgesetztes Monomer wurde ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und 500 ml Ethanol und 5 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und ein so abgeschiedenes Polymer wurde saugfiltriert. Danach wurde das Polymer ausreichend unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Vakuumtrockners getrocknet. So wurden 16,7 g des Polymers mit Zweistufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Zweistufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, erhalten in Beispiel 24(1), verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 0,91 g der CXIS Komponente erhalten.
[Beispiel 25]
(1) Zweistufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copoylmerisation (erstere Stufe) und Propylenhomopolymerisation (letztere Stufe)
Erstere Stufe: das Innere eines 0,4 l Autoklaven mit einem Rührer wurde ausreichend getrocknet. Nachdem 160 ml Toluol und 20 g Propylen zugegeben worden waren, wurde die Temperatur auf 50°C erhöht, und 0,2 MPa (Partialdruck) Ethylen wurden weiter zugegeben. Danach wurden 0,50 mmol Triisobutylaluminium (metallorganische Verbindung (C)), 0,01 mmol Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)), 0,10 ml (1,0 mM, 0,1 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y4) und 1,00 ml (4,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus einer Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50°C 15 Minuten durchgeführt. Nach der Polymerisationsreaktion wurde ein nicht umgesetztes Monomer ausgespült. Dann wurden 2,0 MPa Argon zugegeben, und das Spülen wurde wieder durchgeführt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt.
Letztere Stufe: das Innere des Autoklaven wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, während es in einer Argonatmosphäre gehalten wurde, und 20 g Propylen wurden wieder zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 50°C erhöht. Anschließend wurden 4,00 ml (1,0 mM, 4,0 μmol) der Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-X2) und 1,00 ml (4,0 mM, 4,0 μmol) der Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus der Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50°C 60 Minuten durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zum Beenden der Reaktion zugegeben, und ein nicht umgesetztes Monomer wurde ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und 500 ml Ethanol und 5 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und ein so abgeschiedenes Polymer wurde saugfiltriert. Danach wurde ausreichendes Trocknen unter vermindertem Druck mit einem Vakuumtrockner durchgeführt. So wurden 15,3 g des Polymers mit Zweistufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Zweistufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, erhalten in Beispiel 25(1), verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,09 g der CXIS Komponente und 0,91 g der CXS Komponente erhalten.
[Vergleichsbeispiel 9]
(1) Zweistufenpolymerisation der Ethylen/Propylen-Copoylmerisation (erstere Stufe) und Propylenhomopolymerisation (letztere Stufe)
Erstere Stufe: das Innere eines 3 1 Autoklaven mit einem Rührer wurde ausreichend getrocknet. Nachdem 800 ml Toluol und 100 g Propylen zugegeben worden waren, wurde die Temperatur auf 50°C erhöht, und 0,2 MPa (Partialdruck) Ethylen wurden weiter zugegeben. Danach wurden 1,00 mmol Triisobutylaluminium (metallorganische Verbindung (C)), 0,15 mmol Diethylzink (metallorganische Verbindung (C)), 0,80 ml (1,0 mM, 0,8 μmol) einer Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y4) und 1,00 ml (4,0 mM, 4,0 μmol) einer Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus einer Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50°C 30 Minuten durchgeführt. Nach der Polymerisationsreaktion wurde ein nicht umgesetztes Monomer ausgespült. Dann wurden 2,0 MPa Argon zugegeben, und das Spülen wurde wieder durchgeführt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt.
Letztere Stufe: das Innere des Autoklaven wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, während es in einer Argonatmosphäre gehalten wurde, und 100 g Propylen wurden wieder zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 80°C erhöht. Anschließend wurden 2,00 ml (1,0 mM, 2,0 μmol) der Toluollösung der Übergangsmetallverbindung (A-Y4) und 1,00 ml (4,0 mM, 4,0 μmol) der Toluollösung von Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (aktivierendes Co-Katalysatormittel (B)) in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven aus der Druckspritzvorrichtung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 80°C 30 Minuten durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zum Beenden der Reaktion zugegeben, und ein nicht umgesetztes Monomer wurde ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet; und 2000 ml Ethanol und 20 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und ein so abgeschiedenes Polymer wurde saugfiltriert. Danach wurde ausreichendes Trocknen unter vermindertem Druck mit einem Vakuumtrockner durchgeführt. So wurden 53,8 g des Polymers mit Zweistufenpolymerisation erhalten.
(2) Lösungsmittelfraktionierung des Polymers mit Zweistufenpolymerisation
Diese Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 17(2) durchgeführt, außer dass das Polymer mit Zweistufenpolymerisation, erhalten in Vergleichsbeispiel 9(1), verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 1,40 g der CXIS Komponente und 0,60 g der CXS Komponente erhalten.
Die Polymere mit Zweistufenpolymerisation (Gesamt), die CXS Komponenten (CXS) und CXIS Komponenten (CXIS) der Polymere mit Zweistufenpolymerisation, die aus den Beispielen 23 bis 25 und Vergleichsbeispielen 9(1), (2) erhalten wurden, wurden in Bezug auf Grenzviskosität [η], An, Aw, Aw/An, Tm, Tc, Tg, ΔH, Ethylengehalt und EP-Gehalt analysiert. Die Analyse ist in Tabelle 9 gezeigt. [Tabelle 9]
NMR und DSC wurden in Bezug auf Gesamt, CXIS und CXS Komponenten der Beispiele 23 bis 25, wobei in jedem die Zweistufenpolymerisation, in der Ethylen/Propylen in der ersteren Stufe unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (Y) copolymerisiert wurde, und die Propylenhomopolymerisation in der letzteren Stufe unter Verwendung des Polymerisationskatalysators (X) durchgeführt wurde, gemäß einem Mehrstufenpolymerisationsverfahren (3) durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden Tg und eine NMR Sequenz, abgeleitet von dem Ethylen/Propylen Copolymer in der CXIS Komponente von jedem Beispiel beobachtet.
Das deuted darauf hin, dass Ethylen/Propylen-Copolymersegmente (Y), die von dem Polymerisationskatalysator (Y) abgeleitet sind, in der CXIS Komponente vorhanden sind. Jedoch weisen die Segmente (Y) Zusammensetzungen auf, die normalerweise alle als CXS Komponenten, basierend auf ihren Tg Werten fraktioniert sind. Das gibt an, dass das amorphe Ethylen/Propylen-Copolymersegment (Y), das als die CXS Komponente zu fraktionieren ist, wenn es allein vorhanden ist, in der CXIS Komponente als eine unlösliche Komponente wegen der Eigenschaften eines kristallinen Propylenhomopolymersegments (X), chemisch gebunden an das Segment (Y), vorhanden ist und legt nahe, dass Olefinblockpolymere in den Polymeren der Zweistufenpolymerisation in den Beispielen 23 bis 25 gebildet werden.
Ferner ist im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 9 nur unter Verwendung des Polymerisationskatalysators (Y) der Wert des EP Gehalts in der CXIS Komponente in jedem der vorstehenden Beispiele 23 bis 25 höher, und die Effizienz der Bildung des Olefinblockpolymers ist höher.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Olefinblockpolymers ist es möglich, das Olefinblockpolymer mit hoher Produktivität herzustellen, und daher ist das Verfahren industriell von hohem Wert.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinblockpolymers, wobei das Verfahren umfasst: Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators (X), eines Polymerisationskatalysators (Y) und einer metallorganischen Verbindung (C) mit einem Atom einer der Gruppen 2, 12 und 13 des Periodensystems der Elemente, wobei die metallorganische Verbindung (C) ein aktivierendes Co-Katalysatormittel (B) ausschließt, wobei: der Polymerisationskatalysator (X) durch in Kontakt bringen einer Übergangsmetallverbindung (A-X), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-X), mit einem aktivierenden Co-Katalysatormittel (B), ausgewählt aus einer aluminiumorganischen Oxyverbindung (B-1), einer bororganischen Verbindung (B-2), einer Zink-Co-Katalysatorkomponente (B-3) und einem Ionenaustauscher-Schichtsilicat (B-4), gebildet wird; und der Polymerisationskatalysator (Y) durch in Kontakt bringen einer Übergangsmetallverbindung (A-Y), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1-Y) (wobei die durch die folgende allgemeine Formel (1-X) dargestellte Übergangsmetallverbindung ausgeschlossen ist) mit dem aktivierenden Co-Katalysatormittel (B), ausgewählt aus der aluminiumorganischen Oxyverbindung (B-1), der bororganischen Verbindung (B-2), der Zink-Co-Katalysatorkomponente (B-3) und des Ionenaustauscher-Schichtsilicats (B-4). [Chem. 1]
(wobei: n gleich 1, 2 oder 3 ist; M^x ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist; R^X1 bis R^X8 unabhängig: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkinylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 3 bis 20 Ringkohlenstoffatomen sind; die Alkylreste, die Cycloalkylreste, die Alkenylreste, die Alkinylreste, die Aralkylreste, die Arylreste, die Alkoxyreste, die Aralkyloxyreste, die Aryloxyreste und die Reste der heterocyclischen Verbindung, die durch R^X1 bis R^X8 dargestellt werden, jeweils gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen; trotz der vorstehenden Definitionen von R^X1 bis R^X8 jedes der folgenden Paare R^X1 und R^X2, R^X2 und R^X3, R^X3 und R^X4, R^X5 und R^X6, R^X6 und R^X7, und R^X7 und R^X8 gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist; jeder Rest X^X unabhängig: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Thiolatgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylatgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; der Alkylrest, der Cycloalkylrest, der Alkenylrest, der Aralkylrest, der Arylrest, der Alkoxyrest, der Aralkyloxyrest, der Aryloxyrest und die Carboxylatgruppe, die durch X^X dargestellt werden, gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen; die Reste X^X gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird; E^X unabhängig eine neutrale Lewis-Base ist und der tiefgestellte Index x, der die Zahl der Reste E^X angibt, 0, 1 oder 2 ist; wenn der tiefgestellte Index x gleich 2 ist, die Reste E^X gleich oder verschieden sind.) [Chem. 2]
(wobei: M ein Übergangsmetallatom einer der Gruppen 4 bis 11 des Periodensystems der Elemente bezeichnet und, wenn n gleich 2 oder mehr ist, die M-Atome gleich oder voneinander verschieden sein können; L einen anionischen Rest mit konjugiertem π-Elektron bezeichnet, der 70 oder weniger Atome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält und an die M-Atome über ein konjugiertes π-Elektron gebunden ist, und, wenn a gleich 2 oder mehr ist, die Reste L gleich oder voneinander verschieden sein können; X einen nicht-konjugierten anionischen Rest bezeichnet, der 70 oder weniger Atome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält, und im Fall, wenn b gleich 2 oder mehr ist, die Reste X gleich oder voneinander verschieden sein können; E einen neutralen Lewis-basischen Liganden bezeichnet, der 70 oder weniger Atome zusätzlich zu den Wasserstoffatomen enthält und an die Gruppe M über ein oder mehrere nicht geteilte Elektronenpaare gebunden ist, und, wenn c gleich 2 oder mehr ist, die Reste E gleich oder voneinander verschieden sein können; a eine beliebige ganze Zahl von von 0 bis 6 bezeichnet, b eine beliebige ganze Zahl von von 0 bis 8 bezeichnet, c eine beliebige ganze Zahl von von 0 bis 9 bezeichnet und n eine beliebige ganze Zahl von von 1 bis 4 bezeichnet; wenn die Wertigkeiten der Reste M, L und X gleich m^e, l^e bzw. x^e sind, die Beziehung m^e = 1^e × a + x^e × b erfüllt ist; zwei oder mehrere der Reste L, X und E gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird; im Fall, wenn a gleich 2 oder mehr ist, die Reste L gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird; im Fall, wenn b gleich 2 oder mehr ist, die Reste X gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird; im Fall, wenn c gleich 2 oder mehr ist, die Reste E gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird; und im Fall, wenn n gleich 2 oder mehr ist, die Reste L, die Reste X oder die Reste E gegebenenfalls miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird.)
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die durch die jeweiligen Formeln (1-Y-1) bis (1-Y-8) dargestellten Verbindungen als die Übergangsmetallverbindung (A-Y) zur Bildung des Polymerisationskatalysators (Y) verwendet werden. [Chem. 3]
(wobei: M, X und b gleich jenen in der allgemeinen Formel (1-Y) sind; R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zusätzlich zu Wasserstoffatomen bezeichnet; T¹ eine zweiwertige Bindungsgruppe mit 1 bis 40 Atomen zusätzlich zu Wasserstoffatomen bezeichnet; und E¹ einen Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen und mit Lewis-Basizität bezeichnet.) [Chem. 4]
(wobei: M, X, a und b gleich jenen in der allgemeinen Formel (1-Y) sind; G ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder einen Stickstoff-enthaltenden Rest (-NR^d-) mit einem Substituenten R^d ist, und, wenn a gleich 2 oder mehr ist, die Atome/Reste G gleich oder voneinander verschieden sein können; T² ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoff-enthaltender Rest (-CR^e=) mit einem Substituenten R^e ist und, wenn a gleich 2 oder mehr ist, die Atome/Reste T² gleich oder voneinander verschieden sein können; R⁹ bis R¹¹, R^d, die in G enthalten sind, und R^e, das in T² enthalten ist, gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y) sind; R⁹ bis R¹¹, R^d und R^e gleich oder voneinander verschieden sein können und, wenn a gleich 2 oder mehr ist, jeder der Reste R⁹, jeder der Reste R¹⁰, jeder der Reste R¹¹, jeder der Reste R^d und jeder der Reste R^e gleich oder voneinander verschieden sein können; und zwei oder mehrere der Reste R¹⁰, R¹¹, R^d und R^e gegebenenfalls miteinander/aneinander gebunden sind, wobei ein Ring gebildet wird, und, wenn a gleich 2 oder mehr ist, jeder Rest von R⁹ bis R¹¹, R^d und R^e und jeder Rest von R⁹ bis R¹¹, R^d und R^e, die in einem anderen Liganden enthalten sind, gegebenenfalls miteinander verbunden sein kann.) [Chem. 5]
(wobei: M, X, G, R¹⁰, R¹¹, a und b gleich jenen in der allgemeinen Formel (1-Y-2) sind; T⁴ -CR^g ₂-, -C₆R^g ₄-, -SiR^g ₂-, -NR^g-, -PR^g-, -P(O)R^g-, -S-, -S(O)- oder -SO₂-bezeichnet und, wenn T⁴ ein Heteroatom aufweist, das Heteroatom von T⁴ gegebenenfalls direkt an den Rest M durch eine koordinierende Bindung gebunden ist; R¹⁰, R¹¹, R¹⁶, R^d, die in G enthalten sind, und R^g, das in T⁴ enthalten ist, gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y) sind; R¹⁰, R¹¹, R¹⁶, R^d und R^g gleich oder voneinander verschieden sein können und die Reste R¹⁶ gleich oder voneinander verschieden sein können; wenn a gleich 2 oder mehr ist, jeder der Reste R¹⁰, jeder der Reste R¹¹, jeder der Reste R^d und jeder der Reste R^g gleich oder voneinander verschieden sein kann; und zwei oder mehrere der Reste R¹⁰, R¹¹, R^d und R^g gegebenenfalls miteinander/aneinander gebunden sind, wobei ein Ring gebildet wird, und, wenn a gleich 2 oder mehr ist, jeder der Reste R¹⁰, R¹¹, R^d und R^g gegebenenfalls an einen der Reste R¹⁰, R¹¹, R^d und R^g, die in einem anderen Liganden enthalten sind, gebunden ist.) [Chem. 6]
(wobei: M und X gleich jenen in der allgemeinen Formel (1-Y) sind; T³ -CR^f ₂-, -SR^f ₂-, -NR^f-, -PR^f-, -P(O)R^f-, -O-, -S-, -S(O)- oder -SO₂-bezeichnet und, wenn T³ ein Heteroatom aufweist, das Heteroatom von T³ gegebenenfalls direkt an den Rest M durch eine koordinierende Bindung gebunden ist; g eine beliebige ganze Zahl von 1 bis 7 ist und, wenn g gleich 2 oder mehr ist, die Reste T³ gleich oder voneinander verschieden sein können, T⁵ -CR^h ₂-, -C₆R^h ₄-, -SiR^h ₂-, -NR^h-, -PR^h-, -P(O)R^h-, -S-, -S(O)- oder -SO₂-bezeichnet und, wenn T⁵ ein Heteroatom aufweist, das Heteroatom von T⁵ gegebenenfalls direkt an den Rest M über eine koordinierende Bindung gebunden ist, und die Reste T⁵ gleich oder voneinander verschieden sein können; R¹² bis R¹⁵ gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y) sind und R¹² bis R¹⁵, R^f, die in T³ enthalten sind, und R^h, das in T⁵ enthalten ist gleich oder voneinander verschieden sein können und jeder der Reste R¹², jeder der Reste R¹³, jeder der Reste R¹⁴, jeder der Reste R¹⁵ und jeder der Reste R^h gleich oder voneinander verschieden sein können; wenn g gleich 2 oder mehr ist, die Reste R^f gleich oder voneinander verschieden sein können; zwei oder mehrere von R¹² bis R¹⁵, R^f und R^h gegebenenfalls miteinander/aneinander gebunden sind, wobei ein Ring gebildet wird; und wenn g gleich 2 oder mehr ist, zwei oder mehrere Reste R^f gegebenenfalls miteinander/aneinander gebunden sind, wobei ein Ring gebildet wird.) [Chem. 7]
(wobei: M und X gleich jenen der allgemeinen Formel (1-Y) sind und R²² gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y) sind; b eine beliebige ganze Zahl von 1 bis 4 ist und, wenn b gleich 2 oder mehr ist, die Reste X gleich oder voneinander verschieden sein können und zwei oder mehrere Reste X gegebenenfalls miteinander/aneinander gebunden sind, wobei ein Ring gebildet wird; R²² gleich oder voneinander verschieden sein können und ein benachbartes Paar der Reste R²² gegebenenfalls miteinander verbunden ist, wobei ein Ring gebildet wird; und ein Teil oder alle Wasserstoffatome an dem Ring, der durch eine solche Verbindung des benachbarten Paars der Reste R²² an einem Cyclopentadienylring gebildet wird, gegebenenfalls darüber hinaus durch R²² ersetzt wird.) [Chem. 8]
(wobei: M, X und R²² gleich jenen in der allgemeinen Formel (1-Y-5) sind; und b eine beliebige ganze Zahl von 1 bis 3 ist und, wenn b gleich 2 oder mehr ist, die Reste X gleich oder voneinander verschieden sein können und zwei oder mehrere Reste X gegebenenfalls miteinander/aneinander gebunden sind, wobei ein Ring gebildet wird.) [Chem. 9]
(wobei: M, X und b gleich jenen in der allgemeinen Formel (1-Y) sind; Z ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einen Stickstoff-enthaltenden Rest (-NR^m-) mit einem Substituenten R^m oder einem Phosphor-enthaltenden Rest (-PR^m-) mit einem Substituenten R^m bezeichnet; R²³ bis R²⁵ und R^m, die in Z enthalten sind, gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y) sind und die Reste R²³ bis R²⁵ und die Reste R^m gleich oder voneinander verschieden sein können; jeder der Reste R²³, jeder der Reste R²⁴ und jeder der Reste R²⁵ gleich oder voneinander verschieden sein kann; und zwei oder mehrere der Reste R²³, R²⁴, R²⁵ und R^m gegebenenfalls miteinander/aneinander gebunden sind, wobei ein Ring gebildet wird.) [Chem. 10]
(wobei: M, X und b gleich jenen in der allgemeinen Formel (1-Y) sind; R²⁶ und R²⁷ unabhängig gleich X in der allgemeinen Formel (1-Y) sind, jeder der Reste R²⁶ und jeder der Reste R²⁷ gleich oder voneinander verschieden sein können; und zwei oder mehrere Reste, ausgewählt aus den zwei Resten R²⁶ und den zwei Resten R²⁷ gegebenenfalls miteinander/aneinander gebunden sind, wobei ein Ring gebildet wird.
Das Verfahren, gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei: in der allgemeinen Formel (1-X) R^X1 und R^X5 unabhängig: ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 3 bis 20 Ringkohlenstoffatomen sind.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der allgemeinen Formel (1-X) n gleich 3 ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die metallorganische Verbindung (C) eine aluminiumorganische Verbindung und/oder eine zinkorganische Verbindung enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die metallorganische Verbindung (C) eine aluminiumorganische Verbindung mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder eine zinkorganische Verbindung mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren eine Einstufenpolymerisation ist, wobei der Polymerisationskatalysator (X) und der Polymerisationskatalysator (Y) in einem einzelnen Schritt zur Polymerisation eines Olefins gebildet werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei zwei oder mehrere Arten des Olefins in der Einstufenpolymerisation polymerisiert werden.
Das Verfahren gemäß einen der Ansprüche 1 bis 6, wobei: das Verfahren eine Mehrstufenpolymerisation ist, die einen Schritt, in dem der Polymerisationskatalysator (X) gebildet wird, um das Olefin zu polymerisieren, und einen anderen Schritt, in dem der Polymerisationskatalysator (Y) gebildet wird, um das Olefin zu polymerisieren enthält; verschiedene Arten von Polymerisationskatalysatoren in zwei benachbarten Schritten gebildet werden; und die Olefine in dem Schritt und in dem anderen Schritt in Gegenwart eines Polymers polymerisiert werden, das in den vorhergehenden Schritten hergestellt wurde.
Das Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Mehrstufenpolymerisation eine Zweistufenpolymerisation ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der erstere Schritt und der letztere Schritt der Zweistufenpolymerisation sich in der Olefinzusammensetzung unterscheiden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei: die Copolymerisation der zwei oder mehreren Arten von Olefinen in einer der ersteren Stufe und der letzteren Stufe der Zweistufenpolymerisation durchgeführt wird; und die Homopolymerisation der einen Art von Olefin in der anderen der ersteren Stufe und der letzteren Stufe durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cyclischen Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und alicyclischen Alkenylverbindungen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und Propylen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei in der Einstufenpolymerisation Ethylen und α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen Propylen ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei: die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in einer der ersteren Stufe und der letzteren Stufe der Zweistufenpoylmerisation durchgeführt wird; und die Homopolymerisation von Propylen in der anderen der ersteren Stufe und der letzteren Stufe durchgeführt wird.
Eine Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung, die alle folgenden Bedingungen (1) bis (5) erfüllt: (1) weist einen oder mehrere Schmelzpunkte mit 130°C oder mehr auf; (2) weist einen ^HEP_BHIS Gehalt von 2,0 oder mehr Gew.-% auf; (3) weist einen ^HC₂'_BHIS von 80,0 mol-% oder mehr, aber 94,5 mol-% oder weniger auf; (4) weist einen ^LC₂'_BHIS von 0,1 mol-% oder mehr, aber 9,0 mol-% oder weniger auf; und (5) weist 5,0 mol-% oder weniger eines absoluten Werts einer Differenz zwischen ^HC₂'_BHIS und ^HC₂'_BHS auf.
Die Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 19, die die folgende Bedingung (6) erfüllt: (6) erfüllt 12000 ≤ Young-Modul (MPa) × Schlagzug (kJ/m²)
Die Ethylen/Propylen-Blockcopolymerzusammensetzng gemäß Anspruch 20, die die folgende Bedingung (7) erfüllt: (7) weist einen Trübungswert von 18% oder weniger auf.