JP4214792B2

JP4214792B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分及びα−オレフィン重合体の製造方法

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Publication number: JP4214792B2
Application number: JP2003036721A
Authority: JP
Inventors: 直正佐藤; 史彦清水
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP2004002310A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、当該遷移金属化合物から成るα−オレフィン重合用触媒成分とこれを含むα−オレフィン重合用触媒、およびそれを使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。さらには、塩素のようなハロゲン原子を含有せず、プロピレン重合体系基材に対し優れた接着性や塗装性を有するα−オレフィン重合体の製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、該プロピレン系重合体からなる成形体の表面を薬剤などで化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかるに、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、また、塗装性や接着性の改良効果が十分であるとは言えない。
【０００３】
そこで、比較的簡便な方法で、プロピレン系重合体と良好な塗装性や接着性を有するものとして、いわゆる塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。塩素化ポリプロピレンは、一般にトルエンやキシレンのような炭化水素溶媒に可溶であり、しかも、基材となるプロピレン系重合体との接密着性が比較的良好である。また、分子に炭素−塩素結合に由来する極性が付与されていることにより、該塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、基材となるプロピレン系重合体表面に塗布し、溶媒を除去するという比較的簡単な手法で、プロピレン系重合体表面にこの塩素化プロピレンの被膜を形成し、これを介して塗装を行ったり、他の樹脂を接着することができる。なお、塩素化ポリプロピレンを、さらに極性モノマーのグラフト共重合により変性した変性塩素化ポリプロピレンは、塗装性や接着性の改良効果がさらに優れていることが知られている。
【０００４】
このように、塩素化ポリプロピレンや変性塩素化ポリプロピレンにより、プロピレン系重合体の塗装性や接着性を、比較的簡便に改良することができるが、問題点として、塩素化ポリプロピレンが塩素を大量に含有している点が挙げられる。近年、焼却にともない有害物質が発生するとして、塩化ビニル樹脂の使用が社会的問題となっており、塩素化ポリプロピレンについても、同様の問題が指摘されている。従って塩素化ポリプロピレンの代替樹脂の製造法の開発が強く望まれている。
【０００５】
塩素を含有せず、しかもポリプロピレンに対して塗装性および接着性を有する樹脂は、当初、チーグラー・ナッタ触媒を用いたプロピレンの重合によって得られたポリプロピレンの溶剤抽出によって得られた（例えば、特許文献１参照）。また、アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）を水素雰囲気且つ高温下で、パラジウム触媒等を用いてエピメリ化することによっても同様の樹脂が得られると報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法で得られる重合体は、溶解性度が充分ではなかったり、タック性が悪いものであった。
【０００６】
α−オレフィン、特にプロピレンの重合において、メタロセン錯体は、その反応場を制御することで立体特異的重合が可能であったり、重合活性が高かったり、また、狭い分子量分布の重合体を与えることが出来ることが報告されている。このため、様々なメタロセン錯体が開発されてきた。
たとえば、架橋Ｃ２対称性錯体であるジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを用いてプロピレンを重合して、非常に重合活性が高く、シャープな分子量分布の重合体を製造したこと（例えば、特許文献２参照）、またアズレン骨格に環がもう一つ縮合した配位子を有するＣ１対称性錯体２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ[ａ]アズレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた重合例（例えば、特許文献３参照）が報告されている。
【０００７】
さらに、シクロペンタジエン環に環状の置換基を有し、少なくとも一方がアズレン環である錯体、ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムを用いた重合例（例えば、特許文献４参照）、少なくとも一方がアズレン環である錯体、ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレン［２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムを用いた重合例（例えば、特許文献５参照）も報告されている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３１７５９９９号明細書
【特許文献２】
特開２０００−９５７９１号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１９３１５号公報
【特許文献４】
特開平６−２３９９１４号公報
【特許文献５】
特開平１０−２２６７１２号公報
【非特許文献１】
J.Am.Chem.Soc.、1975年、第97巻、p.1018-
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の金属錯体によって得られた重合体は非常に結晶性が高く、室温ではトルエンなどの溶媒にはほとんど溶解せず、接着性、塗装性が悪い等の問題点があった。
更に、多くの架橋Ｃ２対称性錯体や、両方のシクロペンタジエニル環が架橋位に対して非対称なＣ１対称性錯体は、ラセミ・メソ（アンチ・シン）の構造異性体を有していて、その分離は非常に困難であったり、所望の構造異性体の収率が非常に低いという欠点あった。また、構造異性体を分離しないと、これを用いて得られた重合体の物性が低い場合がしばしばあった。
【００１０】
本発明は上記の問題点に鑑みて、塩素のようなハロゲンを含有しなくても基材としてのプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を有するα−オレフィン重合体製造方法の提供を課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、アズレンの４位に比較的小さい置換基を有するアズレニル基と、架橋位に対して対称な置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基とが架橋した新規な構造を有するＣ１対称性の遷移金属化合物を触媒成分とすることによって、驚くべきことに、塩素のようなハロゲンを含有せず、しかも基材としてのプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を有するα−オレフィン重合体を効率よく製造できることを見出し、本発明を達成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表されるＣ１対称性の遷移金属化合物に存する。
【００１３】
【化４】

【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。隣接するＲ¹及びＲ²は互いに環を形成してもよい；
Ｒ³は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基；
Ｒ⁵は炭素数４〜９の飽和または不飽和の二価の炭化水素基；
Ｒ⁶は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基；
Ｒ⁷は、炭素数１〜５の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基；
ｎは、０またはＲ⁵の炭素数の２倍以下の整数（ただし、ｎが２以上の場合、Ｒ⁶同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。）；
Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいオリゴシリレン基、及び炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基から選ばれる架橋基であり、前記のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい；
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基から選ばれるＭとσ結合を形成する配位子であって、前記の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基の炭素数は１〜２０である；
Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。
【００１５】
本発明の第２の要旨は、下記一般式（II）で表される新規なＣ１対称性の遷移金属化合物に存する。
【００１６】
【化５】

【００１７】
一般式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。隣接するＲ¹及びＲ² は互いに環を形成してもよい；
Ｒ³は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基；
Ｒ⁷は、炭素数１〜５の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基；
Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基。隣接するＲ⁸〜Ｒ¹¹は互いに環を形成してもよい；
Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいオリゴシリレン基、及び炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基から選ばれる架橋基であり、前記のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい；
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基から選ばれるＭとσ結合を形成する配位子であって、前記の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基の炭素数は１〜２０である；
Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。
【００１８】
本発明の第３の要旨は、下記一般式（III）で表される新規なＣ１対称性の遷移金属化合物に存する。
【００１９】
【化６】

【００２０】
一般式（III）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。隣接するＲ1及びＲ2は互いに環を形成してもよい；
Ｒ³は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基；
Ｒ⁷は、炭素数１〜５の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基；
Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基。隣接するＲ12〜Ｒ19は互いに環を形成してもよい；
Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいオリゴシリレン基、及び炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基から選ばれる架橋基であり、前記のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい；
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基から選ばれるＭとσ結合を形成する配位子であって、前記の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基の炭素数は１〜２０である；
Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。
【００２１】
本発明の第４の要旨は、上記の一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表されるＣ１対称性の遷移金属化合物から成ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分に存する。
本発明の第５の要旨は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
【００２２】
成分（Ａ）：上述の一般式（I）、（II）又は（III）で表されるＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
本発明の第６の要旨は、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
【００２３】
成分（Ａ）：上述の一般式（I）、（II）又は（III）で表されるＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
そして、本発明の第７の要旨は、上記の何れかの触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に存する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物は、下記一般式（I）で表され、このものはα−オレフィンの重合触媒成分として好適に用いられる。
【００２５】
【化７】

【００２６】
一般式（I）中、２つのＲ¹及び２つのＲ²はそれぞれ同一であり、必要以上に嵩高くないものであればよく、例えば水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の炭素数は通常１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６が最も好ましい。
【００２７】
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基などが挙げられる。
【００２８】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００２９】
ハロゲン化炭化水素基のハロゲン原子は特に限定されないが、通常フッ素、塩素または臭素であり、塩素またはフッ素が好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が挙げられる。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１,１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２，−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２,４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。（なお、本明細書中において、化合物の表示は誤解を生じない限り、一部省略した表示を用いることがある。例えば「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を意味している。）
これらの中では、Ｒ¹及びＲ²としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１, １，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチルのハロゲン化炭化水素基が更に好ましく、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ¹及びＲ²のうち隣接するものは互いに結合して環を形成してもよい。ただし、シクロペンタジエン環上のＲ¹とＲ²が２組ともに結合して環を形成する場合は、架橋位に対して対称となる同一な環を形成する。シクロペンタジエン環の２つの置換基が結合して形成した２価基は、炭素数３〜９、好ましくは炭素数４〜６の飽和または不飽和の２価の炭化水素基である。従って、形成される環は５〜１１員環であって、好ましくは６〜８員環である。
【００３１】
ペンタジエン環の２つの置換基が結合して形成した２価基の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１, ３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１, ３−ペンタジエニレン、１, ４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１, ３−ヘキサジエニレン、１, ４−ヘキサジエニレン、１, ５−ヘキサジエニレン、２, ４−ヘキサジエニレン、２, ５−ヘキサジエニレン、１, ３, ５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、１, ３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１, ３−ペンタジエニレン基、１, ４−ペンタジエニレン基または１, ３, ５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、１, ３−ブタジエニレン基が更に好ましく、テトラメチレン基または１, ３−ブタジエニレン基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ³は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ³は小さい方が良く、その炭素数は通常１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
Ｒ³が示す炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ³が示すケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基などが挙げられる。
Ｒ³が示すハロゲン化炭化水素基は、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものであり、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００３４】
これらの中でもメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜４の炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ⁴は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、特に水素が好ましい。
また、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基のなかでは、炭化水素基が好ましい。大きさは必要以上に嵩高くないものであればよく、炭素数は通常１〜６であって、１〜４が好ましい。
【００３５】
Ｒ⁴が示す炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ⁵は、炭素数４以上の飽和または不飽和の二価の炭化水素基である。通常は炭素数４〜９の飽和または不飽和の２価の炭化水素基であり、従って形成される縮合環は７〜１２員環となる。好ましくはこの縮合環は７〜１０員環である。
Ｒ⁶は、特に嵩高い基で無ければよく、例えば水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の炭素数は通常１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６が最も好ましい。
【００３７】
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基などが挙げられる。
【００３８】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンはフッ素、塩素または臭素が好ましく、中でもフッ素または塩素が好ましい。ハロゲン価炭化水素の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１,１−ジフルオロベンジル、１,１,２,２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２,４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ⁶として好ましいのは、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基である。中でも水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチルのハロゲン化炭化水素基が更に好ましく、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ⁷は、嵩高くない有機基である。それは小さい方が良く、具体的には、炭素数１〜５、特に１〜３の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基である。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基などが挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換したものであり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル基などが挙げられる。
【００４３】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基などが挙げられる。
これらの中では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ビニル、プロペニル、シクロプロピル、シクロペンチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、トリメチルシリル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル基が更に好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチルが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ⁷が結合している炭素とＲ⁵とで形成されるシクロペンタジエニル環に縮合している置換基の具体例としては、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１, ３−ペンタジエニレン、１, ４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１, ３−ヘキサジエニレン、１, ４−ヘキサジエニレン、１, ５−ヘキサジエニレン、２, ４−ヘキサジエニレン、２, ５−ヘキサジエニレン、１, ３, ５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ペンタメチレン基、１, ３−ペンタジエニレン基、１, ４−ペンタジエニレン基または１, ３, ５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、ペンタメチレン基、１, ３−ペンタジエニレン基または１, ４−ペンタジエニレン基が更に好ましく、ペンタメチレン基、１, ３−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
【００４５】
ｎは０またはＲ⁵の炭素数の２倍以下の整数であって、０〜５が好ましい。ｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｎが２以上の整数の場合は、それぞれ、Ｒ⁶同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。
Ｑは架橋基であって、その具体例としては、二価の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、シリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基であって、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基の何れかである。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４６】
Ｑの具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、１,２−エチレン、１,３−トリメチレン、１,４−テトラメチレン、１,２−シクロへキシレン、１,４−シクロへキシレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン、１，４−テトラメチレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンが特に好ましい。
【００４７】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。その具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、置換アミノ基または窒素含有炭化水素基等である。炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、置換アミノ基、窒素含有炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。
【００４８】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
【００４９】
酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００５０】
置換アミノ基または窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ等のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５１】
ハロゲン化炭化水素基としては、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものが挙げられ、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２, ２, ２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１, １−ジフルオロベンジル、１, １, ２, ２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジフルオロフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ジクロロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ４, ６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２, ４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２, ４−、３, ５−、２, ６−、２, ５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２, ４, ６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２, ４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００５２】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
好ましいＸ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の置換アミノ基もしくは窒素含有炭化水素基である。これらの中でも水素原子、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００５３】
Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物の中でも、以下の一般式（II）または及び（III）で表される、Ｒ⁵の炭素数が４である、Ｃ１対称性の遷移金属化合物が好ましい。
【００５４】
【化８】

【００５５】
一般式（II）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｑ、ＸおよびＹは、一般式（I）と同義である。Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、隣接する置換基は互いに環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属であって４族が好ましい。
【００５６】
【化９】

【００５７】
一般式（III）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｑ、ＸおよびＹは、一般式（I）と同義である。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、隣接する置換基は互いに環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属であって４族が好ましい。
本発明に係る上記一般式（II）または（III）で示される化合物のうち、のＭがハフニウムであるものの具体例としては、次の（１）〜（１５６）の遷移金属化合物が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、下記式（IV）で示される化合物である。
【００５８】
【化１０】

【００５９】
（１）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１５）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１６）ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１７）ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１８）ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１９）ジクロロ［エチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２０）ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２１）ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２２）ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２３）ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２４）ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２５）ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２６）ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２７）ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２８）ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２９）ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３０）ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３２）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３３）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３４）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３８）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，８−トリメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３９）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４０）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−エチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４１）ジクロロ［ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４２）ジクロロ［ジメチルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４３）ジクロロ［ジメチルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４４）ジクロロ［ジメチルメチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４５）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４６）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４７）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４８）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４９）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５０）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５１）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５２）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５３）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５４）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５５）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５６）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５７）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５８）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５９）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６０）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６１）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６２）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６３）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６４）ジメチル［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６５）ジメチル［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６６）ジメチル［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６７）ジヒドリド［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６８）ジヒドリド［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６９）ジヒドリド［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７０）ジヒドリド［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７１）ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７２）ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７３）ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７４）ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７５）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７７）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７８）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７９）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８１）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８３）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８４）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８５）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８７）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８８）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８９）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９０）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９１）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９２）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９３）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９４）ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９５）ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９６）ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９７）ジクロロ［エチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９８）ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９９）ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１００）ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０１）ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０２）ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０３）ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０４）ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０５）ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０６）ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０７）ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０８）ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１２）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１６）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，８−トリメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１７）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１８）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−エチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１９）ジクロロ［ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２０）ジクロロ［ジメチルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２１）ジクロロ［ジメチルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２２）ジクロロ［ジメチルメチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２３）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２４）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２５）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２６）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２７）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２８）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２９）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３０）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３１）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３２）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３３）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３４）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３５）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３６）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３７）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３８）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３９）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４０）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４１）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４２）ジメチル［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４３）ジメチル［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４４）ジメチル［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４５）ジヒドリド［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４６）ジヒドリド［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４７）ジヒドリド［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４８）ジヒドリド［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４９）ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１５０）ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１５１）ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１５２）ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１５３）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１５４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１５５）ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１５６）ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
【００６０】
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物を重合触媒成分として用いるには、前述の（１）〜（１５６）の遷移金属化合物の中でも、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウムが好ましく、また、ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好ましい。
【００６１】
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物を重合触媒成分として用いる場合には２種以上組み合わせて用いてもよく、その態様としては２種以上を混合して用いても、またその１種を用いて重合を開始し、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに他の遷移金属化合物を追加して重合を続行してもよい。また、上に例示した（１）〜（１５６）式の化合物の中心金属Ｍがハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代わった化合物も、同様に重合触媒成分として用いることができる。
【００６２】
遷移金属化合物の合成方法
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な公知の任意の方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中の H₂R^a 及び H₂R^bは、それぞれ、次の様な構造を示す。
【００６３】
【化１１】

【００６４】
（Ｒ¹〜Ｒ⁷及びｎは一般式（Ｉ）で定義したものと同義である通り。）
【００６５】
【化１２】
H₂R^a＋n-C₄H₉Li→HR^aLi＋C₄H₁₀
H₂R^b＋n-C₄H₉Li→HR^bLi＋C₄H₁₀
HRｂLi＋QCl₂ →Cl−Q−HR^b＋LiCl
HR^aLi＋Cl−Q−HR^b+LiCl→HR^a−Q−HR^b＋2LiCl
（又は、Ｈ₂Ｒ^aのＮａ塩であるHR^aNaと反応させてもよい。
HR^aNa＋Cl−Q−HR^b+LiCl→HR^a−Q−HR^b＋LiCl+NaCl）
HR^a−Q−HR^b＋2n-C₄H₉Li→LiR^a−Ｑ−LiR^b＋2C₄H₁₀
LiR^a−Q−LiR^b＋HfCl₄→(R^a−Q−R^b)HfCl₂＋２LiCl
【００６６】
また、上記の HR^aLi 及び HR^bLi の様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩は、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴う方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アルキルリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【００６７】
また、一般式（III）の化合物は一般式（ＩＩ）の化合物を水素化することによっても得られる。水素化の際使用される溶媒は、それ自身が水素化を受けたり、一般式（ＩＩ）の化合物を分解しないものならよい。例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。
反応温度、反応圧力および反応時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。反応温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であって、通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下である。また、反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０５ＭＰａ以上であって、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、最も好ましくは８ＭＰａ以下である。反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、最も好ましくは０．３時以上であって、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、最も好ましくは２０時間以下である。水素化触媒としては白金、酸化白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又は従来公知の遷移金属触媒を用いることができる。
【００６８】
オレフィン重合用触媒
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができ、特にα−オレフィン重合体製造用の触媒成分に好適に用いられる。α−オレフィン重合体製造用の触媒として用いるためには、助触媒として、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物と反応して、該成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いるのが好ましい。
【００６９】
また、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒がより好ましい。
成分（Ａ）：本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる１種類以上の化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
以下、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）について説明する。
【００７０】
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる１種類以上の化合物；
（１）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物として、具体的には、次の一般式（V）、（VＩ）、（VＩI）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
各一般式中、Ｒ²⁰は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ²⁰はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００７２】
【化１３】

【００７３】
一般式（V）及び（VＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知のように様々な条件下に調製することができる。
【００７４】
一般式（VII）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと下記一般式（VIII）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（VII）式および（VIII）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ²¹Ｂ（ＯＨ）₂ （VIII）
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
【００７５】
（２）遷移金属化合物と反応して、該成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
下記一般式（IX）で表される化合物が挙げられる。
[Ｋ]^e+[Ｚ]^e- （IX）
一般式（IX）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００７６】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００７７】
上記の一般式（IX）中、Ｚは、アニオン成分であり、遷移金属化合物が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
【００７８】
また、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等も挙げられる。
【００７９】
（３）ルイス酸
特に遷移金属化合物をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００８０】
成分（Ｃ）：微粒子担体
任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ以上好ましくは１０μｍ以上であって通常５ｍｍ以下好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。
【００８１】
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素等の（共）重合体、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０ｍ³／ｇ以上好ましくは５０ｍ³／ｇ以上であって、通常１０００ｍ³／ｇ以下好ましくは７００ｍ³／ｇ以下である。細孔容積は、通常０．１ｃｍ²／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ²／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ²／ｇ以上である。
【００８２】
また、次の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒も好ましく用いられる。
成分（Ａ）：本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
以下、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）につき説明する。
【００８３】
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００８４】
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００８５】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００８６】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００８７】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ｔｉ(ＳＯ₄)₂、Ｚｒ(ＳＯ₄)₂、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃等の塩類処理を行ったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら助触媒成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、（４）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００８８】
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
本発明に係るの重合触媒において、助触媒の任意成分である。このような有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ²² _mＺ_3-m（式中、Ｒ²²は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。
【００８９】
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに該任意成分を追加してもよい。
【００９０】
オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明の触媒は、上記の各成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
また、触媒各成分の接触時、または接触後にポリプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
【００９１】
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００９２】
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分１ｇあたり、遷移金属化合物が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、任意成分である有機アルミニウム化合物が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌとなるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物中の遷移金属と任意成分である有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
【００９３】
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物を組合せて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００９４】
触媒として、エチレン、プロピレン等の分子量の小さいα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄した予備重合体を使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００９５】
α−オレフィンの重合方法
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等が挙げられ、中でも好ましい例としてエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが挙げられる。
【００９６】
α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１, ４−ヘキサジエン、１, ５−ヘキサジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、１, ９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【００９７】
反応には溶媒を用いても用いなくてもよいが、溶媒を用いた方が好ましい。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンのような炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒類を挙げることができる。これらのうち、炭化水素類が好ましく、特に芳香族炭化水素類が好ましい。また、ここで記載した化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。
【００９８】
反応方式は特に限定されないが、溶液およびバルク重合が好ましい。
触媒濃度は特に限定されないが、例えば反応方式が溶液重合の場合、反応液１Ｌに対して、通常１００ｇ以下であって、５０ｇ以下が好ましく、２５ｇ以下が最も好ましい。通常０．０１ｍｇ以上であって、０．０５ｍｇ以上が好ましく、０．１ｍｇ以上が最も好ましい。
【００９９】
重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上であって、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、重合圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、最も好ましくは０．１ＭＰａ以上であって、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、最も好ましくは５ＭＰａ以下である。重合時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、最も好ましくは０．３時間以上であって、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。
【０１００】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、溶解性、接着性を有するオレフィン重合体を得ることができるが、そのためにはオレフィン重合体が以下の（１）〜（３）の条件を満たす必要がある。
（１）分子量は通常２千以上、好ましくは５千以上、より好ましくは１万以上、最も好ましくは３万以上であって、通常４０万以下、好ましくは３０万以下、最も好ましくは２５万以下であること（インキバインダー用としては５千以上１０万以下が好ましく、コーティング用としては２万以上３０万以下が好ましい。）（２）¹³C-NMRにて、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを21.8 ppmとした場合、19.8 ppmから22.2 ppmに現れるピークの総面積Sに対し、21.8 ppmをピークトップとするピークの面積S₁の比率が10%以上かつ60%以下であること
（３）２，１−挿入したプロピレン単量体および／または１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が０．０５％以上であること
生成するオレフィン重合体がこれらの条要件を満足するようにするには、公知のメタロセン触媒を用いて重合を行う場合に用いられる従来公知の方法を使用することができる。すなわち、分子量を調節するためには、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。また、ペンタッドを調節するためには、反応温度、原料濃度、などを調節すればよい。
【０１０１】
本発明に係る触媒によって製造されたプロピレン重合体を基材に塗布した際に形成される塗膜は、基材であるオレフィン系重合体に対して良好な密着性を示す。したがって、本発明に係る触媒によって製造されたプロピレン重合体は、オレフィン系重合体に対する接着性樹脂として使用することができる。なお、良好な密着性を得るためには、塗布後に加熱することが好ましい。加熱温度に特に制限はないが、実用性を考慮して５０〜１５０℃、さらには６０〜１３０℃とするのが好ましい。塗布の方法にも特に制限はなく、スプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できる。
【０１０２】
本発明に係る重合体をオレフィン系重合体に塗布する場合、基材として用いるオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン系重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。
【０１０３】
また、本発明に係る触媒によって製造されたプロピレン重合体は溶媒に可溶であるため、溶媒中で極性モノマーをグラフト共重合させ、グラフト変性プロピレン系重合体の製造に使用することが可能である。グラフト変性に用いられるモノマーとしては、モノオレフィンジカルボン酸およびその無水物、ならびにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられる。該モノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等が挙げられる。これらのうち、マレイン酸が好ましい。また、これらのモノオレフィンジカルボン酸の無水物、および、そのカルボキシル基のひとつがアルキルアルコールによりエステル化されたもの、すなわちモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルも、グラフト変性に用いられるモノマーの具体例として挙げられる。
【０１０４】
本発明に係る触媒によって製造されたプロピレン重合体をこの様にグラフト変性して得られたグラフト変性プロピレン系重合体も溶媒に可溶であり、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布することができる。塗布により形成される塗膜は、基材と良好な密着性を示す。基材としては前記と同様なオレフィン系重合体を使用することができるが、その他、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成型品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成型品、例えば自動車用バンパー等の成型品、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の付着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優れた塗膜を形成するためにも用いることができる。
【０１０５】
本発明に係る触媒によって製造されたプロピレン重合体を極性モノマーでグラフト変性して得られた変性プロピレン重合体を塗布し、塗膜を形成した成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することができる。
塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
【０１０６】
また、本発明に係るプロピレン重合体を極性モノマーでグラフト変性して得られた変性プロピレン重合体は、付着性、剥離強度および耐水性に優れる特徴を生かして、上記の成形品のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、接着剤や塗料のための添加剤等の用途にも適用可能であることは言うまでもない。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ(ＭＳ−４Ａ)で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、得られた重合体の物性を評価するために、分子量、融点および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを以下（１）〜（３）に記載の条件で測定した。重合体より得られた塗膜の物性を評価するために、層間密着性試験および／または光沢度を以下（４）および（５）に記載の条件で測定した。
【０１０８】
（１）分子量の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量を測定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
（２）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
【０１０９】
（３） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定：
試料１００〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ₁以上（Ｔ₁は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
【０１１０】
（ｉ）ペンタッドの測定（本文中の結果の単位はモル％）
ケミカルシフトは、頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（single peak）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（split pattern）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【０１１１】
（ｉｉ）２，１−挿入及び１，３−挿入の測定
プロピレンの重合は、メチレン基が触媒の活性サイトと結合する１，２−挿入で進行するのが普通であるが、まれに、２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造(I)および(II)で表される位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造(III)で表される位置不規則単位を形成する。
【０１１２】
【化１４】

【０１１３】
全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレン単量体の割合、および、１，３−挿入したプロピレン単量体の割合は、下記式で計算される。
【０１１４】
【数１】

【０１１５】
式中、ΣＩ(ｘ−ｙ)は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｘｐｐｍからｙｐｐｍに現れる信号の積分強度和を表し、ΣＩ(ＣＨ₃)は、末端を除く全メチル基に由来する信号の積分強度和である。これは、次の式で求められる。
【０１１６】
【数２】

【０１１７】
なお、１４．５〜１８．０ｐｐｍに現れる信号は、２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、１９．５〜２４．４ｐｐｍに現れる信号は、１，２−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものである。また、２７．５〜２８．０ｐｐｍに現れる信号は、１，３−挿入したプロピレン中の２個のメチレン炭素に由来するものである。
【０１１８】
（４）層間密着性試験は、ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製粘着テープを、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え、密着性の指標とした。
（５）光沢度は、光沢計（日本電飾工業社製）を用い、角度60度にて測定した。
【０１１９】
［実施例１］
（ｉ）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウムの合成
（ｉ）−１：配位子合成
２−メチルアズレン（１２．１０ｇ、０．０８５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１６８ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０４ｍｏｌ／Ｌ、８３ｍＬ、０．０８６mol）を滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて５℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（２２．５ｍＬ，０．１８５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４２０ｍＬ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（２４０ｍＬ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／Ｌ，８１ｍＬ，０．１６０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で昼夜撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
【０１２０】
（ｉ）−２：錯体合成
（ｉ）−１で得られた配位子（２３．５４ｇ）をテトラヒドロフラン（３１０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，１０６ｍＬ、０．１６８mol）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（２８０ｍＬ）とＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したハフニウムテトラクロリド（２６．９０ｇ、０．０８４mol）のトルエン（３８０ｍＬ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットで濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、トルエン／ヘキサン（１００ｍＬ／２００ｍＬ、５０ｍＬ／１００ｍＬ（３回））で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（４０ｍＬ×５回）で懸濁洗浄した後、エーテル（５０ｍＬ×３）で懸濁洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた粉末にトルエンを加え、沈殿物を濾別した後、濾液を濃縮した。得られた粉末をヘキサン（２５ｍＬ×３）、エーテル（２５ｍＬ×３）で洗浄ことにより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウム（８．０ｇ）を得た（収率１８％）。
¹H-NMR (CDCl₃): δ0.85 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 1.47 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 2.25 (s, 3H), 3.42-3.52 (m, 1H), 5.42 (dd, J = 4.7, 10.1 Hz, 1H), 5.80-5.85 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.16-6.20 (m, 2H), 6.65 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 6.80-6.85 (m, 1H), 6.98-7.02 (m, 1H)。
NCI-MS(M)(528)。
【０１２１】
（ｉｉ）粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍＬ丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍＬ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）および硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製；ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍＬ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１３．３ｇ）を得た。
【０１２２】
（ｉｉｉ）重合
実施例１（ｉｉ）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍＬ，２．０ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍＬ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍＬ）を得た。
【０１２３】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍＬ）および実施例１（ｉ）−２で得られた錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエンでの希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１８０ｍＬ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を一部回収し、希塩酸で処理し、分液、有機相を硫酸マグネシウムで脱水、G3グラスフィルターを用いて濾過によって硫酸マグネシウム及び粘土残渣を除去し、溶媒を留去したところ、６．８ｇのプロピレン重合体が得られた。
Ｍｗ（１１０，０００）、ｍｍｍｍ（４２）、ｍｍｍｒ（１６）、ｒｍｍｒ（２）、ｍｍｒｒ（１５）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（９）、ｒｍｒｍ（４）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（３）、ｍｒｒｍ（７）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．６１％）、１，３−挿入（０．６３％）
【０１２４】
（ｉｖ）物性評価
実施例１（ｉｉｉ）で得られたプロピレン重合体を、室温でトルエンに溶解させ１０ｗｔ．％溶液を調製した。溶解性は良好で、不溶成分は存在しなかった。ここで得られたトルエン溶液を、日本ポリケム社製高結晶性ポリプロピレンＭＡ３Ｕの射出成形片（イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの）に塗布し（塗布量：６．７ｇ／ｍ²）、９０℃で３０分間処理した後、形成された塗膜の密着性を評価した。得られた塗膜は表面平滑性に優れ、べたつきもなく、碁盤目試験の結果、剥離した碁盤目はなく、基材であるＭＡ３Ｕへの密着性も良好であった。光沢度は８６であった。
【０１２５】
［実施例２］
（ｉ）重合
重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持し、反応終了後濾過し、重合で得られたポリマーを全量回収した以外は、実施例１（ｉｉｉ）と同様にして重合を行い、プロピレン重合体２３．２ｇを得た。
Ｍｗ（１１０，０００）、ｍｍｍｍ（４１）、ｍｍｍｒ（１６）、ｒｍｍｒ（２）、ｍｍｒｒ（１６）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（９）、ｒｍｒｍ（４）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（３）、ｍｒｒｍ（８）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．５２％）、１，３−挿入（０．６１％）
【０１２６】
（ｉｉ）プロピレン重合体の無水マレイン酸変性
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、トルエン（２００ｍＬ）および実施例２（ｉ）で得られたプロピレン重合体（２０ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１２５℃に昇温した。昇温後、ポンプを用いて、無水マレイン酸のトルエン溶液（０．１ｇ／ｍＬ）およびジクミルペルオキシドのトルエン溶液（０．０１５ｇ／ｍＬ）を、別々の導管から６時間供給し、最終的に無水マレイン酸１．２ｇおよびジクミルペルオキシド０．１８ｇを系内に供給して反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレイン酸基の含量は、１．０ｗｔ．％であった。
【０１２７】
ここで得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体１５ｇにトルエン１３５ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体の１０ｗｔ．％溶液を調製した。
【０１２８】
（ｉｉｉ）変性プロピレン重合体の物性評価
日本ポリケム社製高結晶性ポリプロピレンＭＡ３Ｕの射出成形片（イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの）に、実施例２（ｉｉ）で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体のトルエン溶液を噴霧塗布した。なお、塗布量は、３〜５ｇ／ｍ²とした。次にこの成形片を２５℃にて１時間静置した後、セーフベンドライヤー中にて８０℃、３０分間乾燥させた。次いで、この乾燥品を２５℃にて１時間静置させた後、その塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料ウレタンＰＧ８０ＩＩＩ（関西ペイント社製）を、所定量の硬化剤を配合し、フォードカップ４番にて専用シンナーで粘度調整を行い、粘度が１２〜１３秒となるように調整した後、乾燥塗布量が５０〜６０ｇになるように噴霧塗装し、セーフベンドライヤー中にて１００℃、３０分間焼き付けを行った。さらに、２５℃にて１０日間静置した後、層間密着性試験を行った。試験の結果、剥離した碁盤目はなく、実施例２（ｉｉ）で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体は、基盤である高結晶性ポリプロピレンおよびベースコート塗料の両者に対して、優れた密着性を有していた。また、塗膜のべたつきもなかった。
【０１２９】
［実施例３］
フラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１ｍｍｏｌ）を採取し、実施例１（ｉｉｉ）で得られた粘土スラリー（３．８ｍＬ）および実施例１（ｉ）−２で得られた錯体（５．９６ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエンでの希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１３０】
触媒量、重合時の温度を４０℃、全圧を０．５ＭＰａで一定に保持した以外は、実施例２（ｉ）と同様にして重合を行い、プロピレン重合体１５ｇを得た。
Ｍｗ（２２０，０００）、ｍｍｍｍ（４８）、ｍｍｍｒ（１５）、ｒｍｍｒ（２）、ｍｍｒｒ（１４）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（８）、ｒｍｒｍ（４）、ｒｒｒｒ（１）、ｒｒｒｍ（３）、ｍｒｒｍ（７）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．０９％）、１，３−挿入（０．０５％）
【０１３１】
［実施例４］
重合時の温度を５０℃、全圧を０．５ＭＰａで一定に保持した以外は、実施例２（ｉ）と同様にして重合を行い、プロピレン重合体８０ｇを得た。
Ｍｗ（１５０，０００）、ｍｍｍｍ（４５）、ｍｍｍｒ（１４）、ｒｍｍｒ（２）、ｍｍｒｒ（１５）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（８）、ｒｍｒｍ（４）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（３）、ｍｒｒｍ（８）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．０９％）、１，３−挿入（０．０８％）
【０１３２】
［実施例５］
重合時の温度を７０℃、全圧を０．７２ＭＰａで一定に保持した以外は、実施例２（ｉ）と同様にして重合を行い、プロピレン重合体８０ｇを得た。
Ｍｗ（１００，０００）、ｍｍｍｍ（４０）、ｍｍｍｒ（１６）、ｒｍｍｒ（２）、ｍｍｒｒ（１６）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（９）、ｒｍｒｍ（４）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（３）、ｍｒｒｍ（８）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．１０％）、１，３−挿入（０．２５％）
【０１３３】
［実施例６］
重合時の温度を８０℃、全圧を０．８２ＭＰａで一定に保持した以外は、実施例２（ｉ）と同様にして重合を行い、プロピレン重合体９３ｇを得た。
Ｍｗ（７７，０００）、ｍｍｍｍ（３７）、ｍｍｍｒ（１６）、ｒｍｍｒ（３）、ｍｍｒｒ（１６）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（９）、ｒｍｒｍ（５）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（４）、ｍｒｒｍ（８）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．１４％）、１，３−挿入（０．３３％）
【０１３４】
［実施例７］
重合初期に水素をあらかじめ０．００２ＭＰａ入れたこと以外は、実施例４と同様にして重合を行い、プロピレン重合体８２ｇを得た。
Ｍｗ（８１，０００）、ｍｍｍｍ（４１）、ｍｍｍｒ（１６）、ｒｍｍｒ（２）、ｍｍｒｒ（１５）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（９）、ｒｍｒｍ（４）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（３）、ｍｒｒｍ（８）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．１２％）、１，３−挿入（０．２７％）
【０１３５】
［実施例８］
重合初期に水素をあらかじめ０．００４ＭＰａ入れたこと以外は、実施例２（ｉ）と同様にして重合を行い、プロピレン重合体３０ｇを得た。
Ｍｗ（５４，０００）、ｍｍｍｍ（４１）、ｍｍｍｒ（１６）、ｒｍｍｒ（２）、ｍｍｒｒ（１５）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（９）、ｒｍｒｍ（４）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（３）、ｍｒｒｍ（８）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．０９％）、１，３−挿入（０．２１％）
【０１３６】
［実施例９］
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．３４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（１１．４ｍＬ）および実施例１（ｉ）−２で得られた錯体（１７．７ｍｇ，３４．２μｍｏｌ）のトルエンでの希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１，３００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１５０ｍＬ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、７０℃まで昇温し、０．４５ＭＰａに保ちながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、５０ｇのプロピレン重合体が得られた。
Ｍｗ（８３，０００）、ｍｍｍｍ（３５）、ｍｍｍｒ（１６）、ｒｍｍｒ（３）、ｍｍｒｒ（１７）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（１０）、ｒｍｒｍ（５）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（４）、ｍｒｒｍ（８）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．０９％）、１，３−挿入（０．４４％）
【０１３７】
［実施例１０］
トルエン（１，３５０ｍＬ）、液体プロピレン（９０ｍＬ）、定圧（０．３１ＭＰａ）、重合時間２時間以外は、実施例９と同様にして重合を行い、プロピレン重合体４５ｇを得た。
Ｍｗ（６９，０００）、ｍｍｍｍ（３０）、ｍｍｍｒ（１６）、ｒｍｍｒ（４）、ｍｍｒｒ（１６）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（１２）、ｒｍｒｍ（６）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（５）、ｍｒｒｍ（９）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．０８％）、１，３−挿入（０．２４％）
【０１３８】
［実施例１１］
（ｉ）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウムの合成
（ｉ）−１：配位子合成
２−エチルアズレン（５．０８ｇ、０．０３２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．２０ｍｏｌ／Ｌ、２７．８ｍＬ、０．０３３４mol）を滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて５℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（１４ｍＬ，０．１１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１２０ｍＬ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．４５ｍｏｌ／Ｌ，２６．５ｍＬ，０．０６５ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で昼夜撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
【０１３９】
（ｉ）−２：錯体合成
（ｉ）−１で得られた配位子（９．２１ｇ、０．０３１３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，３９ｍＬ、０．０６２mol）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして２時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（１５０ｍＬ）とＴＨＦ（５ｍＬ）を加えた後、粉末のハフニウムテトラクロリド（１０．０３ｇ、０．０３１３mol）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットで濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、トルエン／ヘキサン（１００ｍＬ／２００ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体を更にｎ−ヘキサン（４０ｍＬ）で抽出及び乾固した。得られた固体を更にエーテル（２０ｍＬ）で抽出及び乾固した後、更にペンテン（５０ｍＬ）で洗浄した。、最後にエーテル／ヘキサン（５ｍＬ／２５ｍＬ）で抽出・溶媒除去後、減圧下で乾燥することにより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウム（０．５ｇ）を得た（収率３％）。
¹H-NMR (CDCl₃): δ0.86 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 1.18 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.46 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 2.56 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 3.45-3.60 (m, 1H), 5.45 (dd, J = 4.1, 10.1 Hz, 1H), 5.75-5.82 (m, 2H), 5.89-5.92 (m, 1H), 6.10-6.20 (m, 2H), 6.64 (d, J = 11.4, 1H), 6.83-6.87 (m, 1H), 7.00-7.02 (m, 1H)。
NCI-MS(M)(542)。
【０１４０】
（ｉｉ）重合
フラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０２ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（１．９ｍＬ）および実施例１２１１（ｉ）−２で得られた錯体（３．１ｍｇ，５．７μｍｏｌ）のトルエンでの希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１４１】
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１，１００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（２６４ｍＬ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し、同温度で０．７５ＭＰａに保つようにプロピレンを追加しながら１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放して、重合溶液をＧ３グラスフィルターを用いて濾過し、溶媒を留去したところ、２８ｇのプロピレン重合体が得られた。
Ｍｗ（１３０，０００）、ｍｍｍｍ（３１）、ｍｍｍｒ（１７）、ｒｍｍｒ（３）、ｍｍｒｒ（１７）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（１２）、ｒｍｒｍ（６）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（４）、ｍｒｒｍ（８）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．０４％）、１，３−挿入（０．０６％）
【０１４２】
［実施例１２］
（ｉ）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウムの合成実施例１の（ｉ）−２で合成したジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウム（４８４ｍｇ、０．９０μｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶かし、酸化白金（２５ｍｇ）を加えた。この混合物を、水素下 (０．5 MPa)、２０℃で１時間撹拌した。得られた懸濁液をセライトで濾過し、塩化メチレン (15 mL) で洗浄し,濾液を濃縮した。粗生成物をペンタン（１０ｍＬ）で２回洗浄する減圧下乾固し、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム（４１３mg、８５％収率）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃): δ0.83 (s, 3H), 0.84 (s, 3H), 1.05-1.22 (m, 2H), 1.21 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.50-1.68 (m, 2H), 1.70-1.98 (m, 3H), 2.22 (s, 3H), 2.72 (dd, J = 6.6, 14.2 Hz, 1H), 2.95-3.05 (m, 1H), 5.60-5.61 (m, 1H), 5.85-5.86 (m, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.79-6.80 (m, 1H), 7.00-7.02 (m, 1H)。
NCI-MS(M)(532)。
【０１４３】
（ｉｉ）重合
使用した錯体を実施例１２（ｉ）で得られた錯体に変えた以外は実施例１１（ｉｉ）と同様に行い、３４ｇのプロピレン重合体が得られた。
Ｍｗ（２１０，０００）、ｍｍｍｍ（５４）、ｍｍｍｒ（１５）、ｒｍｍｒ（１）、ｍｍｒｒ（１５）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（４）、ｒｍｒｍ（２）、ｒｒｒｒ（１）、ｒｒｒｍ（１）、ｍｒｒｍ（７）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．０９％）、１，３−挿入（０．１８％）
【０１４４】
［実施例１３］
（ｉ）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ジルコニウムの合成
（ｉ）錯体合成
実施例１の（ｉ）−１で得られた配位子（１０．５６ｇ、０．０３８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，４７．３ｍＬ、０．０７５mol）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして２時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、ジルコニウムテトラクロリド（８．７３ｇ、０．０３８mol）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットで濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、トルエン／ヘキサン（７０ｍＬ／１００ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（２００ｍＬ×２回）で懸濁洗浄した後、エーテル（１５ｍＬ×３）で懸濁洗浄した。この操作をもう一度繰り返した後、減圧下で乾燥することより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ジルコニウム（２．３ｇ）を得た（収率１４％）。
¹H-NMR (CDCl₃): δ0.86 (s, 3H), 0.87 (s, 3H), 1.48 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 2.17 (s, 3H), 3.30-3.42 (m, 1H), 5.42 (dd, J = 4.8, 10.1 Hz, 1H), 5.80-5.89 (m, 2H), 5.95-6.02 (m, 1H), 6.15-6.25 (m, 1H), 6.32 (s, 1H), 6.58 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.88-6.92 (m, 1H), 7.08-7.10 (m, 1H)。
NCI-MS(M)(438)。
【０１４５】
（ｉｉ）重合
実施例１（ｉｉ）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．１５ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍＬ，０．５ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（１ｍＬ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝６６ｍｇ粘土／ｍＬ）を得た。
【０１４６】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０３ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（１．５ｍＬ）および実施例１３（ｉ）で得られた錯体（１．３ｍｇ，３．０μｍｏｌ）のトルエンでの希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積１リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（７００ｍＬ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、８０℃まで昇温し、同温度で３０分間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放して、ポリマーをトルエンに溶かし、そのトルエン溶液をＧ３グラスフィルターを用いた濾過によって粘土残渣を除去し、溶媒を留去したところ、１２．５ｇのプロピレン重合体が得られた。
Ｍｗ（１１，０００）、ｍｍｍｍ（３３）、ｍｍｍｒ（１７）、ｒｍｍｒ（５）、ｍｍｒｒ（１６）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（１１）、ｒｍｒｍ（４）、ｒｒｒｒ（２）、ｒｒｒｍ（３）、ｍｒｒｍ（９）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．１４％）、１，３−挿入（０．１９％）
【０１４７】
［比較例１］
（ｉ）ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）とｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（３３ｍＬ，５０．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（３０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍＬ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液して後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗生成物（８．３ｇ）が得られた。
【０１４８】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．９ｍＬ，２２．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍＬ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で４時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍＬ×２）、エタノール（１５ｍＬ×２）、ｎ−ヘキサン（１０ｍＬ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ，収率４２％）が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ラセミ体７６．６％、メソ体２３．４％の混合物であることがわかった。
【０１４９】
ここで得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン（２５ｍＬ）とジクロロメタン（１１ｍＬ）を加え、６０℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン（５ｍＬ）で２回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体（１．７９ｇ）が得られた。
【０１５０】
（ｉｉ）粘土鉱物の化学処理
５００ｍＬ丸底フラスコに、脱塩水５５．８５ｇと硫酸３２．７０ｇおよび水酸化リチウム８．０１ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト（水澤化学社製：水澤スメクタイト）５１．６５ｇを添加し、昇温して還流下に１４０分間処理した。脱塩水３００ｍＬを加えて吸引濾過した後、脱塩水６００ｍＬに固体成分を分散させて吸引濾過した。この操作をさらにもう１度繰り返した。濾過して得られた残留物を１００℃で乾燥し、酸および金属塩処理モンモリロナイトを得た。
【０１５１】
ここで得られた酸および金属塩処理モンモリロナイト１．０５ｇを１００ｍＬ丸底フラスコに採取し、減圧下、２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を、精製窒素下で４．０ｍＬ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン３０ｍＬで２回洗浄し、化学処理モンモリロナイトを含有するトルエンスラリーを得た。
【０１５２】
（ｉｉｉ）予備重合
上記（ｉｉ）で得られたスラリー（固形分として９１４．２ｍｇ含有）からトルエンを抜き出し、残存トルエン量を１．０ｍＬとした。このスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ，０．５ｍＬ）を加え、さらに、比較例１（１）で合成したジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体のトルエン溶液（３．０ｍｍｏｌ／ｍＬ，９．２ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを得た。
【０１５３】
２リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍＬと上記触媒スラリー全量を導入した。攪拌下にプロピレン１１．０ｇを導入し、３０℃で２時間、次いで５０℃で０．５時間予備重合を行った。予備重合後、未反応のプロピレンをパージし、精製窒素０．５ＭＰａで２回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、化学処理モンモリロナイト成分１ｇあたり９．７ｇの重合体を含有していた。
【０１５４】
（ｉｖ）重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、２５℃で液化プロピレン７５０ｇを装入した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ，５．０ｍＬ）を同温度で圧入後、７０℃まで昇温した。水素を、気相中の水素濃度で０．２ｍｏｌ％になるように加えた後、７０℃で、上記（ｉｉｉ）で得られた予備重合触媒を３０．０ｍｇ加え、重合を開始した。１時間後、未反応のプロピレンをパージし、重合を終了した。得られたプロピレン系重合体の量は３８４ｇであった。
Ｍｗ（１１０，０００）、ｍｍｍｍ（９９）、ｍｍｍｒ（１）、ｒｍｍｒ（観測されず）、ｍｍｒｒ（観測されず）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（観測されず）、ｒｍｒｍ（観測されず）、ｒｒｒｒ（観測されず）、ｒｒｒｍ（観測されず）、ｍｒｒｍ（観測されず）、Ｔｍ（１５６．５℃）、２，１−挿入（０．１１％）、１，３−挿入（０．１７％）
【０１５５】
（ｖ）物性評価
上記（ｉｖ）で得られたプロピレン重合体を、室温でトルエンに溶解させようと試みたが、該重合体は実質的にトルエンに溶解しなかった。
［比較例２］
（ｉ）２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ[ａ]アズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）−１２−ｔ−ブチル−６，６−ジメチルフルベンの合成窒素雰囲気下、ｔ−ブチルシクロペンタジエン（二重結合の位置異性体の混合物）７．３３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の乾燥メタノール（６０ｍＬ）溶液に、室温下、アセトン４．４ｍＬを加え、さらにピロリジン７．５１ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）を８分かけて滴下した。室温で２７時間撹拌後、酢酸１０．８ｍＬを加えた。この反応混合物に水３００ｍＬとエーテル３００ｍＬを加えて有機相と水相とに分けた。水相をエーテルで抽出し、抽出溶媒と有機相を合わせて水及び飽和食塩水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、残渣を蒸留して橙色の液体を得た。このものの沸点は１１６℃（３８ｍｍＨｇ）、収量は３．２４ｇ、収率は３３％であった。
【０１５６】
（ｉ）−２２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ［ａ］アズレニル））ジルコニウムジクロリドの合成窒素雰囲気下、０．６３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）のベンズ［ａ］アズレンの乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、−２３℃でフェニルリチウムのシクロヘキサン−エーテル溶液（０．９４ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを５分かけて滴下した。滴下終了後３０分この温度で撹拌し、その後反応溶液を−７８℃にて２−ｔ−ブチル−６，６−ジメチルフルベン０．５７ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上げながら、１５時間撹拌し、その後飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌを加えて反応を停止した。
【０１５７】
有機相を分液後、水相をエーテルで抽出し、抽出溶媒と有機相を合わせて水及び飽和食塩水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下室温で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）で精製してアモルファス状の（２−ｔ−ブチル−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（５−フェニル−５，１０−ジヒドロベンズ［ａ］アズレン−１０−イル）シラン及びその二重結合の位置異性体の混合物０．３７ｇを得た。
【０１５８】
（ｉ）−３これを乾燥エーテル（１０ｍＬ）に溶かして−７８℃に冷却し、これにｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを５分かけて滴下した。反応液を徐々に室温まで昇温しながら１５時間撹拌した後、溶媒を減圧下室温で留去した。残渣を乾燥トルエン（１４．５ｍＬ）及び乾燥エーテル（０．５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、−７８℃で四塩化ジルコニウム０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を１分かけて加えた。
【０１５９】
反応混合物を室温まで徐々に昇温しながら９時間撹拌した後、溶媒を減圧下室温で留去した。残渣を乾燥塩化メチレンに懸濁して窒素雰囲気下濾過し、濾液を減圧下室温で５ｍｌに濃縮した。これに乾燥ｎ−ヘキサン３０ｍＬを加え、析出した沈殿を窒素下濾別し、さらに沈殿を乾燥ｎ−ヘキサンで洗った。濾液と洗液の溶媒を減圧下室温で留去し、残渣を最小量の乾燥塩化メチレンに溶かしてこれに乾燥ｎ−ヘキサンを加えて沈殿を析出させた。窒素雰囲気下沈殿を濾別し、これを乾燥ｎ−ヘキサンで洗った。得られた濾液と洗液を合わせて溶媒を減圧下室温で留去し、黄色の固体を得た。質量分析測定により、目的物（２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ［ａ］アズレニル））ジルコニウムジクロリド｝を得た。
【０１６０】
（ｉｉ）重合：窒素下、室温で内容積１リットルのオートクレーブにＭＭＡＯ（１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７．９ｍＬ）、比較例２（ｉ）−３で得られた錯体（５．２μｍｏｌ）のトルエン溶液（３．０ｍＬ）、をこの順に加えた後、液体プロピレン７００ｍｌを加え、７０℃に昇温して１時間重合を行った。得られたポリマーを熱風下で乾燥した。ポリマーの収量は９．８ｇであった。
ｍｍｍｍ（９９）、ｍｍｍｒ（１）、ｒｍｍｒ（観測されず）、ｍｍｒｒ（観測されず）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（観測されず）、ｒｍｒｍ（観測されず）、ｒｒｒｒ（観測されず）、ｒｒｒｍ（観測されず）、ｍｒｒｍ（観測されず）、Ｔｍ（１５３．８℃）、２，１−挿入（０．２０％）、１，３−挿入（０．１０％）
【０１６１】
（ｉｉｉ）物性評価
上記（ｉｉ）で得られたプロピレン重合体を、室温でトルエンに溶解させようと試みたが、該重合体は実質的にトルエンに溶解しなかった。
【０１６２】
［比較例３］
（ｉ）固体触媒成分の製造
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００リッターの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：３０ｍｏｌを仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄／Ｍｇ＝０．６０（モル比）となるように仕込んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃のトルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）₄の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄／Ｍｇ＝０．０５６（モル比）となるようにした。
【０１６３】
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ-ＴＯＬ）になるように、トルエン（ＴＯＬ）を添加した。さらに、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら−１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ₄を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ₄は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるようにした。ＴｉＣｌ₄添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
【０１６４】
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ₄を添加した。なお、ＴｉＣｌ₄は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ（ＯＥｔ）₂＝５．０（モル比）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ₄濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ-ＴＯＬ）になるように調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、固体触媒成分のスラリーを得た。
【０１６５】
（ｉｉ）固体触媒成分の処理
１００ｍＬなすフラスコに、比較例３（ｉ）で得られた固体触媒成分のスラリーを、固体触媒成分として１１７．３ｍｇ採取した。このスラリーを攪拌しながら０．２７ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを室温で滴下した。滴下終了後、引き続き室温で３０分間攪拌した。
【０１６６】
（ｉｉｉ）プロピレンの重合
誘導攪拌式オートクレーブ（容量：２リットル）に、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌと、ｔ−ＢｕＥｔＳｉ（ＯＭｅ）₂：０．０５ｍｍｏｌを仕込んだ。ついで、液体プロピレン：７５０ｇを仕込んだ後、水素を、７０℃における気相の水素濃度で、１３ｍｏｌ％になるように加えた。攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、比較例３（ｉｉ）において、トリエチルアルミニウムで処理した固体触媒成分を、固体触媒成分として１１．６ｍｇ添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン重合体は、５０５ｇであった。また、得られたプロピレン重合体を分析したところ、ＭＦＲ＝１１８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、プロピレンの２，１−挿入と１，３−挿入は観測されなかった。
【０１６７】
（ｉｖ）プロピレン重合体の変性
U. W. Suter et al., J. Am. Chem. Soc., 14, 528 (1981) を参考にして以下の反応を行った。
上記（ｉｉｉ）で得られたプロピレン重合体２．０ｇを容量５０ｍＬのミクロオートクレーブに採取し、ついで、ｎ−ヘプタン（８．０ｍＬ）、およびＰｄ／Ｃ（０．５ｇ）を加え、水素圧５．０ＭＰａのもと、３２０℃で５時間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を減圧下に除去して変性プロピレン重合体２．０ｇを得た。
【０１６８】
Ｍｗ（１００，０００）、ｍｍｍｍ（１８）、ｍｍｍｒ（１２）、ｒｍｍｒ（６）、ｍｍｒｒ（１２）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（２３）、ｒｍｒｍ（１０）、ｒｒｒｒ（５）、ｒｒｒｍ（１０）、ｍｒｒｍ（４）、Ｔｍ（１５０．７℃）、２，１−挿入（観測されず）、１，３−挿入（観測されず）
【０１６９】
（ｖ）物性評価
上記（ｉｖ）で得られた変性プロピレン重合体を、実施例１（ｉｖ）と同様にして物性評価を行った。室温でトルエンに溶解させ１０ｗｔ．％溶液を調製したところ、溶解性は良好で、不溶成分は存在しなかった。ここで得られたトルエン溶液を、日本ポリケム社製高結晶性ポリプロピレンＭＡ３Ｕの射出成形片（イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの）に塗布し（塗布量：６．７ｇ／ｍ²）、９０℃で３０分間処理した。形成された塗膜は、正常な密着性試験が実施できないほどべたつきが顕著であった。
以上より、一般式（I）を満たさない遷移金属化合物を触媒成分として用いて得られた重合体は塗装用に好適な物性が得られないことが明らかである。
【０１７０】
［比較例４］
（ｉ）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチルインデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ジルコニムの合成
（ｉ）−１：配位子合成
２−メチルアズレン（１．９９ｇ）をテトラヒドロフラン（２８ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて４℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４ｍｏｌ／Ｌ、１２．４ｍＬ、１４．１mol）を滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて５℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（１７．２ｍｌ，０．１４２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（７０ｍＬ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）を加えて５℃まで冷却し、別途合成した２−メチルインデニルリチウム塩（１４．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で昼夜撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル（１００ｇ）、ヘキサン）で精製することにより、目的配位子を得た（２．０４ｇ、４２％収率）。
【０１７１】
（ｉ）−２：錯体合成
（ｉ）−１で得られた配位子（２．０４ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ，７．６ｍＬ、１１．９mol）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして２時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（４０ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロリド（１．２９ｇ、５．５３mol）のトルエン（４５ｍＬ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットで濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、トルエン／ヘキサン（１０ｍＬ／５０ｍＬ、５ｍＬ／２５ｍＬ（２回））で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（４０ｍＬ×５回）で懸濁洗浄、乾燥することにより、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウム（０．５ｇ）を得た（収率１７％）（３／１）（アンチ／シンの混合物）。
¹H-NMR (CDCl₃)（主成分）: δ 1.11 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.37 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 3.05-3.18 (m, 1H), 5.32 (dd, J = 4.8, 10.1 Hz, 1H), 5.75-5.85 (m, 1H), 6.05-6.10 (m, 1H), 6.15 (s,1H), 6.85 (s,1H), 6.90 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.95-7.06 (m, 2H), 7.15-7.40 (m, 2H), 7.60-7.72 (m, 2H)。
（副成分）: δ 1.11 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.40 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 3.43-3.52 (m, 1H), 5.40 (dd, J = 4.8, 10.1 Hz, 1H), 5.80-5.88 (m, 1H), 6.18-6.27 (m, 1H), 6.28 (s,1H), 6.83 (s,1H), 6.92 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.89-7.06 (m, 2H), 7.15-7.40 (m, 2H), 7.60-7.72 (m, 2H)。
【０１７２】
（ｉｉ）重合
実施例1（ｉｉ）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．１７３ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍＬ，２．０ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍＬ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍＬ）を得た。
【０１７３】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０７５ｍｍｏｌ）を採取し、上記で得られた粘土スラリー（１．８ｍＬ）および比較例４（ｉ）−２で得られた錯体（４．０４ｍｇ，８．０μｍｏｌ）のトルエンでの希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１，１００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（２６４ｍＬ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、７０℃まで昇温し、同温度で４５分攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン白濁溶液を回収した。溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、９０ｇのプロピレン重合体が得られた。得られたポリマーはトルエンに完全溶解しなかった。
Ｍｗ（４２，０００）、ｍｍｍｍ（３９）、ｍｍｍｒ（１５）、ｒｍｍｒ（２）、ｍｍｒｒ（１５）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（１０）、ｒｍｒｍ（５）、ｒｒｒｒ（３）、ｒｒｒｍ（５）、ｍｒｒｍ（６）、Ｔｍ（観測されず）、２，１−挿入（０．１５％）、１，３−挿入（０．１２％）
【０１７４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の触媒によれば、適度な分子量、適度なｍｍｍｍ値及び適度な２，１−誤挿入＋１，３−誤挿入量のオレフィン重合体が得られ、トルエンやキシレンのような炭化水素溶媒に可溶で、プロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を付与する重合体を製造可能にした。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるＣ１対称性の遷移金属化合物。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。隣接するＲ¹及びＲ²は互いに環を形成してもよい；
Ｒ³は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基；
Ｒ⁵は炭素数４〜９の飽和または不飽和の二価の炭化水素基；
Ｒ⁶は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基；
Ｒ⁷は、炭素数１〜５の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基；
ｎは、０またはＲ⁵の炭素数の２倍以下の整数（ただし、ｎが２以上の場合、Ｒ⁶同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。）；
Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいオリゴシリレン基、及び炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基から選ばれる架橋基であり、前記のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい；
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基から選ばれるＭとσ結合を形成する配位子であって、前記の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基の炭素数は１〜２０である；
Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。）
Ｒ⁵の炭素数が４である請求項１に記載のＣ１対称性の遷移金属化合物。
下記一般式（II）で表されるＣ１対称性の遷移金属化合物。

（一般式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。隣接するＲ¹及びＲ² は互いに環を形成してもよい；
Ｒ³は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基；
Ｒ⁷は、炭素数１〜５の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基；
Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基。隣接するＲ⁸〜Ｒ¹¹は互いに環を形成してもよい；
Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいオリゴシリレン基、及び炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基から選ばれる架橋基であり、前記のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい；
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基から選ばれるＭとσ結合を形成する配位子であって、前記の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基の炭素数は１〜２０である；
Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。）
Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰が水素原子である請求項３に記載のＣ１対称性の遷移金属化合物。
下記一般式（III）で表されるＣ１対称性の遷移金属化合物。

（一般式（III）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。隣接するＲ1及びＲ2は互いに環を形成してもよい；
Ｒ³は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基；
Ｒ⁷は、炭素数１〜５の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基；
Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基。隣接するＲ12〜Ｒ19は互いに環を形成してもよい；
Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいオリゴシリレン基、及び炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基から選ばれる架橋基であり、前記のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい；
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基から選ばれるＭとσ結合を形成する配位子であって、前記の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基または窒素含有炭化水素基の炭素数は１〜２０である；
Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。）
Ｒ⁴、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁸が水素原子である請求項５に記載のＣ１対称性の遷移金属化合物。
Ｍが周期律表第４族の遷移金属である請求項１〜６の何れか１項に記載のＣ１対称性の遷移金属化合物。
Ｘ及びＹで表わされる炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基が、下記（１）〜（５）より選ばれる請求項１〜７の何れか１項に記載のＣ１対称性の遷移金属化合物。
（１）アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリール基から選ばれる炭化水素基、
（２）前記（１）の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基、
（３）トリアルキルシリルメチル基、ジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基から選ばれるケイ素含有炭化水素基、
（４）アルコキシ基、アリロキシ基、アリールアルコキシ基、及び酸素含有複素環基から選ばれる酸素含有炭化水素基、
（５）窒素含有複素環基である窒素含有炭化水素基。
請求項１〜８の何れか１項に記載のＣ１対称性の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒成分。
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜８の何れか１項に記載のＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる化合物成分（Ｃ）：微粒子担体
次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜８の何れか１項に記載のＣ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
請求項１０または１１に記載のオレフィン重合用触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。