JP4590037B2

JP4590037B2 - オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法

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Publication number: JP4590037B2
Application number: JP2004211066A
Authority: JP
Inventors: 直岩間; 孝夫田谷野; 央士大瀧
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
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Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2024-07-20
Also published as: JP2005126679A

Description

本発明は、新規なオレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及びその触媒を使用するα−オレフィン重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、新規なオレフィン重合用触媒成分を用いて、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にする、高活性なα−オレフィン重合用メタロセン触媒、及びその重合用メタロセン触媒を使用するα−オレフィン重合体の製造方法、並びにオレフィン重合用触媒成分を構成する新規な遷移金属化合物に係わるものである。

産業上非常に重要なポリオレフィンは、チーグラーナッタ触媒の出現により工業的に大規模に製造されてきたが、その後にメタロセン触媒が開発され、メタロセン触媒は、チーグラーナッタ触媒に比べて、触媒活性が高く、特異な立体規則性をもたらすことができ、分子量分布が狭いポリオレフィンを製造できるので、チーグラー触媒より重用されるようになっている。

メタロセン触媒は、当初では遷移金属原子をシクロペンタジエニル環（共役５員環）で挟み補助配位子を有する基本的な構造であったが、エチレンなどの重合における重合活性を向上させ、高分子量のポリマーを得るために、さらには重合温度を高めて生産効率を高揚させ、あるいはポリマーの融点や立体規則性や粒子性状などを高めるために、主として触媒の構造における改良が続けられている。すなわち、共役５員環に置換基を配し、さらに共役環を架橋基により連結し、また、遷移金属原子や補助配位子を多様化し、助触媒や担持体を採用し、あるいは共役５員環に替えてインデニル環やフルオレニル環などを使用し、さらには共役環を非対称配置にし、共役環に種々の特定の置換基を備えさせ、複数の置換基間をさらに縮環させるなど、数多くの改良触媒が開示され、触媒機能における改良の成果が明らかにされている。

しかし、メタロセン触媒のなかで、いずれの触媒においても、重合活性の向上やポリーの高分子量化あるいは高重合温度による生産効率の高揚や収量の改良、さらにはポリマーの融点や立体規則性あるいは剛性などの物性や粒子性状などをより高めることなどは、未だ充分に達成されたとはいい難く、ポリオレフィン重合技術分野においては、これらの機能を、より多く、より高めるメタロセン触媒が強く要望されている。

このようなメタロセン触媒の触媒構造についての技術改良の状況下において、最近では上記の改良要望に応えるべく、触媒構造、主としてその配位子における研究開発が活発に行われ、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、触媒の嵩高い置換基の立体効果による生成ポリマーの配位への影響などの観点からの触媒構造の検討が多くなされ、メタロセン触媒の複雑な構造化や特異な置換基の導入などによる、重合速度や分子量などにおける触媒機能の改良手法が多数提示されている。

その代表的な技術として、共役五員環に他の共役環を縮合させたインデニル骨格やアズレニル骨格を有する架橋型メタロセン錯体において、インデニル骨格、あるいはアズレニル骨格上の４位置換基の立体的な特異性が着目され、その置換基の種類を特性化することで、重合活性や分子量さらには結晶性ポリオレフィンにおける融点などの向上が達成されることが報告されている（特許文献１，２を参照）。
特許文献２からも明らかなように、特に４位の置換基がフェニル基のような芳香族環である場合に、ポリマーの立体規則性や分子量分布などにおける重合性能の向上が顕著であることが知見された。そこで、触媒性能をいっそう向上させるために、当該芳香族環上の水素原子をさらに置換する手法がいくつか報告されている（特許文献３〜７を参照）。

特許文献３においては、インデニル骨格の４位の置換基がアリール基であり、このアリール基にさらに炭化水素基やハロゲン原子が置換された触媒錯体が示されて、触媒の高活性と立体規則性が高められたオレフィンポリマーが得られており、特許文献４においては、インデニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基にさらに複数の炭化水素基やシリール基が置換された触媒錯体が示されて、融点が高められたオレフィンポリマーが得られている。
特許文献５においては、アズレニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基の４位（パラ−位）にさらにフェニル基が置換され（全体の置換基としてはビフェニル基となる）、ビフェニル基の２，６位などに炭化水素基又はハロゲン原子が置換された触媒錯体が示されて、立体規則性と融点及び分子量が高められたオレフィンポリーが得られており、特許文献６においては、アズレニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基にさらに他の炭素環が縮合した触媒錯体が示されて、立体規則性と融点及び分子量が高められたオレフィンポリマーが得られており、特許文献７においては、アズレニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基にさらにシリール基が置換された触媒錯体が示されて、立体規則性と融点及び分子量が高められたオレフィンポリマーが得られている。

特開平６−１００５７９号公報（要約）特開平１０−２２６７１２号公報（要約、段落０００５、段落００２８）特開平７−２８６００５号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１）ＷＯ０２／０２５７６（ｐ．７９，８０，８６，９０，９１）特開２０００−９５７９１号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１，３，４、段落００５５）特開２００１−４８８９４号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１）特開２００２−１２５９６号公報（要約、特許請求の範囲の請求項３）

メタロセン触媒の最近の技術改良においては、段落０００６〜０００７において記述したように、共役五員環に他の共役環を縮合させたインデニル骨格やアズレニル骨格を有する架橋型メタロセン錯体において、インデニル骨格、あるいはアズレニル骨格上の４位における置換基の立体的な特異性を利用して、触媒の重合活性やポリオレフィンの分子量さらには結晶性ポリオレフィンにおける融点などの向上を図ることが非常に重要視され、先の特許文献の３〜７に見られるように、インデニル骨格やアズレニル骨格上の４位における置換基の種類を選択することで、さらにはその置換基における置換基まで特定することにより、触媒の重合活性やポリオレフィンの分子量などの向上において大きな成果が挙げられている。

本発明者らは、このようなメタロセン触媒の技術改良の流れに沿って、メタロセン触媒における、触媒活性や高温重合による生産効率あるいはポリマーの分子量や立体規則性や融点さらにはポリマーの物性や粒子性などの全てについて、いっそうの向上を成すことを目指して、インデニル骨格やアズレニル骨格上の４位における置換基さらにはその置換基における置換基までの種類を種々検討し、実験的な試行を重ねて、その結果として新規で有力な触媒構造を見い出し、本出願人は本願の発明に対する先の発明として出願したところであるが（特願２００２−１０１３９０）、その発明の特徴は、インデニル骨格やアズレニル骨格上の４位のフェニル置換基において、その置換基の４位にトリメチルシリル基あるいはｔ−ブチル基のような嵩高い置換基を有し、かつ３位あるいは５位にも置換基を有する場合において、特に重合性能の向上が認められ、押出成形や射出成形が可能な高分子量で、かつ高融点のポリオレフィンを高収率で得ることができるものである。

本発明者らは、このような成果を踏まえて、インデニル骨格やアズレニル骨格上の４位における置換基さらにはその置換基における置換基までの種類について、多面的な考察と検討及び実験的な試行と探索をなお続けて、さらに優れたメタロセン錯体を求めたのであり、その目的は、先の出願の触媒よりさらに卓越して、押出成形や射出成形が可能な高分子量でかつ高融点であり、各物性にも優れたポリオレフィンを高収率で得ることができる、触媒活性の特に高いオレフィン重合用触媒を構成する、新規な遷移金属化合物からなる触媒成分を見い出すことにあり、これが、本発明が解決しようとする課題である。
なお、本発明の他の目的は、上記の触媒成分を使用したオレフィン重合用触媒及びそれを使用したオレフィン重合体の製造方法を開示することにある。さらに、他の目的は、プロセス適用性を改良するために担体上に触媒成分を担持して使用するに際し、性能低下が小さい新規な触媒成分をも提供することにある。

本発明者らは、かかる本発明の目的を達成して上記の課題を解決すべく、さらに検討と実験を続けるに際して、触媒の構造における配位子構造につき、先の出願においては、インデニル骨格やアズレニル骨格上の４位のフェニル置換基において、その置換基の４位（パラ位）にトリメチルシリル基あるいはｔ−ブチル基のような嵩高い置換基を有し、かつ３位あるいは５位にも置換基を有する場合において、特に重合性能の向上が認められたので、この先願発明の発明思想を発展させて、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、触媒の嵩高い置換基の立体効果による生成ポリマーの配位への影響などの観点からの経験則を考慮しながら、フェニル置換基におけるさらなる置換基の種類や置換位置あるいはそれらの組み合わせなどを考察し、実験的に探索して行く過程において、４位のフェニル置換基における、その置換基の４位（パラ位）に比較的に嵩高い置換基を配し、かつ隣接する３位と５位のいずれにも置換基を配置せしめる場合において、先の出願における発明の触媒成分よりも、オレフィン重合触媒を形成した場合に触媒機能においてさらに優れている事実を認識することができ、触媒成分として非常に有用な新しいメタロセン金属錯体を見い出して本願の発明を創作するに到った。

本願の発明による、メタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的構造に特徴を有し、置換基としての立体的な配置に特異性を有す、新規な触媒成分は、上記のように、インデニル骨格やアズレニル骨格上の４位のフェニル置換基において、その置換基の４位（パラ位）に比較的に嵩高い置換基を配し、かつ隣接する３位と５位のいずれにも置換基を配置せしめる、新規なメタロセン錯体から構成されるものである。
そのメタロセン錯体は、構造が下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物からなるものであって、本願発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。

［Ｉ］
（一般式［Ｉ］中において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基；Ｒ^３，Ｒ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して５から１０員環の縮合環を形成する炭化水素結合部；Ｒ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素あるいはハロゲン原子であり；Ｒ^８及びＲ^１１は、それぞれ独立して、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数３〜１０の炭化水素基（ただし、フェニル基及び置換フェニル基を除く）；Ｒ^１３，Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；ｊ及びｋは、０から８の整数；Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基；Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり；Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。）

本願の発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例に示すとおり、押出成形や射出成形が可能な高分子量でかつ高融点であり、各物性にも優れたポリオレフィンを高収率で得ることができる目的が達成される。その理由は、必ずしも明らかではないが、次の様に推定することができる。
インデニル骨格あるいはアズレニル骨格上の４位のフェニル基上において、Ｒ^８，Ｒ^１１に嵩高い置換基を有し、かつＲ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２にも置換基を有すると、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を効果的に規制できる。この４位置換フェニルは重合反応中にも自由回転しており、Ｒ^７とＲ^９あるいはＲ^１０とＲ^１２のそれぞれ一方のみに置換基を有する先願発明の場合(つまり、一方は水素原子の場合)にはその立体効果が不十分であると考えられが、Ｒ^７とＲ^９あるいはＲ^１０とＲ^１２のそれぞれ両方に置換基を有する本願発明の場合(いずれも水素原子でない場合)にはその立体効果がより効果的に発現すると考えられる。その結果、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、ひいては融点の高いポリマーが得られるものと推定される。

ところで、本願の発明は、上記のように、インデニル骨格やアズレニル骨格上の４位のフェニル置換基において、その置換基の４位（パラ位）に比較的に嵩高い置換基を配し、かつ隣接する３位と５位のいずれにも置換基を配位せしめる、新規なメタロセン錯体であるから、特に、段落００１８に記載した一般式の［ＩＩ］で表される化学式における架橋基Ｄが環状構造Ａをとるメタロセン錯体において、特有の立体的効果が奏されて、押出成形や射出成形が可能な高分子量でかつ高融点であり、各物性にも優れたポリオレフィンを高収率で得ることができるのであって、段落０００６〜０００７において記載した特許文献３〜７に代表される、インデニル骨格やアズレニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基の３，４位などににさらに複数の置換基を配置させる、触媒錯体の改良技術の流れの先端に位置する発明であり、特許文献３〜７などの先行文献における記載を精査しても、４位（パラ位）に比較的に嵩高い置換基を配し、かつ隣接する３位と５位のいずれにも置換基を配位せしめる、本願発明の新規なメタロセン錯体を見い出すことはないし、ましてそのようなメタロセン錯体が実際に合成され確認された記載は全く見当たらない。
なお、特許文献５の段落００５５に、アズレニル骨格の４位の置換基として、２，６−置換−４−ビフェニル基を有す化合物が記載されており、アズレニル骨格の４位の置換基をフェニル基として見ると３，５−置換−４−フェニル置換のフェニル基に相当するので、実施例において実際に合成された化合物ではないが、本願の発明においてはこれらの化合物との重複を避けるために、Ｒ^８及びＲ^１１において、「（ただしフェニル基及び置換フェニル基を除く）」と規定している。

本願の発明においては、段落００１３〜００１４において記載した、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を基本発明（１）として構成され、次の（２）〜（５）の重合用触媒成分をも発明の態様とする。
（２）一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の分子構造が、Ｍ、Ｘ、及びＹを含む平面に関して非対称であることを特徴とする、上記の（１）におけるオレフィン重合用触媒成分
（３）Ｒ^８及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数３〜１０のケイ素含有炭化水素基、又は炭素数３〜１０の、分岐を有する脂肪族炭化水素基である、上記の（１）におけるオレフィン重合用触媒成分
（４）Ｒ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２がハロゲン原子であることを特徴とする、上記の（３）におけるオレフィン重合用触媒成分
（５）下記の一般式［ＩＩ］で表される、上記の（１）におけるオレフィン重合用触媒成分

［ＩＩ］
（一般式［ＩＩ］中において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基；Ｒ^３，Ｒ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して５から１０員環の縮合環を形成する炭化水素結合部；Ｒ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲン原子；Ｒ^８，Ｒ^１１は、それぞれ独立して、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数３〜１０の炭化水素基（ただし、フェニル基および置換フェニル基を除く）；Ｒ^１３，Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；ｊ及びｋは、０から８の整数；Ｄは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子若しくはスズ原子を表し；Ａは、Ｄを含んで共に環を形成する炭素数３〜５の２価の飽和あるいは不飽和炭化水素基；Ｒ^ａは、Ａに付加する置換基であって炭素数１から６の炭化水素基あるいは炭素数１から６のハロゲン含有炭化水素基；ｌ（アルファベットの小文字のエル）は０から１０の整数；複数のＲ^ａが存在する場合は、Ｒ^ａ相互が縮合して新たな環を形成してもよい。Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子；Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。）

また、本願の発明は、次の（６）及び（７）の重合用触媒をも発明の態様とする。
（６）次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と、必要により使用する成分（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒
成分（Ａ）：上記の（１）における遷移金属化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、又はルイス酸からなる群より選ばれる成分
成分（Ｃ）：微粒子担体
（７）次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と、必要より使用する成分（Ｅ）からなるα−オレフィン重合用触媒
成分（Ａ）：上記の（１）における遷移金属化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる成分
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物

また、本願の発明は、次の（８）の重合体の製造方法をも発明の態様とする。
（８）上記の（６）又は（７）における重合用触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法

また、本願の発明は、次の（９）の遷移金属化合物をも発明の態様とする。
（９）下記の一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物

［Ｉ］
（一般式［Ｉ］中において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基；Ｒ^３，Ｒ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して５から１０員環の縮合環を形成する炭化水素結合部；Ｒ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲン原子であり；Ｒ^８及びＲ^１１は、それぞれ独立して、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数３〜１０の炭化水素基（ただし、フェニル基及び置換フェニル基を除く）；Ｒ^１３，Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；ｊ及びｋは、０から８の整数；Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基；Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり；Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。）

本発明の新規な遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒成分及びオレフィン重合用触媒を使用してオレフィンを重合すると、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、押出成形や射出成形が可能な高分子量でかつ高融点であり、各物性にも優れたポリオレフィンを高収率で得ることができる。特に、本発明の遷移金属化合物（メタロセン）とイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒は、担持によるポリマー融点の低下の度合いが小さく、工業的に有利である。

段落００１７〜００２２において記述した、本発明における各形態を、以下において発明を実施するための最良の形態として具体的に詳細に説明する。
１．オレフィン重合触媒成分に用いる遷移金属化合物
１．−（１）遷移金属化合物の構造
本発明のメタロセン触媒におけるメタロセン錯体を形成する遷移金属化合物は、段落００１３に記載したように、下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物である。

［Ｉ］
（一般式［Ｉ］中において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基；Ｒ^３，Ｒ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して５から１０員環の縮合環を形成する炭化水素結合部；Ｒ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲン原子であり；Ｒ^８及びＲ^１１は、それぞれ独立して、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数３〜１０の炭化水素基（ただし、フェニル基及び置換フェニル基を除く）；Ｒ^１３，Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；ｊ及びｋは、０から８の整数；Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基；Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり；Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。）
なお、本願の明細書においては、周期律表は短周期型のものを使用している。

１．−（２）遷移金属化合物の特徴
本願発明の遷移金属化合物の錯体配位子としての特徴は、化学的構造に基本的な特徴を有し、置換基としての立体的な配置に特異性を有すものであり、インデニル骨格やアズレニル骨格上の４位のフェニル置換基において、その置換基の４位（パラ位）に比較的に嵩高い置換基を配し、かつ隣接する３位と５位のいずれにも置換基を配置せしめ特異で新規な構造を有している。
さらに、本発明の遷移金属化合物は、当然のことながら、置換基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３を有する五員環配位子と、置換基Ｒ^４，Ｒ^５及びＲ^６を有する五員環配位子とが、結合基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（ａ）及び対称である化合物（ｂ）を含む。
ただし、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点からして、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
なお、本発明の遷移金属化合物がオレフィン重合における特異な触媒機能を発揮する理由（メカニズム）は、段落００１５に、本発明の遷移金属化合物が新規な化合物である根拠については、段落００１６に、本発明の遷移金属化合物の特異な触媒機能により奏される作用効果については、段落００２３に、各々について既に詳しく記述している。

１．−（３）遷移金属化合物の置換基
一般式［Ｉ］中において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表す。
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが好ましく挙げられる。

上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。

上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。（なお、本明細書中において、例示置換基として挙げられるもの等を、一部省略して記載する。例えば上記の「２−，３−，４−置換各フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げたことを意味する。以下においても同様である。）
これらの中では、Ｒ^１及びＲ^４としては、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ^２及びＲ^５としては水素原子が特に好ましい。

一般式［Ｉ］中において、Ｒ^３及びＲ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して５から１０員環の炭化水素環構造を形成する炭化水素結合部を示す。本発明において特徴的なのは、上記一般式で示されるように、シクロペンタジエニル環に縮合する環の４位に置換フェニルを有することにあり（架橋基Ｑが結合した炭素原子の位置を１番として数える）、かかる構造的特徴を損なわない限り、炭化水素結合基Ｒ^３及びＲ^６基はいかなるものでもよい。
かかる結合部Ｒ^３及びＲ^６として好ましいものは炭素数２〜８の飽和または不飽和の２価の炭化水素結合基であり、具体例としてはジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、エチレニレン、プロペニレン、２−プロペン−１−イリデン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基等が好ましく、これらのうち、特に好ましくは、２−プロペン−１−イリデン基（すなわち６員環を形成する場合）あるいは、１，３−ブタジエニレン基（すなわち７員環を形成する場合）等の炭素数３又は４の２価の不飽和炭化水素であり、１，３−ブタジエニレン基がさらに好ましい結合基である。

Ｒ^７，Ｒ^９、Ｒ^１０，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素あるいはハロゲン原子であり、具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、クロロエチル、クロロ、ブロモ等が挙げられる。これらの中ではメチル、エチル、クロロが好ましい。
Ｒ^７とＲ^９及びＲ^１０とＲ^１２はそれぞれ同一でも、異なっていても構わないが、好ましくは同じフェニル基上の置換基（Ｒ^７とＲ^９、Ｒ^１０とＲ^１２）は同一である。さらに好ましくはこれら全てがハロゲンのものである。

Ｒ^８及びＲ^１１は、それぞれ独立して、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数３〜１０の炭化水素基（ただし、フェニル基及び置換フェニル基を除く。段落００１６に記載したように、先行文献５との重複を避けるためである。）である。
上記の炭素数３〜１０の炭化水素基の具体例としては、プロピル、ブチル、ペンチル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル基等が挙げられる。
特に分岐を有するものが好ましい。その具体例としては、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−，２，２−，３，３−，４，４−，１，２−，１，３−，１，４−，２，３−，２，４−，３，４−置換の各ジメチルペンチル等が挙げられる。
これらの中でもｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基が好ましい。特にｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等のα位で分岐を有するアルキル基が好ましい。

上記の炭素数３〜１０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、シクロトリメチレンメチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基、ジメチルフェニルシリル等のジアルキルアリールシリル基が挙げられる。このうち好ましくは、トリアルキルシリル基である。
特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基が好ましい。

一般式［Ｉ］中において、Ｒ^１３，Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｒ^３又はＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する置換基で、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のハロゲン炭化水素基を示す。
炭素数１〜８の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。

また、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
これらＲ^１３，Ｒ^１４は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

一般式［Ｉ］中において、ｊおよびｋは０から８の整数である。ｊ及びｋが２以上の場合、それぞれ各Ｒ^１３、又は各Ｒ^１４が連結して新たな環構造を形成していてもよい。好ましくは０から２の整数で、さらに好ましいのは０である。

一般式［Ｉ］中において、Ｑは二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。Ｑの種類としては、公知の架橋型メタロセン系遷移金属化合物における架橋基が利用できる。
Ｑの具体例としては、アルキレン基、アリールアルキレン基、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基、アリールシリレン基等が例示できる。これらの炭化水素基はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓｉあるいはハロゲン等のヘテロ原子を含有していてもよい。また上記のケイ素をゲルマニウムに置換した架橋基であってもよい。上述のシリレン基等上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。特に、段落００１８に記載した一般式の［ＩＩ］で表される化学式における架橋基Ｄが環状構造Ａをとるメタロセン錯体において、特有の立体的効果が奏されて、押出成形や射出成形が可能な高分子量でかつ高融点であり、各物性にも優れたポリオレフィンを高収率で得ることができる。
具体的には、下記の一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物を例示することができる。

［ＩＩ］
（一般式［ＩＩ］中において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基；Ｒ^３，Ｒ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して５から１０員環の縮合環を形成する炭化水素結合部；Ｒ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲン原子；Ｒ^８，Ｒ^１１は、それぞれ独立して、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数３〜１０の炭化水素基（ただし、フェニル基および置換フェニル基を除く）；Ｒ^１３，Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；ｊ及びｋは、０から８の整数；Ｄは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子若しくはスズ原子を表し；Ａは、Ｄを含んで共に環を形成する炭素数３〜５の２価の飽和あるいは不飽和炭化水素基；Ｒ^ａは、Ａに付加する置換基であって炭素数１から６の炭化水素基あるいは炭素数１から６のハロゲン含有炭化水素基；ｌ（アルファベットの小文字のエル）は０から１０の整数；複数のＲ^ａが存在する場合は、Ｒ^ａ相互が縮合して新たな環を形成してもよい。Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子；Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。）
Ａの好ましい例示は、Ｄを含んで共に環を形成する炭素数４の２価の飽和あるいは不飽和炭化水素基である。より好ましくは、Ａが炭素数４の不飽和炭化水素基の場合である。
Ｒ^ａの好ましい例示は、アルキル基あるいはフェニル基である。ｌの好ましい例示は２から４の整数である。
Ｒ^ａが複数存在する場合は、Ｒ^ａ相互が縮合して不飽和の環を形成することが好ましく、当該環上にさらに置換基を有していてもよい。特に好ましいのは、当該環が置換基を有していてもよいベンゼン環を形成する場合である。
「縮合する」とは、Ｒ^ａが隣接している場合のみならず、離れている場合であっても環が形成されればよい。
上述した架橋基の中ではジメチルシリレン、ジメチルゲルミレン、シラフルロオレニル基が特に好ましい。

Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらＸ及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基がさらに好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。

Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、特に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。

１．−（４）遷移金属化合物の合成
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。
例えば、Ｒ^３及びＲ^６が１，３−ブタジエニレン基の場合(つまり、Ｒ^３及びＲ^６と４位及び４´位の炭素原子とシクロペンタジエニルからなる構造がアズレニル環の場合)は以下のように合成できる。

Ｒ^７，Ｒ^９基を有するアニリン１をＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７６，５５巻，ｐ２０に記載の様にして、２，４，４，６−テトラブロモ２，５−シクロヘキサジエノンなどを用いてブロモ化し２が得られる。２をＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２００１，７４巻，ｐ２２０７に記載の様にして、亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、ヨウ化カリウムとの反応で、３が得られる。３をアルキルリチウムとの反応でヨウ素原子を選択的にリチオ化し、トリメチルシリルクロリドのようなＲ^８−Ｃｌとの反応で４が得られる。４を特開平１１−２４０９０９に記載の様にして、アルキルリチウムでリチオ化し５とした後、置換アズレンとの反応で５を付加させる。引き続き、ジメチルジクロロシランのようなＱＣｌ_２との反応で６が得られる。６は特開平１１−２４０９０９に記載の様にして、アルキルリチウムでリチオ化した後、ＭＣｌ_４との反応で目的とする７が得られる。

また、例えば、Ｒ^３，Ｒ^６が２−プロペン−１−イリデンの場合(つまり、Ｒ^３及びＲ^６と４位及び４´位の炭素原子とシクロペンタジエニルからなる構造がインデニル環の場合は以下のように合成できる。

４を出発物質とし、アルキルリチウムでリチオ化した後、トリアルコキシボランとの反応で８が得られる。８と４−ブロモ置換インデンとのカップリング反応をパラジウム触媒等の存在下行うことにより９が得られる。９から目的とする遷移金属化合物への反応は７の合成と同様に行うことができる。

１．−（５）遷移金属化合物の具体例
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例を以下に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。
ハフニウムジクロリドを代表に選び、以下に示す構造式の化合物において、その名称を例示する。

この構造式の化合物は、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メ
チル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムと称する。

本願発明は、新規な遷移金属化合物を主要な構成としているので、基本的には多数の遷移金属化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔な記載とするために、遷移金属化合物の例示は煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において記載される範囲内において全て包含される。
例えば、以下の具体例において、ハフニウムの代わりにチタニウムあるいはジルコニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ，Ｙである化合物、さらには、環構造における他の置換基等も例示されているに等しいといえる。
なお、以下の例示においては、類似性の高い化合物を段落ごとにまとめている。

（１）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（６）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（８）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（９）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−５−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム

（１０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリエチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１１）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ジメチルフェニルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１２）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１３）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１４）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１５）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１６）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１８）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−５−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１９）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−５−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチル−５−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム

（２１）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２２）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２３）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２４）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２５）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２６）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２８）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２９）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−５−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム

（３０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３１）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３２）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３３）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３４）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３５）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−５−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３６）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−５−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチル−５−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３８）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリエチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３９）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ジメチルフェニルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム

（４１）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４２）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４３）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４４）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム

（４５）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４６）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム

（４８）ジクロロ［１，１´−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４９）ジクロロ［１，１´−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５０）ジクロロ［１，１´−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム

（５１）ジクロロ［１，１´−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５２）ジクロロ［１，１´−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５３）ジクロロ［１，１´−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５４）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５５）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５６）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム

（５７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５８）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５９）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム

（６０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−インデニル｝］ハフニウム
（６１）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−インデニル｝］ハフニウム
（６２）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−インデニル｝］ハフニウム
（６３）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−インデニル｝］ハフニウム

（６４）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−インデニル｝］ハフニウム
（６５）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−インデニル｝］ハフニウム
（６６）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−インデニル｝］ハフニウム
（６７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−インデニル｝］ハフニウム

なお、前述のとおり、上記一連の化合物においては、一般式［Ｉ］のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、上記において例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。また、上記の例示のように、インデニル環とアズレニル環のように異なる配位子でもよい。

一般式［ＩＩ］で表される化合物の具体的例示としては、上記（１）〜（６７）において示された化合物の架橋基部分が、それぞれ以下の（６８）〜（９１）で表された架橋基部分に置換された化合物を挙げることができる。さらに、下記式中ＳｉがＣ、ＧｅまたはＳｎに置換された化合物も例示できる。
（Ｍｅ＝メチル、ｉＰｒ＝イソプロピル、Ｐｈ＝フェニル）

なお、前述のとおり、上記一連の化合物においては、一般式［ＩＩ］のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、上記において例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。また、上記の例示のように異なる員数の環が架橋されていてもよい。例えばインデニル環とアズレニル環の組み合わせである。

２．オレフィン重合用触媒
本願発明の遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒（１）及びオレフィン重合用触媒（２）の重合触媒として用いることが好ましい。

２．−（１）オレフィン重合用触媒（１）
オレフィン重合用触媒（１）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒である。「からなる」とはこれらの成分以外に他の成分を含む場合を排除する意図ではなく、例えばさらに担体（Ｃ）や有機アルミニウム化合物を包含する系であってもよい。

成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸

（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。

上記の各一般式中において、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ^２Ｂ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ^２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報等に例示されている。

（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。

本発明のオレフィン重合用触媒（１）において、任意成分としての担体（Ｃ）は、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ^３／ｇ以上である。

本発明のオレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、あるいはテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。

本発明のオレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。

本発明のオレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。さらには、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。

２．−（２）オレフィン重合用触媒（２）
オレフィン重合用触媒（２）について説明する。オレフィン重合用触媒（２）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と、必要により使用する成分（Ｅ）からなる触媒である。「からなる」の趣旨はオレフィン重合用触媒（１）で述べたのと同様の意図である。
成分（Ｄ）は、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、成分（Ｅ）は有機アルミニウム化合物である。

（Ｄ）成分のうち、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族；バーミキュライト等のバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族；パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族；マグネシウム緑泥石等の緑泥石族等。
２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイト等。

本願発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本願発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本願発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。

本願発明のオレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲ_ａＸ_３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
本願発明のオレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。

本発明のオレフィン重合用触媒（２）は、オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。

（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、又は、接触させてもよい。
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。

２．−（３）触媒成分の使用量その他
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）または成分（Ｄ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
成分（Ｂ）として固体酸を用いる場合、あるいは成分（Ｄ）としてイオン交換性層状化合物等を用いる場合は、成分１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。

遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。

３．オレフィン重合
３．−（１）重合に使用するオレフィン
本願発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、基本的にα−オレフィンであり、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が使用され、ビニルシクロアルカン、ブタジエン等の共役ジエン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、スチレンあるいはこれらの誘導体等も挙げられる。特に、プロピレンが好適に使用される。
また、重合は単独重合の他にランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。共重合の際のコモノマーとしては、上記のオレフィンの他に、エチレンも挙げることができる。

３．−（２）重合反応
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下に、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。
重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、さらに好ましくは常圧〜１，３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａ（モレキュラーシーブ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ・時間）として、錯体成分当たりの活性は錯体活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間）として表した。

（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（２）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製[ＴＡ２０００型]又はセイコー・インスツルメンツ社製「ＤＳＣ６２００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。

［実施例−１］
（１）メタロセン錯体
（ａ）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成：
２，６−ジクロロ−４−ブロモアニリン（１５．６ｇ，６４．８ｍｍｏｌ）を濃硫酸（４０ｍＬ）に少しずつ加え、室温で２０分間撹拌した。０℃に冷却して、亜硝酸ナトリウム（４．９ｇ，７１．２２ｍｍｏｌ）を少しづつ加え、０から５℃で２．５時間撹拌した。得られた混合物を氷水（２００ｇ）に加え、ヨウ化カリウム（１２．９ｇ，７７．７６ｍｍｏｌ）の水溶液を５℃で加え、５℃で１５分、室温で１時間放置した。これにジエチルエーテルを加えて抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた粗生成物をヘキサン（２００ｍＬ）で抽出し、溶媒を留去すると粗生成物（１８．６２ｇ）が得られた、これをエタノール（７５ｍＬ）で再結晶すると、２，６−ジクロロ−４−ブロモヨードベンゼン（１４．８ｇ，収率６５％）が得られた。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５１（ｓ，２Ｈ）。

２，６−ジクロロ−４−ブロモヨードベンゼン（４．４８ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５６Ｍ，８．２ｍｌ）を滴下した。その温度で１時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（３．２ｍＬ，１６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、水を加えた後、エーテルで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた粗生成物を、ガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留で精製することにより３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼン（３．３９ｇ，収率９０％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ０．５０（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ_３Ｓｉ），７．４１（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍ）。

３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼン（１．８ｇ，６．０６ｍｍｏｌ）をヘキサン（３０ｍＬ）とジイソプロピルエーテル（３ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．４７Ｍ，８．２ｍＬ）を−４０℃で滴下した。−５℃で１時間撹拌した後、２−エチルアズレン（８９８ｍｇ，５．７６ｍｍｏｌ）を一度に添加し、室温で１．５時間撹拌した。さらにテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０１５ｍＬ）を加え、０℃でジメチルジクロロシラン（０．３３ｍＬ，２．７３ｍｍｏｌ）を加え、５℃で１．５時間、室温で３０分間撹拌した。この後、水を加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ｎ−ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、目的のジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝（１．４６ｇ，収率６６％）が得られた。
上記で得られた配位子（１．４６ｇ，１．８ｍｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル（６ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５６Ｍ，２．３ｍｌ）を０℃で滴下した。室温で１時間撹拌した。トルエン（４０ｍＬ）を加えた後、再び−１０℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（５７０ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）を添加し、その後、徐々に昇温し、室温で５時間撹拌した。溶媒を留去して粗生成物を得た（２．０９ｇ）。

（ｂ）精製
得られた粗生成物（２．０９ｇ）をヘキサン（５０ｍＬ）で抽出した。これにヘキサン（１５ｍＬ）とジクロロメタン（５ｍＬ）を加え、３０分間高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて光照射した。溶媒を留去し、ペンタン（２５ｍＬ）で抽出し、ペンタンを用いて再結晶するとペンタン可溶分として、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムのラセミ体を含む成分（７６４ｍｇ）を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ０．５２（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ，１．０４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２），１．０９（ｔ，６Ｈ，２−ＣＨ２ＣＨ３），２．５−２．６（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ３），２．７−２．８（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ３），５．００（ｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８−６．１（ｍ，６Ｈ），５．９９（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｓ，４Ｈ）。

（２）助触媒
助触媒として、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）を使用した。

（３）プロピレンの重合
内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」（２．０ｍｍｏｌ、Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに（１）で得られたラセミ体を含む成分（２．０ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（７００ｍｌ）を導入した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン４３ｇを得た。錯体活性は２．２×１０^４ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間であった。ポリプロピレンのＴｍは１５９．９℃、ＭＦＲは０．１であった。

［実施例−２］
（１）メタロセン錯体
実施例−１（１）で合成したジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムを使用した。

（２）助触媒
硫酸マグネシウム・７水和物（１３３ｇ）、硫酸（１０９ｇ）を溶解させたイオン交換水（６６０ｍｌ）中に、市販の造粒モンモリロナイト（１００ｇ、水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を分散させ、２時間で１００℃まで昇温し、その温度で２時間維持した。その後、１時間かけて室温まで冷却した。このスラリーを濾過し、ケーキを回収した。純水（３Ｌ）を加え再スラリー化し、濾過を行った。この操作をさらに２回繰り返した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、８０ｇの化学処理担体を得た。この化学処理されたモンモリロナイト４００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．６ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。その後、トルエンで洗浄し、モンモリロナイト−トルエンスラリー（濃度３３ｍｇ／ｍＬ）を調製した。これを助触媒として使用した。

（３）プロピレンの重合
内容物１Ｌの撹拌式オートクレーブ中に、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）（０．１５ｍｍｏｌ、Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例−１（１）で得られたラセミ体を含む成分（３．０ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。助触媒として上記（２）で得られたモンモリロナイトスラリー（モンモリロナイト２５ｍｇを含む）及びトリイソブチルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ、Ａｌ原子換算）を導入し、３０分接触時間をおいた。その後オートクレーブにプロピレン（７００ｍｌ）を導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン７１ｇを得た。錯体活性は２．４×１０^４ｇ−ＰＰ／ｇ−錯体・時間、触媒活性は１，４２０ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ・時間であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．４４、融点は１６０．０℃であった。

［実施例−３］
（１）メタロセン錯体
（ａ）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成：
４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニルブロマイド（２．９８ｇ、１０ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）とジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）の混合溶液に−７０℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１３．４ｍＬ、１９．９ｍｍｏｌ、１．４８Ｍ）を滴下し、−１０℃で１時間撹拌した。これに２−エチルアズレン（１．４８ｇ，９．５ｍｍｏｌ、０．９５ｅｑ．）を加え、室温まで昇温して約１時間撹拌した。ここにテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（２０μＬ）を加え、０℃まで冷却し、続いてシラフルオレニルジクロリド（１．１８ｇ、４．７ｍｍｏｌ、０．４７ｅｑ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を加え、室温まで昇温してそのまま２時間撹拌を続けた。この後、水を加え、分液した後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、粗生成物が（４．７２ｇ）得られた。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［関東化学シリカゲル６０Ｎにヘキサン、ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１］によって精製し、純粋なシラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）１，４−ジヒドロアズレン｝（１．７３ｇ、１．８７ｍｍｏｌ、収率４０％）を得た。
次に、上記で得た配位子をジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶かし、０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．３７ｍＬ、３．７４ｍｍｏｌ、１．５８Ｍ）を滴下し、室温まで徐々に昇温してさらに２時間撹拌した。さらにトルエン（８０ｍＬ）を加え、−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（５９９ｍｇ，１．８７ｍｍｏｌ）を加え、約３０分かけて室温まで昇温し、さらに３０分撹拌した。溶媒を留去したのち、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で２回抽出すると、不溶分として塩化リチウムを含む成分が除かれ、可溶分として目的の錯体のラセミ体を含む粗生成物が得られた。

（ｂ）精製
溶媒を留去し、ヘキサン（２０ｍＬ）で３回洗浄し、さらにジエチルエーテル（２０ｍＬ）で３回洗浄することにより、ほぼ純粋なジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムのラセミ体（４４０ｍｇ）が得られた。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．４６（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ），１．０１（ｔ，６Ｈ，２−ＣＨ_２ＣＨ_３），２．７−２．８（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ_３），３．０−３．１（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ_３），５．０２（ｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８−６．２（ｍ，６Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ），７．１７（ｓ，４Ｈ，ａｒｏｍ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｔ，２Ｈ），７．５９（ｔ，２Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ）。

（２）助触媒
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２５ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７０ｇの化学処理体を得た。モンモリロナイト５１６ｍｇに、濃度０．７２ｍｏｌ／Ｌのトリイソプロピルアルミニウムのトルエン溶液１．８ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。その後、トルエンで洗浄し、モンモリロナイト−トルエンスラリー（濃度２５ｍｇ／ｍＬ）を調製した。これを助触媒として使用した。

（３）プロピレンの重合
内容物３Ｌの撹拌式オートクレーブ中に、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）（２．０ｍｍｏｌ、Ａｌ原子換算）を導入した。一方、触媒フィーダーに上記（１）で得られた錯体（１．４１ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）をトルエンで希釈して導入した。助触媒として上記（２）で得られたモンモリロナイトスラリー（モンモリロナイト５０ｍｇを含む）及びトリイソブチルアルミニウム（７．５μｍｏｌ、Ａｌ原子換算）を導入し、３０分接触時間をおいた。その後オートクレーブにプロピレン（１５００ｍＬ）と水素（９０ｍＬ）を導入し、室温で触媒フィーダー内の触媒を導入した。７５℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン１２５ｇを得た。錯体活性は７．０×１０^４ｇ−ＰＰ／ｇ−錯体、触媒活性は２，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体であった。ポリプロピレンのＭＦＲは８．３、融点は１６２．３℃であった。

［実施例−４］
（１）メタロセン錯体
（ａ）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成：
２，６−ジメチル−４−ブロモヨードベンゼン（５．０４ｇ，１６．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、−５０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６Ｍ，６．５ｍｌ）を滴下した。その温度で４５分間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（３．７ｍＬ，１９．４ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０℃で３０分間、室温で一夜撹拌した。反応終了後、水を加えた後ジエチルエーテルで抽出し有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた粗生成物をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留で精製することにより３，５−ジメチル−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼン（３．５４ｇ，収率８５％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．３９（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ_３Ｓｉ），
２．４２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ_２）、７．１３（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍ）。
３，５−ジメチル−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼン（１．９１ｇ、７．
４４ｍｍｏｌ）のヘキサン（３０ｍＬ）とジイソプロピルエーテル（１５ｍＬ）の混合溶液に−４０℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（９．５ｍＬ、１４．１ｍｍｏｌ、１．４９Ｍ）を滴下し、−５℃で１時間撹拌した。これに２−エチルアズレン（１．１ｇ，７．０７ｍｍｏｌ、０．９５ｅｑ．）を加え、室温まで昇温して約１時間撹拌した。ここにテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加えると褐色均一溶液となった。ここにＮ−メチルイミダゾール（３０μＬ）を加え、５℃まで冷却し、続いてシラフルオレニルジクロリド（８６０ｍｇ、３．４２ｍｍｏｌ、０．４６ｅｑ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加え、室温まで昇温してそのまま３時間撹拌を続けた。この後、水を加え、分液した後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、粗生成物が３．１５ｇ得られた。

（ｂ）精製
この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［関東化学シリカゲル６０Ｎ（中性、球状、６３−２１０μｍ、３０ｇ、ヘキサンに膨潤させて充填）にヘキサン、ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１］によって精製し、純粋なシラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）１，４−ジヒドロアズレン｝（２．３２ｇ、収率８０％）を得た。
次に、上記で得た配位子をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶かし、０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．５ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ、１．５７Ｍ）を滴下し、室温まで徐々に昇温してさらに２時間撹拌した。溶媒を一旦留去した後、トルエン（８０ｍＬ）とジエチルエーテル（８ｍＬ）を加え、−３５℃に冷却し四塩化ハフニウム（８８０ｍｇ，２．７５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３．５時間撹拌した後、テカンテーションにより、無機生成物を除去し、溶媒を留去した。これにペンタン（１５ｍＬ）を加え、不溶分を分離し、さらにペンタン（１０ｍＬ，５ｍＬ）で洗浄すると、目的の錯体のラセミ体を含む粗生成物（８５８ｍｇ）が得られた。さらにペンタン（３０ｍＬ）で２回洗浄することにより、ほぼ純粋なジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムのラセミ体（６０５ｍｇ）が得られた。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．３６（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ），１．００（ｔ，６Ｈ，２−ＣＨ_３），２．４１（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅ_２），２．７−３．１（ｍ，４Ｈ，２−ＣＨ_２ＣＨ_３），５．０５（ｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８−６．１（ｍ，６Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｓ，４Ｈ，ａｒｏｍ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｔ，２Ｈ），７．６０（ｔ，２Ｈ），８．０３（ｄ，２Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ）。

（２）助触媒
実施例３（２）で調製したモンモリロナイトスラリー（濃度５０ｍｇ）を使用した。

（３）プロピレンの重合
上記（１）で得られたメタロセン錯体を１．６４ｍｇ使用する以外は、実施例３と同様の操作をおこない、ポリプロピレン９１ｇを得た。錯体活性は５．５×１０^４ｇ−ＰＰ／ｇ−錯体、触媒活性は１，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔであった。ポリプロピレン融点は１６１．７℃であった。

［比較例−１］
（遷移金属錯体がフェニル基の５位に置換基を有さない比較例である。）
（１）メタロセン錯体
（ａ）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成：
３−クロロ−４−ヨード−ブロモベンゼン（３．１ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９Ｍ，６．１ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（３．７７ｍｌ；１７．４ｍｍｏｌ相当）を滴下し１時間撹拌した。反応終了後、氷浴下水を少しづつ加えた後、エーテルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン）で２回精製することにより３−クロロ−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼン（２．３ｇ）を得た（収率９０％）。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ０．３５（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ），７．３−７．４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５０（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ）。

３−クロロ−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼン（５ｇ）をヘキサン（８０ｍｌ）とジイソプロピルエーテル（２０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．４９Ｍ，２５．４ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０分間撹拌した後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン（２．８ｇ）を一度に添加した後、すぐに室温まで昇温し１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後、上澄みを除き、ヘキサンを加えて撹拌しさらに静沈して上澄みを除く作業を３回繰り返した後、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）とヘキサン（４０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（１．０８ｍｌ）を滴下した。その温度で１．５時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリル−フェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝の粗生成物６．０ｇを得た。

（ｂ）精製
得られた配位子（６ｇ）をジイソプロピルエーテル（３０ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，１０．３ｍｌ）を−２℃で滴下した。１．５時間撹拌した後、トルエン（１８０ｍｌ）を加え、−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（２．５９ｇ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で４時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ヘキサンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ペンタン洗浄を繰り返した後、ジエチルエーテル−ヘキサン（１：３）混合溶媒で洗浄し、さらに塩化メチレンで抽出した。目的のジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムのラセミ体０．４７ｇ（収率６％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ０．３６（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ），１．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２），１．０５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ_２ＣＨ_３），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ，２−ＣＨ_２ＣＨ_３），５．００（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８−６．１（ｍ，６Ｈ），５．９９（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，７−Ｈ），７．２−７．４（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍ）。

（２）助触媒
助触媒として、実施例２（２）で調製したモンモリロナイトスラリー（濃度３３ｍｇ／ｍＬ）を使用した。

（３）プロピレンの重合
（ｂ）重合
内容物１Ｌの撹拌式オートクレーブ中に、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）（０．１５ｍｍｏｌ、Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記（１）の錯体（０．７ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。助触媒として上記（２）で得られたモンモリロナイトスラリー（モンモリロナイト２５ｍｇを含む）及びトリイソブチルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ、Ａｌ原子換算）を導入し、３０分接触時間をおいた。その後オートクレーブにプロピレン（７００ｍｌ）を導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン１７ｇを得た。錯体活性は、２．４×１０^４ｇ−ＰＰ／ｇ−錯体・時間、触媒活性は、６９０ｇ−ＰＰ／ｇ−固体・時間であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．２７、融点は１５９．１℃であった。

［比較例−２］
（遷移金属錯体がフェニル基の３，５位に置換基を有さない比較例である。）
本願発明に係るメタロセン錯体に類似した化合物として、特開２００２−１２５９６号公報の実施例２には、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムのラセミ体と粘土鉱物からなるメタロセン触媒を用いてプロピレンの重合をおこなった例が記載されている。当該錯体はアズレニル骨格上のフェニル置換基上にさらに置換基を有するが、その置換基はトリメチルシリル基のみである。この場合のポリマーの融点は１５７．４℃であって、本発明の実施例１〜４よりも低い値となっている。

［比較例−３］
（遷移金属錯体がフェニル基の３，４，５位に置換基を有さず、架橋基の部分が環状構造を有する比較例である。）
本発明に係るメタロセン錯体に類似した化合物として、特開平１１−１８９６１７号公報の実施例３には、９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物と粘土鉱物からなるメタロセン触媒を用いてプロピレンの重合をおこなった例が記載されている。当該錯体は２つのアズレニル配位子を架橋する基が環状構造を有するものであるが、アズレニル骨格上のフェニル基は無置換である。この場合のポリマーの融点は１４７．９℃であって、本発明の実施例１〜４よりもはるかに低い値となっている。

［実施例と比較例との対照］
上記の実施例と比較例を対照すると、遷移金属錯体がフェニル基の３，４，５位に置換基を有す本願発明の実施例１，２は、メチルアルモキサンないしは粘土を助触媒とするα−オレフィンの重合において、遷移金属錯体がフェニル基の５位に置換基を有さない比較例１に比べて、フェニル基の置換基による触媒作用において、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、融点が１℃ほどであるが上昇している。また、遷移金属錯体がフェニル基の３，５位に置換基を有さない比較例２に比べれば、融点上昇はなお顕著である。
なお、メチルアルモキサンないしは粘土を助触媒とする実施例１，２を比較すると、粘土を助触媒とする実施例２のほうが、僅かであるがポリマーの融点が高く、本発明の錯体は粘土助触媒との組み合わせがより好ましいことも窺える。
さらに、架橋基Ｑの部分が環状構造を有する実施例３，４では、さらに融点の改善が見られ、比較例１に比べて２℃程度も上昇している。実施例３，４と比較例３は、共に架橋基が環状構造を有するメタロセン錯体を使用した例であるが、架橋基が環状構造を有していてもフェニル基の３，４，５位に置換基を有さない比較例３の融点は相当低く劣っている。
オレフィン重合触媒の錯体の開発においては、ポリマーの高融点化が以前からの今後もさらに続く主要な課題であり、融点の１℃は充分な有意差であって、高融点領域においては、融点を１〜２℃も向上させれば有意義な進歩であるといえる。
また、各実施例においては比較例１に比して、触媒活性では相当優れていることも示されており、押出成形や射出成形が可能な高分子量でかつ高融点であり、各物性にも優れたポリオレフィンを高収率で得ることができることが、明らかにされている。
以上の結果からして、本発明のメタロセン錯体及びメタロセン触媒においては、フェニル基の３，４，５位に特定構造を有する置換基を置換した、新規で特別の化学構造を有することにより、ポリマー融点や触媒活性などにおいて、メタロセン触媒における顕著な改良をもたらしていることが充分に理解でき、メタロセン触媒技術の進歩に少なからず寄与していることは明らかである。

Claims

下記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分。

（一般式［Ｉ］中において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基；Ｒ^３，Ｒ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して６又は７員環の縮合環を形成する炭化水素結合部；Ｒ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲン原子；Ｒ^８，Ｒ^１１は、それぞれ独立して、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数３〜１０の炭化水素基（ただし、フェニル基及び置換フェニル基を除く）；Ｒ^１３，Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；ｊ及びｋは、０から８の整数；Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基；Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子；Ｍは、周期律表第４族の遷移金属のチタン、ジルコニウム、ハフニウムを、各々示す。）
Ｒ ^３，Ｒ ^６が、シクロペンタジエニル環と結合して７員環の縮合環を形成する炭化水素結合部であることを特徴とする、請求項１に記載されたオレフィン重合用触媒成分。
一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の分子構造が、Ｍ、Ｘ、及びＹを含む平面に関して非対称であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたオレフィン重合用触媒成分。
Ｒ^８及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数３〜１０のケイ素含有炭化水素基、又は炭素数３〜１０の、分岐を有する脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたオレフィン重合用触媒成分。
Ｒ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２がハロゲン原子であることを特徴とする、請求項４に記載されたオレフィン重合用触媒成分。
下記の一般式［ＩＩ］で表される、請求項１に記載されたオレフィン重合用触媒成分。

（一般式［ＩＩ］中において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基；Ｒ^３，Ｒ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して６又は７員環の縮合環を形成する炭化水素結合部；Ｒ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲン原子；Ｒ^８，Ｒ^１１は、それぞれ独立して、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数３〜１０の炭化水素基（ただし、フェニル基及び置換フェニル基を除く）；Ｒ^１３，Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；ｊ及びｋは、０から８の整数；Ｄは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子若しくはスズ原子を表し；Ａは、Ｄを含んで共に環を形成する炭素数３〜５の２価の飽和あるいは不飽和炭化水素基；Ｒ^ａは、Ａに付加する置換基であって炭素数１から６の炭化水素基あるいは炭素数１から６のハロゲン含有炭化水素基；ｌ（アルファベットの小文字のエル）は、０から１０の整数；複数のＲ^ａが存在する場合は、Ｒ^ａ相互が縮合して新たな環を形成してもよい。Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子；Ｍは、周期律表第４族の遷移金属のチタン、ジルコニウム、ハフニウムを、各々示す。）
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と、必要により使用する成分（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載された遷移金属化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、又はルイス酸からなる群より選ばれる成分
成分（Ｃ）：微粒子担体
次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と、必要より使用する成分（Ｅ）からなるα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載された遷移金属化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる成分
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
請求項７又は請求項８に記載された重合用触媒とα−オレフィンとを接触させて重合又は共重合を行うことを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法。
下記の一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物。

（一般式［Ｉ］中において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基；Ｒ^３，Ｒ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して６又は７員環の縮合環を形成する炭化水素結合部；Ｒ^７，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲン原子；Ｒ^８，Ｒ^１１は、それぞれ独立して、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数３〜１０の炭化水素基（ただし、フェニル基及び置換フェニル基を除く）；Ｒ^１３，Ｒ^１４は、それぞれ独立して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；ｊ及びｋは、０から８の整数；Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基；Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子；Ｍは、周期律表第４族の遷移金属のチタン、ジルコニウム、ハフニウムを、各々示す。）