JP2011102366A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、工業化可能な高温条件下において、重合体の融点が低下せず、優れた重合活性で製造する方法を提供する。
【解決手段】Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合する。

【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いた、オレフィン重合体の製造方法に関する。

オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性を改善するという視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。

このような研究の一環として、特定の触媒の存在下にプロピレンを重合した結果、シンジオタックチックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎによって報告されている（非特許文献２）。ここで、前記特定の触媒は、シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基をイソプロピリデンで架橋した配位子を有するメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなる。

上記メタロセン化合物の改良として、フルオレニル基を２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより、立体規則性を向上させる試みがなされている（特許文献１）。その他にも、フルオレニル基を３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることによる立体規則性を向上させる試み（特許文献２）や、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とが結合している架橋部を変換する試み（特許文献３、４）が報告されている。

また、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに比べて、シクロペンタジエニル環の５位にもメチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを得ることができることも報告されている（特許文献５）。

このようにメタロセン化合物の改良によって、オレフィン重合体の立体規則性の指標である、融点がある程度高いものが得られるようになっている。
しかしながら、現存するメタロセン化合物であっても、重合温度を上げると生成するオレフィン重合体の融点は低下する。そのため、重合温度を上げても充分に高い融点を維持でき得るオレフィン重合体の製造方法が望まれている。

さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度で、上記特徴を有するオレフィン重合体を製造することが望まれている。しかしながら、そのような製造が可能なオレフィン重合用触媒はこれまで得られていない。

特開平０４−０６９３９４号公報 特開２０００−２１２１９４号公報 特開２００４−１８９６６６号公報 特開２００４−１８９６６７号公報 特表２００１−５２６７３０号公報

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985) J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255

本発明が解決しようとする課題は、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、工業化可能な高温条件下において、オレフィン重合体の融点が低下せず、優れた重合活性で製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、工業化可能な高温条件下であっても、オレフィン重合体の融点が低下せず、優れた重合活性で製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］に関する。
［１］（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）下記（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）
（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物
から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法：

〔式［１］において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸〜Ｒ¹²から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、およびＲ¹²の少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。

Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は結合して環を形成していてもよい。

ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し；Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。〕

［２］前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする前記［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［３］前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンであることを特徴とする前記［１］、または［２］記載のオレフィン重合体の製造方法。
［４］前記[３]に記載の重合方法であって、該オレフィン重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）が１４０℃以上であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法

本発明によれば、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、高い重合温度条件においても、充分に高い融点を有するオレフィン重合体を、優れた重合活性で製造する方法を提供することができる。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、（Ａ）特定の構造を有する架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とする。

以下、本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の存在下に炭素数２以上のα−オレフィンを重合する方法について、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。

〔オレフィン重合用触媒〕
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（Ａ）と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを必須成分として含む。また、担体（Ｃ）や有機化合物成分（Ｄ）を任意成分として含んでいてもよい。

《架橋メタロセン化合物（Ａ）》
本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。

式［１］において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸〜Ｒ¹²から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、およびＲ¹²の少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。

Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示す。また、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は結合して環を形成していてもよい。

ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し；Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。

以下、上記一般式［１］を構成する原子および基について説明する。
−Ｒ¹〜Ｒ¹⁴について−
Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
炭化水素基としては、炭素数１〜４０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基がより好ましく（炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される）、炭素数１〜１０の炭化水素基が特に好ましい。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基が例示される。

炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基が例示される。

炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基などの非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基などのアルキルアラルキル基が例示される。

炭素数１〜１０の炭化水素基としては、上記例示のアルキル基、アリール基およびアラルキル基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基が例示される。
ハロゲン置換炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が例示され、具体的にはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基；ペンタフルオロフェニル基などのフルオロアリール基；トリフルオロメチルフェニル基などのフルオロアルキルアリール基；ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基などのクロロアリール基；ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基などのブロモアリール基；ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基などのブロモアルキルアリール基；ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基などのヨードアリール基；ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基などのヨードアルキルアリール基；ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基などのクロロアラルキル基；ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基などのブロモアラルキル基；ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基などのヨードアラルキル基が例示される。

窒素含有基としては、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基が例示される。
酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が例示される。

ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのアリールシリル基が例示される。

また、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸〜Ｒ¹²から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。前記環構造としては、１−メチル−２−ナフタレニル基、３−メチル−２−ナフタレニル基、１−メチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、３−メチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、７−メチル−１Ｈ−６−インデニル基、６−メチル−１Ｈ−５−インデニル基、７−メチル−６−ベンゾフラニル基、６−メチル−５−ベンゾフラニル基、７−メチル−６−ベンゾチオフェニル基、６−メチル−５−ベンゾチオフェニル基が例示される。

Ｒ¹³およびＲ¹⁴は結合して環を形成していてもよい。前記環構造としては、シクロヘキシルが例示される。
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、およびＲ¹²の少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、およびＲ¹²の少なくとも２つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基であり、さらに好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、およびＲ¹²の少なくとも２つは塩素原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基である。また、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁸およびＲ¹²は炭化水素基、ケイ素含有基ではないこと、すなわちＲ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁸およびＲ¹²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基または酸素含有基であることが好ましい。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は好ましくは水素原子、炭化水素基から選ばれ、さらに好ましくはＲ¹³またはＲ¹⁴の内、少なくとも１つが炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹³またはＲ¹⁴の内、少なくとも１つが炭素数６〜２０の炭化水素基であることが極めて好ましい。

上記置換基を有するメタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、融点の高いオレフィン重合体が得られる。これは、架橋メタロセン化合物（Ａ）が、高融点重合体の生成を触媒するためである。このため、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度で、オレフィン重合体を合成することが可能となり、工業的にオレフィン重合体を生産する際のコストパフォーマンスが向上する。

−Ｍ、Ｙ、Ｑおよびｊについて−
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒまたはＨｆを示し、特に好ましくはＺｒを示す。Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し、好ましくは炭素原子を示す。前記中心金属および架橋部を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高分子量かつ高融点のオレフィン重合体を効率よく製造することができる。

Ｑはハロゲン原子（Ｑ）、炭化水素基（Ｑ）、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ハロゲン原子（Ｑ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。

炭化水素基（Ｑ）としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示され；炭素数１〜５のアルキル基としては、前記例示のアルキル基のうち、炭素数１〜５のアルキル基が例示される。

炭素数が１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。

アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基が例示される。

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。

＜好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示＞
以下に、上記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において架橋メタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、
ベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−クロロフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−クロロフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−クロロフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-プロピルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-iso-プロピルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-iso-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-sec-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-tert-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-オクチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-トリアコンチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-o-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジo-トリル-メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(o-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(o-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(o-クロロベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(o-メチルベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシル(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-o-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-o-クロロフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-o-クロロフェニル-3,6-ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-o-クロロフェニル-3,6-ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-o-クロロフェニル-3,6-アダマンチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-プロピルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-iso-プロピルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-iso-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-sec-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-tert-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-オクチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-トリアコンチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-m-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジm-トリル-メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-メチルベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシル(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジ-m-クロロフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-m-クロロフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-m-クロロフェニル-3,6-ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-m-クロロフェニル-3,6-ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-m-クロロフェニル-3,6-アダマンチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジo-フルオロフェニル-3,6-ジtert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジo-ブロモフェニル-3,6-ジtert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジo-ヨードフェニル-3,6-ジtert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジo-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、

ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-o-フルオロフェニル-3,6-ジtert-ブチル-7-フェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-o-ブロモフェニル-3,6-ジtert-ブチル-7-フェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-o-ヨードフェニル-3,6-ジtert-ブチル-7-フェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-o-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチル-7-フェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジm-フルオロフェニル-3,6-ジtert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジm-ブロモフェニル-3,6-ジtert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジm-ヨードフェニル-3,6-ジtert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジm-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-m-フルオロフェニル-3,6-ジtert-ブチル-7-フェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-m-ブロモフェニル-3,6-ジtert-ブチル-7-フェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-m-ヨードフェニル-3,6-ジtert-ブチル-7-フェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-m-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチル-7-フェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
が例示される。

上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に代えたメタロセン化合物なども同様に本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）に含まれる。

本発明で使用される、上記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として、本出願人によるＷＯ２００１／０２７１２４号パンフレットおよびＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法が例示される。

《化合物（Ｂ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）が用いられる。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）が好ましい。

−有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）−
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、下記一般式［３］で表される化合物および下記一般式［４］で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、下記一般式［５］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、下記一般式［６］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。

式［３］および［４］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基を示し、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数を示す。本発明においては、式［３］および［４］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。

式［５］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。

修飾メチルアルミノキサン［５］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［５］は、一般にＭＭＡＯ（modified methyl aluminoxane）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的にはＵＳ４９６０８７８およびＵＳ５０４１５８４で挙げられている方法で調製することが出来る。

また、東ソー・ファインケム社などからも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、上記一般式［５］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業的に生産されている。

ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には上記一般式［３］または［４］で表される化合物などのようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。

式［６］において、Ｒ^cは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。複数あるＲ^dはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。

本発明においては、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。従って、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。

なお、上記「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

−架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）−
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物（ｂ−２）」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、下記一般式［７］で表される化合物が好ましい。

式［７］において、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hおよびＲⁱはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基を示す。

上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。

上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。

上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。

Ｒ^e+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

１．Ｒ ^e+ がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

２．Ｒ ^e+ がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。

トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
イオン性化合物（ｂ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

−有機アルミニウム化合物（ｂ−３）−
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、下記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［９］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q ・・・［８］

式［８］において、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、pは０≦ｐ＜３、qは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ ・・・［９］

式［９］において、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、複数あるＲ^aはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。

有機アルミニウム化合物［８］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは式［８］中のＲ^aおよびＲ^bと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが例示される。

錯アルキル化物［９］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が例示される。また、錯アルキル化物［９］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂が例示される。

有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

《担体（Ｃ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

−無機化合物−
上記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。

上記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。前記複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。

上記多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂が例示される。上記無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。

上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能な化合物である。

具体的には、上記粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母などのウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が例示される。

上記粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。

また、上記イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。

インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

また、上記ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
上記無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。

−有機化合物−
上記有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体：これら（共）重合体の変成体が例示される。

《有機化合物成分（Ｄ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。

〔α−オレフィン〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、該オレフィン重合体の原料として、炭素数２以上のα−オレフィンが用いられる。前記α−オレフィンは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

上記α−オレフィンは、炭素数が２以上、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。また、直鎖状または分岐状のα−オレフィンであることが好ましい。
上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが例示される。これらの中では、プロピレンが特に好ましい。

また、本発明においては、上記オレフィン重合体の原料として、上記α−オレフィンとともに、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸：該α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ｎ−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを用いてもよい。

また、ビニルシクロヘキサン、ジエン、ポリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。

〔オレフィン重合体の製造条件〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合温度は、通常は４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４５〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）；重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５ＭＰａ−Ｇの範囲にある。

また、重合反応は、回分式、半連続式および連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
オレフィン重合体の融点は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。また、オレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合体の分子量は、オレフィン重合用触媒の成分として用いられる化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はα−オレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合の際には、架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）などのオレフィン重合用触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

（１）架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（２）架橋メタロセン化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（３）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、および架橋メタロセン化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（４）架橋メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持させた触媒成分を重合器に添加する方法。

上記（１）〜（４）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。化合物（Ｂ）が担体（Ｃ）に担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（Ｂ）を、任意の順序で重合器に添加してもよい。この場合、担体（Ｃ）に担持されている化合物（Ｂ）と担持されていない化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。

また、担体（Ｃ）に架橋メタロセン化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、１種または２種以上の上記α−オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法；気相重合法の何れにおいても実施できる。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が例示される。また、これらの不活性炭化水素溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、オレフィン重合体の原料として用いられるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

−オレフィン重合用触媒の構成−
（１）上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルとなるような量で用いられる。

（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、該化合物（ｂ−１）は、該化合物（ｂ−１）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。

（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、該化合物（ｂ−２）は、該化合物（ｂ−２）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、該化合物（ｂ−３）は、該化合物（ｂ−３）中のアルミニウム原子と、架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。

（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。

〔オレフィン重合体〕
以上記載の本発明によれば、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、低い重合温度条件においてのみならず高い重合温度条件においても、充分に高い分子量を有し、かつ高い融点を有するオレフィン重合体を、優れた重合活性で製造することができる。

本発明により得られるオレフィン重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）は、例えば、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体の場合（上記原料モノマーの少なくとも一部がプロピレンである場合）には、通常は１４０℃以上であり、１４０〜２００℃であることが好ましく、１４１〜１８０℃であることがより好ましく、１４２〜１７０℃であることが特に好ましい。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあるオレフィン重合体は、成形加工性に優れる。

なお、本発明において、オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、後述する実施例に記載の条件において測定される値である。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。

〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηsp／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とした。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。

分離カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴ（２本）およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬ（２本）を用い、カラムサイズは何れも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度を１４０℃とし、移動相としてｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）〔酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）（０．０２５重量％）を含む。〕を用い、流速を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度を１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量を５００μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶の場合には東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶の場合にはプレッシャーケミカル社製を用いた。Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算された。

〔融点（Ｔｍ）〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。

窒素気流下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を１０℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で１０分間保持し、１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させたときの、融解熱量曲線のピーク頂点から融点を算出した。

なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、二本のピークが観測された場合には、低温側ピークをＴｍ１、高温側ピークをＴｍ２としたときに、Ｔｍ２をオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。

〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
オレフィン重合体のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。

〔目的物の同定〕
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。

＜架橋メタロセン化合物＞
架橋メタロセン化合物は、以下の特許公報に記載された方法で合成した。特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、ＷＯ０１／０２７１２４号パンフレット。
MC-a34

〔合成例１〕
ジ（ベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−クロロフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成

（合成例１−１）
（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−クロロフェニル−フルオレニン）の合成
窒素気流下、2,7-ジブロモ-3,6-ジ-tertブチルフルオレン 6.80 g(15.6mmol)、トリフェニルホスフィンパラジウム 3g、炭酸ナトリウム 2gに無水1,2-ジメトキシエタン 150 mLを加え、室温で20分間攪拌を行った。この溶液に、o-クロロ-フェニルボロン酸 10g(64mmol)を添加した。７０℃、２４時間攪拌し、目的物の生成を確認後、氷浴下で１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。エーテルを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い目的物を得た。収量1.89g、収率24％。

（合成例１−２）
ジ（ベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−クロロフェニル−フルオレニン）の合成
窒素気流下、3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジo-クロロフェニル-フルオレン1.87 g (3.76 mmol)に無水THF 100 mLを加え攪拌を行った。この溶液を-78℃に冷却し、1.55 Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.66 mL (4.13 mmol)を添加した。氷浴下で１時間攪拌した。得られた溶液に、6,6-ジベンジルフルベン 10 g (1.2eq)のTHF 50 mL溶液を25分間かけて滴下した。徐々に昇温しながら2時間攪拌した。得られた溶液を氷浴下で１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。エーテルを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、ヘキサン、メタノールで晶析を行い、目的物を得た。 収量1.3 g、収率46％。

（合成例１−３）
ジ（ベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−クロロフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、50 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジo-トリルフルオレニン） 0.36 g (0.50 mmol)、無水ジエチルエーテル 25 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度１.５２ mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液0.72 mL（1.09 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら48時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス/メタノール浴で冷却（−78 ℃）した後、四塩化ジルコニウム 0.251 ｇ (1.08 mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら16時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。

溶媒を減圧乾燥した後、グローブボックス内でヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してヘキサンで洗浄し、ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル/冷ペンタンで洗浄した、乾燥させて暗桃色粉末として目的生成物を得た。 収量167 mｇ、収率38％。

〔合成例２〕
ジ（ベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジp−クロロフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成

（合成例２−１）
３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジ-m-クロロフルオレニンの合成
窒素気流下、2,7-ジブロモ-3,6-ジ-tertブチルフルオレン 6.80 g、PdP(Ph)3 3g、炭酸ナトリウム 2gに無水1,2-ジメトキシエタン 150 mLを加え、室温で20分間攪拌を行った。この溶液に、m-クロロ-フェニルボロン酸 10gを添加した。７０℃、２４時間攪拌し、目的物の生成を確認後、氷浴下で１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。エーテルを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い目的物を得た。収量1.89g、収率24％。

（合成例２−２）
ジ（ベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジm−クロロフェニル−フルオレニン）の合成
窒素気流下、3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジm-クロロフェニル-フルオレン1.87 g (3.76 mmol)に無水THF 100 mLを加え攪拌を行った。この溶液を-78℃に冷却し、1.55 Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.66 mL (4.13 mmol)を添加した。氷浴下で１時間攪拌した。得られた溶液に、6,6-ジベンジルフルベン 10 g (1.2eq)のTHF 50 mL溶液を25分間かけて滴下した。徐々に昇温しながら2時間攪拌した。得られた溶液を氷浴下で１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。エーテルを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、ヘキサン、メタノールで晶析を行い、目的物を得た。 収量1.3 g、収率46％。

（合成例２−３）
ジ（ベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジm−クロロフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、50 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジm-トリルフルオレニン） 0.36 g (0.50 mmol)、無水ジエチルエーテル 25 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度１.５２ mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液0.72 mL（1.09 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら48時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス/メタノール浴で冷却（−78 ℃）した後、四塩化ジルコニウム 0.251 ｇ (1.08 mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら16時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。

溶媒を減圧乾燥した後、グローブボックス内でヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してヘキサンで洗浄し、ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル/冷ペンタンで洗浄した、乾燥させて暗桃色粉末として目的生成物を得た。 収量167 mｇ、収率38％。

［実施例１］
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで触媒（A）のトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で２０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．３ｇが得られた。重合活性は１．９８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は４．０ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２＝１４４．２℃、重量平均分子量（Mw）＝４８６０００であった。

［実施例２］
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで触媒（A）のトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．０５ｇが得られた。重合活性は１．２２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．０１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２＝１４７．４℃、重量平均分子量（Mw）＝１８８０００であった。

［実施例３］
触媒を（B）にした以外は実施例２と同様に行った。重合活性は６．１７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．４０１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２＝１５３．５８℃、重量平均分子量（Mw）＝９４９００であった。

［実施例４］
充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに触媒（A）６．０μｍｏｌ、ＴＭＡＯ−３４１（東ソー・ファインケム社製）：５００．０μｍｏｌとを含むヘキサンスラリー（１０ｍＬ）を加え、さらにトルエン５００ｍＬを加え、１時間撹拌した。

この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブに加え、重合を開始した。プロピレンを連続的に供給することにより全圧を０．５ＭＰａ−Ｇに保ち、５０℃で１時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから、重合中はポリマー溶液が均一状態であると予想した。

重合終了後は５０℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、５０℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。

得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー６．３６ｇが得られた。重合活性は２１．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は３．０３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝０．０７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１＝１３０．５℃、Ｔｍ２＝１４３．９℃であった。

［実施例５］
触媒量を３．０μｍｏｌ、重合温度を６０℃に変更した以外は実施例４同様に行った。その結果、ポリマー１．４１ｇが得られた。重合活性は４．７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は２．１１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝１．０２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ２＝１４５．８℃であった。

［比較例１］
触媒（C）を用い、重合時間を６０分にした以外は実施例１同様に行った。その結果、ポリマー７．３１ｇが得られた。重合活性は４．３９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は２．６３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ１＝１５２．４℃、Ｔｍ２＝１５８℃であった。

［比較例２］
触媒（C）を用い、重合時間を６０分にした以外は実施例２同様に行った。その結果、ポリマー６．２３ｇが得られた。重合活性は３．７４Kg−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は１．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ１＝１２５℃、Ｔｍ２＝１３４．８℃であった。

Ａ：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−クロロフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
Ｂ：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジm−クロロフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
Ｃ：ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
   （Ｂ）下記（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）
   （ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物
   （ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
   （ｂ−３）有機アルミニウム化合物
   から選択される少なくとも１種の化合物と
   を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法：
   

   

   〔式［１］において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸〜Ｒ¹²から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、およびＲ¹²の少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。
   Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は結合して環を形成していてもよい。
   ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し；Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
2. 前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3. 前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 請求項３に記載の重合方法であって、該オレフィン重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）が１４０℃以上であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。