DE60204455T2 - Einen pyrrolbisiminliganden enthaltende katalysatoren zur polymerisierung von olefinen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetallzusammensetzungen, die als Komponenten für Katalysatorzusammensetzungen für die Polymerisation von Olefinen brauchbar sind. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Übergangsmetallkomplex, der eine mehrzähnige, Pyrrol enthaltende Ligandengruppe einschließt.
  • Die Verwendung von Komplexen von Metallen der Gruppen 3 bis 10 als Komponenten von Katalysatorzusammensetzungen, die für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden, ist gut bekannt. Metallocene sind organometallische Koordinationskomplexe, die ein Metall in Verbindung mit einem oder mehreren π-reichenen Liganden, typischerweise Cyclopentadienylgruppen oder deren substituierte Derivate, enthalten. Katalysatorzusammensetzungen, die Metallocene und andere Komplexe von Metallen der Gruppen 3 bis 10 enthalten, sind hochwirksam bei der Herstellung von Polyolefinen, indem sie relativ homogene Copolymere mit ausgezeichneten Polymerisationsraten erzeugen, wobei es möglich ist, Produkte mit genau maßgeschneiderten Eigenschaften herzustellen.
  • Bestimmte Metallkomplexe mit dreizähnigen, Pyridin enthaltenden Schiffschen Basen, wie z.B. die von Brookhart et al. beschriebenen, sind ebenfalls bekannte Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, wie in WO-A-98/27124, 98/30612, 99/02472, 99/12981, 00/69923 sowie in EP-A-924 223 beschrieben. Organometallische Verbindungen mit anderen mehrzähnigen Liganden werden in der wissenschaftlichen Literatur erwähnt. Siehe z.B. Fryzuk, Can. J. Chem., Band 70, Seite 2839 (1992); Bochmann et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 459 (2000); Edwards et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., Seite 1253 (1989); und van Koten et al., J. Am. Chem. Soc., Band 104, Seite 5490 (1982). Die Offenbarungen dieser Dokumente legen jedoch nicht nahe, dass solche Verbindungen eine sehr hohe Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen zeigen würden.
  • Trotz gegenwärtiger technischer Fortschritte bleibt ein Bedarf an Metallkomplexen mit verbesserten katalytischen Eigenschaften bestehen. Es würde vorteilhaft sein, wenn man in der Lage wäre, Polyolefine mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Es würde weiterhin besonders vorteilhaft sein, wenn man in der Lage wäre, kristalline Polyolefine zu erzeugen, insbesondere kristallines isotaktisches Polypropylen oder Poly(2-buten) unter Verwendung von Polymerisationskatalysatorzusammensetzungen, die Polymere mit hoher Kristallinität und mit wenigen Defekten in der Kette erzeugen. Solche Polymere zeigen extreme Festigkeitseigenschaften, insbesondere bei hohen Verwendungstemperaturen.
  • Durch die vorliegende Erfindung werden Metallkomplexe zur Verfügung gestellt, die einen mehrzähnigen, chelatierenden Liganden enthalten, wobei diese Metallkomplexe den Formeln
    Figure 00020001
    entsprechen, in denen M ein Metall aus einer der Gruppen 4 bis 8 des Periodensystems der Elemente, aus der Lanthaniden- oder der Actinidengruppe bedeutet;
    T für Stickstoff oder Phosphor steht;
    RA jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, RB oder T'RB j bedeutet;
    RB jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen für eine Gruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, steht, welche Gruppe Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogen-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilyl-substituiertes Hydrocarbyl ist, und wahlweise die an die selbe T=C-Gruppe gebundenen Reste RA und RB miteinander verknüpft sein können, um eine zweiwertige Ligandengruppe zu bilden;
    j für 1 oder 2 steht, wobei, wenn j für 1 steht, T' Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und wenn j für 2 steht, T' Stickstoff oder Phosphor bezeichnet;
    RC jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen für Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, steht, welche Gruppe Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogen-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilyl-substituiertes Hydrocarbyl ist, oder worin zwei Gruppen RC unter Bildung einer zweiwertigen Ligandengruppe miteinander verknüpft sind;
    X für eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen (ausgenommen Liganden, die zyklische, delokalisierte, π-gebundene Ligandengruppen sind) steht und worin wahlweise zwei Gruppen X miteinander eine zweiwertige Ligandengruppe bilden können;
    X' jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen einen Lewis-Basen-Liganden mit bis zu 20 Atomen bezeichnet;
    x eine Zahl von 0 bis 5 ist; und
    x' für Null, 1 oder 2 steht.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen zur Verfügung gestellt, welche enthält:
    • (A) eine Katalysatorkomponente, die den zuvor beschriebenen Metallkomplex umfasst; und
    • (B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator umfasst, wobei das molare Verhältnis von (A) zu (B) von 1:10.000 bis 100:1 beträgt.
  • Weiterhin wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen zur Verfügung gestellt, umfassend das Kontaktieren eines oder mehrerer C2-20-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einer der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen. Ein bevorzugtes Verfahren nach dieser Erfindung ist ein bei hoher Temperatur in Lösung durchgeführtes Polymerisations-Verfahren für die Polymerisation von prochiralen Olefinen, bei dem man ein oder mehrere C3-20-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einer der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen bei einer Temperatur von 30 bis 250°C, vorteilhaft von 50 bis 220°C und insbesondere von 70 bis 200°C in Berührung bringt.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymerisationsverfahren für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen mit einer Isotaktizität, gemessen mittels 13C NMR Triaden, von mehr als 75%, vorteilhaft von mehr als 85% und insbesondere von mehr als 95% zur Verfügung gestellt, bei dem man Propylen bei einer Temperatur von 50 bis 220°C, vorteilhaft von 70 bis 200°C unter Polymerisationsbedingungen mit der zuvor beschriebenen Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt.
  • Innerhalb des Bereichs dieser Erfindung liegen auch die Polyolefin- und Polypropylenprodukte, die nach den zuvor genannten Verfahren hergestellt wurden. Bevorzugte Produkte haben einen hohen Grad an Kristallinität und relativ wenige Defekte an der Polymerkette.
  • Diese Erfindung stellt auch Verbindungen zur Verfügung, die vielzähnige, chelatisierende Liganden zu bilden vermögen, wobei diese Verbindungen den Formeln
    Figure 00040001
    entsprechen, in denen
    RA, RB, RC und T wie zuvor definiert sind, und
    Me für Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Grignard-Kation steht. Die Verbindung kann somit in Form einer freien Base existieren, die deprotoniert werden kann, oder als Salz eines Metalls der Gruppe 1 oder 2 oder als Metallhalogenidsalz eines Metalls der Gruppe 2 existieren.
  • Innerhalb des Bereichs dieses Aspekts der Erfindung liegt die Verwendung einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (II) oder III für die Synthese zur Herstellung eines Metallkomplexes der Formel (I) oder (I') nach dieser Erfindung oder, spezieller, ein Verfahren, bei dem eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II) oder (II') mit einer oder mehreren Metallverbindungen der Formel X'x'MXx+2 (IV) unter Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht werden, unter denen die gewünschten Metallkomplexe der Formel (I) oder (I') entstehen. In der Formel (IV) bedeutet M ein Metall aus einer der Gruppen 4 bis 8 des Periodensystems der Elemente, und X, x, X', und x' haben die zuvor angegebene Bedeutung.
  • Die gegenwärtigen Katalysatoren und Verfahren können bei der Lösungs- oder Massepolymerisation, bei der Polymerisation in einer Aufschlämmung oder der Gasphasenpolymerisation von Ethylen mit Propylen (EP Polymere) verwendet werden.
  • Die gegenwärtigen Katalysatoren und Verfahren können bei der Lösungs- oder Massepolymerisation, bei der Polymerisation in einer Aufschlämmung oder der Gasphasenpolymerisation von Ethylen mit Propylen (EP Polymere), Ethylen mit Octen (EO Polymere), Ethylen mit Styrol (ES Polymere), zur Herstellung von Propylenhomopolymeren, von Copolymeren des Propylens mit Ethylen und/oder mit C4-10-α-Olefinen sowie von Copolymeren aus Ethylen, Propylen und Dienen (EPDM Copolymere) verwendet werden, wobei im letzteren Fall Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien oder ähnliche nicht konjugierte Diene Verwendung finden. Wie zuvor erwähnt, eignen sich die Katalysatoren besonders für die Polymerisation von Propylen zu isotaktischem Polypropylen von hoher Isotaktizität.
  • Die Katalysatoren nach dieser Erfindung können auch auf ein Trägermaterial aufgebracht werden und für die Verfahren zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Der Katalysator kann auch mit einem oder mehreren Olefinmonomeren vorpolymerisiert werden, entweder in situ in einem Polymerisationsreaktor oder in einem getrennten Verfahren mit zwischenzeitlicher Isolierung des vorpolymerisierten Katalysators vor dem primären Polymerisationsverfahren. Die Katalysatorzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung erzeugen in sehr erwünschter Weise hochisotaktische Polymere von prochiralen α-Olefinen, insbesondere von Propylen, mit einer Taktizität (gemessen durch wiederholte mm Dyaden in den 13C NMR-Spektren) von mehr als 95%, vorzugsweise von mehr als 96%. Ein weiteres einzigartiges Merkmal des Polymerisationsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass diese hochisotaktischen Polymere bei Polymerisationstemperaturen von höher als 70°C, vorzugsweise von höher als 90°C erhalten werden und das Polymer eine sehr geringe Zahl von Defekten an der Kette aufweist, vorteilhaft weniger als 0,1 Molprozent, vorzugsweise weniger als 0,01 Molprozent. Solche Polymere sind hochkristallin und haben hohe kristalline Schmelzpunkte infolge der einheitlichen Natur der Polymerketten.
  • Alle Hinweise auf das Periodensystem der Elemente sollen sich auf das Periodensystem der Elemente in der Form beziehen, in der es in urheberrechtlich geschützter Form von CRC Press, Inc. 1989 veröffentlicht wurde. Weiterhin soll jeder Hinweis auf eine Gruppe oder Gruppen sich auf die Gruppe oder Gruppen beziehen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente reflektiert werden, in dem das IUPAC System für die Nummerierung der Gruppen angewandt wurde. Wenn die Bezeichnungen „umfassend" im Zusammenhang mit Zusammensetzungen oder Mischungen gebraucht wird, so soll dadurch die zusätzliche Anwesenheit jeglicher anderen Verbindung oder Komponente nicht ausgeschlossen werden. In den hierin aufgeführten Strukturformeln bedeutet eine gestrichelte Linie oder ein Pfeil eine koordinierte kovalente Bindung, die durch ein Donatorenpaar von Elektronen gebildet wird.
  • Hierin verwendete Olefine sind aliphatische Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Verbindungen, die Vinylunsättigung enthalten, sowie zyklische Verbindungen, wie z.B. Cyclobuten, Cyclopenten und Norbornen mit Einschluss von Norbornen, das in den 5- und 6-Stellungen durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Ebenfalls eingeschlossen sind Mischungen solcher Olefine sowie Mischungen solcher Olefine mit C4-20-Diolefinen. Beispielen für letztere Verbindungen sind Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien und Norbornadien. Die Katalysatoren und Verfahren nach dieser Erfindung eignen sich besonders für die Herstellung von Copolymeren aus Ethylen und 1-Buten, Ethylen und 1-Hexen, Ethylen und Styrol, Ethylen und Propylen sowie von Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie z.B. von EPDM Terpolymeren.
  • Zu den illustrativen Beispielen für T'RB j-Gruppen zählen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methylethyloxy, 1,1-Dimethylethyloxy, Trimethylsiloxy, 1,1-Dimethylethyl(dimethylsilyl)oxy-, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Methylphenylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, 2,6-Diisopropylphenylamino, 2,6-Di-tert.butylphenylamino, Phenylamino, Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino, Hexahydro-1H-azepin-1-yl, Hexahydro-1(2H)-azocinyl, Octahydro-1H-azonin-1-yl oder Octahydro-1(2H)-azecinyl, oder zwei benachbarte Gruppen TRB j bedeuten -OCH2O-. Mehr bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen die Gruppe RB jT' 2,6-Diisopropylphenylamino, 2,6-Di-tert.butylphenylamino, Phenylamino, Dimethylamino, Methylphenylamino, Piperidino oder Pyrrolidino bezeichnet.
  • Bevorzugte Gruppen X sind Halogenid, Hydrocarbyl (mit Einschluss von Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl), Hydrocarbyloxid, Hydrocarbylsulfid, N,N-Dihydrocarbylamid, Hydrocarbylenamid, Hydrocarbylcarboxylat, Acetylacetonat, Cyano, Dithiocarbamat und Dithiocarboxylat, wobei die Gruppen X 1 bis 20 Atome umfassen, die nicht Wasserstoffatome sind.
  • Bevorzugte Gruppen X' sind Kohlenmonoxid, Phosphine, insbesondere Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan; P(ORi)3, wobei Ri für Hydrocarbyl, Silyl oder eine Kombination beider steht; Ether, insbesondere Tetrahydrofuran; Amine, insbesondere Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylamin; Olefine; und konjugierte Diene mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Komplexe, welche die letzteren Gruppen X' enthalten, schließen diejenigen ein, in denen das Metall in dem formalen Oxidationszustand +2 vorliegt.
  • Mehr bevorzugte Gruppen RA sind Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Dihydrocarbylamino und Hydrocarbylenamino, wobei die Gruppen RA 1 bis 20 Atome enthalten, die nicht Wasserstoffatome sind. Besonders bevorzugt bedeutet RA Wasserstoff, Alkyl, Aryl, N,N-Dimethylamino und Pyrrolidino.
  • Bevorzugte Koordinationskomplexe nach der vorliegenden Erfindung sind Komplexe, die der Formel I entsprechen,
    wobei M ein Metall aus einer der Gruppen 4 bis 8, vorteilhaft Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen oder Chrom und insbesondere Zirkonium, bedeutet;
    T für Stickstoff steht;
    X Chlorid oder C1-10-Hydrocarbyl bedeutet; und
    x' gleich 0 ist.
  • Mehr bevorzugt bedeutet RA jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Methyl oder Phenyl; steht RB für aryl oder alkylsubstituiertes Aryl und RC für Wasserstoff.
  • Die am meisten bevorzugten Komplexe entsprechen der Formel
    Figure 00080001
    worin R jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl bedeutet, A' für 0, 1 oder 2 steht, RA Wasserstoff oder C1-10-Hydrocarbyl bezeichnet, M Zirkonium, Vanadium oder Chrom und insbesondere Zirkonium bedeutet, X ein Halogenid oder C1-10-Hydrocarbyl bezeichnet und x für 1 oder 2 steht.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht der Metallkomplex der Formel
    Figure 00090001
    in der RA' jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl bedeutet, X Benzyl bezeichnet und x für 2 steht.
  • Die Metallverbindungen der Formel (IV) sind zur Verwendung nach dieser Erfindung vorteilhaft Metallhydrocarbyle, Metallhalogenide, Metallsilylalkyle, Metallamide oder Metallphosphide. Beispiele für brauchbare Metallverbindungen sind Tetramethylzirkonium, Tetrakis(trimethylsilylmethyl)zirkonium, Tetrakis(dimethylamino)zirkonium, Dichlordibenzylzirkonium, Bis(dimethylamino)bisbenzylzirkonium und Tetrabenzylzirkonium;
    Tetramethylhafnium, Tetraethylhafnium, Tetrakis(trimethylsilylmethyl)hafnium, Tetrakis(dimethylamino)hafnium, Dichlordibenzylhafnium, Chlortribenzylhafnium, Trichlorbenzylhafnium, Bis(dimethylamino)bisbenzylhafnium und Tetrabenzylhafnium;
    Tetramethyltitan, Tetraethyltitan, Tetrakis(trimethylsilylmethyl)titan, Tetrakis(dimethylamino)-titan, Dichlordibenzyltitan, Chlortribenzyltitan, Trichlorbenzyltitan, Bis(dimethylamino)bis(benzyl)titan und Tetrabenzyltitan;
    Tetrakis(trimethylsilylmethyl)chrom, Tetramethylchrom, Tetrabenzylchrom, Tetrakis(neopentyl)chrom, Tetrakis(neophyl)chrom und Tetrakis(tritylmethyl)chrom;
    Tetrakis(trimethylsilylmethyl)vanadium, Tetrabenzylvanadium, Tetrakis((trimethylsilyl)methyl)vanadium, Tetrakis(neophyl)vanadium und Tetrakis(tritylmethyl)vanadium.
  • Bevorzugte Metallverbindungen der Formel (IV) sind C1-10-Metallalkyle, Metallaryle oder Metallarylalkylverbindungen. Eine besonders bevorzugte Metallverbindung der Formel (IV) ist ein Zirkoniumhydrocarbyl, insbesondere Tetrabenzylzirkonium.
  • Die Herstellung der mehrzähnigen, chelatierenden Liganden und schließlich der Metallkomplexe selbst verläuft nach üblichen organischen oder metallorganischen Syntheseverfahren. Die Reaktionen werden in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von –100°C bis 300°C, vorteilhaft von –78 bis 100°C und insbesondere von 0 bis 50°C durchgeführt.
  • Zu den geeigneten Reaktionsmedien für die Herstellung der mehrzähnigen, chelatierenden Liganden und Komplexe zählen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und zyklische Ether, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette, wie z.B. Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und deren Mischungen; zyklische und alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und deren Mischungen; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol; C1-4-Dialkylether, C1-4-Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen, und Tetrahydrofuran. Auch Mischungen der zuvor genannten Stoffe sind geeignete Lösungsmittel.
  • Die Komplexe werden katalytisch aktiv gemacht durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder Anwendung einer Aktivierungstechnik, wie sie im Stand der Technik zur Anwendung bei Komplexen von Metallen der Gruppe 4 für die Polymerisation von Olefinen bekannt sind. Zu den für diese Erfindung geeigneten Cokatalysatoren zählen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminium-modifizierte Methylalumoxane oder Isobutylalumoxane; neutrale Lewis-Säuren, wie z.B. C1-30hydrocarbyl-substituierte Verbindungen der Gruppe 13, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)bor-Verbindungen sowie deren halogenierte (einschließlich perhalogenierte) Derivate mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, besonders bevorzugt perfluorierte Tri(aryl)borverbindungen und ganz besonders bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)boran; nicht polymere, kompatible, nichtkoordinierende Ionen bildende Verbindungen (mit Einschluss der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen von kompatiblen, nicht koordinierenden Anionen, oder von Ferroceniumsalzen von kompatiblen, nicht koordinierenden Anionen; Bulkelektrolyse (wird in der Folge näher erläutert); und Kombinationen der vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken. Eine bevorzugte Ionen bildende Verbindung ist ein Tri(C1-20-hydrocarbyl)ammoniumsalz eines Tetrakis(fluoraryl)borats, insbesondere eines Tetrakis(pentafluorphenyl)borats. Die vorerwähnten aktivierenden Cokatalysatoren und aktivierenden Techniken sind mit Bezug auf verschiedene Metallkomplexe in den folgenden Druckschriften offenbart worden: EP-A-277 003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5,919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534 und USSN 09/251,664, eingereicht am 17. Februar 1999 (WO 99/42467).
  • Besonders erwünschte aktivierende Cokatalysatoren sind Kombinationen von neutralen Lewis-Säuren, insbesondere die Kombination aus einer Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und einer halogenierten Tri(hydrocarbyl)borverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere mit Tris(pentafluorphenyl)boran, weiterhin Kombinationen aus Mischungen solcher neutralen Lewis-Säuren mit polymeren oder oligomeren Alumoxanen und Kombinationen aus einer einzelnen neutralen Lewis-Säure, insbesondere von Tris(pentafluorphenyl)boran, mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan. Bevorzugte Molverhältnisse von Komplex eines Metalls der Gruppe 4 zu Tris(pentafluorphenyl)boran zu Alumoxan betragen von 1:1:1 bis 1:10:30, vorzugsweise von 1:1:1,5 bis 1:5:10.
  • Geeignete Ionen-bildende Verbindungen, die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignete Cokatalysatoren sind, umfassen ein Kation, welches eine Brönsted-Säure ist, die ein Proton abzugeben vermag, sowie ein kompatibles, nicht koordinierendes Anion, A–. Im Sinne dieser Erfindung bezieht sich die Bezeichnung „nichtkoordinierend" auf ein Anion oder einen Stoff, das/der entweder nicht an den ein Metall der Gruppe 4 enthaltenden Vorläuferkomplex und das davon abgeleitete katalytische Derivat koordiniert oder das/der nur schwach an diese Komplexe koordiniert ist, so dass es/er genügende labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden. Ein nichtkoordinierendes Anion ist insbesondere ein Anion, welches, wenn es als ein eine Ladung ausgleichendes Anion in einem kationischen Metallkomplex fungiert, keinen anionischen Substituenten oder ein Bruchstück davon auf das Kation überträgt, wodurch ein neutraler Komplex entstehen würde. „Kompatible Anionen" sind solche Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn der ursprünglich gebildete Komplex zerfällt, und daher die nachfolgende erwünschte Polymerisation oder eine andere Verwendung des Komplexes nicht stören.
  • Bevorzugte Anionen sind diejenigen, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der als Kern ein ladungstragendes Metall oder Nichtmetall einschließt, und die die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (des Metallkations), die sich bilden kann, wenn die beiden Komponenten kombiniert werden, auszugleichen vermögen. Das Anion sollte weiterhin genügend labil sein, so dass es durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie z.B. Ether oder Nitrile, verdrängt werden kann. Zu den geeigneten Metallen zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Aluminium, Gallium, Niobium und Tantal. Geeignete Nichtmetalle schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf Bor, Phosphor und Silizium. Verbindungen mit Anionen, die Koordinationskomplexe enthalten, welche ein einzelnes Metall- oder Nichtmetallatom aufweisen, sind natürlich gut bekannt, und viele, insbesondere Verbindungen mit einem einzelnen Boratom in ihrem anionischen Teil, sind im Handel erhältlich.
  • Vorteilhaft können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: (L*-H)d +(A)d– in der:
    L* eine neutrale Lewis-Base bedeutet;
    (L*-H)+ eine konjugierte Brönsted-Säure von L* bezeichnet;
    (A)d– ein nicht koordinierendes, kompatibles Anion mit der Ladung d– bedeutet; und
    d für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
  • Besonders bevorzugt entspricht Ad– der Formel [M'Q4]–, in der:
    M' für Bor oder Aluminium in der formalen Oxidationsstufe +3 steht; und
    Q unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxid-, halogen-substituierten Hydrocarbyl-, halogen-substituierten Hydrocarbyloxy- und halogen-substituierten Silylhydrocarbyl-Resten (mit Einschluss von perhalogenierten Hydrocarbyl-, perhalogenierten Hydrocarbyloxy- und perhalogenierten Silylhydrocarbyl-Resten), wobei Q bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, dass Q bei nicht mehr als einem Vorkommen ein Halogenid bezeichnet. Beispiele für geeignete Hydrocarbyloxid-Gruppen Q finden sich im U.S. Patent 5,296,433.
  • In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist d eins, das heißt, das Gegenion trägt eine einzelne negative Ladung und ist A–. Bor enthaltende aktivierende Cokatalysatoren, die für die Herstellung der Katalysatoren nach dieser Erfindung besonders brauchbar sind, fallen unter die folgende allgemeine Formel: (L*-H)+(BQ4)–, in der:
    L* die zuvor definierte Bedeutung hat;
    B für Bor im formalen Oxidationszustand 3+ steht;
    und Q einen Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Fluorhydrocarbyl-, Fluorhydrocarbyloxy-, Hydroxyfluorhydrocarbyl-, Dihydrocarbylaluminiumoxyfluorhydrocarbyl- oder fluorierten Silylhydrocarbyl-Rest mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass Q bei nicht mehr als einem Vorkommen einen Hydrocarbylrest bezeichnet. Am meisten bevorzugt steht Q bei jedem Vorkommen für eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere für eine Pentafluorphenylgruppe.
  • Bevorzugte Salze von Lewis-Basen sind Ammoniumsalze, insbesondere Trialkylaryl-ammonium- oder Dialkylarylammoniumsalze, die eine oder mehrere C12-40-Alkylgruppen enthalten. Die letzteren Cokatalysatoren haben sich als besonders geeignet zur Verwendung nicht nur mit den gegenwärtigen Metallkomplexen, sondern ebenso auch mit anderen Metallocenen der Gruppe 4 erwiesen.
  • Illustrierende, aber nicht limitierende Beispiele für Borverbindungen, die als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren nach dieser Erfindung (ebenso wie bei zuvor bekannten Metallkatalysatoren der Gruppe 4) verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze, wie z.B.
    Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sec-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-n-butyl-tris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-benzyl-tris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(4-(tert.butyldimethylsilyl))-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumpentafluorphenoxytris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethyltetradecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
    Dimethylhexadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethyloctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylditetradecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylditetradecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methylditetradecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldihexadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldihexadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldihexadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Phenyldioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Phenyldioctadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Phenyldioctadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trimethylphenyl)dioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trimethylphenyl)dioctadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl) borat,
    (2,4,6-Trimethylphenyl)dioctadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trifluorphenyl)dioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trifluorphenyl)dioctadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trifluorphenyl)dioctadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (Pentafluorphenyl)dioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (Pentafluorphenyl)dioctadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (Pentafluorphenyl)dioctadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Trifluormethylphenyl)dioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Trifluormethylphenyl)dioctadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Trifluormethylphenyl)dioctadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Nitrophenyl)dioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Nitrophenyl)dioctadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Nitrophenyl)dioctadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat
    sowie Mischungen der genannten Stoffe;
    Dialkylammoniumsalze, wie z.B.:
    Di-(iso-propylammonium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyloctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyloctadodecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Dioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    trisubstitierte Phosphoniumsalze, wie z.B.:
    Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    disubstituierte Oxoniumsalze, wie z.B.:
    Diphenyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und
    Di(octadecyl)oxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat; und
    disubstituierte Sulfoniumsalze, wie z.B.:
    Di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Methyloctadecylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bevorzugte Trialkylammonium-Kationen sind Methyldioctadecylammonium und Dimethyloctadecylammonium. Die Verwendung der obigen Salze von Brönsted-Säuren als aktivierende Cokatalysatoren für Katalysatoren zur Additionspolymerisation ist im Stand der Technik bekannt und in USP 5,064,802, 5,919,983, 5,783,512 und anderweitig beschrieben worden. Bevorzugte Dialkylarylammonium-Kationen sind die Kationen Fluorphenyldioctadecylammonium, Perfluorphenyldioctadecylammonium und p-Trifluormethylphenyldi(octa-decyl)ammonium. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass bestimmte Cokatalysatoren, insbesondere diejenigen mit einer Hydroxyphenylgruppe im Boratanion, den Zusatz einer Lewis-Säure erforderlich machen können, insbesondere einer Trialkylaluminiumverbindung, und zwar zu dem Polymerisationsgemisch oder zu der Katalysatorzusammensetzung, um die aktive Katalysatorzusammensetzung zu bilden.
  • Ein anderer geeigneter Ionen-bildender aktivierender Cokatalysator umfasst ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels sowie ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion und entspricht der Formel: (Oxe+)d(Ad–)e, in der
    Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit der Ladung e+ bedeutet;
    e für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und
    Ad– und d wie zuvor definiert sind.
  • Zu den Beispielen für kationische Oxidationsmittel zählen Ferrocenium, hydrocarbyl-substituiertes Ferrocenium, Ag+ und Pb+2. Bevorzugte Vertreter von Ad– sind jene Anionen, die zuvor in Bezug auf die eine Brönsted-Säure enthaltenden aktivierenden Cokatalysatoren erwähnt wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Die Verwendung der obigen Salze als aktivierende Cokatalysatoren für Katalysatoren zur Additionspolymerisation ist im Stand der Technik bekannt und in USP 5,321,106 beschrieben.
  • Ein anderer geeigneter Ionen-bildender, aktivierender Cokatalysator umfasst eine Verbindung, welche ein Salz aus einem Carbenium-Ion und einem nicht koordinierenden kompatiblen Anion ist und der Formel: ©+A– entspricht, in der:
    © für ein C1-20-Carbeniumion steht; und
    A– wie zuvor definiert ist. Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Trityl-Kation, d.h. Triphenylmethylium. Die Verwendung der obigen Carbeniumsalze als aktivierende Cokatalysatoren bei der Additionspolymerisation ist im Stand der Technik bekannt und in USP 5,350,723 beschrieben.
  • Ein weiterer geeigneter Ionen-bildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz aus einem Silyliumion und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion ist und der folgenden Formel entspricht: R3 3Si(X')q +A–, in der
    R3 ein C1-10-Hydrocarbyl bedeutet und X', q sowie A' wie zuvor definiert sind.
  • Bevorzugte Silyliumsalze als aktivierende Cokatalysatoren sind Trimethylsilyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylsilyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und deren Ether-substituierten Addukte. Die Verwendung der obigen Silyliumsalze als aktivierende Cokatalysatoren bei der Additionspolymerisatioin ist im Stand der Technik bekannt und in USP 5,625,087 beschrieben.
  • Bestimmte Komplexe von Alkoholen, Merkaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran sind ebenfalls wirksame Cokatalysatoren und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Cokatalysatoren sind in USP 5,296,433 offenbart.
  • Eine andere Klasse von geeigneten aktivierenden Cokatalysatoren sind expandierte anionische Verbindungen, die der allgemeinen Formel
    Figure 00190001
    entsprechen, in der
    A1 ein Kation mit der Ladung +a1 bedeutet;
    Z1 eine anionische Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, vorteilhaft mit 1 bis 30 Atomen, bedeutet, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird und die Gruppe zwei oder mehr Lewis-Basen-Funktionen enthält;
    J1 unabhängig bei jedem Vorkommen eine Lewis-Säure bedeutet, die an mindestens eine der Lewis-Base-Funktionen von Z1 koordiniert ist und wahlweise zwei oder mehr dieser Gruppen J1 zu einem Baustein zusammengefügt sind, der eine mehrfache Lewis-Säuren-Funktionalität aufweist;
    j1 für eine Zahl von 2 bis 12 steht; und
    a1, b1, c1 und d1 für ganze Zahlen von 1 bis 3 stehen, mit der Maßgabe, dass a1 × b1 gleich c1 × d1 ist.
  • Die vorstehend beschriebenen Cokatalysatoren (erläutert durch diejenigen mit Imidazolid-, substituierten Imidazolid-, Imidazolinid-, substituierten Imidazolinid-, Benzimidazolid- oder substituierten Benzimidazolid-Anionen) können schematisch wie folgt dargestellt werden:
    Figure 00200001
    wobei
    A1+ ein einwertiges Kation, wie zuvor definiert, und vorteilhaft ein Trihydrocarbylammonium-Kation bedeutet, das ein oder zwei C10-40-Alkylgruppen, insbesondere – die Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder die Methylbis(octadecyl)ammonium-Gruppe, aufweist;
    R8 unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff oder Halogen, Hydrocarbyl, Halogencarbyl, Halogenhydrocarbyl, Silylhydrocarbyl oder Silyl (mit Einschluss von Mono-, Di- und Tri(hydrocarbyl)silyl) mit bis zu 30 Atomen bedeutet, wobei Wasserstoffatome nicht mitgezählt werden, und vorzugsweise ein C1-20Alkyl bezeichnet; und
    J1 Tris(pentafluorphenyl)boran oder Tris(pentafluorphenyl)aluminan bedeutet.
  • Zu den Beispielen für diese Katalysatoraktivatoren zählen die Trishydrocarbylammonium- und insbesondere die Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)-ammonium-salze von
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)-2-undecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)-2-heptadecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)-4,5-bis(undecyl)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)-2-undecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)-2-heptadecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)-4,5-bis(undecyl)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinid
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)-5,6-dimethylbenzimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)borane)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-heptadecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-bis(undecyl)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-heptadecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-bis(undecyl)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinid
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-5,6-dimethylbenzimidazolid und
    Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid.
  • Eine weitere Klasse geeigneter aktivierender Cokatalysatoren schließt kationische Salze der Gruppe 13 ein, die der folgenden Formel entsprechen: [M''Q1 2L'1']+(Arf 3M'Q2)– in der
    M'' für Aluminium, Gallium oder Indium steht;
    M' Bor oder Aluminium bezeichnet;
    Q1 für C1-20-Hydrocarbyl steht, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, welche unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt sind aus Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsil-oxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocar-byl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfido-Gruppen mit 1 bis 20 Atomen, wobei Wasserstoffatome nicht gezählt werden, und wahlweise zwei oder mehr Gruppen Q1 kovalent miteinander verbunden sein und einen oder mehrere kondensierte Ringe oder Ringsysteme bilden können;
    Q2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die wahlweise mit einer oder mehreren Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann;
    L' eine einzähnige oder mehrzähnige Lewis-Base bezeichnet, die vorteilhaft reversibel an den Metallkomplex koordiniert ist, so dass sie durch ein Olefin-Monomer verdrängt werden kann, und besonders vorteilhaft eine einzähnige Lewis-Base bedeutet;
    I' eine Zahl größer als 0 bedeutet, die die Anzahl der Lewis-Basen L' anzeigt; und
    Arf unabhängig bei jedem Vorkommen eine anionische Ligandengruppe bedeutet; die vorteilhaft ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Halogeniden, C1-20-Halogenhydrocarbyl und Q1 Ligandengruppen besteht, vorteilhafter bedeutet Arf einen fluorierten Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders vorteilhaft bezeichnet Arf einen fluorierten aromatischen Hydrocarbylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und am vorteilhaftesten bedeutet Arf einen perfluorierten aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für die vorgenannten Metallsalze der Gruppe 13 sind Aluminium-tris(fluoraryl)borate oder Gallium-tris(fluoraryl)borate, welche der Formel [M''Q1 2L'1']+(Arf 3BQ2)– entsprechen, in der M'' für Aluminium oder Gallium steht; Q1 einen C1-20-Hydrocarbylrest und vorzugsweise einen C1-8-Alkyl bedeutet; Arf einen Perfluoraryl- und vorzugsweise den Pentafluorphenylrest bedeutet; und Q2 vorzugsweise einen C1-8-Alkylrest bezeichnet. Besonders bevorzugt sind Q1 und Q2 identische C1-8-Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Octyl.
  • Die vorhergehend beschriebenen aktivierenden Cokatalysatoren können auch in Kombination miteinander angewandt werden. Eine besonders bevorzugte Kombination ist eine Mischung einer Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)boran-Verbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbylgruppe oder einem Ammoniumborat mit einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung.
  • Das angewandte Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator liegt vorteilhaft im Bereich von 1:10.000 bis 100:1, vorteilhafter im Bereich von 1:5.000 bis 10:1 und insbesondere im Bereich von 1:1.000 bis 1:1. Wenn ein Alumoxan selbst als aktivierender Cokatalysator eingesetzt wird, wird es in einer großen Menge angewandt, im allgemeinen mindestens in der 100-fachen Menge des Metallkomplexes, berechnet auf molarer Basis. Wenn Tris(pentafluorphenyl)boran als Cokatalysator verwendet wird, wird es in einem molaren Verhältnis in Bezug auf den Metallkomplex von 0,5:1 bis 10:1, vorteilhafter von 1:1 bis 6:1 und insbesondere von 1:1 bis 5:1 angewandt. Die übrigen aktivierenden Cokatalysatoren werden im allgemeinen in annähernd äquimolaren Mengen, bezogen auf den Metallkomplex, angewandt.
  • Die Katalysatoren können, geträgert auf geeignete Weise oder nicht, entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, um ethylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 100 000 Kohlenstoffatomen zu polymerisieren. Zu den bevorzugten durch Addition nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisierbaren Monomeren zählen Olefine, Diolefine und deren Mischungen. Bevorzugte Olefine sind aliphatische oder aromatische Verbindungen, die Vinylunsättigung enthalten, ebenso wie zyklische Verbindungen, die ethylenisch ungesättigt sind. Beispiele für die letzteren sind u.a. Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen und in den 5- und 6-Positionen mit C1-20-Hydrocarbylgruppen substituierte Norbornenderivate. Bevorzugte Diolefine sind C4-40-Diolefinverbindungen, beispielsweise Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien und Norbornadien. Die Katalysatoren und Verfahren nach dieser Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen und 1-Buten, Ethylen und 1-Hexen, Ethylen und Styrol, Ethylen und Propylen, Ethylen und 1-Penten, Ethylen und 4-Methyl-1-penten sowie Ethylen und 1-Octen ebenso wie für die Herstellung von Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und einem konjugierten Dien, wie z.B. EPDM Terpolymere.
  • Zu den am meisten bevorzugten Monomeren zählen die C2-20-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, langkettige makromolekulare α-Olefine und deren Mischungen. Andere bevorzugte Monomere sind u.a. Styrol, C1-4-alkylsubstituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Divinylbenzol und Mischungen dieser Stoffe mit Ethylen. Langkettige makromolekulare α-Olefine sind Vinyl-terminierte polymere Reststoffe, die bei kontinuierlichen Polymerisationsreaktionen in Lösung in situ entstehen. Unter geeigneten Verfahrensbedingungen werden diese langkettigen makromolekularen Einheiten ohne weiteres zusammen mit Ethylen und anderen kurzkettigen olefinischen Monomeren in das polymere Produkt eingebaut und ergeben dort geringe Anteile an langkettigen Verzweigungen.
  • Zu den bevorzugten Monomeren zählen eine Kombination aus Ethylen und Propylen sowie Mischungen aus Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren, welche ausgewählt sind aus monovinylaromatischen Monomeren, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Norbonadien, Ethylidennorbornen, C3-10-aliphatischen α-Olefinen (insbesondere Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen) sowie C4-40-Di-enen. Besonders bevorzugte Monomere sind Mischungen aus Ethylen und Styrol; Mischungen aus Ethylen, Propylen und Styrol; Mischungen aus Ethylen, Styrol und einem nichtkonjugierten Dien, insbesondere Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien.
  • Im allgemeinen kann die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik für Polymerisationen in Lösung, Suspension, in der Gasphase und für Hochdruckpolymerisationen vom Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typ gut bekannt sind. Beispiele für solche gut bekannten Polymerisationsverfahren sind in US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647, US-A-4,522,987 und anderweitig beschrieben. Bevorzugte Polymerisationsdrücke betragen von Atmosphärendruck bis 3039 bar (3000 Atmosphären). Reagenzien zur Regelung des Molekulargewichts können in Verbindung mit den gegenwärtigen Cokatalysatoren verwendet werden. Zu den Beispielen für solche Reagenzien zur Regelung des Molekulargewichts zählen Wasserstoff, Silane oder andere bekannte Kettentransferreagenzien. Die Katalysatorzusammensetzung kann als solche (homogen) oder auf ein Trägermaterial aufgebracht verwendet werden. Zu den geeigneten Trägermaterialien zählen Metallhalogenide, Metalloxide, Metallnitride, Metalloidoxide, Metalloidcarbide, Tone und polymere Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Trägermaterialien sind u.a. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate, Tone, Borsilikate, Bornitride, Borcarbide, Mischoxide von Magnesium und Aluminium und/oder Silizium, mit Einschluss von expandierten Tonmaterialien sowie der vorgenannten Materialien mit restlichen Hydroxylgruppen, die mit Trialkylaluminiumverbindungen umgesetzt worden sind.
  • Die Katalysatorzusammensetzung (basierend entweder auf einem Katalysatorkomplex oder einer Katalysatorverbindung) kann weiterhin einen als Elektronendonator wirkenden Stoff enthalten, der entweder mit dem Metallkomplex oder der Metallverbindung, dem Trägermaterial oder der Kombination aus Metallkomplex und Trägermaterial oder aus Metallverbindung und Trägermaterial zu interagieren vermag und dadurch zu einer verbesserten (größere Menge) Bildung von isospezifischen Polymeren führt. Geeignete Elektronendonatoren schließen sowohl interne als auch externe Donatoren ein. Zu den spezifischen Beispielen zählen Alkylester oder Alkyldiester von aromatischen Säuren, vorzugsweise C1-4-Alkylbenzoate und insbesondere Ethylbenzoat sowie C1-4-Dialkylphthalate, insbesondere Dibutylphthalat; und Alkylsiloxane, insbesondere Phenyltriethyloxysilan. Im Stand der Technik ist bekannt, dass Elektronendonatoren im Sinne einer verbesserten isoselektiven Polymerbildung wirken, wie von K. Soga et al. in Prog. Polym. 22, 1503–1546 (1997) und anderweitig diskutiert wurde. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das molare Verhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Verbindungen von 10–12:1 bis 10–1:1, vorteilhaft von 10–9:1 bis 10–5:1.
  • Man kann mit der Katalysatorzusammensetzung oder deren jeweiligen Komponenten, in flüssiger Form, wie z.B. als Lösung, Suspension oder in Substanz, ein festes, inertes Trägermaterial imprägnieren, oder sie kann sprühgetrocknet oder während der Polymerisation in situ gebildet werden. Besonders bevorzugt unter diesen Varianten ist eine Katalysatorzusammensetzung, die durch Sprühtrocknung gewonnen wurde, wie in EP-A-668,295 beschrieben ist, oder man verwendet sie in Form einer Flüssigkeit, wie in US-A-5,317,036 beschrieben ist.
  • Im Falle einer Katalysatorzusammensetzung auf einem Trägermaterial kann eine poröses, inertes Substrat mit der Zusammensetzung imprägniert oder die Zusammensetzung kann auf der Oberfläche niedergeschlagen werden. Geeignete poröse, inerte Substrate sind Siliziumdioxid, Ruß, Polyethylen, Polycarbonat, Polystyrol, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder ein Magnesiumhalogenid (insbesondere Magnesiumdichlorid). Die Menge der Katalysatorzusammensetzung betragt 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysatorzusammensetzung und Trägermaterial.
  • Der Katalysator für die Olefinpolymerisation kann in Aufschlämmung, flüssiger Phase, in der Gasphase und in Reaktionssystemen mit dem Monomer als flüssiger Phase angewandt werden, wie dies in der Technik für die Polymerisation von Olefinen bekannt ist. Vorteilhaft wird die Polymerisation jedoch in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt, und zwar indem man ein α-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit den Komponenten des Katalysatorsystems, also der Prokatalysatorkomponente und dem Cokatalysator, kontinuierlich in Berührung bringt. Gemäß dem Verfahren können diskrete Anteile der Katalysatorkomponenten in katalytisch wirksamen Mengen zusammen mit den α-Olefinen kontinuierlich in den Reaktor eingeführt werden, während das Polymerprodukt während des kontinuierlichen Verfahrens kontinuierlich abgezogen wird. Für die kontinuierliche Polymerisation von α-Olefinen geeignete Wirbelbettreaktoren sind in US-A-4,302,565, 4,302,566, 4,303,771 und anderweitig beschrieben.
  • Manchmal wird es bevorzugt, Wirbelbettreaktoren in der Weise zu betreiben, dass ein Strom von nicht umgesetztem Monomer im Kreis geführt wird. In diesem Fall wird es bevorzugt, zumindest einen Teil des Kreisgasstromes zu kondensieren. Alternativ kann der Kreisgasstrom ein bewusst zugesetztes inertes, verdampfbares flüssiges Kondensationsmittel enthalten. Dies ist in der Technik als Arbeiten im „Kondensationsmodus" („condensing mode") bekannt. Der Betrieb eines Wirbelbettreaktors im Kondensationsmodus ist in der Technik allgemein bekannt und z.B. in US-A-4,543,399 und US-A-4,588,790 sowie anderweitig beschrieben. Es ist gefunden worden, dass die Arbeitsweise im Kondensationsmodus die Menge der in Xylol löslichen niedermolekularen Polymeranteile herabsetzt, insbesondere bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen. Das Verfahren kann auch bei Verwendung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Leistung des Katalysators angewandt werden.
  • Die Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung kann für die Polymerisation von Olefinen in jedem Verfahren in Suspension, Lösung, Aufschlämmung oder in der Gasphase angewandt werden, wobei bekannte Apparaturen und Reaktionsbedingungen angewandt werden. Sie ist also nicht auf eine bestimmte Art von Reaktionssystem beschränkt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen für die Polymerisation von Olefinen im Bereich von 0°C bis 200°C bei Atmosphärendruck, unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken. Verfahren in Aufschlämmung oder Lösung können bei unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck und Temperaturen im Bereich von 40 bis 110°C durchgeführt werden. Ein brauchbares in flüssiger Phase arbeitendes Polymerisationsreaktionssystem ist in US-A-3,324,095 beschrieben. Reaktionssysteme für Polymerisationen in flüssiger Phase umfassen im allgemeinen einen Kessel, dem monomeres Olefin und Katalysatorzusammensetzung zugeführt werden und der ein flüssiges Reaktionsmedium zum Lösen oder Suspendieren des Polyolefins enthält. Das flüssige Reaktionsmedium kann aus dem flüssigen Bulk-Monomer oder einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff bestehen, der unter den angewandten Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv ist. Wenn auch ein solcher inerter flüssiger Kohlenwasserstoff nicht als Lösungsmittel für die Katalysatorzusammensetzung oder das in dem Verfahren hergestellte Polymer zu dienen braucht, so dient er doch üblicherweise als Lösungsmittel für die in dem Verfahren eingesetzten Monomeren. Unter den inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen, die sich für diesen Zweck eignen, finden sich Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und Ethylbenzol. Durch konstantes Rühren oder Bewegen sollte ein reaktiver Kontakt zwischen dem monomeren Olefin und der Katalysatorzusammensetzung aufrecht erhalten werden. Das Reaktionsmedium, das das Polymerprodukt des Olefins und nicht umgesetztes monomeres Olefin enthält, wird kontinuierlich oder halbkontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Das Polymerprodukt wird abgetrennt, und das nicht umgesetzte monomere Olefin sowie flüssiges Reaktionsmedium werden in den Reaktor zurückgeführt.
  • Die Polymerisation in der Gasphase wird vorteilhaft bei überatmosphärischen Drücken im Bereich von 1 bis 1000 psig (100 kPa bis 7 MPa), vorteilhafter von 50 bis 400 psig (340 kPa bis 2,8 MPa) und besonders vorteilhaft im Bereich von 100 bis 300 psig (700 kPa bis 2,0 MPa) und bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 130°C, vorteilhaft von 65 bis 110°C durchgeführt. Reaktionssysteme mit gerührtem oder fluidisiertem Bett sind besonders geeignet. Im allgemeinen wird ein übliches Verfahren in der Gasphase mit Wirbelbett durchgeführt, indem man einen ein oder mehrere olefinische Monomere enthaltenden Strom kontinuierlich durch einen Wirbelbettreaktor leitet, der die Katalysatorzusammensetzung enthält und in dem Reaktionsbedingungen herrschen, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, dass ein Bett von Feststoffteilchen in einem suspendierten Zustand gehalten wird. Ein nicht umgesetztes Monomer enthaltender Gasstrom wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, komprimiert und gekühlt, wahlweise vollständig oder teilweise kondensiert, wie in US-A-4,588,790 und US-A-5,462,999 beschrieben, und in den Reaktor zurückgeführt. Aus dem Reaktor wird Produkt abgezogen, und frisches Monomer wird dem zurückgeführten Gasstrom zugesetzt. Falls man dies wünscht, kann in dem Gasstrom zur Regelung der Temperatur des Systems ein Gas enthalten sein, das gegenüber der Katalysatorzusammensetzung und den Reaktanten inert ist. Zusätzlich kann ein Fluidisierungsmittel, wie z.B. Ruß, Siliziumdioxid, Ton oder Talkum, zugesetzt werden, wie in US-A-4,994,534 beschrieben ist.
  • Die Polymerisation kann in einem einzelnen Reaktor oder in zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden und wird im wesentlichen in Abwesenheit eines Katalysatorgiftes ausgeführt. Organometallische Verbindungen können als Spurenfänger für Gifte verwendet werden, um die Aktivität des Katalysators zu steigern. Beispiele für solche Fänger sind Metallalkyle, vorzugsweise Aluminiumalkyle, besonders Triisobutylaluminium. Wenn ein Aluminoxan als Aktivator eingesetzt wird, wirkt ein Überschuss über die zur Aktivierung des Katalysators benötigte Menge als Spurenfänger, und eine zusätzliche Zugabe eines Spurenfängers kann sich dadurch erübrigen.
  • Übliche Zusatzstoffe können in dem Verfahren mitverwendet werden, vorausgesetzt dass sie nicht die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung bei der Synthese des gewünschten Polyolefins stören. Wasserstoff oder ein Metall- oder Nichtmetallhydrid, wie z.B. ein Silylhydrid, können in dem Verfahren als Kettentransferreagenz eingesetzt werden. Wasserstoff kann in Mengen von bis zu 10 Mol pro Mol des gesamten zugeführten Monomers verwendet werden. Weiterhin kann, wenn dies gewünscht wird, zur Regelung der Temperatur des Systems ein beliebiges Gas in dem Gasstrom vorhanden sein, das gegenüber der Katalysatorzusammensetzung und den Reaktanten inert ist.
  • Der Fachmann wird zu würdigen wissen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit von Komponenten praktiziert werden kann, die nicht speziell offenbart sind. Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung weiter zu erläutern und sollen nicht als sie beschränkend verstanden werden. Soweit nicht gegenteilig angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Der Begriff „Raumtemperatur" bezieht sich auf eine Temperatur von 20 bis 25°C, der Begriff „über Nacht" bedeutet 12 bis 18 Stunden. Alle Reagenzien wurden gekauft oder nach veröffentlichten Methoden hergestellt. Alle Synthesen wurden in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff oder Argon unter Verwendung einer Kombination aus „Handschuhbox" und Hochvakuumtechnik bei Raumtemperatur durchgeführt, soweit nicht anders angegeben.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden definierten Begriffe werden in Beispielen verwendet werden.
  • Die Dichte in g/ml wurde gemäß ASTM 1505, auf der Grundlage von ASTM D-1928, Verfahren C, Plaque-Herstellung gemessen. Ein Plaque wurde hergestellt und eine Stunde bei 100°C konditioniert, um der Gleichgewichtskristallinität nahe zu kommen. Die Messung der Dichte wurde dann in einer Dichtegradientensäule durchgeführt.
  • MAO ist eine Lösung von Methylaluminoxan (Typ 3 Å) in Toluol, etwa 2,3-molar in Aluminium, erhältlich von Akzo Corporation.
  • BBF ist die Butyl Branching Frequency, d.h. die Häufigkeit einer Butylverzweigung auf 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette, bestimmt mittels NMR Techniken.
  • PDI steht für den Polydispersitätsindex, welcher der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) äquivalent ist. Der PDI wurde bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Säulen aus vernetztem Polystyrol; Porengößensequenz: 1 Kolonne weniger als 1000 Å, 3 Kolonnen von gemischten 5 × 107 Å, 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel, bei 140°C mit Detektion durch Brechungsindex.
  • Mn ist das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Säulen aus vernetztem Polystyrol.
  • F1 ist der Fließindex (wahlweise mit I21 bezeichnet), angegeben in Gramm pro 10 Minuten und bestimmt nach ASTM D-1238, Bedingung F, gemessen bei dem 10fachen des beim Schmelzindextest herrschenden Gewichts.
  • MFR ist das Schmelzfließverhältnis, das Verhältnis von Fließindex zu Schmelzindex. Es steht in Beziehung zu der Molekulargewichtsverteilung des Polymers.
  • PDI ist der Polydispersitätsindex, der der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) äquivalent ist.
  • Die Aktivität ist angegeben in g Polymer/mmol Zr/Stunde/100 psi(700 kPa) Ethylendruck.
  • BEISPIEL 1 Herstellung von 2,5-Bis((2,6-diisopropylphenyl)aldimino)pyrrol
    Figure 00300001
  • Man ließ eine Reaktionsmischung, welche Pyrrol-2,5-dicarboxaldehyd (1,9 g; 15 mmol), 2 Äquivalente 2,6-Diisopropylanilin (36 mmol; 7,5 ml), mehrere Tropfen Ameisensäure (0,5 ml) und Methanol (50 ml) enthielt, über Nacht rühren. Der hellgelbe Niederschlag, der aus der Lösung ausgefallen war, wurde durch Filtration auf einer Frittenplatte abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Der Feststoff wurde dann in ein minimales Volumen Hexan extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung der flüchtigen Anteile wurde der Komplex als gelber Feststoff gewonnen. Durch 1H NMR, Massenspektrometrie und 13C NMR Analyse wurde bestätigt, dass es sich um das gewünschte Produkt handelte.
  • BEISPIEL 2 Herstellung von 2,5-Bis((2,6-dimethylphenyl)aldimino)pyrrol
  • Die Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 wurden im wesentlichen wiederholt, außer dass 2,6-Dimethylanilin an Stelle des 2,6-Diisopropylanilins eingesetzt wurde. Die Bildung des gewünschten Produkts wurde wiederum durch 1H NMR, Massenspektrometrie und 13C NMR Analyse bestätigt.
  • BEISPIEL 3 Herstellung von [(2-(2,6-Diisopropylphenyl)iminomethyl)-5-(2,6-diisopropyl-phenyl)amido(benzyl)methyl)pyrrol-1-yl]Zr dibenzyl
    Figure 00310001
  • In der Handschuhbox wurde im Dunkeln ein Rundkolben mit 232 mg 2,5-Bis((2,6-diisopropylphenyl)aldimino)pyrrol (0,527 mmol, Beispiel 1) und 50 ml Toluol beschickt. Die Lösung wurde auf –37°C gekühlt, und dann wurden der vorgekühlten Lösung 229 mg Zr(CH2C6H5)4 (0,502 mmol) in 5 ml Toluol zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nachdem die Lösung 4 Stunden gerührt worden war, wurde sie durch ein Kieselgur-Filter filtriert und auf etwa 10 ml eingeengt. Hexan (50 ml) wurde der Toluolschicht vorsichtig überlagert, und man ließ die Lösung über Nacht stehen. Der hell orangefarbene Feststoff, der sich abgeschieden hatte, wurde auf einer Frittenplatte abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bildung des gewünschten Produkts war begleitet von der Bildung von Toluol, und die Identität des Produkts wurde durch 1H NMR, Massenspektrometrie und 13C NMR bestätigt.
  • Polymerisation 1
  • Eine Reihe von Copolymeren aus Ethylen und Hexen wurde im Laboratoriumsmaßstab in einem 1-Liter-Autoklaven als Reaktor hergestellt, wobei der in Beispiel 3 beschriebene Metallkomplex und MAO als Cokatalysator oder Tris(pentafluorphenyl)bor als Cokatalysator verwendet wurden (und MAO dem Reaktor getrennt als Spurenfänger zugesetzt wurde). In jedem Fall, mit Ausnahme von Ansatz 4, wurde die Katalysatorkombination hergestellt, indem die Lösung des Metallkomplexes mit einem Teil der MAO-Lösung (etwa 50 Äquivalente) kombiniert und die erhaltene Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur gehalten wurde, bevor sie in den Reaktor injiziert wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Figure 00320001
    • * Bei Ansatz 4 wurde der Katalysatorvorläuferstoff mit Tris(pentafluorphenyl)bor 10 Minuten in Toluol aktiviert. Das gesamte MAO wurde dem Reaktor getrennt zugesetzt.
    • ** 100 psi = 0,69 MPa, 120 psi = 0,82 MPa
  • Polymerisation 2
  • sEine Reihe von Ethylenhomopolymeren wurden im Laboratoriumsmaßstab hergestellt, in einem 1-Liter Autoklaven unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Metallkomplexes und mit N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)bor als Cokatalysator. In jedem Fall wurde die Katalysatorkombination hergestellt, indem eine Toluol-Lösung des Katalysatorvorläuferstoffs gemäß Beispiel 2 mit einem Äquivalent des Cokatalysators kombiniert wurde, wobei eine hell orangefarbene Lösung erhalten wurde, die 10 Minuten bis zur Injektion in den Reaktor bereit gehalten wurde. Zu den verwendeten Spurenfängern zählten Triisobutylaluminium (TBA), Trimethylaluminium (TMA) und Triethylaluminium (TEA). Die Reaktionsbedingungen und die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Alle Polymerisationen wurden 20 Minuten lang bei einem Ethylendruck von 100 psi (0,69 MPa), einer Temperatur im Reaktor von 65°C sowie in Abwesenheit von Wasserstoff oder eines Comonomers durchgeführt. Tabelle 2
    Figure 00330001
    • 1 Äquivalent zu g/mmol-h-0,69 MPa C2

Claims (9)

  1. Ein Metallkomplex, einen mehrzähnigen Chelatliganden enthaltend, wobei besagte Metallkomplexe der Formel entsprechen:
    Figure 00340001
    worin M ein Metall einer der Gruppen 4 bis 8 des Periodensystems der Elemente ist; T für Stickstoff oder Phosphor steht; RA jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, RB oder T'RB j steht, RB jeweils unabhängig voneinander für einen Rest mit von 1 bis zu 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, steht, welcher Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogen-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilyl-substituiertes Hydrocarbyl ist, und worin die an dieselbe T=C-Gruppe gebundenen RB- und RA-Reste wahlweise miteinander verknüpft sein können, um eine zweiwertige Ligandengruppe zu bilden; j für 1 oder 2 steht, und wenn j für 1 steht, ist T' Sauerstoff oder Schwefel, und wenn j für 2 steht, ist T' Stickstoff oder Phosphor, RC jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Rest mit von 1 bis zu 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, steht, welcher Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogen-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilyl- substituiertes Hydrocarbyl ist, oder worin zwei RC-Reste unter Bildung einer zweiwertigen Ligandengruppe miteinander verknüpft sind; X für eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen (ausgenommen Liganden, die zyklische, delokalisierte, π-gebundene Ligandengruppen sind) steht, und worin zwei X-Gruppen wahlweise miteinander eine zweiwertige Ligandengruppe bilden; X' jeweils unabhängig voneinander ein Lewisbasen-Ligand mit bis zu 20 Atomen ist; x eine Zahl von 0 bis 5 ist; und x' für Null, 1 oder 2 steht.
  2. Der Komplex aus Anspruch 1, worin T Stickstoff ist; X für Chlorid oder C1-10-Hydrocarbyl steht und x' Null ist.
  3. Der Komplex aus Anspruch 2, worin jeweils unabhängig voneinander RA für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, RB für aryl oder alkyl-substituiertes Aryl steht, und RC Wasserstoff ist.
  4. Der Komplex aus Anspruch 1 entsprechend der Formel:
    Figure 00350001
    worin RA' jeweils unabhängig voneinander für C1-4-Alkyl steht, besonders bevorzugt Methyl, Isopropyl oder t-Butyl, A' für 0, 1 oder 2 steht; RA für Wasserstoff oder C1-10-Hydrocarbyl steht, M Zirkonium, Vanadium oder Chrom ist; besonders Zirkonium, X für ein Halogenid oder C1-10-Hydrocarbyl steht, und x für 1 oder 2 steht.
  5. Ein Metallkomplex gemäß Anspruch 1, welcher [(2-(2,6-Diisopropylphenyl)iminomethyl)-5-(2,6-diisopropylphenyl)amido(benzyl)methyl)pyrrol-1-yl]Zrdibenzyl ist.
  6. Eine Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation enthaltend: (A) einen Metallkomplex, einen mehrzähnigen Chelatliganden enthaltend, wobei besagte Metallkomplexe der Formel entsprechen:
    Figure 00360001
    worin M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, der Lanthaniden oder der Actiniden, ist; T Stickstoff oder Phosphor ist; RA jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, RB oder T'RB j steht, RB jeweils unabhängig voneinander für einen Rest mit von 1 bis zu 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, steht, welcher Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogen-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilyl-substituiertes Hydrocarbyl ist, und worin die an dieselbe T=C-Gruppe gebundenen RB- und RA- Reste wahlweise zur Bildung einer zweiwertigen Ligandengruppe miteinander verknüpft sein können; j für 1 oder 2 steht, und wenn j für 1 steht, ist T' Sauerstoff oder Schwefel, und wenn j für 2 steht, ist T' Stickstoff oder Phosphor, RC jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Rest mit von 1 bis zu 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, steht, welcher Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogen-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxy-substituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylamino-substituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilyl-substituiertes Hydrocarbyl ist, oder worin zwei RC-Reste unter der Bildung einer zweiwertigen Ligandengruppe miteinander verknüpft sind; X für eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen (ausgenommen Liganden, die zyklische, delokalisierte, π-gebundene Ligandengruppen sind) steht, und worin zwei X-Gruppen wahlweise gemeinsam eine zweiwertige Ligandengruppe bilden; X' jeweils unabhängig voneinander für einen Lewisbase-Liganden mit bis zu 20 Atomen steht; x eine Zahl von 0 bis 5 ist; und x' für Null, 1 oder 2 steht; und (B) einen aktivierenden Cokatalysator, worin das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1:10.000 bis zu 100:1 reicht.
  7. Eine Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin der Metallkomplex aussieht wie in den Ansprüchen 1–5 definiert.
  8. Ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das unter Polymerisationsbedingungen In-Kontakt-Bringen eines oder mehrerer C2-20-α-Olefine mit einer Katalysatorzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 6–7.
  9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen.
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