JP4184653B2 - 遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及び、α−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な遷移金属化合物、当該遷移金属化合物からなるα−オレフィン重合用触媒成分と、これを含むα−オレフィン重合用触媒、およびそれを使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高立体規則的で、低融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にする高活性な重合触媒成分および重合触媒ならびに当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン重合用均一系触媒として周知の所謂カミンスキー触媒は、重合活性が高く、分子量分布のシャープな重合体を製造することができる。カミンスキー触媒によってアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドやエチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドが知られている(例えば特開昭61−130314号公報)。
【0003】
しかしながら、斯かる触媒による場合は、一般に、得られるポリオレフィンの分子量が小さく、また、分子量を大きくするために低温重合を行った場合は触媒の重合活性が低下するという問題がある。
【0004】
また、高分子量のポリオレフィンの製造を目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用する方法が提案されている(Journal of Molecular Catalysis,56(1989),237〜247)。
【0005】
しかしながら、この方法による場合は、触媒の重合活性が低いという問題点がある。更に、ジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案され(特開平1−301704号公報、Polymer Preprints,Japan 39(1990),1614〜1616、特開平3−12406号公報)、また、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド等が提案されている(特開昭63−295007号公報、特開平1−275609号公報)。これらの化合物の使用により、比較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーの製造が可能となっているが、経済性の高い高温重合条件下では得られるポリマーの立体規則性および分子量が低くなる問題がある。
【0006】
更に、配位子の一部であるインデニル基に置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソタクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化合物が知られている(例えば、特開平4−268307号公報、特開平6−157661号公報)。また、共役五員環の隣接する炭素2原子を含めた副環が6員環以外の員数の環である遷移金属化合物についても公知である(例えば、特開平4−275294号公報、特開平6−239914号公報、特開平8−59724号公報)。
【0007】
しかしながら、上記の化合物は、経済性の高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しかも、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶であることが多い。従って、得られる重合体は、粒子形状が不定形でかつ嵩密度が小さく、更に、微粉が多いなど粒子性状が極めて悪い。そのため、スラリー重合や気相重合などに適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点がある。
【0008】
一方、上記の問題点を解消するため、無機酸化物(例えば、シリカ、アルミナ等)若しくは有機物に遷移金属化合物および/または有機アルミニウムを担持させた触媒も提案されている(例えば、特開昭61−108610号公報、同60−135408号公報、同61−296008号公報、特開平3−74412号公報、同3−74415号公報)。しかしながら、これらの触媒によって得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても十分とは言えず、更に、固体成分当たりの重合活性が低かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系に比較して低い等の問題がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低分子量成分が少なく、かつ、比較的低温度でヒートシールが可能な、高分子量でかつ低融点のオレフィン重合体を高収率で得ることができるα−オレフィン重合用触媒成分となり得る新規な遷移金属化合物を提供することにある。
【0010】
また、本発明は、上記の遷移金属化合物からなるα−オレフィン重合用触媒成分、及び、担体上に担持することによってプロセス適用性を改良した触媒成分を提供することにある。
【0011】
更に、本発明は、上記の触媒成分を使用したα−オレフィン重合用触媒およびそれを使用したα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、本発明は、下記一般式(Ic)で表される新規な遷移金属化合物を提供するものである。
【0013】
【化4】
【0014】
一般式(Ia)中、R1、R2、R4、R5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜7のケイ素含有炭化水素基または炭素数1〜6のハロゲン化炭化水素基:R3、R6は、それぞれ独立して炭素数3〜10の飽和または不飽和の二価の炭化水素基:R41、R42は、それぞれ独立していて、炭素数1〜20の炭化水素基または炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基:R7、R8は、それぞれ独立して、下記一般式(Ib)で表される基:
【0015】
【化5】
【0016】
(一般式(Ib)中、R9、R10、R11、R12、R13はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜7のケイ素含有炭化水素基または炭素数1〜6のハロゲン化炭化水素基であり、R9、R13の少なくとも一方は水素原子でない:R10、R11、R12のうち炭化水素またはハロゲン化炭化水素基が2つ以上の場合には、これらが任意の位置で結合し、環構造を形成していてもよい。)j、k、mおよびnは、0≦j+m≦20および0≦k+n≦20の関係を満たす負でない整数(ただし、mおよびnが同時に0になることがなく、jまたはkが2以上の場合、R41同士またはR42同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。):Qは、炭素数1〜20の二価の炭化水素基;炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基:X及びYは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基:Mは、周期律表第4族の遷移金属を、各々示す。)
また、本発明は、下記一般式(Ic)で表される新規な遷移金属化合物を提供するものである。
【0017】
【化6】
【0018】
(一般式(Ic)中、R1、R2、R4、R5、R7、R8、Q、M、X、Yは、一般式(Ia)と同じ意味を示す。R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基または炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。)
さらに、本発明は、上記の一般式(Ia)又は(Ic)で表される遷移金属化合物から成ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分、及び、次の成分(A)及び(B)と任意成分(C)を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を提供するものである。
【0019】
成分(A):上述の一般式(Ia)または(Ic)で表される遷移金属化合物成分(B):アルミニウムオキシ化合物、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる成分
成分(C):微粒子担体
さらにまた、本発明は、次の成分(A)及び(D)と任意成分(E)を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を提供するものである。
【0020】
成分(A):上述の一般式(Ia)または(Ic)で表される遷移金属化合物成分(D):珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる
群より選ばれる成分
成分(E):有機アルミニウム化合物
また、本発明は、上記の何れかの触媒とα−オレフィンとを接触させてα−オレフィンを単独重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法を提供するものでにある。
【0021】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の遷移金属化合物について説明すれば、本発明の遷移金属化合物は、下記一般式(Ia)で表される。
【0022】
【化7】
【0023】
本発明の遷移金属化合物は、置換基R1、R2及びR3を有する五員環配位子と、置換基R4、R5及びR6を有する五員環配位子とが、Qを介して相対位置の観点において、M、X及びYを含む平面に関して非対称である化合物(a)及び対称である化合物(b)を含む。ただし、高分子量かつ高立体規則性のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物(a)、つまり、M、X及びYを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実像と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【0024】
一般式(Ia)中、R1、R2、R4、R5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜7のケイ素含有炭化水素基または炭素数1〜6のハロゲン化炭化水素基を示す。上記の炭素数1〜6の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【0025】
上記の炭素数1〜7のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【0026】
上記の炭素数1〜6のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、2−、3−、4−フルオロフェニル、2−、3−、4−クロロフェニル、2−、3−、4−ブロモフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジフルオロフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジクロロフェニル、2,4,6−トリフルオロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【0027】
これらの中では、R1及びR4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数1〜6の炭化水素基が好ましく、R2及びR5としては水素原子が好ましい。
【0028】
一般式(Ia)中、R3及びR6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数3〜10の飽和または不飽和の2価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は5〜12員環である。この際、当該縮合環の両方が6〜10員環であることが好ましい。
【0029】
上記のR3及びR6の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の2価の飽和炭化水素基、プロペニレン、2−ブテニレン、1,3−ブタジエニレン、1−ペンテニレン、2−ペンテニレン、1,3−ペンタジエニレン、1,4−ペンタジエニレン、1−ヘキセニレン、2−ヘキセニレン、3−ヘキセニレン、1,3−ヘキサジエニレン、1,4−ヘキサジエニレン、1,5−ヘキサジエニレン、2,4−ヘキサジエニレン、2,5−ヘキサジエニレン、1,3,5−ヘキサトリエニレン等の2価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、テトラメチレン基、1,3−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、1,3−ペンタジエニレン基、1,4−ペンタジエニレン基または1,3,5−ヘキサトリエニレン基が好ましく、テトラメチレン基、1,3−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、1,3−ペンタジエニレン基または1,4−ペンタジエニレン基が更に好ましく、ペンタメチレン基、1,3−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
【0030】
一般式(Ia)中、R41、R42は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。上記の炭素数1〜20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、trans−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【0031】
上記の炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、1,1−ジフルオロベンジル、1,1,2,2−テトラフルオロフェニルエチル、2−、3−、4−フルオロフェニル、2−、3−、4−クロロフェニル、2−、3−、4−ブロモフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジフルオロフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジクロロフェニル、2,4,6−トリフルオロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、4−フルオロナフチル、4−クロロナフチル、2,4−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−1−ナフチル、ヘプタクロロ−1−ナフチル、2−、3−、4−トリフルオロメチルフェニル、2−、3−、4−トリクロロメチルフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ビス(トリクロロメチル)フェニル、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル、4−トリフルオロメチルナフチル、4−トリクロロメチルナフチル、2,4−ビス(トリフルオロメチル)ナフチル基などが挙げられる。
【0032】
一般式(Ia)中、R7およびR8はそれぞれ独立して、下記一般式(Ib)で表される。
【0033】
【化8】
【0034】
一般式(Ib)中、R9、R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜7のケイ素含有炭化水素基または炭素数1〜6のハロゲン化炭化水素基を示す。上記の炭素数1〜6の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【0035】
上記の炭素数1〜7のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【0036】
上記の炭素数1〜6のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、2−、3−、4−フルオロフェニル、2−、3−、4−クロロフェニル、2−、3−、4−ブロモフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジフルオロフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジクロロフェニル、2,4,6−トリフルオロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【0037】
R10、R11、R12はこれらの中では、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のケイ素含有炭化水素基またはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。また、R10、R11、R12のうち炭化水素またはハロゲン化炭化水素基が2つ以上の場合には、これらが任意の位置で結合し、環構造を形成していてもよい。
【0038】
R9、R13はこれらの中では、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のケイ素含有炭化水素基またはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基が更に好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。ただし、R9、R13は両者が同時に水素原子であることはない。
【0039】
一般式(Ia)中、j、k、m及びnは、0≦j+m≦20および0≦k+n≦20の関係を満たす負でない整数である。ただし、m及びnが同時に0になることはない。j、m、k及び/又はnが2以上の整数の場合は、複数の基R7及び/又はR41(R8及び/又はR42)は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、j及び/又はkが2以上の場合、それぞれ、R41同士及び/又はR42同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。R7及びR8のR3及びR6に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの5員環に隣接する炭素(α位の炭素)であることが好ましい。
【0040】
一般式(Ia)中、Qは、二つの五員環を結合する、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に2個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【0041】
上記のQの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、1,3−トリメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロへキシレン、1,4−シクロへキシレン等のアルキレン基;(メチル)(フェニル)メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン、メチル(トリル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、(アルキル)(アリール)シリレン基またはこれらのケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基が特に好ましい。
【0042】
一般式(Ia)中、X及びYは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0043】
上記の炭素数1〜20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、trans−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
【0044】
上記の炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【0045】
上記の炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、(メチル)(フェニル)アミノ等の(アルキル)(アリール)アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【0046】
上記の炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、1,1−ジフルオロベンジル、1,1,2,2−テトラフルオロフェニルエチル、2−、3−、4−フルオロフェニル、2−、3−、4−クロロフェニル、2−、3−、4−ブロモフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジフルオロフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジクロロフェニル、2,4,6−トリフルオロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、4−フルオロナフチル、4−クロロナフチル、2,4−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−1−ナフチル、ヘプタクロロ−1−ナフチル、2−、3−、4−トリフルオロメチルフェニル、2−、3−、4−トリクロロメチルフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ビス(トリクロロメチル)フェニル、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル、4−トリフルオロメチルナフチル、4−トリクロロメチルナフチル、2,4−ビス(トリフルオロメチル)ナフチル基などが挙げられる。
【0047】
上記の炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ(アルキル)(アリール)シリルメチル基などが挙げられる。
【0048】
X及びYとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【0049】
一般式(Ia)中、Mは、周期表第4の遷移金属を示し、好ましくはジルコニウム、ハフニウムの4族の遷移金属である。本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のH2Ra及びH2Rbは、それぞれ、次の様な構造を示す。
【0050】
【化9】
【0051】
(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R41、R42、及びj、k、m、nは一般式(Ia)で定義した通り。)
H2Ra+n−C4H9Li→HRaLi+C4H10
H2Rb+n−C4H9Li→HRbLi+C4H10
HRaLi+HRbLi+QCl2→HRa−Q−HRb+2LiCl
HRa−Q−HRb+2n−C4H9Li→LiRa−Q−LiRb+2C4H10
LiRa−Q−LiRb+HfCl4→Ra−Q−Rb)HfCl2+2LiCl
また、上記のHRaLi及びHRbLiの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は、例えば、ヨーロッパ特許第697418号公報に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴う様な方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、(メチルフェニル)リチウム、(ジメチルフェニル)リチウム、ナフチルリチウム、等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【0052】
次に、本発明遷移金属化合物の好ましい例について説明する。この化合物は、以下の一般式(Ic)で表される。
【0053】
【化10】
【0054】
一般式(Ic)中、R1、R2、R4、R5、R7、R8、Q、M、X、Yは、前述と同じ意味を表す。R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基または炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23としては、全て水素原子であることが好ましい。
【0055】
本発明の遷移金属化合物の具体例としては以下の表に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物(a)と対称性を持つ化合物(b)の双方を意味する。また、化合物の構造の理解のため、(1)記載のジルコニウムジクロリドの構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムと称する。
【0056】
【化11】
【0057】
以下に具体的に化合物名を挙げる。
(1)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(2)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(3)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−n−プロピル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(4)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−i−プロピル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(5)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−ブチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(6)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−フェニル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(7)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(8)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(9)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−n−プロピル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(10)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−i−プロピル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(11)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−ブチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(12)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−フェニル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(13)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2,4,6−トリメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(14)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2,4,6−トリメチルフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(15)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−n−プロピル−4−(2,4,6−トリメチルフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(16)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−i−プロピル−4−(2,4,6−トリメチルフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(17)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−ブチル−4−(2,4,6−トリメチルフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(18)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−フェニル−4−(2,4,6−トリメチルフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(19)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2−メチル−4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(20)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2−メチル−4−クロロフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(21)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2−メチル−4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(22)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2−メチル−4−フルオロフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(23)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2,6−ジメチル−4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(24)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2,6−ジメチル−4−クロロフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(25)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2,6−ジメチル−4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(26)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2,6−ジメチル−4−フルオロフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(27)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2−フルオロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(28)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(29)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(30)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(31)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2−エチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(32)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2−エチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(33)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2,6−ジエチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(34)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2,6−ジエチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(35)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2,4,6−トリエチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(36)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2,4,6−トリエチルフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(37)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2−i−プロピルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(38)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2−i−プロピルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(39)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2,6−ジi−プロピルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(40)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2,6−ジi−プロピルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(41)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2,4,6−トリi−プロピルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(42)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2,4,6−トリi−プロピルフェニ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(43)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(44)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(45)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2,6−ジt−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(46)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2,6−ジt−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(47)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2,4,6−トリt−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(48)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2,4,6−トリt−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(49)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(3−メチル−2−ナフチル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(50)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(3−メチル−2−ナフチル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(51)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(2−メチル−4−ビフェニニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(52)ジクロロ{1、1’−ジメチルメチレンビス[2−エチル−4−(2−メチル−4−ビフェニニリ)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(53)ジクロロ{1、1’−ジメチルゲルミレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(54)ジクロロ{1、1’−エチレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(55)ジクロロ{1、1’−トリメチレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(56)ジクロロ{1、1’−(メチル)(フェニル)シリレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(57)ジクロロ{ジメチルシリレン−1−[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]−1−[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)インデニル]}ジルコニウム
また、上述の様な化合物において、一般式(1a)のX及びY部分に相当する2つの塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属(M)がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウムに代えた化合物も例示することができる。これらの中では、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【0058】
次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)及び(2)について説明する。これらの触媒は、何れも、前述した本発明の遷移金属化合物を成分(A)として含む。
【0059】
先ず成分(A)の他に成分(B)として、アルミニウムオキシ化合物、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸を含み、任意成分(C)として微粒子担体を含む、本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)について説明する。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【0060】
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式(II)、(III)又は(IV)で表される化合物が挙げられる。
【0061】
【化12】
【0062】
上記の各一般式中、R24は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6の炭化水素残基を示す。また、複数のR24はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、pは0〜40、好ましくは2〜30の整数を示す。
【0063】
一般式(II)及び(III)で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、(a)一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、(b)二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【0064】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。具体的には以下の様な方法が例示できる。
(a)トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法。
(b)トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法。
(c)トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。
(d)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法。
(e)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法。
(f)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法。
(g)メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法。
(h)ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅5水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−40〜40℃の温度条件下に反応させる方法。
【0065】
反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常0.5〜1.5である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。一般式(IV)で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式(V)で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。一般式(IV)、(V)中、R25は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【0066】
R25B(OH)2 (V)
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
(a)トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1の反応物
(b)トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1反応物
(c)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の1:1:1反応物
(d)トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の2:1反応物
(e)トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の2:1反応物
また、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式(VI)で表される化合物が挙げられる。
【0067】
〔K〕e+〔Z〕e- (VI)
一般式(VI)中、Kはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリス(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【0068】
上記の一般式(VI)中、Zは、アニオン成分であり、成分(A)が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分(一般には非配位の成分)である。Zとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
(a)テトラフェニルホウ素、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ホウ素、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ホウ素、テトラキス{3,5−ジ(t−ブチル)フェニル}ホウ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素など
(b)テトラフェニルアルミニウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミニウム、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}アルミニウム、テトラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)アルミニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム等
(c)テトラフェニルガリウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ガリウム、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ガリウム、テトラキス{3,5−ジ(t−ブチル)フェニル}ガリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウム等
(d)テトラフェニルリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)リン等
(e)テトラフェニルヒ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ヒ素等
(f)テトラフェニルアンチモン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アンチモン等
(g)デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
また、ルイス酸、特に成分(A)をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
(a)トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等の有機ホウ素化合物
(b)塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
(c)アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)において、任意成分(C)としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常5μ〜5mm、好ましくは10μ〜2mmの粒径を有する微粒子状の担体である。上記の無機担体としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、ZnO等の酸化物、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−Cr2O3、SiO2−Al2O3−MgO等の複合酸化物などが挙げられる。
【0069】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンの(共)重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の(共)重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜700m2/gであり、細孔容積は、通常0.1cm2/g以上、好ましくは0.3cm2/g、更に好ましくは0.8cm2/g以上である。
【0070】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、H2O、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことができる。
【0071】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【0072】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)において、アルミニウムオキシ化合物、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分(B)として、それぞれ単独使用される他、これらの3成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの1種または2種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してα−オレフィン重合用触媒(1)中に含有させるのが好ましい。
【0073】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分(A)及び(B)を接触させることにより調製することができる。すなわち、成分(A)及び(B)と必要に応じて成分(C)等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分(A)及び(B)を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分(A)及び(B)の混合物を成分(C)に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【0074】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−20℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【0075】
また、成分(A)、(B)及び成分(C)を予め接触させる際、重合させ得るモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うこともできる。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することもできる。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒1g当たり、通常0.01〜1000g、好ましくは0.1〜100gの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【0076】
成分(A)及び(B)の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分(A)の使用量は、遷移金属原子として、通常10-7〜102mmo/L 、好ましくは10-4〜1mmol/Lの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Al/遷移金属のモル比は、通常10〜105、好ましくは100〜2×104、更に好ましくは100〜104の範囲とされる。一方、成分(B)としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常0.1〜1000、好ましくは0.5〜100、更に好ましくは1〜50の範囲とされる。
【0077】
次に成分(D)として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩を含み、任意成分(E)として有機アルミニウム化合物を含む、本発明のα−オレフィン重合用触媒(2)について説明する。上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)3・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性塩が挙げられる。
【0078】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および/または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【0079】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【0080】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
【0081】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および/または酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
【0082】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および/または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。上記のイオン交換に使用する塩類は、1〜14族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH及びOOCCH2CH3からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は2種以上を同時に使用してもよい。
【0083】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、2種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のAl、Fe、Mg、Li等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【0084】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は0.1〜30重量%、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は5分〜24時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【0085】
上記の塩類処理および/または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分(D)としては、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上、特には0.3〜5cc/gであることが好ましい。斯かる成分(D)は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【0086】
本発明において、成分(D)は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常100℃以上、好ましくは150℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分(D)の重量減量は、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間吸引した場合の値として3重量%以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が3重量%以下に調製された成分(D)を使用する場合、必須成分(A)及び後述の任意成分(E)と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【0087】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(2)において、任意成分(E)としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式(VII)で表される。
【0088】
AlR26 aP3-a (VII)
一般式(VII)中、R26は炭素数1〜20の炭化水素基、Pは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。一般式(VII)で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用触媒(2)においては、成分(E)として、一般式(VII)で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
【0089】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(2)は、α−オレフィン重合用触媒(1)の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分(A)及び成分(D)と任意成分(E)の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
(1)成分(A)と成分(D)とを接触させる方法。
(2)成分(A)と成分(D)とを接触させた後に任意成分(E)を添加する方法。
(3)成分(A)と任意成分(E)とを接触させた後に成分(D)を添加する方法。
(4)成分(D)と任意成分(E)とを接触させた後に成分(A)を添加する方法。
(5)各成分(A)、(D)、(E)を同時に接触させる方法。
【0090】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【0091】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、あるいは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行なうことができる。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分(D)1g当たり、成分(A)は、通常10-4〜10mmol、好ましくは10-3〜5mmolであり、成分(E)は、通常0.01〜104mmol、好ましくは0.1〜100mmolである。また、成分(A)中の遷移金属と成分(E)中のアルミニウムの原子比は、通常1:0.01〜106、好ましくは1:0.1〜105である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに任意成分(E)を組み合わせて使用してもよい。この際、使用される任意成分(E)の量は、成分(A)中の遷移金属に対する任意成分(E)中のアルミニウムの原子比で1:0〜104、好ましくは1:1〜104になる様に選ばれる。
【0092】
次に、本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)又は(2)は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【0093】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−78〜250℃、好ましくは−20〜100℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から2000kgf/cm2G、更に好ましくは常圧から50kgf/cm2Gの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうこともできる。
【0094】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常2〜20、好ましくは2〜10のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数3〜10のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【0095】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【0096】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0097】
なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、MS−4Aで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は、触媒活性として(単位:g−ポリマー/g−固体)で、錯体成分当たりの活性は、錯体活性として(単位:g−ポリマー/g−錯体)で表した。
【0098】
(1)MFRの測定:ポリマー6gに熱安定剤(BHT)のアセトン溶液(0.6重量%)6gを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー(230℃)に充填し、2.16Kg荷重の条件下に5分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、10分間当たりの量に換算し、MFRの値とした。
【0099】
(2)分子量分布の測定:GPCにより得られた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn=Q値)により決定した。GPC装置は、Waters社製「150CV型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は135℃とした。
【0100】
(3)融点の測定:DSC(デュポン社製「TA2000型」)を使用し、10℃/分で20〜200℃までの昇降温を1回行った後の2回目の昇温時の測定により求めた。
【0101】
実施例1
(1)ジクロロ{1、1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムの合成:
(a)ラセミ・メソ混合物の合成;
2−ブロモ−m−キシレン(3.09g,16.7mmol)をジエチルエーテル(30mL)とヘキサン(30mL)の混合溶媒に溶かし、t−ブチルリチウムのペンタン溶液(23mL,33.4mmol,1.45N)を−45から−40℃で滴下した。−10℃で1時間攪拌した後、この溶液に2−メチルアズレン(2.25g,15.87mmol,0.95eq)を加え室温で1時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにヘキサン(20ml)を加え、溶液部をデカントにて除いた。これにテトラヒドロフラン(30mL)とヘキサン(20mL)を加えた。N−メチルイミダゾール(30μL)とジメチルジクロロシラン(0.95mL,7.85mmol,0.47eq)を0℃で加え、室温まで昇温し、室温で45分間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン)のアモルファス状粗精製物が(4.63g)が得られた。
【0102】
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル(20mL)に溶かし、−10℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(9.9mL,15.7mmol,1.59N)を滴下し、徐々に昇温して室温で1時間攪拌した。更に、トルエン(125mL)を加え、−10℃に冷却し、四塩化ハフニウム(2.5g,7.85mmol)を加え、徐々に昇温し室温で4.5時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ヘキサン:ジエチルエーテル(1:1,20mL)で3回洗浄し得られたスラリーを濾過した。得られた固形分にジクロロメタン(35mL)を加え抽出したがLiClの除去が不十分であったので、エタノール(10mL×3)、ヘキサン(10mL×3)で洗浄すると、ジクロロ{1、1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ・メソ混合物(4.06g,65%)が得られた。
【0103】
(b)ラセミ体の精製;
上記で得られたラセミ・メソ混合物(4.06g)をジクロロメタン(40mL)に懸濁し、高圧水銀灯(100W)を用いて30分間光照射するとメソ体が消失した。得られたスラリーを半分位まで溶媒留去し、ヘキサン(30mL,20mL×2)で洗浄し、更にヘキサン:ジエチルエーテル(1:1,20mL×2)、同(2:1,15mL)、ジエチルエーテル(20mL×2)で洗浄すると錯体混合物(3.0g)が得られた。次に、これをトルエン(20mL)を60℃に加熱して溶かし、0℃に冷却し濾過すると黄色固体が得られた。最後にヘキサン(5mL×2)で洗浄して減圧下乾燥するとジクロロ{1、1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ体(1.15g,28%)が得られた。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.01(s,6H,SiMe2),2.21(s,6H),2.23(s,6H),2.49(s,6H),5.25−5.35(br m,2H,4−H),5.58−5.65(m,4H),5.87(s,2H,3−H),6.35−6.45(m,4H),6.95−7.1(s,6H,arom).
(2)メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合:
内容積1Lの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン(東ソー・アクゾ社製「MMAO」)(4.0mmol)Al原子換算)を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体(0.64mg)をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン(700ml)を導入した後、室温で破裂板をカットし、70℃に昇温して1時間の重合操作を行い、ポリプロピレン(26g)を得た。錯体活性は4.0×104であった。ポリプロピレンのTmは142.2℃、MFRは4.8、Mwは3.0×105、Qは3.6であった
実施例2
<粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合>
(1)粘土鉱物の化学処理:
硫酸マグネシウム・7水和物(133g)、硫酸(109g)を溶解させたイオン交換水(660mL)中に、市販の造粒モンモリロナイト(100g,水澤化学社製、ベンクレイSL)を分散させ、2時間で100℃まで昇温し、その温度で2時間維持した。その後、1時間かけて室温まで冷却した。このスラリーのろ過を実施し、ケーキを回収した。純水(3L)を加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作を更に2回繰り返した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。その結果、80gの化学処理担体を得た。この化学処理されたモンモリロナイト400mgに、濃度0.5mol/Lのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液1.6mLを加え、室温で30分間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、33mg/mLのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。(2)重合:内容積1Lの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム(東ソー・アクゾ社製)0.25mmol(Al原子換算)を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例1(1)で得たラセミ体0.6mgをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト25mgを含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム0.0075mmol(Al原子換算)を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン700mLを導入し、室温で破裂板をカットし、80℃に昇温して1時間重合を行い、ポリプロピレン89gを得た。触媒活性は3600、錯体活性は1.5×105であった。ポリプロピレンのTmは136.3℃、MFRは24、Mwは1.6×105、Qは3.1であった。
【0104】
実施例3
(1)ジクロロ{1、1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムの合成:
(a)ラセミ・メソ混合物の合成;
2−ブロモ−トルエン(13.3mL,110mmol)をジエチルエーテル(25mL)とヘキサン(250mL)の混合溶媒に溶かし、t−ブチルリチウムのペンタン溶液(154.3 mL,220mmol,1.43N)を−35〜−40℃で滴下した。−10℃で1時間攪拌した後、この溶液に2−メチルアズレン(15.3g,108mmol,0.98eq)を加え室温で1時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにヘキサン(100mL,50mL)を加え、溶液部をデカントにて除いた。これにテトラヒドロフラン(150mL)とヘキサン(60mL)を加えた。N−メチルイミダゾール(230μL)とジメチルジクロロシラン(6.5mL,54mmol,0.49eq)を0℃で加え、10℃で30分間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン)のアモルファス状粗精製物が(29g)が得られた。
【0105】
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル(80mL)に溶かし、0℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(69mL,108mmol,1.56N)を滴下し、徐々に昇温して室温で1時間攪拌した。更に、トルエン(500mL)を加え、−10℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(12.58g,54mmol)を加え、徐々に昇温し室温で一夜攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し(トルエン僅かに残存)、ジエチルエーテル(100mL)で洗浄し得られたスラリーを濾過した。得られた固形分をジエチルエーテル(10mL×4)、ヘキサン(20mL)で洗浄し、更にエタノール(60mL,20mL×2)、ジエチルエーテル(20mL)、ヘキサン(20mL)で洗浄すると、ジクロロ{1、1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムのラセミ・メソ混合物(19.4g,収率53%)が得られた。
(b)ラセミ体の精製;
上記で得られたラセミ・メソ混合物(4.92g)をトルエン(45mL)に懸濁し、80℃に加熱するとほぼ均一となった。これを室温にし、容積が3/4程度まで濃縮し、ジエチルエーテル(20mL)を加え、一夜放置した。デカントにより析出した沈殿(3.9g)を得た。これにトルエン(35mL)とジクロロメタン(20mL)を加え(ほぼ均一)、ジクロロメタンをほぼ留去し、一夜放置した。デカントで可溶分を除き、ヘキサン(10mL)で洗浄し、減圧にするとラセミ・メソ混合物(2.69g)を得た。次にこれをジクロロメタン(50mL)に溶解し、高圧水銀灯(100W)を用いて45分間光照射し、得られたスラリーを留去し、ジエチルエーテル(40mL)を加え、析出分をろ別した。ジエチルエーテル(5mL,10mL×3,5mL)、ヘキサン(10mL,3mL)で洗浄するとラセミ体(538mg)が得られた。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.03(s,6H,SiMe2),2.17(s,6H,2−Me),2.39(s,6H,2MePh),5.32(br d,2H,4−H),5.65−6.0(m,6H),6.05(s,2H,3−H),6.62(d,J=9Hz,2H,8−H),7.1−7.2(m,8H,arom).
(2)メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合:
実施例1(2)において、実施例1(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体0.27mgを使用した以外は、実施例1(2)と同様に操作し、ポリプロピレン(40g)を得た。錯体活性は1.5×105であった。ポリプロピレンのTmは150.9℃、MFRは1.7、Mwは3.1×105、Qは2.6であった
実施例4
<粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合>
内容積1Lの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム(東ソー・アクゾ社製)0.25mmol(Al原子換算)を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例3(1)で得たラセミ体1.03mgをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト50mgを含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム0.015mmol(Al原子換算)を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン700mLを導入し、室温で破裂板をカットし、80℃に昇温して1時間重合を行い、ポリプロピレン82gを得た。触媒活性は1630、錯体活性は7.9×104であった。ポリプロピレンのTmは147.8℃、MFRは16、Mwは1.8×104、Qは2.8であった。
【0106】
実施例5
(1)ジクロロ{1、1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムの合成:
(a)ラセミ・メソ混合物の合成;
2−ブロモ−トルエン(2.58g,15.1mmol)をジエチルエーテル(5mL)とヘキサン(45mL)の混合溶媒に溶かし、t−ブチルリチウムのペンタン溶液(20.8mL,30.2mmol,1.45N)を−45から−40℃で滴下した。−10℃で1時間攪拌した後、この溶液に2−メチルアズレン(2.04g,14.3mmol,0.95eq)を加え室温で2時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにヘキサン(20ml×2)を加え、溶液部をデカントにて除いた。これにテトラヒドロフラン(25mL)とヘキサン(20mL)を加えた。N−メチルイミダゾール(30μL)とジメチルジクロロシラン(0.82mL,6.79mmol)を0℃で加え、室温まで昇温し、10〜15℃で30分間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン)のアモルファス状粗精製物(3.78g)が得られた。
【0107】
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル(20mL)に溶かし、−10℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(8.5mL,13.6mmol,1.59N)を滴下し、徐々に昇温して室温で1時間攪拌した。更に、トルエン(120mL)を加え、−10℃に冷却し、四塩化ハフニウム(2.17g,6.79mmol)を加え、徐々に昇温し室温で一夜攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル(10mL×6,5mL×3)で洗浄し得られたスラリーを濾過した。得られた固形分にエタノール(10mL×2)、ジエチルエーテル(10mL)、ヘキサン(10mL)で洗浄すると、ジクロロ{1、1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ・メソ混合物(3.17g,収率61%)が得られた。
(b)ラセミ体の精製;
上記で得られたラセミ・メソ混合物(3.17g)をジクロロメタン(40mL)に懸濁し、高圧水銀灯(100W)を用いて20分間光照射した。得られたスラリーを留去し、ヘキサン(20m)で洗浄し、ジエチルエーテル(10mL×3)で洗浄した。これをジエチルエーテル−ジクロロメタンを用いて再結晶し、得られた析出物をジエチルエーテル(2mL×2)、ヘキサン(3mL×2)で洗浄して減圧下乾燥するとラセミ体(1.25g,収率39%)が得られた。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.02(s,6H,SiMe2),2.26(s,6H,2−Me),2.38(s,6H,2MePh),5.25(br d,2H,4−H),5.70−6.0(m,8H),6.68(d,J=12Hz,2H,8−H),7.05−7.3(m,8H,arom).
(2)メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合:
実施例1(2)において、実施例1(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体0.62mgを使用した以外は、実施例1(2)と同様に操作し、ポリプロピレン(36g)を得た。錯体活性は5.8×104であった。ポリプロピレンのTmは151.1℃、MFRは0.09であった
実施例6
<粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合>
実施例4において、実施例3(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体1.16mgを使用した以外は、実施例4と同様に操作し、ポリプロピレン(170g)を得た。触媒活性は6800、錯体活性は2.9×105であった。ポリプロピレンのTmは148.3℃、MFRは0.93、Mwは4.3×105、Qは4.5であった。
【0108】
実施例7
(1)ジクロロ{1、1’−ジメチルゲルミレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムの合成:
(a)ラセミ粗生成物の合成;
2−ヨード−トルエン(6.5g,29.8mmol)をジイソプロピルエーテル(30mL)とヘキサン(120mL)の混合溶媒に溶かし、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(20.0mL,31.3mmol,1.56N)を0℃で滴下した。室温で1.5時間攪拌した後、この溶液に2−メチルアズレン(4.02g,28.3mmol)を加え室温で2時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにヘキサン(50mL)を加え、溶液部を除いた。これにテトラヒドロフラン(50mL)とヘキサン(50mL)を加えた。ジメチルジクロロゲルマン(1.55mL,13.4mmol)を0℃で加え、10℃で1時間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン)のアモルファス状粗精製物が(8.35g)が得られた。
【0109】
次に、上記で得られた粗精製物をジイソプロピルエーテル(30mL)に溶かし、0℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(17.2mL,26.8mmol,1.56N)を滴下し、徐々に昇温して室温で1時間攪拌した。更に、トルエン(53mL)とテトロヒドロフラン(10mL)を加え、−10℃に冷却し、四塩化ハフニウム(4.3g,13.4mmol)を加え、徐々に昇温し室温で3時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ジイソプロピルエーテル(30mL)とトルエン(10mL)加え、60℃に加熱した後、0℃で撹拌した。得られたスラリーをろ別し、ジイソプロピルエーテル(5mL×4)、エタノール(15mL,10mL)、更にジイソプロピルエーテル(5mL)、ヘキサン(5mL)で洗浄すると、ジクロロ{1、1’−ジメチルゲルミレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウム)のラセミ体の粗生成物(1.94g,収率18%)が得られた。
(b)ラセミ体の精製;
上記で得られたラセミ体の粗生成物(1.89g)をトルエン(30mL)に懸濁し、80℃に加熱するとほぼ均一となった。これを冷蔵保存すると沈殿析出し、可溶分をデカントし、ヘキサン(5mL)で洗浄、減圧にした。これに更にトルエン(10mL)を加え、80℃で懸濁させた。この後冷蔵保存すると沈殿析出し、可溶分をデカントし、ヘキサン(3mL)で洗浄、減圧にするとラセミ体(627mg)が得られた。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.19(s,6H,GeMe2),2.24(s,6H,2−Me),2.38(s,6H,2MePh),5.48(br d,2H,4−H),5.6−5.75(m,4H),5.85−5.95(m,4H),6.60(d,J=11Hz,2H,8−H),7.12−7.26(m,8H,arom).
(2)メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合:
内容積2Lの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン(東ソー・アクゾ社製「MMAO」)(4.0mmol)Al原子換算)を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体(0.74mg)をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン(1500ml)を導入した後、室温で破裂板をカットし、70℃に昇温して1時間の重合操作を行い、ポリプロピレン(178g)を得た。錯体活性は2.4×105であった。ポリプロピレンの融点は151.5℃、MFRは0.12であった。
【0110】
実施例8
<粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合>
内容積2Lの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム(東ソー・アクゾ社製)0.25mmol(Al原子換算)を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記で得たラセミ体1.16mgをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト50mgを含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム0.015mmol(Al原子換算)を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン1500mLを導入し、室温で破裂板をカットし、80℃に昇温して1時間重合を行い、ポリプロピレン77gを得た。触媒活性は1500、錯体活性は5.5×104であった。ポリプロピレンのTmは148.2℃、MFRは0.88、Mwは4.1×105、Qは3.1であった。
【0111】
実施例9
(1)ジクロロ{1、1’−ジメチルゲルミレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムの合成:
(a)ラセミ粗生成物の合成;
2−ブロモ−トルエン(17.34g,101.4mmol)をジイソプロピルエーテル(100mL)とヘキサン(100mL)の混合溶媒に溶かし、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(79.9mL,124.7mmol,1.56N)を5℃で滴下した。室温で4時間攪拌した後、この溶液に2−メチルアズレン(13.69g,96.3mmol)をヘキサン(150mL)に溶解して加え室温で2時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにジメチルジクロロゲルマン(8.36g,48mmol)をテトラヒドロフラン(100mL)を溶かして加え、さらにテトラヒドロフラン(100mL)を加え5℃で1時間攪拌した。この後、水(50mL)を加え、分液した後有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン)のアモルファス状粗精製物が(29.76g)が得られた。
【0112】
次に、上記で得られた粗生成物をトルエン(300mL)とテトラヒドロフラン(41mL)に溶かし、5℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(61.7mL,96.3mmol,1.56N)を30分間かけて滴下し、徐々に昇温して室温で30分間攪拌した。更に、−10℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(11.11g,47.7mmol)を加え、徐々に昇温し室温で6時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、トルエン(15mL)を加え、室温で15時間撹拌した。得られたスラリーをろ別し、トルエン(1mL×3)、トルエン(5mL)とヘキサン(25mL)の混合溶媒、ヘキサン(20mL×2)で洗浄すると、ジクロロ{1、1’−ジメチルゲルミレンビス[2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム)の無機塩等を含む粗生成物(20.67g)が得られた。
(b)ラセミ体の精製;
上記で得られたラセミ体の粗生成物(20.67g)をトルエン(420mL)に懸濁し、60℃に加熱し30分間加熱撹拌後、不溶分を熱時濾過した。得られたろ液を濃縮すると沈殿が析出し、これをろ別した後、トルエン(2mL×3)、トルエン(1mL)とヘキサン(5mL)の混合溶媒、ヘキサン(5mL×2)で洗浄、減圧乾燥すると、黄色固体(8.26g)が得られた。さらに、トルエン(175mL)を用いて再結晶し、同様に洗浄するとラセミ体(5.62g、収率17%)が得られた。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.19(s,6H,GeMe2),2.15(s,6H,2−Me),2.38(s,6H,2MePh),5.37(br d,2H,4−H),5.67−5.77(m,4H),5.91−6.01(m,4H),6.55(d,J=12Hz,2H,8−H),7.13−7.26(m,8H,arom).
(2)メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合:
実施例7(2)において、実施例7(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体0.292mgを使用した以外は、実施例7(2)と同様に操作し、、ポリプロピレン(50g)を得た。錯体活性は1.7×105であった。ポリプロピレンの融点は148.0℃、MFRは1.2、Mwは3.4×105、Qは3.1であった。
【0113】
実施例10
<粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合>
内容積2Lの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム(東ソー・アクゾ社製)0.5mmol(Al原子換算)を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記で得たラセミ体1.09mgをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト50mgを含むスラリー及びトリイソブチルアルミニウム0.015mmol(Al原子換算)を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン1500mLを導入し、室温で破裂板をカットし、80℃に昇温して1時間重合を行い、ポリプロピレン78gを得た。触媒活性は1560、錯体活性は7.2×104であった。ポリプロピレンのTmは146.1℃、MFRは11.3、Mwは1.9×105、Qは3.2であった。
【0114】
参考例1
(1)ジクロロ{1、1'−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムの合成:(a)ラセミ粗生成物の合成;2−ブロモ−5−クロロトルエン(8.26g,40.2mmol)をジイソプロピルエーテル(40mL)とヘキサン(80mL)の混合溶媒に溶かし、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(25.8mL,40.2mmol,1.56N)を5℃で滴下した。室温で1時間攪拌した後、この溶液に2−メチルアズレン(5.6g,39.4mmol)を加え2時間攪拌した。さらにジイソプロピルエーテル(40mL)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにN−メチルイミダゾール(32μL)とジメチルジクロロシラン(2.54g,19.7mmol)を5℃で加え、さらに室温で3.5時間攪拌した。この後、水(20mL)を加え、分液した後有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン)のアモルファス状粗精製物が(12.83g)が得られた。
【0115】
次に、上記で得られた粗生成物をジイソプロピルエーテル(44mL)に溶かし、5℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(25.3mL,39.4mmol,1.56N)を25分間かけて滴下し、徐々に昇温して室温で30分間攪拌した。その後、トルエン(79mL)とテトラヒドロフラン(17mL)を加え、−10℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(4.5g,19.3mmol)を加え、徐々に昇温し室温で6時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、トルエン(3mL)とジイソプロピルエーテル(10mL)を加え、室温で13時間撹拌した。得られたスラリーをろ別し、ジイソプロピルエーテル(3mL×2)、トルエン(2mL)とヘキサン(10mL)の混合溶媒、ヘキサン(10mL)で洗浄すると、ジクロロ{1、1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム)の無機塩等を含む粗生成物(3.87g)が得られた。(b)ラセミ体の精製;
上記で得られたラセミ体の粗生成物(3.87g)をトルエン(75mL)に懸濁し、70℃に加熱し10分間加熱撹拌後、不溶分を熱時濾過した。得られたろ液を濃縮すると沈殿が析出し、これをろ別した後、トルエン(0.5mL)とヘキサン(4mL)の混合溶媒、ヘキサン(10mL)で洗浄、減圧乾燥すると、黄色固体(1.21g)が得られた。さらに、トルエン(27mL)を用いて再結晶し、同様に洗浄するとラセミ体(0.98g、収率6.3%)が得られた。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.03(s,6H,SiMe2),2.18(s,6H,2−Me),2.36(s,6H,2MePh),5.25(br d,2H,4−H),5.62−5.80(m,4H),5.94−6.01(m,4H),6.64(d,J=12Hz,2H,8−H),7.10−7.18(m,6H,arom).
(2)メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合:
実施例7(2)において、実施例7(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体0.30mgを使用した以外は、実施例7(2)と同様に操作し、、ポリプロピレン(47g)を得た。錯体活性は1.6×105であった。ポリプロピレンの融点は148.3℃、MFRは1.2、Mwは3.5×105、Qは2.7であった。
【0116】
参考例2
<粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合>
実施例10において、実施例9(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体1.09mgを使用した以外は、実施例10と同様に操作し、、ポリプロピレン70gを得た。触媒活性は1400、錯体活性は6.4×104であった。ポリプロピレンのTmは147.5℃、MFRは15、Mwは1.8×105、Qは2.8であった。
【0117】
参考例3
(1)ジクロロ{1、1'−ジメチルゲルミレンビス[2−メチル−4−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムの合成:(a)ラセミ粗生成物の合成;2−ブロモ−5−クロロトルエン(2.06g,10.0mmol)をジイソプロピルエーテル(10mL)に溶かし、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(6.4mL,10.0mmol,1.56N)を5℃で滴下した。室温で1時間攪拌した後、この溶液に2−メチルアズレン(1.39g,9.8mmol)のヘキサン(20mL)溶液を加え2時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにジイソプロピルエーテル(10mL)、N−メチルイミダゾール(8.7μL)とジメチルジクロロゲルマン(0.85g,4.9mmol)を5℃で加え、さらに室温で1時間攪拌した。この後、水(5mL)を加え、分液した後有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン)のアモルファス状粗生成物が(3.34g)が得られた。
【0118】
次に、上記で得られた粗生成物をトルエン(67mL)とテトラヒドロフラン(8mL)に溶かし、5℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(6.3mL,9.8mmol,1.56N)を10分間かけて滴下し、徐々に昇温して室温で30分間攪拌した。−10℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(1.11g,4.76mmol)を加え、徐々に昇温し室温で4時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、トルエン(4mL)を加え、室温で20時間撹拌した。得られたスラリーをろ別し、トルエン(0.5mL×3)、トルエン(1mL)とヘキサン(5mL)の混合溶媒、ヘキサン(5mL×2)で洗浄すると、ジクロロ{1、1’−ジメチルゲルミレンビス[2−メチル−4−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム)の無機塩等を含む粗生成物(1.79g)が得られた。
(b)ラセミ体の精製;
上記で得られたラセミ体の粗生成物(1.79g)をトルエン(70mL)に懸濁し、70℃に加熱し30分間加熱撹拌後、不溶分を熱時濾過した。得られたろ液を濃縮すると沈殿が析出し、これをろ別した後、トルエン(0.5mLx2)、トルエン(0.5mL)とヘキサン(4mL)の混合溶媒、ヘキサン(5mLx2)で洗浄、減圧乾燥すると、黄色固体(0.64g)が得られた。さらに、トルエン(15mL)を用いて再結晶し、同様に洗浄するとラセミ体(0.47g、収率13%)が得られた。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.19(s,6H,GeMe2),2.16(s,6H,2−Me),2.35(s,6H,2MePh),5.32(br d,2H,4−H),5.61−5.79(m,4H),5.93−5.98(m,4H),6.65(d,J=12Hz,2H,8−H),7.10−7.26(m,6H,arom).
(2)メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合:
実施例7(2)において、実施例7(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体0.32mgを使用した以外は、実施例7(2)と同様に操作し、、ポリプロピレン(23g)を得た。錯体活性は7.2×104であった。ポリプロピレンの融点は149.2℃、MFRは0.96、Mwは3.5×105、Qは3.1であった。
【0119】
参考例4
<粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合>実施例10において、実施例9(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体1.20mgを使用した以外は、実施例10と同様に操作し、ポリプロピレン38gを得た。触媒活性は760、錯体活性は3.8×104であった。ポリプロピレンのTmは148.4℃、MFRは15、Mwは2.1×105、Qは3.0であった。
【0120】
比較例1
ジクロロ{1、1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル]}ハフニウムを特開平10−226712号記載の方法で合成した。
<メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合>
実施例1(2)において、実施例1(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体0.298mgを使用した以外は、実施例1(2)と同様に操作し、ポリプロピレン(32g)を得た。錯体活性は10.7×104であった。ポリプロピレンのTmは154.4℃、MFRは0.08、Mwは8.4×105、Qは3.8であった。
【0121】
比較例2
<粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合>
実施例8において、実施例7(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体1.12mgを使用した以外は、実施例8と同様に操作し、ポリプロピレン(187g)を得た。触媒活性は5700、錯体活性は2.5×105であった。ポリプロピレンのTmは152.7℃、MFRは0.44であった。
【0122】
比較例3
ジクロロ{1、1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル]}ジルコニウムの合成は特開平10−226712号記載の方法で合成した。
【0123】
<メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合>
実施例1(2)において、実施例1(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体0.26mgを使用した以外は、実施例1(2)と同様に操作し、ポリプロピレン(44g)を得た。錯体活性は16.7×104であった。ポリプロピレンのTmは150.9℃、MFRは1.3、Mwは3.5×105 、Qは2.7であった。
【0124】
比較例4
<粘土鉱物を助触媒とするα-オレフィンの重合>
実施例8において、実施例7(1)で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体0.98mgを使用した以外は、実施例8と同様に操作し、ポリプロピレン(116g)を得た。触媒活性は2300、錯体活性は1.2×105であった。ポリプロピレンのTmは148.7℃、MFRは9.7、Mwは1.9×105 、Qは4.2であった。
Claims (9)
- 下記一般式(Ic)で表される遷移金属化合物。
- R 1 、R 4 は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基:R 2 、R 5 は水素原子:R 14 、R 15 、R 16 、R 17 、R 18 、R 19 、R 20 、R 21 、R 22 、R 23 は水素原子である請求項1に記載の遷移金属化合物。
- Qは、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基:X及びYはハロゲン原子である請求項1に記載の遷移金属化合物。
- 一般式(Ib)中、R9及びR13のいずれかがメチル基である請求項1〜3いずれかに記載の遷移金属化合物。
- 一般式(Ib)中、R9及びR13の両方がメチル基である請求項1〜3いずれかに記載の遷移金属化合物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の遷移金属化合物からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
- 次の成分(A)及び成分(B)と任意成分(C)を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分(A):請求項1〜5のいずれかに記載の遷移金属化合物
成分(B):アルミニウムオキシ化合物、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物及びルイス酸からなる群より選ばれる成分
成分(C):微粒子担体 - 次の成分(A)及び成分(D)と任意成分(E)を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分(A):請求項1〜5のいずれかに記載の遷移金属化合物
成分(D):珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる成分
成分(E):有機アルミニウム化合物 - 請求項7又は8に記載のα−オレフィン重合用触媒とα−オレフィンとを接触させてα−オレフィンの単独重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
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