JP2021059673A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オレフィン重合体を効率良く製造できる方法を提供する。【解決手段】式［Ｉ］のメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２以上２０以下のα-オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。［Ｌは炭素あるいはケイ素、Ｍは、周期表の第４族または第５族金属。］【選択図】なし

Description

本発明はオレフィン重合体の製造方法に関し、より詳しくはオレフィン重合体を効率良く製造できる方法に関する。

メタロセン化合物を触媒成分として用いたα−オレフィンの重合においては、メタロセン化合物の構造設計によって、オレフィンの重合反応性や得られるオレフィン重合体の構造や物性を制御できることが知られている。例えば、特許文献１には、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有する特定構造のメタロセン化合物を用いて、アイソタクチックポリプロピレンを製造する方法が記載されている。特許文献２には、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有する特定構造のメタロセン化合物を用いて、弾性率、耐インパクト性、透明性に優れたアイソタクチックポリプロピレンを製造する方法が記載されている。特許文献３には、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有する特定構造のメタロセン化合物を用いて、高い重合活性でプロピレン−エチレン共重合体を製造する方法が記載されている。これら従来技術によれば、得られるオレフィン重合体の諸物性のいくつかは改善されている。

本出願人は、過去にエチレン重合活性が極めて高い性能を示すメタロセン化合物を開示している。（特許文献４）

特開平６−１２２７１８号公報 国際公開第０１／２７１２４号 国際公開第２００６／１２６６０８号 国際公開第２００４／２９０６２号

例えば、今後、キャパシターやリチウムイオン電池などのセパレーター材料はますます高性能高純度が求められることが予想される。この要求に応える為には、原料であるポリオレフィン製造の際、重合活性をますます高められることが必要になるであろう。

よって、本発明者らは、オレフィン重合体を効率良く製造できる方法を提供することを課題として検討を行った。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の事項により特定される。

〔１〕下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。

［一般式［Ｉ］中、Ｒ¹、Ｒ¹’、Ｒ²、およびＲ²’は水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であり、
Ｒ³およびＲ³’ は炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁵、およびＲ⁵’は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、
Ｒ⁴とＲ⁴’とは相互に異なり、
Ｒ⁵とＲ⁵’とは相互に異なり、
Ｒ⁴とＲ⁵とが相互に異なるか、Ｒ⁴’とＲ⁵’とが相互に異なるか、または、Ｒ⁴とＲ⁵とが相互に異なり、かつＲ⁴’とＲ⁵’とが相互に異なる。
Ｌは炭素あるいはケイ素、Ｍは、周期表の第４族または第５族金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］

〔２〕一般式［Ｉ］において、Ｒ⁴およびＲ⁵’、またはＲ⁴’およびＲ⁵が炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ⁴とＲ⁵’とは相互に同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁴’とＲ⁵とは相互に同じでも異なっていてもよい〔１〕に記載のオレフィン重合体の製造方法。

〔３〕一般式［Ｉ］において、Ｒ⁴およびＲ⁵’、またはＲ⁴’およびＲ⁵が炭化水素基であり、Ｒ⁴とＲ⁵’とは相互に同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁴’とＲ⁵とは相互に同じでも異なっていてもよい〔１〕に記載のオレフィン重合体の製造方法。

〔４〕一般式［Ｉ］において、Ｒ⁴およびＲ⁵’が炭化水素基である場合には、Ｒ⁴’およびＲ⁵が水素原子であり、Ｒ⁴’およびＲ⁵が炭化水素基である場合には、Ｒ⁴およびＲ⁵’が水素原子である〔３〕に記載のオレフィン重合体の製造方法。

〔５〕前記オレフィン重合用触媒が、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選択される少なくとも１種の化合物
をさらに含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。

〔６〕４０℃以上２００℃以下の温度で炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。

本発明においては、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いるので、オレフィン重合体を高い重合活性で製造することができる。

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合することを特徴とする。

〔メタロセン化合物（Ａ）〕
本発明に用いるメタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物である。

［一般式［Ｉ］中、Ｒ¹、Ｒ¹’、Ｒ²、およびＲ²’は水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であり、
Ｒ³およびＲ³’ は炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁵、およびＲ⁵’は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、
Ｒ⁴とＲ⁴’とは相互に異なり、
Ｒ⁵とＲ⁵’とは相互に異なり、
Ｒ⁴とＲ⁵とが相互に異なるか、Ｒ⁴’とＲ⁵’とが相互に異なるか、または、Ｒ⁴とＲ⁵とが相互に異なり、かつＲ⁴’とＲ⁵’とが相互に異なる。
Ｌは炭素あるいはケイ素、Ｍは周期表の第４族または第５族金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］

一般式［Ｉ］中、Ｒ¹、Ｒ¹’、Ｒ²、およびＲ²’は水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基である。前記炭化水素基としては、特に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０の飽和脂環式基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。

炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１,１−プロピルブチル基、１,１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。

炭素原子数３〜２０の飽和脂環式基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が挙げられる。飽和脂環式基の炭素原子数は、好ましくは５〜１１である。

炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０である。

炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。

Ｒ¹、Ｒ¹’、Ｒ²、およびＲ²’がケイ素含有基の場合、その具体例としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が挙げられる。アルキルシリル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素原子数は８〜１８が好ましい。

一般式［Ｉ］中、Ｒ³、Ｒ³’ は炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ³、Ｒ³’ が炭化水素基の場合、特に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０の飽和脂環式基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。

炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１,１−プロピルブチル基、１,１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。

炭素原子数３〜２０の飽和脂環式基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が挙げられる。飽和脂環式基の炭素原子数は、好ましくは５〜１１である。

炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０である。

炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。

Ｒ³、Ｒ³’ がケイ素含有基の場合、その具体例としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が挙げられる。アルキルシリル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素原子数は８〜１８が好ましい。

Ｒ³、Ｒ³’ がハロゲン含有炭化水素基の場合、特に、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が好ましい。その具体例としては、フルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）等のハロゲン置換アルキル基；フルオロアリール基（例えばペンタフルオロフェニル基）、クロロアリール基（例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基）、ブロモアリール基（例えばｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基）、ヨードアリール基（例えばｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基）等の上記非置換アリール基のハロゲン置換基；フルオロアルキルアリール基（例えばトリフルオロメチルフェニル基）、ブロモアルキルアリール基（例えばブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基）、ヨードアルキルアリール基（例えばヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基）等の上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；クロロアラルキル基（例えばｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基）、ブロモアラルキル基（例えばｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基）、ヨードアラルキル基（例えばｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基）等の上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基；が挙げられる。

Ｒ³、Ｒ³’ は互いに結合して環を形成してもよい。その環は、分子中に２個以上存在してもよい。その環は、例えば脂環、芳香環またはヘテロ環である。具体例としては、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられる。中でも、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環が好ましい。環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。

一般式［Ｉ］中、Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁵、およびＲ⁵’は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基である。
Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁵、およびＲ⁵’が炭化水素基の場合、特に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０の飽和脂環式基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。

炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１,１−プロピルブチル基、１,１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。

炭素原子数３〜２０の飽和脂環式基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が挙げられる。飽和脂環式基の炭素原子数は、好ましくは５〜１１である。

炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０である。

炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。

Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁵、およびＲ⁵’がケイ素含有基の場合、その具体例としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が挙げられる。アルキルシリル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素原子数は８〜１８が好ましい。

Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁵、およびＲ⁵’がハロゲン含有炭化水素基の場合、特に、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が好ましい。その具体例としては、フルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）等のハロゲン置換アルキル基；フルオロアリール基（例えばペンタフルオロフェニル基）、クロロアリール基（例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基）、ブロモアリール基（例えばｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基）、ヨードアリール基（例えばｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基）等の上記非置換アリール基のハロゲン置換基；フルオロアルキルアリール基（例えばトリフルオロメチルフェニル基）、ブロモアルキルアリール基（例えばブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基）、ヨードアルキルアリール基（例えばヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基）等の上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；クロロアラルキル基（例えばｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基）、ブロモアラルキル基（例えばｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基）、ヨードアラルキル基（例えばｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基）等の上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基；が挙げられる。

Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁵、およびＲ⁵’がハロゲン原子の場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
好ましくはＲ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁵、およびＲ⁵’の少なくとも一つは水素基以外の置換基であり、好ましくは炭化水素基である。

また本発明において、Ｒ⁴とＲ⁴’とは相互に異なり、Ｒ⁵とＲ⁵’とは相互に異なり、「Ｒ⁴とＲ⁵」および／または「Ｒ⁴’とＲ⁵’」とが異なる、すなわちＲ⁴とＲ⁵とが相互に異なりＲ⁴’とＲ⁵’とが相互に同じであるか、Ｒ⁴とＲ⁵とが相互に同じでありＲ⁴’とＲ⁵’とが相互に異なるか、または、Ｒ⁴とＲ⁵とが相互に異なり、かつＲ⁴’とＲ⁵’とが相互に異なることを特徴とする。つまり本発明に用いられるメタロセン化合物の特徴は、前記メタロセン化合物におけるフルオレニル基部分が非対称の構造になることであると言える。

上記の要件を満たしていれば、本発明に用いられるメタロセン化合物は特に制限されない。好ましい態様としては以下のような態様を挙げることが出来る。
Ｒ⁴およびＲ⁵’、またはＲ⁴’およびＲ⁵が炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、Ｒ⁴とＲ⁵’とは相互に同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁴’とＲ⁵とは相互に同じでも異なっていてもよい。

Ｒ⁴およびＲ⁵’、またはＲ⁴’およびＲ⁵が炭化水素基であることが好ましく、Ｒ⁴とＲ⁵’とは相互に同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁴’とＲ⁵とは相互に同じでも異なっていてもよい。

Ｒ⁴およびＲ⁵’が炭化水素基である場合、Ｒ⁴’およびＲ⁵が水素原子であり、Ｒ⁴’およびＲ⁵が炭化水素基である場合、Ｒ⁴およびＲ⁵’が水素原子であることが好ましい。
例えば、Ｒ⁴とＲ⁵’が水素原子である場合、Ｒ⁴’とＲ⁵は、水素以外の置換基であり、Ｒ⁴とＲ⁵’が水素原子であり、Ｒ⁴’とＲ⁵が炭化水素基であることが好ましい。前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基がさらに好ましく、特に好ましくはメチル基である。

また、上記の組合せと全く逆の態様であってもよい。具体的には、Ｒ⁴’とＲ⁵が水素原子である場合、Ｒ⁴とＲ⁵’は、水素以外の置換基であり、Ｒ⁴’とＲ⁵が水素原子であり、Ｒ⁴とＲ⁵’が炭化水素基であることが好ましい。

一般式［Ｉ］中、Ｍは周期表の第４族金属または第５族金属から選ばれる元素である。すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、Ｖなどが具体例である。中でもＴｉ、ＺｒまたはＨｆが好ましく、Ｚｒ、Ｈｆがさらに好ましく、Ｚｒが特に好ましい。

一般式［Ｉ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。
Ｑがハロゲン原子の場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｑが炭化水素基の場合、特に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１,１−ジメチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１,１,２,２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１,１−ジメチルブチル基、１,１,３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。炭化水素基の炭素原子数は、５以下であることが特に好ましい。

Ｑが炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエンの場合、その具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１,３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１,４−ジフェニル−１,３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１,３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１,４−ジベンジル−１,３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−２,４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１,３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１,４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１,４−ビス（トリメチルシリル）−１,３−ブタジエンが挙げられる。

Ｑがアニオン配位子の場合、その具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が挙げられる。

Ｑが孤立電子対で配位可能な中性配位子の場合、その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
以上例示した原子および基のうち、Ｑとしては、特にハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。

一般式［Ｉ］中、ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
一般式［Ｉ］中、ＭＱｊの具体例としては、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＭｅ₂、Ｚｒ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｚｒ（ＯＴｓ）₂、Ｚｒ（ＯＭｓ）₂、Ｚｒ（ＯＴｆ）₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＭｅ₂、Ｔｉ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｔｉ（ＯＴｓ）₂、Ｔｉ（ＯＭｓ）₂、Ｔｉ（ＯＴｆ）₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＭｅ₂、Ｈｆ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｈｆ（ＯＴｓ）₂、Ｈｆ（ＯＭｓ）₂、Ｈｆ（ＯＴｆ）₂が挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。

以下にメタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。説明の便宜上、メタロセン化合物（Ａ）のＭＱｊ（金属部分）を除いたリガンド構造を、架橋部分（α）、フルオレニル部分（β）、シクロペンタジエニル誘導体部分（γ）との３つに分ける。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

まず、架橋部分（α）の部分構造の具体例を表１に示す。

次に、フルオレニル部分（β）の部分構造の具体例を表２に示す。

次に、シクロペンタジエニル誘導体部分（γ）の部分構造の具体例を表３に示す。

好ましい前記遷移金属化合物（Ａ）としては、たとえば、下式で表される化合物が挙げられる。
上記表に従えば、リガンド構造がα１８、β１とγ１の組み合わせからなるものであり、金属部分ＭＱｊがＺｒＣｌ₂の場合は、下記式で表される遷移金属化合物を例示している。

本発明のオレフィンの重合に用いることが出来るメタロセン化合物は、前記の通り、所謂非対称な構造のフルオレニル基を有する。また後述するこのメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いると、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することが出来る。

前記のメタロセン化合物を含む触媒が高い重合活性を示す理由は定かではないか、本発明者らは、例えば以下のような仮説を考えている。
前記メタロセン化合物は、非対称なフルオレニル基を有するため、金属成分Ｍ廻りの空間の構造は、対称性の高い構造のメタロセン化合物に比して、ややゆがんだ状態になる可能性が高いと推測できる。この歪んだ空間（例えば、若干広い空間）が、オレフィンが挿入し易い状態であると考えると、重合活性が高いことが説明できる。また、空間が広いとすると様々なオレフィンを共重合する上でも有利である可能性が有る。

本発明の様な非対称な構造、特に金属成分Ｍの近くに位置するフルオレニル基の構造が非対称であるゆえに、上記の様な効果が発現するのではないかと考えている。

〔オレフィン重合用触媒〕
本発明に用いるオレフィン重合用触媒は、以上説明したメタロセン化合物（Ａ）を少なくとも含む触媒である。さらにオレフィン重合用触媒は、以下に説明する化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。また、以下に説明する担体（Ｃ）をさらに含有し、メタロセン化合物（Ａ）が担体（Ｃ）に担持された形態で含有されていても良い。また、以下に説明する有機化合物（Ｄ）等の成分をさらに含有していても良い。

［化合物（Ｂ）］
本発明において好適に用いられる化合物（Ｂ）は、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選択される少なくとも１種の化合物である。
上記化合物（ｂ−１）〜（ｂ−３）の中でも、特に（ｂ−１）が好ましい。以下、各化合物（ｂ−１）〜（ｂ−３）について説明する。

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、例えば、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物を用いることができる。

一般式［Ｂ１］および［Ｂ２］中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。一般式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが特に好ましい。

一般式［Ｂ３］中、Ｒは炭素原子数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、Ｍｅはメチル基である。複数あるＲは互いに同一でも異なっていてもよい。この修飾メチルアルミノキサンは、例えば、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製できる。このような修飾メチルアルミノキサンは、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。

一般式［Ｂ４］中、Ｒ^cは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^dは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下「イオン性化合物（ｂ−２）」ともいう）としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を使用できる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も使用できる。中でも、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。

一般式［Ｂ５］中、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hおよびＲⁱはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。

カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ,２,４,６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

Ｒ^e+としては、特に、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンがより好ましい。

Ｒ^e+がカルベニウムカチオンの場合、そのカルベニウム塩の具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３,５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

Ｒ^e+がアンモニウムカチオンの場合、そのアンモニウム塩の具体例としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。

有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、例えば、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物を用いることができる。

Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q ［Ｂ６］
一般式［Ｂ６］中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に炭素原子数１〜１５（好ましくは１〜４）の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ ［Ｂ７］
一般式［Ｂ７］中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ^aはそれぞれ独立に炭素原子数１〜１５（好ましくは１〜４）の炭化水素基である。

一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは式［Ｂ６］中のＲ^aおよびＲ^bと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が挙げられる。

一般式［Ｂ７］で表される錯アルキル化物の具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が挙げられる。また、一般式［Ｂ７］で表される錯アルキル化物に類似する化合物も使用でき、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も使用できる。このような化合物の具体例としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂が挙げられる。

有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、特に、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。

［担体（Ｃ）］
本発明において所望により用いられる担体（Ｃ）は、有機化合物または無機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

担体（Ｃ）を構成する無機化合物としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は粘土鉱物が主成分）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物）を使用できる。

多孔質酸化物の具体例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂；これらの酸化物を含む複合物または混合物が挙げられる。その複合物または混合物の具体例としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯが挙げられる。中でも、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。多孔質酸化物の粒径は、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍであり、比表面積は、好ましくは５０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積は、好ましくは０．３〜３．０ｃｍ³／ｇである。多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

無機ハロゲン化物の具体例としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。粘土、粘土鉱物の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが挙げられる。イオン交換性層状化合物としては、例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を使用できる。その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。

担体（Ｃ）を構成する有機化合物としては、例えば、粒径が１０〜３００μｍの顆粒状または微粒子状の固体有機物を使用できる。その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素原子数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される重合体；これら重合体の変成体が挙げられる。

［有機化合物（Ｄ）］
本発明において所望により用いられる有機化合物（Ｄ）は、α−オレフィンの重合反応時の重合性能または得られるオレフィン重合体の物性向上の目的で必要に応じて使用される。有機化合物（Ｄ）の具体例としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が挙げられる。

オレフィン重合の際には、各成分の使用法および添加順序は任意であるが、例えば以下のような方法がある。
（１）メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）メタロセン化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分と、化合物（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分と、メタロセン化合物（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（５）メタロセン化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。

上記（１）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。化合物（Ｂ）が担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

更には、上記担体（Ｃ）と前記化合物（Ｂ）と接触させた成分と、メタロセン化合物（Ａ）とを接触させて、担持型の固体触媒成分を得てから重合に用いるのも好ましい方法である。

上記担体（Ｃ）と化合物（Ｂ）との接触においては、化合物（Ｂ）中の反応部位と担体（Ｃ）中の反応部位との反応により化学的に結合され、化合物（Ｂ）と担体（Ｃ）との接触物が形成される。化合物（Ｂ）と担体（Ｃ）との接触時間は、通常１分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃で行われる。化合物（Ｂ）と担体（Ｃ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより担体（Ｃ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、化合物（Ｂ）と担体（Ｃ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、より低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、化合物（Ｂ）と担体（Ｃ）を接触させた後、さらに化合物（Ｂ）を接触させる場合においても同様である。化合物（Ｂ）と担体（Ｃ）との接触重量比（化合物（Ｂ）の重量／担体（Ｃ）の重量）は、任意に選択できるが、接触重量比が高いほうが、より多くの前記メタロセン化合物（Ａ）を担持出来る傾向が有るので、固体触媒成分の重量当たりの触媒活性を向上させることが期待できる。一方で、前記接触重量比が高過ぎると、担体（Ｃ）の構造に必要以上の変化が起こり、崩壊し易くなる可能性が有る。このような観点から 化合物（Ｂ）と担体（Ｃ）の接触重量比［＝化合物（Ｂ）の重量／担体（Ｃ）の重量］は、好ましくは０．０５〜３．０、特に好ましくは、０．１〜２．０である。

化合物（Ｂ）と担体（Ｃ）との接触物と、メタロセン化合物（Ａ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分〜２０時間、好ましくは１分〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲内である。

化合物（Ｂ）が化合物（ｂ−３）の場合、化合物（ｂ−３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／（Ｍ）］が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。

化合物（Ｂ）が化合物（ｂ−１）の場合は、化合物（ｂ−１）(アルミニウム原子換算)と、メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。

化合物（Ｂ）が化合物（ｂ−２）の場合は、化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

なお、化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
また、担体（Ｃ）にメタロセン化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）にメタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

前記の予備重合触媒成分は、例えば以下の様な方法で製造することが出来る。即ち、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィン（例：エチレン）等を、通常は後述する本重合よりも低い温度、低い圧力などの温和な条件で重合させることにより調製することができる。重合様式は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合での重合量は、好ましくは固体状触媒成分１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、より好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量である。

不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合触媒成分を懸濁液から分離した後、再度予備重合を行うことも出来る。この場合、前記予備重合触媒を不活性炭化水素中に再懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィン（例：エチレン）を導入する方法や、前記予備重合触媒を乾燥させた後、オレフィン（例：エチレン）と接触させる方法が挙げられる。

予備重合温度は、−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。前記の予備重合温度は、後述するオレフィン重合体の製造方法における重合温度よりも低いことが好ましい。より好ましくは、オレフィン重合体の製造方法における重合温度よりも１０℃以上低いことが好ましい。予備重合で用いるオレフィンは、後述するオレフィン重合の製造方法で用いるオレフィンと同じでも異なっていてもよいが、通常は同じオレフィンである。例えば、エチレン重合体の製造方法では、エチレンを主成分とするオレフィンが予備重合に用いられる。

予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、必要に応じて化合物（Ｂ）が用いられ、好ましくは有機アルミニウム化合物［Ｂ−３］が好ましく使用される。

化合物（Ｂ）が用いられる場合は、化合物（Ｂ）は、例えば化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００となる量で用いられる。

予備重合系における本発明に係るオレフィン重合用触媒の濃度は、オレフィン重合用触媒／重合容積比で、通常１〜１０００グラム／リットル、さらには１０〜５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的とした他の成分を併用してもよい。

また、予備重合固体触媒成分の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制等を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合固体触媒成分に帯電防止剤などの他の成分を併用してもよい。

〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、以上説明したオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合することを特徴とする方法である。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下に・・・重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に装入してモノマーを重合する態様を包含する。

重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。

上記オレフィン重合用触媒を用いてモノマーの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下の（１）〜（５）に記載のとおりである。また、上記オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。

（１）オレフィン重合用触媒を用いてモノマーの重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、その全遷移金属原子（Ｍ）として通常は１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルとなるような量で用いられる。

（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合は、化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０.０１〜５０００、好ましくは０.０５〜２０００となるような量で用いられる。

（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合は、化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合は、化合物（ｂ−３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。

（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物（Ｄ）と化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物（Ｄ）と化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物（Ｄ）と化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０.００５〜２、好ましくは０.０１〜１となるような量で用いられる。

重合温度は、通常４０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または化合物（Ｂ）の使用量により調節することができる。

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高融点且つ高分子量のプロピレン重合体や４−メチル−１−ペンテン重合体等のオレフィン重合体を製造することが可能である。

重合の際に系内に水素を添加しても良い。水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがある。系内に水素を添加する場合、その量はモノマー１モルあたり０.００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。

本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合する。α−オレフィンは直鎖状、分岐状の何れでも良い。具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。２種以上のα−オレフィンを併用しても良い。中でも、エチレンおよびプロピレンが特に好ましい。

α−オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、必要に応じて他のα−オレフィン、すなわちエチレンおよび炭素原子数４〜２０（好ましくは４〜１０）のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα−オレフィンを併用することができる。その具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。中でも、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンがより好ましい。

α−オレフィンとしてプロピレンと他のα−オレフィンを併用する場合、両者の量比は、プロピレン：他のα−オレフィンオレフィン（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。

炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンと共に、さらに環状オレフィン、極性基含有モノマー、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種のモノマーを反応系に共存させて重合することもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。ビニルシクロヘキサン等のその他のモノマーを共重合してもよい。これらモノマーの量は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。

極性基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２,２,１）−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物等のα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；が挙げられる。

末端水酸基化ビニル化合物の具体例としては、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ウンデセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４,４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４,４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物；が挙げられる。

芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレン；が挙げられる。

ポリエンは、ジエンおよびトリエンから選択されることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを好ましくは０.０００１〜１モル％用いることができる。ジエンの具体例としては、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；が挙げられる。トリエンの具体例としては、６,１０−ジメチル−１,５,９−ウンデカトリエン、４,８−ジメチル−１,４,８−デカトリエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエン、６,９−ジメチル−１,５,８−デカトリエン、６,８,９−トリメチル−１,５,８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１,５,９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、７−メチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、４−エチリデン−１,６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−１,７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１,７−ノナジエン、４−エチリデン−１,７−ウンデカンジエン等の非共役トリエン；１,３,５−ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。

〔オレフィン重合体〕
本発明により製造されるオレフィン重合体のモノマー構成単位の組成は特に限定されない。ただし、そのオレフィン重合体は、プロピレン由来の構成単位を含むことが好ましい。プロピレン由来の構成単位の含量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。オレフィン重合体がプロピレン由来の構成単位と共にプロピレン以外の炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む場合は、プロピレン由来の構成単位の含量の上限値は、好ましくは９９.５モル％、より好ましくは９９モル％である（ただし両モノマーの合計を１００モル％とする）。

オレフィン重合体は、実質的に炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなるα−オレフィン重合体が好ましく、実質的にプロピレン由来の構成単位のみからなるプロピレン重合体が最も好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、前記α−オレフィン重合体では炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であり、前記プロピレン重合体ではプロピレン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。

オレフィン重合体の具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／エチレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られるブロック共重合体であってもよい。

本発明のオレフィン重合体の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよい。

本発明のオレフィン重合体の製造方法で得られるオレフィン重合体は、公知のあらゆる用途に使用することが出来る。例えば、インフレーション成形や押出成形、延伸成形で得られるフィルムや繊維、各種射出成型体、ブロー成形による各種ボトル、真空成型、回転成形、スタンピングモールド成形等による各種部品等が具体例である。

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、用いる触媒の重合活性が高いので、相対的に触媒残渣の量が少ない重合体が得られる傾向が有る。この為、電気製品に絡む用途に好適な可能性が有る。例えば、キャパシターのセパレーターフィルムやリチウムイオン電池などの二次電池のセパレーターフィルムが例として挙げられる。このほか、各種の絶縁体用途にも好適な可能性があろう。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
まず、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。

〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）としてパーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１またはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ７０２０を用い、以下のようにして測定した。
窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を２３０℃まで昇温して２３０℃で３分間保持し、１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後に１０℃／分で２３０℃まで昇温した際の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出した。なお、複数の結晶溶融ピークが観測された場合は、高温側ピークをオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）とした。（勿論、得られる重合体の融点によって、上記の測定での昇温範囲は適宜変更できる。）

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）として東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ−８３２１を用い、分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６-ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６-ＨＴＬ：２本、カラムサイズはいずれも直径７.５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、カラム温度は１４０℃、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（０.０２５重量％ＢＨＴ含有）を用い、移動相は１.０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は３０ｍｇ／２０ｍＬまたは１５ｍｇ／１０ｍＬ、試料注入量は４００マイクロリットル、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製の単分散ポリスチレンを用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。

〔目的物の同定〕
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子社製 ＳＸ−１０２Ａ）を用いて、常法により決定した。

〔メタロセン化合物の合成例〕
本実施例で用いる触媒は、以下の特許公報に記載された方法でも合成できる。具体的には、特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。

［合成例１］メタロセン化合物（Ａ）の合成
下記式（Ａ）で表されるメタロセン化合物（Ａ）を下記の方法で合成した。

（i）配位子（Ａ）の合成
窒素雰囲気下、１００ ｍｌシュレンクフラスコに２,６−ジメチルフルオレン ５６７ ｍｇ （２．９２ ｍｍｏｌ）および脱水シクロペンチルメチルエーテル ３０ ｍｌを添加した。ドライアイスメタノール浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液 （１．５７ Ｍ） ２．００ ｍｌ （３．１４ ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１８時間攪拌した。この溶液をジ−ｐ−トリルジクロロシラン９０３ ｍｇおよび脱水シクロペンチルメチルエーテル ３０ ｍｌ を添加しドライアイスメタノール浴で冷却した別の１００ ｍｌシュレンクフラスコにキャニュラを用いて添加した。シクロペンチルメチルエーテル １０ ｍｌでフラスコを洗浄した液も添加した。その後、徐々に室温に上げ２２時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥し白色固体１１１０ ｍｇを得た。

続いて、窒素雰囲気下、１００ ｍｌシュレンクフラスコに先の反応で得られた白色固体 １１１０ ｍｇ 、ＴＨＦ ４０ ｍｌ、１,３−ジメチル-2-イミダゾリジノン（ＤＭＩ）０．５５ ｍｌ （５．１０ ｍｍｏｌ）を添加した。ドライアイスメタノール浴で冷却しながらシクロペンタジエニルナトリウムテトラヒドロフラン溶液 （２．０ Ｍ）２．５５ ｍｌ （５．１０ ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に室温に戻しながら２１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた固体をメタノールで洗浄し減圧乾燥して白色固体を６４７ ｍｇ得た。さらにろ液に生成した固体をろ過により回収し、メタノールで洗浄した後減圧乾燥して白色固体を１９８ ｍｇ得た。（収量計８４５ ｍｇ、２段階収率 ６２％）
目的物の同定は、ＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
FD-MS: m/z = 468.2 (M+)

（ii）メタロセン化合物（Ａ）の合成
窒素雰囲気下、１００ ｍｌシュレンクフラスコに配位子（Ａ）４６９ ｍｇ（１．００ ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４０ ｍｌを添加した。ドライアイスメタノール浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液 （１．５７ Ｍ）１．３１ ｍｌ （２．０６ ｍｍｏｌ）を徐々に添加し後、徐々に室温に戻しながら１９時間撹拌した。ジエチルエーテル１５ ｍｌを添加した後、ドライアイスメタノール浴で冷却し四塩化ジルコニウム２３３ ｍｇ （１．００ ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら２６時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、セライトを用いてジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥して目的物であるメタロセン化合物（Ａ）を得た。（収量４０２ ｍｇ、収率６４％）
目的物の同定は、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H NMR (270 MHz, CDCl3)
2.12(s, 3H), 2.43(s, 6H), 2.57(s, 3H), 5.88-5.93(m, 2H), 6.56 (s, 1H), 6.66-6.76(m, 3H), 6.90 (dd, 1H, J = 8.6 Hz, J = 1.3 Hz), 7.33-7.43 (m, 5H), 7.89-8.01 (m, 6H)
FD-MS: m/z = 626.1 (M+)

［合成例２］メタロセン化合物（Ｂ）の合成
下記式（Ｂ）で表されるメタロセン化合物（Ｂ）を下記の方法で合成した。

（i）配位子（Ｂ）の合成
窒素雰囲気下、１００ ｍｌシュレンクフラスコに２,６−ジメチルフルオレン ５９５ ｍｇ （３．００ ｍｍｏｌ）および脱水ｔブチルメチルエーテル ３０ ｍｌを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５５ Ｍ） ２．０９ ｍｌ （３．２４ ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４時間加熱還流した。氷浴で冷却しながら６,６−ビス（４−メチルフェニル）フルベン８５３ ｍｇを添加し、徐々に室温に上げ２３時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた固体をメタノールで洗浄し減圧乾燥して白色固体として配位子（Ｂ）を１０７６ ｍｇ得た。（収率７９％）
目的物の同定は、ＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
FD-MS: m/z = 452.2 (M+)

（ii）メタロセン化合物（Ｂ）の合成
窒素雰囲気下、１００ ｍｌシュレンクフラスコに配位子（Ｂ）４７７ ｍｇ （１．０５ ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル６０ ｍｌを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液 （１．５７ Ｍ）１．４０ ｍｌ （２．２０ ｍｍｏｌ）を徐々に添加し後、徐々に室温に戻しながら２４時間撹拌した。ドライアイスメタノール浴で冷却し四塩化ジルコニウム２４５ ｍｇ （１．０５ ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら２４時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、セライトを用いてジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサンで抽出した。減圧下で溶媒を留去した後少量のジクロロメタンで溶解し、ヘキサンに滴下した。固体をろ過により除去し、ろ液を得た。ろ液から析出した固体をデカンテーションにより回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥して目的物であるメタロセン化合物（Ｂ）を得た。(収量９２ ｍｇ、収率１４％）
目的物の同定は、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H NMR (270 MHz, CDCl3)
2.12(s, 3H), 2.34(s, 6H), 2.57(s, 3H), 5.74(t, 2H, J = 2.6 Hz), 6.12 (s, 1H), 6.32-6.37(m, 3H), 6.85-6.89 (m, 1H), 7.11-7.23 (m, 4H), 7.35-7.38 (m, 1H), 7.68-7.78 (m, 4H), 7.95 (s, 1H), 8.04 (d, 1H, J = 8.2 Hz),
FD-MS: m/z = 610.1 (M+)

［実施例１］プロピレン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物（Ａ）５．２５μｍｏｌを入れ、トルエン９．９ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０.５４ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２.９３Ｍ、１.５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌を行い、メタロセン化合物（Ａ）の濃度が０.５０ｍｍｏｌ／Ｌの触媒溶液を調製した。

ＳＵＳ製１５ｍＬオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０.４ｍＬ（０.０５Ｍ、２０．０μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン２.７ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。このオートクレーブに、上記触媒溶液０.２ｍＬ（メタロセン化合物（Ａ）０.１０μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０.７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で１５分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたスラリーから溶媒を取り除いて回収した重合体を減圧乾燥し、０.２４６ｇのプロピレン重合体を得た。

［実施例２］プロピレン重合
重合温度を７０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、０．２０６ｇのプロピレン重合体を得た。

［比較例１］プロピレン重合
メタロセン化合物として公知の下記式（Ｃ）で表されるメタロセン化合物（Ｃ）を用い、重合時間を２０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、０.２６３ｇのプロピレン重合体を得た。

［比較例２］プロピレン重合
メタロセン化合物としてメタロセン化合物（Ｃ）を用い、重合時間を２０分間とした以外は実施例２と同様の操作を行い、０.２４０ｇのプロピレン重合体を得た。
表４に、実施例１，２および比較例１，２の重合条件および重合活性、ならびにプロピレン重合体の融点（Ｔｍ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。

［実施例３］プロピレン重合
メタロセン化合物としてメタロセン化合物（Ｂ）を用い、重合時間を９分間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、０.７０５ｇのプロピレン重合体を得た。

［実施例４］プロピレン重合
メタロセン化合物としてメタロセン化合物（Ｂ）を用い、重合時間を９分間にした以外は実施例２と同様の操作を行い、０.６３２ｇのプロピレン重合体を得た。

［比較例３］プロピレン重合
メタロセン化合物として公知の下記式（Ｄ）で表されるメタロセン化合物（Ｄ）を用い、触媒溶液使用量を０．１ｍＬ（メタロセン化合物（Ｄ）０.０５０μｍｏｌ）とし、重合時間を１０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、０.２４４ｇのプロピレン重合体を得た。

［比較例４］プロピレン重合
メタロセン化合物として公知の下記式（Ｅ）で表されるメタロセン化合物（Ｅ）を用い、触媒溶液使用量を０．１ｍＬ（メタロセン化合物（Ｅ）０.０５０μｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、０.３１０ｇのプロピレン重合体を得た。

［比較例５］プロピレン重合
メタロセン化合物としてメタロセン化合物（Ｅ）を用い、触媒溶液使用量を０．１ｍＬ（メタロセン化合物（Ｅ）０.０５０μｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様の操作を行い、０.２６０ｇのプロピレン重合体を得た。
表５に、実施例３，４および比較例３〜５の重合条件および重合活性、ならびにプロピレン重合体の融点（Ｔｍ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。

［実施例５］エチレン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物（Ａ）５.２５μｍｏｌを入れ、トルエン９.９ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０.５４ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２.９３Ｍ、１.５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌を行い、メタロセン化合物（Ａ）の濃度が０.５０ｍｍｏｌ／Ｌの触媒溶液を調製した。

ＳＵＳ製１５ｍＬオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０.２ｍＬ（０.０５Ｍ、１０μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン３.０ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでエチレンで全圧が７．０ｂａｒになるまで加圧した。このオートクレーブに、上記触媒溶液０.１０ｍＬ（メタロセン化合物（Ａ）０.０５μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０.７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたスラリーから溶媒を取り除いて回収した重合体を減圧乾燥し、０.２０７ｇのエチレン重合体を得た。

［比較例６］エチレン重合
メタロセン化合物としてメタロセン化合物（Ｃ）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、０.０６２ｇのエチレン重合体を得た。
表６に、実施例５および比較例６の重合条件および重合活性、ならびにエチレン重合体の融点（Ｔｍ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。

［実施例６］エチレン重合
メタロセン化合物としてメタロセン化合物（Ｂ）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、０.１８３ｇのエチレン重合体を得た。

［比較例７］エチレン重合
メタロセン化合物として公知のメタロセン化合物（Ｄ）を用い、触媒溶液使用量を０．２０ｍＬ（メタロセン化合物（Ｄ）０.１０μｍｏｌ）とし、重合時間を１５分間とした以外は実施例６と同様の操作を行い、０.１０５ｇのエチレン重合体を得た。

［比較例８］エチレン重合
メタロセン化合物として公知のメタロセン化合物（Ｅ）を用い、触媒溶液使用量を０．１５ｍＬ（メタロセン化合物（Ｅ）０.０７５μｍｏｌ）とし、重合時間を３０分間とした以外は実施例６と同様の操作を行い、０.２１１ｇのエチレン重合体を得た。
表７に、実施例６および比較例７，８の重合条件および重合活性、ならびにエチレン重合体の融点（Ｔｍ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。

実施例１〜２は、比較例１〜２よりもプロピレン重合における重合活性が高く、実施例３〜４は、比較例３〜５よりもプロピレン重合における重合活性が高かった。さらに実施例５は、比較例６よりもエチレン重合における重合活性が高く、実施例６は、比較例７〜８よりもエチレン重合における重合活性が高く、比較例である無置換フルオレニル構造（対称構造）を有するメタロセン化合物を用いた場合の重合活性に比して少なくとも３倍以上、好ましくは４倍以上を示した。すなわち本発明によれば、高い生産性でオレフィン重合体を得ることができる。

本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、オレフィン重合体を効率良く製造できる。したがって本発明は、産業上有用なオレフィン重合体を経済的かつ工業的に製造できる点において極めて価値がある。

Claims (6)

1. 下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
   

   

   ［一般式［Ｉ］中、Ｒ¹、Ｒ¹’、Ｒ²、およびＲ²’は水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であり、
   Ｒ³およびＲ³’ は炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
   Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁵、およびＲ⁵’は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、
   Ｒ⁴とＲ⁴’とは相互に異なり、
   Ｒ⁵とＲ⁵’とは相互に異なり、
   Ｒ⁴とＲ⁵とが相互に異なるか、Ｒ⁴’とＲ⁵’とが相互に異なるか、または、Ｒ⁴とＲ⁵とが相互に異なり、かつＲ⁴’とＲ⁵’とが相互に異なる。
   Ｌは炭素あるいはケイ素、Ｍは、周期表の第４族または第５族金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
2. 一般式［Ｉ］において、Ｒ⁴およびＲ⁵’、またはＲ⁴’およびＲ⁵が炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ⁴とＲ⁵’とは相互に同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁴’とＲ⁵とは相互に同じでも異なっていてもよい請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3. 一般式［Ｉ］において、Ｒ⁴およびＲ⁵’、またはＲ⁴’およびＲ⁵が炭化水素基であり、Ｒ⁴とＲ⁵’とは相互に同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁴’とＲ⁵とは相互に同じでも異なっていてもよい請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 一般式［Ｉ］において、Ｒ⁴およびＲ⁵’が炭化水素基である場合、Ｒ⁴’およびＲ⁵が水素原子であり、Ｒ⁴’およびＲ⁵が炭化水素基である場合、Ｒ⁴およびＲ⁵’が水素原子である請求項３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
5. 前記オレフィン重合用触媒が、
   （Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
   （ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
   （ｂ−３）有機アルミニウム化合物
   から選択される少なくとも１種の化合物
   をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
6. ４０℃以上２００℃以下の温度で炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合する請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。