JP4834965B2 - 新規遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたプロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン系重合用触媒成分として有用な新規遷移金属化合物、プロピレン系重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、末端にビニル基を有するプロピレン系重合用新規遷移金属化合物、及び末端にビニル基を有するプロピレン系重合体の製造方法に関するものである。
プロピレン系重合体は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。そして、その重合体の製造の際、分子量調整のために水素を用いることが多いため、ポリマー末端は反応活性に乏しい飽和炭化水素基である。これに対して、水素を添加しない場合、末端不飽和基を有する重合体が得られるが、それはβ水素脱離によって生成するイソブテニル構造であるので、ポリマー末端は充分な反応活性を有しているとは限らず、また、系中で発生する水素により末端不飽和基を有する重合体の割合が減少してしまうという欠点を持っている。同じ不飽和結合でも、末端にビニル基を有するプロピレン系重合体は、マクロマーとして利用が可能である他、末端を変性することにより相容化剤や接着剤や塗装性等に優れた特殊機能を有する重合体として利用が可能である。このため、この様な特殊な重合体を製造するために様々な研究がなされた。とりわけ、メタロセン錯体を用いた研究が多くされている。それは、メタロセン錯体が反応場を制御することで立体特異的な重合体を製造できたり、高い重合活性を示したり、また、分子量分布の狭い重合体を与えたり出来るからである。この様に製造された末端にビニル基を有するプロピレン系重合体で、立体規則性が著しく低い（アタクティックな）重合体の場合、その粘着性のため取扱いが困難になることがある。それとは逆に立体規則性が著しく高くなると重合体は有機溶媒に溶解し難くなるので、重合体に官能基を導入するための反応条件が厳しくなる。このため、末端にビニル基を有するプロピレン系重合体及びそれの製造方法の開発が望まれる。
さて、最近、メタロセン錯体を用いたプロピレンの高温重合によって末端ビニルを有する重合体製造されるという報告がある。しかしながら、得られるポリマーの立体規則性は高く、溶解性が高いとは必ずしも言えない。また、重合条件が高温であるため、生成した末端ビニル基は内部に異性化する可能性があり、末端ビニルを有する重合体を製造するには必ずしも好ましい条件とは言えない（例えば、特許文献１）。
また、１，２−エタンジイルビス（１−（４，７−ジメチルインデニル））ジルコニウム等を用いると、末端ビニル基を有するポリプロピレンが製造されることが報告されているが、その割合は低い（例えば、非特許文献１参照）。
また、ジクロロ〔ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）〕ハフニウム等を用いて、末端ビニル基含有プロピレン重合体が製造されているが、その末端ビニル基の含有率は満足いくものではなかった（例えば、特許文献２参照）
特表２００１−５２５４６１号公報
特開１１−３４９６３４号公報
Polym. Prepr., 38, 776 (1997)
また、ジクロロ〔ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）〕ハフニウム等を用いて、末端ビニル基含有プロピレン重合体が製造されているが、その末端ビニル基の含有率は満足いくものではなかった（例えば、特許文献２参照）
本発明は、マクロマーとして利用が可能である他、末端を変性することにより相溶化剤
や接着剤や塗装性等に優れた特殊機能を有する重合体として利用が可能な程度の量のビニル基を末端にするプロピレン系重合体を製造するための触媒成分となる新規遷移金属化合物の提供、及びその製造方法の提供を目的とする。
や接着剤や塗装性等に優れた特殊機能を有する重合体として利用が可能な程度の量のビニル基を末端にするプロピレン系重合体を製造するための触媒成分となる新規遷移金属化合物の提供、及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明者等は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、重合触媒の配位子として、アズレンの２位及び４位に様々な置換基を有するアズレニル基と、４つの炭化水素置換基を有するシクロペンタジエニル基とが架橋した新規な構造を有するＣ１対称性の遷移金属化合物を用いることにより、相当量のビニル基を末端に有するプロピレン系重合体を得ることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（II）または（III）で表されるＣ１対称
性の遷移金属化合物に存する。
性の遷移金属化合物に存する。
（一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基、かつＲ９は炭化水素基、または、Ｒ１とＲ２ は結合してテトラメチレン基を形成し、およびＲ３とＲ４ は結合してテトラメチレン基を形成し、かつＲ９が芳香族炭化水素基：
Ｒ５は、炭化水素基、トリアルキルシリル基またはハロゲン化炭化水素基：
Ｒ６は、水素原子：
Ｒ１０〜Ｒ２１は水素原子：
Ｑはアルキレン基、アリールアルキレン基、シリレン基、アルキルシリレン基、アリールシリレン基、アルキルオリゴシリレン基、ゲルミレン基、アルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基：
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリルメチル基、ジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、フリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基：
Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属：を、各々示す。）
Ｒ５は、炭化水素基、トリアルキルシリル基またはハロゲン化炭化水素基：
Ｒ６は、水素原子：
Ｒ１０〜Ｒ２１は水素原子：
Ｑはアルキレン基、アリールアルキレン基、シリレン基、アルキルシリレン基、アリールシリレン基、アルキルオリゴシリレン基、ゲルミレン基、アルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基：
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリルメチル基、ジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、フリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基：
Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属：を、各々示す。）
本発明の第２の要旨は、上記の一般式（II）または（III）で表されるＣ１対称性の遷
移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒成分に存する。
本発明の第３の要旨は、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：上記一般式（Ｉ）で表されるＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
本発明の第４の要旨は、上記の何れかの触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法に存する。
移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒成分に存する。
本発明の第３の要旨は、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：上記一般式（Ｉ）で表されるＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
本発明の第４の要旨は、上記の何れかの触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法に存する。
本発明の第５の要旨は、下記の条件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、末端にビニル基を有するプロピレン系重合体に存する。
（１）ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎが２０，０００以上、１００，０００未満であること。
(2)13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子
に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率が７０％以上且つ９９％以下である。
（３）末端オレフィンに対する末端ビニル基の割合が８０％以上。
（１）ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎが２０，０００以上、１００，０００未満であること。
(2)13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子
に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率が７０％以上且つ９９％以下である。
（３）末端オレフィンに対する末端ビニル基の割合が８０％以上。
本発明によれば、官能基変換が容易なプロピレン系重合体を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
１．Ｃ１対称性遷移金属錯体
（１）Ｃ１対称性遷移金属錯体
下記一般式（Ｉ）で表される新規なＣ１対称性の遷移金属化合物を触媒成分として用いてオレフィンを重合する。
１．Ｃ１対称性遷移金属錯体
（１）Ｃ１対称性遷移金属錯体
下記一般式（Ｉ）で表される新規なＣ１対称性の遷移金属化合物を触媒成分として用いてオレフィンを重合する。
本発明の特徴の一つは一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4とＲ9の組み合わせにあり、下記１）
又は２）である。
１）Ｒ1〜Ｒ4は全て同一の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であって、かつＲ9は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素
基である。
又は２）である。
１）Ｒ1〜Ｒ4は全て同一の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であって、かつＲ9は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素
基である。
Ｒ1〜Ｒ4の炭素数は通常１〜１２であり、１〜１０が好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜６が特に好ましい。
炭化水素基の具体的例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
炭化水素基の具体的例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基は、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものであり、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、２, ２, １, １−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。（なお、本明細書中において、化合物の表示は誤解を生じない限り、一部省略した表示を用いることがある。例えば「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を意味している。）
このときＲ9は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であ
る。重合反応を阻害しないまでの大きさで有ればよく、その炭素数は通常１〜４０、更に好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０である。
ハロゲン化炭化水素基は、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものであり、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、２, ２, １, １−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。（なお、本明細書中において、化合物の表示は誤解を生じない限り、一部省略した表示を用いることがある。例えば「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を意味している。）
このときＲ9は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であ
る。重合反応を阻害しないまでの大きさで有ればよく、その炭素数は通常１〜４０、更に好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０である。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものが挙げられ、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、２, ２, １, １−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１, １−ジフルオロベンジル、１, １, ２, ２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニ
ル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２, ４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２, ４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
ル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２, ４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２, ４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリルエチル、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基、トリメチルシリルフェニル等のトリアルキルフェニル基などが挙げられる。
これらの内、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロペニル、シクロヘキセニル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、２, ２, １, １−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、１, １−ジフルオロベンジル、１, １, ２, ２−テトラフルオロフェニルエチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルエチル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチルが好ましく、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリメチルシリルが更に好ましく、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルが特に好ましい。
Ｒ9が結合している炭素とＲ7とで形成されるシクロペンタジエニル環に縮合している置換基（架橋基に近い方を１位とする）の具体例としては、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１, ３−ペンタジエニレン、１, ４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１, ３−ヘキサジエニレン、１, ４−ヘキサジエニレン、１, ５−ヘキサジエニレン、２, ４−ヘキサジエニレン、２, ５−ヘキサジエニレン、１, ３, ５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ペンタメチレン基、１, ３−ペンタジエニレン基、１, ４−ペンタジエニレン基または１, ３, ５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、ペンタメチレン基、１, ３−ペンタジエニレン基または１, ４−ペンタジエニレン基が更に好ましく、ペンタメチレン基、１, ３−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
２）Ｒ1とＲ2およびＲ3とＲ4とが結合して２価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を形成し、かつＲ9が芳香族炭化水素基である。
Ｒ1とＲ2およびＲ3とＲ4が結合して形成する２価の基の炭素数は、通常３以上好ましく
は４以上であって、通常９以下好ましくは６以下である。２価の基の種類としては、炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基の具体例としては、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘプタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンが挙げられ、トリメチレン、テトラメチレン、ヘプタメチレンが好ましく、テトラメチレンが特に好ましい。
Ｒ1とＲ2およびＲ3とＲ4が結合して形成する２価の基の炭素数は、通常３以上好ましく
は４以上であって、通常９以下好ましくは６以下である。２価の基の種類としては、炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基の具体例としては、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘプタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンが挙げられ、トリメチレン、テトラメチレン、ヘプタメチレンが好ましく、テトラメチレンが特に好ましい。
２価の基は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基等の置換基を有してもよい。この場合の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の炭素数は通常１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６が最も好ましい。
該炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基などが挙げられる。
該炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基などが挙げられる。
該ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
該ハロゲン化炭化水素基のハロゲン原子は特に限定されないが、通常フッ素、塩素または臭素であり、塩素またはフッ素が好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が挙げられる。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、２, ２, １, １−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１,１−ジフルオロベンジル、１,１,２,２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２,４−ジフルオロナ
フチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
フチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
これらの中では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル等のアリール基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１, １，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチルのハロゲン化炭化水素基が更に好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチルのハロゲン化炭化水素基が更に好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。
このときＲ9は、芳香族炭化水素基である。重合反応を阻害しないまでの大きさで有れ
ばよく、その炭素数は通常１〜４０、更に好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０である。
具体的には、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基などが挙げられる。
ばよく、その炭素数は通常１〜４０、更に好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０である。
具体的には、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基などが挙げられる。
Ｒ5は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ5は反応を阻害しない大きさで有ればよく、その炭素数は通常１〜１２であり、１〜１０が好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜６が特に好ましい。
Ｒ5が示す炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
Ｒ5が示す炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
Ｒ5が示すケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基などが挙げられる。
Ｒ5が示すハロゲン化炭化水素基は、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が
置換したものであり、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、２, ２, １, １−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基などが挙げられる。
Ｒ5が示すハロゲン化炭化水素基は、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が
置換したものであり、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、２, ２, １, １−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
これらの中でもメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等の炭素数１〜６の炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ6は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で
あり、特に水素が好ましい。
また、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基のなかでは、炭化水素基が好ましい。大きさは必要以上に嵩高くないものであればよく、炭素数は通常１〜６であって、１〜４が好ましい。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。
Ｒ6は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で
あり、特に水素が好ましい。
また、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基のなかでは、炭化水素基が好ましい。大きさは必要以上に嵩高くないものであればよく、炭素数は通常１〜６であって、１〜４が好ましい。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。
Ｒ7は、炭素数４以上の飽和または不飽和の二価の炭化水素基である。炭素数が通常４
〜９、好ましくは４〜６、特に好ましくは４であり、従って形成される縮合環は７〜１２
員環となり、好ましい縮合環は７〜１０員環であって、特に好ましい縮合環は７員環である。
Ｒ8は、特に嵩高い基で無ければよく、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロ
ゲン化炭化水素基を示す。炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の炭素数は通常１〜２０であり、１〜１５が好ましく、１〜１０が最も好ましい。
〜９、好ましくは４〜６、特に好ましくは４であり、従って形成される縮合環は７〜１２
員環となり、好ましい縮合環は７〜１０員環であって、特に好ましい縮合環は７員環である。
Ｒ8は、特に嵩高い基で無ければよく、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロ
ゲン化炭化水素基を示す。炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の炭素数は通常１〜２０であり、１〜１５が好ましく、１〜１０が最も好ましい。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基などが挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンはフッ素、塩素または臭素が好ましく、中でもフッ素または塩素が好ましい。ハロゲン価炭化水素の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、２, ２, １, １−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１,１−ジフル
オロベンジル、１,１,２,２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオ
ロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２,４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル
、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
オロベンジル、１,１,２,２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオ
ロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２,４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル
、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
ｎは０またはＲ7の炭素数の２倍以下の整数であって、０〜５が好ましい。ｎが２以上
の整数の場合は、複数の基Ｒ8は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｎが
２以上の整数の場合は、それぞれ、Ｒ8同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。
Ｑは架橋基であって、その具体例としては、二価の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、シリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基であって、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基の何れかである。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
の整数の場合は、複数の基Ｒ8は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｎが
２以上の整数の場合は、それぞれ、Ｒ8同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。
Ｑは架橋基であって、その具体例としては、二価の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、シリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基であって、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基の何れかである。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｑの具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、１,２−エチレン、１,３−トリメ
チレン、１,４−テトラメチレン、１,２−シクロへキシレン、１,４−シクロへキシレン
等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，４−テトラメチレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンが特に好ましい。
チレン、１,４−テトラメチレン、１,２−シクロへキシレン、１,４−シクロへキシレン
等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，４−テトラメチレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンが特に好ましい。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。その具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、置換アミノ基または窒素含有炭化水素基等である。炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、置換アミノ基、窒素含有炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
置換アミノ基または窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ等のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
置換アミノ基または窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ等のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものが挙げられ、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、２, ２, １, １−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１, １−ジフルオロベンジル、１, １, ２, ２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２, ４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２, ４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
ェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２, ４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２, ４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
好ましいＸ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の置換アミノ基もしくは窒素含有炭化水素基である。これらの中でも水素原子、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
好ましいＸ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の置換アミノ基もしくは窒素含有炭化水素基である。これらの中でも水素原子、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物の中でも、以下の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される、Ｒ7の炭素数が４である、Ｃ１対称性の遷移金属化合物が好ましい。
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物の中でも、以下の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される、Ｒ7の炭素数が４である、Ｃ１対称性の遷移金属化合物が好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ9、Ｑ、Ｘ及びＹは、一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはハロゲ
ン化炭化水素基であり、隣接する置換基は互いに環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属であって４族が好ましい。
ン化炭化水素基であり、隣接する置換基は互いに環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属であって４族が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ9、Ｑ、ＸおよびＹは、一般式（Ｉ）と同義である
。Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、隣接する置換基は互いに環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属であって４族が好ましい。
本発明に係る上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物のうち、Ｍがハフニウムであるものの具体例としては、次の（１）〜（９２）の遷移金属化合物が挙げられる。その具体的化合物（１）及び（１３）を下記式（ＩＶ）に示す。
（略号：ＯＨＦｌｕ：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−９−フルオレニル。ＴＭＣｐ：２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル。Ａｚｕ：４Ｈ−１−アズレニル。ＴＨＡｚｕ：５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル。）
。Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、隣接する置換基は互いに環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属であって４族が好ましい。
本発明に係る上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物のうち、Ｍがハフニウムであるものの具体例としては、次の（１）〜（９２）の遷移金属化合物が挙げられる。その具体的化合物（１）及び（１３）を下記式（ＩＶ）に示す。
（略号：ＯＨＦｌｕ：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−９−フルオレニル。ＴＭＣｐ：２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル。Ａｚｕ：４Ｈ−１−アズレニル。ＴＨＡｚｕ：５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル。）
（１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−（４−ク ロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−エチル−４−フェニル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−エチル−４−（４−ク ロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−イソプロピル−４−フ ェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−イソプロピル−４−（ ４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（ ２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（ ２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（ ２−エチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−イソプロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニ ウム
（１３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−Ａｚｕ ）］ハフニウム
（１４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−イソプロ ピル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｎ−ブチ ル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブチ ル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−トリメチ ルシリル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（１９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−（４−ク ロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−メチル− Ａｚｕ）］ハフニウム
（２１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−イソプロ ピル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−ｎ−ブチ ル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−ｔ−ブチ ル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−トリメチ ルシリル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−フェニル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（２６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−（４−ク ロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−メ チル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジイソプロピル− Ａｚｕ）］ハフニウム
（２９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ｎ −ブチル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ｔ −ブチル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ト リメチルシリル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−フ ェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−（ ４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３４）ジクロロ［イソプロピレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（３５）ジクロロ［イソプロピレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（ ２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３６）ジクロロ［イソプロピレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル− Ａｚｕ）］ハフニウム
（３７）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェ ニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３８）ジクロロ［ジフェニルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ ）（２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３９）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−Ａｚ ｕ）］ハフニウム
（４０）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブ チル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（４１）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（４２）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＯＨＦｌｕ）（２，４−ジメチル−Ａ ｚｕ）］ハフニウム
（４３）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−ｔ− ブチル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（４４）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェ ニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（４５）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−Ａｚ ｕ）］ハフニウム
（４６）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブ チル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（４７）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニ ル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（４８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（４９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−（４− クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−エチル−４−フェニ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−エチル−４−（４− クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−イソプロピル−４− フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−イソプロピル−４− （４−クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウ ム
（５６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−エチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウ ム
（５８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−イソプロピル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハ フニウム（６０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−ＴＨＡ ｚｕ）］ハフニウム
（６１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−イソプロ ピル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｎ−ブチ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブチ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−トリメチ ルシリル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル −ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−（４−ク ロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−メチル− ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−イソプロ ピル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−ｎ−ブチ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−ｔ−ブチ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−トリメチ ルシリル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−フェニル −ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−（４−ク ロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−メ チル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジイソプロピル− ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ｎ −ブチル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ｔ −ブチル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ト リメチルシリル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−フ ェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−（ ４−クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８１）ジクロロ［イソプロピレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル −ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８２）ジクロロ［イソプロピレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（ ２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８３）ジクロロ［イソプロピレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−ＴＨＡｚ ｕ）］ハフニウム
（８４）ジクロロ［イソプロピレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブチル −ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８５）ジクロロ［イソプロピレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル− ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８６）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェ ニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８７）ジクロロ［ジフェニルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ ）（２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８８）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８９）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェ ニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（９０）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−ＴＨ Ａｚｕ）］ハフニウム
（９１）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブ チル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（９２）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物を重合触媒成分として用いるには、前述の（１）〜（９２）の遷移金属化合物の中でも、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチルＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−メチル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウムが好ましく、また、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチルＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−メチル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウムも好ましい。
（２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−（４−ク ロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−エチル−４−フェニル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−エチル−４−（４−ク ロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−イソプロピル−４−フ ェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−イソプロピル−４−（ ４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（ ２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（ ２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（ ２−エチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−イソプロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニ ウム
（１３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−Ａｚｕ ）］ハフニウム
（１４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−イソプロ ピル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｎ−ブチ ル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブチ ル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−トリメチ ルシリル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（１８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（１９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−（４−ク ロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−メチル− Ａｚｕ）］ハフニウム
（２１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−イソプロ ピル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−ｎ−ブチ ル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−ｔ−ブチ ル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−トリメチ ルシリル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−フェニル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（２６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−（４−ク ロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−メ チル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（２８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジイソプロピル− Ａｚｕ）］ハフニウム
（２９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ｎ −ブチル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ｔ −ブチル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ト リメチルシリル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−フ ェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−（ ４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３４）ジクロロ［イソプロピレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（３５）ジクロロ［イソプロピレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（ ２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３６）ジクロロ［イソプロピレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル− Ａｚｕ）］ハフニウム
（３７）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェ ニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３８）ジクロロ［ジフェニルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ ）（２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（３９）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−Ａｚ ｕ）］ハフニウム
（４０）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブ チル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（４１）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェル −Ａｚｕ）］ハフニウム
（４２）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＯＨＦｌｕ）（２，４−ジメチル−Ａ ｚｕ）］ハフニウム
（４３）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−ｔ− ブチル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（４４）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェ ニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（４５）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−Ａｚ ｕ）］ハフニウム
（４６）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブ チル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（４７）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニ ル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（４８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（４９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−（４− クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−エチル−４−フェニ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−エチル−４−（４− クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−イソプロピル−４− フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−イソプロピル−４− （４−クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウ ム
（５６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−エチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウ ム
（５８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−イソプロピル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（５９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ） （２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハ フニウム（６０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−ＴＨＡ ｚｕ）］ハフニウム
（６１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−イソプロ ピル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｎ−ブチ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブチ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−トリメチ ルシリル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル −ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−（４−ク ロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−メチル− ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−イソプロ ピル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（６９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−ｎ−ブチ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−ｔ−ブチ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−トリメチ ルシリル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−フェニル −ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−（４−ク ロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−メ チル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジイソプロピル− ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ｎ −ブチル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ｔ −ブチル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−ト リメチルシリル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（７９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−フ ェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−イソプロピル−４−（ ４−クロロフェニル）−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８１）ジクロロ［イソプロピレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル −ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８２）ジクロロ［イソプロピレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（ ２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８３）ジクロロ［イソプロピレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−ＴＨＡｚ ｕ）］ハフニウム
（８４）ジクロロ［イソプロピレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブチル −ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８５）ジクロロ［イソプロピレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル− ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８６）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェ ニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８７）ジクロロ［ジフェニルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ ）（２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８８）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（８９）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェ ニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（９０）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−ＴＨ Ａｚｕ）］ハフニウム
（９１）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−ｔ−ブ チル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
（９２）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニ ル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物を重合触媒成分として用いるには、前述の（１）〜（９２）の遷移金属化合物の中でも、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチルＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−メチル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−フェニル−ＴＨＡｚｕ）］ハフニウムが好ましく、また、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチルＯＨＦｌｕ）（２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２，４−ジメチル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−メチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−メチル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−エチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウムも好ましい。
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物を重合触媒成分として用いる場合には２種以上組み合わせて用いてもよく、その態様としては２種以上を混合して用いても、またその１種を用いて重合を開始し、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに他
の遷移金属化合物を追加して重合を続行してもよい。
また、上に例示した（１）〜（９２）式の化合物の中心金属Ｍがハフニウムの代わりに、ジルコニウムに代わった化合物も、同様に重合触媒成分として用いることができる。
（２）遷移金属化合物の合成方法
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な公知の任意の方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のＨ2Ｒa及びＨ2Ｒbは、それぞれ、次の様な構造を示す。
の遷移金属化合物を追加して重合を続行してもよい。
また、上に例示した（１）〜（９２）式の化合物の中心金属Ｍがハフニウムの代わりに、ジルコニウムに代わった化合物も、同様に重合触媒成分として用いることができる。
（２）遷移金属化合物の合成方法
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な公知の任意の方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のＨ2Ｒa及びＨ2Ｒbは、それぞれ、次の様な構造を示す。
（Ｒ1〜Ｒ9及びｎは一般式（Ｉ）で定義したものと同義である。）
また、上記のＨＲbＬｉの様なシクロペンタジエニル類化合物の金属塩は、例えば、ヨ
ーロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴うような方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物又はアルキルリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が、アリールリチウム化合物の例としては、フェニルリチウム、クロロフェニルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
ーロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴うような方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物又はアルキルリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が、アリールリチウム化合物の例としては、フェニルリチウム、クロロフェニルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
また、一般式（ＩＩＩ）の化合物は一般式（ＩＩ）の化合物を水素化することによっても得られる。水素化の際使用される溶媒は、それ自身が水素化を受けたり、一般式（ＩＩ）の化合物を分解しないものならよい。例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。
反応温度、反応圧力および反応時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。反応温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であって、通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下である。また、反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０５ＭＰａ以上であって、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、最も好ましくは１２ＭＰａ以下である。反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、最も好ましくは０．３時以上であって、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、最も好ましくは２０時間以下である。水素化触媒としては白金、酸化白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又は従来公知の遷移金属触媒を用いることができる。
２．オレフィン重合用触媒
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができ、特にα−オレフィン重合体製造用の触媒成分に好適に用いられる。α−オレフィン重合体製造用の触媒として用いるためには、助触媒として、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物と反応して、該成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いるのが好ましい。
反応温度、反応圧力および反応時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。反応温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であって、通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下である。また、反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０５ＭＰａ以上であって、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、最も好ましくは１２ＭＰａ以下である。反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、最も好ましくは０．３時以上であって、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、最も好ましくは２０時間以下である。水素化触媒としては白金、酸化白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又は従来公知の遷移金属触媒を用いることができる。
２．オレフィン重合用触媒
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができ、特にα−オレフィン重合体製造用の触媒成分に好適に用いられる。α−オレフィン重合体製造用の触媒として用いるためには、助触媒として、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物と反応して、該成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いるのが好ましい。
また、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒がより好ましい。
成分（Ａ）：本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる１種類以上の化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
以下、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）について説明する。
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる１種類以上の化合物；
（１）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物として、具体的には、次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
成分（Ａ）：本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる１種類以上の化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
以下、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）について説明する。
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる１種類以上の化合物；
（１）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物として、具体的には、次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
各一般式中、Ｒ22は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ22はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知のように様々な条件下に調製することができる。
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（ＶＩＩ）式および（ＶＩＩＩ）中、Ｒ23は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ23Ｂ（ＯＨ）2 （ＶＩＩＩ）
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
（２）遷移金属化合物と反応して、該成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
下記一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
[Ｋ]e+[Ｚ]e- （ＩＸ）
一般式（ＩＸ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽
イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
Ｒ23Ｂ（ＯＨ）2 （ＶＩＩＩ）
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
（２）遷移金属化合物と反応して、該成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
下記一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
[Ｋ]e+[Ｚ]e- （ＩＸ）
一般式（ＩＸ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽
イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
上記の一般式（ＩＸ）中、Ｚは、アニオン成分であり、遷移金属化合物が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
また、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等も挙げられる。
（３）ルイス酸
特に遷移金属化合物をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合
物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
（３）ルイス酸
特に遷移金属化合物をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合
物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
成分（Ｃ）：微粒子担体
任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ以上好ましくは１０μｍ以上であって通常５ｍｍ以下好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、
ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2
−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。これら
の比表面積は、通常２０ｍ3／ｇ以上好ましくは５０ｍ3／ｇ以上であって、通常１，０００ｍ3／ｇ以下好ましくは７００ｍ3／ｇ以下である。細孔容積は、通常０．１ｃｍ2／ｇ
以上、好ましくは０．３ｃｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ2／ｇ以上である。
任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ以上好ましくは１０μｍ以上であって通常５ｍｍ以下好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、
ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2
−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。これら
の比表面積は、通常２０ｍ3／ｇ以上好ましくは５０ｍ3／ｇ以上であって、通常１，０００ｍ3／ｇ以下好ましくは７００ｍ3／ｇ以下である。細孔容積は、通常０．１ｃｍ2／ｇ
以上、好ましくは０．３ｃｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ2／ｇ以上である。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素等の（共）重合体、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
また、次の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒も好ましく用いられる。
また、次の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒も好ましく用いられる。
成分（Ａ）：本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
以下、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）につき説明する。
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
以下、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）につき説明する。
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2 ・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2 ・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、
合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、
合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ｔｉ(ＳＯ4)2、Ｚｒ(ＳＯ4)2、Ａｌ2 (ＳＯ4)3等の塩類処理を行ったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら助触媒成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、（４）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
本発明に係る重合触媒において、助触媒の任意成分である。このような有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ24 mＺ3-m（式中、Ｒ24は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。
本発明に係る重合触媒において、助触媒の任意成分である。このような有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ24 mＺ3-m（式中、Ｒ24は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに該任意成分を追加してもよい。
３．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明に係る触媒は、上記の遷移金属化合物、および必要に応じて助触媒を接触させることによって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
３．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明に係る触媒は、上記の遷移金属化合物、および必要に応じて助触媒を接触させることによって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
また、触媒各成分の接触時、または接触後に前記微粒子担体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分１ｇあたり、遷移金属化合物が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、任意成分である有機アルミニウム化合物が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌとなるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物中の遷移金属と任意成分である有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物を組合せて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物を組合せて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
触媒として、エチレン、プロピレン等の分子量の小さいα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄した予備重合体を使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
４．オレフィンの重合方法
原料のオレフィンとしては、通常、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等が挙げられ、中でも好ましい例としてエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが挙げられる。
４．オレフィンの重合方法
原料のオレフィンとしては、通常、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等が挙げられ、中でも好ましい例としてエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが挙げられる。
α−オレフィンと共重合可能な他のオレフィン単量体としては、例えば、ブタジエン、１, ４−ヘキサジエン、１, ５−ヘキサジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、１, ９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。
重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
反応には溶媒を用いても用いなくてもよく、溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンのような炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒類を挙げることができる。これらのうち、炭化水素類が好ましい。また、ここで記載した化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。
反応には溶媒を用いても用いなくてもよく、溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンのような炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒類を挙げることができる。これらのうち、炭化水素類が好ましい。また、ここで記載した化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。
本発明のポリオレフィン製造用触媒は、上記記載の溶媒を使用する溶媒重合にも適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合に適用される。また、重合方式は、連続重合及び回分式重合のいずれでもよい。
触媒濃度は特に限定されないが、例えば反応方式が溶液重合の場合、反応液１Ｌに対して、通常１００ｇ以下であって、５０ｇ以下が好ましく、２５ｇ以下が最も好ましい。通常０．０１ｍｇ以上であって、０．０５ｍｇ以上が好ましく、０．１ｍｇ以上が最も好ましい。
触媒濃度は特に限定されないが、例えば反応方式が溶液重合の場合、反応液１Ｌに対して、通常１００ｇ以下であって、５０ｇ以下が好ましく、２５ｇ以下が最も好ましい。通常０．０１ｍｇ以上であって、０．０５ｍｇ以上が好ましく、０．１ｍｇ以上が最も好ましい。
重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であって、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、重合圧
力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、最も好ましくは０．１ＭＰａ以上であって、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、最も好ましくは５ＭＰａ以下である。重合時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、最も好ましくは０．３時間以上であって、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。
５．プロピレン系重合体
こうしてポリオレフィンが得られるが、特にオレフィンとしてプロピレンを用いると、末端にビニル基を有するプロピレン系重合体が得られる。
（１）数平均分子量
プロピレン系重合体の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣの重量平均で５００以上、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。
力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、最も好ましくは０．１ＭＰａ以上であって、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、最も好ましくは５ＭＰａ以下である。重合時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、最も好ましくは０．３時間以上であって、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。
５．プロピレン系重合体
こうしてポリオレフィンが得られるが、特にオレフィンとしてプロピレンを用いると、末端にビニル基を有するプロピレン系重合体が得られる。
（１）数平均分子量
プロピレン系重合体の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣの重量平均で５００以上、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。
重量平均分子量が小さいとべたつきがひどくなり、取扱いが悪くなる点で好ましくない。
（２）ｍｍｍｍで表されるペンタッドの割合
プロピレン系重合体は、13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率が７０％以上、好ましくは８０％以上であって、通常９９
％以下である。
（２）ｍｍｍｍで表されるペンタッドの割合
プロピレン系重合体は、13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率が７０％以上、好ましくは８０％以上であって、通常９９
％以下である。
本発明におけるプロピレン系重合体のｍｍｍｍの割合とは、プロピレン系重合体中のプロピレン重合部中のｍｍｍｍの割合を意味する。ｍｍｍｍの割合は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率により求
められる。
められる。
ここで本発明のプロピレン系重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定方法は下記の通りである。試料１００〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
ケミカルシフトは、頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０
．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（single peak）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（split pattern）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（single peak）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（split pattern）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
生成するオレフィン重合体がこれらの条件を満足するようにするには、公知のメタロセン触媒を用いて重合を行う場合に用いられる従来公知の方法を使用することができる。すなわち、分子量を調節するためには、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法。また、ペンタッドを調節するためには、反応温度、原料濃度、溶媒などを調節すればよい。
（３）末端ビニル基
プロピレン系重合体は、末端にビニル基を少なくとも１０％以上有するが、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、特には９０％以上という非常に高い末端ビニル基を有するものを得ることができる。本発明において、末端にビニル基を有する割合とは、全ポリマー鎖に対する末端にビニル基を有するポリマー鎖の割合である。
（３）末端ビニル基
プロピレン系重合体は、末端にビニル基を少なくとも１０％以上有するが、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、特には９０％以上という非常に高い末端ビニル基を有するものを得ることができる。本発明において、末端にビニル基を有する割合とは、全ポリマー鎖に対する末端にビニル基を有するポリマー鎖の割合である。
末端にビニル基を有するポリマー鎖の割合は、プロピレン系重合体の末端構造を13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで決定することにより求められる。1Ｈ−ＮＭＲは常法に従って測定すればよい。プロピレンのホモポリマーには下記末端構造（Ｉ）から（ＶＩ）が含まれる。
部分構造の帰属は下記の非特許文献を参考にした。
Macromolecules, 25, 3356 (1992).
Macromolecules, 31, 3783 (1998).
Organometallics, 20, 3436 (2001).
各末端構造のオレフィンの存在比は、1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られた以下のピーク値の
積分値から求める。末端構造（Ｉ）はδ４．７８〜４．６６（２Ｈ）Ｂ１）、末端構造（ＩＩ）はδ４．９８〜４．９７（１Ｈ）Ｂ２）、末端構造（ＩＩＩ）はδ４．８９〜５．０７（２Ｈ）Ｂ３）（末端構造（ＩＩ）が存在する場合は、ピークが重なるのでδ５．７０〜５．９０（１Ｈ）Ｂ３）'）、末端構造（ＩＶ）はδ５．３５〜５．５５（１Ｈ）Ｂ
４）。
Macromolecules, 25, 3356 (1992).
Macromolecules, 31, 3783 (1998).
Organometallics, 20, 3436 (2001).
各末端構造のオレフィンの存在比は、1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られた以下のピーク値の
積分値から求める。末端構造（Ｉ）はδ４．７８〜４．６６（２Ｈ）Ｂ１）、末端構造（ＩＩ）はδ４．９８〜４．９７（１Ｈ）Ｂ２）、末端構造（ＩＩＩ）はδ４．８９〜５．０７（２Ｈ）Ｂ３）（末端構造（ＩＩ）が存在する場合は、ピークが重なるのでδ５．７０〜５．９０（１Ｈ）Ｂ３）'）、末端構造（ＩＶ）はδ５．３５〜５．５５（１Ｈ）Ｂ
４）。
全オレフィン中の末端構造（ＩＩＩ）の割合は下記式から求められる。
１００＊Ｂ３）／（Ｂ１）＋２＊Ｂ２）＋Ｂ３）＋２＊Ｂ４））
（なお、他の部分構造の割合を求めるときは、水素の比に注意しながら、分子のＢ３）
の所に求めたい部分構造の積分値を置き換えればよい。）
各末端構造の存在比は、13Ｃ−ＮＭＲ測定から得られた以下のピークの積分値から求める。末端構造（Ｉ）はδ１１１．６（１位）Ａ１）、末端構造（ＩＩ）はδ１８．０（１位（トランス位））Ａ２）、末端構造（ＩＩＩ）はδ１１５．６（１位）Ａ３）、末端構造（ＩＶ）はδ１２４．０（２位）Ａ４）、末端構造（Ｖ）はδ１４．６（１位）Ａ５）、末端構造（ＶＩ）はδ２６．０（１位）Ａ６）。
１００＊Ｂ３）／（Ｂ１）＋２＊Ｂ２）＋Ｂ３）＋２＊Ｂ４））
（なお、他の部分構造の割合を求めるときは、水素の比に注意しながら、分子のＢ３）
の所に求めたい部分構造の積分値を置き換えればよい。）
各末端構造の存在比は、13Ｃ−ＮＭＲ測定から得られた以下のピークの積分値から求める。末端構造（Ｉ）はδ１１１．６（１位）Ａ１）、末端構造（ＩＩ）はδ１８．０（１位（トランス位））Ａ２）、末端構造（ＩＩＩ）はδ１１５．６（１位）Ａ３）、末端構造（ＩＶ）はδ１２４．０（２位）Ａ４）、末端構造（Ｖ）はδ１４．６（１位）Ａ５）、末端構造（ＶＩ）はδ２６．０（１位）Ａ６）。
全ポリマー鎖中の末端ビニル（末端構造（ＩＩＩ））の割合は下記式から求められる。１００＊Ａ３）／｛（１／２）（Ａ１）＋Ａ２）＋Ａ３）＋Ａ４）＋Ａ５）＋Ａ６））｝
（なお、他の部分構造の割合を求めるときは、分子のＡ３）の所に求めたい部分構造の積分値を置き換えればよい。）
なお、末端部分構造（末端構造（Ｖ）及び／又は（ＶＩ））がアルキル基のみの割合は以下の式で求められる。
（なお、他の部分構造の割合を求めるときは、分子のＡ３）の所に求めたい部分構造の積分値を置き換えればよい。）
なお、末端部分構造（末端構造（Ｖ）及び／又は（ＶＩ））がアルキル基のみの割合は以下の式で求められる。
１００＊（１／２）＊｛（Ａ５）＋Ａ６））−（Ａ１）＋Ａ２）＋Ａ３）＋Ａ４））｝／｛（１／２）（Ａ１）＋Ａ２）＋Ａ３）＋Ａ４）＋Ａ５）＋Ａ６））｝
末端部分がアルキル基のみ（末端構造（Ｖ）及び／又は（ＶＩ））からなるポリマー鎖の割合は２０％以下が好ましく、１５％以下が更に好ましい。
本発明の触媒を用いると、下記の条件（ａ）〜（ｃ）を満たす末端にビニル基を有する新規なプロピレン系重合体が得られる。
（ａ）ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎが１，０００以上、１００，０００未満であること。
（ｂ）13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率が７０％以上且つ９９％以下である。
（ｃ）末端オレフィンに対する末端ビニル基の割合が９０％以上。
末端部分がアルキル基のみ（末端構造（Ｖ）及び／又は（ＶＩ））からなるポリマー鎖の割合は２０％以下が好ましく、１５％以下が更に好ましい。
本発明の触媒を用いると、下記の条件（ａ）〜（ｃ）を満たす末端にビニル基を有する新規なプロピレン系重合体が得られる。
（ａ）ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎが１，０００以上、１００，０００未満であること。
（ｂ）13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率が７０％以上且つ９９％以下である。
（ｃ）末端オレフィンに対する末端ビニル基の割合が９０％以上。
また、下記の条件（ｄ）〜（ｆ）を満たす、末端にビニル基を有する新規なプロピレン系重合体が得られる。
（ｄ）ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎが２０，０００以上、１００，０００未満であること。
（ｅ）13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率が７０％以上且つ９９％以下である。
（ｆ）末端オレフィンに対する末端ビニル基の割合が８０％以上。
（ｄ）ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎが２０，０００以上、１００，０００未満であること。
（ｅ）13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率が７０％以上且つ９９％以下である。
（ｆ）末端オレフィンに対する末端ビニル基の割合が８０％以上。
また、下記の条件（ｇ）〜（ｉ）を満たす、末端にビニル基を有する新規なプロピレン系重合体が得られる。
（ｇ）ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎが６０，０００以上、１００，０００未満であること。
（ｈ）13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率が７０％以上且つ９９％以下である。
（ｉ）末端オレフィンに対する末端ビニル基の割合が６０％以上。
（４）位置不規則単位
また、本発明のプロピレン系重合体には、２，１−挿入したプロピレン単量体及び／又は１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在してもよい。全プロピレン挿入に対する２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和は、製造された重合体の用途を満たす物性で有ればよく、その割合は０．０１％以上、好ましくは０．０３％以上、通常３％以下、好ましくは２．５％以下である。
（ｇ）ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎが６０，０００以上、１００，０００未満であること。
（ｈ）13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率が７０％以上且つ９９％以下である。
（ｉ）末端オレフィンに対する末端ビニル基の割合が６０％以上。
（４）位置不規則単位
また、本発明のプロピレン系重合体には、２，１−挿入したプロピレン単量体及び／又は１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在してもよい。全プロピレン挿入に対する２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和は、製造された重合体の用途を満たす物性で有ればよく、その割合は０．０１％以上、好ましくは０．０３％以上、通常３％以下、好ましくは２．５％以下である。
プロピレン系重合体中の上記位置不規則単位の存在割合は以下のように求める。
プロピレンの重合は、メチレン基が触媒の活性サイトと結合する１，２−挿入で進行するのが普通であるが、まれに、２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造(Ｉ)および(ＩＩ)で表される位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造(ＩＩＩ)で表される位置不規則単位を形成する。
プロピレンの重合は、メチレン基が触媒の活性サイトと結合する１，２−挿入で進行するのが普通であるが、まれに、２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造(Ｉ)および(ＩＩ)で表される位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造(ＩＩＩ)で表される位置不規則単位を形成する。
全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレン単量体の割合、および、１，３−挿入したプロピレン単量体の割合は、下記式で計算される。
式中、ΣＩ(ｘ−ｙ)は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｘｐｐｍからｙｐｐｍに現れる信号の積分強度和を表し、ΣＩ(ＣＨ3)は、末端を除く全メチル基に由来する信号の
積分強度和である。これは、次の式で求められる。
積分強度和である。これは、次の式で求められる。
なお、１４．５〜１８．０ｐｐｍに現れる信号は、２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、１９．５〜２４．４ｐｐｍに現れる信号は、１，２−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものである。また、２７．５〜２８．０ｐｐｍに現れる信号は、１，３−挿入したプロピレン中の２個のメチレン炭素に由来するものである。
（５）共重合成分
プロピレン系重合体中のプロピレンの割合は特に限定されないが、通常５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。
（５）共重合成分
プロピレン系重合体中のプロピレンの割合は特に限定されないが、通常５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。
共重合成分としては、特に限定されないが、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等のα−オレフィン；ブタジエン、１, ４−ヘキサジエン、１, ５−ヘキサジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、１, ９−デカジエン等の共役および非共役ジエン類；および、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィンが挙げられる。共重合成分の炭素数は、通常２以上であり、通常１５以下、好ましくは８以下である。これらの中でもα−オレフィンが好ましく、炭素数２以上６以下のα−オレフィンがより好ましく、エチレンおよび１−ブテンが特に好ましい。
６．用途
得られたプロピレン系重合体は、反応性に富む末端ビニル基を有するため種々の工業原料として利用できる。
６．用途
得られたプロピレン系重合体は、反応性に富む末端ビニル基を有するため種々の工業原料として利用できる。
末端ビニル重合体をハイドロボレーションした後、酸化及び加水分解すればアルカノールが得られる。ハイドロボレーション反応は、例えば、末端ビニル量に対して過剰のボラン・テトラヒドロフラン溶液を加えて、３０〜８０℃で１〜８時間反応させればよい。また、酸化反応には過酸化水素、酸素等を用いて行うのが好ましい。また、加水分解反応は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリの存在下で行うのが好ましい。
末端ビニル重合体に過酸を反応させればアルキレンオキシドが得られる。ここで用いられる過酸としては、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過フタル酸、過蟻酸、過酢酸などがあげられる。末端ビニルオリゴマーと過酸との反応は、過酸を過剰に用い、クロロホルム及びシクロヘキサン等の溶媒を用い、０〜５０℃、１〜５０時間反応させればよい。この反応で末端にエポキシ基を有する重合体が得られる。
末端ビニル重合体と無水マレイン酸を反応させれば、末端にマレイン酸が付加した重合体が得られる。この反応は、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒中で１００〜２５０℃で５〜５０時間反応させるのが好ましい。
変性された重合体は相容化剤、接着剤や塗装性等に優れた特殊機能を有する重合体として利用が可能である。
変性された重合体は相容化剤、接着剤や塗装性等に優れた特殊機能を有する重合体として利用が可能である。
また、この様に末端変性された重合体の官能基は、極性モノマーなどの重合開始点として利用可能である。極性モノマーブロック共重合によって製造されたブロック共重合体も相溶化剤、接着剤や塗装性等に優れた特殊機能を有する重合体として利用が可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ(Ｍ
Ｓ−４Ａ)で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、得られた重合体の物性を評価するために、分子量及び融点は（１）及び（２）に記載の条件で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは明細書中の条件で測定した。（１） 分子量の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量を測定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
（２） 融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
[合成例１]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−９−フルオレニル）（２−メチル−４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
（１）２，３−シクロテトラメチレンインダン−１−オンの合成
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍＬ丸底フラスコにポリリン酸（２００ｇ）及び安息香酸 （５０．０ｇ、０．４０９ｍｏｌ）を導入した。フラスコにメカニ
カルスターラーを装着し、ゆっくり攪拌しながら内容物を８０℃に昇温した。温度が９０℃以上にあがらないように保ちながらシクロヘキセン（４５ｍＬ、０．４３３ｍｏｌ）を滴下漏斗で滴下し、暗赤色の反応混合液を８０−９０℃で更に３．５時間攪拌した。赤褐色混合液を３５℃位まで放冷し、３００ｍＬの飽和硫酸アンモニウム溶液中に激しく攪拌しながら注いだ。混合液を室温まで冷却し、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）で３回抽出した。抽出物を飽和炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬｘ２回)および飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。溶媒をエバポレーターで除去し、７８ｇの粗生成物を得た。粗生成物をｎ−ヘキサン／酢酸エチル （ｖ／ｖ＝１００／５）を溶離
剤とし、シリカゲル−６０カラムを通した。生成物のフラクションを集め、溶媒をエバポレーターで除去し赤色オイル（３４ｇ、収率４３％）を得た。
（２）１−ヒドロキシ−２，３−シクロテトラメチレンインダンの合成
２，３−シクロテトラメチレンインダン−１−オン（３０．０ｇ、０．１６１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン／メタノール（ｖ／ｖ＝２／１、２７０ｍＬ）に溶解し、０ ℃に冷
却した。水素化硼素ナトリウム（９．１５ｇ、０．２４２ｍｏｌ）を０ ℃で１０５分か
けて少しずつ導入した。混合液を室温で終夜攪拌した後、氷（２００ｇ）上に滴下し、１Ｎ塩酸でｐＨ＝１にした。有機層を分離し、水層をエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、濾過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、橙色オイルを得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶、洗浄、乾燥することにより白色粉末（６．３８ｇ、０．０３３９ｍｏｌ、収率２１．０％）を得た。
（３）２，３−シクロテトラメチレンインデンの合成
１−ヒドロキシ−２，３−シクロテトラメチレンインダン（１０．０ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．１ｇ）を導入した。混合液を２時間還流し、室温で炭酸水素ナトリウム、ついで食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、褐色オイル（９．０１ｇ）を得た。これをｎ−ヘキサンを溶媒としたシリカゲル−６０カラムで展開し、着色成分を除去し、ＴＬＣ（ｎ−ヘキサン展開）でＲf＝０．
４７のフラクションを分取した。得られたフラクションを乾燥させ、淡黄色のオイル（７
．１０ｇ）を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶、洗浄、乾燥することにより白色粉末（５．１９ｇ、収率５７．４％）を得た。
（４）リチウム〔２，３−シクロテトラメチレンインデニル〕塩の合成
２，３−シクロテトラメチレンインデン（５．１７ｇ、３０．４ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（１１０ｍＬ）に溶解し、０ ℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８
Ｍ、２０ｍＬ、３１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。混合液を室温で一昼夜攪拌した後、４時間還流した。その後、５５℃でカニュラーにより上澄みを除去した。白色固体を５５℃の脱水ｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）で２回洗浄し、恒量になるまで乾燥した。白色固体（５．２７ｇ、収率９８．４％）を得た。
（５）ジメチルシリル（２，３−シクロテトラメチレン−１−インデニル）クロリドの合成
（４）で製造した塩（４．５３ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）に溶解し、この溶液を−５〜０℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（３０ｍＬ、２５０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）溶液に１１０分かけて滴下した。０℃で１５分攪拌した後、室温で１時間攪拌した。減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去し、残さに脱水ｎ−ヘキサン（４０ｍＬ）を導入し、懸濁させた。固体部を沈降させた後、カニュラーで液部を抜き出し、固体部を脱水ヘキサン（１３ｍＬ）で２回洗浄した。液部を一緒にし、恒量となるまで減圧乾燥した。橙色オイル（６．７２ｇ、収率９９．６％）を得た。
（６）リチウム〔２−メチル−４−フェニルアズレニル〕塩の合成
２−メチルアズレン（２．６５ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を脱水ヘキサン（７０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、同温度でフェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（０．９４Ｍ、１９．９ｍＬ、１８．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。その後、母液を抜き取り、沈殿を脱水ヘキサン（２０ｍＬｘ２）で洗浄した。そして、乾燥することでリチウム塩（４．２４ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を得た。
（７）ジメチル（２，３−シクロテトラメチレン−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）シランの合成
（５）で製造したジメチルシリル（２，３−シクロテトラメチレン−１−インデニル）クロリド（４．９２ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン／脱水ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝１／１、６０ｍＬ）に溶解した。それを、（１）で製造したリチウム塩の脱水テトラヒドロフラン／脱水ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝１／１、６０ｍＬ）溶液にＮ−メチルイミダゾール（２５μＬ）を添加した溶液に、０ ℃で導入し、０ ℃で１時間、更に室温で３時間撹拌した。攪拌終了後、揮発成分を減圧留去し、濃色の油状物を得た。生成物はＴＬＣ（ヘキサン展開）でＲf1＝０．６４及びＲf2＝０．４６を示した。ここに水（１００ｍＬ）を導入し、ｎ−ヘキサンで抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、褐色オイルを得た。これをテトラヒドロフランで不活性化させたシリカゲル−６０で展開した（ｎ−ヘキサン展開）。濃紫色バンドを分別し、配位子（６．４２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ、収率７７．０％）を得た。
（８）ジリチオ〔（２，３−シクロテトラメチレン−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）ジメチルシラン〕の合成
（７）で得た配位子（６．４２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、同温度でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ、１９．２ｍＬ、３０．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌し、更に６時間還流した。黄褐色の懸濁液をカニュラー濾過し、残さを脱水ヘキサン（３０ｍＬ）で２回洗浄、乾燥し、淡橙色粉末（６．４１ｇ、１４．０ｍｍｏｌ、収率９７．０％）を得た。
（９）ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３−シクロテトラメチレン−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
（８）で得た配位子のリチウム塩（０．９１８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及び四塩化ハフニ
ウム（０．６４１ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気グローブボックス中で量り取り、３００ｍＬ丸底フラスコに導入した。フラスコを−１０℃に冷却した。攪拌しながら、脱水トルエン（１２０ｍＬ）と脱水ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、均一溶液とした。室温までゆっくり昇温し、終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をセライト濾過し、更にセライトを脱水トルエン（１５ｍＬ）で２回洗浄、濾液と洗液を合わせて減圧乾燥し、黄褐色固体を得た。この固体を脱水ペンタンで２回洗浄（１０ｍＬ）、脱水ペンタン／脱水ジエチルエーテルで３回（ｖ／ｖ＝１／１、１０ｍＬ）洗浄し、乾燥し、褐色固体（０．８３０ｇ、１．２０ｍｍｏｌ、収率６０％）を得た。
（１０）ジクロロ〔ジメチルシリレン（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−９−フルオレニル）（２−メチル−４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
（９）で製造した錯体（１４２ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解し、酸化白金（２０ｍｇ）を加えた。この混合物を、水素下（０．３ＭＰａ）で１時間撹拌した。得られた懸濁液をセライトで濾過し、脱水塩化メチレン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮した。これを脱水ヘキサンに溶解して不溶分を除去、溶媒を留去した後、さらに脱水トルエンに溶解して不溶分を除去、乾燥し、目的物（２８．６ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ、収率２０．１％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.89 (s, 3H), 0.90 (s, 3H), 1.08-2.00 (m, 14H), 2.12 (s, 10H),
2.20-2.80 (m, 4H), 4.41 (d, J = 11 Hz, 1H), 5.66 (s, 1H), 7.16-7.45 (m, 5H)。
NCI-MS(M)(702)。
[合成例２]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（１．９４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を脱水ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、同温度でフェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（０．９４Ｍ、１４．９ｍＬ、１４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。その後、母液を抜き取り、沈殿を脱水ヘキサン（２０ｍＬｘ２）で洗浄した。その懸濁液に脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）加えて、０℃まで冷却した。その溶液に、アルドリッチ社製ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロリド（２．９３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）の脱水ヘキサン（４０ｍＬ）溶液及びＮ−メチルイミダゾール（２０μＬ）を添加した。室温で２時間撹拌後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
上記で得られた配位子を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ、１６．６ｍＬ、２６．２ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣に脱水トルエン（６０ｍＬ）と脱水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。そこに、四塩化ハフニウム（４．２１ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液を濾過した。濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、脱水トルエン／脱水ヘキサン（１００ｍＬ／２００ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体を脱水ｎ−ヘキサン（４０ｍＬ×５回）で懸濁洗浄した後、脱水エーテル（５０ｍＬ×３）で懸濁洗浄し、減圧下で乾燥した。更に、得られた粉末に脱水トルエンを加え、沈殿物を濾別した後、濾液を濃縮した。得られた粉末を脱水ヘキサン（２５ｍＬ×３）、脱水ジエチルエーテル（２５ｍＬ×３）で洗浄ことにより、目的とする錯体（１．１９ｇ、１．８４ｍｍｏｌ、収率１４％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.97 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 5.08 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 5.74 (s, 1H), 5.82-5.95 (m, 2H), 6.05 (dd, J = 11.4, 6.33 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 7.26
-7.47 (m, 5H)。
NCI-MS(M)(646)。
[合成例３]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
合成例２で製造したジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウム（１３７ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン （２０ｍＬ） に溶かし、酸化白金（４０ｍｇ）を加えた。この混合物を、水素下 (０．２ＭＰａ)、２０℃で３時間撹拌し
た。得られた懸濁液をセライトで濾過し、脱水塩化メチレン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮した。粗生成物を脱水ペンタン（１０ｍＬ）で２回洗浄、減圧下乾固し、ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウム（１１８ｍｇ、０．１８２ｍｍｏｌ、収率８６％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.95 (s, 3H), 0.96 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.08-2.27 (m, 7H), 2.88 (dd, J = 14.4, 6.33 Hz, 1H), 4.40 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 7.19-7.43 (m, 5H)。
NCI-MS(M)(650)。
[合成例４]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（１．９４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、５℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．２０Ｍ、１２．４ｍＬ、１４．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。その溶液に、アルドリッチ社製ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロリド（３．１１ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液及びＮ−メチルイミダゾール（４０μＬ）を添加した。室温で２時間撹拌後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
上記で得られた配位子を脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ、１８．０ｍＬ、２８．４ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣に脱水トルエン（６０ｍＬ）と脱水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。そこに、四塩化ハフニウム（４．５５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液を濾過した。濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、脱水トルエン／脱水ヘキサン（３０ｍＬ／１２０ｍＬ、２０ｍＬ／６０ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体を脱水ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ×５回）で懸濁洗浄した後、脱水ジエチルエーテル（１５ｍＬ×３）で懸濁洗浄し、減圧下で乾燥した。更に、得られた粉末に脱水トルエン／脱水ヘキサン（３０ｍＬ／１００ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別した後、濾液を濃縮した。得られた粉末を脱水ヘキサン（２０ｍＬ×３）、脱水ジエチルエーテル（１５ｍＬ×３）で洗浄ことにより、目的とする錯体（０．３１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ、収率４％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.98 (s, 6H), 1.49 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.07 (s,
3H), 2.09 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 3.49-3.55 (m, 1H), 5.43 (dd, J = 10.1, 4.50 Hz, 1H), 5.80-5.84 (m, 1H), 6.12 (dd, J = 11.6, 5.56 Hz, 1H), 6.29
(s, 1H), 6.83 (d, J = 11.6 Hz, 1H)。
NCI-MS(M)(584)。
Ｓ−４Ａ)で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、得られた重合体の物性を評価するために、分子量及び融点は（１）及び（２）に記載の条件で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは明細書中の条件で測定した。（１） 分子量の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量を測定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
（２） 融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
[合成例１]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−９−フルオレニル）（２−メチル−４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
（１）２，３−シクロテトラメチレンインダン−１−オンの合成
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍＬ丸底フラスコにポリリン酸（２００ｇ）及び安息香酸 （５０．０ｇ、０．４０９ｍｏｌ）を導入した。フラスコにメカニ
カルスターラーを装着し、ゆっくり攪拌しながら内容物を８０℃に昇温した。温度が９０℃以上にあがらないように保ちながらシクロヘキセン（４５ｍＬ、０．４３３ｍｏｌ）を滴下漏斗で滴下し、暗赤色の反応混合液を８０−９０℃で更に３．５時間攪拌した。赤褐色混合液を３５℃位まで放冷し、３００ｍＬの飽和硫酸アンモニウム溶液中に激しく攪拌しながら注いだ。混合液を室温まで冷却し、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）で３回抽出した。抽出物を飽和炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬｘ２回)および飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。溶媒をエバポレーターで除去し、７８ｇの粗生成物を得た。粗生成物をｎ−ヘキサン／酢酸エチル （ｖ／ｖ＝１００／５）を溶離
剤とし、シリカゲル−６０カラムを通した。生成物のフラクションを集め、溶媒をエバポレーターで除去し赤色オイル（３４ｇ、収率４３％）を得た。
（２）１−ヒドロキシ−２，３−シクロテトラメチレンインダンの合成
２，３−シクロテトラメチレンインダン−１−オン（３０．０ｇ、０．１６１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン／メタノール（ｖ／ｖ＝２／１、２７０ｍＬ）に溶解し、０ ℃に冷
却した。水素化硼素ナトリウム（９．１５ｇ、０．２４２ｍｏｌ）を０ ℃で１０５分か
けて少しずつ導入した。混合液を室温で終夜攪拌した後、氷（２００ｇ）上に滴下し、１Ｎ塩酸でｐＨ＝１にした。有機層を分離し、水層をエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、濾過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、橙色オイルを得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶、洗浄、乾燥することにより白色粉末（６．３８ｇ、０．０３３９ｍｏｌ、収率２１．０％）を得た。
（３）２，３−シクロテトラメチレンインデンの合成
１−ヒドロキシ−２，３−シクロテトラメチレンインダン（１０．０ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．１ｇ）を導入した。混合液を２時間還流し、室温で炭酸水素ナトリウム、ついで食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、褐色オイル（９．０１ｇ）を得た。これをｎ−ヘキサンを溶媒としたシリカゲル−６０カラムで展開し、着色成分を除去し、ＴＬＣ（ｎ−ヘキサン展開）でＲf＝０．
４７のフラクションを分取した。得られたフラクションを乾燥させ、淡黄色のオイル（７
．１０ｇ）を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶、洗浄、乾燥することにより白色粉末（５．１９ｇ、収率５７．４％）を得た。
（４）リチウム〔２，３−シクロテトラメチレンインデニル〕塩の合成
２，３−シクロテトラメチレンインデン（５．１７ｇ、３０．４ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（１１０ｍＬ）に溶解し、０ ℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８
Ｍ、２０ｍＬ、３１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。混合液を室温で一昼夜攪拌した後、４時間還流した。その後、５５℃でカニュラーにより上澄みを除去した。白色固体を５５℃の脱水ｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）で２回洗浄し、恒量になるまで乾燥した。白色固体（５．２７ｇ、収率９８．４％）を得た。
（５）ジメチルシリル（２，３−シクロテトラメチレン−１−インデニル）クロリドの合成
（４）で製造した塩（４．５３ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）に溶解し、この溶液を−５〜０℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（３０ｍＬ、２５０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）溶液に１１０分かけて滴下した。０℃で１５分攪拌した後、室温で１時間攪拌した。減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去し、残さに脱水ｎ−ヘキサン（４０ｍＬ）を導入し、懸濁させた。固体部を沈降させた後、カニュラーで液部を抜き出し、固体部を脱水ヘキサン（１３ｍＬ）で２回洗浄した。液部を一緒にし、恒量となるまで減圧乾燥した。橙色オイル（６．７２ｇ、収率９９．６％）を得た。
（６）リチウム〔２−メチル−４−フェニルアズレニル〕塩の合成
２−メチルアズレン（２．６５ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を脱水ヘキサン（７０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、同温度でフェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（０．９４Ｍ、１９．９ｍＬ、１８．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。その後、母液を抜き取り、沈殿を脱水ヘキサン（２０ｍＬｘ２）で洗浄した。そして、乾燥することでリチウム塩（４．２４ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を得た。
（７）ジメチル（２，３−シクロテトラメチレン−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）シランの合成
（５）で製造したジメチルシリル（２，３−シクロテトラメチレン−１−インデニル）クロリド（４．９２ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン／脱水ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝１／１、６０ｍＬ）に溶解した。それを、（１）で製造したリチウム塩の脱水テトラヒドロフラン／脱水ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝１／１、６０ｍＬ）溶液にＮ−メチルイミダゾール（２５μＬ）を添加した溶液に、０ ℃で導入し、０ ℃で１時間、更に室温で３時間撹拌した。攪拌終了後、揮発成分を減圧留去し、濃色の油状物を得た。生成物はＴＬＣ（ヘキサン展開）でＲf1＝０．６４及びＲf2＝０．４６を示した。ここに水（１００ｍＬ）を導入し、ｎ−ヘキサンで抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、褐色オイルを得た。これをテトラヒドロフランで不活性化させたシリカゲル−６０で展開した（ｎ−ヘキサン展開）。濃紫色バンドを分別し、配位子（６．４２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ、収率７７．０％）を得た。
（８）ジリチオ〔（２，３−シクロテトラメチレン−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）ジメチルシラン〕の合成
（７）で得た配位子（６．４２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、同温度でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ、１９．２ｍＬ、３０．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌し、更に６時間還流した。黄褐色の懸濁液をカニュラー濾過し、残さを脱水ヘキサン（３０ｍＬ）で２回洗浄、乾燥し、淡橙色粉末（６．４１ｇ、１４．０ｍｍｏｌ、収率９７．０％）を得た。
（９）ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３−シクロテトラメチレン−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
（８）で得た配位子のリチウム塩（０．９１８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及び四塩化ハフニ
ウム（０．６４１ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気グローブボックス中で量り取り、３００ｍＬ丸底フラスコに導入した。フラスコを−１０℃に冷却した。攪拌しながら、脱水トルエン（１２０ｍＬ）と脱水ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、均一溶液とした。室温までゆっくり昇温し、終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をセライト濾過し、更にセライトを脱水トルエン（１５ｍＬ）で２回洗浄、濾液と洗液を合わせて減圧乾燥し、黄褐色固体を得た。この固体を脱水ペンタンで２回洗浄（１０ｍＬ）、脱水ペンタン／脱水ジエチルエーテルで３回（ｖ／ｖ＝１／１、１０ｍＬ）洗浄し、乾燥し、褐色固体（０．８３０ｇ、１．２０ｍｍｏｌ、収率６０％）を得た。
（１０）ジクロロ〔ジメチルシリレン（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−９−フルオレニル）（２−メチル−４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
（９）で製造した錯体（１４２ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解し、酸化白金（２０ｍｇ）を加えた。この混合物を、水素下（０．３ＭＰａ）で１時間撹拌した。得られた懸濁液をセライトで濾過し、脱水塩化メチレン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮した。これを脱水ヘキサンに溶解して不溶分を除去、溶媒を留去した後、さらに脱水トルエンに溶解して不溶分を除去、乾燥し、目的物（２８．６ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ、収率２０．１％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.89 (s, 3H), 0.90 (s, 3H), 1.08-2.00 (m, 14H), 2.12 (s, 10H),
2.20-2.80 (m, 4H), 4.41 (d, J = 11 Hz, 1H), 5.66 (s, 1H), 7.16-7.45 (m, 5H)。
NCI-MS(M)(702)。
[合成例２]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（１．９４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を脱水ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、同温度でフェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（０．９４Ｍ、１４．９ｍＬ、１４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。その後、母液を抜き取り、沈殿を脱水ヘキサン（２０ｍＬｘ２）で洗浄した。その懸濁液に脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）加えて、０℃まで冷却した。その溶液に、アルドリッチ社製ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロリド（２．９３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）の脱水ヘキサン（４０ｍＬ）溶液及びＮ−メチルイミダゾール（２０μＬ）を添加した。室温で２時間撹拌後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
上記で得られた配位子を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ、１６．６ｍＬ、２６．２ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣に脱水トルエン（６０ｍＬ）と脱水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。そこに、四塩化ハフニウム（４．２１ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液を濾過した。濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、脱水トルエン／脱水ヘキサン（１００ｍＬ／２００ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体を脱水ｎ−ヘキサン（４０ｍＬ×５回）で懸濁洗浄した後、脱水エーテル（５０ｍＬ×３）で懸濁洗浄し、減圧下で乾燥した。更に、得られた粉末に脱水トルエンを加え、沈殿物を濾別した後、濾液を濃縮した。得られた粉末を脱水ヘキサン（２５ｍＬ×３）、脱水ジエチルエーテル（２５ｍＬ×３）で洗浄ことにより、目的とする錯体（１．１９ｇ、１．８４ｍｍｏｌ、収率１４％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.97 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 5.08 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 5.74 (s, 1H), 5.82-5.95 (m, 2H), 6.05 (dd, J = 11.4, 6.33 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 7.26
-7.47 (m, 5H)。
NCI-MS(M)(646)。
[合成例３]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
合成例２で製造したジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウム（１３７ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン （２０ｍＬ） に溶かし、酸化白金（４０ｍｇ）を加えた。この混合物を、水素下 (０．２ＭＰａ)、２０℃で３時間撹拌し
た。得られた懸濁液をセライトで濾過し、脱水塩化メチレン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮した。粗生成物を脱水ペンタン（１０ｍＬ）で２回洗浄、減圧下乾固し、ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウム（１１８ｍｇ、０．１８２ｍｍｏｌ、収率８６％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.95 (s, 3H), 0.96 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.08-2.27 (m, 7H), 2.88 (dd, J = 14.4, 6.33 Hz, 1H), 4.40 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 7.19-7.43 (m, 5H)。
NCI-MS(M)(650)。
[合成例４]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（１．９４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、５℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．２０Ｍ、１２．４ｍＬ、１４．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。その溶液に、アルドリッチ社製ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロリド（３．１１ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液及びＮ−メチルイミダゾール（４０μＬ）を添加した。室温で２時間撹拌後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
上記で得られた配位子を脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ、１８．０ｍＬ、２８．４ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣に脱水トルエン（６０ｍＬ）と脱水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。そこに、四塩化ハフニウム（４．５５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液を濾過した。濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、脱水トルエン／脱水ヘキサン（３０ｍＬ／１２０ｍＬ、２０ｍＬ／６０ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体を脱水ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ×５回）で懸濁洗浄した後、脱水ジエチルエーテル（１５ｍＬ×３）で懸濁洗浄し、減圧下で乾燥した。更に、得られた粉末に脱水トルエン／脱水ヘキサン（３０ｍＬ／１００ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別した後、濾液を濃縮した。得られた粉末を脱水ヘキサン（２０ｍＬ×３）、脱水ジエチルエーテル（１５ｍＬ×３）で洗浄ことにより、目的とする錯体（０．３１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ、収率４％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.98 (s, 6H), 1.49 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.07 (s,
3H), 2.09 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 3.49-3.55 (m, 1H), 5.43 (dd, J = 10.1, 4.50 Hz, 1H), 5.80-5.84 (m, 1H), 6.12 (dd, J = 11.6, 5.56 Hz, 1H), 6.29
(s, 1H), 6.83 (d, J = 11.6 Hz, 1H)。
NCI-MS(M)(584)。
[合成例５]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
合成例４で製造したジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウム（１８０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン（３０ｍＬ） に溶かし、酸化白金（４０ｍ
ｇ）を加えた。この混合物を、水素下 (０．７ＭＰａ)、２０℃で３時間撹拌した。得ら
れた懸濁液をセライトで濾過し、脱水塩化メチレン（１５ｍＬ）で洗浄し,濾液を濃縮し
た。粗生成物を脱水ヘキサン（２０ｍＬ）で３回洗浄、減圧下乾固し、ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウム（１４５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、収率８０％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.92 (s, 3H), 0.97 (s, 3H), 1.24 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.93 (s,
3H), 2.03 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 1.08-2.27 (m, 7H),
2.81 (dd, J = 13.6, 6.33 Hz, 1H), 2.99-3.10 (m, 1H), 6.38 (s, 1H)。
NCI-MS(M)(588)。
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
合成例４で製造したジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウム（１８０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン（３０ｍＬ） に溶かし、酸化白金（４０ｍ
ｇ）を加えた。この混合物を、水素下 (０．７ＭＰａ)、２０℃で３時間撹拌した。得ら
れた懸濁液をセライトで濾過し、脱水塩化メチレン（１５ｍＬ）で洗浄し,濾液を濃縮し
た。粗生成物を脱水ヘキサン（２０ｍＬ）で３回洗浄、減圧下乾固し、ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウム（１４５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、収率８０％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.92 (s, 3H), 0.97 (s, 3H), 1.24 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.93 (s,
3H), 2.03 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 1.08-2.27 (m, 7H),
2.81 (dd, J = 13.6, 6.33 Hz, 1H), 2.99-3.10 (m, 1H), 6.38 (s, 1H)。
NCI-MS(M)(588)。
[合成例６]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
２−エチルアズレン（２．０１ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を脱水ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、同温度でフェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（０．９４Ｍ、１４．０ｍＬ、１３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。その後、母液を抜き取り、沈殿を脱水ヘキサン（２０ｍＬｘ２）で洗浄した。その懸濁液に脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）加えて、０℃まで冷却した。その溶液に、アルドリッチ社製ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロリド（２．７６ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）の脱水ヘキサン（４０ｍＬ）溶液及びＮ−メチルイミダゾール（３０μＬ）を添加した。室温で２時間撹拌後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
上記で得られた配位子を脱水テトラヒドロフラン（６５ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２．４４Ｍ、１０．６ｍＬ、２５．９ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣に脱水トルエン（６０ｍＬ）と脱水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。そこに、四塩化ハフニウム（４．１３ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液を濾過した。濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、脱水トルエン／脱水ヘキサン（５０ｍＬ／１５０ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体を脱水ｎ−ヘキサン（３０ｍＬ×３回）で懸濁洗浄した後、脱水ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で懸濁洗浄し、減圧下で乾燥した。更に、得られた粉末に脱水トルエン／脱水ヘキサン（５０ｍＬ／１５０ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別した後、濾液を濃縮した。得られた粉末を脱水ヘキサン（２０ｍＬ×３）、脱水ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で洗浄ことにより、目的とする錯体（１．６９ｇ、２．５５ｍｍｏｌ、収率２０％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.96 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 1.03 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 2.02 (s,
3H), 2.08 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.33 (dt, J = 7.3, 22.0 Hz, 1H),
2.59 (dt, J = 7.3, 22.0 Hz, 1H), 5.11 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 5.77 (s, 1H), 5.85-5.97 (m, 2H), 6.07 (dd, J = 11.6, 5.5 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 7.26-7.
47 (m, 5H)。
NCI-MS(M)(663)。
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
２−エチルアズレン（２．０１ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を脱水ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、同温度でフェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（０．９４Ｍ、１４．０ｍＬ、１３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。その後、母液を抜き取り、沈殿を脱水ヘキサン（２０ｍＬｘ２）で洗浄した。その懸濁液に脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）加えて、０℃まで冷却した。その溶液に、アルドリッチ社製ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロリド（２．７６ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）の脱水ヘキサン（４０ｍＬ）溶液及びＮ−メチルイミダゾール（３０μＬ）を添加した。室温で２時間撹拌後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
上記で得られた配位子を脱水テトラヒドロフラン（６５ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２．４４Ｍ、１０．６ｍＬ、２５．９ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣に脱水トルエン（６０ｍＬ）と脱水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。そこに、四塩化ハフニウム（４．１３ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液を濾過した。濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、脱水トルエン／脱水ヘキサン（５０ｍＬ／１５０ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体を脱水ｎ−ヘキサン（３０ｍＬ×３回）で懸濁洗浄した後、脱水ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で懸濁洗浄し、減圧下で乾燥した。更に、得られた粉末に脱水トルエン／脱水ヘキサン（５０ｍＬ／１５０ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別した後、濾液を濃縮した。得られた粉末を脱水ヘキサン（２０ｍＬ×３）、脱水ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で洗浄ことにより、目的とする錯体（１．６９ｇ、２．５５ｍｍｏｌ、収率２０％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.96 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 1.03 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 2.02 (s,
3H), 2.08 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.33 (dt, J = 7.3, 22.0 Hz, 1H),
2.59 (dt, J = 7.3, 22.0 Hz, 1H), 5.11 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 5.77 (s, 1H), 5.85-5.97 (m, 2H), 6.07 (dd, J = 11.6, 5.5 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 7.26-7.
47 (m, 5H)。
NCI-MS(M)(663)。
[合成例７]
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
２−エチルアズレン（２．００ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（４５ｍＬ）に溶解し、５℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（０．９２Ｍ、１４．３ｍＬ、１３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。その溶液に、アルドリッチ社製ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロリド（２．７５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４５ｍＬ）溶液及びＮ−メチルイミダゾール（４０μＬ）を添加した。室温で２時間撹拌後、水を加え、ヘキサンで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
上記で得られた配位子を脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ、１５．８ｍＬ、２５．０ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣に脱水トルエン（４０ｍＬ）と脱水テトラヒドロフラン（４ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。そこに、−７８℃に冷やした四塩化ハフニウム（４．５５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（５０ｍＬ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液を濾過した。濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、脱水トルエン／脱水ヘキサン（３０ｍＬ／６０ｍＬ、１５ｍＬ／３０ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体を脱水脱水ｎ−ヘキサン（１０ｍＬ×５）で懸濁洗浄した後、脱水ジエチルエーテル（１０ｍＬ×３）で懸濁洗浄し、減圧下で乾燥した。更に、得られた粉末に脱水トルエン／脱水ヘキサン（１５ｍＬ／３０ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別した後、濾液を濃縮した。得られた粉末を脱水ヘキサン（２０ｍＬ×３）、脱水ジエチルエーテル（１５ｍＬ×３）で洗浄ことにより、目的とする錯体（０．２５ｇ、０．４２ｍｍｏｌ、収率３％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.97 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.11 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.49 (d,
J = 7.1 Hz, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.50 (dt, J = 22.0, 7.6 Hz, 1H), 2.65 (dt, J = 22.0, 7.6 Hz, 1H), 3.52-3.64 (m, 1H), 5.44 (dd, J = 10.1, 4.6 Hz, 1H), 5.75-5.84 (m, 1H), 6.10 (dd, J = 11.6, 5.0 Hz,
1H), 6.32 (s, 1H), 6.83 (d, J = 11.6 Hz, 1H)。
NCI-MS(M)(598)。
[実施例１]
（１）粘土鉱物の化学処理
３００ｍＬ丸底フラスコに、脱塩水（１１３．４ｍＬ）、水酸化リチウム（１６．２６ｇ）及び硫酸（６６．４０ｇ）を採取し、攪拌、溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）（４１．５８ｇ）を分散させ、攪拌しながら１４０分間還流した。その後、脱塩水（６００ｍＬ）を加えて冷却し、得られたスラリーを遠心分離した。上澄み液をデカンテーションしてウェットケーキを回収した。回収したケーキを脱塩水（６００ｍＬ）中に懸濁させ、同様に遠心分離及びデカンテーションを行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、１００℃で３時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト（３５．６３ｇ）を得た。
ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
２−エチルアズレン（２．００ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（４５ｍＬ）に溶解し、５℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（０．９２Ｍ、１４．３ｍＬ、１３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。その溶液に、アルドリッチ社製ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロリド（２．７５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４５ｍＬ）溶液及びＮ−メチルイミダゾール（４０μＬ）を添加した。室温で２時間撹拌後、水を加え、ヘキサンで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
上記で得られた配位子を脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ、１５．８ｍＬ、２５．０ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣に脱水トルエン（４０ｍＬ）と脱水テトラヒドロフラン（４ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。そこに、−７８℃に冷やした四塩化ハフニウム（４．５５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（５０ｍＬ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液を濾過した。濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、脱水トルエン／脱水ヘキサン（３０ｍＬ／６０ｍＬ、１５ｍＬ／３０ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体を脱水脱水ｎ−ヘキサン（１０ｍＬ×５）で懸濁洗浄した後、脱水ジエチルエーテル（１０ｍＬ×３）で懸濁洗浄し、減圧下で乾燥した。更に、得られた粉末に脱水トルエン／脱水ヘキサン（１５ｍＬ／３０ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別した後、濾液を濃縮した。得られた粉末を脱水ヘキサン（２０ｍＬ×３）、脱水ジエチルエーテル（１５ｍＬ×３）で洗浄ことにより、目的とする錯体（０．２５ｇ、０．４２ｍｍｏｌ、収率３％）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.97 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.11 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.49 (d,
J = 7.1 Hz, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.50 (dt, J = 22.0, 7.6 Hz, 1H), 2.65 (dt, J = 22.0, 7.6 Hz, 1H), 3.52-3.64 (m, 1H), 5.44 (dd, J = 10.1, 4.6 Hz, 1H), 5.75-5.84 (m, 1H), 6.10 (dd, J = 11.6, 5.0 Hz,
1H), 6.32 (s, 1H), 6.83 (d, J = 11.6 Hz, 1H)。
NCI-MS(M)(598)。
[実施例１]
（１）粘土鉱物の化学処理
３００ｍＬ丸底フラスコに、脱塩水（１１３．４ｍＬ）、水酸化リチウム（１６．２６ｇ）及び硫酸（６６．４０ｇ）を採取し、攪拌、溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）（４１．５８ｇ）を分散させ、攪拌しながら１４０分間還流した。その後、脱塩水（６００ｍＬ）を加えて冷却し、得られたスラリーを遠心分離した。上澄み液をデカンテーションしてウェットケーキを回収した。回収したケーキを脱塩水（６００ｍＬ）中に懸濁させ、同様に遠心分離及びデカンテーションを行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、１００℃で３時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト（３５．６３ｇ）を得た。
得られた化学処理モンモリロナイトを２００℃で２時間減圧乾燥し,乾燥した化学処理
モンモリロナイト（１．０４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５Ｍ、４．６ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。この懸濁液に脱水トルエン（３０ｍＬ）を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返して粘土
スラリーを得た。スラリーのうち、脱水トルエンは２．６ｍＬであった。
（２）重合
別のフラスコに、日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０２ｍｍｏｌ）を採取し、（１）で得られた粘土スラリー（１．９ｍＬ）及び合成例１−（１０）で得られた錯体（４．０ｍｇ、５．７μｍｏｌ）の脱水トルエンでの希釈液を加え、室温で２０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（０．３５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方。破裂板板付き触媒フィーダーに上記で調整した触媒を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１，４００ｍＬを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃まで昇温して１時間重合を行い、末端にビニル基を有する重合体（９５ｇ）を得た。重合体の物性を表１に示す。
[実施例２]
フラスコに、日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、実施例１−（１）で得られた粘土スラリー（０．５ｍＬ）及び合成例５で得られた錯体（０．９ｍｇ、１．５μｍｏｌ）のトルエンでの希釈液を加え、室温で２０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（０．３５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方。破裂板板付き触媒フィーダーに上記で調整した触媒を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１，４００ｍＬを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃まで昇温して１時間重合を行い、末端にビニル基を有する重合体（１１６ｇ）を得た。重合体の物性を表１に示す。
[実施例３〜６]
使用した錯体を合成例７（実施例３）、合成例４（実施例４）、合成例２（実施例５）、合成例６（実施例６）で得られた錯体（０．９ｍｇ， １．５μｍｏｌ）に変えた以外、実施例２と同様に重合を行い、末端にビニル基を有する重合体を得た。重合体の物性を表１に示す。
モンモリロナイト（１．０４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５Ｍ、４．６ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。この懸濁液に脱水トルエン（３０ｍＬ）を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返して粘土
スラリーを得た。スラリーのうち、脱水トルエンは２．６ｍＬであった。
（２）重合
別のフラスコに、日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０２ｍｍｏｌ）を採取し、（１）で得られた粘土スラリー（１．９ｍＬ）及び合成例１−（１０）で得られた錯体（４．０ｍｇ、５．７μｍｏｌ）の脱水トルエンでの希釈液を加え、室温で２０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（０．３５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方。破裂板板付き触媒フィーダーに上記で調整した触媒を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１，４００ｍＬを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃まで昇温して１時間重合を行い、末端にビニル基を有する重合体（９５ｇ）を得た。重合体の物性を表１に示す。
[実施例２]
フラスコに、日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、実施例１−（１）で得られた粘土スラリー（０．５ｍＬ）及び合成例５で得られた錯体（０．９ｍｇ、１．５μｍｏｌ）のトルエンでの希釈液を加え、室温で２０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（０．３５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方。破裂板板付き触媒フィーダーに上記で調整した触媒を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１，４００ｍＬを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃まで昇温して１時間重合を行い、末端にビニル基を有する重合体（１１６ｇ）を得た。重合体の物性を表１に示す。
[実施例３〜６]
使用した錯体を合成例７（実施例３）、合成例４（実施例４）、合成例２（実施例５）、合成例６（実施例６）で得られた錯体（０．９ｍｇ， １．５μｍｏｌ）に変えた以外、実施例２と同様に重合を行い、末端にビニル基を有する重合体を得た。重合体の物性を表１に示す。
表１より、本発明のＣ１対称性の遷移金属化合物を触媒成分として用いるとｍｍｍｍが高く、末端ビニルを１０％以上含むポリプロピレンが得られることがわかる。
Claims (4)
- 下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるＣ１対称性の遷移金属化合物。
Ｒ５は、炭化水素基、トリアルキルシリル基またはハロゲン化炭化水素基：
Ｒ６は、水素原子：
Ｒ１０〜Ｒ２１は水素原子：
Ｑはアルキレン基、アリールアルキレン基、シリレン基、アルキルシリレン基、アリールシリレン基、アルキルオリゴシリレン基、ゲルミレン基、アルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基：
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリルメチル基、ジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、フリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基：
Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属：を、各々示す。） - 請求項１に記載のＣ１対称性の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒成分。
- 次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載のＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物 - 請求項３に記載のオレフィン重合用触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
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