DE60112307T2 - Metallocenverbindungen mit einem verbrückten 4-phenylindenyl-ligandsystem zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Metallocenverbindungen mit einem verbrückten 4-phenylindenyl-ligandsystem zur polymerisation von olefinen Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Metallocenzusammensetzungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Katalysatorsystemen für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Die Verwendung von Metallocenzusammensetzungen bei der Polymerisation von Olefinen ist gut bekannt. Metallocene, die substituierte verbrückte Indenylderivate enthalten, sind dafür bekannt, dass sie isotaktische Propylenpolymere mit hoher Isotaktizität und enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen vermögen. Erhebliche Anstrengungen sind unternommen worden, um mittels Metallocenen produzierte Propylenpolymere mit immer höherem Molekulargewicht und Schmelzpunkt herzustellen und dabei eine geeignete Aktivität des Katalysators aufrecht zu erhalten.
  • Mit dieser Zielrichtung haben Forscher gefunden, dass eine direkte Beziehung zwischen der Art und Weise, in der ein Metallocen substituiert ist, und der molekularen Struktur des resultierenden Polymers besteht. Es ist heute gut gesichert, dass bei substituierten verbrückten Metallocenen vom Indenyltyp die Art und die Anordnung der Substituenten an den Indenylgruppen ebenso wie die Art des Brückengliedes, dass die Indenylgruppen verbindet, solche Eigenschaften des Polymers wie das Molekulargewicht und den Schmelzpunkt bestimmen. Unglücklicherweise ist es zur Zeit nicht möglich, spezifische Substitutionsmuster mit spezifischen Polymereigenschaften exakt zu korrelieren, wenn auch Tendenzen identifiziert werden können.
  • Beispielsweise beschreibt das U.S. Patent Nr. 5,840,644 bestimmte Metallocene, die arylsubstituierte Indenylderivate als Liganden enthalten und von denen es heißt, dass sie Propylenpolymere mit hoher Isotaktizität, enger Molekulargewichtsverteilung und sehr hohem Molekulargewicht ergeben.
  • Gleichermaßen beschreibt das U.S. Patent Nr. 5,936,053 bestimmte Metallocenverbindungen, die für die Herstellung von Propylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht geignet sein sollen. Diese Metallocene haben einen spezifischen Kohlenwasserstoffsubstituenten in der 2-Position und einen unsubstituierten Arylsubstituenten in der 4-Position in jeder Indenylgruppe der Metallocenverbindung.
  • EP-A-0 776 913 betrifft eine für die Polymerisation von Olefinen verwendete Katalysatorkomponente, die ein Metallocen(indenyl)derivat des Siliziums enthält und zusammen mit einem Cokatalysator (inbesondere einem Aluminoxan) zur Herstellung von hochmolekularen Copolymeren verwendet wird. Die Copolymere können 80 bis 40% Propyleneinheiten, 20 bis 60% eines Comonomers und bis zu 10% einer Dienkomponente enthalten.
  • WO 98/40419 und WO 99/42497 beschreiben beide bestimmte Trägerkatalysatorsysteme zur Herstellung von Propylenpolymeren mit hohem Schmelzpunkt. Metallocenzusammensetzungen und ihre Aktivatoren werden oft mit einem Trägermaterial kombiniert, um ein Katalysatorsystem zu erhalten, das weniger dazu neigt, eine Verschmutzung oder Verstopfung des Reaktors zu verursachen. Es ist jedoch bekannt, dass Metallocenkatalysatoren auf einem Trägermaterial dazu neigen, Polymere zu erzeugen, die einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen als Polymere, die mit dem selben, aber trägerfreien Katalysator hergestellt wurden.
  • Ein großer Teil der gegenwärtigen Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet war darauf gerichtet, unter Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen unter kommerziell relevanten Verfahrensbedingungen Propylenpolymere herzustellen, die einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als mit bekannten Metallocenkatalysatoren hergestellte Polymere und einen annähernd so oder gleich hohen Schmelzpunkt zeigen wie Propylenpolymere, die mit üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurden, d.h. 160°C und höher. Die gegenwärtigen Erfinder haben Metallocenverbindungen gefunden, die nicht nur dazu in der Lage sind, sondern diese Eigenschaft auch auf Trägermaterialien beibehalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallocenzusammensetzungen, die Propylenpolymere mit hohem Schmelzpunkt und hohem Molekulargewicht erzeugen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Metallocenkatalysatorsysteme, die eine oder mehrere dieser Zusammensetzungen und einen oder mehrere Aktivatoren oder Cokatalysatoren und wahlweise ein Trägermaterial enthalten, sowie die Verwendung dieser Metallocenkatalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere für die Polymerisation von Propylen.
  • BESCHREIBUNG
  • Die Metallocene nach der vorliegenden Erfindung können als verbrückte Bis(2-R3-4-phenyl-indenyl)metallocene beschrieben werden, wobei: die Reste R3 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, einen -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2-Rest bedeuten, wobei R' entweder ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe bezeichnet; die Phenylringe in den 3'- und 5'-Positionen durch Reste substituiert sind, die identisch oder verschieden sein können und die jeweils ein Rest der Gruppe IVA mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Metallocen wahlweise in den verbleibenden Positionen des oder der Phenyl- und/oder Indenylringe(s) substituiert ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn einer der Reste R3 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe sind, beide Phenylringe in den 3'- und 5'-Positionen durch Butylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert sind.
  • Die Metallocene nach der vorliegenden Erfindung können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
    Figure 00040001
    in der
    M1 ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht, und vorteilhaft Zirkonium, Hafnium oder Titan und insbesondere Zirkonium bedeutet;
    R1 und R2 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C40-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten; R1 und R2 auch verbunden sein können, um zusammen eine Alkandiylgruppe oder einen konjugierten C4-C40-Dienliganden, der an M1 nach Art eines Metallcyclopentens koordiniert ist, zu bilden; R1 und R2 weiterhin identische oder verschiedene konjugierte Diene bezeichnen können, die wahlweise mit einer oder mehreren Hydrocarbyl-, Tri-(hydrocarbyl)silyl- oder Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppen substituiert sind, wobei die Diene ohne die Wasserstoffatome bis zu 30 Atome enthalten und mit M einen n-Komplex bilden; zu den Beispielen hierfür zählen 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, 1-Phenyl-1,3-pentadien, 1,4-Dibenzyl-1,3-butadien, 1,4-Ditolyl-1,3-butadien, 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien und 1,4-Dinaphthyl-1,3-butadien; vorteilhaft sind R1 und R2 identisch und bezeichnen jeweils eine C1-C3-Alkyl- oder -Alkoxygruppe, eine C6-C8-Aryl- oder -Aryloxygruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C12-Alkylarylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom;
    die Reste R3 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, ein -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2-Rest bedeuten, wobei R' für ein Halogenatom, eine C1-C10 -Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe steht und R3 vorzugsweise kein Wasserstoffatom bedeutet;
    die Reste R3 vorteilhaft identisch sind und jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C8-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, oder ein -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2-Rest bedeuten, wobei R' für ein Chloratom, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C6-C8-Arylgruppe steht;
    besonders vorteilhaft die Reste R3 identisch sind und jeweils eine C3-Alkylgruppe und insbesondere eine Isopropylgruppe bezeichnen;
    R3 alternativ eine C1- oder C2-Alkylgruppe bedeutet;
    R4 bis R7 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Rest wie für R3 definiert bezeichnen oder zwei oder mehr benachbarte Reste R5 bis R7 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen oder mehrere Ringe bilden, vorteilhaft einen sechsgliedrigen Ring, vorteilhaft einen vier- bis achtgliedrigen Ring;
    R13
    Figure 00060001
    -B(R14)-, -Al(R14)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R14)-, -CO-, -P(R14)- oder -P(O)(R14)- bedeutet,
    wobei: R14, R15 und R16 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylgruppe, eine C1-C20-Fluoralkyl- oder Silaalkylgruppe, eine C6-C30-Arylgruppe, eine C6-C30-Fluorarylgruppe, eine C1-C20-Alkoxygruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder R14 und R15 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen zyklischen Ring bilden;
    R14, R15 und R16 vorteilhaft identisch sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine CF3-Gruppe, eine C6-C8-Arylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe und insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe und vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7- C10-Arylalkylgruppe, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C14-Alkylarylgruppe bedeuten;
    M2 für ein oder mehrere Kohlenstoffatome, Silizium, Germanium oder Zinn und vorzugsweise für Silizium steht;
    R13 auch ein Rest vom Amidoboran-Typ sein kann, wie es in WO 00/20426 beschrieben ist;
    R8, R10 und R12 identisch oder verschieden sind und die für R4 bis R7 angegebenen Bedeutungen haben;
    R9 und R11 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Rest der Gruppe IVA mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder jeweils eine primäre, sekundäre oder tertiäre Butylgruppe, Arylgruppe, Isopropylgruppe, Fluoralkylgruppe, Trialkylsilylgruppe oder eine andere Gruppe von ähnlicher Größe und vorzugsweise eine tertiäre Butylgruppe bedeuten.
  • Bei einer anderen Ausführungsform werden die Metallocene nach der vorliegenden Erfindung durch die folgende Formel wiedergegeben:
    Figure 00070001
    in der
    M1 ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht;
    R1 und R2 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder ein konjugiertes Dien bezeichnen, das wahlweise mit einer oder mehreren Hydrocarbyl-, Tri-(hydrocarbyl)silyl- oder Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei das Dien ohne die Wasserstoffatome bis zu 30 Atome enthält;
    die Reste R3 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom, eine C3-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, einen -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2-Rest bedeuten, wobei R' für ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe steht;
    die Reste R4 bis R7 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Rest wie für R3 definiert bezeichnen oder zwei oder mehr benachbarte Reste R5 bis R7 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen oder mehrere Ringe bilden;
    R13
    Figure 00080001
    -B(R14)-, -Al(R14)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R14)-, -CO-, -P(R14)- oder -P(O)(R14)- oder einen Amidoboranrest bedeutet,
    wobei: R14, R15 und R16 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C1-C20-Fluoralkyl- oder Silaalkylgruppe, eine C6-C30-Arylgruppe, eine C6-C30-Fluorarylgruppe, eine C1-C20-Alkoxygruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder R14 und R15 zusammen mit den Atomen, die sie binden, einen zyklischen Ring bilden;
    M2 für ein oder mehrere Kohlenstoffatome, Silizium, Germanium oder Zinn steht;
    R8, R10 und R12 identisch oder verschieden sind und jeweils die für R4 bis R7 angegebenen Bedeutungen haben; und
    R9 und R11 identisch oder verschieden sind und jeweils einen Rest der Gruppe IVA mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder jeweils eine primäre, sekundäre oder tertiäre Butylgruppe, eine Arylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe bedeuten.
  • Bei einer anderen Ausführungsform werden die Metallocene nach der vorliegenden Erfindung durch die folgende Formel wiedergegeben:
    Figure 00100001
    in der
    M1 ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht;
    R1 und R2 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C40-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder ein konjugiertes Dien bezeichnen, das wahlweise mit einer oder mehreren Hydrocarbyl-, Tri-(hydrocarbyl)silyl- oder Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei das Dien ohne die Wasserstoffatome bis zu 30 Atome enthält;
    die Reste R3 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder ein -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder
    -PR'2-Rest bedeuten, wobei R' für ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe steht;
    die Reste R4 bis R7 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest wie für R3 definiert bezeichnen oder zwei oder mehr benachbarte Reste R5 bis R7 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen oder mehrere Ringe bilden;
    R13
    Figure 00110001
    -B(R14)-, -Al(R14)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R14)-, -CO-, -P(R14)- oder -P(O)(R14)- oder einen Amidoboranrest bedeutet,
    wobei: R14, R15 und R16 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C1-C20-Fluoralkyl- oder Silaalkylgruppe, eine C6-C30-Arylgruppe, eine C6-C30-Fluorarylgruppe, eine C1-C20-Alkoxygruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder R14 und R15 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen zyklischen Ring bilden;
    M2 für ein oder mehrere Kohlenstoffatome, Silizium, Germanium oder Zinn steht;
    R8, R10 und R12 identisch oder verschieden sind und die für R4 bis R7 angegebenen Bedeutungen haben; und
    R9 und R11 identisch oder verschieden sind und jeweils eine primäre, sekundäre oder tertiäre Butylgruppe bedeuten.
  • Bei einer anderen Ausführungsform werden die Metallocene nach der vorliegenden Erfindung durch die folgende Formel wiedergegeben:
    Figure 00120001
    in der
    M1 ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht;
    R1 und R2 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C40-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder ein konjugiertes Dien bezeichnen, das wahlweise mit einer oder mehreren Hydrocarbyl-, Tri-(hydrocarbyl)silyl- oder Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei das Dien ohne die Wasserstoffatome bis zu 30 Atome enthält;
    R3 identisch sind und jeweils eine C1- oder C2-Alkylgruppe, eine C3-Alkylgruppe oder eine C4-C10-Alkylgruppe bedeuten;
    R4 bis R7 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest wie für R3 definiert bezeichnen oder zwei oder mehr benachbarte Reste R5 bis R7 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen oder mehrere Ringe bilden;
    R13
    Figure 00130001
    -B(R14)-, -Al(R14)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R14)-, -CO-, -P(R14)- oder -P(O)(R14)- oder ein Amidoboranradikal bedeutet,
    wobei: R14, R15 und R16 identisch oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C1-C20-Fluoralkyl- oder Silaalkylgruppe, eine C6-C30-Arylgruppe, eine C6-C30-Fluorarylgruppe, eine C1-C20-Alkoxygruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder R14 und R15 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen zyklischen Ring bilden;
    M2 für ein oder mehrere Kohlenstoffatome, Silizium, Germanium oder Zinn steht;
    R8, R10 und R12 identisch oder verschieden sind und die für R4 bis R7 angegebenen Bedeutungen haben; und
    R9 und R11 identisch oder verschieden sind und jeweils eine primäre, sekundäre oder tertiäre Butylgruppe bedeuten.
  • Im Sinne dieser Erfindung bedeutet die Bezeichnung „Alkyl", für sich allein oder in Kombination, einen geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest, der wahlweise substituiert sein kann. Zu den Beispielen für solche Reste zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Pentyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und ähnliche Vertreter mit Einschluss der substituierten Analoga. Die Bezeichnung „Alkenyl" bedeutet einen geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Doppelbindungen. Diese Alkenylreste können wahlweise substituiert sein. Beispiele für solche Alkenylreste sind u.a., aber nicht ausschließlich, Ethenyl, Propenyl, Alkyl, 1,4-Butadienyl, Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl und ähnliche Vertreter mit Einschluss der substituierten Analoga. Die Bezeichnung „Alkoxy" bedeutet einen Alkyletherrest, wobei der Wortbestandteil „Alkyl" wie zuvor definiert ist. Zu den Beispielen für geeignete Alkyletherreste zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek. Butoxy, tert.Butoxy und ähnliche Vertreter. Die Bezeichnung „Aryl" bedeutet einen Phenyl-, Azulenyl- oder Naphthylrest oder einen ähnlichen Vertreter, der wahlweise ein Heteroatom enthält und/oder einen oder mehrere Substituenten trägt, wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro usw.
  • Im folgenden werden besonders bevorzugte Metallocene aufgeführt:
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-butyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    raz.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenylindenyl)]2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek. butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl,4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl,4-[3',5-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-methyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-ethyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-propyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isopropyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-n-butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-isobutyl,4-[3',5-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylsiladiyl(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Dimethylamidoboran(2-methyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkonium dichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkonium-dichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Dimethylamidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
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    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-methyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-methyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl)indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-methyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-methyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl, 4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-isopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-methyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-ethyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-propyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isopropyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-n-butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-isobutyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-sek.butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl,
    rac.Bis(trimethylsilyl)amidoboran(2-tert.butyl,4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl.
  • Figure 00440001
  • Die Metallocene nach dieser Erfindung werden nach allgemeinen Verfahren hergestellt, die aus der Literatur bekannt sind, z.B. aus den U. S. Patenten Nrn. 5,789,634 und 5,840,644.
  • Metallocene dieses Typs werden im allgemeinen synthetisiert, wie aus dem folgenden Schema ersichtlich ist (R4 = H). Darin ist (a) eine durch NiCl2(PPh3)2 katalysierte Arylkupplungsreaktion zwischen einem 4-halogensubstituiertem Inden und einem Aryl-Grignard-Reagenz in einem Lösungsmittel vom Typ der Ether bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur. Das Produkt wird üblicherweise durch Säulenchromatographie oder Destillation gereinigt. Die Reaktion (b) ist eine Deprotonierung mittels eine Metallsalzes eines Alkylanions (wie z.B. n-BuLi), um das Indenid zu bilden, worauf eine Reaktion mit einem geeigneten Vorläuferstoff für das Brückenglied (wie z.B. Me2SiCl2) folgt. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem Lösungsmittel vom Typ der Ether bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Endprodukt wird wiederum durch Säulenchromatographie oder Destillation gereinigt. Die Reaktion (c) ist eine doppelte Deprotonierung mittels eines Alkylanions (wie z.B. n-BuLi) unter Bildung eines Dianions, worauf die Reaktion mit einem Metallhalogenid (wie z.B. ZrCl4) folgt. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem Lösungsmittel vom Typ der Ether oder in aromatischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Endprodukte werden durch Umkristallisieren der rohen Feststoffe erhalten.
  • Figure 00450001
  • Die Metallocene nach dieser Erfindung sind hochwirksame Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen. Die Metallocene werden vorteilhaft als chirale Racemate verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die reinen Enantiomere in der (+)- oder (–)-Form einzusetzen. Die reinen Enantiomere erlauben die Herstellung von optisch aktiven Polymeren. Die meso-Form der Metallocene sollte jedoch entfernt werden, weil die polymerisations-aktiven Zentren (die Metallatome) in diesen Verbindungen infolge der Spiegelbildsymmetrie an den zentralen Metallatomen nicht mehr chiral sind, so dass es nicht möglich ist, mit ihnen hochisotaktische Polymere zu erzeugen. Wird die meso-Form nicht entfernt, wird zusätzlich zu isotaktischem auch ataktisches Polymer gebildet. Für bestimmte Anwendungen kann dies durchaus erwünscht sein.
  • Metallocene werden im allgemeinen in Kombination mit einer Art von Aktivatoren verwendet, um ein aktives Katalysatorsystem zu schaffen. Die Begriffe „Aktivator" und „Cokatalysator" werden auswechselbar verwendet und bedeuten eine beliebige Verbindung oder Komponente, die das Vermögen eines oder mehrerer Metallocene, Olefine zu polymerisieren, zu steigern vermag. Alkylalumoxane, wie z.B. Methylalumoxan (MAO), werden üblicherweise als Aktivatoren für Metallocene eingesetzt. Die Alkylalumoxanen enthalten im allgemeinen 5 bis 40 der sich wiederholenden Einheiten:
    R(AlRO)xAlR2 für lineare Vertreter und
    (AlRO)x für zyklische Vertreter.
  • In den Formeln bedeutet R einen C1-8-Alkylrest mit Einschluss von gemischten Alkylresten. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen R den Methylrest bezeichnet. Lösungen von Alumoxanen, insbesondere von Methylalumoxan, können als Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen im Handel von verschiedenen Quellen bezogen werden. Es gibt eine Vielzahl von Methoden zur Herstellung von Alumoxanen, nicht limitierende Beispiele hierfür finden sich in den U.S. Patenten Nrn. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081 und 5,103,031 sowie in EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Cokatalysator einen oder mehrere Alumoxanaktivator(en).
  • Auch ionisierende Aktivatoren können verwendet werden, um Metallocene zu aktivieren. Diese Aktivatoren sind neutral oder ionisch oder sind Verbindungen, wie z.B. Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Diese ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder ein anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, aber nicht oder nur lose an das Ion koordiniert ist. Auch Kombinationen von Aktivatoren können verwendet werden, z.B. eine Kombination aus einem Alumoxan und einer ionisierenden Verbindung, siehe z.B. WO 94/07928.
  • Beschreibungen von ionischen Katalysatoren für die Koordinationspolymerisation, welche durch nicht koordinierende Anionen aktivierte Metallocenkationen enthalten, finden sich in der älteren Literatur in EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, im U.S. Patent Nr. 5,198,401 und in WO-A-92/00333. Diese Schriften lehren erwünschte Herstellungsverfahren, bei denen die Metallocene durch einen Vorläuferstoff für ein Anion protoniert werden, so dass eine Alkyl/Hydrid-Gruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, so dass es sowohl kationisch wird als auch die Ladung des nicht koordinierenden Anions ausgleicht. Zu den geeigneten ionischen Salzen zählen tetrakis-substituierte Borate oder Aluminiumsalze mit fluoridierten Arylbestandteilen, wie Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.
  • Die Bezeichnung „nicht koordinierendes Anion" (NKA) bedeutet ein Anion, das entweder nicht an das Kation koordiniert oder das nur schwach an das Kation koordiniert und daher hinreichend labil bleibt, um von einer neutralen Lewis-Base verdrängt zu werden. „Kompatible" nicht koordinierende Anionen sind solche, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn der ursprünglich gebildete Komplex zerfällt. Weiterhin soll das Anion keinen anionischen Substituenten oder kein Fragment an das Kation übertragen, so dass dieses eine vierfach koordinierende Metallocenverbindung bildet und aus dem Anion ein neutrales Nebenprodukt entsteht. Für diese Erfindung brauchbare nicht koordinierende Anionen sind diejenigen, die kompatibel sind, das Metalllocenkation in dem Sinne stabilisieren, dass die Ladung +1 erhalten bleibt, jedoch hinreichend labil sind, um während der Polymerisation durch ein olefinisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer verdrängt zu werden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator ein oder mehrere nicht koordinierende(s) Anion(en) als Aktivator(en).
  • Weiterhin ist auch die Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen bekannt, die kein aktives Proton enthalten, aber sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht koordinierendes Anion zu bilden vermögen. Siehe z.B. EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren werden ionische Anion-Vorläuferstoffe verwendet, die ursprünglich neutrale Lewis-Säuren sind, aber das Kation und das Anion nach einer ionisierenden Reaktion mit den Metallocenverbindungen bilden, wie z.B. bei Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)boran. Siehe EP-A-0 520 732. Ionische Katalysatoren für die Additions-Polymerisation können auch durch Oxidation der metallischen Zentren von Übergangsmetallverbindungen durch Vorläuferstoffe von Anionen erzeugt werden, welche neben den anionischen Gruppen metallische oxidierende Gruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375.
  • Wenn die Metallliganden Halogenbausteine einschließen (wie z.B. im Bis-cyclopentadienyl-zirkonium-dichlorid), die unter Standardbedingungen nicht ionisch abstrahiert werden können, können sie mittels bekannter Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen, wie z.B. Lithium- oder Aluminiumhydriden, Grignard-Reagenzien usw., umgewandelt werden. Siehe EP-A-0 500 944 und EP-A1-0 570 982 für die Beschreibung von in situ Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminumverbindungen mit dihalogen-substituierten Metallocenverbindungen vor oder während der Zugabe der aktivierenden anionischen Verbindungen einschließen.
  • Methoden zum Aufbringen von Metallocen-Kationen und NKA enthaltenden ionischen Katalysatoren auf Trägerstoffe sind in WO 99/50311, in den U.S. Patenten Nrn. 5,643,847 und 5,972,823 sowie in der U.S. Patentanmeldung Nr. 09184358, eingereicht am 2. November 1998, und in der U.S. Patentanmeldung Nr. 09184389, eingereicht am 2. November 1998, beschrieben.
  • Wenn der Aktivator für den Metallocen-Katalysator auf einem Trägerstoff ein NKA ist, wird das NKA vorteilhaft zuerst auf den Trägerstoff aufgebracht, gefolgt von der Zugabe des Metallocen-Katalysators. Wenn der Aktivator ein MAO ist, werden das MAO und der Metallocen-Katalysator vorteilhaft zusammen in einem Lösungsmittel gelöst. Der Trägerstoff wird dann mit der Lösung von Metallocen-Katalysator und MAO in Berührung gebracht. Andere Methoden und Reihenfolgen der Zugabe werden dem Fachmann geläufig sein.
  • Die für die Herstellung der Zusammensetzung nach dieser Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme sind vorteilhaft Trägerkatalysatoren, wobei als Träger poröse, teilchenförmige Materialien, wie z.B. Talkum, anorganische Oxide, anorganische Chloride, wie z.B. Magnesiumchlorid, und harzartige Materialien, wie z.B. Polyolefin oder polymere Stoffe, verwendet werden.
  • Vorteilhaft sind die Trägermaterialien poröse anorganische oxidische Materialien, zu denen die Oxide von Metallen oder Metalloiden aus den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente zählen. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Silizium-Aluminium-Oxid und deren Mischungen werden besonders bevorzugt. Andere anorganische Oxide, die entweder für sich allein oder in Kombination mit Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Silizium-Aluminium-Oxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und ähnliche Stoffe.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Trägermaterial Magnesiumchlorid, Siliziumdioxid oder eine Kombination dieser Stoffe ein.
  • Vorteilhaft ist das Trägermaterial ein poröses Siliziumdioxid, das eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m2/g, ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,1 bis 4,0 cm3/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 10 bis 500 μm aufweist. Besonders bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m2/g, das Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,5 bis 3,5 cm3/g und die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200 μm. Bei dem am meisten bevorzugten Trägermaterial liegt die Oberfläche im Bereich von 100 bis 400 m2/g, das Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,8 bis 3,0 cm3/g und die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 30 bis 100 μm. Die durchschnittliche Porengröße von typischen porösen Trägermaterialien liegt im Bereich von 10 bis 1 000 Å. Vorteilhaft hat das verwendete Trägermaterial einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 50 bis 500 Å und am vorteilhaftesten von 75 bis 350 Å. Es ist besonders wünschenswert, das Siliziumdioxid bei einer Temperatur von 100°C bis 800°C über einen Zeitraum von 3 bis 24 Stunden zu dehydratisieren.
  • Das Metallocen, der Aktivator und das Trägermaterial können auf beliebige Art und Weise miteinander kombiniert werden. Auch kann man mehr als nur ein Metallocen verwenden. Beispiele für geeignete Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators finden sich in den U. S. Patenten Nrn. 4,808,561 und 4,701,432. Vorteilhaft werden das Metallocen und der Aktivator miteinander kombiniert und ihr Reaktionsprodukt auf das poröse Trägermaterial aufgebracht, wie im U.S. Patent Nr. 5,240,894 und in WO 94/28034, WO 96/00243 und WO 96/00245 beschrieben. Alternativ können die Metallocene getrennt voraktiviert und dann mit dem Trägermaterial kombiniert werden, entweder getrennt oder zusammen. Wenn die Metallocene getrennt aufgebracht werden, werden sie vorteilhaft getrocknet und dann als Pulver kombiniert, bevor sie in der Polymerisation eingesetzt werden.
  • Unabhängig davon, ob das oder die Metallocen(e) und ihr Aktivator getrennt vorkontaktiert werden oder das oder die Metallocen(e) sofort kombiniert werden, kann es in manchen Fällen bevorzugt sein, dass das gesamte Volumen der auf das poröse Trägermaterial aufgebrachten Reaktionslösung weniger als das Vierfache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägermaterials beträgt. Vorteilhafter beträgt das gesamte Volumen der Lösung weniger als das Dreifache des gesamten Porenvolumens des Trägermaterials und insbesondere von mehr als das Einfache bis weniger als das 2,5-fache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägermaterials.
  • Verfahren zur Messung des gesamten Porenvolumens von porösem Trägermaterial sind in der Technik gut bekannt. Ein solches Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Seiten 67–96 beschrieben.
  • Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt in der Polymerisation verwendet werden, oder das Katalysatorsystem kann mit im Stand der Technik bekannten Verfahren präpolymerisiert werden. Für Details zur Präpolymerisation siehe die U. S. Patente Nrn. 4,923,833 und 4,921,825 sowie EP 0 279 863 und EP 0 354 893 .
  • Die hierin beschriebenen Metallocenkatalysatorsysteme sind für die Polymerisation aller Arten von Olefinen brauchbar. Dies schließt Polymerisationsverfahren ein, durch die Homopolymere, Copolymere, Terpolymere u.ä. ebenso wie Blockcopolymere und schlagzähe Copolymere hergestellt werden. Diese Polymerisationsverfahren können in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder absatzweise oder in einer beliebigen Kombination dieser Methoden in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Vorteilhaft beträgt die Temperatur 60°C bis 200°C, vorteilhafter von 30°C bis 80°C und insbesondere von 50°C bis 80°C. Die Polymerisation oder Copolymerisation wird unter Verwendung von Olefinen der Formel RaCH=CH-Rb durchgeführt. In dieser Formel sind Ra und Rb identisch oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft werden die Monomere aus C2- bis C14-Olefinen ausgewählt. Alternativ können jedoch Ra und Rb zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie verbinden, einen Ring bilden. Beispiele für geeignete Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Norbornen und Norbornadien. Insbesondere werden Ethylen und Propylen polymerisiert. Die Metallocene und Metallocenkatalysatorsysteme nach dieser Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Propylen.
  • Wenn nötig wird zur Regulierung des Molekulargewichts und/oder zur zur Steigerung der Aktivität Wasserstoff zugesetzt. Der Gesamtdruck im Reaktionssystem liegt im Bereich von 0,5 bis 100 bar (7,25 bis 1450,8 psi). Die Polymerisation wird vorteilhaft in dem für die Industrie besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 64 bar (72,54 bis 928,51 psi).
  • Typischerweise wird das Metallocen bei der Polymerisation in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10–3 bis 10–8 mol, vorteilhaft von 10–4 bis 10–7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösungsmittel oder pro dm3 Reaktorvolumen eingesetzt. Wenn ein Alumoxan als Cokatalysator verwendet wird, wird es in einer Konzentration von 10–5 bis 10–1 mol, vorteilhaft von 10–4 bis 10–2 mol pro dm3 Lösungsmittel oder pro dm3 Reaktorvolumen eingesetzt. Die anderen erwähnten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen in Bezug auf das Metallocen verwendet. Im Prinzip sind jedoch auch höhere Konzentrationen möglich.
  • Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation ausgeführt wird, wird typischerweise ein inertes Lösungsmittel verwendet, wie es für das Niederdruckverfahren nach Ziegler üblich ist. Beispielsweise wird die Polymerisation kann die Polymerisation in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Es ist auch möglich, Benzol oder eine hydrierte Dieselölfraktion zu verwenden. Auch Toluol kann verwendet werden. Vorteilhaft wird die Polymerisation in dem flüssigen Monomer durchgeführt. Wenn man mit einem inerten Lösungsmittel arbeitet, werden die Monomere in Gasform oder in flüssiger Form zudosiert.
  • Vor dem Zusatz des Katalysators, insbesondere vor dem Zusatz des Trägerkatalysatorsystems, kann eine andere Alkylaluminiumverbindung, wie z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium, zusätzlich in den Reaktor eingeführt werden, um das Polymerisationssystem inert zu machen (um beispielsweise in dem Olefin vorhandene Katalysatorgifte zu entfernen). Dieser Stoff wird dem Polymerisationssystem in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt zugesetzt. Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol Al pro kg Reaktorinhalt wird hier der Vorzug gegeben. Dies gestattet es, bei der Herstellung eines Trägerkatalysatorsystems einen niedrigen Grad des molaren Verhältnisses Al/M1 einzustellen.
  • Im Prinzip ist jedoch die Mitverwendung weiterer Stoffe zur Katalyse der Polymerisationsreaktion unnötig. D.h. die Systeme nach der Erfindung können als die einzigen Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
  • Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die beschriebenen Metallocene Propylenpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht, Schmelzpunkt und sehr hoher Stereotaktizität ergeben können, wobei hohe Katalysatoraktivitäten in dem für industrielle Verfahren besonders interessanten Polymerisationstemperaturbereich von 50°C bis 80°C erzielt werden.
  • Die Katalysatorsysteme nach dieser Erfindung vermögen Polymere, insbesondere Propylenhomopolymere und -copolymere, mit außerordentlich hohem Molekulargewicht und Schmelzpunkt zu erzeugen, selbst wenn sie in Verfahren unter kommerziell relevanten Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Drucks und der Katalysatoraktivität eingesetzt werden. Bevorzugte Schmelzpunkte liegen mindestens bei 155°C, betragen vorteilhafter mindestens 157°C und insbesondere 160°C oder höher.
  • Katalysatorsysteme nach dieser Erfindung gestatten weiterhin, Propylenpolymere mit hoher Stereospezifität und Regiospezifität herzustellen. Nach dem Verfahren gemäß dieser Erfindung hergestellte isotaktische Propylenpolymere können einen Anteil an 2,1-inserierten Propeneinheiten von weniger als 0,5% und eine Triadentaktizität von mehr als 98% aufweisen. Vorzugsweise ist kein messbarer Anteil an 2,1-inserierten Propeneinheiten vorhanden. Die Triadentaktizität wird mittels 13C-NMR nach J. C. Randall, Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1978 bestimmt. Nach den hierin beschriebenen Verfahren hergestellte Polymere eignen sich zur Verwendung auf allen Gebieten, mit Einschluss von Fasern, Spritzgussteilen, Filmen, Rohren usw.
  • Wenn auch die vorliegende Erfindung mit Hinweis auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden ist, so wird der Fachmann zu würdigen wissen, dass die Erfindung sich für viele verschiedene Variationen eignet, die hierin nicht erläutert sind. Aus diesen Gründen sollte also zum Zweck der Bestimmung des wahren Umfangs der vorliegenden Erfindung nur auf die beigefügten Patentansprüche Bezug genommen werden.
  • Obwohl die beigefügten Patentansprüche nur einfache Abhängigkeiten zeigen, in Übereinstimmung mit U.S. Patentpraxis, kann jedes Merkmal in einem der abhängigen Patentansprüche mit allen Merkmalen anderer abhängiger Patentansprüche oder des Hauptanspruchs kombiniert werden
  • BEISPIELE
  • Alle luftempfindlichen Versuche wurden in mit Stickstoff gespülten trockenen Gefäßen durchgeführt. Alle Lösungsmittel wurden von kommerziellen Quellen bezogen. 4-Brom-2-methyl-inden, 4-Chlor-2-methyl-inden und Tris(perfluorphenyl)boran in Toluol wurden ebenfalls von kommerziellen Quellen bezogen. Aluminumalkyle wurden als Lösungen in Kohlenwasserstoffen von kommerziellen Quellen bezogen. Das kommerzielle Methylalumoxan („MAO") wurde von Albemarle als 30-gewichtsprozentige Lösung in Toluol bezogen. Die racemischen Metallocene Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid und Dimethylsiladiyl(4-[1-naphthyl]-2-methylindenyl)2 zirkoniumdichlorid wurden von kommerziellen Quellen bezogen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid
  • Metallocenkatalysatorvergleichssystem Nr. 1 auf Trägerstoff
  • Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid/MAO
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid (Vergleichsmetallocen 1, 0,055 g) einer MAO-Lösung (6,74 g, 7,2 ml) zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen mittleren Glasfrittenfilter filtriert und der Rückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600°C dehydratisiert) zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt und dann bei 40°C während zwei Minuten auf einem Umlaufverdampfer getrocknet, bis das Lösungsmittel verdampft war. Danach wurde der Feststoff während insgesamt zwei Stunden und zweizwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als hell orangefarbener, frei fließender Feststoff (5,63 g) gewonnen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid
  • Metallocenkatalysatorvergleichssystem Nr. 2 auf Trägerstoff
  • Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid/ MAO
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]-indenyl)2zirkoniumdichlorid (Vergleichsmetallocen 2, 0,064 g) einer MAO-Lösung (6,74 g, 7,2 ml) zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert und der Rückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600°C dehydratisiert) zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt und dann bei 40°C während zwei Minuten auf einem Umlaufverdampfer getrocknet, bis das Lösungsmittel verdampft war. Danach wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als orangefarbener, frei fließender Feststoff (4,72 g) gewonnen.
  • BEISPIEL 3
  • Racemisches Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
  • 1-Brom-3,5-di-tert.butylbenzol
  • Ein 1 000 ml Dreihals-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Druckkompensierenden Tropftrichter und einem Rückflusskühler versehen. Ein Adapter für einen Stickstoffstrom mit Überdruckventil wurde am oberen Ende des Rückflusskühlers angebracht. Mittels eines schwachen Stickstoffstroms wurde eine inerte Atmosphäre in der Apparatur geschaffen. Der Kolben wurde mit 181 g Triphenylphosphin (690 mmol) und 160 ml Acetonitril (HPLC Qualität) beschickt. Die weiße Suspension wurde 15 Minuten in einem Eisbad gekühlt. Unter Rühren wurden innerhalb von 40 Minuten 101,5 g (635 mmol) Brom zugesetzt. Nach dem Zusatz des Broms wurde das Eisbad entfernt. 124 g 3,5-Di-tert. butylphenol (601 mmol) und 140 ml Acetonitril wurden auf einmal zugegeben. Die orangeweiße Suspension wurde beim Erhitzen zu einer orangefarbenen Lösung. Der mechanische Rührer wurde durch ein eiförmiges Rührelement ersetzt. Die Lösung wurde drei Stunden lang bei schwacher Rückflusstemperatur gerührt.
  • Der Kolben wurde dann für eine einfache Destillation eingerichtet, und das Acetonitril wurde unter dem Druck einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Nachdem alles Acetonitril entfernt worden war, wurde der Kühler durch ein kurzes Gasrohr mit großem Durchmesser ersetzt, das mit einer 500 ml Gaswaschflasche verbunden war, die zur Hälfte mit Wasser gefüllt war. Die flüssige Mischung wurde 80 Minuten bei einer Temperatur von 280 bis 310°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 100°C abgekühlt und in ein 1 000 ml Becherglas gegossen. Ein schwacher Stickstoffstrom wurde in das Becherglas geleitet und hielt das Produktgemisch trocken. Der Feststoff wurde bei Raumtemperatur in eine Trockenbox überführt, in feine Stücke gebrochen und in einem Mörser gemahlen. Das gemahlene Material wurde viermal mit 200 ml Pentan gerührt. Die flüssigen Phasen wurden dekantiert, kombiniert, mit gesättigter NaHCO3 Lösung (200 ml) gewaschen, mit MgSO4 getrocknet, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Durch Säulenchromatographie (Siliziumdioxid/Pentan) wurden 41,6 g (25,7%) eines weißen, kristallinen Produkts gewonnen.
    1H-NMR (CHCl3 = 7,24 ppm): δ 7,30 (s, 3H), 1,28 (s, 18H).
  • 4-(3',5'-Di-tert.butylphenyl)-2-methylinden
  • Herstellung des Grignard-Salzes: ein 100 ml Kolben wurde mit 1,88 g Mg (77,3 mmol) und 10 ml THF beschickt. 13,36 g 3,5-Di-tert.butyl-Brombenzol (49,6 mmol) wurden in 45 ml THF gelöst und langsam zu den Magnesiumspänen gegeben. Der Kolben wurde in einem Ölbad auf 50°C erhitzt, sobald die Reaktion eingesetzt hatte, und diese Temperatur wurde eine Stunde gehalten, nachdem die Zugabe des Brombenzols beendet war. Die Temperatur des Bades wurde langsam gesteigert, und ein schwacher Rückfluss wurde vier Stunden lang aufrecht erhalten.
  • Kupplungsreaktion: Ein 100 ml Kolben wurde mit 7,42 g 4-Chlor-2-methylinden (45,1 mmol), 0,723 g 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propan-nickel(II)chlorid (1,334 mmol) und 30 ml Diethylether beschickt. Die rote Suspension wurde auf –20°C abgekühlt, und die zuvor beschriebene Suspension von Grignard-Salz wurde innerhalb von 20 Minuten zugefügt. Die Suspension wurde in einem Ölbad auf 50°C erhitzt und bei dieser Temperatur 40 Stunden gerührt. Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt. Unter Rühren wurden 4 ml Wasser und 15 ml 10% wässrige Salzsäure zugesetzt. Die THF-Phase wurde abgetrennt, die wässrige Phase wurde mit Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit MgSO4 getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels folgte eine Reinigung mittels Säulenchromatographie. Als stationäre Phase wurde Siliziumdioxid und als Lösungsmittel wurde Pentan verwendet. Später wurde das Lösungsmittel gegen eine Mischung aus Pentan und Diethylether (98:2) ersetzt. Alle Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt. Das Produkt wurde in der kleinstmöglichen Menge Pentan umkristallisiert und bei 4°C aufbewahrt. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und der Feststoff unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 3.14 g (9,96 mmol, 21,9%). Das Produkt war eine Mischung aus zwei Isomeren.
    1H-NMR (CHCl3 = 7,24 ppm): δ 7,40–7,12 (m, 2 × 6H), 6,64 (s, 1H), 6,53 (t, 1H), 3,36 (s, 2 × 2H), 2,13 (s, 2 × 3H), 1,36 (s, 2 × 18H).
  • Dimethylsiladiyl-bis-(4(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methyliden)
  • 3.12 g 4-(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methylinden (9.8 mmol) wurden in 20 ml THF gelöst. Ein 100-ml-Kolben wurde mit 0,65 g KH und 25 ml THF befüllt. Bei einer Temperatur of –75°C wurde die Inden-Lösung innerhalb von 8 Minuten zur KH-Suspension gegeben. Die Suspension durfte sich innerhalb 40 Minuten auf –50°C erwärmen, und dann innerhalb 75 Minuten auf –35°C. Nach 90minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde dem Feststoff erlaubt sich abzusetzen, und die orange Lösung in einen zweiten Kolben überführt. 0,6 ml Dichlordimethylsilan (4,95 mmol) wurden zu der K-Salzlösung bei –35°C gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelöst. Zugabe von 3 ml gesättigter NH4Cl-Lösung stoppte die Reaktion. Die Lösung wurde von einem weißen Präzipitat abfiltriert und mit MgSO4 getrocknet. Zugabe von 5 g Siliziumdioxid und vollständige Verdampfung des Lösungsmittels ergaben eine Siliziumdioxid/Rohprodukt-Mischung. Säulenchromatographie über 125 g Siliziumdioxid und Pentan/Et2O = 99:1 (500 ml) und dann 98:2 (500 ml). Eine quantitative Ausbeute mit leichter Inden-Ausgangsmaterial-Kontamination wurde gewonnen. Das Produkt ist eine Mischung zweier Isomeren.
    1H-NMR (CHCl3 = 7,24 ppm): δ 7,48–7,13 (m, 2 × 12H), 6,80 (m, 2 × 2H), 3,85 (s, 2H), 3,80 (s, 2H), 2,24 (s, 6H), 2,23 (s, 6H), 1,38 + 1,37 (2s, 2 × 36H), –0,20 (s, 3H), –0,22 (s, 2 × 3H), –0,26 (s, 3H).
  • Racemisches Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methylidenyl)zirkoniumdichlorid
  • 4 g des obigen Silans (5,77 mmol) wurden in 6 ml Pentan und 43 ml THF gelöst. Bei –85°C wurden innerhalb von 11 Minuten 4,6 ml n-BuLi (2,5 molar in Hexan, 11,5 mmol)) zugesetzt. Die Farbe der Lösung veränderte sich von gelb nach rot-braun. Die Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten auf –60°C erwärmt und eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt, 10 ml Toluol wurden zugesetzt und wiederum vollständig durch Verdampfen entfernt. Der rot-braune Rückstand wurde in 45 ml Toluol gelöst und die Lösung auf –85°C abgekühlt. Der Zusatz von 132 g ZrCl4 (5,66 mmol) ergab eine braune Suspension. Innerhalb von zwei Stunden wurde die Suspension auf Raumtemperatur erwärmt und dann 6,5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Man erhielt eine hell orangefarbene Suspension. Das Toluol wurde vollständig entfernt, 60 ml Pentan wurden zugefügt und die Suspension über Nacht gerührt. Filtration durch Celite und Waschen des orangefarbenen Rückstands mit 45 ml Pentan ergab ein klares, orangefarbenes Filtrat. Bei langsamem Verdampfen der Pentanlösung zu der Trockenbox-Atmosphäre kristallisierte das Zirkonocen aus der Lösung. Die Lösung wurde von dem Feststoff delantiert, der Feststoff mit wenigen ml kaltem Pentan gewaschen und getrocknet. Durch Waschen des oben erwähnten Rückstands auf Celite mit Toluol kann eine klare, orangefarbene Lösung in Toluol erhalten werden. Wenn man die Hälfte des Toluols verdampft und mindestens die Hälfte des Volumens an Pentan zusetzt, erhält man das kristalline meso-Zirkonocen. Die Ausbeute an recemischem Zirkonocen betrug 1,5 g/1,76 mmol, 30,5%). 0,51 g (0,60 mmol, 10,4%) meso-Zirkonocen konnten isoliert werden.
    1H-NMR (CHCl3 = 7,24 ppm): δ 7,64 (d, 2 × 1H), 7,51 (s, 4H), 7,40 (d, 2 × 1H), 7,39 (s, 2H), 7,10 (t, 2 × 1H), 6,95 (s, 2 × 1H), 2,24 (s, 2 × 3H), 1,33 (s, 2 × 3H), 1,30 (s, 12 × 3H) für das racemische Zirkonocen und
    δ 7,62 (d, 2 × 1H), 7,45 (s, 4H), 7,37 (t, 2 × 1H), 7,11 (d, 2 × 1H), 6,86 (m, 2 × 1H), 6,78 (s, 2 × 1H), 2,44 (s, 2 × 3H), 1,46 (s, 3H), 1,31 (s, 12 × 3H), 1,23 (s, 3H) für das meso-Zirkonocen.
  • Metallocenkatalysatorsystem Nr. 3A auf Trägerstoff
  • Racemisches Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid/MAO
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde racemisches Dimethylsiladiyl-bis-4-(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (0,075 g) einer MAO-Lösung (6,74 g, 7,4 ml) zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert und der Rückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600°C dehydratisiert) zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt und dann bei 40°C während einer Minute unter Vakuum auf einem Umlaufverdampfer getrocknet, bis das Lösungsmittel verdampft war. Danach wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden und zwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als rötlich rosafarbener, frei fließender Feststoff (5,4 g) gewonnen.
  • Dimethylsiladiyl-bis-[4-(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methylindenyl]zirkoniumdimethyl
  • Dimethylsiladiyl-bis-[4-(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methylindenyl] zirkoniumdichlorid (488 mg, 0,57 mmol) wurden in 30 ml Toluol zu einer klaren, orangefarbenen Lösung gelöst. Eine 3,0 M Lösung von MeMgBr (0,76 ml, 2,28 mmol) in Diethylether wurde mittels einer Spritze bei Raumtemperatur zugesetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht am Rückfluss gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und 0,5 ml 1,4-Dioxan sowie 0,5 ml Me3SiCl wurden der Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde durch eine mit Celite® bepackte Fritte flitriert, und das Toluol wurde im Vakuum entfernt. Der verbliebene gelbe Feststoff wurde mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 257 mg (55,3%) des gewünschten Metallocens.
  • Metallocenkatalysatorsystem Nr. 3B auf Trägerstoff
  • Racemisches Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl/NCA
  • In einem 50 ml Becherglas wurden 1,07 g (0,232 mmol) einer 11,05 Gew.-% Lösung von Tris(perfluorphenyl)boran in Toluol vorgelegt (massed). Dann wurden 0,035 g (0,232 mmol) N,N-Diethylanilin (Aldrich, 98+%) und danach 4,5 g Toluol zugefügt. Es bildete sich eine rosafarbene Lösung. Diese Lösung wurde in einen 50 ml Rundkolben pipettiert, der 2,0 g Siliziumdioxid (Grace Davison, kalziniert bei 500°C mit 3 Gew.-% (NH4)2SiF6) sowie einen Magnetrührer enthielt. Mit 4,5 ml Toluol wurden das Becherglas, die Pipette und die Wände des Kolbens gespült. Der Kolben wurde in einem Ölbad auf 50°C erhitzt.
  • Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Dann wurden 0,023 g (0,028 mmol) Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl als Feststoff zugesetzt, worauf sich eine rote Aufschlämmung bildete. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 50°C gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Rühren beendet. Das Lösungsmittel wurde über Nacht im Vakuum abgezogen, und es blieben 2,13 g eines fleischfarbenen pulverförmigen Stoffs zurück. Zusammensetzung nach Massenbilanz: Zirkonium 0,013 mmol/g Katalysator, Bor: 0,11 mmol/g Katalysator.
  • Metallocenkatalysatorsystem Nr. 3C auf Trägerstoff
  • Racemisches Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-di-tert.butylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl/NCA
  • Bei der Herstellung dieses Katalysators wurden die selben Einsatzstoffe verwendet wie zuvor beschrieben. In einem 50 ml Becherglas wurden 2,68 g (0,58 mmol) einer 11,05 Gew.-% Lösung von Tris(perfluorphenyl)boran in Toluol vorgelegt. Dann wurden 0,088 g (0,59 mmol) N,N-Diethylanilin und danach 15 g Toluol zugefügt. Es bildete sich eine rosafarbene Lösung. Diese Lösung wurde in einen 100 ml Rundkolben pipettiert, der 5,0 g Siliziumdioxid sowie einen Magnetrührer enthielt. Mit 1,0 g Toluol wurden das Becherglas, die Pipette und die Wände des Kolbens gespült. Der Kolben wurde in einem Ölbad auf 50°C erhitzt. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Dann wurden 0,0061 g (0,075 mmol) Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl als Feststoff zugesetzt, worauf sich eine rote Aufschlämmung bildete. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei 50°C gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Rühren beendet. Das Lösungsmittel wurde über Nacht im Vakuum abgezogen, und es blieben 5,36 g eines fleischfarbenen pulverförmigen Stoffs zurück. Zusammensetzung nach Massenbilanz: Zirkonium 0,013 mmol/g Katalysator, Bor: 0,11 mmol/g Katalysator.
  • BEISPIEL 4
  • Dimethylsiladiyl-bis-(2-methyl-(4-(3',5'-dimethylphenyl)indenylzirkoniumdichlorid
  • 4-(3',5'-Dimethylphenyl)-2-methylinden
  • 4-Chlor-2-methylinden (8,9 g, 54 mmol) und NiCl2(PPh3)2 (1,8 g, 2,8 mmol) wurden in 150 ml Diethylether gelöst. 3,5-Dimethylphenylmagnesiumbromid (10 g, 54 mmol) wurden, gelöst in Diethylether, der Lösung zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch langsam mit Wasser versetzt, um nicht umgesetztes Grignard-Reagenz zu neutralisieren. Danach wurde die Lösung mit 100 ml 10% wässriger Salzsäure versetzt und mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde auf einem Umlaufverdampfer entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde auf eine Silicagel-Säule gegeben und mit Hexan eluiert. Die Ausbeute betrug 5,6 g (44%).
  • Lithium-4-(3',5'-dimethylphenyl-2-methylinden
  • 4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-methylinden (5,6 g, 23,9 mmol) wurden in 80 ml Pentan gelöst. Dieser Lösung wurden 9,6 ml n-BuLi (als 2,5-molare Lösung in Hexan) zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Ein weißer Niederschlag fiel aus der Lösung aus und wurde auf einer Fritte abfiltriert und mit zusätzlichem Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 4,5 g (80%).
  • Dimethylsilyl-bis-[4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-methylinden
  • SiMe2Cl2 (1,2 g, 9,4 mmol) wurden in 80 ml THF gelöst. Unter Rühren wurde Lithium-4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-methylindenid (4,5 g, 18,7 mmol) in Form eines trockenen Pulvers hinzugefügt, und man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen und die Lösung filtriert, um LiCl-Salze zu entfernen. Das Pentan wurde im Vakuum entfernt, und es verblieb ein flockiger, weißer Rückstand (4,23 g, 87%).
  • Dimethylsiladiyl-bis-[4-((3',5'-dimethylphenyl)-2-methylinden]zirkoniumdichlorid
  • Dimethylsilyl-bis-[4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-methylinden] (4,23 g, 8,0 mmol) wurden in 60 ml Diethylether gelöst. Unter Rühren wurden der Lösung 6,4 ml n-BuLi (2,5 M in Hexan) zugefügt, und man ließ die Lösung zwei Stunden bei Raumtemperatur rühren. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf –35°C abgekühlt und ZrCl4 (1,58 g, 8,0 mmol) zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch drei Stunden bei Raumtemperatur rühren. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in einer Mischung aus Methylenchlorid und Pentan aufgenommen. LiCl Salze wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt und auf –35°C abgekühlt, um die Kristallisation einzuleiten. 0,23 g (5,0%) reine racemische Verbindung wurde gewonnen.
  • Metallocenkatalysatorsystem Nr. 4 auf Trägerstoff
  • Dimethylsiladiyl-bis-(2-methyl-4-(3',5'-di-methylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid/MAO
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde Dimethylsiladiyl-bis-(2-methyl-4-(3',5'-dimethylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid (0,061 g), einer MAO Lösung (6,74 g, 7,4 ml) zugesetzt, und die Mischung wurde 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert und der Rückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600°C dehydratisiert). Die Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt und dann bei 40°C unter Vakuum zwei Minuten auf einem Umlaufverdampfer getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war. Der Feststoff wurde dann während insgesamt etwa zwei Stunden und 34 Minuten getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als hell orangefarbner, frei fließender Feststoff erhalten (5,36 g).
  • BEISPIEL 5
  • Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-bis-trifluormethylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
  • 4-[3',5'-Bis-(trifluormethyl)phenyl]-2-methylinden
  • 4-Brom-2-methylinden (10,7 g, 51 mmol) und NiCl2(PPh3)2 (1,8 g, 2,8 mmol) wurden in 150 ml Diethylether gelöst. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylmagnesiumbromid (51 mmol) wurden, gelöst in Diethylether, unter starkem Rühren der Lösung zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch langsam mit Wasser versetzt, um nicht umgesetztes Grignard-Reagenz zu neutralisieren. Danach wurde die Lösung mit 100 ml 10% Salzsäure versetzt und mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde auf einem Umlaufverdampfer entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde auf eine Silcagel-Säule gegeben und mit Hexan eluiert. Die Ausbeute betrug 2,2 g (13%).
  • Lithium-4-[3',5'-bis(trifluormethyl)phenyl]]-2-methylindenid
  • 4-[3',5'-bis(trifluormethyl)phenyl]-2-methylinden (2,2 g, 6,5 mmol) wurden in 50 ml Pentan gelöst. Dieser Lösung wurden 2,6 ml n-BuLi (2,5 M Lösung in Hexan) zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Ein gelb-weißer Niederschlag fiel aus der Lösung aus und wurde auf einer Fritte abfiltriert und mit zusätzlichem Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 1,6 g (73%).
  • Dimethylsiladiyl-bis[4-(3',5'-bis[trifluormethyl]phenyl)-2-methylinden
  • SiMe2Cl2 (0,48 g, 3,7 mmol) wurden in 80 ml THF gelöst. Unter Rühren wurde Lithium-4-(3',5'-bis(trifluormethyl)phenyl)-2-methylindenid (2,6 g, 7,5 mmol) in Form eines trockenen Pulvers hinzugefügt, und man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen und die Lösung filtriert, um LiCl Salze zu entfernen. Das Pentan wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt auf eine Silicagel-Säule gegeben und mit Hexan eluiert. Die Ausbeute betrug 2,2 g (80%).
  • Dimethylsiladiyl-bis-[4-(3',5'-bis[trifluormethyl]phenyl)-2-methylinden]zirkoniumdichlorid
  • Dimethylsilyl-bis-[4-(3',5'-bis[trifluormethyl]phenyl)-2-methylinden] (2,2 g, 3,0 mmol) wurden in 50 ml Diethylether gelöst. Unter Rühren wurden der Lösung 2,4 ml n-BuLi (2,5 M in Hexan) zugefügt, und man ließ die Lösung zwei Stunden bei Raumtemperatur rühren. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf –35°C abgekühlt und ZrCl4 (0,69 g, 3,0 mmol) zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch drei Stunden bei Raumtemperatur rühren. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Toluol aufgenommen. LiCl Salze wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt und auf –35°C abgekühlt, um die Kristallisation einzuleiten. 90 mg (3,3%) reine racemische Verbindung wurde gewonnen.
  • Metallocenkatalysatorsystem Nr. 5 auf Trägerstoff
  • Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-bis-trifluormethylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid/MAO
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde Dimethylsiladiyl-bis-(4-((3',5'-bis-trifluormethylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (0,075 g), einer MAO Lösung (6,32 g, 6,75 ml) zugesetzt, und die Mischung wurde 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert und der Rückstand mit Toluol (13 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (3,75 g, Davison 948 Regular, bei 600°C dehydratisiert). Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten gerührt und dann bei 40°C unter Vakuum zwei Minuten auf einem Umlaufverdampfer getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war. Der Feststoff wurde dann während insgesamt etwa zwei Stunden und 20 Minuten getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als dunkelrotpinker, frei fließender Feststoff erhalten (5,03 g).
  • BEISPIEL 6
  • Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-bis-trimethylsilylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
  • 3,5-Dibrom-trimethylsilyl-benzol
  • 42,4 g Tribrombenzol (134,6 mmol) wurden in 600 ml Diethylether gelöst. Die Lösung wurde auf –55°C gekühlt, die Temperatur, bei der Ausgangsstoff auszufallen begann. Innerhalb von 20 Minuten wurden 54 ml n-BuLi (2,5 M in Hexanen, 135 mmol) zugesetzt. Nachdem die Mischung 35 Minuten bei –52°C gerührt worden war, wurden innerhalb von 7 Minuten 20 ml TMSCI (158 mmol) und 20 ml Diethylether zugesetzt. Die Suspension verwandelte sich bei –42°C in eine Lösung, aus der bei –30°C ein feiner Niederschlag ausfiel. Die Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zusatz von 100 ml 2-molarer wässriger Salzsäure wurde die Mischung hydrolysiert. Nachdem die Mischung 30 Minuten gerührt worden war, wurde die ätherische Phase abgetrennt und mit MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, bis das Produkt auszukristallisieren begann. Der Kolben wurde über Nacht bei +4°C gehalten. Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer kleinen Mengen kaltem Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine zweite Fraktion kristallinen Produkts wurde aus dem Filtrat gewonnen. Ausbeute: 31,9 g (103,5 mmol, 77%). 1H-NMR (CHCl3 = 7,24 ppm): δ 7,62 (t, 1H), 7,49 (d, 2H), 0,25 (s, 3 × 3H).
  • 3,5-Bis-trimethylsilyl-brombenzol
  • 17,18 g 3,5-Dibrom-trimethylsilyl-benzol (55,8 mmol) wurden in 380 ml Diethylether gelöst. Die Lösung wurde auf –68°C gekühlt, und 22,3 ml n-BuLi (2,5 M in Hexanen, 55,8 mmol) wurden innerhalb von 18 Minuten zugesetzt. Die Lösung änderte ihre Farbe von farblos zu gelb und wurde 45 Minuten bei –68°C gerührt. 7,5 ml TMSCl (59 mmol) wurden innerhalb von 6 Minuten zugefügt. Die Temperatur der Lösung stieg innerhalb einer Stunde auf –33°C und nach weiteren 30 Minuten auf –18°C. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden der weißen Suspension 60 ml 2-molarer Salzsäure zugesetzt. Nach 30 Minuten Rühren hatten sich zwei klare Phasen gebildet. Die etherische Phase wurde abgetrennt und mit MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde verdampft. Das rohe Produkt wurde bei einer Temperatur von 70 bis 76°C und 0,1 bis 0,2 mbar destilliert. Alle reinen Fraktionen wurden vereinigt, und man erhielt so 15,8 g Produkt (52,4 mmol, 94%).
    1H-NMR (CHCl3 = 7,24 ppm): δ 7,56 (s, 2H), 7,50 (t, 1H), 0,25 (s, 6 × 3H).
  • 4-(3',5'-Bis-trimethylsilyl-phenyl)-2-methylinden
  • Herstellung des Grignard-Salzes: ein 100 ml Kolben wurde mit 2,9 g Mg (119 mmol) und 10 ml THF beschickt. 15,8 g 3,5-Bis-trimethylsilyl-brombenzol (52,4 mmol) wurden in 45 ml THF gelöst, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur langsam zu den Magnesiumspänen gegeben. Die Reaktion setzte nach 5 Minuten ein und führte zu einer schwarzbraunen, heißen Lösung. Die Mischung wurde über Nacht bei schwacher Rückflusstemperatur gerührt.
  • Kupplungsreaktion: Ein 100 ml Kolben wurde mit 8,2 g 4-Chlor-2-methylinden (49,8 mmol) und 1,14 g 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-nickel(II)chlorid (2,16 mmol) beschickt. Die wie zuvor beschrieben hergestellte Suspension des Grignard-Salzes wurde bei Raumtemperatur in die Inden/Nickel-Katalysatorsuspension gegossen. Die Suspension wurde 16 Stunden bei schwacher Rückflusstemperatur gerührt. Unter weiterem Rühren wurden 5 ml Wasser und 10 ml 10% wässrige Salzsäure zugesetzt. Die THF Phase wurde abgetrennt, die wässrige Phase mit Diethylether gewaschen, und die vereinigten organischen Phasen wurden mit MgSO4 getrocknet. An die Abtrennung des Lösungsmittels durch Verdampfen schloss sich eine Reinigung durch Säulenchromatographie an. Silziumdioxid wurde als stationäre Phase und Pentan als Lösungsmittel verwendet. Später wurde das Lösungsmittel durch eine Mischung aus Pentan und Diethylether (98:2) ersetzt. Alle Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde vollständig verdampft. Die Ausbeute betrug 15,35 g, 43,8 mmol (83,5%). Das Produkt ist eine Mischung aus zwei Diastereomeren.
    1H-NMR (CHCl3 = 7,24 ppm): δ 7,67–7,63 (m, 2 × 3H), 7,37–7,10 (m, 2 × 3H), 6,61 (s, 1H), 6,53 (d, 1H), 3,36 (s, 2H), 3,34 (s, 2H), 2,13 (s, 2 × 3H), 0,29 (s, 2 × 18H).
  • Dimethylsiladiyl-bis(4-(3',5'-Bis-trimethylsilyl-phenyl)-2-methyliden)
  • 15,35 g 4-(3',5'-Bis-trimethylsilyl-phenyl)-2-methylinden (43,8 mmol) wurden in 70 ml THF gelöst. Ein zweiter Kolben wurde mit 2,6 g KH und 70 ml THF beschickt. Bei einer Temperatur von –65°C wurde innerhalb von 20 Minuten die Indenlösung der KH Suspension zugefügt. Nachdem die Mischung zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, ließ man den Feststoff während 30 Minuten sich absetzen, und die rote Lösung wurde in einen neuen Kolben überführt. Man fügte ein paar ml THF zu der KH Suspension, ließ sie rühren und sich absetzen und überführte auch diese Lösung in den neuen Kolben. 2,6 ml Dimethyldichlorsilan (21,4 mmol) wurden der K-Salzlösung bei –35°C zugesetzt. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein Zusatz von 10 ml gesättigter NH4Cl-Lösung beendete die Reaktion. Eine weiße Fällung wurde von der Lösung abgetrennt und die Lösung mit MgSO4 getrocknet. Der getrockneten organischen Phase wurden 22 g Siliziumdioxid zugesetzt. Die vollständige Verdampfung des Lösungsmittels ergab eine Mischung aus Siliziumdioxid und Rohprodukt. Es wurde durch Säulenchromatographie an 250 g Siliziumdioxid mit Mischungen aus Pentan und Diethylether (99:1 bis 96:4) gereinigt. Man erhielt 11,2 g Produkt (14,79 mmol, 67,5%) und 2,7 g eines weniger reinen Produkts. Das Produkt ist ein Gemisch aus zwei Isomeren.
    1H-NMR CHCl3 = 7,24 ppm): δ 7,68–7,14 (m, 2 × 12H), 6,78 (m, 2 × 2H), 3,85 (s, 2H), 3,81 (s, 2H), 2,24 (s, 6H), 2,23 (s, 6H), 0,31 (2s, 2 × 36H), –0,23 (s, 3H), –0,26 (s, 6H).
  • Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-bis-trimethylsilyl-phenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
  • 4,1 g des obigen Silans (5,4 mmol) wurden in 50 ml THF gelöst. Bei einer Kühlbadtemperatur von –83°C wurden innerhalb einer Minute 4,3 ml n-BuLi (2,5-molar in Hexanen, 10,8 mmol) zugesetzt. Die Farbe der Lösung veränderte sich von gelb nach rotbraun. Die Lösung wurde innerhalb von 100 Minuten auf –30°C erwärmt und dann weitere 100 Minuten beim Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde vollständig verdampft, 13 ml Toluol wurden zugesetzt, und das Lösungsmittel wurde wiederum vollständig verdampft. Der Rückstand wurde in 50 ml Toluol gelöst und die Lösung auf –82°C abgekühlt. Nach Zusatz von 1,26 g ZrCl2 (5,41 mmol) entstand eine hellbraune Suspension. Die Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, 5,5 Stunden am Rückfluss erhitzt und wieder über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dies führte zu einer orangefarbene Suxpension. Die Filtration über Celite® und vollständige Verdampfung des Toluols ergab einen orangefarbenen Feststoff. Dem Feststoff wurden 40 ml Pentan zugesetzt, und die entstandene Suspension wurde gerührt. Die Mischung wurde durch eine Fritte filtriert, der Feststoff wurde mit 3 ml kaltem Pentan geaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt eine Fraktion 1 (1,56 g) mit einem Verhältnis von Racemat- zu Meso-Form von 8:92. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel vollständig verdampft, und dem Rückstand wurden exakt 8 ml Pentan zugesetzt, um den Rückstand zu lösen. Die Lösung wurde in einen Gefrierschrank von –35°C verbracht, wodurch die Kristallisation eines festen Stoffs ausgelöst wurde. Die Mischung wurde durch eine Fritte filtriert, der Feststoff mit ein paar ml kaltem Pentan gewaschen, und Trocknung im Vakuum ergab die Fraktion 2 (0,63 g) mit einem Verhältnis von Racemat- zu Meso-Form von 85:15. Das Lösungsmittel wurde vollständig vom Filtrat abverdampft, und der Feststoff als Fraktion 3 behalten (1,77 g). Das Racemat- zu Meso-Form-Verhältnis der Fraktion 3 war 73:27.
    1H-NMR (CHCl3 = 7,24 ppm): δ 7,78 (s, 2 × 2H), 7,70 (d, 2 × 1H), 7,64 (s, 2 × 1H), 7,41 (d, 2 × 1H), 7,12 (m, 2 × 1H), 6,91 (s, 2 × 1H), 2,25 (s, 2 × 3H), 1,32 (s, 2 × 3H), 0,24 (s, 12 × 3H) für das racemische Zirconocen und
    δ 7,72 (s, 2 × 2H), 7,66 (s, 2 × 1H), 7,62 (s, 2 × 1H), 7,12 (d, 2 × 1H), 6,88 (m, 2 × 1H), 6,75 (s, 2 × 1H), 2,43 (s, 2 × 3H), 1,46 (s, 3H), 1,23 (s, 3H), 0,25 (2, 12 × 3H) für das Meso-Zirconocen.
  • Metallocenkatalysatorsystem Nr. 6 auf Trägerstoff
  • Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-bis-trimethylsilylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid/MAO
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde Dimethylsiladiyl-bis-(4-((3',5'-bis-trimethylsilylphenyl)-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (0,080 g), einer MAO Lösung (6,74 g, 7,3 ml) zugesetzt, und die Mischung wurde 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert und der Rückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600°C dehydratisiert). Die Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt und dann bei 40°C unter Vakuum zwei Minuten auf einem Umlaufverdampfer getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war. Der Feststoff wurde dann während insgesamt etwa vier Stunden und 30 Minuten getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als rosa roter, frei fließender Feststoff erhalten (5,15 g).
  • BEISPIEL 7
  • Dimethylsiladiyl-bis-[4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden]zirkoniumdichlorid
  • 4-(3',5'-Dimethylphenyl)-2-isopropyliden
  • 4-Chlor-2-isopropylinden (10,0 g, 54 mmol) und NiCl2(PPh3)2 (1,8 g, 2,8 mmol) wurden in 150 ml Diethylether gelöst. Der Lösung wurde unter starkem Rühren 3,5-Dimethylphenylmagnesiumbromid (54 mmol) als Lösung in Ether zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Mischung langsam mit Wasser versetzt, um nicht umgesetztes Grignard-Reagenz zu neutralisieren. Danach wurde die Lösung mit 100 ml 10% wässriger Salzsäure behandelt und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde auf einem Umlaufverdampfer entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde auf eine Säule aus Silikagel gegeben und mit Hexan eluiert. Die Ausbeute betrug 5,5 g (39%).
  • Lithium 4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylindenid
  • 4-(3',5'-Dimethylphenyl)-2-isopropylinden (5,5 g, 21 mmol) wurden in 80 ml Pentan gelöst. Zu der Lösung wurden 8,3 ml n-BuLi (2,5-molar in Hexan) gegeben, und man ließ das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Eine weiße Fällung fiel aus der Lösung aus, wurde über eine Fritte abfiltriert, und mit weiterem Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 3,3 g (60%).
  • Dimethylsiladiyl-bis-[4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden]
  • SiMe2Cl2 (0,69 g, 5,4 mmol) wurden in 80 ml THF gelöst. Unter Rühren wurde Lithium 4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylindenid (2,9 g, 11 mmol) in Form eines trrockenen Pulvers zugegeben, und man ließ die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen und filtriert, um die Lithiumchloridsalze abzutrennen. Das Pentan wurde im Vakuum entfernt. Es hinterblieb ein weißer, flockiger Rückstand (2,1 g, 67%).
  • Dimethylsiladiyl-bis-[4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden]ZrCl2
  • Dimethylsiladiyl-bis-[4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden] (2,1 g, 3,6 mmol) wurden in 60 ml Diethylether gelöst. Unter Rühren wurden 2,9 ml n-BuLi (2,5-molar in Hexan) zugesetzt, und man ließ die Mischung zwei Stunden bei Raumtemperatur rühren. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf –35°C gekühlt, und ZrCl4 (0,83 g, 3,6 mmol) wurde zugesetzt. Man ließ die Mischung drei Stunden bei Raumtemperatur rühren. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in Toluol aufgenommen und filtriert, um LiCl-Salze zu entfernen. Das Filtrat wurde dann eingeengt und auf –35°C gekühlt, um die Kristallisation auszulösen. Man erhielt 0,24 g (6,0%) reine racemische Verbindung.
  • Metallocenkatalysatorsystem Nr. 7 auf Trägerstoff
  • Dimethylsiladiyl-bis-(4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden)zirkoniumdichlorid/MAO
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde Dimethylsiladiyl-bis-(4-((3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden)zirkoniumdichlorid (0,066 g), einer MAO Lösung (6,74 g, 7,2 mmol) zugesetzt, und die Mischung wurde 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert und der Rückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600°C dehydratisiert). Die Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt und dann bei 40°C unter Vakuum zwei Minuten auf einem Umlaufverdampfer getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war. Der Feststoff wurde dann während insgesamt etwa zwei Stunden und 30 Minuten getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als ein purpurfarbener, frei fließender Feststoff erhalten (5,11 g).
  • POLYMERISATIONEN
  • Isotaktisches Polypropylen Homopolymer
  • Das Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Homopolymeren unter Verwendung der zuvor beschriebenen Trägerkatalysatorsysteme lief wie folgt. In einen sauberen trockenen 2-Liter Autoklaven, der mit Propylendampf gespült worden war, wurde TEAL (0,3 ml, 1,5 M) als Spurenfänger eingebracht. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserstoff zugefügt, soweit angegeben. Die Menge an Wasserstoff beträgt 1,55 mmol für jedes zugefügte psi (0,069 bar), wie in den Tabellen angegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und mit 800 ml flüssigem Propylen gefüllt. Nachdem der Reaktor auf die angegebene Polymerisationstemperatur erhitzt worden war, wurde der Katalysator durch Einspülen mit Propylen (200 ml) zugefügt. Nach der angegebenen Zeit, typischerweise zwei Stunden, wurde der Reaktor gekühlt und der Überschuss Propylen abgelüftet. Das Polymer wurde entnommen und getrocknet.
  • Statistisches Copolymer (RCP)
  • Das Polymerisationsverfahren für die Herstellung von statistischen Polymeren unter Verwendung der zuvor beschriebenen Trägerkatalysatorsysteme lief wie folgt. In einen sauberen trockenen 2-Liter Autoklaven, der mit Propylendampf gespült worden war, wurde TEAL (0,3 ml, 1,5 M) als Spurenfänger eingebracht. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserstoff zugefügt, soweit angegeben. Die Menge an Wasserstoff beträgt 1,55 mmol für jedes zugefügte psi (0,069 bar), wie in den Tabellen angegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und mit 800 ml flüssigem Propylen gefüllt. Nachdem der Reaktor auf 60°C erhitzt worden war, wurde ein Partialdruck an Ethylen eingestellt, wie angegeben, und der Katalysator durch Einspülen mit Propylen (200 ml) zugefügt. Gasförmiges Ethylen wurde zugeführt, um einen konstanten Druck aufrecht zu erhalten. Nach der angegebenen Zeit, typischerweise eine Stunde, wurde der Reaktor gekühlt und der Überschuss Propylen und Ethylen abgelüftet. Das Polymer wurde entnommen und getrocknet.
  • Schlagzähe Copolymere(ICP)
  • Das Polymerisationsverfahren für die Herstellung von ICP unter Verwendung der zuvor beschriebenen Trägerkatalysatorsysteme lief wie folgt. In einen sauberen trockenen 2-Liter Autoklaven, der mit Propylendampf gespült worden war, wurde TEAL (0,3 ml, 1,5 M) als Spurenfänger eingebracht. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserstoff zugefügt, soweit angegeben. Die Menge an Wasserstoff beträgt 1,55 mmol für jedes zugefügte psi (0,069 bar), wie in den Tabellen angegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und mit 800 ml flüssigem Propylen gefüllt. Nachdem der Reaktor auf 70°C erhitzt worden war, wurde der Katalysator durch Einspülen mit Propylen (200 ml) zugefügt. Nach der angegebenen Zeit, typischerweise eine Stunde, wurde der Reaktor auf einen Druck von etwa 170 psig entspannt und dann eine gasförmige Ethylen/Propylen-Mischung in den angegebenen Mengen durch den Reaktor geleitet, wobei ein Druck von 200 psig (13,79 bar, bezogen auf Atmosphärendruck) aufrecht erhalten wurde. Am Ende der Gasphasenstufe, typischerweise nach 90 bis 150 Minuten, wurde der Reaktor abgelüftet und unter Stickstoff gekühlt. Das granuläre ICP-Polymer wurde entnommen und getrocknet.
  • Die Polymerisationsversuche mit den Nummern 1 bis 14 wurden unter Verwendung des Metallocenkatalysatorvergleichssystems auf Trägerstoff Nr. 1 durchgeführt, die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche mit den Nummern 15 bis 25 wurden unter Verwendung des Metallocenkatalysatorvergleichssystems auf Trägerstoff Nr. 2 durchgeführt, die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche mit den Nummern 26 bis 39 wurden unter Verwendung des Metallocenkatalysatorsystems auf Trägerstoff Nr. 3A durchgeführt, die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche mit den Nummern 40 bis 45 wurden unter Verwendung des Metallocenkatalysatorsystems auf Trägerstoff Nr. 3B durchgeführt, die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche mit den Nummern 46 bis 64 wurden unter Verwendung des Metallocenkatalysatorsystems auf Trägerstoff Nr. 3C durchgeführt, die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche mit den Nummern 65 bis 74 wurden unter Verwendung des Metallocenkatalysatorsystems auf Trägerstoff Nr. 4 durchgeführt, die Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche mit den Nummern 75 bis 87 wurden unter Verwendung des Metallocenkatalysatorsystems auf Trägerstoff Nr. 5 durchgeführt, die Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche mit den Nummern 88 bis 92 wurden unter Verwendung des Metallocenkatalysatorsystems auf Trägerstoff Nr. 6 durchgeführt, die Ergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche mit den Nummern 93 bis 108 wurden unter Verwendung des Metallocenkatalysatorsystems auf Trägerstoff Nr. 7 durchgeführt, die Ergebnisse sind in den Tabellen 17 und 18 aufgeführt.
  • POLYMERANALYSE
  • Die Molekulargewichtsbestimmungen wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) auf die folgende Weise durchgeführt. Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden unter Verwendung eines Waters 150C Gelepermeationschromatographen, der mit Shodex AT-806MS Säulen (Showa Denko) ausgestattet war, sowie mittels eines differentiellen Brechungsindexdetektors (DRI) bestimmt, der bei 145°C mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobiler Phase mit einer Fließrate von 1,0 ml/min arbeitete. Das Volumen der injizierten Probe betrug 300 Mikroliter. Die Säulen wurden unter Verwendung eines engen Polystyrolstandards kalibriert, um eine universelle Kalibrierungskurve zu generieren. Die Kalibrierungskurve für Polypropylen wurde unter Verwendung von k = 8,33 × 10–5 und a = 0,800 als Mark-Houwink Koeffizienten festgelegt. Die numerischen Analysen wurden unter Verwendung von Waters „Expert-Ease" als Software durchgeführt, die auf einem VAX 6410 Rechner installiert war.
  • Die Ethylenanteile in den statistischen Copolymeren wurden mittels FT-IR unter Verwendung einer Kalibrierung bestimmt, die aus Proben erhalten wurde, deren Ethylengehalt zuvor mittels NMR bestimmt worden war.
  • DSC Schmelzpunkte wurden auf handelsüblichen DSC Instrumenten bestimmt und sind als zweiter Schmelzpunkt angegeben. Die Polymergranalien, die weniger als 10 mg wogen, wurden 10 Minuten auf 230.0°C erhitzt und dann von 230°C mit einer Rate von 10°C pro Minute auf 50°C abgekühlt. Die Probe wird 5 Minuten auf 50°C gehalten. Der zweite Schmelzpunkt wird dann festgehalten, wenn die Probe von 50°C auf 200°C mit einer Rate von 10°C pro Minute erhitzt wird. Die festgehaltene Peaktemperatur wird als der zweite Schmelzpunkt angegeben.
  • IPC Polymerextraktionsverfahren
  • Das IPC Polymer wurde in heißem Xylol gelöst und die Lösung über Nacht abkühlen gelassen. Die ungelösten Anteile wurden abfiltriert und getrocknet. Aus dem in Xylol löslichen Anteil wurde das Lösungsmittel verdampft und der lösliche Anteil zurückgewonnen. Der intrinsische Viskosität IV des zurückgewonenen löslichen Anteils wurde in Dekalin bei 135°C gemessen, nach bekannten Methoden und unter Verwendung von bekannten Instrumenten, wie z.B. Schott A VSPro Viscosity Automatic Sampler.
  • Bei sehr hohen ICP MFR kann bei dieser Methode etwas niedermolekulares isotaktisches Polypropylen extrahiert werden, wodurch die beobachtete IV erniedrigt wird.
  • ICP Polymerfraktionierungsmethode
  • Die ICP Proben wurden an Polyhedron Laboratories, Inc. gesandt, um dort mittels GPC fraktioniert und analysiert zu werden. Eien allgemeine Beschreibung des Verfahrens findet sich in der Veröffentlichung von J. C. Randall, J. Polym. Sci.: Part A Polymer Chemistry, Vol. 36, 1527 bis 1542 (1998).
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  • Obwohl die vorliegende Erfindung durch Verweis auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben und erläutert worden ist, wird der Fachmann doch verstehen, daß die Erfindung sich für viele verschiedene Abwandlungen eignet, die hierin nicht erläutert sind. Aus diesen Gründen sollte dann zum Zwecke der Bestimmung des wahren Schutzbereichs vorliegender Erfindung auschließlich auf die beigefügten Ansprüche Bezug genommen werden.

Claims (20)

  1. Verbrücktes Bis(2-R3-4-phenyl-indenyl)metallocen, bei dem: die Reste R3 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, ein -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2 Rest, wobei R' entweder ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, sein können; die Phenylringe in den 3'- und 5'-Positionen durch Reste substituiert sind, die identisch oder verschieden sein können und die jeweils ein Rest der Gruppe IVA mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, das Metallocen gegebenenfalls in den verbleibenden Positionen der oder des Phenyl- und/oder Indenyl- ringe(s) substituiert ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn einer der beiden Reste R3 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, beide Phenylringe in den 3'- und 5'-Positionen durch Butylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert sind.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dargestellt durch die Formel:
    Figure 01070001
    wobei M1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram; R1 und R2 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C40-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom, oder ein konjugiertes Dien, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoff-, Tri-(kohlenwasserstoff)silyl- oder Tri(kohlenwasserstoff)silylkohlenwasserstoff-Gruppen substituiert ist, wobei das Dien bis zu 30 Atome, die Wasserstoffatome nicht mitgezählt, enthält, sind; die Reste R3 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, eine C3-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, ein -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2 Rest, wobei R' entweder ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, sind; R4 bis R7 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Rest wie für R3 definiert sind, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R5 bis R7 zusammen mit den sie verbindenden Atomen der Indenylgruppe einen oder mehrere Ringe bilden; R13
    Figure 01080001
    -B(R14)-, -Al(R14)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R14)-, -CO-, -P(R14)- oder -P(O)(R14)- oder ein Amidoboranrest ist, wobei: R14, R15 und R16 identisch oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C1-C20-Fluoralkyl- oder Silaalkylgruppe, eine C6-C30-Arylgruppe, eine C6-C30-Fluorarylgruppe, eine C1-C20-Alkoxygruppe, eine C2-C20- Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe sind, oder ein Rest R14 und ein Rest R15 zusammen mit den sie verbindenden Atomen des Restes R13 einen oder mehrere Ringe bilden; M2 für ein oder mehrere Kohlenstoffatome, Silizium, Germanium oder Zinn steht; R8, R10 und R12 identisch oder verschieden sind und die für R4 bis R7 angegebenen Bedeutungen haben; R9 und R11 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Rest der Gruppe IVA mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
  3. Die Verbindung nach Anspruch 2, wobei R9 und R11 unabhängig voneinander eine Butylgruppe, eine Arylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe bedeuten.
  4. Eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der M1, M2, R1, R2, R4 bis R7, R8, R10, R12 und R13 wie in Anspruch 2 definiert sind; die Reste R3 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe; die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, ein -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2 Rest, wobei R' entweder ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, sind; und R9 und R11 identisch oder verschieden sein können und jeweils Butylgruppen sind.
  5. Die Verbindung nach Anspruch 4, wobei die Reste R3 identische C1-C10-Alkylgruppen sind.
  6. Die Verbindung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei die Reste R3 identische C1-C4-Alkylgruppen sind.
  7. Die Verbindung nach Anspruch 6, wobei die Reste R3 beide Methylgruppen sind.
  8. Die Verbindung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei R9 und R11 beide tertiäre Butylgruppen sind.
  9. Die Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei R4 bis R7 Wasserstoffatome sind.
  10. Die Verbindung nach Anspruch 9, wobei R14 bis R16 Wasserstoffatome sind.
  11. Katalysatorzusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt aus einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einem Cokatalysator.
  12. Geträgertes Katalysatorsystem, umfassend das Produkt aus Trägermaterial, Cokatalysator und einer oder mehreren Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  13. Das geträgerte Katalysatorsystem nach Anspruch 12, wobei das Trägermaterial Magnesiumchlorid, Siliziumdioxid oder eine Kombination daraus umfasst.
  14. Die Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Cokatalysator einen oder mehrere nicht-koordinierende(n) anionische(n) Aktivator(en) umfasst.
  15. Die Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Cokatalysator einen oder mehrere Alkylalumoxan-Aktivator(en) umfasst.
  16. Die Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Cokatalysator einen nicht-koordinierenden anionischen Aktivator und einen Alkylalumoxan-Aktivator umfasst.
  17. Polymerisationsverfahren, umfassend das In-Kontakt-Bringen unter geeigneten Polymerisationsbedingungen von einem oder mehreren Monomeren mit der Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 16.
  18. Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Monomere ausgewählt sind aus C2-C14-Olefinen.
  19. Das Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Monomere ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen.
  20. Polymer, umfassend Propylen-Einheiten, die nach dem Verfahren eines der Ansprüche 17 bis 19 hergestellt wurden.
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