JP4823910B2 - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関する。
プロピレン系重合体は、熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の改質剤として様々な用途で使用されている。プロピレン系重合体を製造するための重合触媒としてはチタン系触媒、メタロセン系触媒等が知られている。しかしチタン系触媒を使用する場合は、製造できるプロピレンの組成が限られることや、分子量分布が一般に広いために、他樹脂との相溶性が不十分であるという問題点があった。一方メタロセン系触媒を用いる場合は、α−オレフィンとの共重合性に優れ、幅広い組成で重合可能であるという利点がある一方で、重合温度を高温化すると分子量が伸び難い、あるいは、重合活性が低いため低コスト化の実現が難しいという問題があった。
さて、メタロセン化合物を触媒として用いα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクティック重合が報告されて以来、多くの研究が活発に行われている。［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２４，５０７（１９８５）］これらの研究の結果、メタロセン化合物を用いたα−オレフィンの重合では、配位子のシクロペンタジエニル環上の置換基の有無、或いは２個のシクロペンタジエニル環の結合架橋の有無等、分子構造上の違いによって、得られるα−オレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが分ってきた。
立体規則性が大きく変化する公知技術例として、例えばシクロペンタジエニル環とフルオレニル環が架橋された配位子を有するメタロセン化合物を重合触媒に用いてプロピレンを重合した場合、重合体の立体規則性は、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた場合ではシンジオタクチックポリプロピレン［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）］、シクロペンタジエニル環の３位にメチル基が導入されたジメチルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレン［特開平３−１９３７９６号公報］、シクロペンタジエニル環の３−位にｔｅｒｔ−ブチル基が導入されたジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが生成する［特開平６−１２２７１８号公報］ことが報告されている。
一方、分子量が大きく変化する公知技術例として、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドにおいて、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環の結合架橋部をジフェニルメチレン架橋に変えると高分子量のシンジオタクチックポリプロピレンが得られることや［特開平２−２７４７０３号公報］、ジメチルメチレン（３−（２−アダマンチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドにおいて、結合架橋部をジフェニルメチレン架橋に変えると高分子量のアイソタクチックヘミアイソタクチックポリプロピレンが得られること［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２１，９３４（２００２）］、更にはジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドにおいて、シクロペンタジエニル環の５位にもメチル基を導入すると高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを与える［特表２００１−５２６７３０号公報］こと等が知られている。また、シクロペンタジエニル環の隣り合う２つの位置に置換基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドや、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドでは、それぞれジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに比べて、低分子量のポリプロピレンが得られる［特表２００１−５２６７３０号公報、特開平１０−２２６６９４号公報］ことが知られている。
以上述べたように、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環が結合架橋された配位子を持つメタロセン化合物についての架橋効果や置換基効果について少しずつ解明されてきているとはいえ、シクロペンタジエニル環のα−位炭素（＝架橋部位の隣接炭素）の置換基効果については、報告例が極めて限定されているのが実情である。
本発明者らは、自動車用部品、家電部品、電子レンジ用容器、給食用容器など多くの産業分野で不可欠な素材であるアイソタクティックなポリプロピレン、ＴＰＯと称される熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー用の構成成分としてのアイソタクティックなプロピレン系エラストマーを、前記のシクロペンタジエニル環とフルオレニル環が結合架橋された配位子を持つメタロセン化合物を用い、効率良く製造する重合方法を鋭意検討した結果、特定の架橋メタロセン化合物、すなわちα−位およびγ−位に特定の置換基を持つシクロペンタジエニル環から構成される架橋メタロセン化合物を含む重合触媒を用い、特定の条件下で重合を行うことによって、この目的が達成できることを見出し本発明に到達したのである。
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物及び
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物、
とから選ばれる１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと、α−オレフィン及びポリエンから選ばれる少なくとも１種モノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
Figure 0004823910
上記一般式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ3は水素であり、Ｒ2とＲ4は炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれ基である。Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ13、Ｒ14は、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
本発明の製造方法においては、プロピレンと、α−オレフィン及びポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが、（１）プロピレン単独、（２）プロピレンと、エチレン又は１−ブテンの二成分系、又は（３）プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンの三成分系、のいずれかである重合態様が好ましい。
本発明の、ポリプロピレン系重合体の製造方法は、前記した特定の（Ａ）架橋メタロセン化合物を含む重合触媒の存在下で、プロピレンと、α−オレフィン及びポリエンから選ばれる少なくとも１種モノマーを重合する方法である。本発明の重合方法を用いる最大の特徴は、後述する実施例からも明らかなように、本発明に関わる（Ａ）架橋メタロセン以外のメタロセン化合物を含む重合触媒に比べて、それら重合体の分子量を著しく高めることが可能となる、ということである。また本発明の重合方法によって、高立体規則性（アイソタクテイック規則性）且つ異種結合量が極めて少ない重合体が得られことも本発明の重合方法の特徴である。本発明の重合方法によって得られる、高分子量のプロピレン系重合体は、優れた剛性や耐衝撃性を示すことから多くの産業分野での利用拡大が期待される。また、また、既存重合体と同程度の分子量を持つプロピレン系重合体については、本発明に関わる（Ａ）架橋メタロセン化合物を含む重合触媒を用いることによって、その製造条件（例えば重合温度）を、より大規模生産条件に適した製造条件に転換させることが可能となり、産業界に与える効果は極めて甚大であるといえる。さらに、本発明の重合方法においては、モノマーの一部としてエチレンを使用する場合、エチレンレスポンス（重合時に仕込むエチレンが、プロピレン系重合体中のエチレン由来骨格として取り込まれる程度）が極めて良好であるという特徴をもつ。この良エチレンレスポンス性は、例えば重合装置の設計耐圧の緩和につながり、ひいては装置製造コストの低減に寄与することが期待される。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。本発明は、
（Ａ）前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、及び
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、α−オレフィン及びポリエンから選ばれる少なくとも１種モノマーを重合することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法である。（以下の説明では、「プロピレン系重合体の製造方法」を、単に「重合方法」と略称する場合がある。）
以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物、該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒、このオレフィン重合触媒存在下での重合方法、得られるプロピレン系重合体の性状上の特徴、および本発明の効果について順次説明する。
（Ａ）架橋メタロセン化合物
前記一般式［Ｉ］で表わされる（Ａ）架橋メタロセン化合物は、化学構造式上の次の特徴、［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
［ｍ１］二つの配位子の内、一つは置換基を持つシクロペンタジエニル基（以下、「置換シクロペンタジエニル基」と呼ぶ。）であり、他の一つはフルオレニル基である。
［ｍ２］メタロセン化合物を構成する遷移金属（上記一般式［Ｉ］におけるＭ）がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴である、置換シクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの化学構造上の特徴を備えた好ましい架橋メタロセン化合物を例示する。
［１］置換シクロペンタジエニル基
本発明の重合方法で用いられる、前記一般式［Ｉ］で表わされる化学構造式における置換シクロペンタジエニル基部分においては、Ｒ1およびＲ3は水素原子であり、Ｒ2およびＲ4は炭素数１〜２０の炭化水素基（ｆ１）または炭素数１〜２０のケイ素含有基（ｆ２）である。
炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１）とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基に加えて、これら基の炭素原子に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。炭化水素基（ｆ１）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核置換体；ベンジル基、クミル基などの、アリール（ａｒｙｌ）基が置換した飽和炭化水素含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基（ｆ２）とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子を介して直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。このようなケイ素含有基（ｆ２）としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
Ｒ2は炭素数４〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数４〜２０の炭化水素基としては、上で例示した炭素数１〜２０の炭化水素基（ｆ１）からメチル基、エチル基、プロピル基を除いた基を例示することができる。
また、一般式［Ｉ］におけるＲ4は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、生成重合体の分子量を高められるという視点から、Ｒ4が炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であることが更に好まく、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であることが特に好ましい。
本発明に関わる（Ａ）架橋メタロセン化合物の置換シクロペンタジエニル基の最も好ましい形態は、Ｒ4が炭素数２〜４の炭化水素基であると同時に、Ｒ2がｔｅｒｔ−ブチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基のようにＲ 4 に比べて嵩高い置換基であることである。なお、ここでいう「嵩高い」とは、その置換基が占有する体積が大きいことを示す。
［２］フルオレニル基
本発明の重合方法において、前記一般式［Ｉ］で表わされる架橋メタロセン化合物のフルオレニル基部分の、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基としては前記炭化水素基（ｆ１）を好ましい態様としてあげることができ、またケイ素含有基としては前記ケイ素含有基（ｆ２）を好ましい例としてあげることができる。フルオレニル基の、更に好ましい態様はＲ6とＲ11が同時に水素原子ではないフルオレニル基である。特に好ましい態様は、Ｒ6とＲ11が同一の、水素以外の原子または基を備えたフルオレニル基である。
［３］共有結合架橋部
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素原子またはケイ素原子を一つ含有する２価の共有結合架橋である。本発明の重合において重要な点は、前記一般式［Ｉ］における共有結合架橋部の架橋原子Ｙが、相互に同一でも異なっていてもよいＲ13、Ｒ14を有することである。Ｒ13およびＲ14は、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のケイ素含有基から選ばれる原子または基であり互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基およびケイ素含有基としては、前記炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）およびこれら分子中の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基等で置換された基を例示できる。
本発明の製造方法においては、Ｒ13、Ｒ14が相互に同一でも異なっていてもよいアリール基または置換アリール基であってもよい。［なお本発明において、「アリール基」とは芳香族環炭素および芳香族水素（ｓｐ２型水素）のみから構成される基を示し、「置換アリール基」とはアリール基の芳香族水素（ｓｐ２型水素）の少なくても一つが水素以外の基で置換された基として定義される。］アリール基または置換アリール基を、架橋原子（Ｙ）に導入することによって、高分子量のオレフィン重合体が効率良く製造できる。アリール基または置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、またフェナントリル基のような炭素数６〜１８の、芳香環炭素および芳香族水素（ｓｐ２型水素）のみから構成される基、芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された置換アリール基、すなわち、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル基、メチルナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の炭素数７〜３０のアルキル又はアリール置換アリール基、フルオロフェニル基やジフルオロフェニル基等の炭素数６〜２０のフルオロアリール基、クロロフェニル基やジクロロフェニル基等の炭素数６〜２０のクロロアリール基、ブロモフェニル基やジブロモフェニル基等の炭素数６〜２０のブロモアリール基、ヨードフェニル基やジヨードフェニル基等の炭素数６〜２０のヨードアリール基、（トリクロロメチル）フェニル基、ビス（トリクロロメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、（トリブロモメチル）フェニル基、ビス（トリブロモメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、（トリヨードメチル）フェニル基、ビス（トリヨードメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基、（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基などが挙げられる。置換アリール基においては、置換基がメタ位またはパラ位に位置する置換フェニル基が好ましい。
Ｒ13およびＲ14は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、炭素数６〜１０の置換フェニル基から選ばれる基であることが好ましく、メチル基、フェニル基、トリル基（＝メチルフェニル基）および（トリフルオロメチル）フェニル基から選ばれる基であることがさらに好ましい。
なお、本発明の製造法方法において、置換シクロペンタジエニル基のＲ4がメチル基の場合、高融点の重合体を製造できるという視点から、Ｒ6とＲ7が相互に結合して脂肪族環を形成し、且つＲ10とＲ11が相互に結合して脂肪族環を形成している架橋メタロセン化合物が好んで用いられ、高融点に加えて更に高分子量化を達成しようとする場合は、Ｒ13とＲ14が共に置換アリール基である架橋メタロセン化合物が好んで使用される。また、Ｒ4がエチル基の場合は、本発明の重合によって高分子量化が達成できるという視点から、Ｒ13とＲ14が共にアリール基又は置換アリール基である架橋メタロセン化合物が好んで使用される。また、一般に架橋メタロセン化合物の製造上の容易性からＲ13とＲ14が相互に同一であるものが好んで使用される。
［４］架橋メタロセン化合物の構造上のその他特徴
前記一般式［Ｉ］において、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆである。Ｑはハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
［５］好ましい架橋メタロセン化合物の例示
以下に、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない：
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，Ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）、メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，

７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ

ニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン

（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン・i３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）、メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−

ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジル

コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−

ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ（メシチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−チルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウム

ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン−（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（１−メチルシクロヘキシル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペシタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（２−ナフチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシク

ロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（フェニル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｐ−トリフルオロメチル）メチレン（３−（２−メチル−２−アダマンチル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−メシチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、等を例示することができる。（なお、上記例示化合物において、"オクタメチルオクタヒドロフルオレン"は、"１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン"の略称である。）
さらには上記例示化合物のジルコニウムをハフニウムやチタニウムに代えた化合物や、ジクロリドがジフルオリド、ジブロミド、ジアイオダイドや、ジメチル、メチルエチルに代えたメタロセン化合物なども同様に本発明のオレフィン重合方法に関わるメタロセン化合物の例示化合物である。
本発明に関わる（Ａ）架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ２００１／２７１２４号およびＷＯ２００４／０８７７７５を挙げることができる。
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
オレフィン重合触媒
次に前記した（Ａ）架橋メタロセン化合物を、本発明のオレフィン重合方法の重合触媒として使用する際の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、（Ａ）前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物、並びに（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選ばれる１種以上の化合物から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明に関わる（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式［ＩＩ］
Figure 0004823910
および／または一般式［ＩＩＩ］
Figure 0004823910
（上記一般式［ＩＩ］および［ＩＩＩ］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で表される化合物が挙げられる。特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の重合方法において特徴的な性質は、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも適用できることである。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の重合方法で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記［ＩＶ］のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
Figure 0004823910
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ，ｎは２以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物［ＩＶ］は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯはＵＳ４９６０８７８号公報およびＵＳ５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＲがイソブチル基であるものがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。このようなＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記［ＩＩ］、［ＩＩＩ］のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持ち、本発明の重合方法を、後述する溶液重合の形態で実施する場合は重宝される。
さらに、本発明の重合方法で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［Ｖ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure 0004823910
（式中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式［ＶＩ］で表される化合物である。
Figure 0004823910
式中、Ｒｅ+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられＲf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒｅ+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
その他、本出願人によって開示（特開２００４−５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物（ｂ−２）は、２種以上混合して用いることができる。
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を形成する（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式［ＶＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［ＶＩＩＩ］で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
Figure 0004823910
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表される、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは、前記一般式［ＶＩＩ］の定義に同一）などで表される平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
Figure 0004823910
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
また、上記一般式［ＶＩＩＩ］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
重合性能及び入手容易性の視点から、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
本発明の重合方法においては、上記したオレフィン重合触媒を、粒子状担体（Ｃ）に担持させて用いてもよい。特に、後述する担持触媒を用いたバルク重合においては、粒子状担体（Ｃ）に担持させた形態が好んで利用される。
担体（Ｃ）は、無機又は有機の化合物であって顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、又はこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ等を使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。
このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラ−としては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、テニオライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
本発明に関わるオレフィン重合触媒は、必要に応じて特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
本発明において、有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。
重合方法
本発明の重合方法に関わる、前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物を含む重合触媒は、［ａ］前記した粒子状担体に該重合触媒を担持させた、いわゆる「担持触媒」の形態で液化モノマーを溶媒として重合する場合（以下の説明では、この重合を「バルク重合」と呼ぶ場合がある）、および［ｂ］該触媒を担持させることなく溶液形態で重合を行う場合（以下の説明では、この重合を「溶液重合」と呼ぶ場合がある）において、その威力を遺憾なく発揮する。すなわち、バルク重合および溶液重合のいずれにおいても、既存のいかなる重合系に比較しても、高い分子量の重合体を取得することが可能となる。
以下、バルク重合と溶液重合について、本発明の重合方法について好ましい形態を詳細に説明するが、本発明の重合方法はこの二つの形態に何ら限定されるものではなく、スラリー重合等の他の重合形態にも適用され得る方法である。なお、バルク重合は、主にプロピレン系の結晶性ポリマーの製造に好んで採用され、一方溶液重合は主にプロピレン系エラストマーの製造に好んで用いられる重合形態である。
［１］重合形態に依存しない共通条件
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、プロピレンと、α−オレフィン及びポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーである。本発明においてα−オレフィンはプロピレンを除く全てのα−オレフィンとして定義される。すなわち、本発明におけるα−オレフィンはエチレンも含む。従って、本発明のα−オレフィンは、エチレン、プロピレンを除く炭素数３のα−オレフィン及び炭素数４以上のα−オレフィンから構成されていることになる。プロピレンを除く炭素数３以上のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ぺンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。また、炭素原子数が５〜３０、好ましくは５〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを例示できる。
本発明のプロピレン系重合体の製造方法においては、モノマーの少なくとも１種がプロピレンである。モノマーを二種以上用いる場合は、プロピレンが全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。好ましいモノマー組成としては、（１）プロピレンのみを単独で使用する系、（２）プロピレンと、エチレン又は１−ブテンの二成分系、および（３）プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンの三成分系である。（１）からはホモポリプロピレン（以下、「ポリプロピレン」を単にＰＰと略称する場合がある）が、（２）からはプロピレン／エチレン共重合体（ＰＥＲ）、プロピレン／ブテン共重合体（ＰＢＲ）、プロピレン／エチレンランダム共重合体（ランダムＰＰ）、プロピレン／エチレンブロック共重合体（ブロックＰＰ）が、（３）からは、プロピレン／エチレン／ブテン共重合体（ＰＥＢＲまたはＰＢＥＲ）等を好適に製造できる。モノマーを二種以上用いる場合の、さらに好ましいモノマー組成は、製造しようとする重合体の種類に強く依存する。
本発明のプロピレン系重合体の製造方法においては、モノマーとしてポリエンを併用することも可能である。ポリエンとしてはジエンまたはトリエンから選ばれることが好ましく、これを０〜２０モル％の範囲内で含むことが望ましい。プロピレン系重合体がポリエンを含む場合、プロピレン系重合体のプロピレン成分が９９．９９〜５５モル％であり、α−オレフィン成分が０〜４５モル％であり、ポリエン成分が、０．０１〜２０モル％の量含む。（ここでプロピレン成分、α−オレフィン成分およびポリエン成分の合計量は１００モル％である。なお、例えば「プロピレン成分」とは、プロピレン系重合体に占めるプロピレン由来の骨格を示す。）
ジエンとしては、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、エチリデンノールボルネン、ビニルノールボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
トリエンとしては、具体的には、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１，６，−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカンジエン等の非共役トリエン；１，３，５−ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。中でも、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。
上記のようなジエンまたはトリエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもできる。これらポリエンの中では、特にノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
上記のようなポリエンを用いたプロピレン系重合体のヨウ素価は、通常０〜８０、好ましくは１〜８０、より好ましくは５〜６０である。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により分子量調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
［２］バルク重合に特有な重合条件
本発明の重合方法をバルク重合の形態で用いる場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に、通常は粒子状担体（Ｃ）が使用される。各成分の使用形態や、各成分の添加順序等は任意に選ばれ、特に制限がある訳ではない。例えば、各成分の添加順序については以下のような方法が例示される。
［ｉ］成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
［ｉｉ］成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
［ｉｉｉ］成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記［ｉｉ］、［ｉｉｉ］の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルになるような量で用いられる。成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜５００、好ましくは１〜１００となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／Ｍ］が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。
成分（Ｃ）の使用量は、通常は成分（Ａ）の１０〜１，０００重量％、好ましくは２０〜２００重量％である。
成分（Ｄ）を併用する場合、成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（ｂ−１）の場合には、モル比［（Ｄ）／（ｂ−１）］が通常０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（ｂ−２）の場合は、モル比［（Ｄ）／（ｂ−２）］が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（ｂ−３）の場合には、モル比［（Ｄ）／（ｂ−３）］が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
［３］溶液重合に特有な重合条件
本発明の重合方法を、溶液重合の形態で実施する場合の好ましい態様について述べる。溶液重合においては通常は溶媒が用いられる。このような溶液重合において用いられる溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も本発明の重合方法に関わる「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。
溶液重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜５，０００、好ましくは５〜１，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／Ｍ］が、通常０．０１〜１００００、好ましくは０．０５〜５０００となるような量で用いられる。
溶液重合においては、通常は前記した炭化水素溶媒が用いられるが、α−オフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。溶液重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５０ミリモルの量で用いられる。
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間程度である。
プロピレン系重合体
本発明の製造方法によって得られるプロピレン系重合体は、プロピレンと、α−オレフィン及びポリエン成分の少なくとも１種から構成されている。本発明の重合方法によって得られるプロピレン系重合体は、１）分子量が高く、２）アイソタクチックな立体規則性を示し、３）２，１−挿入および１，３挿入に由来する異種結合量が極めて少ない、という共通的な特徴を示す。
以下、本発明の重合方法をバルク重合の形態で行うことによって得られるプロピレン系重合体［Ｐ１］と、溶液重合を実施することによって得られるプロピレン系重合体［Ｐ２］に分けて好ましいプロピレン系重合体の性状について述べる。
プロピレン系重合体［Ｐ１］は、メルトフロ−レート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜２０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分であり、極限粘度［η］が通常０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜６ｄｌ／ｇである。
プロピレン系重合体［Ｐ１］のプロピレン含量は、１００モル％〜７０モル％、好ましくは１００〜８０モル％、さらに好ましくは１００〜９０モル％の範囲である。
プロピレン系重合体［Ｐ１］のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれることが好ましく、これを０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％範囲内で含むことが望ましい。
プロピレン系重合体［Ｐ１］の、ＤＳＣから測定される融点（Ｔｍ）は、通常１００〜１７５℃、好ましくは１０５〜１７０℃、さらに好ましくは１１０〜１６５℃である。
プロピレン系重合体［Ｐ１］のうち、プロピレン／エチレン共重合体（ＰＥＲ）のエチレン含量は、１０モル％〜９０モル％、好ましくは１５〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％の範囲である。該ＰＥＲの極限粘度［η］が通常０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜９ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜８ｄｌ／ｇである。
一方、プロピレン系重合体［Ｐ２］は、密度が０．８４０〜０．９０４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８４５〜０．９００ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８４５５５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。また、メルトフロ−レート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分であり、極限粘度［η］が通常０．３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜８．ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜６ｄｌ／ｇである。。該プロピレン系重合体［Ｐ２］の、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、４以下、好ましくは３．０以下であることが望ましい。
プロピレン系重合体［Ｐ２］のプロピレン含量は、９５モル％〜５５モル％、好ましくは９０〜５５モル％、さらに好ましくは９０〜６０モル％の範囲である。
プロピレン系重合体［Ｐ２］のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれることが好ましく、これを５〜４５モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％範囲内で含むことが望ましい。
プロピレン系重合体［Ｐ２］は、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０、２３℃、曲げ速度２．０ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離５１．０ｍｍ）が６００（ＭＰａ）以下、好ましくは５００（ＭＰａ）以下、さらに好ましくは４００（ＭＰａ）以下であることが望ましい。
以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって制限を受けるものではない。なお、以下の実施例番号において、番号の右隣にｂ表示がある実施例は、本発明の重合方法を担持触媒使用のバルク重合に適用した例であり、一方番号の右隣にｓ表示がある実施例は、本発明の重合方法を非担持触媒使用の溶液重合に適用した例であることを示す。
なお、本発明において採用した分析方法は以下の通りである。
［１］極限粘度（［η］）
離合社製自動動粘度測定装置ＶＭＲ−０５３ＰＣおよび改良ウベローデ型毛細管粘度計を用い、デカリン、１３５℃での比粘度ηｓｐを求め、下式より極限粘度を算出した。
［η］＝ηsp／｛Ｃ（１＋Ｋ・ηsp）｝（Ｃ：溶液濃度［ｇ／ｄｌ］，Ｋ：定数）
［２］重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ）
ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００を用い、濃度０．１ｗｔ％の試料溶液５００μｌを流量１．０ｍｌ／分で移動させることにより、測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー社製を用い、各重合体に換算した分子量として算出した。
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ
（各内径７．５ｍｍ、長さ３００ｎｍを２本ずつ）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
［３］融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温、１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から算出した。
［４］ブテン含量とエチレン含量
常法の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［５］メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは日本電子製Ａ５００型核磁気共鳴装置を用いて、ｏ−ジクロロベンゼンと重水素化ベンゼンの５／１混合溶媒中、１２０℃で、パルス幅４．７μ秒、繰り返し時間５．５秒、積算回数は１６０００回で測定した。
［６］トリアドアイソタクティシティ
ヘキサクロロブタジエン溶液で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、メチン（ＥＰＥ）のピーク３３．１２ｐｐｍ基準とした場合の２０．９〜２２．０ｐｐｍ（メソトライアッド領域Ｓ1）の強度が、全メチレンからメチン（ＥＰＥ：３３．１２ｐｐｍとＥＰＰ３０〜３１ｐｐｍ）を差し引いた強度Ｓ2との強度比（Ｓ1／Ｓ2）で算出した。
［合成例１］
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル５０ｍｌ、３．０Ｍエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液５９ｍｌ（１８０ｍｍｏｌ）を装入した。氷水浴下、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン２１．４ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。室温で１６時間攪拌した後、反応溶液を３Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留によって、淡黄色透明液体を１５．３ｇ得た。収率６５％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）：δ６．１９＋６．０５＋５．８１＋５．７７（ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ，２Ｈ），２．９１＋２．８５（ｍ＋ｍ，２Ｈ），２．４８−２．２７（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．０８（ｓ＋ｓ＋ｍ，１２Ｈ）
（２）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−６，６−ジフェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン３．１６ｇ（２１．１ｍｍｏｍ）、ＴＨＦ１００ｍｌを装入した。氷／メタノール浴下で、１．５８Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１４ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を４５分間で滴下し、４時間攪拌した。ヘキサメチルリン酸トリアミド８ｍｌ、続いてベンゾフェノン５．８５ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を装入し、室温で２７時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸４００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル１５０ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体３．５１ｇを得た。収率は５３％であった。同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），６．３（ｍ，１Ｈ），５．７（ｍ，１Ｈ），１．７０＋１．８５（ｑ，２Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）
（３）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）の合成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌの三つ口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１．９４ｇのフルオレン（１１．７ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に７．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５９Ｍ：１２．４ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。この反応溶液に３．４９ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−６，６−ジフェニルフルベン（１１．１ｍｍｏｌ）を加え、還流下で６日間攪拌した。反応混合物を３０ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）に氷浴中で徐々に滴下した後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤黒色固体を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、薄黄色固体１．１３ｇを得た。収率は２１％であった。同定は、ＦＤ−質量分析スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４８０（Ｍ＋）
（４）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた３０ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０．４９１ｇのジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（１．０２ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１．５９Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．３５ｍｌ（２．１５ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０．２００ｇの四塩化ジルコニウム（０．８５７ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら４日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。フィルター上の赤桃色固体を少量のジクロロメタンで洗浄し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた赤桃色固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤桃色固体として２６０ｍｇ（０．４０６ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．０１＋７．９８７（ｍ＋ｍ，１Ｈ），７．９６−７．９３（ｍ，２Ｈ），７．７９−７．７５（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．２１（ｍ，８Ｈ），７．０５−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．９４＋６．９１＋６．８８（ｍ＋ｍ＋ｍ，１Ｈ），６．３１＋６．３０＋６．２９＋６．２６（ｓ＋ｓ＋ｓ＋ｓ，２Ｈ），５．６７（ｄ，１Ｈ），２．２８＋２．０８（ｑｕｉ＋ｑｕｉ，２Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），１．０７（ｔ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６４０（Ｍ＋）
［合成例２］
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレンはＷＯ０１／２７１２４に従い合成した。
（１）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−６，６−ジメチルフルベン
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン３．１２ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍｌ、アセトン１９ｍｌ、ピロリジン２０ｍｌを装入し、室温で６日間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸２００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル１００ｍｌで３回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した。カラムクロマトグラフィーによって精製し、橙色液体２．９１ｇを得た。収率は７４％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．４０−７．１５（ｍ，５Ｈ），６．３２＋６．１７（ｍ＋ｍ，１Ｈ），６．１０＋５．４４（ｄ＋ｄ，１Ｈ），２．９２＋２．７６（ｑ＋ｑ，２Ｈ），２．５６＋１．３３（ｄ＋ｄ，３Ｈ），１．１９−１．００（ｓ＋ｓ＋ｍ，１２Ｈ）
（２）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）の合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン４．７３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを装入した。ドライアイス／メタノール浴下、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８．１ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）を２０分間で滴下した。徐々に室温まで昇温しながら５．５時間攪拌した。氷／アセトン浴下で３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−６，６−トリメチルフルベン２．９１ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を１０分間かけて加えた。徐々に室温まで昇温しながら２２時間攪拌した後、反応溶液を１Ｎ塩酸２００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル１００ｍｌで３回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０ｇ、ヘキサン）で精製した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで洗浄することにより、白色粉末５．４２ｇを得た。収率は７７％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．５５（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），６．２１＋６．１３（ｓ＋ｓ，１Ｈ），４．３２＋４．２３（ｓ，１Ｈ），３．０６（ｓ，１Ｈ），２．９７（ｓ，１Ｈ），２．６５−２．４８（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｂｒｓ，８Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．２３（ｓ，３Ｈ），１．１９−１．１８（ｍ，１５Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，３Ｈ），１．０３（ｓ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５７６（Ｍ＋）
（３）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を備えた３０ｍｌシュレンク管に脱水ジエチルエーテル１５ｍｌ、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）１．１４ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を装入した。氷／アセトン浴下、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７５ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた。徐々に室温に戻しながら２４時間攪拌した。氷／アセトン浴で冷却後、四塩化ジルコニウム０．６８８ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、を加えた。徐々に室温に戻しながら２４時間攪拌した。溶媒を留去後、ヘキサンで可溶分を抽出し、ろ過によって不溶物を取り除いた。ヘキサン溶液を濃縮すると赤色結晶が析出した。このスラリーを−１６℃で３日間冷却した後、デカンテーションによって上澄みを除去した。得られた結晶をペンタンで洗浄した後、減圧下乾燥することで赤色結晶７０ｍｇを得た。収率は４．８％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．９６（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），６．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），５．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），２．８８（ｑｕｉ，１Ｈ），３．８８（ｓ＋ｑｕｉ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｍ，８Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，３Ｈ），１．２７（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，３Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ），０．８８（ｓ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７３６（Ｍ＋）
［合成例２］
（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−６−フェニル−６−メチルフルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに乳鉢で粉砕した水酸化カリウム２．１０ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ １．１５ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ５０ｍｌを装入した。水浴下で、１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン３．３５ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下し、４時間攪拌した。アセトフェノン１２．５ｍｌを８分間かけて滴下し、室温で２０時間、還流下で６時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル１５０ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することで、赤橙色液体１．３８ｇを得た。収率は２５％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．４０−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．１７（ｍ，１Ｈ），６．３２＋６．１７（ｍ＋ｍ，１Ｈ），６．１０＋５．４４（ｄ＋ｄ，１Ｈ），２．９１＋２．７６（ｑ＋ｑ，２Ｈ），２．３６＋１．３３（ｄ＋ｄ，３Ｈ），１．１９＋０．８５（ｓ＋ｍ，１２Ｈ）
（２）（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）の合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−オクタヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン１．８０ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル５０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．５９Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．１ｍｌ（４．９ｍｍｏｌ）を３分間で滴下した。徐々に室温まで昇温しながら２０．５時間攪拌した。３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−６−フェニル−６−メチルフルベン１．３８ｇ（４．７７ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル溶液を１０分間かけて加えた。還流下で１３６時間攪拌した後、反応溶液を２Ｎ塩酸２００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル７５ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をエタノールで洗浄することにより、淡橙色粉末２．０７ｇとして得た。収率は７０％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．６６−７．６４（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．２４（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｓ，０．５Ｈ），６．２９（ｓ，０．５Ｈ），６．０１（ｓ，０．５Ｈ），５．８６（ｓ，０．５Ｈ），５．０３（ｓ，０．５Ｈ），５．４８（ｓ，０．５Ｈ），３．２２−２．８５（ｍ，２Ｈ），２．６０−２．４０（ｍ，１Ｈ），２．４０−２．２０（ｍ，１Ｈ），１．６８−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．３６−０．８４（ｍ，３９Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３８（Ｍ＋）
（３）（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管に（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）０．８０８ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル１５ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．７５ｍｌ（２．７７ｍｍｏｌ）を加え２４時間攪拌した。氷／アセトン浴で冷却後、四塩化ジルコニウム０．５４９ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）、を加えた。徐々に室温に戻しながら１８時間攪拌した。溶媒を留去後、ヘキサンで可溶分を抽出し、ろ過によって不溶物を取り除いた。溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテルで再結晶をした。得られた結晶をペンタンで洗浄し、赤色結晶４１ｍｇを得た。収率は４．１％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．９９（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ，７．９２−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．７１−７．６５（ｍ，１Ｈ），７．６４−７．５２（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），６．１６（ｄ，１Ｈ），５．４２（ｄ，１Ｈ），２．９８（ｍ，１Ｈ），２．７０（ｓ＋ｍ，４Ｈ），１．７５（ｂｒｓ，４Ｈ），１．６３−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），１．２５−１．１８（ｍ，６Ｈ），１．０５（ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，３Ｈ），０．７８（ｓ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７９８（Ｍ＋）
［合成例４］
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル２００ｍｌ、３．０Ｍエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液５２ｍｌ（１５４ｍｍｏｌ）を装入した。氷水浴下、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン１７．８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。室温で２０時間攪拌した後、反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色透明液体を２０．２ｇ（ＧＣ純度７５％）得た。収率は７８％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ６．１９＋６．０５＋５．８１＋５．７７（ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ，２Ｈ），２．９１＋２．８５（ｍ＋ｍ，２Ｈ），２．４８−２．２７（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．０８（ｓ＋ｓ＋ｍ，１２Ｈ）
（２）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−６，６−ジフェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン５．１１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）（ＧＣ純度７５％）、ＴＨＦ１５０ｍｌを装入した。ドライアイス／メタノール浴下で、１．５６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６ｍｌ（２５．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後２０時間室温で攪拌した。得られた反応液に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを３．１ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）添加し、続いてベンゾフェノン５．３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を装入し、還流下で４８時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体４．２ｇを得た。収率は５６％であった。同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），６．３（ｍ，１Ｈ），５．７（ｍ，１Ｈ），１．７０＋１．８５（ｑ，２Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）
（３）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）の合成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で３．８ｇの２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（１３．７ｍｍｍｏｌ）を８０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。氷水浴下、この溶液に９．２ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５６Ｍ：１４．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、室温で１００時間攪拌した。この反応溶液に４．５ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−６，６−ジフェニルフルベン（１４．３ｍｍｏｌ）を加え、還流下で３０時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに氷浴中で注いだ後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体４．２ｇを得た。収率は５３％であった。同定は、ＦＤ−質量分析スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５９２（Ｍ＋）
（４）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスタ−ラ−チップおよび三方コックを備えた１００ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１．０ｇのジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１．６８ｍｍｏｌ）を、４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．２ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で２８時間撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０．３９ｇの四塩化ジルコニウム（１．６８ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら４８時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。フィルター上の茶色固体を少量のジクロロメタンで抽出しろ別した。得られたヘキサン溶液及びジクロロメタン溶液について各々溶媒を減圧留去した。暗橙色固体をそれぞれ少量のペンタン及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色固体として１４０ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．９０−８．０７（ｍ，５Ｈ），７．７５（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．６０（ｍ，８Ｈ），６．９３（ｍ，１Ｈ），６．１５−６．２５（ｍ，２Ｈ），５．６（ｄ，１Ｈ），２．０５＋２．２５（ｑ，２Ｈ），０．９５−１．１５（ｓ＋ｔ＋ｓ，３０Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５２（Ｍ＋）
［合成例５］
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈフルオレニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６，６−トリメチルフルベン及び１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレンはＷＯ０１／２７１２４に記載された実施例に従い合成した。
（１）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−オクタヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）の合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン５．０５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍｌを装入した。ドライアイス／メタノール浴下、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９．０ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）を５分間で滴下した。徐々に室温まで昇温しながら５．５時間攪拌した。氷／アセトン浴下で３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６，６−トリメチルフルベン３．１９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を５分間かけて加えた。徐々に室温まで昇温しながら１７．５時間攪拌した後、反応溶液を１Ｎ塩酸２００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル１００ｍｌで３回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーで精製した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより、淡黄色粉末４．２２ｇを得た。収率は５７％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．５４（ｓ，２Ｈ），７．１９＋７．１２（ｓ，２Ｈ），６．３０＋５．９７（ｓ，１Ｈ），４．２５＋４．１６（ｓ，１Ｈ），３．０４（ｓ，２Ｈ），１．９９＋１．９６（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｂｒｓ，８Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），１．０９（ｓ，６Ｈ）
（２）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管に脱水ジエチルエーテル１５ｍｌ、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）０．８４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を装入した。氷／アセトン浴下、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．９ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。徐々に室温に戻しながら２４時間攪拌した。氷／アセトン浴で冷却後、四塩化ジルコニウム０．４０２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、を加えた。徐々に室温に戻しながら２４時間攪拌した。溶媒を留去後、ヘキサンで可溶分を抽出し、不溶分を濾過によって取り除いた。ヘキサン溶液を濃縮すると赤色結晶が析出した。このスラリーを−１６℃で３日間冷却した後、デカンテーションによって上澄みを除去した。得られた結晶をペンタンで洗浄した後、減圧下乾燥することで赤色結晶１３３ｍｇを得た。収率は１２％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．９７（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），６．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），５．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），１．７３（ｍ，８Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，３Ｈ），１．０８（ｓ，９Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７２２（Ｍ＋）
［合成例６］
（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニル−１，６−ジメチル−フルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに乳鉢で粉砕した水酸化カリウム１．５０ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ０．９１ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４５ｍｌを装入した。水浴下で、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン２．７０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下し、３時間攪拌した。アセトフェノン１１．３３ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、２２時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、カラムクロマトグラフィーで精製することで、赤橙色液体１．９８ｇを得た。収率は５２％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスぺクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より異性体の混合物であった。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．３７−７．３０（ｍ．４Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，１Ｈ），６．３３＋５．５６（ｍ＋ｍ，１Ｈ），６．１７＋６．１１（ｄ＋ｄ，１Ｈ），２．５０＋２．４１（ｓ＋ｓ，３Ｈ），２．３４＋１．３６（ｓ＋ｓ，３Ｈ），１．１９＋１．０１（ｓ＋ｓ，９Ｈ）
（２）（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−オクタヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）の合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−オクタヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン２．７３ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）、脱水エーテル５０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．５９Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４．６ｍｌ（７．３１ｍｍｏｌｌ）を３分間で滴下した。徐々に室温まで昇温しながら２６時間攪拌した。３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニル−１，６−ジメチルフルベン１．９８ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を１０分間かけて加えた。還流下で１３６時間攪拌した後、反応溶液を２Ｎ塩酸２００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル７５ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をエタノールで洗浄することにより、淡橙色粉末２．９２ｇを得た。収率は６６．２％であった。同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より異性体の混合物であった。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．６５（ｓ，１Ｈ），７．５６−７．４９（ｍ，３Ｈ），７．４２−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．０１＋６．６９（ｓ，１Ｈ），６．１７＋５．８８（ｓ＋ｓ，１Ｈ），５．０２＋４．８８（ｓ＋ｓ，１Ｈ），３．０９＋３．０１＋２．９３＋２．８５（ｓ＋ｓ＋ｓ＋ｓ，２Ｈ），２．０８＋１．９４（ｓ＋ｓ，３Ｈ），１．６８−１．５０（ｍ，８Ｈ），１．３６（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ），１．２８＋１．２６（ｓ＋ｓ，３Ｈ），１．２２＋１．２１（ｓ＋ｓ，９Ｈ），１．１３＋１．１０＋１．０６（ｓ＋ｓ＋ｓ，９Ｈ），０．９５＋０．９１（ｓ＋ｓ，３Ｈ），０．８５＋０．８２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６２４（Ｍ＋）
（３）（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管に（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）０．９３４ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル２３ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．５９Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．９ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら２５時間攪拌した。氷／アセトン浴で冷却後、四塩化ジルコニウム０．４９５ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、を加えた。徐々に室温に戻しながら６５時間攪拌した。溶媒を留去後、ヘキサンで可溶分を抽出し、ろ過によって不溶物を取り除いた。溶媒を留去し、ジエチルエーテルで再結晶し、赤色結晶０．２０ｇを得た。収率は１６％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ８．０１（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．９１−７．８８（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．６４（ｍ，１Ｈ），７．６４−７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），６．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），５．９９（ｓ，１Ｈ），５．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），２．７０（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），１．６４−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．０５（ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，３Ｈ），０．７９（ｓ，３Ｈ），
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７８２（Ｍ＋）
［合成例７］
［ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル１００ｍｌ、３．０Ｍメチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液５７ｍｌ（１７０ｍｍｏｌ）を装入した。氷水浴下、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン１９．６ｇ（１４２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。室温で２０時間攪拌した後、反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をあわせ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後減圧蒸留で精製し、淡黄色透明液体を１３．５ｇ得た。収率は７０％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ６．１９＋６．０５＋５．８１＋５．７５（ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ，２Ｈ），２．９１（ｍ，１Ｈ），２．８２（ｍ，１Ｈ），２．０５＋１．９４（ｄ＋ｍ，３Ｈ），１．１３−１．１５（ｓ＋ｓ，９Ｈ）
（２）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６，６−ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）フルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び３方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン３．７８ｇ（２７．７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを装入した。ドライアイス／メタノ−ル浴下で、１．５４Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１９ｍｌ（２９．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下しその後２０時間室温で攪拌した。得られた反応液に１，３−ジ−メチル−２−イミダゾリジノンを３．６ｍｌ（３３．３ｍｍｏｌ）添加し、続いて３，３'−ジ−トリフルオロメチルベンゾフェノン１０．６ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を装入し、還流下で１８時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体１０．１ｇを得た。収率８１％。同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．３８−７．６４（ｍ，８Ｈ），６．３２（ｔ，１Ｈ），５．５８（ｄ，１Ｈ），１．４（ｓ，３Ｈ），１．１（ｓ，９Ｈ）
（３）［ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）の合成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌの三つ口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で２．４７ｇの２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（８．９ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。氷水浴下、この溶液に６．０ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５４Ｍ：９．２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、室温で１００時間攪拌した。この反応溶液に４．２ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６，６−ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）フルベン（９．２ｍｍｏｌ）を加え、還流下で２４時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに氷浴中で注いだ後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体４．７ｇを得た。収率は７４％であった。同定は、ＦＤ−質量分析スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７１４（Ｍ＋）
（４）［ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスタ−ラ−チップおよび三方コックを備えた３０ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で２．０ｇの［ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（２．８ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．７ｍｌ（５．７ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で２０時間撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノ−ル浴で充分に冷却した後、０．６５ｇの四塩化ジルコニウム（２．８ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら２４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。フィルター上の茶色固体を少量のジクロロメタンで抽出しろ別した。得られたヘキサン溶液及びジクロロメタン溶液について各々溶媒を減圧留去した。暗橙色固体をそれぞれ少量のペンタン及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色固体として３００ｍｇ（０．３４３ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．９０−８．２２（ｓ＋ｄ＋ｄ，６Ｈ），７．５２（ｍ，６Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），５．９２＋５．９９＋６．１１（ｓ＋ｓ＋ｓ，２Ｈ），５．５２（ｍ，１Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），０．９２＋１．０１＋１．０５（ｓ＋ｓ＋ｓ，２７Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８７４（Ｍ＋）
［合成例８］
［ジ−（ｐ−トリル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル１００ｍｌ、３．０Ｍメチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液５７ｍｌ（１７０ｍｍｏｌ）を装入した。氷水浴下、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン１９．６ｇ（１４２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。室温で２０時間攪拌した後、反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。その後減圧蒸留で精製し、淡黄色透明液体を１３．５ｇ得た。収率は７０％であった。同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ６．１９＋６．０５＋５．８１＋５．７５（ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ，２Ｈ），２．９１（ｍ，１Ｈ），２．８２（ｍ，１Ｈ），２．０５＋１．９４（ｄ＋ｍ，３Ｈ），１．１３−１．１５（ｓ＋ｓ，９Ｈ）
（２）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６，６−（ｐ−トリル）フルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン４．５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを装入した。ドライアイス／メタノ−ル浴下で、１．５４Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２２．５ｍｌ（３４．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下しその後２０時間室温で攪拌した。得られた反応液に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを４．３ｍｌ（３９．６ｍｍｏｌ）添加し、続いて４，４'−ジ−メチルベンゾフェノン８．３ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を装入し、還流下で１２０時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体６．２ｇを得た。収率は５６％であった。同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．１（ｍ，８Ｈ），６．３２（ｍ，１Ｈ），５．７１（ｄ，１Ｈ），２．３３（ｄ，６Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ）
（３）［ジ−（ｐ−トリル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）の合成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で３．５ｇの２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（１２．６ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。氷水浴下、この溶液に８．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５４Ｍ：１３．２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、室温で１００時間攪拌した。この反応溶液に４．３ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６，６−ジ−（ｐ−トリル）フルベン（１３．２ｍｍｏｌ）を加え、還流下で２４時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに氷浴中で注いだ後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後アセトニトリルで再結晶し、白色固体６．３ｇを得た。収率は８２％であった。同定は、ＦＤ−質量分析スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６０６（Ｍ＋）
（４）［ジ−（ｐ−トリル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスタ−ラ−チップおよび三方コックを備えた５０ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で３．０ｇｇの［ジ−（ｐ−トリル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（５．０ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６．６ｍｌ（１０．１ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で３０時間撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノ−ル浴で充分に冷却した後、１．１５ｇの四塩化ジルコニウム（５．０ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら４８時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。フィルター上の茶色固体を少量のジクロロメタンで抽出しろ別した。得られたヘキサン溶液及びジクロロメタン溶液について各々溶媒を減圧留去した。暗橙色固体をそれぞれ少量のペンタン及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色固体として３００ｍｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．９１（ｄ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，３Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４７（ｄｔ，２Ｈ），６．９６＋７．０−７．１７（ｓ＋ｍ，５Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．０５（ｄ，１Ｈ），５．５６（ｄ，１Ｈ），２．２４（ｄ，６Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），１．０３（ｓ＋ｓ，１８Ｈ），０．９４（ｓ，９Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７６６（Ｍ＋）
［合成例９］
［ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）１−ｎ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル１２０ｍｌ、２．０Ｍ ｎ−プロピルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液８９ｍｌ（１７８ｍｍｏｌ）を装入した。氷水浴下、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン２０．６ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。室温で２０時間攪拌した後、反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色透明液体を１６．８ｇ（ＧＣ純度８２％）得た。収率は５７％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ６．１６＋６．０２＋５．７５＋５．７８（ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ，２Ｈ），２．８１＋２．８９（ｍ＋ｍ，２Ｈ），２．２１−２．３７（ｔ，２Ｈ），１．４８−１．６１（ｍ，２Ｈ），１．０５−１．１８（ｓ＋ｓ，９Ｈ），０．８−１．０（ｔ，３Ｈ）
（２）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｎ−プロピル−６，６−ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）フルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに１−ｎ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン６．１ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）（ＧＣ純度８２％）、ＴＨＦ１００ｍｌを装入した。ドライアイス／メタノ−ル浴下で、１．５６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２０ｍｌ（３２．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後２４時間室温で攪拌した。得られた反応液に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを３．９ｍｌ（３６．５ｍｍｏｌ）添加し、続いて３，３'−ジ−トリフルオロメチルベンゾフェノン１１．６ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）を装入し、還流下で１００時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体６．８ｇを得た。収率は４９％であった。同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．３−７．７（ｍ，８Ｈ），６．３４（ｄ，１Ｈ），５．５３（ｄ，１Ｈ），１．６５（ｔ，２Ｈ），１．２２（ｍ，２Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ），０．５７（ｔ，３Ｈ）
（３）［ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）の合成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で２．９ｇのフルオレン（１７．６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。氷水浴下、この溶液に１１．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６Ｍ：１８．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、室温で１００時間攪拌した。この反応溶液に４．１ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｎ−プロピル−６，６−ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）フルベン（８．８ｍｍｏｌ）を加え、還流下で１７０時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに氷浴中で注いだ後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．８８ｇを得た。収率は３４％であった。同定は、ＦＤ−質量分析スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３０（Ｍ＋）
（４）［ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスタ−ラ−チップおよび三方コックを備えた１００ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１．６ｇの［ジ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）］メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（２．６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．３ｍｌ（５．３ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で１７時間撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノ−ル浴で充分に冷却した後、０．６０ｇの四塩化ジルコニウム（２．６ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら２４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。得られたヘキサン溶液の溶媒を減圧留去し、得られた暗橙色固体をペンタンに溶解し、冷却析出した固体を減圧乾燥することにより、橙色固体として７０ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た。同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ８．１−８．３（ｍ，５Ｈ），７．８−７．９（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），６．０９（ｔ，１Ｈ），６．８０−７．０（ｍ，２Ｈ），６．３４（ｄｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），５．５８（ｄ，１Ｈ），２．０６（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．１（ｓ，ｓ，９Ｈ），０．７７（ｄｔ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７９０（Ｍ＋）
［合成例１'］
−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した１００ｍｌの三ツ口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝１４．６ｗｔ％）１．０７ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン１０ｍｌを加え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記合成例１で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２１．６ｍｇのトルエン溶液２０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して１．０３ｇの粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して１０．０ｗｔ％スラリーとした。
［合成例２'］
−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した１００ｍｌの三ツ口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（ＡＬ＝１６．９ｗｔ％）０．９７８ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン１０ｍｌを加え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記合成例２で合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド２０．１ｍｇのトルエン溶液２０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して０．９０２ｇの粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して１０．０ｗｔ％スラリーとした。
［合成例３'］
−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した１００ｍｌの三ツ口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝１６．９ｗｔ％）０．９８０ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン１０ｍｌを、加え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記合成例３で合成した（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド２０．１ｍｇのトルエン溶液２０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して０．９０８ｇの粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して１０．０ｗｔ％スラリーとした。
［合成例４'］
−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した１００ｍｌの三ツ口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝１６．６ｗｔ％）０．９９６ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン３０ｍｌを加え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記合成例４で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド２０．０ｍｇのトルエン溶液２０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して０．９１７ｇの粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して１０．０ｗｔ％スラリーとした。
［合成例５'］
−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した１００ｍｌの三ツ口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝１６．１ｗｔ％）０．９５０ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン１０ｍｌを加え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記合成例５で合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジゼンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１９．４ｍｇのトルエン溶液２０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して０．９２９ｇの粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して１０．０ｗｔ％スラリーとした。
［合成例６'］
−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した１００ｍｌの三ツ口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝１４．６ｗｔ％）０．９８０ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン１０ｍｌを加え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記合成例６で合成したフェニル（メチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジゼンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド２０．０ｍｇのトルエン溶液２０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して０．９３６ｇの粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して１０．０ｗｔ％スラリーとした。
［実施例１ｂ］
−プロピレンバルク重合−
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに上記合成例１'で調製した担持触媒のスラリー１．０２ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５．０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン５８．５ｇであり、重合活性は２７．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝３．３７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、Ｔｍ＝１３７．８℃であった。
［実施例２ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例１'で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０．３０ＮＬを加えた以外は、上記実施例１ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン５３．４ｇであり、重合活性は７６．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝０．８４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ｔｍ＝１４０．２℃であった。
［実施例３ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例２'で調製した担持触媒のスラリーを１．０３ｇ使用した以外は、上記実施例１ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１２．２ｇであり、重合活性は８．１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝２．８７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、Ｔｍ＝１５１．１℃であった。
［実施例４ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例２'で調製した担持触媒のスラリーを３４１ｍｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０．３０ＮＬを加えた以外は、上記実施例１ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１１３．７ｇであり、重合活性は２２９．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１．１０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｍ＝１５８．１℃であった。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は９５．３％であった。２，１−挿入及び１，３−挿入に由来する位置不規則性単位は検出されなかった。
［実施例５ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例３'で調製した担持触媒のスラリーを１．０４ｇ使用した以外は、上記実施例１ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン２０．０ｇであり、重合活性は１２．５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝２．７２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｔｍ＝１５４．１℃であった。
［実施例６ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例３'で調製した担持触媒のスラリーを３４２ｍｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０．３０ＮＬを加えた以外は、上記実施例１ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン７５．７ｇであり、重合活性は１４４．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１．１７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｍ＝１５９．１℃であった。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は９５．４％であった。２，１−挿入及び１，３−挿入に由来する位置不規則性単位は検出されなかった。
［実施例７ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
充分に窒素置換した内容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン３００ｇを装入し、充分に撹拌しながら５５℃まで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの触媒挿入用ポットに脱水ヘキサン４ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１ｍｌの混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次いで触媒挿入用ポットに、上記合成例１'で調製した担持触媒のスラリー３４０ｍｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌの混合物を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。１１分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１９．５ｇであり、重合活性は１０１．５ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３８ｍｏｌ％、［η］＝４．１７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
［実施例８ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、１０分間重合した以外は、上記実施例７ｂと同様にして重合を行った。得られたポリマーは２８．９ｇであり、重合活性は１６５．３ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４８ｍｏｌ％、［η］＝４．２４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
［実施例９ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
上記合成例２'で調製した担持触媒のスラリーを３４２ｍｇ使用し、１５分間重合した以外は、上記実施例７ｂと同様にして重合を行った。得られたポリマーは１５．６ｇであり、重合活性は８３．８ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝２３ｍｏｌ％、［η］＝０．９８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
［実施例１０ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記合成例２'で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用し、１０分間重合した以外は、上記実施例７ｂと同様にして重合を行った。得られたポリマーは８．６ｇであり、重合活性は６９．７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３９ｍｏｌ％、［η］＝１．０８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
［実施例１１ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
上記合成例３'で調製した担持触媒のスラリーを３４１ｍｇ使用し、１５分間重合した以外は、上記実施例７ｂと同様にして重合を行った。得られたポリマーは１２．２ｇであり、重合活性は６２．２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝２５ｍｏｌ％、［η］＝１．７７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
［実施例１２ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記合成例３'で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用し、１０分間重合した以外は、上記実施例７ｂと同様にして重合を行った。得られたポリマーは１２．６ｇであり、重合活性は９６．５ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４０ｍｏｌ％、［η］＝１．７８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であった。
［実施例１３ｂ］
−プロピレンバルク重合−
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに上記合成例４'で調製した担持触媒のスラリー１．０３ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５．０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２，０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン６８．９ｇであり、重合活性は３８．４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝３．５１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、Ｔｍ＝１４２．８℃であった。
［実施例１４ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例４'で調製した担持触媒のスラリーを３４８ｍｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０．１５ＮＬを加えた以外は、上記実施例１３ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１２２．２ｇであり、重合活性は２０１．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１．１２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｍ＝１４５．３℃であった。
［実施例１５ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
充分に窒素置換した内容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン３００ｇを装入し、充分に撹拌しながら５５℃まで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換し、た内容量３０ｍｌの触媒挿入用ポットに脱水ヘキサン４ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１ｍｌの混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次いで触媒挿入用ポットに、上記合成例４'で調製した担持触媒のスラリー３４８ｍｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌの混合物を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは２０．７ｇであり、重合活性は１３５．６ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３１ｍｏｌ％、［η］＝４．７７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
［実施例１６ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、合成例４'で調製した担持触媒のスラリー３５１ｍｇを用い、１０分間重合した以外は、上記実施例１５ｂと同様にして重合を行った。得られたポリマーは１３．４ｇであり、重合活性は８７．６ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３８ｍｏｌ％、［η］＝５．１２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６９４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
［比較例１７ｂ］
−プロピレンバルク重合−
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記合成例５'で調製した担持触媒のスラリー１．０２ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５．０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２，０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン４８．２ｇであり、重合活性は２５．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝２．８２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｔｍ＝１５６．４℃であった。
［比較例１８ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例５'で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０．３０ＮＬを加えた以外は、上記比較例１７ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１４８．０ｇであり、重合活性は２３８．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１．５９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１７１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔｍ＝１６０．３℃であった。
［比較例１９ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例６'で調製した担持触媒のスラリーを１．０２ｇ使用した以外は、上記比較例１７ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン２９．９ｇであり、重合活性は１７．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝３．４９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｔｍ＝１５６．３℃であった。
［比較例２０ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例６'で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０．３０ＮＬを加えた以外は、上記比較例１７ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１１７．９ｇであり、重合活性は２０４．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１．５５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｔｍ＝１６０．９℃であった。
［比較例２１ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
充分に窒素置換した内容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン３００ｇを装入し、充分に撹拌しながら５５℃まで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの触媒挿入用ポットに脱水ヘキサン４ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１ｍｌの混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次いで触媒挿入用ポットに、上記合成例５'で調製した担持触媒のスラリー３４０ｍｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌの混合物を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１７．６ｇであり、重合活性は１１３．５ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝２２ｍｏｌ％、［η］＝１．００ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
［比較例２２ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした以外は、上記比較例２１ｂと同様にして重合を行った。得られたポリマーは１９．２ｇであり、重合活性は１２３．８ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３８ｍｏｌ％、［η］＝１．２３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
［比較例２３ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
上記合成例６'で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用し、２０分間重合した以外は、上記比較例２１ｂと同様にして重合を行った。得られたポリマーは１７．８ｇであり、重合活性は６１．８ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝２８ｍｏｌ％、［η］＝１．６６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
［比較例２４ｂ］
−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、上記合成例６'で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は、上記比較例２１ｂと同様にして重合を行った。得られたポリマーは１８．５ｇであり、重合活性は１２８．４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３７ｍｏｌ％、［η］＝１．９４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１８９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
［比較例２５ｂ］
−プロピレン−／エチレンランダム共重合−
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記合成例５'で調製した担持触媒のスラリー３４０ｍｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５．０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２，０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、エチレン２．１０ＮＬ、水素０．３０ＮＬを加え、６０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１３１．１ｇであり、重合活性は２１１．５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝１．００重量％、［η］＝１．１０ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１４８．２℃であった。
［比較例２６ｂ］
−プロピレン／エチレンランダム共重合−
上記合成例６'で調製した担持触媒のスラリーを５１３ｍｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、エチレン２．３３ＮＬを加えた以外は、上記比較例２５ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１５４．９ｇであり、重合活性は１７７．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝１．００重量％、［η］＝１．４６ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１４６．９℃であった。
［比較例２７ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例５'で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０．６０ＮＬを加えた以外は、上記比較例１７ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１９２．０ｇであり、重合活性は３０９．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１．３０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔｍ＝１５９．７℃であった。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は９７．６％であった。２，１−挿入及び１，３−挿入に由来する位置不規則性単位は検出されなかった。
［比較例２８ｂ］
−プロピレンバルク重合−
上記合成例６'で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０．６０ＮＬを加えた以外は、上記比較例１９ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１５９．５ｇであり、重合活性は２７６．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１．３０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔｍ＝１６０．１℃であった。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は９６．９％であった。２，１−挿入及び１，３−挿入に由来する位置不規則性単位は検出されなかった。
［比較例１ｂ］
−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した５０ｍｌの二つ口フラスコにシリカ担持メチルアルミノキサンを５０ｍｇ添加し、トルエン２０ｍｌを加え懸濁させた。ここに室温で、攪拌しながら遷移金属化合物としてＷＯ０１／２７１２４の記載に従い合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−オクタヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｍｇのトルエン溶液を加えた後、次いでトリイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌し、触媒懸濁液とした。
−プロピレンバルク重合−
この触媒懸濁液を、充分に窒素置換した内容量２，０００ｍｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン２０．０ｇであり、重合活性は２１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１．００ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１４８．６℃であった。
［比較例２ｂ］
−プロピレンバルク重合−
水素０．３ＮＬを加えた以外は上記比較例１ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１８３ｇであり、重合活性は１９４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝０．３２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５３．０℃であった。
［比較例３ｂ］
−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した５０ｍｌの二つ口フラスコにシリカ担持メチルアルミノキサンを３４ｍｇ添加し、トルエン２０ｍｌを加え懸濁させた。ここに室温で、攪拌しながら遷移金属化合物としてＷＯ０１／２７１２４の記載に従い合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．６８ｍｇのトルエン溶液を加えた後、次いでトリイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌し触媒懸濁液とした。
−プロピレンバルク重合−
この触媒懸濁液を、充分に窒素置換した内容量２，０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパ−ジして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン２５０ｇであり、重合活性は２２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝０．９７ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１４８．０℃であった。
［比較例４ｂ］
−プロピレンバルク重合−
水素０．３ＮＬを加えた以外は上記比較例３ｂと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１２４ｇであり、重合活性は１６４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマ−分析の結果、［η］＝０．５９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５２．０℃であった。
［比較例５ｂ］
−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した１００ｍｌの三ツ口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝１９．１ｗｔ％）１．２６ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン１０ｍｌを加え、攪拌しながら遷移金属化合物としてＥＰ５７６９７０に従い合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド２５．４ｍｇのトルエン溶液２０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して１．２０ｇの粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して１０．０ｗｔ％スラリーとした。
−プロピレン／エチレン共重合−
この触媒スラリー１７０ｍｇ用いて５分間重合した以外は、実施例７ｂと同様に重合及び後処理を行った。得られたポリマーは３３．０ｇであり、重合活性は７４０．２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝１３ｍｏｌ％、［η］＝２．０５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。
［実施例１ｓ］
−プロピレン／エチレン／ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５５℃に昇温し、プロピレンで０．７０ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．７５ＭＰａに加圧した。その後、合成例４で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５５℃、エチレンを供給しつつ全圧０．７５ＭＰａを保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６．１ｇであり、重合活性は１１０．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が７４．５ｍｏｌ％、エチレン含量が１７．５ｍｏｌ％、１−ブテン含量が８．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．９８ｄｌ／ｇであった。トリアドアイソタクティシティは９４％であった。
［実施例２ｓ］
−プロピレン／エチレン／ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで０．７２ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．７５ＭＰａに加圧した。その後、合成例４で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレンを供給しつつ全圧０．７５ＭＰａを保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１４．２ｇであり、重合活性は３４．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が７８．０ｍｏｌ％、エチレン含量が１４．０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が８．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．４４ｄｌ／ｇであった。
［実施例３ｓ］
−プロピレン−エチレン−ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで０．６０ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．７５ＭＰａに加圧し、た。その後、合成例１で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、エチレンを供給しつつ全圧０．７５ＭＰａを保ちながら２４分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、６３．６ｇであり、重合活性は１５９．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６５．５ｍｏｌ％、エチレン含量が２７．０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が７．５ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が３．６７ｄｌ／ｇであった。
［実施例４ｓ］
−プロピレン／エチレン／ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５５℃に昇温し、プロピレンで０．６０ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．７５ＭＰａに加圧した。その後、合成例１で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５５℃、エチレンを供給しつつ全圧０．７５ＭＰａを保ちながら１８分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４２．８ｇであり、重合活性は１４２．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．０ｍｏｌ％、エチレン含量が２９．５ｍｏｌ％、１−ブテン含量が９．５ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．８２ｄｌ／ｇであった。
［比較例５ｓ］
−プロピレン／エチレン／ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで０．６０ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．７５ＭＰａに加圧した。その後、合成例７で合成したジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、エチレンを供給しつつ全圧０．７５ＭＰａを保ちながら２４分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、６３．５ｇであり、重合活性は１５８．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６５．５ｍｏｌ％、エチレン含量が２７．０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が７．５ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が３．１１ｄｌ／ｇであった。
［比較例６ｓ］
−プロピレン／エチレン／ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５５℃に昇温し、プロピレンで０．７０ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．７５ＭＰａに加圧した。その後、合成例７で合成したジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５５℃、エチレンを供給しつつ全圧０．７５ＭＰａを保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、６３．１ｇであり、重合活性は１５１．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６９．５ｍｏｌ％、エチレン含量が２１．５ｍｏｌ％、１−ブテン含量が９．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．４２ｄｌ／ｇであった。
［比較例７ｓ］
−プロピレン／エチレン／ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５５℃に昇温し、プロピレンで０．７０ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．７５ＭＰａに加圧した。その後、合成例８で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５５℃、エチレンを供給しつつ全圧０．７５ＭＰａを保ちながら１６分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、７９．５ｇであり、重合活性は２９８．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が７０．５ｍｏｌ％、エチレン含量が２３．５ｍｏｌ％、１−ブテン含量が６．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．２７ｄｌ／ｇであった。
［実施例８ｓ］
−プロピレン／エチレン／ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで０．７０ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．７５ＭＰａに加圧した。その後、合成例９で合成したジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピル−シクロぺンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレンを供給しつつ全圧０．７５ＭＰａを保ちながら１６分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１２０．７ｇであり、重合活性は２２６．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５８．５ｍｏｌ％、エチレン含量が３２．５ｍｏｌ％、１−ブテン含量が９．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が１．６５ｄｌ／ｇであった。
［比較例１ｓ］
−プロピレン／エチレン／ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１６７０ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン７３．３ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで０．３０ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．４０ＭＰａに加圧した。その後、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、エチレンを供給しつつ全圧０．８０ＭＰａを保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１５８．０ｇであり、重合活性は２３７．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５７．３ｍｏｌ％、エチレン含量が２０．８ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２１．９ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．０８ｄｌ／ｇであった。
［比較例２ｓ］
−プロピレン／エチレン／ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１７４０ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで０．６５ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．８０ＭＰａに加圧した。その後、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、エチレンを供給しつつ全圧０．８０ＭＰａを保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１７３．０ｇであり、重合活性は２５９．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が７１．０ｍｏｌ％、エチレン含量が２０．０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が９．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．７８ｄｌ／ｇであった。
［比較例３ｓ］
−プロピレン／エチレン／ブテン共重合−
減圧乾燥および充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１７１６ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６６．６ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を２０℃に維持し、プロピレンで０．５５ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．８０ＭＰａに加圧した。その後、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温２０℃、エチレンを供給しつつ全圧０．８０ＭＰａを保ちながら４０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０９．１ｇであり、重合活性は１６３．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５７．４ｍｏｌ％、エチレン含量が２８．０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が１４．６ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．９８ｄｌ／ｇであった。
本発明のプロピレン系重合体の製造方法によって、高立体規則性（アイソタクテイック）、高位置選択性（低異種結合量）、高融点、高分子量のプロピレン系重合体を生産性よく提供する。

Claims (2)

  1. （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物、並びに
    （Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
    （ｂ−２）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物及び
    （ｂ−３）有機アルミニウム化合物
    とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン単独系またはプロピレン、エチレンおよび、炭素数４以上のα−オレフィンからなる三成分系のいずれかから選択される系において重合することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
    Figure 0004823910
    （式中、Ｒ1、Ｒ3 、Ｒ 5 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、およびＲ 12 は水素であり、Ｒ2はｔ−ブチル基であり、Ｒ4は炭素数２〜４の炭化水素であり、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 10 、およびＲ 11 は水素、炭化水素基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ 13 、Ｒ 14 はフェニル基であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素又はケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
  2. （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物、並びに
    （Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
    （ｂ−２）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物及び
    （ｂ−３）有機アルミニウム化合物
    とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、エチレンまたは１−ブテンからなる二成分系において重合することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
    Figure 0004823910
     （式中、Ｒ1、Ｒ3 、Ｒ 5 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、およびＲ 12 は水素であり、Ｒ2はｔ−ブチル基であり、Ｒ4は炭素数２〜４の炭化水素であり、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 10 、およびＲ 11 は水素、炭化水素基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ13、Ｒ14は、メチル基およびフェニル基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよいが同時にメチル基である場合を除き、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素又はケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
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