JP3973472B2 - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒、およびそれを使用したオレフィン重合体の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にする高活性な重合触媒成分、重合触媒および当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用均一系触媒として周知の所謂カミンスキー触媒は、重合活性が高く、シャープな分子量分布の重合体を製造することが出来る。
カミンスキー触媒によりアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが知られている（例えば特開昭６１−１３０３１４号公報）。しかしながら、斯かる触媒による場合は、一般に、得られるポリオレフィンの分子量が小さく、また、分子量を大きくするために低温重合を行うと触媒の重合活性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、高分子量のポリオレフィンの製造を目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用する方法が提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５６（１９８９），２３７〜２４７）。しかしながら、この方法による場合は、触媒の重合活性が低いという問題点がある。
更に、ジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案され（特開平１−３０１７０４号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ３９（１９９０），１６１４〜１６１６、特開平３−１２４０６号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等が提案されている（特開昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）。そして、これらの化合物の使用により、比較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーの製造が可能であるが、経済性の高い高温重合条件下では得られるポリマーの立体規則性や融点および分子量が低い。
【０００４】
また、配位子の一部であるインデニル基に置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソタクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化合物が知られている（例えば、特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報）。更に、共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外の員数の環である遷移金属化合物についても公知である（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記の化合物は、経済性の高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しかも、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶であることが多い。従って、得られるオレフィン重合体は、その粒子形状が不定形で且つ嵩密度が小さく、更に、微粉が多いなど粒子性状が極めて悪い。そのため、スラリー重合や気相重合などに適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点がある。
【０００６】
一方、上記の問題点を解消するため、無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ等）若しくは有機物に遷移金属化合物および／または有機アルミニウムを担持させた触媒も提案されている（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報）。しかしながら、これらの触媒によって得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても十分とは言えず、更に、固体成分当たりの重合活性が低かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系に比較して低い等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、押出成形や射出成形が可能な高分子量で且つ高融点のオレフィン重合体を高収率で得ることが出来る新規な遷移金属化合物からなる新規なオレフィン重合用触媒成分を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の触媒成分を使用したオレフィン重合用触媒およびそれを使用したオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、プロセス適用性を改良するために担体上に触媒成分を担持して使用するに際し性能低下が小さい新規な触媒成分を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく配位子構造につき検討を重ねた結果、共役５員環に縮合する環構造の特定位置にフェニル基を有し、且つその特定位に嵩高い置換基を有する遷移金属化合物がオレフィン重合用触媒成分として上記課題を解決し、これを用いて他の助触媒あるいは担体と組み合わせた触媒が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【００１０】
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：
Ｒ３、Ｒ６は、シクロペンタジエニル環と結合して７〜１０員環の炭化水素環を形成する炭化水素結合部：
Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立して、Ｒ３あるいはＲ６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：
Ｒ９、Ｒ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基：
Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基、または炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基：
Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基、または塩素原子：
ｊおよびｋは、０から８の整数（ｊまたはｋが２以上の場合、Ｒ４１同士またはＲ４２同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよい。）：
ｍおよびｎは、０から３の整数（ｍまたはｎが２以上の場合、Ｒ９同士またはＲ１２同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよい）：
Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基：
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。）
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び任意成分（Ｃ）を構成成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１の発明に記載のオレフィン重合用触媒成分
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物およびルイス酸からなる群より選ばれるもの
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、下記成分（Ａ）、成分（Ｄ）、及び任意成分（Ｅ）を構成成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１の発明に記載のオレフィン重合用触媒成分
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩からなる群より選ばれるもの
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合、または他のオレフィンと共に共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のオレフィン重合触媒成分に用いる遷移金属化合物について説明する。本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明の遷移金属化合物は、当然のことながら、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を有する五員環配位子と、置換基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６を有する五員環配位子とが、結合基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（ａ）および対称である化合物（ｂ）を含む。
ただし、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ、ＸおよびＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００２０】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００２１】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。（なお、本明細書中において、例示置換基として挙げられるもの等を、一部省略して記載する。例えば先述の「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げたことを意味する。）
【００２２】
これらの中では、Ｒ１及びＲ４としては、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ２及びＲ５としては水素原子が特に好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３およびＲ６は、シクロペンタジエニル環と結合して７から１０員環の炭化水素環構造を形成する炭化水素結合部を示す。本発明において特徴的なのは、上記一般式で示されるようにシクロペンタジエニル環に縮合して形成される縮合環の４位に置換フェニルを有することにあり、かかる構造的特徴を損なわない限り、炭化水素結合基Ｒ３およびＲ６基はいかなるものでもよい。
【００２４】
かかる結合部Ｒ３及びＲ６としては、炭素数４〜８の飽和または不飽和の２価の炭化水素結合基であり、具体例としては、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが好ましく、これらのうち、特に好ましくは、炭素数４〜５の２価の不飽和炭化水素基であり、１，３−ブタジエニレン基が更に好ましい結合基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立して、Ｒ３またはＲ６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する置換基で、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の炭化水素基、または炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜８の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等のアリール基等があげられる。
【００２６】
また炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
これらＲ４１、Ｒ４２は好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ９、Ｒ１２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素を示す。
【００２８】
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００２９】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００３０】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００３１】
これらのなかでは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアルキル化シリル基等のケイ素含有炭化水素基またはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル等の炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００３２】
本発明において特徴的な、シクロペンタジエニルとの縮合環の４位に結合するフェニル基のパラ位のＲ８、Ｒ１１として、炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基、または炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基を有する。
【００３３】
上記炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、シクロトリメチレンメチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基等が好ましくあげられる。
【００３４】
上記の炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基の具体例としては、イソプロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル等が挙げられる。
これに関連して、炭素数７の分岐を有するアルキル基も、上記アルキル基に準じて用いられ、その具体例としては、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル等が挙げられる。
【００３５】
これらの中では、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基、またはトリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基が好ましく、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等のα位で分岐を有するアルキル基、またはトリアルキルシリル基が特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記Ｒ８、Ｒ１１の隣接位にＲ７、Ｒ１０を有し、Ｒ７、Ｒ１０は炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基、または塩素原子を示す。
【００３７】
上記の炭素数１〜３の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等のアルキル基があげられる。
上記炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル等のハロゲン化アルキルが好ましく挙げられる。
これらの中では、メチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基等の炭素数１のハロゲン化アルキル基、または塩素原子が好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）中、ｊおよびｋは０から８の整数である。ｊおよびｋが２以上の場合、それぞれＲ４１同士、またはＲ４２同士が連結して新たな環構造を形成していても良い。好ましくは０から２の整数で、さらに好ましいのは０である。
一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは０から３の整数である。ｍおよびｎが２以上の場合、それぞれＲ９同士、またはＲ１２同士が連結して新たな環構造を形成していても良い。好ましくは０と１で、０がさらに好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。広くメタロセン遷移金属化合物系のオレフィン重合触媒において、その２つのシクロペンタジエニル環を結合基で結合することは周知であり、本発明ではかかる各種の結合基が同様に用いることができる。
Ｑの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基、（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基、シリレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基、また上記のケイ素をゲルマニウムに置換したゲルミレン基、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを好ましく挙げることが出来る。
上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４０】
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基がより好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはアリールシリレン基、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基が更に好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、遷移金属Ｍと配位する基で、かかる基はメタロセン錯体で周知であるが、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
【００４３】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００４４】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００４５】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００４６】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
これらＸおよびＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属を示し、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、特に好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４８】
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のＨ２Ｒａ及びＨ２Ｒｂは、それぞれ、次の様な構造を示す。
【００４９】
【化４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４１、Ｒ４２およびｊ、ｋ、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）で定義した通り。）
【００５０】
Ｈ２Ｒａ＋ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＨＲａＬｉ＋Ｃ４Ｈ１０
Ｈ２Ｒｂ＋ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＨＲｂＬｉ＋Ｃ４Ｈ１０
ＨＲａＬｉ＋ＨＲｂＬｉ＋ＱＣｌ２→ＨＲａ−Ｑ−ＨＲｂ＋２ＬｉＣｌ
ＨＲａ−Ｑ−ＨＲｂ＋２ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＬｉＲａ−Ｑ−ＬｉＲｂ＋２Ｃ４Ｈ１０
ＬｉＲａ−Ｑ−ＬｉＲｂ＋ＨｆＣｌ４→（Ｒａ−Ｑ−Ｒｂ）ＨｆＣｌ２＋２ＬｉＣｌ
【００５１】
また、上記のＨＲａＬｉおよびＨＲｂＬｉの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は公知であり、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報実施例に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴う様な方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フルオロナフチルリチウム、ビフェニリルリチウム、フルオロビフェニリルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【００５２】
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例について以下に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。また、化合物の構造の理解のため、以下では化合物（ＩＶ）に記載のハフニウムジクロリドの構造式と名称を示すが、むろん、ハフニウムの代わりにチタニウムあるいはジルコニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ、Ｙである化合物も示す意図に基づく。この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムと称する。
【００５３】
【化５】
【００５４】
以下に、好ましい具体的化合物名を、上記と同様にＭ、Ｘ、Ｙを例示する意図をもって、挙げる
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５５】
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５６】
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−フェニル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５７】
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２２）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２８）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５８】
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５９】
（３６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−ｎ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリエチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ジメチルフェニルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピルジメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロトリメチレンメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロヘキシルジメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルメチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６０】
（４４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリエチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ジメチルフェニルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ジメチル−ｉ−プロピルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロトリメチレンメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロヘキシルジメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルメチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６１】
（５１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５３）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５６）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６２】
（６２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６３）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６３】
（７０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチル−５−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−ｎ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６４】
（７７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６５】
（８９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチル−プロピル）−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６７】
前述のとおり、上記化合物において、一般式（Ｉ）のＸおよびＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。
【００６８】
本発明の遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒（１）及びオレフィン重合用触媒（２）の重合触媒として用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の第２の発明であるオレフィン重合用触媒（１）について説明する。オレフィン重合用触媒（１）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含む触媒である。成分（Ｂ）は、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれるものであり、任意成分（Ｃ）は、微粒子担体である。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することも出来る。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【００７０】
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化６】
【００７２】
上記の各一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、Ｒ３４は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ３４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００７３】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００７４】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法。
（ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法。
（ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。
（ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法。
【００７５】
（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法。
（ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法。
（ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法。
（ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に反応させる方法。
【００７６】
上記反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００７７】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３５は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ３５Ｂ（ＯＨ）２ （ＶＩＩＩ)
【００７８】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００７９】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
〔Ｋ〕ｅ＋〔Ｚ〕ｅ− （ＩＸ）
【００８０】
一般式（ＩＸ）中、Ｋは、カチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００８１】
上記の一般式（ＩＸ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
【００８２】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
【００８３】
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００８４】
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【００８５】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
【００８６】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）において、任意成分（Ｃ）としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
【００８７】
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【００８８】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ ３ ／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ ３ ／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ ３ ／ｇ以上である。
【００８９】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
【００９０】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００９１】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することが出来る。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。
【００９２】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【００９３】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてオレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【００９５】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０−７〜１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０５、好ましくは１００〜２×１０４、更に好ましくは１００〜１０４の範囲とされる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【００９６】
本発明の第３の発明であるオレフィン重合用触媒（２）について説明する。オレフィン重合用触媒（２）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含む触媒である。
成分（Ｄ）は、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、任意成分（Ｅ）は、有機アルミニウム化合物である。
【００９７】
上記成分（Ｄ）の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００９８】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００９９】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１００】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１０２】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
上記のイオン交換に使用する塩類は、周期表１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、周期表１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、周期表２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ２ＣＨ３から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０３】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１０４】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１０５】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｄ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｄ）は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１０６】
本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調製された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１０７】
本発明のオレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（Ｘ）で表される。
ＡｌＲ３６ ａＰ３−ａ （Ｘ）
【０１０８】
一般式（Ｘ）中、Ｒ３６は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【０１０９】
本発明のオレフィン重合用触媒（２）は、オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することが出来る。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。
【０１１０】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
【０１１１】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１１２】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１１３】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０−３〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０４ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０６、好ましくは１：０．１〜１０５である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに任意成分（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。この際、使用される任意成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する任意成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０４、好ましくは１：１〜１０４になる様に選ばれる。
【０１１４】
次に、本発明の第４の発明に係るオレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とオレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のオレフィン重合用触媒（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【０１１５】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行うことも出来る。
【０１１６】
原料のオレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【０１１７】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同士またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【０１１８】
本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例に示す通り、得られるポリマーの融点が高く、分子量が大きくなりＭＦＲが低下する等の効果が達成される。その理由は、必ずしも明らかではないが、一応次の様に推定することが出来る。
すなわち、本発明の遷移金属化合物における置換基Ｒ７および／又はＲ８は、それが結合するＲ３および／又はＲ６が７員以上の縮合環を形成するため、５員環部分とＲ３および／又はＲ６とで形成される縮合環平面から、ある程度の角度を持った立体配置を占める。しかも、置換基Ｒ７、Ｒ８は無置換フェニル基に比べて立体的に嵩高くなり、適度な立体障害と形状とを形成する。その結果、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、ひいては、融点の高いポリマーが得られると推定される。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−固体・時間）として、錯体成分当たりの活性は錯体活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間）として表した。
【０１２０】
（１）ＭＦＲの測定：ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
（２）融点の測定：ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
【０１２１】
比較例１
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
（１）配位子の合成
ｐ−ジブロモベンゼン（１０．０ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５４Ｍ，２７．６ｍｌ）を滴下した。その温度で１０分間攪拌後冷却浴を外して２．５時間攪拌後再び冷却し、−７８℃でトリメチルシリルクロリド（５．６５ｍｌ）を滴下した。冷却浴を外して２．５時間攪拌後反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽出し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた残査（１１ｇ）は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）で精製することにより４−トリメチルシリルブロモベンゼン（９．３ｇ）を得た（収率９６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．２５（ｓ，９Ｈ）， ７．３８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）， ７．４７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１２２】
上記で得られた４−トリメチルシリルブロモベンゼン（２．５９ｇ）をヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、−７８℃に冷却した。ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５１Ｍ，１４．９ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で１０分間攪拌した後、０℃まで徐々に反応液の温度を上昇させた。反応液の温度が０℃になった時に２−エチルアズレン（１．５９ｇ）を一度に添加し、１．５時間攪拌した。再び−５℃まで冷却後、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（３０μｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．６２ｍｌ）を滴下した。冷却浴をはずし１．５時間攪拌した後、反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗精製品（３．７ｇ）はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６５：１）で精製することにより目的の配位子（１．８１ｇ）を得た（収率５３％）。
【０１２３】
（２）錯体の合成
上記の配位子（１．６３ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，３．１ｍｌ）を−７８℃を滴下した。−７８℃で１０分間攪拌後、冷却浴をはずして２時間攪拌した。トルエン（１１０ｍｌ）を加えた後、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（０．７８ｇ）を添加し、その温度で１０分間攪拌した。その後冷却浴をはずして終夜攪拌し、反応液を約１／２まで濃縮した。その濃縮液をＧ３フリット上に移し、フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末にｎ−ヘキサンを加え、攪拌後静置し上澄みを除いた。さらに同様の操作を行った後、エタノールで数回粉末を懸洗した。その後、ｎ−ヘキサンで懸洗し、乾燥した。更に、ｎ−ヘキサンとジエチルエーテルの混合溶媒で洗浄することにより、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（０．３１ｇ）を得た（収率１５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．２６−０．３（ｍ，１８Ｈ）， ０．９９（ｓ，６Ｈ）， １．０５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）， ２．４−２．６（ｍ，２Ｈ）， ２．６−２．８（ｍ，２Ｈ）， ５．３０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）， ５．８５−６．２（ｍ，６Ｈ），５．９８（ｓ，２Ｈ）， ６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ）， ７．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）， ７．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）， ７．４−７．６（ｍ，２Ｈ）
【０１２４】
（３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）を８ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体０．６８ｍｇをトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍｌを導した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して３０分の重合操作を行い、９５ｇのポリマーを得た。錯体活性は２８×１０４であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．１１ｇ／１０分、融点は１５９．２℃であった。
【０１２５】
（４）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
（ａ）粘土鉱物の化学処理
硫酸マグネシウム・７水和物（１３３ｇ）、硫酸（１０９ｇ）を溶解させたイオン交換水（６６０ｍｌ）中に、市販の造粒モンモリロナイト（１００ｇ、水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を分散させ、２時間で１００℃まで昇温し、その温度で２時間維持した。その後、１時間かけて室温まで冷却した。このスラリーをろ過し、ケーキを回収した。純水（３Ｌ）を加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに２回繰り返した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、８０ｇの化学処理担体を得た。この化学処理されたモンモリロナイト４００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．６ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１２６】
（ｂ）重合
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）を０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付きの触媒フィーダー内に比較例１（２）で得られた錯体（１．２７ｍｇ，１．３９μｍｏｌ）をトルエンで希釈して導入し、さらに、比較例１（４）で得られた粘土スラリー（１．５ｍＬ）、およびトリイソブチルアルミニウムを０．０１５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）導入した。オートクレーブ内にプロピレン（７００ｍＬ）を入れた後、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温後して３０分間重合を行い、ポリプロピレン（１５１．５ｇ）を得た。錯体活性は２４×１０４、触媒活性は６，１００であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．４５ｇ／１０分、融点は１５７．４℃であった。
【０１２７】
実施例１
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
（１）４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ブロモベンゼンの合成
４−ｔ−ブチル−３−ブロモ−ニトロベンゼン（３５．７５ｇ，０．１３９ｍｏｌ）（Ｒｅｃｕｅｉｌ，１９６０，７９，１０２２．に従って合成）と塩化第一銅（１３８．０ｇ，１．４４ｍｏｌ）のα−ピコリン（２００ｍｌ）懸濁液を１３０℃で１０時間加熱後冷却し、ヘキサンで抽出した。有機相を希塩酸及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、さらに飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで懸洗して、４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ニトロベンゼン（２３．６６ｇ，０．１１１ｍｏｌ，７３．７％収率）が得られた。
４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ニトロベンゼン（１８．３３ｇ，８５．８ｍｍｏｌ）と鉄粉（１４．４４ｇ，０．２５９ｍｏｌ）のエタノール・水（２８ｍｌ／１０ｍｌ）懸濁液を還流させた。その懸濁液に塩酸（１ｍｌ）と５０％エタノール（４．３ｍｌ）との混合溶液を滴下した。５時間還流後、沈殿物を濾別した。その濾液を６Ｎ硫酸と、更に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で処理し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１３．８８ｇ，７５．５ｍｍｏｌ，８８．０％収率）が得られた。
【０１２８】
４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１３．７３ｇ，７２．１ｍｍｏｌ）に４８％ＨＢｒ水を滴下し、その白色懸濁液を０℃まで下げた。そこに、ＮａＮＯ２（４．９７ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）の水溶液（３７ｍｌ）をゆっくり滴下した後、０℃で一時間撹拌した。それを、０℃に冷却したＣｕＢｒ（９５．２ｍｍｏｌ）のＨＢｒ溶液（３０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、混合溶液を５０℃で３０分間撹拌した。エーテルで有機物を抽出して、その抽出液を飽和ＮａＨＣＯ３で洗浄し後、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、目的化合物（７．４９ｇ，３０．２ｍｍｏｌ，４１．９％収率）が得られた。
【０１２９】
（２）ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝の合成
４−ｔ−ブチル−３−クロロブロモベンゼン（５．０ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（２７．５ｍｌ、４０．４ｍｍｏｌ、１．４７Ｎ）を−７８℃で滴下し０．５時間攪拌した。０℃まで徐々に昇温して、その溶液に２−エチルアズレン（２．６８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）とジメチルジクロロシラン（１．０３ｍｌ、８．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温して、１．５時間攪拌した。この後蒸留水を加え、分液した後有機相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去すると、目的物の粗生成物が得られた。その後、カラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）を用いて精製し、目的物（３．５５ｇ，６０％収率）が得られた。
【０１３０】
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
次に、上記で得られた生成物（２．１ｇ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．８ｍｌ、５．９３ｍｍｏｌ、１．５６Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、０℃で１時間攪拌した。さらに、トルエン（８０ｍｌ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（０．９５ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温して、室温で一昼夜攪拌した。得られたスラリーから、減圧下溶媒を留去して、ヘキサンで抽出した。抽出溶液を濃縮乾固し、低温下ヘキサンで洗浄し、メソ・ラセミ混合物を得た。この得られた混合物０．３ｇをジクロロメタン１５ｍｌに溶解し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１０分光照射した。この溶液を減圧下で溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄を繰り返し、さらにエーテルで洗浄して、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体０．０９ｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）， １．０５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ２ＣＨ３）， １．４７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）， ２．４−２．５（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ３）， ２．６−２．７（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ３）， ４．９９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ）， ５．８−６．１（ｍ，６Ｈ）， ６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ）， ７．２−７．６（ｍ，１２Ｈ）
【０１３１】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）（８．０ｍｍｏｌ，Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体（０．７ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（１４００ｍＬ）を導入した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン（２９ｇ）を得た。錯体活性は４．１×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６２．７℃、ＭＦＲは０．０４ｇ／１０分であった。
【０１３２】
（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
（ａ）粘土鉱物の化学処理
硫酸マグネシウム・７水和物（１３３ｇ）、硫酸（１０９ｇ）を溶解させたイオン交換水（６６０ｍｌ）中に、市販の造粒モンモリロナイト（１００ｇ、水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を分散させ、２時間で１００℃まで昇温し、その温度で２時間維持した。その後、１時間かけて室温まで冷却した。このスラリーをろ過し、ケーキを回収した。純水（３Ｌ）を加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに２回繰り返した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、８０ｇの化学処理担体を得た。この化学処理されたモンモリロナイト４００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．６ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１３３】
（ｂ）重合
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）（０．２５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例１（３）で得た錯体（０．８ｍｇ）をトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト（５０ｍｇ）を含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ，Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（１４００ｍＬ）を導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン（６０．３ｇ）を得た。触媒活性は１，２００、錯体活性は４．３×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６０．１℃、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
【０１３４】
実施例２
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
（１）３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニルの合成
３−クロロ−４−ヨード−ブロモベンゼン（３．１ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９Ｍ，６．１ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間攪拌後、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（３．７７ｍｌ，１７．４ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。反応終了後、氷浴下水を少しずつ加えた後エーテルで抽出し、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留挙した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン）で２回精製することにより目的物（２．３ｇ）を得た（収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．３５（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）， ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）， ７．５０（ｓ，１Ｈ，ａｒｍ）
【０１３５】
（２）配位子の合成
上記（１）で得られた３−クロロ−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼンをヘキサン（５０ｍｌ）とジエチルエーテル（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５１Ｍ，１１．６ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０分間攪拌した後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン（１．２９ｇ）を一度に添加した後すぐに室温まで昇温し１時間攪拌した。テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．４２ｍｌ）を滴下した。その温度で１．５時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルベンゼン）−１，４−ジヒドロアズレン｝（２．５ｇ）を得られた（収率９８％）。
【０１３６】
（３）錯体の合成
上記（２）で得られた配位子（２．５ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ，４．３ｍｌ）を−７８℃で滴下した。０℃まで昇温し、１時間攪拌した後、トルエン（１２０ｍｌ）を加え、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（１．０９ｇ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ヘキサンで抽出して再び濃縮乾固した。この固体をさらに−７８℃上でヘキサンで抽出した。目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの混合物を得た。
【０１３７】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（４）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例２（３）で得られた錯体混合物（３ｍｇ）を使用する以外は実施例１（３）と同様の操作を行いポリプロピレン４２．３ｇを得た。触媒活性は４．２×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６１．４℃、ＭＦＲは０．０８ｇ／１０分であった。
【０１３８】
（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（５）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例２（３）で得た錯体混合物（６ｍｇ）を使用する以外は実施例１（５）と同様の操作を行い、ポリプロピレン９１ｇを得た。錯体活性は７．９×１０４、触媒活性は１，８２０であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．２６ｇ／１０分、融点は１６０．７℃であった。
【０１３９】
実施例３
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（１）配位子の合成
４−ヨード−３−メチル−ブロモベンゼン（６．３ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６Ｍ，１３．６ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間攪拌後、トリメチルシリルクロライド（４．０ｍｌ，３１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃まで昇温して１時間攪拌した。反応終了後、水を加えた後エーテルで抽出し有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより目的物（５．０ｇ）を得た（収率９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．４２（ｓ，３Ｈ）， ７．３−７．４（ｍ ３Ｈ）
【０１４０】
（２）配位子の合成
４−トリメチルシリル−３−メチル−ブロモベンゼン（３．０ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）をヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（９０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．４７Ｍ，１６．８ｍＬ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０分間攪拌した後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン（１．７ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を一度に添加し、すぐに室温まで昇温して１時間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−５℃でジメチルジクロロシラン（０．６７ｍＬ）を加え、１．５時間攪拌した。この後、水を加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ｎ−ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、目的のジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝（２．７ｇ，収率７１％）が得られた。
【０１４１】
（３）錯体の合成
次に、上記で得られた配位子（２．７ｇ，３．９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６Ｍ，５．０ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で１時間攪拌後、０℃まで昇温し１時間攪拌した。そこにトルエン（１２０ｍｌ）を加えた後、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（１．２４ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を添加し、その後、徐々に昇温し、室温で終夜攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ヘキサンで抽出して再び濃縮した。さらにヘキサンに溶解し、０℃に冷却するとラセミ錯体が沈降するので上澄みを除き、そこからエーテル抽出して、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ハフニウムのラセミ体（０．１ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．３１（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ）， ０．９９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）， １．０３（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ２ＣＨ３）， ２．５−２．６（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ３）， ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ３）， ５．０２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ）， ５．８−６．１（ｍ，６Ｈ）， ５．９９（ｓ，２Ｈ）， ６．７５（ｄ，Ｊ＝８．７３Ｈｚ，２Ｈ）， ７．１−７．５（ｍ，１２Ｈ）
【０１４２】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（４）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例３（３）で得られたラセミ体（０．７５ｍｇ）を使用する以外は実施例１（４）と同様の操作を行いポリプロピレン５０ｇを得た。錯体活性は１１．２×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６０．９℃、ＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。
【０１４３】
（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（５）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例３（３）で得たラセミ体（１．４ｍｇ）を使用する以外は実施例１（５）と同様の操作を行い、ポリプロピレン３１．７ｇを得た。錯体活性は２．２×１０４、触媒活性は６００、ポリプロピレンのＭＦＲは０．５ｇ／１０分、融点は１５８．９℃であった。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の新規な遷移金属化合物、これを用いたオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合すると、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、ひいては、融点の高いポリマーを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒、およびそれを使用したオレフィン重合体の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にする高活性な重合触媒成分、重合触媒および当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用均一系触媒として周知の所謂カミンスキー触媒は、重合活性が高く、シャープな分子量分布の重合体を製造することが出来る。
カミンスキー触媒によりアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが知られている（例えば特開昭６１−１３０３１４号公報）。しかしながら、斯かる触媒による場合は、一般に、得られるポリオレフィンの分子量が小さく、また、分子量を大きくするために低温重合を行うと触媒の重合活性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、高分子量のポリオレフィンの製造を目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用する方法が提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５６（１９８９），２３７〜２４７）。しかしながら、この方法による場合は、触媒の重合活性が低いという問題点がある。
更に、ジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案され（特開平１−３０１７０４号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ３９（１９９０），１６１４〜１６１６、特開平３−１２４０６号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等が提案されている（特開昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）。そして、これらの化合物の使用により、比較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーの製造が可能であるが、経済性の高い高温重合条件下では得られるポリマーの立体規則性や融点および分子量が低い。
【０００４】
また、配位子の一部であるインデニル基に置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソタクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化合物が知られている（例えば、特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報）。更に、共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外の員数の環である遷移金属化合物についても公知である（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記の化合物は、経済性の高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しかも、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶であることが多い。従って、得られるオレフィン重合体は、その粒子形状が不定形で且つ嵩密度が小さく、更に、微粉が多いなど粒子性状が極めて悪い。そのため、スラリー重合や気相重合などに適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点がある。
【０００６】
一方、上記の問題点を解消するため、無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ等）若しくは有機物に遷移金属化合物および／または有機アルミニウムを担持させた触媒も提案されている（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報）。しかしながら、これらの触媒によって得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても十分とは言えず、更に、固体成分当たりの重合活性が低かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系に比較して低い等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、押出成形や射出成形が可能な高分子量で且つ高融点のオレフィン重合体を高収率で得ることが出来る新規な遷移金属化合物からなる新規なオレフィン重合用触媒成分を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の触媒成分を使用したオレフィン重合用触媒およびそれを使用したオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、プロセス適用性を改良するために担体上に触媒成分を担持して使用するに際し性能低下が小さい新規な触媒成分を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく配位子構造につき検討を重ねた結果、共役５員環に縮合する環構造の特定位置にフェニル基を有し、且つその特定位に嵩高い置換基を有する遷移金属化合物がオレフィン重合用触媒成分として上記課題を解決し、これを用いて他の助触媒あるいは担体と組み合わせた触媒が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【００１０】
【化２】
Ｒ３、Ｒ６は、シクロペンタジエニル環と結合して７〜１０員環の炭化水素環を形成する炭化水素結合部：
Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立して、Ｒ３あるいはＲ６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：
Ｒ９、Ｒ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基：
Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基、または炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基：
Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基、または塩素原子：
ｊおよびｋは、０から８の整数（ｊまたはｋが２以上の場合、Ｒ４１同士またはＲ４２同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよい。）：
ｍおよびｎは、０から３の整数（ｍまたはｎが２以上の場合、Ｒ９同士またはＲ１２同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよい）：
Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基：
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。）
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び任意成分（Ｃ）を構成成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１の発明に記載のオレフィン重合用触媒成分
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物およびルイス酸からなる群より選ばれるもの
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、下記成分（Ａ）、成分（Ｄ）、及び任意成分（Ｅ）を構成成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１の発明に記載のオレフィン重合用触媒成分
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩からなる群より選ばれるもの
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合、または他のオレフィンと共に共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のオレフィン重合触媒成分に用いる遷移金属化合物について説明する。本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化３】
本発明の遷移金属化合物は、当然のことながら、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を有する五員環配位子と、置換基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６を有する五員環配位子とが、結合基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（ａ）および対称である化合物（ｂ）を含む。
ただし、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ、ＸおよびＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００２０】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００２１】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。（なお、本明細書中において、例示置換基として挙げられるもの等を、一部省略して記載する。例えば先述の「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げたことを意味する。）
【００２２】
これらの中では、Ｒ１及びＲ４としては、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ２及びＲ５としては水素原子が特に好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３およびＲ６は、シクロペンタジエニル環と結合して７から１０員環の炭化水素環構造を形成する炭化水素結合部を示す。本発明において特徴的なのは、上記一般式で示されるようにシクロペンタジエニル環に縮合して形成される縮合環の４位に置換フェニルを有することにあり、かかる構造的特徴を損なわない限り、炭化水素結合基Ｒ３およびＲ６基はいかなるものでもよい。
【００２４】
かかる結合部Ｒ３及びＲ６としては、炭素数４〜８の飽和または不飽和の２価の炭化水素結合基であり、具体例としては、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが好ましく、これらのうち、特に好ましくは、炭素数４〜５の２価の不飽和炭化水素基であり、１，３−ブタジエニレン基が更に好ましい結合基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立して、Ｒ３またはＲ６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する置換基で、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の炭化水素基、または炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜８の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等のアリール基等があげられる。
【００２６】
また炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
これらＲ４１、Ｒ４２は好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ９、Ｒ１２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素を示す。
【００２８】
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００２９】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００３０】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００３１】
これらのなかでは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアルキル化シリル基等のケイ素含有炭化水素基またはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル等の炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００３２】
本発明において特徴的な、シクロペンタジエニルとの縮合環の４位に結合するフェニル基のパラ位のＲ８、Ｒ１１として、炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基、または炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基を有する。
【００３３】
上記炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、シクロトリメチレンメチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基等が好ましくあげられる。
【００３４】
上記の炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基の具体例としては、イソプロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル等が挙げられる。
これに関連して、炭素数７の分岐を有するアルキル基も、上記アルキル基に準じて用いられ、その具体例としては、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル等が挙げられる。
【００３５】
これらの中では、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基、またはトリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基が好ましく、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等のα位で分岐を有するアルキル基、またはトリアルキルシリル基が特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記Ｒ８、Ｒ１１の隣接位にＲ７、Ｒ１０を有し、Ｒ７、Ｒ１０は炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基、または塩素原子を示す。
【００３７】
上記の炭素数１〜３の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等のアルキル基があげられる。
上記炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル等のハロゲン化アルキルが好ましく挙げられる。
これらの中では、メチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基等の炭素数１のハロゲン化アルキル基、または塩素原子が好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）中、ｊおよびｋは０から８の整数である。ｊおよびｋが２以上の場合、それぞれＲ４１同士、またはＲ４２同士が連結して新たな環構造を形成していても良い。好ましくは０から２の整数で、さらに好ましいのは０である。
一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは０から３の整数である。ｍおよびｎが２以上の場合、それぞれＲ９同士、またはＲ１２同士が連結して新たな環構造を形成していても良い。好ましくは０と１で、０がさらに好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。広くメタロセン遷移金属化合物系のオレフィン重合触媒において、その２つのシクロペンタジエニル環を結合基で結合することは周知であり、本発明ではかかる各種の結合基が同様に用いることができる。
Ｑの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基、（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基、シリレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基、また上記のケイ素をゲルマニウムに置換したゲルミレン基、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを好ましく挙げることが出来る。
上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４０】
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基がより好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはアリールシリレン基、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基が更に好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、遷移金属Ｍと配位する基で、かかる基はメタロセン錯体で周知であるが、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
【００４３】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００４４】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００４５】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００４６】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
これらＸおよびＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属を示し、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、特に好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４８】
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のＨ２Ｒａ及びＨ２Ｒｂは、それぞれ、次の様な構造を示す。
【００４９】
【化４】
【００５０】
Ｈ２Ｒａ＋ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＨＲａＬｉ＋Ｃ４Ｈ１０
Ｈ２Ｒｂ＋ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＨＲｂＬｉ＋Ｃ４Ｈ１０
ＨＲａＬｉ＋ＨＲｂＬｉ＋ＱＣｌ２→ＨＲａ−Ｑ−ＨＲｂ＋２ＬｉＣｌ
ＨＲａ−Ｑ−ＨＲｂ＋２ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＬｉＲａ−Ｑ−ＬｉＲｂ＋２Ｃ４Ｈ１０
ＬｉＲａ−Ｑ−ＬｉＲｂ＋ＨｆＣｌ４→（Ｒａ−Ｑ−Ｒｂ）ＨｆＣｌ２＋２ＬｉＣｌ
【００５１】
また、上記のＨＲａＬｉおよびＨＲｂＬｉの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は公知であり、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報実施例に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴う様な方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フルオロナフチルリチウム、ビフェニリルリチウム、フルオロビフェニリルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【００５２】
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例について以下に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。また、化合物の構造の理解のため、以下では化合物（ＩＶ）に記載のハフニウムジクロリドの構造式と名称を示すが、むろん、ハフニウムの代わりにチタニウムあるいはジルコニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ、Ｙである化合物も示す意図に基づく。この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムと称する。
【００５３】
【化５】
以下に、好ましい具体的化合物名を、上記と同様にＭ、Ｘ、Ｙを例示する意図をもって、挙げる
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５５】
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５６】
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−フェニル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５７】
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２２）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２８）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５８】
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５９】
（３６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−ｎ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリエチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ジメチルフェニルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピルジメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロトリメチレンメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロヘキシルジメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルメチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６０】
（４４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリエチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ジメチルフェニルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ジメチル−ｉ−プロピルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロトリメチレンメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロヘキシルジメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルメチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６１】
（５１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５３）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５６）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６２】
（６２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６３）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６３】
（７０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチル−５−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−ｎ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６４】
（７７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６５】
（８９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチル−プロピル）−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６７】
前述のとおり、上記化合物において、一般式（Ｉ）のＸおよびＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。
【００６８】
本発明の遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒（１）及びオレフィン重合用触媒（２）の重合触媒として用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の第２の発明であるオレフィン重合用触媒（１）について説明する。オレフィン重合用触媒（１）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含む触媒である。成分（Ｂ）は、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれるものであり、任意成分（Ｃ）は、微粒子担体である。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することも出来る。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【００７０】
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化６】
上記の各一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、Ｒ３４は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ３４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００７３】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００７４】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法。
（ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法。
（ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。
（ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法。
【００７５】
（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法。
（ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法。
（ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法。
（ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に反応させる方法。
【００７６】
上記反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００７７】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３５は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ３５Ｂ（ＯＨ）２ （ＶＩＩＩ)
【００７８】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００７９】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
〔Ｋ〕ｅ＋〔Ｚ〕ｅ− （ＩＸ）
【００８０】
一般式（ＩＸ）中、Ｋは、カチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００８１】
上記の一般式（ＩＸ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
【００８２】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
【００８３】
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００８４】
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【００８５】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
【００８６】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）において、任意成分（Ｃ）としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
【００８７】
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【００８８】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ ３ ／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ ３ ／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ ３ ／ｇ以上である。
【００８９】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
【００９０】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００９１】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することが出来る。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。
【００９２】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【００９３】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてオレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【００９５】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０−７〜１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０５、好ましくは１００〜２×１０４、更に好ましくは１００〜１０４の範囲とされる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【００９６】
本発明の第３の発明であるオレフィン重合用触媒（２）について説明する。オレフィン重合用触媒（２）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含む触媒である。
成分（Ｄ）は、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、任意成分（Ｅ）は、有機アルミニウム化合物である。
【００９７】
上記成分（Ｄ）の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００９８】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００９９】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１００】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１０２】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
上記のイオン交換に使用する塩類は、周期表１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、周期表１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、周期表２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ２ＣＨ３から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０３】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１０４】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１０５】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｄ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｄ）は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１０６】
本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調製された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１０７】
本発明のオレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（Ｘ）で表される。
ＡｌＲ３６ ａＰ３−ａ （Ｘ）
【０１０８】
一般式（Ｘ）中、Ｒ３６は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【０１０９】
本発明のオレフィン重合用触媒（２）は、オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することが出来る。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。
【０１１０】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
【０１１１】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１１２】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１１３】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０−３〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０４ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０６、好ましくは１：０．１〜１０５である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに任意成分（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。この際、使用される任意成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する任意成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０４、好ましくは１：１〜１０４になる様に選ばれる。
【０１１４】
次に、本発明の第４の発明に係るオレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とオレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のオレフィン重合用触媒（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【０１１５】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行うことも出来る。
【０１１６】
原料のオレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【０１１７】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同士またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【０１１８】
本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例に示す通り、得られるポリマーの融点が高く、分子量が大きくなりＭＦＲが低下する等の効果が達成される。その理由は、必ずしも明らかではないが、一応次の様に推定することが出来る。
すなわち、本発明の遷移金属化合物における置換基Ｒ７および／又はＲ８は、それが結合するＲ３および／又はＲ６が７員以上の縮合環を形成するため、５員環部分とＲ３および／又はＲ６とで形成される縮合環平面から、ある程度の角度を持った立体配置を占める。しかも、置換基Ｒ７、Ｒ８は無置換フェニル基に比べて立体的に嵩高くなり、適度な立体障害と形状とを形成する。その結果、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、ひいては、融点の高いポリマーが得られると推定される。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−固体・時間）として、錯体成分当たりの活性は錯体活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間）として表した。
【０１２０】
（１）ＭＦＲの測定：ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
（２）融点の測定：ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
【０１２１】
比較例１
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
（１）配位子の合成
ｐ−ジブロモベンゼン（１０．０ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５４Ｍ，２７．６ｍｌ）を滴下した。その温度で１０分間攪拌後冷却浴を外して２．５時間攪拌後再び冷却し、−７８℃でトリメチルシリルクロリド（５．６５ｍｌ）を滴下した。冷却浴を外して２．５時間攪拌後反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽出し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた残査（１１ｇ）は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）で精製することにより４−トリメチルシリルブロモベンゼン（９．３ｇ）を得た（収率９６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．２５（ｓ，９Ｈ）， ７．３８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）， ７．４７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１２２】
上記で得られた４−トリメチルシリルブロモベンゼン（２．５９ｇ）をヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、−７８℃に冷却した。ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５１Ｍ，１４．９ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で１０分間攪拌した後、０℃まで徐々に反応液の温度を上昇させた。反応液の温度が０℃になった時に２−エチルアズレン（１．５９ｇ）を一度に添加し、１．５時間攪拌した。再び−５℃まで冷却後、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（３０μｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．６２ｍｌ）を滴下した。冷却浴をはずし１．５時間攪拌した後、反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗精製品（３．７ｇ）はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６５：１）で精製することにより目的の配位子（１．８１ｇ）を得た（収率５３％）。
【０１２３】
（２）錯体の合成
上記の配位子（１．６３ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，３．１ｍｌ）を−７８℃を滴下した。−７８℃で１０分間攪拌後、冷却浴をはずして２時間攪拌した。トルエン（１１０ｍｌ）を加えた後、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（０．７８ｇ）を添加し、その温度で１０分間攪拌した。その後冷却浴をはずして終夜攪拌し、反応液を約１／２まで濃縮した。その濃縮液をＧ３フリット上に移し、フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末にｎ−ヘキサンを加え、攪拌後静置し上澄みを除いた。さらに同様の操作を行った後、エタノールで数回粉末を懸洗した。その後、ｎ−ヘキサンで懸洗し、乾燥した。更に、ｎ−ヘキサンとジエチルエーテルの混合溶媒で洗浄することにより、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（０．３１ｇ）を得た（収率１５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．２６−０．３（ｍ，１８Ｈ）， ０．９９（ｓ，６Ｈ）， １．０５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）， ２．４−２．６（ｍ，２Ｈ）， ２．６−２．８（ｍ，２Ｈ）， ５．３０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）， ５．８５−６．２（ｍ，６Ｈ），５．９８（ｓ，２Ｈ）， ６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ）， ７．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）， ７．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）， ７．４−７．６（ｍ，２Ｈ）
【０１２４】
（３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）を８ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体０．６８ｍｇをトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍｌを導した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して３０分の重合操作を行い、９５ｇのポリマーを得た。錯体活性は２８×１０４であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．１１ｇ／１０分、融点は１５９．２℃であった。
【０１２５】
（４）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
（ａ）粘土鉱物の化学処理
硫酸マグネシウム・７水和物（１３３ｇ）、硫酸（１０９ｇ）を溶解させたイオン交換水（６６０ｍｌ）中に、市販の造粒モンモリロナイト（１００ｇ、水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を分散させ、２時間で１００℃まで昇温し、その温度で２時間維持した。その後、１時間かけて室温まで冷却した。このスラリーをろ過し、ケーキを回収した。純水（３Ｌ）を加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに２回繰り返した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、８０ｇの化学処理担体を得た。この化学処理されたモンモリロナイト４００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．６ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１２６】
（ｂ）重合
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）を０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付きの触媒フィーダー内に比較例１（２）で得られた錯体（１．２７ｍｇ，１．３９μｍｏｌ）をトルエンで希釈して導入し、さらに、比較例１（４）で得られた粘土スラリー（１．５ｍＬ）、およびトリイソブチルアルミニウムを０．０１５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）導入した。オートクレーブ内にプロピレン（７００ｍＬ）を入れた後、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温後して３０分間重合を行い、ポリプロピレン（１５１．５ｇ）を得た。錯体活性は２４×１０４、触媒活性は６，１００であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．４５ｇ／１０分、融点は１５７．４℃であった。
【０１２７】
実施例１
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
（１）４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ブロモベンゼンの合成
４−ｔ−ブチル−３−ブロモ−ニトロベンゼン（３５．７５ｇ，０．１３９ｍｏｌ）（Ｒｅｃｕｅｉｌ，１９６０，７９，１０２２．に従って合成）と塩化第一銅（１３８．０ｇ，１．４４ｍｏｌ）のα−ピコリン（２００ｍｌ）懸濁液を１３０℃で１０時間加熱後冷却し、ヘキサンで抽出した。有機相を希塩酸及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、さらに飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで懸洗して、４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ニトロベンゼン（２３．６６ｇ，０．１１１ｍｏｌ，７３．７％収率）が得られた。
４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ニトロベンゼン（１８．３３ｇ，８５．８ｍｍｏｌ）と鉄粉（１４．４４ｇ，０．２５９ｍｏｌ）のエタノール・水（２８ｍｌ／１０ｍｌ）懸濁液を還流させた。その懸濁液に塩酸（１ｍｌ）と５０％エタノール（４．３ｍｌ）との混合溶液を滴下した。５時間還流後、沈殿物を濾別した。その濾液を６Ｎ硫酸と、更に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で処理し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１３．８８ｇ，７５．５ｍｍｏｌ，８８．０％収率）が得られた。
【０１２８】
４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１３．７３ｇ，７２．１ｍｍｏｌ）に４８％ＨＢｒ水を滴下し、その白色懸濁液を０℃まで下げた。そこに、ＮａＮＯ２（４．９７ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）の水溶液（３７ｍｌ）をゆっくり滴下した後、０℃で一時間撹拌した。それを、０℃に冷却したＣｕＢｒ（９５．２ｍｍｏｌ）のＨＢｒ溶液（３０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、混合溶液を５０℃で３０分間撹拌した。エーテルで有機物を抽出して、その抽出液を飽和ＮａＨＣＯ３で洗浄し後、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、目的化合物（７．４９ｇ，３０．２ｍｍｏｌ，４１．９％収率）が得られた。
【０１２９】
（２）ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝の合成
４−ｔ−ブチル−３−クロロブロモベンゼン（５．０ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（２７．５ｍｌ、４０．４ｍｍｏｌ、１．４７Ｎ）を−７８℃で滴下し０．５時間攪拌した。０℃まで徐々に昇温して、その溶液に２−エチルアズレン（２．６８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）とジメチルジクロロシラン（１．０３ｍｌ、８．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温して、１．５時間攪拌した。この後蒸留水を加え、分液した後有機相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去すると、目的物の粗生成物が得られた。その後、カラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）を用いて精製し、目的物（３．５５ｇ，６０％収率）が得られた。
【０１３０】
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
次に、上記で得られた生成物（２．１ｇ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．８ｍｌ、５．９３ｍｍｏｌ、１．５６Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、０℃で１時間攪拌した。さらに、トルエン（８０ｍｌ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（０．９５ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温して、室温で一昼夜攪拌した。得られたスラリーから、減圧下溶媒を留去して、ヘキサンで抽出した。抽出溶液を濃縮乾固し、低温下ヘキサンで洗浄し、メソ・ラセミ混合物を得た。この得られた混合物０．３ｇをジクロロメタン１５ｍｌに溶解し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１０分光照射した。この溶液を減圧下で溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄を繰り返し、さらにエーテルで洗浄して、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体０．０９ｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）， １．０５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ２ＣＨ３）， １．４７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）， ２．４−２．５（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ３）， ２．６−２．７（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ３）， ４．９９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ）， ５．８−６．１（ｍ，６Ｈ）， ６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ）， ７．２−７．６（ｍ，１２Ｈ）
【０１３１】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）（８．０ｍｍｏｌ，Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体（０．７ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（１４００ｍＬ）を導入した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン（２９ｇ）を得た。錯体活性は４．１×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６２．７℃、ＭＦＲは０．０４ｇ／１０分であった。
【０１３２】
（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
（ａ）粘土鉱物の化学処理
硫酸マグネシウム・７水和物（１３３ｇ）、硫酸（１０９ｇ）を溶解させたイオン交換水（６６０ｍｌ）中に、市販の造粒モンモリロナイト（１００ｇ、水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を分散させ、２時間で１００℃まで昇温し、その温度で２時間維持した。その後、１時間かけて室温まで冷却した。このスラリーをろ過し、ケーキを回収した。純水（３Ｌ）を加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに２回繰り返した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、８０ｇの化学処理担体を得た。この化学処理されたモンモリロナイト４００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．６ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１３３】
（ｂ）重合
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）（０．２５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例１（３）で得た錯体（０．８ｍｇ）をトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト（５０ｍｇ）を含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ，Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（１４００ｍＬ）を導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン（６０．３ｇ）を得た。触媒活性は１，２００、錯体活性は４．３×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６０．１℃、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
【０１３４】
実施例２
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
（１）３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニルの合成
３−クロロ−４−ヨード−ブロモベンゼン（３．１ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９Ｍ，６．１ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間攪拌後、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（３．７７ｍｌ，１７．４ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。反応終了後、氷浴下水を少しずつ加えた後エーテルで抽出し、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留挙した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン）で２回精製することにより目的物（２．３ｇ）を得た（収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．３５（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）， ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）， ７．５０（ｓ，１Ｈ，ａｒｍ）
【０１３５】
（２）配位子の合成
上記（１）で得られた３−クロロ−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼンをヘキサン（５０ｍｌ）とジエチルエーテル（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５１Ｍ，１１．６ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０分間攪拌した後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン（１．２９ｇ）を一度に添加した後すぐに室温まで昇温し１時間攪拌した。テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．４２ｍｌ）を滴下した。その温度で１．５時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルベンゼン）−１，４−ジヒドロアズレン｝（２．５ｇ）を得られた（収率９８％）。
【０１３６】
（３）錯体の合成
上記（２）で得られた配位子（２．５ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ，４．３ｍｌ）を−７８℃で滴下した。０℃まで昇温し、１時間攪拌した後、トルエン（１２０ｍｌ）を加え、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（１．０９ｇ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ヘキサンで抽出して再び濃縮乾固した。この固体をさらに−７８℃上でヘキサンで抽出した。目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの混合物を得た。
【０１３７】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（４）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例２（３）で得られた錯体混合物（３ｍｇ）を使用する以外は実施例１（３）と同様の操作を行いポリプロピレン４２．３ｇを得た。触媒活性は４．２×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６１．４℃、ＭＦＲは０．０８ｇ／１０分であった。
【０１３８】
（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（５）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例２（３）で得た錯体混合物（６ｍｇ）を使用する以外は実施例１（５）と同様の操作を行い、ポリプロピレン９１ｇを得た。錯体活性は７．９×１０４、触媒活性は１，８２０であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．２６ｇ／１０分、融点は１６０．７℃であった。
【０１３９】
実施例３
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（１）配位子の合成
４−ヨード−３−メチル−ブロモベンゼン（６．３ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６Ｍ，１３．６ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間攪拌後、トリメチルシリルクロライド（４．０ｍｌ，３１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃まで昇温して１時間攪拌した。反応終了後、水を加えた後エーテルで抽出し有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより目的物（５．０ｇ）を得た（収率９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．４２（ｓ，３Ｈ）， ７．３−７．４（ｍ ３Ｈ）
【０１４０】
（２）配位子の合成
４−トリメチルシリル−３−メチル−ブロモベンゼン（３．０ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）をヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（９０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．４７Ｍ，１６．８ｍＬ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０分間攪拌した後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン（１．７ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を一度に添加し、すぐに室温まで昇温して１時間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−５℃でジメチルジクロロシラン（０．６７ｍＬ）を加え、１．５時間攪拌した。この後、水を加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ｎ−ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、目的のジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝（２．７ｇ，収率７１％）が得られた。
【０１４１】
（３）錯体の合成
次に、上記で得られた配位子（２．７ｇ，３．９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６Ｍ，５．０ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で１時間攪拌後、０℃まで昇温し１時間攪拌した。そこにトルエン（１２０ｍｌ）を加えた後、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（１．２４ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を添加し、その後、徐々に昇温し、室温で終夜攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ヘキサンで抽出して再び濃縮した。さらにヘキサンに溶解し、０℃に冷却するとラセミ錯体が沈降するので上澄みを除き、そこからエーテル抽出して、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ハフニウムのラセミ体（０．１ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．３１（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ）， ０．９９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）， １．０３（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ２ＣＨ３）， ２．５−２．６（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ３）， ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ３）， ５．０２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ）， ５．８−６．１（ｍ，６Ｈ）， ５．９９（ｓ，２Ｈ）， ６．７５（ｄ，Ｊ＝８．７３Ｈｚ，２Ｈ）， ７．１−７．５（ｍ，１２Ｈ）
【０１４２】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（４）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例３（３）で得られたラセミ体（０．７５ｍｇ）を使用する以外は実施例１（４）と同様の操作を行いポリプロピレン５０ｇを得た。錯体活性は１１．２×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６０．９℃、ＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。
【０１４３】
（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（５）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例３（３）で得たラセミ体（１．４ｍｇ）を使用する以外は実施例１（５）と同様の操作を行い、ポリプロピレン３１．７ｇを得た。錯体活性は２．２×１０４、触媒活性は６００、ポリプロピレンのＭＦＲは０．５ｇ／１０分、融点は１５８．９℃であった。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の新規な遷移金属化合物、これを用いたオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合すると、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、ひいては、融点の高いポリマーを得ることができる。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分。
Ｒ３、Ｒ６は、シクロペンタジエニル環と結合して７〜１０員環の炭化水素環を形成する炭化水素結合部：
Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立して、Ｒ３あるいはＲ６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：
Ｒ９、Ｒ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基：
Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基、または炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基：
Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基、または塩素原子：
ｊおよびｋは、０から８の整数（ｊまたはｋが２以上の場合、Ｒ４１同士またはＲ４２同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよい。）：
ｍおよびｎは、０から３の整数（ｍまたはｎが２以上の場合、Ｒ９同士またはＲ１２同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよい）：
Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基：
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。） - 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び任意成分（Ｃ）を構成成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物およびルイス酸からなる群より選ばれるもの
成分（Ｃ）：微粒子担体 - 下記成分（Ａ）、成分（Ｄ）、及び任意成分（Ｅ）を構成成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩からなる群より選ばれるもの
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物 - 請求項２又は３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合、または他のオレフィンと共に共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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